Исследование мезогенных свойств некоторых производных ферроцена и комплексов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

• Казанский государственный технологический уг.кверсите? 1 3 оусУ •

На правах рукописи

КАДКИН ОЛЕГ НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОГЕННЫХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02. 00. 04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сопсканае ученой степени кандидата химических паук

Казань 1995

Работа выполнена на кафедре технологии обшего органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологическою университета.

доктор химических наук, профессор В. И. Гаврилов кандидат химических наук, с. н. с. 10. Г. Галяметдцнов

доктор химических наук, профессор В. К. Половняк кандидат химических наук, с. и. с. С. П. Попов

Институт химической физики Российской Академии Наук, г. Москва

г

Защита состоится „ 2о - У^&^ииЛ 1995 года в час на заседании диссертационно! о Совета Д 063. 37 03 Казанского государственного технологического университета по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы н замечания по работе просим направлять по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, ученому секретарю.

Автореферат разослан . ^ ^ * 1995 г>

Научные руководители —

Официальные оппоненты —

Ведущая организация

Ученый секретарь диссертационного совету—) кандидат химических на^к ь

А. Я. Третьякова

Общая характеристика работы

Актуальность тот. жидкокристаллические соединения в настоящее время широко используются во многих, отраслях науки и техники (электрооптика, спектроскопия, газовая и газо-кидкостная хроматография, термография, микроэлектроника и т.д.). Продолжающиеся работы в облас-'ти синтеза и исследования кидаих кристаллов сопровождаются открытием мезогетшх структур с новыми физкко-химичесними свойствами, что приводит к расширению области пркмонения жидкокристаллических материалов. К числу мезогешшх соединений нового' типа относятся мэталлсодер-г:а1дие гнидам !фисталлы, спецификой которых является наличие тяжелого атома металла непосредственно в составе молекулы. Интерес к таким соединениям обусловлен тем, что введение в мезогенну» молекулу атома металла позволяет широко варьировать их физические свойства и подойти к получению жидких кристаллов с необычными электрически*.®, магнитными и оптическими свойствами.

Большинство известных к настоящему времени металломозогенов относятся к классу комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами. В то же время мало изучены лругие представители металломезогенных структур - металлоорганические жидкие кристаллы, хотя они представляют значительный интерес с точка зрешя. широких возможностей для варьирования не только природа атома металла, но и структуры органической части молекулы. С-другой сторона, металлоорга-кические соединения сами могут выступать в качестве лигандов для синтеза комплексов. Использование их в этой роли значительно расширило бы' область получаемых металломезогенов. Поэтому синтез новых моталло-органических мезогенных лигандов, комплексов на их основе, исследование их физико-химических свойств, а также изучение закономерностей-влияния различных структурных факторой на эта свойства несомненно являются актуальными.

Цель работы. Исследование жидкокристаллических свойств вновь синтезированных производных форроцена различной структуры, получение на-их основе хелатообразущих лигандов для синтеза нового типа метал-ломезогенов - гетерополиядерных координационных соединений. Устеное-ление химической и пространственной структуры полученных соединений с помощью различных физико-химических методов исследования. Исследование термодинамики фазовых переходов .ферроценсоцеркаших мазоген >в и

магнитных свойств полиядерных комплексов. Изучение закономерностей проявления мезсморфйзма в зависимости от их структурных особенностей.

Научная новизна работа. С применением методов элементного анализа, ИК-, ПМР-, 3IIP-, Уессбауэровской спактроскогсш, измерений магнитных восприимчивостей и рентгеноструктуркогс анализа установлены состав, химическая к стерэохнмлчоская структура 42 неописанных в литературе производных ферроцена: серии 1,1'-бисзамещенных азиновых, 1,1'-бис- и монозамещенных азометавовых производных с разной длиной концевой углеводородной цепи, а также с гидроксильным заместителем в боковом положении. На основе последних синтезированы гомо- и гэтэро-полиядерные комплексы Си2*, Hi2+, Pd.2+, V02+ и Fe3+. 36 из полученных соединений обладают жидкокристаллическими свойствами.

На основе анализа результатов исследований химической структуры и жидкокристаллических свойств выявлены некоторые закономерности проявления мезоморфизма в зависимости от различных факторов химической структуры производных ферроцена, таких как природа центральных связывающих групп, моно- и бис- замещение по ферроценовому фрагменту, длина концевых углеводородных цепей, введение бокового гидроксильного заместителя.

Предложен новый путь получения жидкокристаллических маталло-мезогенов - с использованием металлорганических лигандов для синтеза комплексов. Мезогенные комплексы Cu2+, Рй2+, V02+ с ферроценсодержа-щим основанием Шиффа являются первыми примэрами жидких кристаллов, содержащих разные атомы металла.

Исследованы магнитные свойства гомо- и гетерополиядерных комплексов. Установлена взаимосвязь между их жидкокристаллическими свойствами и структурой хелатного узла.

. . Практическое значение работы. Установленные структурные закономерности проявления мезоморфизма в исследованных производных ферроцена имеют важное значений для целенаправленного синтеза новых металлсодержащих жидких кристаллов. Предложенный путь получения гетвроядер-кых мзтаяпомозог-енов значительно расширяет возможности для варьирования физических свойств жидких кристаллов путем изменения природа атомов металла в различном их сочетании в одной молекуле. Синтезированные в панной работе ферроценсодержащие мезогены обладают лучшими тер-мотропными характеристиками (ширина и термостабильность мезофазы), в отличие от известных ранее жидкокристаллических производных ферроце-

на, а также повышенной термической и химической стабильностью. Это ■ делает их более удобными в научных исследованиях и пр- практическом использовании.

На защиту выносятся:

- результаты исследований химической и стэреохимической структуры ряда новкх хзздкокристаллических производных форроцена: 1,1'-бисзамэщэнных азиновых, 1,1'-бис- и монозамеценных азометинових производных, а таю:е гомо- и гетерополиядеркых комплексов Си3+, М12+, Рс12+, У02+ и Ге3+ физико-химическими методами;

- результаты исследований магнилшх свойств гомо- и геторополи-ядерных ко?лтлексов и сделанные на их оскоеэ выводы о геометрии координационного окружения центральных атомов металла;

- данные термооптических и калориметрических исследования фазовых переходов вновь синтезированных соединений;

- выявленные на основе анализа экспериментальных данных закономерности, связывающие жидкокристаллические свойства производных роцена с их химической и стереохишчэской структурой.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V-Всесоюзной конференции по метахлоорганичэскоЯ ю»' (Рига, 1991), II Международном симпозиуме по металл-содериЕатм жидким кристаллам (Гренобль, Франция, 1991), Летней европейской конференции по жидким кристаллам (Вилыпсс, 1991), Итоговой научной конференции Казанского научного :-татра Российской Академии Наук (Казань, 1993), Итоговой научной конференции Казанского государственного технологического университета (Казань, 1994).

Публикации. По теме, диссертации опубликовано 7 печатных работ. Из них четыре статьи в центральных куриалах и одна статья в межвузовском сборнике.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах, содержит таблиц, рисунков, . литературных ссылок, состоит из введения, трех глав, приложения и библиографического спкскя.

Краткое содержание работы

Во введении определены основные цели- исследований, ососнов; ;ш актуальность темы диссертации, научная новизна и практическая значл-мость полученных результатов.

В первой главе дан обзор литературы об общих свойствах жидких кристаллов, структурных закономерностях проявления мезоморфпзма, сведения об известных металлсодержащих мезогенах и ¡ждкокристаллических Производных Ферроцена и сформулированы задачи исследований.

Во второй глава обсуг^аются полученные в ходе экспериментов результаты .

В третьей главе даио описание методов синтеза* и очистки реагентов, сведения об использованной аппаратуре, методиках исследования.

. .3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. С целью получения и исследования новых ферроценсодержащих квдкокристаллическкх соединений в представляемой работе проведен синтез производных ферроцена следующих структур:

сно

^-¿=Г^Н-<О)-00С-<О>-0СЛ„^ Х=Н> п=3"12:

Р» X

сн3

Х=0Н,п=6,Ю

сн-, ./

I

н-О-оос-^-ос^^, Х=Н,'п=10,1-2;

---"

Рв Х=0Н,п=10,12

Р><0>-сн-/о>

-*«н- иу -оос-у

II

И

г в

!о5

~»«н-<0>-оос-<0>-<зспн2п<.1 Х=Н,.п-3-12;

Х=0Н,п=6,7,10,12

III

^0^-сна-сна-ц=сн-(р}-оос-{о)-ос12н25 Х=К'0Н

= 6,7., 10,12

с12н25°-<§>-^

с12н25°-<§)-<|

M = Iíí2+,Pd2+,yo2+;

л = 12

>-<g>-oc12H25

Основные стадии синтезов можно 'представить -в виде общей схемы:

Р01с

ноос-(СЗ)-осЛл(1-

СН01С-<О>-0СпН2

ОСН(ОН)ОбН3ОН

оси- <g> ^ОС- <g> -ocnH2ntl

* (а)

р»

СИ3С0Вг;

А1С10

сно I

уО/ ш2-ш2-н2о

-> р.

-с=о

I

си,

сн3

Ра

I

сн.

(Ь)

©

СНоО + и)/~СН2,ч'£СН312 '

(СН- )2ЫСН2М(СНз СН31

........ ^

СНо )21

сн

\9-

я.

-СН2СМ

Ш1Н,

- ^ >-сн2-сн2-мн0

Ри

(О!

(с)

IV

(о)

Ы02(С6Н4)1^СГ

40» (с Vя ; (а) (

«у Xе >

III II

М(ОАС)о

III

уО;

Яи

-N00

I Б11;НС1

Ра

VI

-М0--

(Х=0Щ чреСД3;

VII

-Шп

1

БщНС!

1_н * сиюась

СиЦо

(й)

р

Го\.

где Ш={(Г/);Х=0Н) VIII

(е)

Полученные соединения очищали хроматографически или перекристаллизацией из соответствующих растворителей с последующей сушкой в вакуум-эксикаторе. Их состав подтверждается данными элементного анализа. П^и идентификации структур использовали данные ИК-, ПМР-, ЭПР-, Мессбауэровской спектроскопии, рзнтгеноструктурного анализа и резуль-. таты измерений магнитных восприимчивостей.

Производные ферроцена структуры I но данным РСА имо:от циооидную конфигурацию с расположением длинных заместителей од;;" 'над другим. Плоские фрагменты заместителей в циклопентадпенильных кольцах расположены параллельно аналогичным «фрагментам другого, что обеспечивает максимальное планарное взаимодействие u-систем бензольных колец двух заместителей и стабильность такой конфигурации.

• Табли ! !.

Дагашо ИК-спвк?роскопии и магнитное свойства лиганда III (X-JH) и комплексов структур V, VI,.VII

K/TJ Струк-

п/п

основные частоты КК-спектров, см

1

2

4 5-б 7

C=0 C=N Ph-0

III 1733 1623 1265

M=Cu 1732 1603 1303

M=Ni- 1734 1612 1312

M=Pd 1732 1611 1303

M=V0 1733 1612 1295

VI 1734 1608 1310

VII 1730 1610 1310

IÍ-0.M-N

Параметры л!агн 5ПР мои

£7 л ч ПР» •

S0 о* О.!.'

тшп

ит

00 К

533; 520; 450

цсо.

OOfj у IJÍS.J у

440 624; 552;

43Я 606; 526;

452 592; 535;

440 5S0; 532; 436

2.11 . 1.80

1.38

2.10; 4.30

4.30

64.5 480

87.4

3 0 1

5. 2.

Были проведены расчеты параметров геометрической знизотр молекул (длины 1 и радиуса цилиндра зращения d) комплексов перехо. металлов с основаниями Шиффа структуры III (Х=0Н) путем их моде.1: вания по методу атом-атомных потенциалов. Оказалось, что. в сл; плоско-квадратной координации атомов металла отношение 1/d « 5,3, указывает на большую вероятность проявления кидкскристалличе свойств такими комллексами. С целью исследования меезогенных свс были синтезированы комплексы структур V, VJ, VII, VIII.

В результате исследований химической илгространственкоЛ стр;; ры гетероядерных комплексов V, VI, VII методам Ж, Э1ГР и измор магнитных восприимчивостей (табл.1) установлено, что координация талла осуществляется через атомы кислорода ОН и азота ОН групп, комплексообразовании полоса валентных колебаний ОН группы -лиг около 2800 см-1 исчезает, и появляются полосы валентных колебаний и M-N связей. Все полученные комплексы структур V, VI, VII, за ис чением комплекса Pd, парамагнитны. Магнитные свойства дают информ'

опии щщх ipo-•чее ч;о •кпх .

С'; 3

■v i

э

•Л] -

-i:i¡ j

О

Э

о теомэтрии координационного окружения атомов металла, согласно которой халатный узел комплекса У02+ имеет строение квадратной пира;.*,иды с атоио» кислорода в вершине, и Ра2+- плоскую или близкую к плоской структуру, а - тетраэдричаскую

геометрию.

Параметры ЭПР-спектра комплекса железа структуры VI (№ 6, табл.1) позволяют сделать выг.од о существовании двух типов координации атома железа в этом соединении. Предполагается, что первый тип координации приводит к образованию связанных слабым антиферромагнитным обменом через атомы С1 молекулярных цепей. В пользу этого предположения говорит также величина вычисленного из температурной зависимости магнитной восприимчивости обменного параметра ^-0,25 см-1 (рис.1).

В комплексе железа структуры УП также наблюдается внтиферромэгнитный обмен. Кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости и магнит-

Т°(К)

Рис.1. Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости и магнитного момента комплекса железа струк-ры VI.

3.0

0.0 -1-о

"ТТ | гт г"г"г гт'т'г-г т-

50 100 150

7 Г~ТТ 1~Т'Т"Г~7"Т~Г~ 200

250 300 Т (°К)

Рис.2. Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости и магнитного момента ц-оксо-комплекса железа структуры VII.

Таблица 2.

Температуры фазовых переходов производных ферроцена

Температуры фазовых переходов,°С Ширина

■/а струк- X п мезофа

/п тура Кг(К) N АТ, °

I н •Л о '173 203 236 2В

2 " 4 163 201 230 29

о <-> п и с ^ 160 183 210 22

4 11 п 6 149 171 217 46

с; " ?! 7 140 167 201 34

6 " и 8 130 1 64 206 42

7 11 Т! 9 126 156 183 27

8 п тт 10 120 161 193 32

Э 11 11 11 114 158 185 27

10 11 »» 12 112 152 180 28

11 т» он 6 — 212 225 13

12 « 10 — 187 199 12

13 II 10 — 250 303(разл.) 53

14 «1 м 12 — 245 300(разл.) 55

15 он 10 — — 250(тазл.) —

16 и 12 — 260 300(Ьазл.) 40

17 III 3 — 205 [217] ' ' 206 1

18 »» 4 ' — 221 —

19 »» Г( 5 — 194 193 4

20 и и 6 — 195 159 4

21 Т1 « 7 — 177 189 12

22 (1 Н 8 — 176 185 9

23 м и 9 — 163 176 13

24 ?» ?? 10 — 153 177 24

25 п и 11 — 150 169 19

26 « 12 — 154 165 11

27 « он б — 170 203 33

28 « 7 — ' 177 195 18

29 и «1 10 — 144 183 39

30 м п 12 — 135 171 36

31 IV н 12 — — 87 —

32 он2, Си 12 — — 82 —

33 V б — — 265(разл.) —

34 35 и N И 7 10 — 221' 255(разл.) 230 9

36 « Щ1 12 — 214 223 9

37 1? 12 — 271 275 4

38 н 12 • — [2401 243 —

39 »1 12 — 195(5)3) 245(разл.) —

40 VI 12 — 205(1) 10

11 VII <М2+ 12 — 155 232 77

2 VIII 12 — — 144 —

Ы - кристаллическая- нематическая, 1 - изотропная фазы; ^монотротшй фазовый переход; - смектическая фаза.

ного момента описывается уравнением Ван-Флека для димера S.j=S2=5/2 с обменным параметром J=-9S см-1 (рис.2). ¡Используя известные эмпирические зависимости, по величине параметра J мошо приближенно оценить угол связи Ре-0-Fo в пределах 160-170°.

2.2.йидкокристашг,1Ческие свойства и типы мэзофаз исследоваш методами поляризационной подитермлческой микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ЛСК), температуры фазовых переходов представлены в таблице 2.

Все полученные пркозводныо ферроцена, за исключением некоторых немезоморфных оснований Шиффа {&/)% 15, 31, 32, табл.2), металлокомп-лексов (Jé/Jé 33, 34, 39, 42, табл.2) и смектогашого комплекса келеза (Jé 40, табл.2) обладают мезофазой нематического типа. Идентификация мезофаз проводилась по характерным оптическим текстурам ("мраморной" и "шлирен" для нематической и конфокальной для смектической фазы) на поляризационном микроскопе. Для производных ферроцена структур I и III идентификация мезофаз проводилась дополнительно на основе дашшх ДСК по соотношениям энтропий фазовых переходов нематик - изотропная жидкость 1С суммарным энтропиям всех фазовых переходов методом Баррала - Джонсона (см. табл.3). Для всех исследованных соединений эти соотношения лежат в пределах 0,02-0,05. Эти величины типичны для переходов нематик - изотропная ¡кидкость.

Проявление нематической фазы производными ферроцена структуры I согласуется с упаковкой молекул в кристаллическом предшественнике мезофазы. Согласно данным РСА молекулы в кристалле упакованы послойно по принципу голово к хвосту, причем наблюдается взаимопроникновение слоев друг в друга. Такое расположение молекул изоморфно их упаковке в нематическом вадком кристалле.

Структуры .III и IV отличаются связывающими группировками - фениле новая в первом случае и этиленовая во • втором. Отсутствие тс-электрошюго сопряжения и некесткость этиленового фрагмента приводит к отсутствию моэогенных свойств у производных ферроцена структуры IV. Немезоморфен также и комплекс меди структуры VIII с производным ферроцена с этиленовой Ьвязывающей группой.

Производные ферроцена I, III составляют гомологическиесерии, что позволяет проследить за зависимостью их мезогенных свойств от длины концевой алкоксильной цепи. В ряду 1,1'-бис-азиновых производных структуры I (Х=Н) наблюдается фазовый переход 1Ц—> Kg, связанный с

перестройкой кристаллической решетки, в серии гомологов наблюдается чет-нечетная альтернация температур просветления (фазовый переход нематик - изотропная колкость), а также снижение температур всех фазовых переходов к концу ряда (рис.3). Те же закономерности монно проследить в ряду монопроизводных фэрроценсодержащих оснований Шиффа III (рис.4). Их 1,1'- биспро-изводные аналоги II проявляют мезоморфизм только при высоких температурах №/№ 13- 16 табл.2), что может быть связано с наличием сильного ме«молекулярного взаимодействия за счет большего числа бензольных колец в молекуле.

При введении бокового заместителя ОН в производные ферроцена структур I и III возрастает термостабильность мезофа-зы за счет повышения температуры перехода нема-тик-изотропная • жидкость по сравнению с. незамещенными аналогами (см. табл. 2). Это объясняется образованием допол1гательного

Т,°С 250i

200:

150

100

-переходи для ОН-произподных

2 Т 4 5 6 7 Рис.3.Зависимость температур фазовых переходов от- числа атомов углерода в алкоксильной цепи производных ферроцена структуры I.

6

~1-1-1-г

9 10 11 12 13

1 п

Г,°С

220-

200

180

160-

140

120

-переходы дпя ОН-проияводных

2

3

-т-8

~1—I—I—I—I

9 10 11 12 13

п

Рис.4. Зависимость температур фазовых переходов от длины алкоксильной цепи форроценсодеркящих оснований ШиЯфа структуры- III.

халатного цикла с внутримолекулярной водородной связью в гидроксипро-изводных между атомами азота (C=N) и водорода (0-Н) групп, наличие которой подтверждается ИК- и ПМР-спектрэми. Возникновение этого цикла приводит к увеличению компланарности бензольных колец и удлинению цепи сопряжения к-электроиной системы. В результате повышается анизотропия поляризуемости молекулы и вследствие этого возрастает термостабильность тематической фазы. Сохранение такого цикла при фазовых переходах доказывается проведенными температурным! исследованиями ИК-спектров.соединений III и мезогвшшх оснований Шиффа с аналогичной структурой в разных фазовых состояниях.

Увеличение компланарности бензольных колец в орто-гидроксизаме-щеншх 1,1' -бисазиновых производных ферроцена структуры I способствует также более плотной упаковке молекул в кристаллической решетке. При этом температура перехода кристалл-нэматик возрастает в большей степени, чем температура просветления и сужается интервал мезофазы.

Иначе ведут себя при введении орто-гидроксильного заместителя производные ферроцена структуры III. Хотя термостабилыюсть мезофазы и в этом случае возрастает по сравнению с незамещенными аналогами, вместе с том наблюдается также понижение температуры плавления кристалла в нематик и расширение мезофазы. Такое поведение может быть связано с наличием объемной ферроценильной группы в молекуле, создающей препятствие для эффективного межмолекулярного планарного взаимодействия бензольных колец в кристаллиюской решетке. Поэтому фактор компланарности в данном случае оказывает меньшее влияние на энергию кристаллической решетки и появляется необходимость учета стэрического эффекта боковой ОН-группы, понижающего плотность упаковки молекул и температуру плавления кристалла. Такое явление для жидкокристаллических оснований Шиффа ранее не наблюдалось.

Проявление жидкокристаллических свойств гетероядерными комплексами структуры V находится в четкой зависимости от геометрии их халатного узла: при плоской или близкой к плоской конфигурации в молекулах комплексов достигается значительная геометрическая анизотропия и одновременно появляются жидкокристаллические свойства; при тетраэд-рической конфигурации хелатного узла, как в комплексе N1(11) (J6 39 табл.2), значение анизометрии низкое и жидкокристаллические свойства

п, х о. р.

отсутствуют. В ряду Си , Y0, Рй наблюдается тенденция к повышению температур фазовых переходов, при этом у комплекса VQ?,+ мезофаза

жшотропная. Такая последовательность расположения ионов соотвотству-зт, вероятно, большей или меньшей близости координационных узлов комплексов к плоской структуре с максимальным ме »молекулярным взаимодействием .

Слабое антиферромагнитное взаимодэйствие атомов келеза чеп-эз зтомы хлора в-комплексах структуры VI (рис.1) указывает на возм гость образования цепей молекул, связанных силами боковых метаоле .у-тяршх взаимодействий. Смоктогенные свойства комплекса этой струк узы, в отличие от всех остальных с лезофазами нематпческого типа, -о-»тветствуют этому предположению.

Строение ц-оксо-комплекса железа структуры VII с близким к V 0° тлом Fe-0-Fe в наибольшей степени благоприятно для конформацж мо э-:улы с параллельной ориентацией лигандов, необходимой для образования шатической фазы, которой обладает комплекс. При меньших углах в'.з-юкны стерические затруднения для реализации такой конформации.

Таблица 3.

Молярные энтальшш и энтропии фазовых переходов производных ферроцена структур I и П1.

й/й Струк- X n AH, кДж/моль - AS , Дж/молЬ'К ll-b-ls

п/п тура Ky+Kg KgiK)—> N N->i Ky+it, liglK)—> N N—♦ 1 4A.

1 I Н 3 4,7 25,8 0,8 10,5 53,6 1,57 0,024

2 " tl 4 12,6 52,5 ' 1,8 28,9 110,7 3,57 0,025

3 " fi 5 15,9 52,8 2,0 36,7 114,5 4,14 0,027

4 « tl 6 18,4 42,1 2,1 43,6 ' 94,8 4,28 0,031

5 " ft 7 16,2 39,5 1,8 39,2 •89,8 3,79 0,029

6 " fi 8 18,2 42,2 1.8 45,2 96,6 3,96 0,028

7 " « 9 16,3 38,8 1,6 40,9 90,4 3,50 0,027

8 " tl 10 16,0 45,7 2,5 40,8 105,3 5,36 0,037

9 " ft 11 17,3 40,5 2,6 44,7 94,0 5,67 0,041

10 " И 12 14,7 38,4 1.7,} 38,2 90,3 3.75 0,029

Ii III H 3 — 34,2 — 71,5 — —

12 " и 4 — [48,41 — [98,8] — —

13 " n 5 — 38,1 0,9 — 81,6 1,91 0,023

14 " t» 6 — 50,8 2.4 — 108,5 5,08 0,047

15 " ft 7 — 45,9 1,7 — 102,0 3,67 0,036

15 " « 8 .— 47,9 2,5 — 106.7 5,45 2,89 0,0!: j

IT " 9 — 48,6 1,3 — 111.5 0,026

18 " »t 10 — 50,1 1.6 — 117.6 3,55 0,030

19 я t* •11 — 48,3 1,3 — 114,2 2,94 0,026

21 " fi 12 — 48,5 1,3 — 113,6 2,96 0,026

22 " CH • 6 — 38,1 1,2 — 86,0 2,52 0,029

23 " 10 — 41,0 1.0 — 97,4 2,IS 0,022

1^пик ДСК не разрешен из-за близости температур фазовых переход .в К N и N 1; ......

с ;моно?ропная неттлческая фаза

Полученные кз калориметрических измерений по методу ДСК величины энтальпий и антропий фазовых переходов гомологических серий бисазино-вых I и азоматиновых III производных ферроцена лзжат в пределах значений, известных для такого рода кидчокристаллических переходов (табл.3). Величины антальпий и энтропий фазового перехода S -* i в зависимости от числа атомов углерода концевой цепи в обета гомологических сериях изменятся аналогично таковым в типичных органических жидких кристаллах (чет-нечетная альтернация, .затухающая по мэре перехода к высшим гс&юлогам). Зависимость суммарных энтропий всех фазовых переходов от длины углеводородной цепи в гомологических рядах производных ферроцена I и III для первых членов рядов соответствует теоретическому возрастании на R-ln3 (энтропийный инкрэмент CHg-rpyrnm) с каждым добавленным С^-звеном. У высших гомологов величина суммарной энтропии примерно одинакова, что ь<ожа? объясняться конформационным плавлением углеводородных цепей в кристаллическом состоянии до исследуемых фазовых переходов. На это указывают такте данные исследований величин вероятности эффекта Массбаузра в зависимости от температуры для tQ-го гомолога соединений структуры I. Около 250°К наблюдается резкое снижение этой величины, что мосат быть связано с увеличением подвижности концевых цепей.

Энтальпии плавления из кристалла в нематик орто-гидроксизазаме-меценных ферроценсодергацих оснований Езффа ниже, чем у незамещенных аналогов (ср. Я/Я 14 и 22, 18 и 23, табл.З). Это подтвервдает данные о разрихлящем влиянии стерического аффекта боковой ОН группы на энергии кристаллической решетки для соединений структуры III.

Исследования методом Ыессбауэровской спектроскопии ориентированных нематических фаз 1,1'-бисазиновых производных ферроцена I и их растворов в пиком кристалла Н-3 показали, что эти жидкокристаллические производные форроцена могут служить эффективными Мессбауэровскими метками для изучения ыезофаз.

выводи

1. Ыетодами элементного анализа, ИК, ШР, ЭПР, Мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа установлено молекулярное' строение и проведена однозначная,структурная идентифасаций полученных производных ферроцена.

2. Анализ данных расчетов молекулярных анизотропий позволил разработать новый путь получения моталлоыезогенов - на основе металлсо-

держащих лигандов. Комплексы Cu2*, V02+. Pd2+ с ферроценсодерхащими основаниями Шиффа являются первыми примерами гетероядернх металломе-зогенов. Используя данный подход удалось получить р-оксо-комплекс Fe3+ о 6 атомами металла в одной молекуле жидкого кристалла.

3. Методами политермической микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы 42 новых производных ферроцена. Анализ текстур мезофаз и термодинамических параметров фазовых переходов позволил установить типа образуемых производными ферроцена термо-тропных мезофаз.

4. Выявлены некоторые зависимости термодинамических характеристик синтезированных продуктов от различных структурных факторов: длины концевого углеводородного радикала, бокового гидроксильного заместителя, изменения связывающей группы центральной жесткой части молекулы, моно- и бис- замещения то ферроценовому кольцу. Показано, что гидроксильная груша повышает термическую стабильность мезофази благодаря внутримолекулярной водородной связи.

5. Данные измерений молярных магнитных восприимчивостей и магнитных моментов полиядерных комплексов при различных температурах указывают на значительное антифврромагнитноа взаимодействие в ц-оксо-комплексе Fe3+.

6. На основе исследований магнитных восприимчивостей, ИК и ЭПР-спектров установлено влияние строения хелатного узла комплексов на их' мезоморфизм. Показано, что условием проявления жидкокристаллических свойств является плоская транс- или близкая к таковой структура координационного узла комплексов.

7. Исследованы структурные характеристики нематическшс мезофаз некоторых гомологов 1,1*-бис-азиновых производных ферроцена методом Мессбауэровской спектроскопии. С ростом длины концевой углеводородной цепи растет динамическая подвижность молекул и параметры порядка мезофаз уменьшается.

Основное содержание диссертации излояено в следующих работах:

1. Ю.Г.Галяметдинов, О.Н.Кадкин, И.В.Овчинников. Первый гвтероядершй жидкокристаллический металлокомплекс // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1990. - #10. - с.2462-2463.

2. Ю.Г.Галяметдинов, О.Н.Кадкин, И.В.'Овчинников. Жидкокристаллические производные ферроцена и их комплексы с Си2+// Тезисы докладов V Все-

союзной, конференции по металлосрганической химии.- Рига, 1-4 апреле 19Э1 г. - с.343. ;

3. Yu.Galyamotillnov, I.Ovctilsnikov, O.Kadkin. Heterometallic liquid crystals on the ierrocene basic // Second International symposium on metal-containing liquid crystals. - Grenoble (France), May 22-23, 1991.- APstr.

4. Yu.Galyametdinov, I.Ovchinnikov, Q.Kalkin, A.Prosvirin. Liquid crystalline metallocomplexes with metalloorganic llgand // Summer european liquid crystal conference.-Vilnius, August 19-25, 1991. -Abotr., Vol.1. - p.35.

5. Ю.Г.Галямвтданов, С.Н.Кадкин, И.В.Овчинников. Синтез пщкокристал-лических производных ферроцена и их комплексов с Си2+// Изв. АН СССР, сер. хим. - 1992. - J62. - с.402-407.

6. Ю.Г.Галяметдинов, О.Н.Кадош, А.В.Просвирин. Жидкокристаллические гетероядерные комплексы с форроценсодержащим основанием Ши$фа // Изв. Акад. наук, сер. хим. - 1994. - J55. - с.941-945.

7. О.Н.Кэдкин, В.И.Гаврилов, Ю.Г.Галямвтданов, А.В.Просвирин, И.В.Овчинников, Л.М.Тинчурина. Жидкокристаллические комплексы с металло-органическим лигандом. // Межвузовский сборник "Химия и технологи) элементоорганических соединений и полимеров". Казань, КГТУ. - 1993. •, С.80-88.

Тираж 80.___Заказ 3

Офсетная лаборатория КГТУ -¿20015, Казань, К.Маркса, 68