Синтез и свойства теллурида свинца, легированного тулием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

^г0

Дорофеев Сергей Геннадиевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА, ЛЕГИРОВАННОГО ТУЛИЕМ.

Специальность: 02.00.01-неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых материалов кафедры неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Зломанов Владимир Павлович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, вед.н.с.

Аминов Тельман Газизович

доктор химических наук, вед.н.с.

Шелимова Людмила Евгеньевна

Московский Институт Стали и Сплавов (МИСиС)

Защита состоится 8 октября 2004 г. в 16 ч. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химического факультета МГУ

Автореферат разослан сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Еремина Е.А,/

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Легирование представляет собой метод модифицирования свойств полупроводниковых соединений. Легирование халькогенидов свинца элементами III группы периодической системы приводит к получению уникальных материалов. В случае использования примеси индия и галлия происходит стабилизация уровня Ферми, возникает задержанная фотопроводимость, долговременные релаксационные процессы электронных распределений, обуславливающие высокую фоточувствительность. Высокая пространственная однородность получаемого материала определяет практическое значение и актуальность дальнейших исследований. Накопление новых экспериментальных данных позволит продвинуться в понимании нерешенных задач как практического, так и теоретического плана.

Менее всего изучено легирование халькогенидов свинца редкоземельными элементами. Оценка влияния тулия на теллурид свинца показала возможность стабилизации уровня Ферми. Однако исследования затруднены высокими температурами плавления и агрессивностью расплавов теллуридов тулия. Сведения о фазовых диаграммах систем Тт-Те и РЬ-Тш-Те крайне ограничены и противоречивы, поэтому изучение условия синтеза теллуридов тулия, фазовой диаграммы и свойств фаз в системе РЬ-Тш-Те представляет несомненный научный интерес.

Таким образом, выбор объектов исследования - теллуриды тулия и легированный ими теллурид свинца - связан с решением ряда актуальных задач химии и физики полупроводниковых материалов.

Цель работы - изучение влияния легирования тулием на структуру и свойства теллурида свинца.

В задачи работы входило:

1. Разработка условий синтеза теллуридов тулия.

2. Изучение части фазовой диаграммы тройной системы РЬ-Тш-Те -являющейся основой выбора условий легирования теллурида свинца тулием.

3. Разработка условий синтеза и исследование их влияния на свойства кристаллов твердого раствора теллуридов свинца и тулия.

Научная новизна.

1. Исследованы пять вариантов синтеза теллуридов тулия. Разработана методика, обеспечивающая воспроизводимое получение однофазных теллуридов тулия заданного состава.

2. Получены неизвестные ранее данные по фазовой диаграмме системы Тт-Те: область гомогенности Тт^Тез включает состав Тш^Те«; между Тш и ТтТе обнаружено присутствие новой фазы, определены температуры тепловых эффектов для составов Тт4Те5, ТтзТе4, Тт^Те^.

3. Проведена триангуляция системы РЬ-Тт-Те. В качестве квазибинарных выделены разрезы РЬТе-Тт^Тез, РЬ-ТтгТез. Изучена часть фазовой диаграммы разреза РЬТе-ТтзТе1, определены растворимость ТшгТез в РЬТе и зависимость параметра элементарной ячейки твердого раствора РЬ(Тт)Те от состава.

4. Определены условия синтеза из расплава кристаллов теллурида свинца, легированного тулием. Определено влияние нестехиометрии по теллуру на зависимость параметра элементарной ячейки твердого раствора от содержания тулия.. Предложен способ устранения ликвации, осложняющей синтез.

5. Исследовано влияние состава расплава на состав и реальную структуру кристаллов. Проанализирован характер кристаллизации: экспериментальные зависимости распределения тулия по длине кристаллов сопоставлены с теоретическими, рассчитанными с помощью модифицированного уравнения Пфанна с учетом реальной концентрационной зависимости эффективного коэффициента распределения тулия. Показано, что в расплаве перед поверхностью кристаллизации присутствует протяженный диффузионный слой, обедненный тулием.

6. С помощью исследования магнитной восприимчивости и тонкой структуры спектра околокраевого рентгеновского поглощения (ХАМЕ8) определено, что тулий в РЬТе находится в зарядовом состоянииТт,+ независимо оттого, по какому из разрезов РЬТе-

выбирается состав исходного расплава. На основе результатов гальваномагнитных измерений показано, что тулий в РЬТе выступает как амфотерная примесь, т.е. проявляет как донорные, так и акцепторные свойства. Практическая значимость. Полученные новые данные по фазовой диаграмме и условиям синтеза фаз в системе

расширяют сведения о химии тулия и позволяют получать однофазные образцы юилуридов тулия заданного состава.

Предложены приемы экспериментальной работы с агрессивными расплазами при высоких температурах, подавления ликвации, сопутствующей кристаллизации из расплава, расчета распределения компонентов в легированных кристаллах при

непостоянстве коэффициента распределения примеси. Данные приемы могут быть использованы при экспериментальных исследованиях легирования халькогенидов свинца другими редкоземельными и тугоплавкими металлами. Определены условия выращивания кристаллов РЬТе, легированных тулием, перспективных для создания термоэлектропреобразователей, лазеров среднего и дальнего ИК-диапазонов, магнитоэлектрических устройств.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на российских и международных конференциях, в том числе конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов-98», «Ломоносов-99» (Москва); IV International Conference "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics", Киев, 1998; III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, 2001; 4th International Conference "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer", Обнинск, 2001.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских журналах, а также тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включая-. 18 таблиц и 52 рисунка. Список литературы содержит 102 ссылки, приложение - 29 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В соответствии с поставленными в работе задачами приводится анализ сведений по фазовой диаграмме системы Pb-Tm-Te, синтезу и свойствам теллуридов тулия., Рассмотрены вопросы влияния операционных, параметров; синтеза на реальную структуру кристаллов легированного теллурида свинца. Приведены сведения о зарядовом состоянии и электрической активности примесей в теллуриде свинца.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная часть включает три блока исследований: синтез и диагностика, фаз в системе Tm-Те; изучение фазовой диаграммы системы Pb-Tm-Te; ,выращивание и исследование свойств монокристаллов PbTe(Tm).

з

П-1- Исходные материалы и оборудование для синтеза. Для синтеза фаз в системе Pb-Tm-Te использовали тулий марки ТуМ-1 (98.7%, основные примеси: С-0.70%, С1-0.19%, О-

0.12., 1РЗЭ-0Л1%, Н-0.03%, N-0.03%) и "ТуМД-2Д" (99.5%), теллур марки "Экстра" (99.9999%), свинец марки "С-0000" (99.9999%), бромид натрия марки "хч", водород особой чистоты (99.9999%) и аргон высокой чистоты (99.998%).

Синтез проводили в вакууммированных и запаянных кварцевых ампулах, молибденовых, танталовых и графитовых тиглях с пришлифованными крышками. При работе с высокоагрессивными расплавами ампулы графитизировали.

Низкотемпературные процессы синтеза (<1100°С) проводили в вертикальных и горизонтальных трубчатых печах с проволочным нихромовым нагревателем с промежуточными отводами. Термостатирование (±1°С) осуществлялось при помощи Pt/Pt-Rh термопары и терморегулятора ВРТ-3. Необходимый температурный профиль создавали шунтированием промежуточных отводов нагревателя резисторами и контролировали хромель - алюмелевой термопарой.

Для проведения высокотемпературных синтезов разработана и изготовлена экономичная высокотемпературная вакуумная печь с танталовым нагревателем и W/W-Re-термопарой, калиброванной по температуре плавления платины. Печь смонтирована на базе вакуумного поста ВУП-5. Для предотвращения испарения высокотемпературный . синтез проводили в тиглях с пришлифованными крышками; разработано устройство для их закрывания в атмосфере аргона.

П.2. Синтез фаз в системе Pb-Tm-Te. Синтез монотеллурида тулия. Монотеллурид тулия получали из элементов пятью способами:

1. отжигом тулия в парах теллура;

2. взаимодействием гидрированного тулия с парами теллура в атмосфере водорода;

3. взаимодействием элементов в расплаве бромида натрия;

4. взаимодействием элементов в расплаве свинца;

5. высокотемпературной обработкой смеси тулия и его теллуридов брутто-состава ТтТе.

Отжиг тулия в партах теллура. Двухтемпературный синтез из элементов осуществляли в вакууммированных кварцевых ампулах в двухтемпературной печи сопротивления по методике, описанной в литературе. Для предотвращения бурной реакции между металлом и жидким теллуром их помещали в разные концы ампулы и

поддерживали температуру теллурового (Тте) конца ампулы на 50° С ,ниже тулиевого (Ттт) для предотвращения перегонки халькогена. Ампулу выдерживали при температурах Ттт=550оС и Тте=500(>С до образования корки теллуридов на поверхности металла (примерно сутки), после чего обе температуры повышали на 100-150° С и выдерживали до полного поглощения металлом паров теллура (2-7 суток). Полученные образцы перетирали в атмосфере аргона и гомогенизировали отжигом при 750° С. Даже после 500-часового отжига образцы оставались многофазными.

Гидридный метод. Для ускорения достижения равновесия тулий активировали гидрированием. В первом варианте перед синтезом тулий гидрировали в водородном автоклаве и дегидрировали в динамическом вакууме, однако активированный тулий оказался чрезвычайно сильным геттером и получаемые образцы теллуридов содержали значительное количество фазы Тш2О2Те.

Во втором варианте гидрирование и синтез теллурида проводили в специально разработанной ампуле для избежания контакта мелкодисперсного металла с воздухом. В результате получился мелкий однородный черный порошок, не содержащий оксидных фаз по данным РФА. Он состоял из смеси ТтТе, ТпцТв} и ТпъТе}.

Синтез в расплаве бромида натрия. Аналогично синтезу сульфидов.РЗЭ, описанному в литературе, проводили синтез ТтТе из элементов в среде расплавленного №Бг. Далее бромид натрия удаляли из продуктов отгонкой в стеклоуглеродном тигле в вакуумированном кварцевом испарителе на водоохлаждаемый конденсатор. К сожалению, фазовый состав продукта точно идентифицировать не удалось, ТтТе в нем отсутствует.

Синтез в расплаве свинца. Аналогично провели синтез ТтТе, используя вместо №Бг расплав свинца. После отгонки свинца в вакууме продукт представлял собой смесь ТтТе и Тш2Те3.

Таким образом можно сделать вывод, что низкотемпературные способы синтеза ТтТе из элементов всегда приводят к неравновесным смесям различных теллуридов тулия. Интересно отметить, что методом РФА обнаружить металлический тулий в этих смесях не удалось, хотя он там должен быть, так как высокотемпературная обработка этих продуктов приводит к чистому ТтТе.

Высокотемпературный синтез. Единственный способ, которым удалось получить однофазный монотеллурид тулия высокотемпературная обработка продукта, получающегося при

отжиге тулия в парах теллура в молибденовых или танталовых тиглях с пришлифованными крышками, закрытыми в атмосфере аргона. Однофазный ТтТе может быть получен при сплавлении (1950°С) практически мгновенно, при спекании при 1800°С за 10 минут, при 1400°С за два раза по 15 минут с промежуточным перетиранием.

Получение тонких пленок, Для оценки возможности легирования теллурида свинца тулием через паровую фазу качественно изучали испарение монотеллурида тулия. Плавленный ТтТе испарялся в вакууме 10"3 мм рт.ст. при температуре тигля из BN 1300°С на холодную подложку из Si <100>. Из результатов оже-электронного анализа полученных пленок можно сделать следующие выводы:

• летучесть ТтТе при 1300°С низка;

• в паре над ТтТе содержание тулия значительно больше, чем теллура;

• имеющийся вакуум недостаточен для получения неокисленных пленок с такими скоростями роста (< 100 нм/20 мин).

Синтез ромбоэдрической фазы Тт/Ге;. Ромбоэдрическую фазу синтезировали аналогично ТтТе отжигом навесок тулия и теллура соответствующих составу с последующей термообработкой

10 минут при 1800°С в вакуумной печи в танталовых тиглях закрытых в аргоне. При этом происходило плавление шихты. По данным РФА таким путем получается чистая ромбоэдрическая фаза. Кроме того ромбоэдрическая фаза получилась при утечке пара из негерметичного тигля с расплавом при 1950°С, что указывает

на инконгруэнтность испарения ТтТе.

Синтез ТггьТе^. Образцы ТтгТез синтезированы отжигом тулия в парах теллура, взятых в стехиометрическом соотношении, в условиях аналогичных П.2.1.1. в течение недели при 750°С. При этом сразу получается однофазный образец, что подтверждается данными РФА.

Синтез сплавов -Тп^Те. ТтТе| |<. ТггцТе,;. Сплавы состава ТтгТе, ТшТе| 15, ТтзТе« в системе Тm - Те готовили аналогично синтезу монотеллурида тулия - навески элементов отжигали в разных концах ампулы до полного поглощения тулием пара теллура. Полученные образцы переплавляли в вакуумной печи в танталовых тиглях, закрытых в атмосфере аргона, в течении 10 минут при температурах 1750°С (для богатых теллуром образцов) - 195О°С (для Тm2Те).

Синтез теллурида свинца. Теллурид свинца синтезировали сплавлением свинца и теллура в вакууммированных кварцевых

б

ампулах при 980°С с последующим выращиванием монокристалла из расплава по методу Бриджмена.

Синтез оксотеллуридл тулия. Для контроля оксидных фаз в исследуемых образцах методом РФА из-за отсутствия литературных данных синтезировали ТшгОгТе. Состав исходной шихты для синтеза оксотеллурида тулия соответствовал уравнению: 2ТП12О3 + ТтгТез = ЗТтгОгТе. Навески ТтгОз и ТтгТез совместно перетирали в ступке и нагревали в вакуумной печи в молибденовом тигле с притертой крышкой, закрытой в аргоне, при 1900°С 10 минут.

П.З. Диагностика фаз.

Рентгенофазовый анализ (РФА) Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-4 на Си К - излучении при анодном напряжении 36 кВ, шаг съемки 0.1°. Расчет межплоскостных расстояний осуществляли с помощью программы EXPRESS. Образцы для съемки перетирали в агатовой, ступке. Гигроскопичные образцы снимали под полистиролъной пленкой. При необходимости порошки хранили до загрузки в дифрактометр в вакууммированных запаянных ампулах. Индицирование и расчет параметров элементарной ячейки проводили с помощью программы PDIR. При этом для твердого раствора Тт в РЬТе использовали дифракционные отражения на больших углах (70° < 29 < 150°), где разрешены линии Точность вычисления параметра решетки

составляла ±0.001 А. Диагностику других фаз проводили по рефлексам в области 25° < 29 < 80° (Точность ±0.003 А). Для контроля точности дифрактометра был определен параметр элементарной ячейки монокристаллического кремния полупроводниковой степени чистоты, который составил 5.4311Ю.0010 А, что хорошо согласуется со значением 5.4309 А, приводимым в литературе.

Магнитная восприимчивость. Для оценки зарядового состояния тулия в ТтТе определяли магнитную восприимчивость образцов монотеллурида тулия методом измерения динамической магнитной восприимчивости в гелиевом криостате в диапазоне температур 16 - 250 К (чувствительность прибора 10*4 см3/г). Температурную зависимость магнитной восприимчивости в интервале температур 16-100 К (рис.16) аппроксимировали законом Кюри-Вейсса.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

- точность полученных значений не позволяет провести количественную оценку среднего заряда ионов тулия в образцах

- качественно можно заключить, что средний заряд ионов тулия в образце ТтТе, полученном высокотемпературным спеканием,

ниже, чем в монокристалле ТтТе, полученном направленной кристаллизацией расплава1 - средний заряд ионов тулия в гидридном образце больше 2, что согласуется с результатами РФА (наличие фаз ТтЛ^, ТтгТез).

Дифференциально-термический анализ. Для оценки фазовой диаграммы системы Тш-Те проведен высокотемпературный дифференциально-термический анализ (ДТА) на установке ВДГА-7 в танталовых или графитовых тиглях с пришлифованными крышками закрытыми в аргоне.

Температуру определяли термопарами,

калиброванными по температурам плавления чистых :Fe-1911Kn И - 2042 К. Эталоном служил аналогичный тигель с кусочком вольфрама. Температуру изменяли со скоростью 10 К/мин. Точность определения температур фазовых превращений на данной установке ±15 К. Масса образца 0.1-0.2 г.

Рентгенофлуореспентный анализ тулия (РФлА) Содержание тулия в твердых растворах на основе определяли рентгено-

флуоресцентным методом по линии на установке

"SPECTROSCAN" с возбуждением излучением Мо-Ка.. Установку калибровали по реперным сплавам, состав которых отвечал разрезу РЬТе -ТтгТез и содержащим 0, 0.1, 0.5, 1.0 и 5.0 атомных процентов тулия. ..Сплавы ..готовили из монокристаллического РЬТе, плавленного ТгпТе и Те. Реперные образцы сплавляли в графитизированных шарообразных кварцевых микроампулах заполненных аргоном (300 мм рт.ст.) сутки при 1050°С с виброперемешиванием с последующей закалкой в воде. Полученные сплавы тщательно перетирали в агатозой ступке и помещали в специально изготовленную фторопластовую кювету минимальной толщины (200 мкм).

Микроструктурное исследование образцов кристаллов. Реальная структура кристаллов исследовалась с помощью избирательного травления и оже-спектроскопии.

Предварительно подготовленная, отполированная поверхность исследуемых образцов обрабатывалась дислокационным щелочным травителем, содержащим концентрированный раствор КОН, глицерин и в отношении 13:3:1. Протравленная поверхность исследовалась с помощью микроскопов МИИ-4 или МББ-1 с компьютерной регистрацией изображения. Плотность дислокаций (N,0 определялась подсчетом дислокационных ямок травления в поле зрения микроскопа МИИ-4. В работе приводятся величины

1 Кристалл выращен дхн Смирновым И.А. в Ленинградском Физико-Техническом Институте

полученные как среднее из 4-5 определений в разных точках поверхности.

Оже-спектральный англиз. Оже-спектральные исследования в сочетании с растровой электронной микроскопией проводились для оценки состава включений.

Оже-электронный микроанализ проведен на приборе 1ЛМР-10 фирмы 1ео1 (Япония) с анализатором типа цилиндрического зеркала. Оже-спектры снимали в вакууме 108 Па в диапазоне 0-550 эВ при энергии пучка 5 кэВ.

Гальваномагнитные исследования. Для определения концентрации носителей заряда и их подвижности в кристаллах РЬТгаТе проводили измерение эффекта Холла и удельного сопротивления. Эффект Холла измеряли по компенсационной схеме на постоянном токе в постоянном магнитном поле напряженностью 8 3 кЭ. Образцы вырезали в форме параллелепипедов с отношением длины образца к его ширине 52. Размеры образцов определены микрометром с точностью 0.01 мм. Вольфрамовые контакты подпаивали к образцу на воздухе посредством разряда конденсатора.

Величина тока через образец составляла (1.5-2) 102 А и измерялась с помощью универсального вольтметра В7-21А по падению напряжения на образцовом резисторе сопротивлением 1 Ом, включенном в цепь последовательно, с точностью ± 2-10 А. Падение напряжения между контактами определяли тем же вольтметром, которым измеряли ток. Чувствительность схемы 1 мкВ. Для исключения влияния побочных эффектов измерения проводились при двух противоположных направлениях электрического и магнитного полей.

Исследование околокраевой тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (ХЛКЕ8)

Измерения спектров ХЛКЕ8 проводили путем регистрации интенсивности рентгеновской флуоресценции образцов на ЕХЛР8-станции Сибирского Центра Синхротронного Излучения при ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск) в области края поглощения Тш (8.648 кэВ) при 300 К.

Исследования выполняли на монокристаллах, выращенных из расплава методом Бриджмена по разрезам, РЬТе-ТшТе и РЬТе-ТшТе. Концентрация тулия в образцах составляла 0.85 и 3.0 ат.% соответственно. В качестве реперов зарядового- состояния использовали фазы ТшТе, ТшТе3, Тт2О3, а так же сплав ТшТе, содержащий тулий в двух зарядовых состояниях одновременно.

П.4. Изучение фазовой диаграммы системы Pb-Tm-Te.

Фазовый состав и ДТА образцов в системе Tm-Те. Фазовый состав полученных образцов в системе Tm-Те приведен в таблице 1. Для оценки фазовой диаграммы Tm-Те проведен высокотемпературный ДТА предварительно переплавленных образцов брутто-состава Tm4Te5, Тт3Те4 и Тm2Те3. Результаты ВДГА представлены в таблице 2.

Таблица 1.

Фазовый состав сплавов в системе Тm - Те

Брутто-состав сплава Метод синтеза по п.Ш.2.1., температура синтеза Фазовый состав сплава Параметры элементарной ячейки фаз, (А)2

Тт2Те 5, 1900°С Тт ТтТе а 3.530, с 5.543 а 6.347

ТшгТе отжиг предыдущего образца, 750°С Тт ТтТе Новая фаза а 3.539, с 5.575 а 6.353 см. текст

ТтТе 1,750°С ТтТе Тт^Тез а 6.345 а 6.026

ТтТе 2, 750°С ТтТе ТпцТез Тт2Тез а 6.338 а 4.304, с 10.763 а 6.027

ТтТе 5, 1800°С ТтТе а 6.339

ТтТе отжиг предыдущего образца, 730°С ТтТе прим. ТтгО-»Те а 6.325

исходный состав - ТтТе изменился из-за утечки пара 5,1900°С ТпцТе3 прим. ТтгОгТе а 4.307, с 10.78

ТтТеи5 5, 1900°С ТтТе Тт4Те5 а 6.329 а 4.315, с 10.827

ТпцТе5 5, 1900°С ТпиТез а 4.292 с 10.799

ТтзТе* 5, 2000°С Тт2Те3 а 6.032

Тт^Тез 1, 750°С Тт2Те3 а 6.027

Тт2Те3 5, 1800°С Тт^Тоз а 5,997

ТтгТез отжиг, предыдущего образца, 750°С Тт2Те3 а 6.010

'а - приведенный параметр, связанный с параметрами сверхструктуры а, Ь и с соотношениями: а=2к, Ь=^2 4, с=3^2 4.

Таблица 2

Результаты ВДТА сплавов в системе Тш - Те.

Брутто- Температура эф- Температура эф- Фазовый состав

состав фекта на кривой фекта на кривой до после

нагрева, °С охлаждения, °С ВДТА ВДТА

Тт4Тв5 1605 1610 ТпцТе} ТшгТе}

а=4.292 а=6.049

с=10.799

ТшзТе4 1610 1605 Тт2Тез ТшгТез

1740 1710 а=6.032 а=6.029

Тш2Тез 1615 1600 Тт2Те3 Тт2Те3

• а=5.997 а=5.991

На основе полученных и литературных данных предложена модель Т-х диаграммы системы Тш-Те.

Триангуляция системы РЬ-Тш-Те, Для определения условий (состав питающей среды, температура) синтеза кристаллов РЬ(Тш)Те необходимы данные о Т-х-у диаграмме системы РЬ-Тш-Те. Анализ такой даграммы проводится с помощью метода триангуляции. Для проведения триангуляции навески граничных фаз исследуемого разреза запаивали в графитизированных кварцевых ампулах, заполненных аргоном (300 мм рт. ст. при комнатной температуре), сплавляли 7 суток с виброперемешиванием при 1050°С, закаливали на воздухе и отжигали 7 суток при 850°С (для разрезов содержащих свинец - с виброперемешиванием). В некоторых случаях (разрезы РЬТе-Тш4Те5 и РЬ-ТшТе) образцы дополнительно отжигали 120 суток при 300°С.

Результаты РФ А полученных сплавов приведены в таблице 3, результаты триангуляции - на рис. 1. Из анализа этих данных следует, что в треугольнике РЬ-ТшТе-Те при 850°С квазибинарными являются разрезы РЬТе - Тш2Те3 и РЬ - Тш2Те43 Неквазибинарные разрезы РЬТе - ТшТе125 (Тш0 444Те0 556). РЬТе - ТшТе, РЬ - ТшТе125 (Тш0 444Те0,556) и РЬ - ТшТе. Тройных соединений в этом треугольнике не обнаружено. Треугольник РЬ-ТшТе-Тш, не представляющий интереса для темы данной работы, не исследовали.

и

Таблица 3.

Точка Состав шихты т • отжиге» °с РФА продуктов Парам, эл. ячейки

1 РЬТе + Тш2Тез 850 РЬТе Тт2Те3 а = 6.388 а = 6.012

2 1.51РЬТе + ТтТеи5 (Tmo.444Teo.55i) • 850 РЬТе Тт2Тез а = 6.389 а = 6.032

2 1.51 РЬТе + ТшТе|.и (Тто444Тео5«) 300 РЬТе ТтгТез а = 6.451 а = 6.038

3 РЬТе + ТшТе 850 РЬТе Тт2Те3 РЬ

4 РЬ + Тт2Те3 850 РЬ Тт2Те3

5 2.51РЬ + ТтТе 850 РЬ Тт2Тез ТтРЬз а = 4.937 а = 6.027

5 2.51РЬ + ТшТе 300 РЬ Тт2Тез ТтРЬ, а = 4.939 а = 6.014

Те

рьовшмоэмишатмшш Тш

Тай, Тп\И>,Тгцр^

Рис. 1. Триангуляция системы РЬ-Тга-Те,

Изучение разреза РЬТе-Тт2Те3. Дифференциально-

термический анализ части разреза РЬТе - Тт2Те3 со стороны теллурида свинца провели для сплавов, содержащих 1, 3, 5, 8, 10 и 12 мол.% Тт2Те3. Образцы с 1, 3 и 5 мол.% Тт2Те3 готовили сплавлением РЬ, Те и сплава ТтТе10 в графитизированных кварцевых ампулах, заполненных аргоном (200 мм рт ст), при 1050°С в течение суток с последующей закалкой в воде. Сплав с 12 мол.% Тт2Тез получали из плавленного Тт2Те3 и РЬТе в графитизированной двойной ампуле с заполнением аргоном внутренней и внешней ампул. Ампулу с веществом выдерживали час при 1160°С и двое суток при 1100°С, затем закаливали в воде. Составы с 8 и 10 мол.% готовили разбавлением сплава, содержащего 12 мол.% Тт2Те3, теллуридом свинца в графитизированных кварцевых ампулах, заполненных аргоном, при 1050°С в течение суток с последующей закалкой в воде. Полученные сплавы перетирали (содержащий 12 мол.% Тт2Те3 - в атмосфере аргона) и разделяли на две части. Одну часть помещали в кварцевые графитизированные сосудики Степанова, вторую - в кварцевые графитизированные ампулы, заполняли аргоном и отпаивали. Для предотвращения натекания. кислорода, все ампулы и сосудики запаивали вместе в большой кварцевой ампуле, заполненной аргоном. Ампулу выдерживали час при 1160°С, закаливали в воде и отжигали 5 суток при 800°С.

Фрагмент Т-х диаграммы, построенный на основе полученных данных представлен на рис. 2.

Рис. 2. Фрагмент Т-х диаграммы разреза РЬТе - Тт2Те3. Для второй части полученных сплавов определена растворимость Тт2Те3 в РЬТе и зависимость параметра элементарной ячейки от состава.

И.5. Выращивание монокристаллов РЬТе, легированного тулием.

Кристаллы выращивали из расплава методом Бриджмена в кварцевых ампулах с коническим дном из шихты, состав которой отвечал разрезам РЬТе-ТтТе и РЬТе-Тт2Те3 системы РЬ-Тш-Те. Если компонентами шихты служили РЬ, Тш, Те или теллуриды тулия ТтТе и Тт2Те3, то предварительное сплавление шихты проводили при температурах >1000°С. Для более удобного введения тулия в шихту разработана лигатура состава ТтТе10, легко плавящаяся с образованием высокодисперсного Тт2Те3, легко растворимого в расплаве РЬТе.

Направленная кристаллизация расплавов в системе РЬ-Тш-Те осложнялась ликвацией - первичные кристаллы, обогащенные тулием (К>1) по сравнению с расплавом, всплывали из-за различия удельных весов жидкой и твердой фаз и собирались в верхней части слитка. Степень ликвации возрастает с ростом содержания Тш и РЬ. Эффективный способ борьбы с ней - рост из нестехиометрической шихты с избытком Те.

Полученные кристаллы представляли собой цилиндры диаметром 6-20 мм, имели плоский фронт кристаллизации. Они разрезались для исследований на шайбы толщиной 1.5 - 2.5 мм перпендикулярно оси роста или параллельно кристаллографической плоскости (100) диском с алмазной внутренней режущей кромкой и затем шлифовались.

11.6. Исследование монокристаллов Определение содержания тулия в кристаллах. Содержание тулия в кристаллах определяли методом РФлА или по зависимости параметра элементарной ячейки от состава. Для оценки влияния нестехиометрии по теллуру на зависимость параметра элементарной ячейки (ПЭЯ) от содержания тулия (а = Г(Сш)) выращены кристаллы из шихты с избытком РЬ и Те. Кристаллы проанализированы РФлА и РФА, и построены калибровочные кривые. В области высоких содержаний тулия влияние нестехиометрии невелико и зависимость ПЭЯ от содержания тулия близка к линейной. В области низких концентраций тулия (рис. 3) влияние нестехиометрии необычно для соединений А™ В™: при увеличении содержания теллура ПЭЯ увеличивается. Наблюдаемая нелинейность со свинцовой стороны области гомогенности при низких концентрациях тулия объясняется возможностью его вхождения в позиции теллура в решетке твердого раствора. Этому способствует тот факт, что энергия образования плюмбида тулия ТтРЬ3в- два раза больше, чем РЬТе.

6.460-[

ТшРЬз ТтгТез

Рис. 3. Зависимость параметра элементарной ячейки твердого раствора Pb(Tm)Te от содержания тулия. Пунктиром нанесены прямые, рассчитанные по закону Вегарда.

aнализ характера процесса кристаллизации. Полученное распределение тулия по длине кристаллов приведено на рис.4.

К^ш ичм М

-1.Г-16 -1,5 -1 4-13 1 3-1,1 -10-0»-0.1 -0.701-03-0.4-0.34241 0,0 0.1

Ы1-()

Рис. 4. Распределение тулия по длине выращенных кристаллов.

Для сопоставления данные нормированы на долю закристаллизованного состава g.

Характер кристаллизации и состояние расплава могут быть оценены сравнением кривых распределения Тш по длине кристаллов с рассчитанными зависимостями. В соответствии с теорией направленной кристаллизации при однородном распределении компонентов в расплаве кривые их распределения по длине кристалла описываются уравнением Пфанна:

где Сз — текущая концейтраКбя^квмЛонента в кристалле, Со -начальная концентрация примеси в расплаве, g - доля закристаллизовавшегося расплава, К - коэффициент распределения компонента между жидкой и твердой фазами, который рассчитывается из соответствующей Т-х диаграммы. Для удобства анализа данные на рис.4 представлены в логарифмических координатах, в которых уравнение Пфанна имеет вид прямой.

В случае, когда во время роста кристалла состав расплава проходил область сильного изменения коэффициента распределения тулия, для описания распределения тулия в кристалле использовали численное решение уравнения баланса масс с учетом найденной зависимости К от состава расплава.

Из полученных данных найдены сффективные коэффициенты распределения и начальное содержание тулия в расплаве. Для кристаллов, избежавших ликвации данные величины мало отличаются от равновесного коэффициента распределения и количества тулия в шихте. Это говорит о незначительном влиянии диффузионного слоя (т.е. о его большей протяженности). В то же время для кристаллов, рост которых сопровождался ликвацией, найденное содержание тулия в расплаве на порядок меньше заложенного, что затрудняет анализ процесса кристаллизации.

Судя по оценке, проведенной с помощью критерия Тиллера, толщина диффузионного слоя не достигает критического значения, приводящего к формированию в кристалле ячеистой структуры.

Реальная структура. В кристаллах обнаружено до 7 блоков, разориентированных в пределах градуса. Количество малоугловых границ и плотность дислокаций (К) увеличивается к концу кристалла; N лежит в пределах 106 (начальные части кристаллов) -2 104 (средние части) - 2-5 105 (конечные) см2. Низкие значения N в средних, более богатых тулием частях кристаллов могут быть обусловлены "примесными" атмосферами на дислокациях, обычном явлении для кристаллизации в присутствии диффузионно-

Включения расплава

0.07 мм

А-►

Данные 1РЬ/1те ЬлЛрь ЬДг

оэс

Матрица 1,01 0,12 0,12

Дефект 0,97 0,07 0,07

Ликвация

0.9 МРИ

Рис 5 Примеры микрофотографий

Выделения, обогащенные свинцом

Данные 1РЬ/1те 1Тп/1рь ЬпЛт ОЭС

Матрица 1,07 0,17 0,18 Дефект 1,45 0,16 0,23

Предвыделения ТтТех

поверхностей шайб

*М Iи я.70 С 7*

Рис. 6. ХЛКЕ8 спектры Тт2Те3 (1), ТтТе (2) и кристаллов выращенных по разрезам РЬТе-Тт2Те3 (3) и РЬТе-ТтТе (4).

го слоя. Высокие величины N в начальных частях кристалла, по-видимому, связаны с подготовкой пересыщенного твердого раствора к распаду.

В кристаллах наблюдаются различные типы включений (рис. 5). Первый вид - включения каплевидной формы. Их можно связать с захватом фронтом кристаллизации капель расплава. Такие включения по данным оже-спектрального анализа обеднены тулием по сравнению с кристаллической матрицей. Второй вид включений напоминает палочки и обогащен свинцом. По аналогии с включениями в легированных Сг, Со и N1 кристаллах РЬТе он вызван вторичными явлениями в кристаллах в посткристаллизационный период.

Для кристаллов, при росте которых наблюдалась ликвация, характерны призматические включения, по-видимому, являющиеся всплывшими первичными кристалликами, вросшими в основной кристалл. От крупных призматических включений отходят границы блоков.

При большом содержании тулия в кристалле (>7 ат.%) наблюдаются сетчатые дефекты, связанные с подготовкой твердого раствора к распаду и, по-видимому, представляющие собой микровыделения тулиевых фаз на структурных несовершенствах кристалла (дислокациях и малоугловых границах).

Магнитная восприимчивость и XANES. Результаты измерения магнитной восприимчивости и анализ спектров XANES (рис. 6), свидетельствуют о зарядовом состоянии тулия в РЬТе Тт3+, независимо от разреза, по которому выбирался состав исходного 4расплава.

Гальваномагнитные измерения. Зависимости изменения концентрации электронов по длине кристаллов имеют

немонотонный характер с минимумом в средней части. Аналогичное являение, которому пока не найдено объяснение, отмечено для кристаллов РЬТе, легированных галлием. Концентрация носителей в исследованных кристаллах на порядок меньше, чем концентрация введенного тулия. Частично это может быть объяснено компенсирующим действием вакансий свинца, но также согласуется с возможностью нахождения тулия в позициях теллура. В этом случае тулий проявляет акцепторные свойства. Тогда, если при синтезе образца имеет место химическое равновесие, то увеличение концентрации электронов должно приводить к переходу части атомов тулия из позиций свинца в позиции теллура и компенсации донорного действия других примесей. Это предположение проверено на поликристаллических образцах (РЬТе)о985(Тт2Те3)0015 с разной степенью отклонения от стехиометрии. Показано, что концентрация электронов в этих образцах практически не зависит от их стехиометрии. Таким образом, можно сделать вывод об амфотерном характере электрической активности примеси тулия в РЬТе.

III. Основные результаты и выводы

1. Исследованы низко- и высокотемпературные методы синтеза теллуридов тулия. Найдено, что оптимальный метод синтеза Тт2Те3 - отжиг тулия в парах теллура при 75О°С, для всех остальных фаз в интервале составов Тт-Тт2Те3 необходим высокотемпературный синтез (1400-1900°C).

2. Получены неизвестные ранее данные по фазовой диаграмме Тт-Те.

а) Определены температуры тепловых эффектов для составов ТтТе5, Тт3Те4 и Тт2Те3.

б) Показано, что область гомогенности Тт2Те3 со стороны тулия включает состав Тт3Те4.

в) Найдено, что в системе между Тт и ТтТе существует неизвестная ранее фаза, которая может быть проиндицирована в орторомбической сингонии с параметрами а = 6.055, b = 3.366, с = 2.724 А.

3. Изучена часть фазовой диаграммы тройной системы Pb-Тт-Те в области твердого раствора PbTe(Trn).

а) Проведена триангуляция в треугольнике Pb-Те-ТтТе.

б) Построена часть Т-х диаграммы разреза РЬТе-Тт2Те3 в диапазоне составов РЬТе - (РЬТе)088(Тт2Те3)012- Найдена зависимость коэффициента распределения тулия от его содержания в расплаве (К1Ш меняется в диапазоне от 2 до 15).

в) Определена растворимость Тт2Те3 в РЬТе при 850 и 300°С и зависимость параметра элементарной ячейки от состава.

4. Найдены условия синтеза монокристаллов твердого раствора РЬТе(Тт) методом Бриджмена. Изучено влияние условий синтеза на свойства кристаллов. Показано, что для подавления ликвации, которая приводит к невоспроизводимости свойств кристаллов, необходимо выращивать кристаллы из шихты с избытком теллура.

5. Показано, что при высоких содержаниях тулий в кристаллах РЬТе преимущественно входит в позиции свинца. Показано,

гт^ 3 +

что примесь тулия в кристаллах находится в состоянии Тт независимо от разреза, по которому проводилось легирование. Концентрация электронов в образцах оказалась на порядок меньше концентрации введенного тулия. Уменьшение параметра ячейки твердого раствора и слабое изменение концентрации электронов в кристаллах при добавлении сверхстехиометрического РЬ позволяет предположить, что заметное количество тулия может входить в узлы Те. При этом акцепторное действие Тте компенсирует уменьшение Ур1. Таким образом тулий в РЬТе выступает как амфотерная примесь.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. С.Г. Дорофеев, Ю. Пахомова, О.И. Тананаева. Синтез и свойства фаз в системе Pb-Тга-Те. Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов-98". Тезисы докладов, С. 72.

2. С.Г. Дорофеев, К.С. Шаров. Синтез ТтТе и триангуляция системы Pb-Tm-Te. Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов-99". Тезисы докладов, С. 93.

3. Dorofeev S.G., Volodin V.N., Tyurin A.V., Zlomanov V.P., Tananaeva O.I. Synthesis of lead telluride crystals doped with indium and thulium impurities. IV International Conference "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics", Kiev, Ukraine, 29 September - 2 October, 1998, Abstracts,P.I59.

4. Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А., Тананаева О.И., Зломанов В.П. Особенности реальной структуры легированных" кристаллов РЬТе. Неорганические материалы, 1999, том 35, 8, 927-933.

6. Дорофеев С.Г, Володин В.Д., Тюрин А.В., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Синтез и свойства твердого раствора ТmТез в РЬТе. Неорганические материалы. 1999, том 35, 8, 934-936.

5. Дорофеев С.Г, Кузнецова Т.А., Сергеев Р.В., Тюрин А.В., .Тананаева О.И., Зломанов В.П. Распределение компонентов в кристаллах твердых растворов на основе РЬТе. Неорган.материалы. 2000. Т. 36. № 3. С. 311-314.

6. Тюрин А.В., Козловский В.Ф., Тананаева О.И., Дорофеев С.Г, Зломанов В.П. Синтез кристаллов PbTe(In),. PbTe(Tm). Програма I тези доповщей: "Складш оксиди, халькогешди та галогенщи для функционально! електрошки" X науково-техшчна конференция. Ужгород. 26-29 сентября 2000. С. 85.

7. Дорофеев С.Г., Лебедев А.И., Никитенко СТ., Случинская И.А., Тананаева О.И. Определение зарядового состояния тулия в РЬТе методом XANES. - III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва, ИК РАН, 21-25 мая 2001 г., Тезисы докладов, с.98.

8. Kuznetsova T.A., Dorofeev S.G., Zlomanov V.P., Tananaeva O.I. Influence of Doping Level and the Character of Phase Diagrams on the Real Structure of Doped PbTe Crystals. - 4th International Conference "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer", Obninsk, Russia, September 24-28. 2001, Proceedings, v.2, p.523-529.

04-15710

Подписано в печать 36.0Я 2004 года Заказ № %£Т . Формат60х90/|6.Усл.печ. п./О .ТиражЮО экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

II. 1. Система РЬ - Те

11.2. Система Тш - РЬ

11.3. Система Тш - Те

11.3.1. Фазовая диаграмма и термодинамические свойства фаз в системе Тш-Те

11.3.2. Зонная структура монотеллурида тулия

11.3.3. Зарядовое состояние тулия в TmTe

11.3.4. Синтез теллуридов тулия

11.3.5. Перспективы исследования теллуридов тулия 19 П.4. Система РЬ - Тш - Те

11.4.1. Сведения о фазовой диаграмме системы РЬ - Тш - Те

11.4.2. Свойства фаз в системе РЬ-Тш-Те

11.5. Синтез и свойства монокристаллов легированного теллурида свинца

II.5.1. Особенности реальной структуры кристаллов легированного РЬТе 29 ' II.5.2. Влияние операционных параметров синтеза на реальную структуру кристаллов

11.5.3. Образование пересыщенных твердых растворов при направленной кристаллизации

11.5.4. Сведения о зарядовом состоянии и электрической активности примесей в легированных кристаллах РЬТе

11.6. Выводы из обзора литературы 49 III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Исходные материалы и оборудование

111.2. Синтез фаз в системе Pb-Tm-Te

111.2.1. Синтез монотеллурида тулия

111.2.1.1 Отжиг тулия в парах теллура

111.2.1.2 Гидридный метод

111.2.1.3 Синтез в расплаве бромида натрия 57 III.2.1.4. Синтез в расплаве свинца

111.2.1.5 Высокотемпературный синтез

111.2.1.6 Получение тонких пленок

111.2.2. Синтез ромбоэдрической фазы Tm4Tes

111.2.3. Синтез Тш2Те

111.2.4. Синтез сплавов состава ТшгТе, TmTeus, ТтзТе

111.2.5. Синтез теллурида свинца

111.2.6. Синтез оксотеллурида тулия

111.3. Диагностика фаз

111.3.1. Рентгенофазовый анализ

111.3.2. Измерение магнитной восприимчивости

111.3.3. Дифференциально-термический анализ

111.4. Изучение фазовой диаграммы системы Pb-Tm-Te

111.4.1. Фазовый состав и ДТА образцов в системе Тт-Те

111.4.2. Триангуляция системы Pb-Tm-Te 75 Ш.4.3. Разрез РЬТе - Тт2Те

111.5. Выращивание кристаллов теллурида свинца, легированного тулием

III.5.1. Рост кристаллов из пара

Ш.5.2. Рост кристаллов из расплава

111.6. Исследование монокристаллов 93 III.6.1. Использованные методы исследования

III.6.1.1. Подготовка образцов

111.6.1.2. Определение состава кристаллов

111.6.1.3. Исследование реальной структуры кристаллов

111.6.1.4. Гальваномагнитные исследования

111.6.1.5. Исследование температурной зависимости электропроводности

111.6.1.6. Определение магнитной восприимчивости

111.6.1.7. Исследование околокраевой тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения (XANES)

Ш.6.2.Результаты исследования образцов полученных кристаллов

111.6.2.1. Зависимость параметра элементарной ячейки кристаллов от состава

111.6.2.2. Распределение тулия по длине выращенных кристаллов

111.6.2.3. Реальная структура кристаллов

111.6.2.4. Температурная зависимость электрического сопротивления 127 Ш.6.2.5.0пределение зарядового состояния Тш: магнитная восприимчивость и XANES 128 III.6.2.6. Результаты гальваномагнитных исследований

Легирование представляет собой универсальный метод модифицирования свойств материала. Характерной особенностью легированных соединений А'*В^ является образование из-за больших величин статических диэлектрических проницаемостей примесных центров, имеющих некулоновский потенциал, что приводит к образованию глубоких, квазилокальных примесных уровней. Легирование также позволяет изменить параметры кристаллической решетки, ширину запрещенной зоны, тип проводимости, концентрацию носителей заряда и т.д. [1].Большая часть работ, посвященных вопросам примесных состояний в А'^ В ,^ связаны с легированием их элементами III группы. При легировании индием РЬТе впервые показана возможность стабилизации уровня Ферми и получения материала с высокой пространственной однородностью. В этих материалах обнаружен эффект задержанной фотопроводимости, долговременные релаксационные процессы электронных распределений, связанные с высокой фоточувствительностью материала. Позже подобные явления обнаружены в кристаллах PbTe(Ga), PbTe(Cd), PbTe(Cr) и др.Менее всего изучены процессы легирования А'^ В^ редкоземельными элементами. Оценка влияния тулия на свойства РЬТе показала возможность стабилизации уровня Ферми, хотя исследования затруднены высокими температурами плавления и агрессивностью расплавов теллуридов тулия.Кроме того, сведения об условиях синтеза, стехиометрии и свойствах фаз в системе Тт-Те ограничены и противоречивы.В задачи настоящей работы входило: 1. Разработка условий синтеза теллуридов тулия.2. Изучение части фазовой диаграммы тройной системы РЪ-Тт-Те, являющейся основой выбора условий легирования теллурида свинца тулием.3. Разработка условий синтеза кристаллов твердого раствора теллуридов свинца и тулия и исследование влияния этих условий на свойства кристаллов.

IV. Выводы

1. Проведены низко- и высокотемпературные синтезы теллуридов тулия. Найдено, что оптимальный метод синтеза Тт2Тез — отжиг тулия в парах теллура при 750°С, для всех остальных фаз в интервале Тт-Тт2Тез необходим высокотемпературный синтез (1400-1900°С).

2. Получены неизвестные ранее данные по фазовой диаграмме Тш-Те.

A) Определены температуры тепловых эффектов для составов Тш4Те5, Тш3Те4 и Тш2Те3.

Б) Показано, что область гомогенности Тт2Те3 со стороны тулия захватывает состав ТшзТе4.

B) Найдено, что в системе между Tm и TmTe существует неизвестная ранее фаза, которая может быть проиндицирована в орторомбической сингонии с параметрами а = 6.055, b = 3.366, с = 2.724 А.

3. Изучена часть фазовой диаграммы тройной системы Pb-Tm-Te в области твердого раствора PbTe(Tm).

A) Проведена триангуляция в треугольнике Pb-Te-TmTe.

Б) Построена часть Т-х диаграммы разреза РЬТе-Тт2Тез в диапазоне составов РЬТе - (РЬТе)о.88(Тт2Тез)о.12. Найдена зависимость коэффициента распределения тулия от его содержания в расплаве (КТт меняется в диапазоне от 2 до 15).

B) Определена растворимость по этому разрезу при 850 и 300°С и зависимость параметра элементарной ячейки от состава.

4. Найдены условия синтеза монокристаллов твердого раствора PbTe(Tm) методом Бриджмена. Изучено влияние условий синтеза на свойства кристаллов. Показано, что для подавления ликвации, которая приводит к невоспроизводимости свойств кристаллов, необходимо выращивать кристаллы из шихты с избытком теллура. Показано, что при высоких содержаниях тулий в кристаллах РЬТе преимущественно занимает позиции свинца. Показано, что примесь тулия в кристаллах находится в состоянии Тт3+ независимо от разреза, по которому проводилось легирование. Концентрация электронов в образцах оказалась на порядок меньше концентрации введенного тулия. Уменьшение параметра ячейки твердого раствора и слабое изменение концентрации электронов в кристаллах при добавлении сверхстехиометрического РЬ позволяет предположить, что заметное количество тулия может входить в узлы Те. При этом акцепторное действие Тгпте компенсирует уменьшение VPb. Таким образом, Тш в РЬТе выступает как амфотерная примесь.

1. Акимов Б.А., Зломанов В.П., Рябова Л.И. и др. Перспективные материалы ИК-оптоэлектроники на основе соединений группы А4В6.// Высокочистые вещества. 1991, №6, с.22-35.

2. Новоселова А.В., Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл-халькоген. М.: Наука. 1987, 207 с.

3. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. М.: Наука. 1975, 196 с.

4. Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник под ред. Гшнайдера К. и Айринга Л. М.: Металлургия. 1982, с. 24, 33,49.

5. Palenzona A., Cirefici S. Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds. II. Heat of formation, heat and entropies of fussion of rare-earth-lead (RePb3) compounds.// Thermochim. acta. 1973, v. 6, №4, p.455-460.

6. Елисеев A.A., Садовская O.A., Кузьмичева Г.М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводниковых халькогенидов.// Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1981, т. 26, №6, с. 12-21.

7. Елисеев А.А., Зинченко К.А., Землянухина В.М. и др. Рентгенографическое изучение теллуридов тулия.// Журн. неорган, химии. 1976, т. 21, №10, с.2603-2605.

8. Kaldis Е., Jilek Е., Spychiger Н. The search for a trivalent thulium monotelluride. // J. Less-Common Metals. 1983, v. 93, p. 399-409.

9. Usha Devi S., Singh S.// Solid State Commun. 1984, v. 52, p. 303-305.

10. Petzel Т., Ludwigs J., Greis O. Thermodynamics of sublimation and crystal chemistry of Tm0.77Te.// J. Less-Common Metals. 1989, v. 154, p. 317-328.

11. Iandelli A., Palenzona A.// Inorg. Chem. 1965, v. 4, p. 970.

12. Cannon J.F. and Hall H.T. High-pressure, high-temperature syntheses of selected lanthanide-tellurium compounds. // Inorg. Chem. 1970, v. 9, №7, p. 1639.

13. Kobler U., Fischer К., Bickmann К. et al. I I J. Magn. Magn. Mater. 1981, v. 24, p. 34-42.

14. JCPDS-PDF Collection code №15-855 (TmTe).

15. Iandelli A. // Atti Acad. Nazi. Lincei, Rend., Classe Sci. Fis., Mat. e Nat. 1961, v. 30, №8, p. 201-207; Chem. Abstr. 1962, v. 56, p. 1041.

16. Ott H.R., Hulliger F. Tm Valency and Magnetism in TmTe.// Z. Phys. B-Condensed Matter. 1983, v. 49, p. 323-330.

17. Mills K.C. Thermodynamic Data for Inorganic Sulphides, Selenides and Tellurides. London, Butterworths. 1974, 845p.

18. Gmelin. Handbook RE Main (21) v. C10, p.251-272.

19. Suryanarayanan R., Guntherodt G., Freeouf J.L. et al. // Phys. Rev. 1975, v. В12, №3, p. 4215-4222.

20. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники перспективы развития и применения. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1981, v. 26, №6, с. 2-11.

21. Wohlleben D., Huber J.G., Maple. М.В. Magnetism and Magnetic Materials. Part2. Academic Press, New York. 1972, p. 1478.

22. Kaindl G., Laubschat C., Reihl B. et al. // Phys. Rev. 1982, v. B26, №3, p. 17131727.

23. Abdusalyamova M.N., Chuiko A.G., Golubkov A.Y. et al. Synthesis, growth and investigation of the physical-chemical properties of single-crystals of TmSb, TmTe and their solid-solutions TmSbi.xTex. // J. Alloys and Сотр. 1994, v. 205, №1-2, p. 107-109.

24. Bucher E., Andres K., di Salvo F.J. et al. // Phys. Rev. 1975, v. B11, №3, p. 500513.

25. Batlogg В., Kaldis E., Schlegel A. et al. // Phys. Lett. 1976, v. A56, p. 122-124.

26. Kaindl G., Brewer W.D., Kalkowski G. et al. // Phys. Rev. Lett. 1983, v. 51, p. 2056-2059.

27. Wachter P., Bommeli F., Filzmoser M. Phonons in TmTe. // Solid State Comm.r1998, v. 108, №9, p. 641-644.

28. Shiina R., Shiba H. Theory of antiferro-quadrupolar ordering of TmTe similarity and dissimilarity with CeB6. // Physica B. 1999, v. 261, №1, p. 322-323.

29. Fukushima N., Kuramoto Y. Fluctuation effects on the quadrupolar ordering in magnetic field. // J. Phys. Soc. Jap. 1998, v. 67, №7, p.2460-2468.

30. Kasuya T. Mixing-type quadrupolar order on gamma(7)-doublet in TmTe.// J. Phys. Soc. Jap. 1994, v. 63, №11, p. 3936-3940.

31. Link P., Gukasov A., Mignot J.M. et al. Neutron-diffraction study of quadrupole order in TmTe: observation of a field-induced magnetic superstructure.// Physica B.1999, v. 261, №1, p. 319-321.

32. Link P., Gukasov A., Mignot J.M. et al. Neutron-diffraction study of quadrupolar order in TmTe: First evidence for a field-induced magnetic superstructure.// Phys. Rev. Lett. 1998, v. 80, №21, p. 4779-4782.

33. Clementyev E., Kohler R., Braden M. et al. Neutron scattering study of crystal-field excitations in TmTe.// Physica B. 1997, v. 230, №2, p. 735-737.

34. Jha P.K, Sanyal S.P. Pressure dependence of structural and phonon properties of intermediate valence compound TmTe. // J. Phys. Chem. Solids. 1999, v. 60, №4, p. 567-571.

35. Tang J., Kosaka Т., Matsumura T. et al. The valence state of TmTe at high pressure.// Solid State Comm. 1996, v. 100, №8, p. 571-574.

36. Matsumura Т., Kosaka Т., Tang J. et al. Pressure induced semiconductor to metal transition in TmTe.// Phys. Rev. Lett. 1997, v. 78, №6, p. 1138-1141.

37. Heathman S., Lebihan Т., Darracq S. et al. High-pressure behavior of TmTe and EuO. // J. Alloys and Сотр. 1995, v. 230, №12, p. 89-93.

38. Link P., Goncharenko I.N., Mignot J.M. et al. Ferromagnetic mixed-valence and kondo-lattice state in TmTe at high pressure.// Phys. Rev. Lett. 1998, v. 80, №1, p. 173-176.

39. Matsumura Т., Nakamura S., Goto T. et al. Low temperature properties of the magnetic semiconductor TmTe.// J. Phys. Soc. Jap. 1998, v. 67, №2, p. 612-621.

40. Matsumura Т., Nakamura S., Goto T. et al. Quadrupolar ordering in TmTe.// Physica B. 1996, v. 224, №1-4, p. 385-388.

41. Matsumura Т., Shida H., Suzuki T. Specific heat study of the quadrupolar ordering in TmTe. // Physica B. 1997, v. 230, №2, p. 738-740.

42. Ufiiktepe Y., Kimura S., Kinoshita T. et al. Resonant photoemission studies of thulium monochalcogenides around the Tm 4d threshold. // J. Phys. Soc. Jap. 1998, v. 67, №6, p. 2018-2026.

43. Kinoshita Т., Ufuktepe Y., Nath K.G. et al. Resonant photoemission studies of thulium monochalcogenides around the Tm 3d threshold. II J. Electr. Spectr. Rel. Phenom. 1998, v. 88, №3, p. 377-384.

44. Walter U., Hollandmoritz E., Steigenberger U. Pressure-induced valence and crystal-field shifts in YbCu2Si2 and TmTe by neutron-scattering.// Z. Phys. B-Condens. Matter. 1992, Bd. 89, №2, s. 169-176.

45. Matsumura Т., Li Dx., Kwon Ys. et al. Impurity-induced properties of conducting TmTe. // Physica B. 1994. v. 199, №4, p. 545-547.

46. Nayak P. A model for the reflectivity spectra of TmTe. // Pramana J. Phys. 1996, v. 46, №4, p. 271-275.

47. Bucher В., Steiner P., Wachter P. Excitonic insulator phase in TmSeo.45Teo.55. Phys. Rev. Lett. 1991, v. 67, p. 2717-2720.

48. Рустамов П.Г., Абилов Ч.И., Мамедов M.P. Фазовая диаграмма и свойства фаз системы РЬТе TmTe. // Неорган, материалы. 1999, т. 35, №2, с. 164-165.

49. Акимов Б.А., Коробейникова Е.Н., Рябова Л.И. и др. Влияние Tm на свойства теллурида свинца. // Физика и техника полупроводников. 1991, т.25, №2, с.342-344.

50. Ryabova L.I., Tamm M.E. Tm doping of lead telluride. Rare Earth Doped Semiconductors Symposium. 13-15 April 1993. San Francisco, CA, USA. p.225-228.

51. Насибов И.О., Султанов Т.И., Мургузов М.И. и др. Изучение свойств системы ЭугТез РЬТе и электрофизических свойств сплавов Ln2Te3 - РЬТе (Ln = Gd, ТЬ, Но, Er, Tm). Сборн. Физика и химия редкоземельных полупроводников. М.: Наука. 1990, с. 164-169.

52. Глазов В.М., Глаголева Н.Н., Евгеньев С.Б. Объемные изменения при плавлении GeTe, SnTe, РЬТе, PbSe, PbS. // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. 1968, т.2, №3, с.418-423.

53. Brebrick R.F., Gubner Е. Composition Stability of РЬТе. // J. Chem. Phys. 1962, v. 36, №5, p.1283-1289.

54. Вертелецкий П.В., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированных хромом.// Неорган, материалы. 1998, т. 34, №4, с.400.

55. Кузнецова Т.А., Зломанов В.П., Тананаева О.И. Особенности легирования теллурида свинца кобальтом и никелем.// Неорган, материалы. 1998, т. 34, №9, с.1055-1061.

56. Кудрявцева С.М., Кузнецова Т.А., Зломанов В.П. и др. Выращивание кристаллов РЬТе, легированного индием.// Неорган, материалы. 1997, т. 33, №3, с.305-309.

57. Мильвидский М.Г. Полупроводниковые материалы в современной электронике. М.: Наука. 1986, 144 с.

58. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Получение совершенных кристаллов. Сборн. Проблемы современной кристаллографии. М.: Наука. 1975, с.79-109.

59. Zlomanov V.P., Chtcherbatchev K.D., Tkalich А.К. Point defect clasters in Pbi.xInxTe single crystals revealed by X-ray diffuse scattering method. // J.Solid State Chem. 1998, v. 137, №1, p. 119-121.

60. Дорофеев С.Г., Кузнецова Т.А., Тананаева О.И. и др. Особенности реальной структуры легированных кристаллов РЬТе. // Неорган, материалы. 1999, т. 35, №8, с.934-936.

61. Чернов А.А. Процессы кристаллизации. Современная кристаллография. Т.З. М.: Наука. 1980, с.146-154.

62. Лоусон У.Д., Нильсен С. Выращивание монокристаллов. Процессы роста и выращивание монокристаллов. М.: ИЛ. 1963, с.13-302.

63. Кантер Ю.О., Сидоров Ю.Г. Зародышеобразование в расплавах РЬТе. // Неорган, материалы. 1981, т. 17, №8, с. 1373-1377.

64. Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации. Новосибирск.: Наука. 1977, 253с.

65. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: МИР. 1969, с. 155.

66. Фистуль В.И. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука. 1967, 415с.

67. Волков Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах на основе теллурида свинца.// Успехи физ. химии. 2002, т. 172, №8, с.875-906.

68. Golacki Z., Heinonen М. Valency of Yb in PbS and PbTe determined by XPS. // Acta Phys. Polonica A. 1997, v. 91, p. 775-778.

69. Zayachuk D.M., Kempnyk V.I., Bednarsky W. et al. Two charge states of Gd-impurities in the PbTe:Gd crystals. // J. Magn. Magn. Mater. 1999, v. 191, p.207-209.

70. Акимов Б.А., Вертелецкий П.В., Зломанов В.П. и др. Осцилляции Шубникова-де-Гааза в РЬТе(Сг). // Физика и техника полупроводников. 1989, т. 23, №2, с.244-249.

71. Story Т., Wilamowski Z., Grodzicka Е. et al. Electron paramagnetic resonance of Cr in PbTe. // Acta Phys. Polonica A. 1993, v. 84, №4, p.773-775.

72. Mac W., Story Т., Twardowski A. Magnetization of Pbi.xCrxTe semimagnetic semiconductor. // Acta Phys. Polonica A. 1995, v. 87, №2, p. 492-494.

73. Story Т., Grodzicka E., Witkowska B. et al. Transport and magnetic properties of PbTerCr and PbSnTe:Cr. // Acta Phys. Polonica A. 1992, v. 82, №5, p. 879-881.

74. Tkalich A.K., Demin V.N., Zlomanov V.P. Oxidation states of In in Pbi.xInxTe.// J. Solid State Chem. 1995, v. 115, №1, p. 1-3.

75. Белоконь C.A., Дарчук С.Д., Пляцко C.B. и др. Поведение примеси индия в монокристаллах теллурида свинца. // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. 1988, т. 24, №10, с. 1618-1622.

76. Белогорохов А.И., Иванчик И.И., Попович 3. и др. Структура DX-подобных центров в узкозонных полупроводниках AIVBVI, легированных элементами III группы. // Физика и техника полупроводников. 1998, т. 32, №6, с. 679-683.

77. Zlomanov V.P., Tkalich А.К. Charge impurity states of In, Ga, Ge in the narrow-gap PbTe. // SPIE, 1999, v.3890, p.158-162.

78. Кайданов В.И., Рыков C.A., Рыкова M.A. и др. Исследование метастабильных квазилокальных состояний индия в теллуриде свинца методом туннельной спектроскопии. // Физика и техника полупроводников. 1990, т. 24, №1, с. 144-151.

79. Немов С.А., Прошин В.И., Абайдулина Т.Г. Влияние квазилокальных состояний In на дефектообразование в РЬТе. // Физика и техника полупроводников. 1996, т. 30, №7, с. 1285-1292.

80. Артамкин А.И., Кожанов А.Е., Слынько Е.И. и др. Транспортные и магнитные свойства сплавов PbTe(Mn,Cr). VI Российская конференция по физике полупроводников, Санкт-Петербург, 27-31 октября 2003 г., с.72-73.

81. Макаров Л.Л., Батраков Ю.Ф., Зломанов В.П. и др. Состояние атомов Ga и In в кристаллах РЬТе по данным их эмиссионных /f-спектров. // Журн. неорган, химии. 1997, т. 42, №2, с. 287-291.

82. Васильев А.Н., Волков Б.А., Волошок Т.Н. и др. Неравновесная парамагнитная восприимчивость примесных центров галлия в теллуриде свинца. // Журн. эксперим. теор. физ. 1998, т. 114, №5, с. 1859-1867.

83. Лакеенков В.М., Тетеркин В.В., Сизов Ф.Ф. и др. Поведение примеси Ga в монокристаллах РЬТе. // Укр. физич. журнал. 1984, т. 29, №5, с. 757-759.

84. Абакумова Т.А., Яшина Л.В., Зломанов В.П. и др. Донорное влияние германия на РЬТе. // Неорган, материалы. 1994, т. 30, №9, с. 1121-1123.

85. Islam Q.T., Bunker В.А. Ferroelectric transition in Pbi.xGexTe: extended X-Ray-absorption fine-structure investigation of the Ge and Pb sites. // Phys. Rev. Lett. 1987, v. 59, №23, p. 2701-2704.

86. Prewitt C.T., Sleight A.W. Structure of gadolinium sesquisulfide. // Inorg. Chem. 1968, v.7, №6, p. 1090.

87. Чечерников В.И. Магнитные измерения. M.: МГУ. 1963,232с.

88. Маклаков С.А. Изучение закономерностей выращивания кристаллов AIVBVI из пара. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. МГУ. 1984.

89. Андрюшенко Е.Д. Синтез и исследование твердых растворов Pbi.xSnxTe. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. МГУ. 1983.

90. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.: Изд. АН СССР. 1947, 870 с.

91. Крылюк О.Н. Синтез эпитаксиальных гетероструктур с согласованными параметрами кристаллическои решетки на основе твердых растворов А В . Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. МГУ. 1986.

92. Holoway Р.Н. Quantitative Auger-electron Analysis of Homogeneus Binary Alloys Chromium in Gold. // Surface Sci. 1997, v. 66, p. 479-494.

93. Palmberg P.W., Reach J.E., Weber R.E. et al. Handbook of Auger-electron Spectroscopy. Edina, Minnesota. 1972, 162 p.

94. Coghlan W.A., Clausing R.E. Auger Catalog. Calculated Transition Energies Listed by Energy and Element.// Atomic Data. 1973, № 5, p. 317-469.

95. Косенко В.Е. "Быстрая" и "медленная" диффузия в германии. Радиационная автоматика, изотопы и ядерные излучения в науке и технике. Киев: АН УССР. 1964, с.177-180.

96. Кузнецова Т.А. Синтез кристаллов теллурида свинца, легированных переходными металлами (Со, Ni). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. МГУ. 1994.

97. Абакумова Т.А., Тананаева О.И., Зломанов В.П. Выращивание высокоомных кристаллов РЬТе, легированных германием и галлием. // Неорган, материалы. 1994, т. 30, № 5, с. 639-641.

98. Зломанов В.П. Направленный синтез соединений группы AIVBVI. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. МГУ. 1982.

99. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. Самокомпенсация электрически активных примесей собственными дефектами в полупроводниках типа AIVBVI. // Физика и техника полупроводников. 1994, т. 28, №3, с. 369-393.

100. Тиллер В.А. Сегрегация растворимых примесей при затвердевании слитка. Сборн. Жидкие металлы и их затвердевание. М.: Металлургия. 1962, 405 с.

101. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Химия. 1976,200 с.