Физико-химическое исследование бромидных соединений легких лантаноидов с щелочными металлами (Na, K, Rb, Cs) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, высший школы и ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

ГЕДЛУ ТАМЕРАТ АДГЕХ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БРОМИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛЕГКИХ ЛАНТАНОИДОВ С ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ (N3, К, ЙЬ, Сз) (Специальность 02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ия соискание ученой степени кандидата химических наук

Месива — 1993

Работа выполнена в Ордена Дружбы народов Российском ' университете дружбы народов на кафедре неорганической химии

научный руководитель — кандидат химических наук, профессор Дударева А.Г.

Оффициальные оппоненты — доктор технических наук, профессор Коршунов Б,Г. кандидат химических наук, доцент Крохин В.А.

Ведущая организация — Самарский политехнический институт

Защита диссертации состоится в 15 Ц» 30ж> на заседании специализированного совета К 053.22.04 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ро сийского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, у. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан « 1993 г.

Ученый секретарь специализированного

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время галогенидные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) вызывают все возрастающий интерес у работников пауки и техники. Известно, что па основе трибромида празеодима, трихлоридов церия, лантана и празеодима созданы тонкопленочные оптические квантовые генераторы, работающие в широком диапазоне длип волн и мощностей.

Значительный интерес представляют галогенидные соединения лантаноидов типа Сз2НаЬпХ6 (Ьп = лантаноид, X = С1, Вг, I), благодаря, в основном, их специфическим люминесцентным, магпнтным, оптическим и кристаллографическим свойствам. Химия трибромидов лантаноидов крайне мало изучена, способность лантаноидов к комп-лексообразованию в бромидных расплавах, сиптез и рост монокристалла соединений типа СяоМаЬаВгд, а так:ке синтез, идентификация изученных бинарных бромидных соединений и другие физико-химические характеристики либо недостаточно полны, либо отсутствуют вообще. Поэтому задача экспериментального изучения физико-химических свойств указанных бромидных соединений как в делом, так и в отдельности, с учетом специфических особенностей каждого соединения, является актуальной.

Работа выполнена п соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии российского университета дружбы пародов на 19861990, 1991-1995 гг. (государственный регистрационный номер 01-86.0013647, тема 220017)

Цель работы. В связи с вышеизложенным поставлена цель получить исходные трибромиды лаытана, празеодима неодима и гадолиния, а таюке провести синтез троггаого бромида Сз2ЫаЬаВгв и идентифицировать полученные соединения. Методами ДТА, РФА и кристаллооптическим изучить взаимодействие трибромидов лаптана, празеодима, неодима и гадолиния с бромидами калия и рубидия в расплаве для установления условий образования в данных системах новых соединений и построить диаграммы состояния. Экспериментально изучить четыре квазибипарные сечения тройной системы ЬаВг3-ЫаВг-СаВг: а) Сз2КаЬаВг6-ЬаВг3, б) СБ2НаЬ,аВгв-ЫаВг, в) СзгНаЬаВге-СзВг, г) С8дКаЬаВг6-Сз3ЬаВге. Разработать метод математического моделирования ликвидуса в системе ЬаВгз-КаВг-СзВг и прогнозировать оптимальные условия выращивания монокристалла соединения С82НаЬаВг6.

Научная новизна. Впервые установлено, что ЬаВг3 получается по методике бромирования тяжелых лантанондоз (как и в случае га-долмния) с применением НВг, МН4Вг и жидкого брома.

Впервые методами ДТА, РФА и кристаллооптического анализа изучены фазовые равновесия в 8-ми бинарных системах ЬпВг3-МеВг (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Ос1; Ме = К, КЬ) и построены'диаграммы состояния этих систем. Получены в индивидуальном состоянии 19 новых бро-мидных соединений и изучены их некоторые свойства: определены температуры плавления (разложения), температуры их полиморфных превращений и некоторые крнсталлооптачеекие характеристики. Методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) были изучены спектры трибромида лантана и празеодима.

Разработан метод математического моделирования ликвидуса в системе ЬаВгд-ЫаВг-СвВг и прогнозированы оптимальные условия выращивания монокристалла тройного бромида С^КаЬаВге

Практическая ценность работы. Разработан-эффективный метод синтеза трибромида лглтапа и гадолиния высокой степени частоты н тройного бромида Сз2МсЬаВг6; определены их некторые физико-химические характеристики.

Впервые методом ЯКР установлено, что с уменьшением ионного радиуса лантаноида частоты ЯКР 81Вг трибромидов лаптанондов Бу, Но, Тт, УЬ, Ьи увеличиваются в ряду от Ру г. Ьи. Установлено, что оптимальные условия выращивания монокристалла СэгНа1.аВг6 отвечают температуре плавления Св2ЫаЬаВг6 610'С н температуре плавления эвтектики, как исходного расплалп, 425'С.

Используя значения Д ■= тьи**/гьпг+ — <Рис,/1'мо+> характеризующих энергию поля катиона, и коэффициента К, который даст выражение силы протяжения иексду двумя противоположными зарядами для систем ЬпВг3-МеВг (Ьп " Ьс, Рг, N(1, Сс1; Ме = щелочной металл), кмп проведена систематизация соединений, образующихся в системах.

Полученные данные по физико-химическим свойствам новых соединений трибромидов лантана, празеодима, неодима и гадолиния, а также данные по фазовым равновесиям в двойных бромвдпых системах типа ЬпВгз-МеВг, являются справочными и могут быть использо-дапы в научно-исследовательских работах, а также при чтении лекционных курсов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены па XXVII и XXVIII научных конференциях факультета физико-математических и естественных паук УДЫ (Москва, 1991, 1992 гг.).

ПуОлпкацип. По материалам диссертации опублнковапа одпа научная статья, одни тезисы доклада, одпа статья паходится в печати.

02?. ем и структура ,гт;ссортпцил. Диссертация состоит из введения, литературного обзор 1, экспериментальной части, включающей о разделов, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемо": литератур:-: (101 иа'т.'гепопання) и прилолсепия.

Рябота изложена иа 123 страницах машинописного текста, вклю-чря 25 рисуппоз, 26 т.-.5л*дгт.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЙ РАБОТЫ

Во вяздеянп обсуждаегая актуальности поставленной задачи, сформулирована цель диссертационной работы, показана ее научная новисна и практическая значимость, обоснован выбор объектов исследований.

В литературном обсорз диссертации рассмотрены 8 осповшлч методов получения безводны:: трибромидов лантаноидов, отмечены их недостатки, проанализировали условия образования этих соединения. Проведены свойства трпбромидоз лаптаяз, празеодима, неодима г. гадолиния и рассмотрено физико-химическое изучение взаимодействия тригалогепидон лантаноидов с галогенидами щелочных металлов в расплаве.

Из рсех известных методов получения безводных трибромидо^ лацтаноидов наибольшее применение получили те способы, где и качестве дегидратирующего или брсмирующего агепта иегхользугат бромид аммония. Среди них мы выбрали 8-и метод, где используют жидкий бром как тройной бромирующий агент, в основном, из-за споен простоты, а также по чистоте и выходу продукта. Этот способ имеет ряд преимуществ над остальными: большая производительность про цесса, уменьшение времени синтеза (6-6,5 ч и 10 ч для трибромпдоз легких и тяжелых лантаноидов соответственно); сокращение использования большого избытка МН4Вг.

з

Обзор литературных данных по физико-химическому изучению бромидных систем ЬпВг3-МеВг показал следующее:

а) диаграммы состояния систем ЬпВг3-ЫаВг (Ьп = Ьа, Рг, N(1) являются чисто эвтектическими без образования соединений; а для этой лее системы (Ьп = вс!, ТЬ, Тт, Но) характерно образование ннконгруэнтно плавящегося соедиления типа ЗКаВгЬпВг3, причем термическая устойчивость его убывает с ростом порядкового номера лантаноида, за исключением ОсШгз;

б) в диаграммах состояния систем ЬпВг3-ЫВг (Ьп = Тт, Но) образуются ннконгруэнтно плазлщиеся соединения состава 3:1, 1:9 соответственно;

в) для систем ЬпВг3-КВг (Ьп — ТЬ, Но) характерно существование соединения состава 3:1, ннкоыгруэнтпого типа плавления в случае трибромвда тербия и конгруэнтного для НоВг3;

г) во всех системах ЬпВг3-СвВг (Ьп = Ьа, Рг, К!с1, Эт, вс!, ТЬ, Но) образуется конгруэнтно плавящееся соединение ЗСзВгЬпВг3, за исключением системы СгШг3-СзВг (в этой системе обнаружены копгруэптпо плавящиеся соединения состава 7СзВгЗС(Шгз и СзВг-20с1Вгз). Также характерны для этих систем соединения СаВг2ЬпВг3 (Ьп — Рг, N(1, 8м, Ос1), конгруэнтно плавящиеся. Соединения состава 1:4 и 3:2 существуют в системах ЬпВгз-СэВг (Ьп Ьа, Тш).

Охарактеризованы 4 способа получения тройных соединений типа СагМаЬпХв (Ьп - лантаноид; X — Г, С1, Вг), приведены некоторые сведения по физико-химическим свойствам кристаллов, которые вызывают широкий интерес исследователей, благодаря их специфическим люминесцентным, магнитным, оптическим ' и крпсталлооптическим свойствам.

Бкспсриисцтальссл часть состоит из 8-ми разделов, включающих: сшпгз, контроль га качеством ы чистотой исходных триброыи-доз н фазико-хпмпчсскоз исследование взаимодействия трпбромндов лантала,' празеодима, неодима и гадолиния с бромидами Iизлил п рубидия в расплава;

Получение тройного соединения состава Се2КаЬаВгв при кристаллизации из расплава; идентификацию двойных и тройного бро-г-кдиых соединений; изучение методами ДТА четырех сечений састошл ЬаВ^-ЫаВг-СвВг; разработку метода матемйпзч^ского мо-

делпроваппя ликвидуса этой тройной системы и установление оптимальных услопий выращивапия монокристалла соединения тройного бромида состава Cs2NaLaBr6.

Метод?.» исследования. Дифференциально-термический анализ (ДТЛ). Запись кривых нагревания и охлаждения сплавов различного состава и изучение диаграмм состояния двойных бромидных систем LnBr3-MeBr (Ln ■=■ La, Pr, Nd, Gd; Me = K, Rb) и тхюйного бромида Ca2NaLaBr6 проводили на деривпто графе фирмы «МОМ» (Венгрия).

Условия: скорость нагревания печи составляла 10 град/мин. Для измерения температуры применяли Pt-Pt/Rh термопару. Точность измерения температур.±5°С.Общая навеска смеси солей 1-2 г.

Ввиду высокой гигроскопичности трибромидоз лантаноидов смеси солей помещали а сосуды Степанова из кварцевого стекла, ваку-умпровалп их и запаивали. Для достижения равновесия смеси бромидов тщательно перемешивались, расплавлялись, выдерживались при температура расплавления от 48 до 72 часов и медленно охлаждались.- Время отжига для каждой системы устанавливалось экспериментальным путем.

Химический анализ. Содержание Lr3+ определяли комплексоио-метрическнм титрованием трилоном В в присутствии индикатора кси-ленолового оранжевого при рН=5,1; ионы брома — аргентометрпчески по методу Фольгарда. Принимали во внимание рекомендации многих исследователей, указывающих, что о чистоте безводных трибромддов лантаноидов можно судить по их растворению в воде.

Рептгенофазопый анализ (РФА) осуществлялся по методу порошка па дифрактометрах Дроя-2 и Дрон-ЗМ с использованием СиКя u FeKa излучений соответственно. Ввиду гигроскопичности бромидных со-едипепий лантаноидов, образцы вскрывались непосредственно перед съемкой в сухом «боксе» в атмосфере инертного газа и предохранялись от влаги с помощью вазелинового масла или полимерной рентгепо-аморфной пленки,

Кристаллооптическое исследование образующихся соединений и фаз проводилось на поляризационном микроскопе МИН-8 с использованием набора стандартных иммерсионных жидкостей ИЖ-1 с известными показателями преломления. Из-за гигроскопичности изучаемых бромидных соединений лантаноидов отвинчивались определением их формы, цвета кристаллов, оценок показателей преломления, опреде-

лением изотропности, анизотропности, косых углов погасания С^ и СЫр, на основании этого, оценочным определением сияговии некоторых соединений.

С целью изучения трибромидов лантаноидов было проведено исследование методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) 81Вг, на спектрометре ЯКР ИСШ-1-13 проигводства СКЁ ИРЭ АН СССР.

Синтез безводных трибромидов легких лантаноидов осуществляли следующим образом. Оксид лантаноида сначала растворяли в концентрированной бромистоводородной кислоте, взятой в отношении на 1 г оксида 3 мл кислоты. Затем раствор трибромида лантаноида переносили в специальную установку из кварцевого стекла, предварительно заполненную перекристаллизованным сухим бромистым аммонием, взятым в отношении к оксиду лантаноида как 0,8:1. Последующее упаривание раствора и весь дальнейший синтез проводили в токе азота, тщательно высушенного и очищенного от кислорода. На первую стадию синтеза — обезвоживание гидратированного трибромида лантаноида, — затрачивалось время в пределах трех часов. Для проведения второй стадии синтеза — возгонки избытка ТЧЩВг установку синтеза несколько видоизменяли. Эта стадия осуществлялась при постоянном повышении температуры. Определенная скорость нагрева печи способствовала равномерному и полноценному процессу бронирования и оптимальной затрате времени на возгонку 1<Ш4Вг. Максимальная температура синтеза ограничивалась некоторыми пределами температур. Далее смесь выдерживали при постоянной температуре около часа и затем установку охлаждали.

Однако синтез безводных трибромидов лантана и гадолиния производился по методике бромнрования тяжелых лантаноидов, которая была применена для получения трибромидов тербия и тулия. Для синтеза трибромидов лантана и гадолиния необходимо было соблюдать те же условия, что и при получении трибромидов тяжелых лантаноидов. Эти условия включают:

1) Необходимость использования бромистого аммония в количестве, взятом в весовом отношении к оксиду лантаноида, как 2:1.

2) Более тщательное проведение стадии обезвоживания гидра-тированных трибромидов (увеличение ее продолжительности до б?6 часов).

в

3) Проведение всего синтеза в токе азота, смешанного с парами брома.

4) Максимальная температура процесса, равная 700°С (эта температура зависит от температуры плавления трибромидов лантаноидов).

В таблице 1 приведены данные химического анализа, цвет и температуры плавления синтезированных трибромидов лантаноидов.

Таблица 1.

Химический анализ, цвет и температуры плавленая синтезированных трибромидов ЬпВг3 (Ьп — Ьа, Рг, N(1, 0<1)

ЬпВгз 3+ Содержание Ьп , % \ Содержание Вг, % Цвет Темлерат. плавления, "С

теор. практ. теор. практ.

1,аВг3 36,69 36,63 63,31 63,38 белый 789

РгВг3 37,02 36,98 62,98 63,00 зеленый 691

ШВгз 37,57 37,52 62,43 62,52 фиолет. 682

GdBr3 39,61 39,56 60,39 60,49 белый 760

В разделах 3-6 экспериментальной части приведено физико-химическое изучение взаимодействия ЬпВг3 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, в<1) с МеВг (Ме - К, ИЬ).

Система ЬаВг3-МеВг (Ме - К, Ш>). ЬаВг3 с МеВг реагирует с образованием трех соединений следующих составов: МеВг:ЬаВг3 — 1:2; 2:1; 3:1. Соединения МеВг-2ЬаВг3 образуются в твердой фазе и разлагаются при 480 и 460°С на соответствующие трибромиды лантана и соединение 2МеВгЬаВг3. Кристаллы 2КВг-ЬаВг3 и ЗКВг-ЬаВг3 состава

2:1 и 3:1 плавятся конгруэнтно при 595 и 580*С соответственно. В системе ЬаВг3-КВг имеются три эвтектические точки с координатами: Е1 (500°С, 55 мол.% КВг), Е2 (520"С, 71 мол.% КВг), ЕЗ (540'С, 80 мол.% КВг) между вышеуказанными тремя соединениями.

Аналогично вышеуказанной системе, (когдз Ме = ИЬ), наблюдается наличие трех типов химических соединений: Ш)Вг21.аВг3, 2Ш)Вг ЬаВг3 и ЗЕЬВг ЬаВг3. Соед1шение 2Ш>ВгЬаВг3 плавится выше эвтектической ЛИН1Ш при 570"С. Кристаллы ЗКЬВг-ЬаВгз плавятся конгруэнтно при 660"С и претерпевают полиморфное превращение при 420*С. Эвтектические точки системы ЬаВг3-11ЬВг отвечают: Е1 (480'С, 52,5 мол.% ЕЬВг), Е2 (560°С, 71 мол.% НЬВг)

Система РгВг3-МеВг (Ме = К, КЬ). Оба компонента взаимодействуют с образованием двух типов соединений МеВг-2РгВг3 и ЗМеВг РгВг3 (Ме - К, КЬ). Соединение КВг-2РгВг3 образуется в твердой фазе и разлагается при 350*С. Соединение состава 3:1 плавится шшон-груэнтно при 550°С п претерпевает полиморфное превращение при 440*С. Эвтектическая точка системы отвечает 4'00'С п содержит 30 мол.% КВг.

Соединение Ш}Вг-2РгВг3 плавится инконгруэнтно при 550'С, й ЗКЬВг-РгВгз плавится конгруэнтпо при 690'С и претерпевает полиморфное превращение при 420'С. Эти соединения образуют два евтек-тические смеси: с кристаллами Ш)Вг-2РгВгз п ЗКЬВг-РгВг3 при 490'С (50 мол.% Ш>Вг) и с кристаллами ЗКЬВг РгВг2 при 580*С (85 мол.% КЬВг).

Систсиа Н«ШгдМеВг (Мс " К, КЬ). Компоненты при взаимодействии друг с другом образуют два типа соединений состава 1:2 и 3:1. Кристаллы КВг-2МВг3 образуются в твердо!! фазе и разлагаются при 340'С. Соединенна ЗКВг-ШВга плавится кпкопгруэнтпо при 560'С. Эвтектическая точка системы ШВг3-КВг отвечает 440'С и 45 иол. % КВГ. Второе соединение претерпевает полиморфное превращение ниже эвтектической лншга при 400*С.

Соединение Ш>Вг-2ЫаВг3 плавится шисопгрузнтпо выше ввтек-тпческой линии при 640"С. Оно претерпевает полиморфное превращение ниже эвтектической лилии при 320'С. Кристаллы ЗШ)ВгКс1Вгз плавятся 1сошруэнтпо при 700'С с полиморфными превращениями при 490'С между двуия евте хтическтш линиями в при 420'С ниже эв-изхтичесхих линий. Эвтектические точки системы ЩВг$НЬВг отвечают: Е1 (440'С, 50 мол. % ЕЬВг) и Е2 (580'С, 87,6 мол. % ПЪВг). а

Слстемз GdBr3-MeBr (Me — К, lib). В системе GdBr3KBr компоненты образуют два соединения состава KBr-2GdBra и 7KBr3GdBr3, плавящихся коягруоптао при 640 и 720'С, соответственно. Первое соед!шение претерпевает два полиморфных превращения при 400 п 500'С, а второе — при 420'С. Эвтектические смеси содержат: Ej — 20 мол. % КВг, Е2 — 45 мол. % КВг п Е3 — 85 мол. % КВг, п плавятся при 600, 620 и 575"С, соответственно.

GdBr3 с RbBr взаимодействует с образованием двух соединений ссстаяоп 1:2 и 7:3 аналогично предыдущей системе. Соединение RbBr-2GdBr3 распадается в твердой фаза npi 480"С п имеет полиморфное превршцепиэ прп 420"С. Соединение 7RbBr-3GdBr3 плавлтся конгруэнтно при 740°С с полиморфным превращением его прп 440*С. Эвтектические точки системы имеют координат: Ei — 40 мол. % RbBr п 540'С п Е2 — 85 мол. % RbBr и 530"С.

Результаты РФА п крясталлосптического анализа подтвердилл ппднзпдуальпссть образующихся соединений.

В таблице 2 приведены составы, типы, температуры плазлепял (разложения) п полиморфных превращений, а также некоторые крпс-тяллооптпчеекпа характергатяжн, величины Д — PLn3+/rLni+ — —

*>м.*/гм.+ я К - Ki/Km (где К - D соедпп8Ш,а cncTS!I LnBrr MeBr (Ln - La, Рг, Nd, Gd; Mo - Я, Rb).

В раздела 7 экспериментальной паста представлены частоты Я1СР 81Br LnBr3 (Ln - La, Рг, Nd, Gm, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu), нметощпссл з литература, а т.чтсгсэ получешше замп эксперйпсцтльпо. ТрнЗромлдтл лпптапа н празеодгша имеют тип структуры UC13, :s спектри ЯКР 813г' этих соедппеянй прсдстазлег t одной лкпиз;*, как л з случае тря-бромидоз Dy, Но, Tm, Yb н Lu. Причем, с у:.:епьш:ппгм полного радиуса лалтапояда частого ЯКР 81Вг триброипдоэ лалтйдепдоп Dy, Но, Tm, Yb, Lu уззличгкаготсл.

Раздал 3. Вперзиз получепо трейпоэ бронпдаоэ созлпагшя Cs2NaLaBre, изучены методом ДТА четарэ кгггпЗяпарлых сэтгзт тройной системы LaBrj-NaBr-CsBr, разработал мотод математического лодэляроггпия л шгеадуса спстеггы LaBrj-NaBr-CaBr п прсгпсзггрсппи оптяяалышэ услозпл гнращтлляя монокристалла троЗзсго Ороанда CcjNaLaBrg.

0

Таблица 2

Состав, тип, твжюратуры птимгецм (ршожевяя), лолимарфг ле превращения, константы К _ К1/КЦ], д " — гме+/Гме+»Л я предполагаемая СИНГОЕНЯ.

д - <ри*+/Ги»

К - й|»

Светя Сисш СО> • шашаяжя 1» И1У1ИИ. К|/Кш Пишагод средясяяях, п ш

* джин

ЬаВгз-КВг ьг раляшг. | гв. фвж — 480 — > 1,63 монокл.

« 2:1 &ЦН1 р. ПЛ. 595 — - 0,82 1М < 1.63 кубич.

* 3:1 1ЮЯГР. ПЛ. 580 — — «1.63 —

-НЬВг 1:2 ршвг. в тв. фазе — 460 — »1,63 —

« 2:1 инкокгр. ПЛ. 570 — - 0,31 1.79 > 1,63 —

« 3:1 копгр. СЛ. 660 — 420 ' < 1.63 —

РгВгз-КВг « 1:2 3:1 раэлаг. я та. фазе ктоагр. пл. 560 »50 440 0,82 1,70 > 1,63 < 1,63

-КЫЗг 4 1Л 3:1 внконгр. пл. ковгр. пл. 550 «90 — 420 0,30 2,18 > 1.63 < 1,63 ронбнч.

ЫЙВгз-КВг « 1:2 3:1 рвалаг. в тв. фазе ивконгр. пл. 660 310 400 0,32 2,22 »1,60 > 1,60 ромбич. трнкл.

-НЬВг « 1:2 3:1 нсксвгр. ПЛ. контр, сл. £40 700 — 320 420. 490 0,80 2,68 »1.60 > 1,60 —

смвгз-квг 4 1:2 7:3 иочгр. ПЛ. конгр. пл. 640 720 — 400, 500 420 0,31 2,29 > 1,60 < 1,60 мовохл. мояокл.

-КЬВг 4 1:2 7:3 раздаг. в та. фазе коягр. пл. 740 480 420 440 0.31 2,75 < 1,60 «1,60 —

* Состав выраясек отношеззга Т^еВпЬпВгз

Все четыре сечения тройной системы являются эвтектическими. С помощью этих сечений при триангуляции тройной системы ЬаВг3-МаВг-СзВг мы ограничивались построением линейных моделей ликвидуса каждой из четырех подсистем.

Например, координатные системы 11-22-28 И 21-22-24 задаются соотношениями составов системы ЬаВг3-МаВг-СвВг и ее подсистемы ЬаВг3-МаВг-СзгНаЬаВгв (обозначеными Ш-С и Ь-И-ЬКСа) в матричном виде:

M 1 0 0,25 M

22 « 0 1 0,25

Z3 0 0 0,50 Ч

В тройной эвтектической системе температуры плавления чистых компонентов (Tj, Т4, Тв) и двойных эвтектт* (Т2, Т3> Т5) отвечают трем поверхностям первого порядка, которые характеризуют начало кристаллизации каждого компонента в трех различных системах:

TL - TjXj + Т2х2 + Т3Х3

TN - Тах2 + T4x4 + ТБх5 , (I)

TLNCj - Т3Х3 + Т5Х5 + Texe

где X], х2, ... , х6 — коды (составы) смесей в мольных долях.

После преобразования исходных уравнений ликвидуса (I) и его совместного попарного решения па выходе получаем температуры тройной эвтектики и ее координаты (расчетный состаз).

Используя экспериментальные данные по изучению двойных бро-мпдных систем LaBr3-NaBr, L"Br8-CaBr, NaBr-CsBr п кпазпбянарпьпс сечений системы LaBr3-NaBr-CeBr, применяя метод математического моделирования ликвидуса этой системы, было установлено, что оптимальные условия выращивания монокристалла Ce2NaLaEre отвечают температуре плавления 610'С п температуре плазлепня эатектпкя 425'С, как исходного расплава. Таким образом, чем больше разппца между температурами исходного расплава п температурой плавления соединения, тем легче осуществить кристаллизацию иопокрпсталла Cs2NaLaBre.

В главе 3 приведено обсуждение результатов.

Исследование двойных бромидных систем ЬпВгз-МеВг ( Ьп = Ьа, Рг, N(1, Сс1; Ме ■» К, ЛЬ) позволило провести систематизацию соединений, образующихся между трибромидами легких лантаноидов и бромидами щелочных металлов.

Для систематизации бромидных соединений мы использовали две константы К и А.

Согласно закону Кулона, К — сила притяжения между двумя противоположными зарядами (е+ ,е- ) на расстоянии а (а — сумма радиусов участвующих ионов, Р — диэлектрическая постоянная окружающей среды), —равна

е+ . е- — К-П ———, применяя К - К^Кш-,

и

(где К I— сила притяжения между катионом щелочного металла и анионом галогена, а Кш — между катионом лантаноида и анионом галогена. Можно приближенно отобразить тенденцию к образованию соединения в си;темах. По мнению Кутчера и Шнайдера [1], чем меньше К, тем более вероятно образование соединения, и наоброт.

Отношение потенциала ионизации металла к ого ионному радиусу ((Рмв"+/Гм«»+> характеризует энергию поля катиона. Разность отношений Д - р1л!»,-/Гы1п+ — рме»+/Гмв"+. где Ьп лантаноид, Ме = щелочный металл, дает дополнительные сведения о возможности образования соединения и его термической устойчивозти.

Как видно из таблицы 2, для конгруэнтного плавящегося соединения ЗЙЬВгЬпВг8 (Ьп - Ьа, Рг, N(1), значение Д увеличивается от 1,79 до 2,68 с увеличением козиого радиуса лантаноида, причем, по атому ряду торыическая устойчивость угелнчивается от 600 до 700'С. Аналогично »ту закономерность можно видеть для инкокгруга-тного типа штвящэгос« ЗКВгЬпВг3 (Ьп « Рг, КМ). С увеличенная ионного радиуса лантаноида соединения состава ЦВг 2ЬпВга болеп подвержены распаду, причем теииература их разложения убывает от 480 до 840'С.

Таким образом, обнаружены следующий, общие для всех рассмотренных систем, закономерности. В случае рьп^/Гьп»* > рме»+/гмеп+ в системе образуются соединения. При этом, чем больше отношение Д, тем устойчивее соединения конгруэнтного или инкоигруэнтпогх» тинов

плавления. Данная закономерность видоизменена для соедппений, распадающихся в твердой фазе. При р1лп+/г1л»+ < <РЫе»*/Гме"* образования соедттепий не происходит. Это хорошо видпо па системах ЬпВг3-МаВг (Ьп = Ьа, Рг, N(1), в которых соединения отсутствуют.

В системах ЬпВг3-МеВг (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Ос1; Ме = К, КЬ), при

значениях К = 0,30 — 0,32 по г.сех системах образуются соединения разного состава п типа плавления. Причем, в этих системах для соединения одного состава и типа плавления с увеличением ионного радиуса щелочного металла уменьшается значение К, увеличивается термическая устойчивость образующихся соединений, что впдпо из таблицы 2. Однако для большего пттачепия 2 = 1,СЗ, в системе ЬаВг3^аВг соединения отсутствуют. Поэтому, как сказано выше, чем меньше (больше) К, тем болеа вероятно (мепсо 2:ироятпо) сбразогапие соединений.

Таким образом, гыбраппыо памп дге относительные величины Д и К для качественной характеристики брспидсодср:\:ящтгх систем ЬпВг3-МоВг де противоречат друг другу. ТТсттользуя их, ::о:г.по прозсстп систематизацию бромпдпых систем п предсказав позмог.егше соединения в еще не изученных дзойпых системах.

ВЫВОДЫ

1. Приведен синтез исходных триоромпдоз празеодима и пеодпма путем бромировппия их окепдоз с помощью концентрированной бромнсто-Еодородяой кислоты'и тсердого бромистого пмпоппя.

2. Впервые установлено, что ЪаВг3 получается по патодпкг бромпроваппя тлг.салых лантаноидов (как в случае гпдолштя) с прпме-Зенпея ГШ4Вг и чистого лепдкого брома.

3. Для всах трпбромпдоз зыхед проду::тоз рс.-и:цгтп броттротзалпя состаллял 90,0*2,0% от тзорзтпчгского с чпстотоД г.спгчпого продукта па менее 99,0%.

4. Чистота синтезированных трпОромпдоз была определепа химическим анализом, а тыс:: о методами ДТЛ, РФЛ п кристалле-оптпческнм.

5. Впервые с применением ДТЛ, РФЛ п крпсталлооа-пчсского летодсп япаллоа изучены фазозыо разносес; т в 0-ма Сгтарпыз спстэ-

13

мах ЬпВг3-МеВг (Ьп = Ьа, Рг, N<1, С!с1; Ме = К, ИЬ) и построены диаграммы состояния этих систем.

Установлено, что:

а) в системах ЬаВг3-МеВг (Ме == К, 11Ь) образуются соединения состава 2:1 и 3:1, которые плавятся для системы ЬаВг3-КВг конгруэнтно при 595 и 580°С, соответственно, и соединения тех лее составов, плавящиеся ипкоигрузптио при 570'С и конгруэнтно при ООО С для системы ЬаВг3-КЬВг. Соединения состава 1:2, И.Вг2ЬаВга н иЪВг-2ЬаВг3 образуются в твердой фага и разлагаются при '."80 л 4СС'С, соответственно.

б) В системах 1лгВг3-МеВг (Ьп •= Рг, Ш; Ме « К, НЬ) образует ел соедиешш состава 1:2 и 3:1, обладающие; различным типом плавления, которые являются характерными соединениями, для большкистьа бинарных систем ЬпБг3-МеВг (Ьп «= лантаноид; Ме - щелочкой металл).

и) Для системы СсШг3-МеВг (Ме = К, ПЬ) характерно образование соединения состава 1:2 и 7:3. Соединения ЕЬВг2СсШгз образуются в таердой фазе, а соединения 1Шг2Сс1Вг3 и 7МеВг-30(1Вга (Ме = К, Р.Ь) плавятся коигрузптио.

6. Полнены в индилидуальиом состоянии 19 новых бромидпых соедклекш; п изучены их сгойства: определены температуры плавления (разложения), температуры ш: полиморфных превращений п некоторые ирнсталлооптические характеристики.

7. Методой ДТА изучены четыре квазибии&рпых сечения тройной системы ЬаВг3-ЫаВг-С$Вг:

а) Саг1'4аЬпВт0-ЬиВг3, и) Сз^ЫаЬпВгц-СяВг

б) С82КаЬаВг6-ЫаВг, г) С82КаЬаВг6-С83ЬаВгв

Установлено, что вышеуказанные сечения являются эвтектическими системами.

8. Используя значения Л = рьп'^/Гьп»1 — ^ме"+/Гме"+ и К = К1/КИ|1 длл систем ЬпВг3-МеВт (Ьп — Ьа, Рг, N(1, 0(1; Ме = К, КЬ), нами

проведена систематизация соединения, образующихся в них.

14

9. Опредэлено, что, чем меньше значение К и больше величина А, там больше вероятность образования соединений.

10. Найдено, что с увеличением ионного радиуса щелочного металла и системе увеличивается значение Л, и при этом увеличивается термическая устойчивость образующихся соединений.

11. Методом ЯКР 81Вг были изучены спектры трибромидов лантана л празеодима.

12. Методом ЯКР установлено, что с >мепыпением ионного радиуса лаятпяопда частоты ЯКР ^ISr тр11иро:лз:доз лрлтзяоидоп Dy, Но, Tin, Yb, Lu угсличнвеются з ряду от Dy к Lu.

13. Методом математического моделирования ликвидуса системы LaBr^-NaBr-CsBr, используя з"сперпмйчтплы:ые данапэ по четырем со сечениям, были определены оптимальные услозмн роста монокристалла CsjNaLaBrc,.

П. Установлено, что оптималытые условия иырпщнг.аппя монокристалла Co2NaLaBr6 отвечают температуре его плавления GIO'C и температуре плавления эвтектики 425'С, как исходного расплат.

Оспоьпоо содержание диссертации опубликовано з следуюгцп:: работах:

1. Дудсропа Л.Г., Гедлу Таморл» Лдгсх, Е:;гоз Л.Н.,- Зза-.шо-действие трибромида празеодима с бромидом кал;:л // "ТСурп. "Известия высших учебных заг-дгппй", раздел химия 'л ::i:n:r:ecitnn технология.— 1992.— Т. 34, ?£!).— с.45-40.

2. Гедлу Тамерат Лдгах, Дударепа Л.Г., Кярташозп П.В., Взаимодействие трибромида лантала с бромидами калия а рубидил // XXVIII научная конференция факультета физико-математических п естественных наук: Тез.докл.— М.: Российский университет дру:::ип народов.— 1992.— с.23.

3. Гедлу Тамерат Лдгех, Дударем Л.Г., ГСсртдпгаза II.В., Оп-зико-химичсское изучение диаграмм состояния системы NdDr^-MeDr (Me " К, Hb) // Жури.прикладной химии.— «Наука», Сапкт-ЛстерЗур-гское отделеаие АН России.— 1993,— (п печати).

ЛИТЕРАТУРА:

[1] — KutcherJ., Schneider A., Chemie der seltenen Erden in geschmolzenon allkali halogeniden XV Zur. Systematic der Zustands-diagramme von Lanthaniden (III) — Z. Annargan und allg. ehem., 1974,— B. 408,— S. 135-145.

1Б-02.93 r. _Объем I п. л._Тир. 100 Зак. 100

Тип. РУдН. Орджоникидзе, 3