Термодинамика и кинетика процессов синтеза соединений переменного состава и материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

ПЕРОВ ЭДУАРД ИВАНОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск 2004

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Алтайского государственного университета

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Сагалаков A.M.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Савельев Г.Г. доктор химических наук, профессор Васильева И.Г. доктор химических наук, профессор Хохлов В.А.

Ведущая организация: Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН, г. Бийск, Алтайский край.

Защита состоится « ¿О » 2004 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 при Томском государственном университете по адресу: 634059, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан о^гр^и^ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современной техники, создание новых машин и аппаратов тесно связано с разработкой новых материалов, способных работать в экстремальных условиях - при высоких температурах и давлениях, в агрессивных средах, при больших нагрузках и т.п. Основу таких материалов составляют нестехиометрические соединения типа фаз внедрения - оксиды, карбиды, нитриды, бориды, халькогениды переходных металлов IV-VI групп. На диаграммах состояния эти соединения представлены дальтонидными и бертоллидными фазами с. широкими областями гомогенности.

Однако существующие в настоящее время методы получения несте-хиометрических соединений являются далекими от совершенства. Они характеризуются значительными энергетическими затратами, многоста-дийностью процессов и малой производительностью. По нашему мнению,. большие возможности в этом плане имеет разработанный в нашей стране метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Метод СВС — это физико-химичес-кий процесс, протекающий в экстремальном режиме за счет внутренних энергетических ресурсов реагирующих веществ. Высокие температуры процесса и скорости распространения фронта горения, максимальный темп нагрева вещества в волне горения определяют большие препаративные возможности метода. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез - один из самых эффективных методов получения тугоплавких нестехиометрических соединений. Вместе с тем, синтез многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения в литературе практически не представлен.

Отметим, что небольшие масштабы производства новых веществ и материалов зачастую стирают границу между технологическим и лабораторным оборудованием, промышленной технологией и препаративными методами.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Алтайского государственного университета на 1981-2000 гг., темпланом АГУ на 2001— 2005 гг. «Разработка теоретических основ и эколого-технологических принципов синтеза тугоплавких и высокопроводящих карбидов, нитридов, оксидов, халькогенидов (фаз переменного состава), №01200.111638; по Координационному плану научного Совета ГКНТ СССР «Теория и практика процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)», раздел: «Исследовать и разработать новые процессы синтеза неорганических соединений с улучшенными характеристиками в автотермическом проточном реакторе на основе использования более дешевых видов исходного сырья», 1986-1990 гг., № 0187.0028420.

Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в установлении закономерностей формирования кристаллических структур и состава дисперсных продуктов на основе бинарных и многокомпонентных несте-хиометрических соединений типа фаз внедрения и халькогенидов металлов; в разработке новых способов получения таких соединений, принципов энерго- и ресурсосбережения и экологической безопасности процессов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• на основе теоретического (термодинамического) анализа и моделирования процессов прямого экзотермического взаимодействия органических реагентов с переходными металлами IV, V групп ПС установить термодинамические параметры реакций, рассчитать теоретический выход продуктов и адиабатические (максимально возможные) температуры взаимодействия;

• экспериментально доказать принципиальную возможность взаимодействия переходных металлов с органическими веществами различных классов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);

• методами рентгенографии и химического анализа установить состав, строение и нестехиометрию дисперсных продуктов синтеза, определить параметры элементарных ячеек и их соответствие фазам внедрения;

• установить основные физико-химические закономерности и технологические характеристики СВС-процессов с участием органических веществ, в том числе, самоочистку продуктов от примесей металлов и структурирование фаз в волне горения, степень усвоения различных элементов, пиролиз органических реагентов и т.п.;

• установить технологические особенности получения тугоплавких веществ типа фаз внедрения в фильтрационном режиме горения в автотермическом проточном реакторе;

• изучить кинетику и механизм взаимодействия неметаллов (серы и селена) с углеводородами предельного ряда и разработать на основании этих исследований экологически безопасные методы получения халькогенидов металлов в среде жидких алканов;

• исследовать влияние состава дисперсных продуктов на электрофизические характеристики тугоплавких нестехиометрических халько-генидов молибдена, вольфрама и других металлов.

Научная новизна. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально реализованы реакции прямого экзотермического взаимодействия переходных металлов IV-V групп с органическими веществами в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. СВС-реакции

в режиме горения характеризуются большими тепловыми эффектами и сопровождаются подъемом температур до 2000-3000K.

Установлены основные физико-химические закономерности образования дисперсных продуктов, формирования их структуры и состава. Продуктами СВС-процессов с участием органических веществ являются многокомпонентные нестехиометрические соединения типа фаз внедре-ния—тугоплавкие карбиды, оксикарбиды, карбонитриды, оксикарбонит-риды и др. с кубическими плотноупакованными структурами (пространственная группа Fm3m, структурный тип NaCl).

Изучены кинетика и механизм взаимодействия халькогенов с жидкими н-алканами ряда Св-Сю при температуре 150-216°С.

Получены новые нестехиометрические соединения серы и селена с молибденом и вольфрамом.

Установлен «пилообразный» характер изменения реакционной способности серы и селена в жидких н-алканах с четным и нечетным числом атомов углерода в молекулах индивидуальных углеводородов.

Впервые экспериментально обнаружен и, теоретически обоснован низкотемпературный гомолитический распад октациклов серы и селена в жидких н-алканах. Определены изотонические коэффициенты и средний молекулярный состав серы и селена в углеводородах ряда в широ-

ком интервале концентраций и температур. На защиту выносятся:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование прямого экзотермического взаимодействия переходных металлов с органическими веществами в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Новые способы синтеза бинарных и многокомпонентных нестехиомет-рических соединений типа фаз внедрения - карбидов, оксикарбидов, ок-синитридов, карбонитридов и оксикарбонитридов переходных металлов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с участием органических веществ и нестехиометрических соединений фиксированного состава в автотермическом проточном реакторе.

3. Закономерности самоочистки продуктов, структурирования фаз, высокоскоростного пиролиза органических веществ в волне горения, технологические принципы ресурсосбережения дефицитных порошковых материалов при синтезе тугоплавких соединений в режиме СВС.

4. Новые методы получения сульфидов и селенидов металлов в инертных неполярных растворителях на основе взаимодействия карбоксилатов и оксосолей металлов I-VI групп с предельными углеводородами ряда

и неметаллами (серой и селеном).

5. Эколого-технологические принципы энерго- и ресурсосбережения в новых технологиях получения тугоплавких веществ на основе нестехио-метрических соединений.

Практическая значимость работы. На основании оригинальных исследований процессов прямого экзотермического взаимодействия металлического (порошкообразного) титана с органическими веществами в режиме горения разработаны новые методы и технологии получения тугоплавких карбидов, оксикарбидов, оксикарбонитридов и других нестехио-метрических многокомпонентных соединений переходных металлов типа фаз внедрения (авт. свид. СССР № 1200469 и № 1510300).

Продукты высокотемпературного взаимодействия титана с органическими реагентами в измельченном состоянии обладают повышенной дисперсностью и высокоразвитой поверхностью. Удельная поверхность соответствующих порошковых СВС-материалов составляет 6-8 м2/г, в то время как поверхность порошков, полученных по традиционным технологиям спекания не превышает 0,1-1,0 м2/г.

Новые композиционные материалы на основе бисмалеинимидных связующих (БМИС) с нестехиометрическими СВС-нитридами и СВС-карбидами титана в качестве наполнителя имеют повышенную износостойкость и высокую электропроводность. Удельное объемное сопротивления образцов в зависимости от массовой доли наполнителя может изменяться от 1014 до 10~3 Омм (патент Российской Федерации на изобретение «Электропроводящая композиция» №2189998 с приоритетом от 13.03.00 г).

Результаты исследований использованы при выполнении прикладных НИР: «Исследование процессов получения упрочняющих покрытий на стальных и углеродистых материалах (№01.8.80024600)», «Наплавка износостойких СВС-материалов на детали металлургического и строительного оборудования, исследование структуры, свойств и применения карбидосталей и карбидочугунов (№ 0189.0025819)».

Разработаны упрочняющие материалы на основе СВС-карбидов и боридов титана для нанесения износостойких покрытий на стальные изделия и детали машин электродуговой наплавкой. Изготовлена опытная партия наплавочных электродов с экзотермической обмазкой, проведены предварительные испытания упрочненных рабочих органов. Эффективность - повышение абразивной износостойкости рабочих органов машин. Твердость наплавленных износостойких СВС-материалов 55-65 HRA. Область применения - упрочнение рабочих органов машин и оборудования в строительной и горнодобывающей отраслях.

Проведенные в диссертационной работе и в работах других авторов исследования по ресурсосберегающим СВС-технологиям позволяют в перспективе полностью заменить дефицитные порошки переходных ме-

таллов (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала и вольфрама) на более доступные оксиды.

Разработаны новые экологически безопасные методы получения сульфидов и селенидов металлов ЬУ! групп в среде жидких алканов (патент РФ № 2112743, приоритет. 10.12.96г). Использование в качестве реакционной среды инертных углеводородов предельного ряда СпНго+2 с температурой кипения до 216°С существенно расширяет технологические возможности "мокрой" химии при синтезе тугоплавких и термостойких халькогенидов.

По материалам диссертационной работы оформлена монография «Новые препаративные синтезы тугоплавких и полупроводниковых веществ», результаты исследований использованы при подготовке спецкурсов «Синтезы неорганических веществ», «Химическое материаловедение», в элективном курсе «Основы нестехиометрии»,. при выполнении курсовых и дипломных работ (более 50).

Личный вклад автора. Все исследования в диссертационной работе выполнены лично автором, под его руководством и при его участии. Часть прикладных исследований по технологии нанесения износостойких покрытий из безвольфрамовых твердосплавных материалов и упрочняющих покрытий электродуговой наплавкой выполнены совместно с В.П. Самар-цевым и другими исследователями.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на краевой научно-практической конференции, Барнаул, 1981; Региональной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д. И. Менделеева, Томск, 1984; Первом Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике, Черноголовка, 1984; Региональной научно-практической конференции «Порошковые материалы и покрытия», Барнаул, 1990; 3-й Международной конференции по химии нефти, Томск, 1997; Международном форуме по проблемам науки, техники и образования, Москва, 1997; IV Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 1998; Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 1998; Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 1998; XI Сибирской школе молодых ученых, Новосибирск, 1998; Международной конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий», Барнаул, 1998; Международной технической конференции «Композиты в народное хозяйство России», Барнаул, 1999; Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 1999; Всероссийской научно-практической конференции «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов», Красноярск, 1999; 2-м Всероссийском семинаре «Моделирование

неравновесных систем», Красноярск, 1999; 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Решетневские чтения», Красноярск, 1999; Международном симпозиуме ЮНЕСКО, Барнаул, 1999; Second International Conference on Inorganic Materials, Santa Barbara, USA, 2000; International Conference on electronic Materials and European materials research socity spring neeting, Strasburg, France, 2000; 3-й Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий 2000», Барнаул, 2000; Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», Пенза, 2001; 2-й Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурнонеоднородных сред», Барнаул, 2001; Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы», Томск, 2001; II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысяче-летий»,Томск, 2002.

Экспозиция «Тугоплавкие порошки на основе СВС-карбидов, нитридов, карбонитридов титана» удостоена серебряной медали Всесоюзной выставки достижений народного хозяйства (ВДНХ) за 1987 г. Изобретена «Способ получения сульфида металла» (авторы - Перов Э.И., Мощен-ская Н.В., Харнутова Е.П.) экспонировалось на Международной ярмарке изобретений «Сеул-2002» (Южная Корея, г. Сеул, декабрь 2002 г.) и было удостоено бронзовой медали.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 60 научных работах, в том числе в 39 статьях, 17 авторских свидетельствах и патентах, монографии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Содержа-нда работы изложено на 338 страницах, содержит 51 таблицу, 62 рисунка. Список цитируемой литературы включает 492 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена общенаучной проблеме классификации нестехиометрических соединений и научно-методическим вопросам количественной оценки прочности кристаллических решеток и энергий связи гетероатомов в соединениях типа фаз внедрения и в халькогенидах металлов.

В качестве системообразующих признаков такой классификации нами предложены уровни нестехиометрии, характеризующие природу и степень отклонения от стехиометрии (первый признак), а также типовые спо-

собы нарушения стехиометрического состава - второй классификационный признак.

Все нестехиометрические соединения, количество которых достигает, по нашим оценкам, сотен тысяч, можно отнести к четырем уровням нестехиометрии - надмолекулярной, смесевой, структурной нестехиометрии и концентрационной нестехиометрии фаз переменного состава.

Структурная нестехиометрия (третий уровень) характерна для индивидуальных химических веществ с несовершенной (дефектной) структурой. В трех видах нестехиометрии этого уровня (вакансионной, межузель-ной и примесной) нарушение стехиометрии сопровождается появлением связаииых электронов и положительных дырок, локализованных на атомах в узлах решетки или на вакансиях:

Нестехиометрия остальных видов третьего уровня (кристаллографический сдвиг, дефекты упаковки, комплексная нестехиометрия) связана с пространственными дефектами кристаллической структуры: дислокациями, дефектами упаковки, наличием блоков, границ зерен, зон Гинье-Престона, доменов.

Полупроводниковые свойства многих халькогенидов металлов объясняются вакансионной и примесной нестехиометрией состава (третий уровень нестехиометрии).

Наиболее представительную группу нестехиометрических соединений на основе дальтонидных фаз переменного состава и бертоллидов (четвертый уровень нестехиометрии) составляют, так называемые, фазы внедрения. В соединениях типа фаз внедрения атомы углерода, азота, кислорода находятся в октаэдрических пустотах плотнейших упаковок переходных металлов, образуя на диаграммах фазы с широкими областями гомогенности - карбиды, нитриды, оксиды, а также многокомпонентные соединения на их основе. В этих соединениях отношение радиусов атомов удовлетворяет правилу Хэгга. Рисунок 1 дает представление о качественном и количественном многообразии таких нестехиометрических соединений четвертого уровня.

В новой шкале размерностей (в кДж на моль атомов в соединении) рассчитаны полуэмпирическим методом полные энергии кристаллических решеток, энергии и степени смешения, а также энергии связи атомов металла и неметалла (раздельно) в нестехиометрических карбидах, нитридах и сульфидах переходных металлов.

Во второй главе рассмотрены препаративные и технологические возможности метода СВС по результатам библиографического обзора работ за 1989-1999 гг. по трем направлениям: теория, моделирование и структурная макрокинетика СВС-процессов; синтез индивидуальных неорганических веществ; СВС-технологии и материаловедение.

Ме№<

Рис. 1. Схема нестехиометрических бинарных и многокомпонентных соединений титана (фаз внедрения) с неметаллами

Третья глава посвящена оригинальным теоретическим и экспериментальным исследованиям СВС-процессов получения многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения. Как известно, самораспространяющийся высокотемпературный синтез - это физико-химический процесс, протекающий в экстремальном режиме за счет внутренних энергетических ресурсов реагирующих веществ. Высокие температуры процесса, большие скорости распространения фронта реакции и максимальный темп нагрева вещества в волне горения предопределяют такие препаративные особенности метода СВС как самоочистка продуктов в волне горения и высокие скорости структурирования вещества (продукта).

На модельных СВС-реакциях взаимодействия титана с углеродом, хорошо изученных и описанных в литературе

Т1 + 0,5С —► "ПСо,5, Т„=1730К (1)

И + 0,1С->Т1С0.ь Тад=3250 К (2)

проведено систематическое исследование градиентного распределения примесей р- и d-метаплов, не образующих в волне горения устойчивых карбидных фаз.

Примеси меди (1,8 %), кадмия (1,7 %) и свинца (1,6 %) вводили в исследуемые смеси реагентов путем их восстановления па порошке металлического титана из растворов солей. После проведения СВС-процесса

продукты синтеза (карбида титана) переводили в растворимую форму и определяли содержание металлов методами инверсионной вольтамперо-метрии.

Максимальные температуры в волне горения по реакцию (2) выше температур кипения всех трех легирующих (примесных) металлов. Пары металлов диффундируют по порам и покидают СВС-образец. На этом этапе идет самоочистка СВС-продуктов и первичное перераспределение примесей. Общее содержание металла уменьшается в образцах при 1730 К на 60; 74 и 78 % для меди, кадмия и свинца соответственно; при 3250 К -на 67 и 84 % для меди и кадмия. После прохождения волны горения в неравномерном температурном поле остывающих СВС-образцов идет вторичное перераспределение примесей. Концентрация последних уменьшается по экспоненте от «хвостовых» слоев к прифронтовому (осевое распределение) и от наружних слоев к центру образца (радиальное распределение). По результатам вольтамперометрического определения содержания металлов построены концентрационные профили легирующих компонентов (примесей), рассчитана степень очистки карбидов титана -По уравнению

(3)

графическим методом определены константы очистки. Отношение (степень очистки) изменяется от 10,2 до/36,7; константа очистки от 0,40 до 0,64 (см-')

На рисунках 2 и 3 приведены схемы отбора проб в СВС-образцах и осевое (продольное) распределение примесей.

Формирование структуры продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза относится к постпроцессам, оказывающим слабое влияние на кинетику СВС-реакций и, как правило, не определяет скорость распространения фронта горения.

Нами, совместно с М.К. Котвановой, с кристаллохимических позиций рассмотрены процессы структурных преобразований фаз переменного состава в СВС-реакциях:

ТЮ2 + ЗТ| + 1,88СиО + 0,12К2О ^-> 2Ко,12ТЮ2 + 1,88 Си (7)

Во время протекания этих реакций в зонах горения и в горячих продуктах (зоны структурирования) в течение десятков секунд формируется кристаллическая структура продуктов. Так, по реакции (4) исходный оксид титана претерпевает глубокую структурную перестройку по схеме:

11

Т1О2 (рутил) -> ТЮ Р 42/тшп; 2=2; У=62,4 А3 -> ¥ шЗш; У=81Д А3

В зоне структурирования СВС-продуктов можно выделить три стадии:

• обеднение кристалла кислородными атомами на границеТЮг/Тц

• диффузия атомов углерода внутрь кристалла;

• диффузия атомов титана в вакантные октаэдры.

Рис 2. Схема подготовки СВС-образца к анализу

Структуру исходного с некоторым приближением можно рассматривать в рамках гексагональной плотнейшей упаковки кислородных атомов с наполовину заполненными октаэдрическими пустотами. Структурная перестройка происходит не непрерывно, а волнообразно - по мере накопления и упорядочения кислородных вакансий и обогащения кристалла атомами титана и углерода. Возможность такой перестройки обусловлена суммарным энергетическим выигрышем — энергии решеток для ТЮг и ТЮ равны соответственно 554.96 и 688,73 кДж/моль атомов в термодинамической шкале энергий атомизации.

В реакции (6), как и в предыдущих, на границе ТЮгЛП кристалл обедняется кислородными атомами, атомы титана диффундируют внутрь кристалла, заполняя октаэдрические пустоты. Это заполнение идет упорядоченными рядами через пять октаэдров Диффузия крупных атомов серы затруднена и оксисульфиды титана состава ТЮ,^ х не образуется.

Продуктом реакции является фаза Т15О9, построенная, как известно, из рутиловых блоков размером в пять октаэдров. На границах блоков в плоскостях кристаллографического сдвига октаэдры имеют общие

грани с октаэдрами смежных блоков. Если плоскости кристаллографического сдвига повторяются регулярно через каждый октаэдр, структурные

преобразования в ТЮ? приведут к ф а зЪйм е ю щ е й структурный тип NaCl.

ХМ,

е*

*

*

?

» 1. V 1

ел

си

I "

Л

Я.н I,

Р!

и

Спа>1 Слой 2 СпоАЗ Слей 4 спой 5 О-амм 1-10 мм 13-13 ни . 1»«»мм 29-2»ми цифрою»

Рис.3. Распределение примесей по длине СВС-образца

Возможность образования в волне горения блочной структуры ТЬО«, промежуточной между Т1О2 и ТЮ, делает более понятным механизм образования оксикарбидов и оксинитридов по реакциям (4) и (5).

Реакция (7) составляет основу нового способа получения оксидных титановых бронз в режиме СВС. В этом процессе идет «тонкая» перестройка структуры рутила в рутилоподобную структуру оксидных бронз. Тетрагональные бронзы состава КхТЮг (0,0б2х<0,13) относятся к структурному типу голандита. Структурное превращение протекает по схеме:

Р 42/шпш; г=2; У=62^4 14/ш; 2=8; У=307 А3

В структуре бронзы сохраняются рутиловые цепи октаэдров ТЮб с сочленением по ребрам. Однако, мотив расположения цепей октаэдров изменяется цепи связываются друг с другом вершинами, образуя трехмерный каркас с пустотами туннельного типа «Рыхлая» структура бронзы стабилизируется за счет внедрения в пустоты крупных ионов калия. Стабилизация таких структур и определяет возможность получения оксидных бронз в режиме горения.

Переходные металлы IV-V групп при взаимодействии с углеродом, азотом, кислородом в режиме СВС образуют нестехиометрические соединения типа фаз внедрения - карбиды, нитриды, оксиды. Автор впервые теоретически обосновал и экспериментально доказал, что методом СВС с

участием органических веществ, в состав которых входят указанные химические элементы, могут быть получены многокомпонентные нестехио-метрические соединения - оксикарбиды, оксинитриды, карбонитриды, ок-сикарбонитриды и др. Нестехиометрия бинарных (типа АХ) и многокомпонентных соединений внедрения и их генетическая связь приведены на рисунке 1. С учетом всех возможных сочетаний ё-металлов в металлической подрешетке и неметаллов в Х-подрешетке общее число нестехиомет-рических соединений (только типа МХ) составляет более двухсот тысяч.

Запишем экзотермическую реакцию взаимодействия титана с органическими реагентами в общем виде:

Т1 + ^СпО^ДНп, -> Т1СхО^Л + (7)

где СпО&КрНщ - брутто-формула органического р е а гТаСн^Г^а»; -твердофазные продукты взаимодействия — карбиды, оксикарбиды, окси-нитриды титана и т.п.

Энергии связи атомов (С-С, С-Н и др.) в органических веществах значительно меньше энергии связи и др.

Существуют эмпирические методы расчета стандартных теплот образования органических веществ по соотношениям типа

ДН»^=-(А + пВ,), (8)

где А - постоянная, В - инкремент теплоты образования или поправка на замещение водорода метальными и другими группами, п - число связей между атомами в углеродной цепи или в функциональных группах.

С учетом выражения (8) тепловой эффект реакции (7) можно оценить по уравнению:

ДН^-Еу.ДН^СПХ)^ ^(А + ПВ,), (9)

где

Расчеты термодинамических параметров реакций типа (7) для индивидуальных веществ и оценки этих величин для различных классов органических соединений показали, что все без исключения органические реагенты (более шести миллионов) будут реагировать с титаном (и другими ё-металлами) в режиме СВС с выделением значительных количеств тепла. Тепловые эффекты реакций для некоторых произвольно выбранных реагентов и адиабатические температуры горения представлены в таблице 1.

Экзотермическое взаимодействие титана с органическими веществами в режиме горения реализовано экспериментально для многих видов реагентов: углеводородов - стирола, полистирола, фенантрена, антрацена, нафталина; кислородсодержащих веществ - фталевого ангидрида, салициловой, бензойной, фталевой и оксибензойной кислот, пирокатехина, гидрохинона, резорцина; азотсодержащих - о-нитроанилина, бензамида, фта-лемида, м- и п-аминобензой-ных кислот, о- и п-фенилендиамина, гексаме-

тилентетрамина, диметилглиоксима, мочевины; серусодержащих - суль-фосалициловой кислоты, рубеановодородной кислоты, бензолсульфамида, тиоацетамида; углеводов - глюкозы, крахмала, маннита, целлюлозы, а также древесины и лигнина.

Таблица 1. Тепловые эффекты и температуры взаимодействия органи-

Реагент Формула . ДН°298 (реакции), кДж/моль Тдд,К

Октадециловый спирт С^НзвО 177 2390

Пентациловый спирт с,5н32о 179 2360

Акрил амид С3Н5(Ж 236 3450

Капроамид С6Н,3(Ж 197 . 2460

Адипиновая кислота СбНю04 223 3200

Пентакозановая кислота С25Н50О2 179 2460

Стеариновая кислота С^НзяОг 183 2540

Увдеканон СпН^О 185 2520

Гептадекан С17Н36 167 2260

Гептакозан С27Н56 168 2280

Дотриаконтан СзгН«б 160 2200

Уротропин с)6н,2м4. 236 3440

Манн ит ' СбНмОб 224 3280

Твердофазные продукты СВС-реакций представляют собой несте-хиометрические соединения типа фаз внедрения - карбиды, карбонитри-ды, оксикарбонитриды, тиокарботприды. Состав их выражается общей формулой при этом сумма

Рентгенофазовый и микроскопический анализ указывает на образование однофазных СВС-продуктов. Отличительной особенностью тугоплавких порошков, полученных путем взаимодействия титана с органическими реагентами, является высокая удельная поверхность. Величины удельных поверхностей образцов, определенные методом БЭТ, составляют 1-8 м2/г.

Во время протекания СВС-процесса органические реагенты частично пиролизуются в зоне прогрева. В таблице 2 приведены степени усвоения различных неметаллов. В наибольшей степени усваивается кислород (до 100 %), усвоение других неметаллов (углерода, азота, серы) существенно меньше и колеблется в значительных пределах.

Таблица 2. Состав твердофазных продуктов и степень усвоения неметаллов

Органический Формула соеди- Степень усвоения неметалла, %

реагент нения мае.

(продукта) С О N 5

Резорцин TlCo.340o.25 ' 45,6 100 - -

Фталевая кислота TiCo.4oOo.33 ' 48,1 99,3 - -

Фталевый ангидрид Т1Со^,ОоД7 51,1 99,3 - -

о-Нитроанилин TiC0.39O0.1aN0,10 56,1 90,5 45,9 -

Уротропин T1C0.37N0.24 48,1 - 60,5 -

п-Аминобензойная TiC0.47O0.13N0.05 67,7 84,3 50,5 -

кислота

• Глюкоза T1C0.24O0.40 55,0 100 - -

Крахмал TlCo.3eOo.45 48,0 100 - -

Тиомочевина Tic0.24N0.34s0.20 96,0 - 68,0 78,8

Тиоацетамид TiC0.40N0.23S0.18 80,0 - 92,0 72,0

Сульфосалидиловая Tlc0.45o0.30s0.07 90,0 76,8 - 100

кислота

Бензолсульфамид Tlc0.43o0.18N0.10s0.! 71,7 90,0 100 100

Целлюлоза 0 ' Tico.3700.42 65,0 98,0 — —

• Лигнин TiC0.55O0.23 72,0 100 • - -

Древесина TiCo.4iOo.3s 72,0 98,0 - -

Экспериментально установлено, что содержание углерода и кислорода в твердофазных СВС-продуктах, в частности оксикарбидах состава изменяется симбатно с увеличением их содержания в органическом веществе. При наличии «сильной» зависимости такого рода можно утверждать, что природа органического вещества не влияет на состав продуктов СВС-реакций, и, наоборот, при отсутствии такой связи на состав твердофазных продуктов существенное влияние оказывает строение реагента и его физико-химические параметры.

Корреляционный анализ зависимостей состава СВС-продуктов от содержания неметаллов в исходных реакционных смесях проведен для различных групп органических реагентов. В частности, для природных углеводов (целлюлозы, лигнина, древесины) соответствующие коэффициенты корреляции статистически значимы и близки к единице: по углероду Гс=0,97; по кислороду- Го=1,00. Изучена также зависимость состава СВС-продуктов от содержания основных компонентов (С, О, N S) в серусо-держащих органических реагентах - сульфосалициловой и рубеановодо-родной кислот, бензолсульфамида и др. Степени усвоения отдельных эле-

ментов лежат в интервале 80-100 %, коэффициенты корреляций соответствующих прямых близки к единице.

Как известно, темп нагрева вещества в волне горения достигает 105 -106 град/с. Нами разработана методика изучения закономерностей высокоскоростного пиролиза органических веществ в СВС-волне, установлен состав газообразных продуктов. В таблице 3 приведены сравнительные данные по составу газообразных продуктов пиролиза янтарной кислоты в СВС-волне и при медленном термическом разложении (1000 К).

Основными продуктами высокоскоростного пиролиза янтарной кислоты являются предельные углеводороды и СО2. В СВС-реакциях с участием органических веществ основным продуктом в газовой фазе является водород - его содержание составляет 60-90 %.

Таблица 3. Состав газообразных продуктов пи ролиза янтарной кислоты

Продукты Пиролиз в волне Разложение при 1000К,

горения, % % об.

С02 11 51

спн2п 4, 18

02 ' 14 13

со 1 1

с„н2п+2 67 17

Н2 3 -

Тепловые эффекты реакций взаимодействия металлического титана с органическими веществами в режиме СВС изучены нами методом калориметрии. В качестве объектов исследования выбраны двухосновные органические кислоты (щавелевая, малоновая, янтарная), а также гексамети-лентетрамин и лигнин, входящий в состав древесины. Реакции СВС проводили непосредственно в калориметрической бомбе. Исследуемые образцы готовили путем прессования смесей порошка титана и органического вещества в мольных отношениях 1:0,5; 1:1; 1:2 (двукратный избыток органического вещества). Для определения тепловых эффектов использовали калориметр сжигания. Состав твердых СВС-продуктов установлен по данным рентгенофазового и химического анализов. Рентгенограммы снимали на дифрактометре ДРОН-3 с медным излучением.

По данным химического анализа в состав СВС-продуктов входят титан, кислород, углерод и азот. Водород во всех образцах отсутствует.

Теоретически взаимодействие титана с органическими реагентами со 100 %-ной степенью превращения (водород в составе твердофазных продуктов отсутствует) описывается уравнениями

Т1 +1С2Н204 -> TiCo.330o.67 + \ Н2;. (10)

■п + I С4н604 -> ТЮо 5О0'5 + \ Н2; (11)

О о

Т1 +1С3Н4О4 -> TiC0.43O0.s7 +1 н2; (12)

Л + 1 (СН2)бЫ4 ИСо.бНо.4 + |Н2; ' (13)

И + ¿С10НиО2 -> Т1Со,мОо,,7'+ ^Н2; (14)

для щавелевой, янтарной, малоновой кислот, гексаметилентетрамина и гваяцил-пропанового фрагмента лигнина соответственно.

Из-за частичной газификации реагентов реальные тепловые эффекты реакций в калориметрической бомбе и состав твердофазных продуктов существенно отличаются от теоретических. Продукты в этом случае представляют собой нестехиометрические оксикарбиды и карбонитриды титана непредельного состава

Для характеристики полноты протекания СВС-реакций с участием органических веществ целесообразно использовать термохимический коэффициент превращения, равный отношению калориметрического теплового эффекта реакции к вычисленному по выходу твердофазных продуктов значению

п и?--(15)

""291(11«)

Для описания полноты усвоения атомов С, О, К, входящих в состав твердофазных продуктов, предложен коэффициент твердофазного превращения, равный

^ (Пс+По + П,,)^ (16)

Тепловые эффекты реакций (в стехиометрии, с недостатком и избытком реагентов), термохимические коэффициенты и коэффициенты твердофазного превращения сведены в таблицу 4.

Данные, приведенные в таблице 4, позволяют количественно оценивать полноту протекания СВС-реакций. Суммарное усвоение углерода, кислорода и азота, их переход в твердофазные продукты (оксикарбиды, карбонитриды) характеризуются коэффициентом твердофазного превращения Его значения во всех случаях меньше единицы и изменяется в пределах от 0,45 до 0,82. Наименьшее усвоение углерода, кислорода и азота наблюдается в реакциях с избытком органического реагента.

Несмотря на неполноту усвоения, измеренные тепловые эффекты реакций Д//^^., в большинстве случаев превышают вычисленные и термохимические коэффициенты превращения больше единицы. Отсюда можно сделать вывод, что пиролиз органических веществ в таких реакциях сопровождается образованием экзотермических газообразных продук-

tob (CO, C02, H20, предельные углеводороды). Однако, для гексаметилен-тетрамина fn<l. Это можно объяснить тем, что в СВС-реакциях с участием гексаметилентетрамина образуются эндотермические продукты пиролиза- азотсодержащие соединения, непредельные углеводороды и т.п.

Таблица 4. Теплоты реакций и коэффициенты превращения

Реагент Мольное соотношение [Ti]:[Opr ] Теплота реакции, кДж/моль Ti • Термохимический коэффициент превращения, f„ Ko-ÍtxH^. ент твердофазного усвоения, £гФ

с2н2о< 1:1/12 98,5 129±4 1,31 ' 0,76

1:1/6 161,5 177±2 1,10 0,66-

1:1/3 179,9 194±4 1,08 0,50 •

С4Н604 1:1/16 82 122±4 ' 1,49 0,72

1:1/8 139 153±4 1,10 0,64

1:1/4 151,2 17512 1,16 0,49

С3Н4О4 1:1/14 85,1 127+3 1,49 . 0,70

1:1/7 154,5 176±2 1,14 0,65

1:2/7 170,5 188±2 1,10 0,50

(CH2)6N4 1:1/20 110,7 126±5 1,14 0,82. -

1:1/10- 155,7 145±3 0,93 0,56

1:1/5 253,4 185±6 0,73 0,45

CioHu02 1:1/24 70 • 113+3- 1,60 0,74

1:1/12 134 154±4 1,15 0,70

1:1/6 -155 164±3 . 1,06 0,49

СВС-взаимодействие переходных металлов с органическими веществами по схеме «твердое - газ» (Т — Г-взаимодействие) исследовано на реакциях высокотемпературного взаимодействия титана с пропан-бутановой смесью (бытовой газ) в изотермическом режиме и в режиме СВС в автотермическом проточном реакторе (АПР). Конечными продуктами этих процессов являются гидриды и карбиды титана нестехиометри-ческого состава

Исследования в изотермическом режиме проводили в проточном реакторе при температурах 500; 700; 800 и 900 °С. Газообразный реагент пропускали в течение 30, 60, 90 й 120 мин при скорости потока газа, равной 1,08 л/мин. Состав бытового газа: (СзН» + CjH^) —44,1 %; С4Н10 —54,2 %', (С2Н4+ СгНб) — 1,7 %. В продуктах гидрирования титана углеводоро-

дами в изотермических условиях определено содержание титана, водорода, общего и связанного углерода (табл.5).

Таблица 5. Состав гидридов титана (время реакции 120 мин.)

Т,еС

500 600 700 800 900

_Содержание элемента Х„ %

Србщ Ссмз__н

94,81 1,40 - 3,66

93,18 4,49 - 2,23

94,42 3,70 - 1,78

96,80 11,79 <0,01 1,30

77,11 21,68 3,59 0,99

Формула соединения ТМ,.« ТШ,.09 Т1Но,87 ТШо.бэ

Т!Но,48СО,„

В автотермическом проточном реакторе при температурах выше 1000°С взаимодействие титана с газообразными углеводородами протекает в самораспространяющемся режиме (режиме горения). Твердофазными продуктами взаимодействия углеводородов с титаном являются нестехио-метрические карбиды (табл.6). С увеличением скорости потока бытового газа содержание углерода в карбидах возрастает от 9,64 до 12,77 %. Из-за наличия в бытовом газе примесей кислорода и воды, на практике образуются оксикарбиды состава Содержание свободного углерода (сажи) в СВС-продуктах меняется сложным образом. Увеличение скорости подачи газа приводит к увеличению скорости тепловыделения, росту температуры и увеличению содержания связанного углерода в карбидах. Содержание свободного углерода падает и достигает минимума при расходе газа, равном 9,3 л/мин. При дальнейшем увеличении скорости подачи газа происходит «захолаживание» зоны реакции, углерод усваивается не полностью (рис.4).

Таблица 6. Состав продуктов синтеза в АПР

Расход газа, л/мин Содержание элемента X „% Формула соединения

т, Собга ^своб О (по разн.)

5,7 80,36 13,44 3,80 6,20 Т1Со450а,2з

6,7 82,88 13,67 3,10 3,45 Т1Со,5оОо,,2

7,9 83,62 13,72 2,43 2,66 Т1Со,540о,ю

9,3 83,14 14,15 2,10 2,71 Т1Со,5вОо,ю

9,9 82,02 14,54 2,84 3,44 Т1Со,570о,12

11,2 81,20 14,65 3,70 4,15 Т1Со,540о,|5

18,9 80,12 17,17 4,40 2,71 Tlc0.64o0.10

Состав и свойства продуктов высокотемпературного синтеза во многом определяются температурой. Такие свойства как дисперсность, пористость, прочностные характеристики продукта в большой степени зависят от появления жидкой фазы в ходе синтеза. Для решения подобного рода технологических задач необходимо рассчитывать зависимости адиабати-

ческих температур горения «от состава шихты и условий синтеза. Для сложных многокомпонентных систем с переменными концентрациями компонентов и инертных добавок такие расчеты достаточно сложны.

2-1-1-1-1-1 •

4, 6 8 -~10 - 12

Рис.4. Содержание свободного углерода в СВС-продуктах взаимодействия титана с пропан-бутановой смесью Для расчета термодинамических потенциалов, констант равновесия и адиабатических температур горения многокомпонентных, в том числе, металлотермических смесей, нами совместно с А. А, Бондаревым разработана специальная компьютерная программа.

Сервисные возможности программы достаточно велики. Для многокомпонентных СВС-систем и металлотермических составов программа позволяет рассчитывать значения термодинамических потенциалов

составы равновесных смесей и адиабатические температуры горения при различных режимах СВС-процессов: с предварительным подогревом шихты, с учетом теплопотерь, при введении одного или нескольких инертных веществ; строить графики поверхностей температур горения квазибинарных разрезов при любых значениях степени превращения, проекции на плоскости (изоконцентраты и изотермы), матрицы состав-температура.

В четвертой главе представлены результаты прикладных исследований новых методов синтеза многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения в режиме горения (метод СВС) с участием органических веществ; изучены процессы азотирования металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе и способы получения несте-хиометрических соединений фиксированного (заданного) состава в АПР исследуются проблемы энерго-, и ресурсосбережения при синтезе тугоплавких веществ в режиме горения.

Многокомпонентные нестехиометрические соединения типа фаг внедрения. Для получения нестехиометрических соединений титана переменного состава Т1С„0^г5у, где x + y + z + y<l, используют шихту, содержащую порошок металлического титана (фракция < 60 мкм) и соответствующий органический реагент. Состав шихты рассчитывают в соответствии со стехиометрией реакции 7.

Отношение количества атомов Ti к сумме атомов X (X - углерод, азот, кислород, сера) составляет 1:1, согласно отношению М : X в соединениях внедрения со структурным типом NaCl. Водород при этих температурах в реакции не участвуют и не входит в состав твердофазных продуктов. При использовании органических реагентов в недостатке или в избытке состав твердофазных нестехиометрических продуктов изменяется соответствующим образом.

Общая характеристика многокомпонентных нестехиометрических СВС-продуктов приведена ниже.

Бинарные нестехиометрические соединения. Нестехиометрические карбиды TiCx (0,5 <Х ¿1,0). Органические реагенты - отходы полимерной промышленности. Состав соединений Содержание свободного углерода"- не более 0,5% (мае). Удельная поверхность порошков - 2,0±0,5 м2/г. Sys: Cubic; S.G.: Fm3m; а=4,296-4,328; проводник.

Тройные соединения внедрения. Оксикарбиды титана переменного состава ПСхО/З^.^ (х+у <1). Органические реагенты - целлюлоза, крахмал, лигнин (отходы целлюлозно-бумажной промышленности). Состав соединений: TiC0.48Oc.49Q0.03; TiCo^bOo^Do^?; TiC0.24O0.36O0.40;

Содержание свободного углерода - менее 0,1% (мае). Удельная поверхность порошков - 5,9-6,2 м2/г (метод БЭТ). Sys: Cubic; S.G.: Fm3m. Карбонитриды титана переменного состава TiCxNyOi-x-f (х+у<1). Органический реагент — гексаметилентетрамин (уротропин). Состав соединения Содержание свободного

углерода ~ 0.1%. Удельная поверхность порошка - 8,1 м2/г (метод БЭТ). Sys: Cubic; S.G.: Fm3m.

Четырехкомпонентные соединения внедрения. Оксикарбонит-риды титана переменного состава (х +у +2 ¿1). Орга-

нический реагент - о-нитроанилин. Состав соединений: TiC0.33N0.i8O0.09O0.40; TiC0.44N0.10O0.17O0.29; TiC0.59N0.11O0.1gO0.12- Содержание свободного углерода - менее 0,1% (мас.). Удельная поверхность порошков - 6,0 м2/г (метод БЭТ). Sys: Cubic; S.G.: Fm3m. Карбонитридосульфид титана переменного состава TiCuNySpi^x+f+ti (х +у + Z Органический реагент - тиоацетамид. Состав соединения: TiCo^No.uSo^Oo^o- Содержание свободного углерода - 0,1% (мае). Удельная поверхность по-рошка-6,1 м2/г (метод БЭТ). Sys: Cubic; S.G.: Fm3m.

Пятикомпонентные соединения внедрения. Оксикарбонитридо-сульфид титана переменного состава TiOxCyNtSjat^x^y^.'^

(x+y + Z+v <1). Органический реагент - бензолсульфамид. Состав соединения: ТЮо,1бСо,з7^об8о,о9По,зз. Содержание свободного углерода - менее 0.1% (мае). Удельная поверхность порошка - 5,7м2/г (метод БЭТ). Sys: Cubic; S.G.: Fm3m.

Азотирование металлов и сплавов в АТТР. Азотирование металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе в режиме гетерогенного горения при атмосферном давлении - простой и эффективный процесс, не требующий энергетических затрат. Предварительное гранулирование реакционной смеси, использование мелкой стружки или губки обеспечивают формирование устойчивого фронта горения в реакторе. Высокая газопроницаемость слоя материала позволяет регулировать скорость подачи газообразного реагента (азота) в зону реакции. Препаративные высокотемпературные синтезы в АПР: азотирование чистых металлов, сплавов и лигатур; синтез нестехиометрических нитридов переходных металлов IV, V групп; синтез нитридов алюминия и кремния стехиометрического состава; синтез нестехиометрических оксинитридов, оксикарбидов и окси-карбонитридов d-металлов IV, V групп; получение «промежуточных» порошковых материалов (нитридов и оксинитридов кремния, алюминия и титана) для керамик типа «сиалон» (Si-Al-O-N) и «тиалон» (ТьА1-0-^; получение металлокерамических материалов (порошков) типа где М - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та; M' - Си, Ni, Со, Fe; (х + у) :£ 1. Результаты контрольных опытов по азотирования металлов и сплавов сведены в таб-лицу7.

Таблица 7. Технологические условия и состав продуктов _азотирования металлов и сплавов в АПР_

Металл, сплав ' Скорость потока азота, л-мшГ'-см"2 Содержание компонентов в продукте, %вес.

металл азот

Zr 1,3 91,40 8,00

Zr 6,0 91,14 8,81

Zr 13,8 91,36 8,32

Ti 3,1 81,43 18,50

Ti 6,0 83,89 16,10

Ti 13,8 83,89 16,02

V 3,4 89,11 10,06

A1 + A1N 11,7 — 28,56

(50% вес.)

FeV 18,7 — 6,66

(40% вес.)

Синтез нестехиометрнческих соединений фиксированного состава в АПР. При азотировании металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе используют прямоточный режим - спутный поток нагретого до высоких температур газа обеспечивает более полное усвоение азота металлами. Противоточный режим работы АПР позволяет строго дозировать поступление газообразного реагента непосредственно в зону горения и контролировать содержание кислорода в твердофазных продуктах синтеза. По такой технологии синтезированы, в частности, оксикарбиды титана фиксированного состава. Оксикарбид титана состава ИСф^О^. Состав полученного продукта - содержание свободного угле-

рода,- 0,1 % мае. Оксикарбид титана состава НСв^Оо,* Состав полученного продукта - Т)Со4оОо,59; свободный углерод не обнаружен. Оксикарбид титана состава Т^Со.уОщ. Состав полученного продукта -Т1Со,бяОо 2в! содержание свободного углерода - 0,1 % мас,

Новые материалы на основе нестехиометрических СВС-продуктов. Продукты азотирования титана и ферросплавов (см. табл. 7) нестехиометрического состава нашли применение при изготовлении экзотермической обмазки наплавочных электродов для электродуговой наплавки упрочняющих износостойких покрытий на рабочие органы машин и оборудования. В электрической дуге компоненты обмазки вступают в экзотермическое взаимодействие по схемам:

™0.5 + 1/бв4с -> ш™ + 1/зтт2+1/бис

Т^е + 1/3 В4С -> 2/3 И В2 + 1/3 Л С + Ре

По данным химического и рентгенофазового анализа основными продуктами высокотемпературных реакций в дуге являются фазы

твердые растворы на основе железа. Высокодисперсные частицы тугоплавких нестехиометрических нитридов и карбидов титана, а также диборида титана упрочняют металлическую матрицу, повышают износостойкость покрытий. По данным лабораторных испытаний твердость по Роквеллу наплавленных материалов, упрочненных дисперсными частицами карбидов, нитридов и боридов титана, составляет 55-65 НИА, твердость металлической основы - 18 НИА Внешний вид электродов с экзотермической обмазкой (опытная партия) и стальной пластины с износостойким покрытием показан на рис. 5.

Нестехиометрические карбиды, нитриды и карбонитриды переходных металлов, получаемые по СВС-технологиям, предложены нами в качестве перспективных наполнителей в новых электропроводящих композиционных материалах. Помимо тугоплавкости, высокой механической прочности и большой удельной поверхности (до 8 м2/г) эти дисперсные СВС-продукты имеют высокую электропроводность, сравнимую с электропроводностью соответствующих металлов.

Рис.5. Электроды с экзотермической обмазкой и образец с износостойким покрытием

Гранулометрический состав нестехиометрических карбидов и кар-бонитридов титана, используемых в электропроводящих композициях приведен на рис. 6 и 7.

Рис. 6. Гранулометрический анализ порошка карбида титана

Площадь (МСмм1)

Рис. 7. Гранулометрический анализ порошка карбонитрида титана

Композиционные материалы на основе бисмалеинимидных связующих с нестехиометрическими нитридами и карбидами титана в качестве наполнителя имеют повышенную износостойкость и высокую электропроводность. Удельное объемное электрическое сопротивление образцов, в зависимости от массовой доли наполнителя, может изменяться от 1014 до 10~3 Омхм. С увеличением содержания наполнителя закономерно увеличивается и теплопроводность материалов. Распределение дисперсной фазы наполнителей в электропроводящих композитах показано на рисунках 8 и 9.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования физико-химических процессов в растворах серы и селена в предельных углеводородах; определена растворимость серы, кристаллического и аморфного селена и карбоксилатов металлов в н-алканах ряда установлен средний молекулярный состав серы и селена в растворах; изучена кинетика взаимодействия халькогенов с насыщенными углеводородами, определены константы скорости, энергии активации, изменение энтропии активации и порядки соответствующих реакций; описаны технологические операции и их последовательность при синтезе халькогенидов металлов в среде предельных углеводородов, рассмотрены особенности синтеза сульфидов и селенидов переходных металлов У-У групп в среде н-алканов с использованием в качестве исходных реагентов оксосолей соответствующих металлов.

Рис. 8. Распределение дисперсной Рис. 9. Распределение дисперсной фазы наполнителя ИС0.7 (70 % мае) фазы наполнителя Т1СхЫу (70 %

Растворимость серы и селена в предельных углеводородах. Для определения растворимости неорганических и органических веществ в неводных растворителях, в широком интервале концентраций и температур разработан метод погружного фильтрования. Метод не требует дополнительного термостатирования на стадии фильтрования осадков, т.к. про-боотбор проводят в условиях, максимально близких к изотермическим.

Изучена растворимость элементной серы в н-гексане, н-гептане, н-октане, н-нонане и н-декане в интервале температур 25-174°С, проведен термодинамический анализ кривых растворимости и оценен молекулярный состав растворенной серы. Концентрации насыщенных растворов возрастают с повышением температуры от 1,4-10'2 моль/л при 25°С до 0,65 моль/л при 174,1°С. Растворимость аморфного селена изменяется от 0,12 г/100 г растворителя при 25°С до 20 г/100г растворителя при 220°С. С увеличением числа атомов в углеводородной цепи растворимость растет.

Методом погружного фильтрования изучена растворимость некоторых солей карбоновых кислот. Предельная растворимость карбоксилатов металлов в н-декане при 174°С составляет для Си(СНзСОО): — 22,3 г/л, для АЮН(СН3СОО)2 - 4,2 г/л, для Са(СН3СОО)3 - 1,1 г/л, для 1п(СН1СОО)}-3,3 г/л, для 2п(С5Н„СОО)2г 223 г/л н 32,8 г/л для РЬ(С}Н,|СОО)2.

Для термодинамического анализа кривых растворимости использовано уравнение Шредера в интегральной форме:

в полимерном композите

мас) в полимерной матрице композита

где ]пДГ/"с - концентрация растворенного вещества, которое находится в равновесии с твердой фазой, мол.доли); Шплл — теплота плавления серы, const - постоянная интегрирования.

Для анализа растворимости при температурах, выше температуры плавления серы предложено аналогичное уравнение в приближении предельно разбавленных растворов:

Зависимость ЫХ^ОТ 1/Тлинейная. Из углового коэффициента прямой можно определить теплоту плавления серы. Экстраполяция прямой на графике до lnJf=0 позволяет оценить температуру плавления серы..

. На рисунках 10 и 11 приведены графики аппроксимации температурной зависимости растворимости серы и селена в н-алканах в координатах х(1/Т) — y(lnXs) по уравнениям линейной регрессии. Коэффициенты корреляции соответствующих уравнений не ниже 0,9. Для углеводородов с четным числом атомов углерода в цепи угловые коэффициенты уравнений регрессии равны 4,29; 4,27 и 5,54 для н-гексана, н-октана и н-декана соответственно. Эти значения заметно меньше угловых коэффициентов для углеводородов с нечетным количеством атомов углерода - 5,79 для н-гептана и 5,69 для н-нонана. На рисунке 12 показано различие температурного хода кривых растворимости селена в углеводородах с различным числом атомов углерода. Для алканов нечетного ряда значения растворимости значительно выше, чем для их гомологов с четным числом атомов

Рис. 11. Зависимость 1п Х$е от обратной температуры для растворов аморфного селена в гептане (•), октане (Д), нонане (о), декане (•), ун-декане (о), додекане (А)

Рис. 12. Температурный «ход» растворимости аморфного селена в алканах с четным (о) и нечетным (•) числом атомов углерода

Термодинамический анализ экспериментальных данных о температурной зависимости растворимости серы и селена в углеводородах указывает на сложный и переменный состав растворенных халькогенов.

В литературе принято считать, что основными молекулярными формами серы и селена в органических растворителях являются циклы Ss и Se$. В газовой фазе заметный распад молекул Se И See протекает лишь при температурах 700-2000 К.

Состояние элементной серы и элементного селена в среде предельных углеводородов. В результате эбуллиоскопических исследований растворов серы и селена в предельных углеводородах впервые установлен обратимый термораспад октациклов Sj и Se» в н-алканах ряда C7-Q2 в интервале температур от 371,5 К до 489,5 К (табл. 8). Концентрация серы и селена пересчитана на моноатомное состояние, т.е. соответствует содержанию 32 г серы (79 г селена) в 1 кг жидкого углеводорода.

Очевидно, что в растворах углеводородов как и в газовой фазе термораспад октациклов серы и селена может протекать по схеме:

Х8 niX6+ П2Х4+ П3Х2+ П4Х (19)

Установлена прямая зависимость среднего состава молекул и среднего числа частиц серы и селена от степени разбавления раствора:

i =Кс*1/С где lsi<8 (20)

Графическая форма этих уравнений представлена на рисунке 13.

Раство- Число Мер при Состав Среднее Константа

ренное углерод- максималь- продук- число час- термораспа-

вещество ных атомов ной тов тер- тиц да

в цепи раствори- мораспа- в растворе

н-алкана мости да (О

серы и се-

лена

Сера 7 78,1 §2,44 3,28 2,83

Сера 8 50,8 5,04 4,41

Сера 9 57,7 $1,80 4,44 4,68

Сера 10 95,2 97 2,69 2,54

Сера И 49,1 §1,54 5,21 6,42

Сера 12 59,8 $1.87 4,28 4,35

Селен 7 259 Без,28 2,44 3,24

Селен 8 225 ^ 2,81 3,20

Селен 9 226 Бег,вб 2,80 » 4,94

Селен 10 353 5е4.47 1,79 3,31

Селен 11 278 Без 52 2,27 3,80

Селен • 12 257 8е4.52 1,77 3,39

Кинетика образования сероводорода при взаимодействии серы с н-алканами. В настоящей работе исследована реакционная способность элементной серы при взаимодействии с н-октаном, н-нонаном, н-ундеканом, н-додеканом. В качестве меры реакционной способности принята скорость образования сероводорода.

Серия кинетических опытов проведена в интервале температур 110-190°С, в ряду предельных углеводородов Су-С^.

Для кинетических расчетов использована средняя скорость выделения сероводорода, рассчитанная по нескольким экспериментальным точкам, в размерности

Поскольку концентрация углеводорода много больше концентрации серы концентрационную зависимость скорости образования

сероводорода можно записать в следующем виде:

уНа8=к-С; (21)

Путем обработки данных концентрационной (рис. 14) и температурной зависимости скорости реакций взаимодействия различных углеводородов с серой рассчитаны значения порядка реакций, энергии активации и изменение энтропии активации (табл. 9).

Н»с

Рис. 13. Зависимость ^ ¡сР селена от ^ С в растворе н-октана (о), н-нонана

С)

m с

Рис. 14. Кинетический анализ урав-не-ния Унгз=к-С; для декана (•), ун-декана (о), додекана (▼)

В результате проведенных исследований впервые экспериментально установлено "пилообразное" изменение реакционной способности серы в зависимости от четного или нечетного числа атомов углерода в углеводородных цепях (рис. 15).

Число угле- Таолица 9 Логарифм . Кинетически Порядок :е параметры реа Энергия кции Изменение эн-

родных ато- константы реакции, активации, тропии акти-

моь в цепи скорости, п F м-> а, вации,

-Ink КДж/моль AS, Дж/моль-К

9 11,3 0,54 42 -246

10 11,0 0,38 45 -258

11 8,44 0,94 21 -287

12 10,0 0,84 75 -188

Вопрос о взаимодействии элементного селена с углеводородами мало исследован и не представлен в литературе. Исходя го аналогии в свойствах селена и серы, можно предположить, что механизм взаимодействия элементного селена с алканами является радикально-цепным, подобным механизму, установленному ранее для серы. Продуктами такого взаимодействия являются осколочные предельные углеводороды, селеноводород и этилен.

Это предположение подтверждено нами экспериментально. Впервые качественно обнаружено выделение этилена при взаимодействии селена с алканами, изучена кинетика его образования. Установлено также, что электромагнитное излучение в диапазоне УФ (200-300 нм) увеличивает

скорость образования этилена при взаимодействии селена с н-алканами в 1,2-1,9 раза, что вполне закономерно для реакций, протекающих с участием свободных радикалов.

Кинетика образования этилена при взаимодействии элементного селена с н-алканами ряда Сг-С^. В настоящей работе проведено кинетическое исследование взаимодействия селена с н-октаном, н-нонаном, н-деканом, н-ундеканом, н-додеканом в интервале температур 120-216°С. В качестве меры реакционной способности селена принята скорость выделения этилена при взаимодействии халькогена с алканом в размерности моль-л^-мшт1. Содержание этилена в продуктах реакции устанавливали бромит-броматным методом, рекомендованным для анализа газов в химической промышленности.

В результате кинетического анализа концентрационной и температурной зависимости скорости образования этилена определены константы скорости, порядок реакции, кажущаяся энергия активации и изменение энтропии активации процесса взаимодействия селена с н-алканами (табл. 10). Следует отметить, что порядок реакций дробный. Это характерно для реакций, протекающих по радикально-цепному механизму.

Как и в случае с серой, реакционная способность селена в углеводородах определяется не только температурным фактором, но и числом атомов углерода в цепи н-алкана (рис. 16). Для селена такая зависимость выражена ярче, чем для серы.

Число углеродных атомов в цепи Логарифм константы скорости, -1пк Порядок реакции, п Энергия активации, Еа» КДж/моль Изменение энтропии активации, ДБ, Дж/моль» К

9 11,2 0,51 34 -267

10 10,3' 0,22 43 -245

11 ИД 0,52 24 -293

12 10,4 0,22 29 -275

ИК-спектроскопический анализ продуктов взаимодействия серы с н-алканами. В работе исследуется возможность образования органических сульфидов и тиолов в растворе при синтезе сульфидов металлов. Это диктуется следующими обстоятельствами:

• согласно литературным данным взаимодействие серы с алканами протекает по радикально-цепному механизму;

• при повышенных температурах в присутствии катализаторов при взаимодействии серы с алканами возможно образование тиолов и

органических сульфидов, что нежелательно с экологической точки зрения.

ИК-спектроскопическое исследование смесей декана, серы, а также декана, серы и ацетата меди (II), выдерживаемых при 174°С в течение 5 ч, показано наличие всех основных характеристических колебаний насыщенных углеводородов в спектрах. Полученные данные практически идентичны литературным. Характеристические частоты колебаний связей S-H, C-S и C-S-C тиолов и органических сульфидов в ИК-спектрах исследуемых смесей отсутствуют.

Рис. 15. Изменение коэффициента растворимости серы (1), константы распада циклов Бе (2), порядка реакции (3) и энергии активации реакции (4) в зависимости от числа углеродных атомов в н-алканах.

Рис. 16. Изменение константы распада циклов Бе« (1), порядка реакции (2), энергии активации реакции (3) и энтропии активации реакции (4) в зависимости от числа углеродных атомов в н-алканах

Хроматографический анализ продуктов взаимодействия серы с н-алканами. Исследовались следующие смеси: декан и сера; декан, сера и ацетат меди (II), после выдержки при температуре кипения н-декана в течение 5 ч.

Общим для всех хроматограмм является присутствие растворенной серы в виде молекул S8 (при комнатной температуре), отсутствие сероор-ганических и ненасыщенных соединений. Содержание исходного н-алкана в ходе реакции уменьшается, в реакционных смесях в небольших количествах появляются углеводороды и с меньшим и с большим числом углеродных атомов, изомеры углеводородов. Данные хроматографического анализа свидетельствуют о том, что в процессе синтеза суммарное содержание водорода в углеводородах уменьшается.

Шестая глава посвящена описанию конкретных технологий синтеза тугоплавких и термостойких халькогенидов р- и d-металлов I-VI групп в среде н-алканов. Сущность метода заключается в осаждении халькогенидов в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда СпН2п+2, где путем взаимодействия соединений металлов (карбонатов и солей жирных кислот) с образующимся в ходе реакции халькогенводородом. Особенностью способа является совмещение реакции получения халько-генводорода при взаимодействии элементной серы или селена с н-алканом с образованием халькогенида в той же реакционной среде. При этом образующийся халькогенводород связывается в нерастворимый халькогенид, что способствует увеличению выхода продукта.

Отсутствие газообразного халькогенводорода в реакторе и, соответственно, в помещении (содержание H2S в реакторе во время проведения процесса составляет менее 0,8 мг/м3, a H2Se — менее 0,05 мг/м3), использование малотоксичных и экологически менее вредных неводных растворителей обеспечивают более безопасные условия проведения технологического процесса.

Характеристики процесса:

• содержаниеНгБ в реакторе - менее 0,8 мг/м3, содержаниеНгБе - менее 0,05 мг/м3;

• синтез в течение 4-8 часов;

• температура - 170-220°С;

• постоянство температурного режима. Модификации технологии:

• Синтез в автоклавном режиме. Позволяет использовать легкие углеводороды (н-пентан, н-гексан);

• Фотохимический синтез. Уменьшает энерго- и ресурсозатраты. Коэффициент УФ-интенсификации-1,03-1,69;

• • Свернутый синтез.4 Упрощает технологическую схему, экономит время и энергозатраты;

• Дробный синтез. Значительно сокращает время синтеза.

Синтез нестехиометрических халькогенидов фиксированного состава. Путем постепенного замещения кислорода в оксосолях на атомы

халькогена в среде предельных углеводородов получены нестехиометри-ческие сульфиды состава МоБ^о. WS2>sl и селениды состава МоБез^, \У8е2>41, которые можно считать представителями гипотетических гомологических рядов МОпБзп-! и Моп8езп-2-

По разработанной в настоящей работе технологии синтеза получены кристаллические модификации СиБ, А&Б, Н§8, АЬБз, ОагБз, ХпгБз, ОеБг, СиБе, гпБе, СсЙе, ^Бе, А12Бе3, аморфные С<1Б, БпБ, МоБ3, WSз, МоБе2,47, Wse2,4l.

. Сравнительное измерение электропроводности халькогенидов металлов. Сравнительное измерение электропроводности халькогенидов металлов прямым методом в интервале температур 25-150°С показало, что все исследованные соединения по значениям удельной электропроводности занимают промежуточное положение между диэлектриками и металлами. С повышением температуры их электропроводность растет, что объясняется резким увеличением концентрации носителей заряда, перекрывающего эффект уменьшения подвижности носителей вследствие их рассеяния решеткой:

а = (22)

где с - удельная электропроводность вещества, 0м"'-см"'; п - концентрация носителей заряда, шт/см3; z - заряд частиц, Кл; е - заряд электрона; Ц - подвижность, отражающая среднюю скорость носителей заряда, приобретенную ими в электрическом поле 1 В/см, см2-В",'см"1.

Величины электропроводности селенидов меди, цинка, кадмия, ртути и алюминия, полученных в водных и неводных средах практически совпадают, расхождения находятся в пределах одного порядка. Значительные расхождения в электропроводности образцов наблюдаются для халькогенидов, заметно отличающихся формульным составом (табл. 11). Более высокие значения электропроводности нестехиометрических халь-когенидов молибдена и вольфрама состава

WSe241 по сравнению с соответствующими «водными» образцами можно объяснить значительной концентрацией дефектов в их катионной и анионной подрешетках. При этом можно ожидать появления дефектов типа:

Компенсация электронных дефектов в металлической подрешетке происходит за счет эстафетного перемещения валентных электронов. При наложении электрического поля их движение становится упорядоченным.

Область низких температур на графиках температурной зависимости электропроводности халькогенидов (рис. 17-20) соответствует поверхностной проводимости, возникающей за счет компенсации электронных дефектов на поверхности вещества. Вторая область (при более высоких температурах) соответствует примесной проводимости, которая осуществля-

ется за счет ионизации донорных и акцепторных примесей Энергия активации в собственной области (90-150 °С) соответствует прямым переходам электронов из валентной зоны в зону проводимости, а следовательно, является термической шириной запрещенной зоны (ДЕ^и,р) полупроводника.

Таблица 11. Электропроводность халькогенидов молибдена и вольфрама

Халькогенид. Образец, полученный в Образец, полученный в

среде н-алкана водной среде

о298,Ом 1 см 1 ст37з,Ом'1 см 1 о:98,Ом '-см 1 <7373,Ом '-см 1

Сульфид 1,0 105 3,1-Ю3 1,1 -107 9,0-10"6

молибдена

Сульфид 0,6 10"7 2,5-10 6 2,9-10' 4,МО"7

вольфрама

Селенид ' 1,1-10* 4,8-10'5 • 1,5-10"6 2,0-10"6

молибдена

Селенид О.ЫО"5 6,8-105 0,3-Ю46 1,4-10"6

вольфрама

Рис. 17. Температурная зависимость Рис. 18. Температурная зависимость

электропроводности сульфида молибдена, полученного в среде н-ундекана (1) и в водной среде (2)

электропроводности селенида молибдена, полученного в среде н-ундекана (1) и в водной среде (2)

Энергии активации электропроводности халькогенидов металлов определены в различных температурных областях (табл. 12 и 13).

Таблица 12. Сравнительный анализ ширины запрещенной зоны сульфидов металлов

Сульфид Справочные данные* Образец, полученный в среде н-алкана Образец, полученный в водной среде

ДЕ, эв- Т,°С Е,эв- Т,°С Е,эв

МоБ^о — 25-40 40-150 0,93+0,07 2,61 ±0,04 — —

МоБз^о — 25-124 124-150 2,82±0,09 2,55±0,07

МоБ2 0,92-1,31 - - - —

— 25-87 87-150 2,64±0,08 1,32±0,05 — —

^УБз.зо 25-64 64-80 104-150 2,86±0,08 0,59±0,03 1,54 ±0,01

0,69-0,86 - - - -

Примечание: * - измерения электропроводности проведены в интервалах

25-175 °С

Таблица 13. Сравнительный анализ ширины запрещенной зоны, селенидов металлов

Селенид Справочные данные* Образец, полученный в среде н-алкана Образец, полученный в водной среде

АЕ, эв Т,°С Е, эв Т,°С Е, эв

Мо5е2,47 Мовез^ МоБе2 25-69 69-119 119-150 0,73±0,08 2,57±0,05 1,56±0,04

25-87 87-119 119-150 0,91 ±0,08 2,86±0,03 0,55±0,03

0,18 - — - —

WSe2,4t 25-56 58-93 93-150 1,42±0,07 2,73±0,07 1 ±0,05

\У8е3.о2 WSe2 25-72 72-135 135-150 1,2610,03 1,99±0,03 1,46±0,02

0,13 - - - -

CuSe 1,3-2,0 25-87 87-150 1,30±0,08 1,65±0,04 25-58 58-112 112-150 2,04±0,09 1,40±0,07 2,00±0,02

AbSe3 1,5-1,6 25-72 75-150 2,49±0,09 1,87±0,04 — —

ZnSe 2,7 25-116 116-150 2,90±0,08 2,66±0,03 25-60 60-101 108-150 1,15±0,04 2,97±0,03 2,52±0,01

CdSe 2,5 25-72 .72-150 2,25±0,08 1,00+0,04 25-51 60-112 123-150 2,48±0,06 1,04±0,05 3,02±0,05

HgSe 0,6 25-84 91-150 2,11 ±0,09 0,61±0,01 25-69 • 69-109 118-150 1,98±0,08 0,95±0,07 0,58±0,02

Примечание:

- измерения электропроводности проведены в интервалах 25-175 °С

Можно отметить, что сульфиды и селениды : неводной среде, по своим электрофизическим «водным» образцам и содержат меньше примесей отсутствует область, соответствующая примесной :

: металлов, полученные в свойствам не уступают (в большинстве случаев : проводимости).

Рис. 19. Температурная зависимость электропроводности сульфида вольфрама, полученного в среде н-ундекана (1) и в водной среде (2)

Рис. 20. Температурная зависимость

электропроводности селенида вольфрама, полученного в среде н-ундекана (1) и в водной среде (2)

В заключении обсуждены основные результаты диссертационной работы, представлены перспективные направления дальнейших исследований и технологические рекомендации.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально реализованы процессы прямого экзотермического взаимодействия переходных металлов IV-V групп с органическими веществами в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (режиме горения).

2. Установлены физико-химические закономерности формирования структуры и состава дисперсных СВС-продуктов на основе многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения - тугоплавких карбидов, оксикарбидов, карбонитридов и оксикарбонитри-дов с кубическими плотноупакованными структурами (пространственная группа Fm3m, структурный тип NaCI.

3. На основе теоретических и экспериментальных исследований процессов экзотермического взаимодействия металлов с органическими реагентами разработаны новые способы синтеза в режиме гетерогенного горения (режиме СВС) бинарных и многокомпонентных нестехиомет-рических соединений - тугоплавких карбидов, карбонитридов, оксикарбидов и оксикарбонитридов переходных металлов I-VI групп.

4. Установлены основные закономерности самоочистки СВС-продуктов, структурирования фаз переменного состава и высокоскоростного пиролиза органических реагентов в волне горения, который приводит к диспергированию образующихся СВС-продуктов и получению тугоплавких порошков с удельной поверхностью 2-8 м2/г, что в десятки раз превышает поверхность соответствующих дисперсных материалов, полученных по традиционным технологиям.

5. Установлены технологические принципы ресурсосбережения дефицитных порошков тугоплавких материалов, основанные на совмещении реакций взаимодействия металлов и органических реагентов с процессами алюмотермического восстановления оксидов переходных элементов IV-VI групп.

6. Разработаны новые методы получения тугоплавких сульфидов и селе-нидов металлов в неполярных растворителях на основе взаимодействия карбоксилатов и оксосолей металлов I-VI групп с неметаллами VI группы (серой и селеном), сформулированы эколого-технологические принципы и предложены схемы энерго- и ресурсосбережения при синтезе халькогенидов металлов в среде жидких углеводородов.

7. Изучены кинетика и механизм взаимодействия неметаллов (серы и селена) с жидкими углеводородами предельного ряда Св-Сю при температурах 150-216°С. Установлен «пилообразный» характер изменения реакционной способности халькогенов в жидких н-алканах с четным и нечетным числом атомов углерода в молекулах индивидуальных углеводородов.

8. Впервые экспериментально установлен и теоретически обоснован низкотемпературный гемолитический обратимый распад октациклов серы и селена в неполярных растворителях (жидкие н-алканы). Средние молекулярные массы (среднее число частиц в растворе) изменяются для серы от 49,1 (5,21) до 95,2 (2,69), для селена - от 225 (2,81) до 353 (1,79).

9. Показано, что халькогениды металлов, полученные в неводных средах, по значениям удельной электропроводности занимают промежуточное положение между диэлектриками и металлами. Величины электропроводности селенидов металлов (Си, /п, Сё, Ы^) «стехиометрического» состава, полученных в водной и неводной средах, практически совпадают. Более высокие значения электропроводности нестехиометриче-ских халькогенидов молибдена и вольфрама состава МоЗ^о,

по сравнению с «водными» образцами объясняются значительной концентрацией дефектов в катионной и анионной подре-шетках.

10. Высокодисперсные, с повышенной удельной поверхностью карбиды, нитриды и карбонитриды титана использованы при разработке новых композиционных материалов на основе бисмалеинимидных связующих (БМИС) и нестехиометрических нитридов и карбидов титана в качестве наполнителей. Композиты имеют повышенную износостойкость и термостойкость, удельное объемное сопротивление образцов, в зависимости от массовой доли наполнителя, может изменяться от 1014 до 10~3 Ом-м (патент РФ на изобретение «Электропроводящая композиция» №2189998 с приоритетом от 13.03.00 г.).

11. Разработаны рекомендации по изготовлению твердосплавных покрытий на основе СВС-карбидов, нитридов и боридов титана для нанесения электродуговой наплавкой износостойких покрытий на стальные изделия и детали машин. Твердость наплавленных износостойких СВС-материалов 55-65 ЫЯС.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Перов Э.И., Ильина Е.Г., Ирхина Е.П., Гончарова И.В. Исследование растворимости капронатов цинка и свинца в н-декане // Журнал координационной химии. - 1996. Т.22, №10. С. 747-748.

2. Перов Э.И., Ирхина ЕЛ. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в н-декане // Неорганические материалы. - 1997. Т.ЗЗ, №7. С.784-785.

3. Перов Э.И., Новоженов В.А. Калориметрическое исследование взаимодействия титана с органическими веществами // Химия растительного сырья. - 1997. вып.К С. 29-32.

4. Перов Э.И., Ирхина Е П. Реакционная способность серы в углеводородов парафинового ряда // Материалы III Международной конференции по химии нефти. Т. 1.-Томск, 1997. С. 110-112.

5. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Алкансульфидные превращения и синтез жидких углеводородов // Труды Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. Вып. II. / Под ред. В.П. Савиных, В.В. Вишневского. -Москва: Академия наук о земле, 1997. С. 10-12.

6. Ирхина Е.П., Перов Э.И. Синтез сульфидов меди, свинца, бария и кобальта в среде жидких алканов // Известия АГУ. - 1997. №1, вып.4. С. 81-83.

7. Перов Э.И, К вопросу о термодинамической шкале энергий кристаллических решеток неорганических соединений //IV Международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах". Тез. докл. / Под ред. М.Д. Старостенкова. - Барнаул: АГПУ, 1998. С.5.

8. Перов Э.И., Котванова М.К. К вопросу о систематике нестехио-метрических соединений // Известия АГУ. - 1998. Вып. 4 (9). С. 105-110.

9. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Энергия кристаллических решеток сульфидов металлов // Известия АГУ. - 1998. вып.4 (9). С. 91-95.

10. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Растворимость и состояние элементарной серы в предельных углеводородах ряда С6-С10 // Журнал прикладной химии. - 1999. Т.72. Вып. 1. С. 48-51.

11. Перов Э.И., Брамин В.А О распределении металлических примесей в температурном поле СВС-реактора. В сб.: Проблемы гидродинамики и тепломассообмена. - Барнаул: АГУ, 1999. С. 80-88.

12. Перов Э.И., Ирхина Е.П., Мощенская Н.В. Новые технологии экологической подготовки специалистов химического профиля // Сборник трудов международного симпозиума ЮНЕСКО "Экологическое образование для устойчивого развития". Под ред. А.А. Цхая. - Барнаул: АГТУ, 1999. С. 229-234.

13. Ирхина Е.П., Мощенская Н.В., Перов Э.И. Экологически безопасные препаративные методы синтеза халькогенидов металлов // Сборник II Международной научно-практической конференции "Экология и жизнь". -Пенза, 1999. С. 52-55.

14. Shipunov A.B., Perov E.I., Kotvanova M.K., Harnutov V.V. Self-cleaning and building of phase of introduction during self-propagating high-temperature synthesis // Abstracts of second International Conference on Inorganic Materials September 2000, University of California, Santa Barbara, USA.

15. Perov E.I., Irkhina EP., Shipunov A.B. Energy of crystal lattices and fastness of bonds of atoms in sulphides of metals // Abstracts of International Conference on electronic Materials and European materials research society spring meeting May 30 - June 2,2000, Strasbourg, France.

16. Перов Э.И. Ирхина Е.П. Определение растворимости веществ методом погруженного фильтрования // Заводская лаборатория. - 2000. Т.66,№4.С.37-38.

17. Перов Э.И., Тюникова Г.А. Высокотемпературное взаимодействие титана с газообразными углеводородами в изотермических условиях и в режиме СВС // Химия и химическая технология. -2000. Т.43. Вып. 1.

18. Перов Э.И., Костомарова И.Н., Тюникова Г.А. Взаимодействие органических веществ с металлическим титаном в режиме горения // Химия и химическая технология. - 2000. Т.43. Вып. 4.

19. Перов Э.И., Котванова М.К., Шипунов А.Б., Брамин В.А., Харнутов В.В. Самоочистка СВС-продуктов и структурирование фаз в волне горения // Вестник АГТУ. Приложение к журналу "Ползуновский альманах". - Барнаул, 1999. №2. С. 50-51.

20. Мощенская Н.В., Перов Э.И. Взаимодействие молибдата аммония с серой в среде жидких предельных углеводородов. В сб.: Моделирование и физико-химические методы исследования в химии. / Под ред. Э.И. Перова. - Барнаул: АГУ, 2001. С. 52-56.

21. Тюникова Г.А., Перов Э.И. О высокотемпературном взаимодействии титана с газообразными углеводородами. В сб.: Моделирование и физико-химические методы исследования в химии. / Под ред. Э.И. Перова. - Барнаул: АГУ, 2001. С. 72-77.

22. Бондарев А.А., Перов Э.И. Компьютерное прогнозирование образования твердых растворов в металлических системах. В сб.: Моделирование и физико-химические методы исследования в химии. / Под ред. Э.И. Перова. - Барнаул: АГУ, 2001. С. 101-104.

23. Мощенская Н.В., Дерябина И.В., Перов Э.И. Синтез халькоге-нидов молибдена, вольфрама и ванадия в среде жидких н-алканов // Известия АГУ. - 2000. №3 (17). С. 19-21.

24. Перов Э.И., Мощенская Н.В. Растворимость и состояние элементного селена в углеводородах // Прикладная химия - 2001. Т74. Вып. 19. С. 1592-1595.

25. Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П., Смородинов B.C. Молекулярные формы и реакционная способность серы в жидких н-алканах // Нефтехимия. - 2001. Т.41, №5. С. 352-358.

26. Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П. Изучение термораспада сложных молекул в органических растворителях эбуллиоскопическим методов // Известия АГУ. - 2001. №3 (21). С. 12-16.

27. Перов Э.И., Мощенская Н.В. Взаимодействие серы с н-алканами и синтез селенидов металлов в неводных средах // Известия АГУ.-2001.№3(21).С. 17-18.

28. Перов Э.И , Мощеиская Н В., Ирхина Е П, Новые препаративные методы получения халькогенидов металлов в неводных средах // Химия и химическая технология. -2001. Т.44, Вып. 5. С. 103-109.

29. Перов Э.И., Котванова М.К., Шипунов А.Б., Бондарев А.А. Высокотемпературный синтез и исследование "промежуточных" керамик системы Ti-Al-O-N. В сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: материалы и технология. - Новосибирск: Наука, 2001. С. 284.

30. Перов Э.И., Бондарев А.А. Газотранспортные реакции в методе СВС. В сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: материалы и технология. - Новосибирск: Наука, 2001.

31. Бондарев А.А., Перов Э.И. Расчет температур горения сложных металлотермических составов. В сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: материалы и технология. — Новосибирск: Наука, 2001.

32. Брамин В.А., Перов Э.И. Методы получения и исследование антифрикционных электроэрозионностойких композиционностойких электро-химических покрытий // В сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: материалы и технология. - Новосибирск: Наука, 2001.

33. Новоженов В.А., Перов Э.И., Котванова М.К. Специализация студентов в области химического материаловедения в Алтайском госуниверситете // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы. Материалы Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова. - Томск: ТГУ, 2001.

34. Котванова М.К., Перов Э.И. Синтез и исследование оксидных бронз титана, молибдена, вольфрама // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы. Материалы Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова. - Томск: ТГУ, 2001.

35. Перов Э.И., Харнутова ЕЛ., Мощенская Н.В. Синтез сульфидов и селенидов металлов в предельных углеводородах // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск: ТГУ, 2002. X. 1.116-119.

36. Перов Э.И. СВС-технологии синтеза тугоплавких материалов на основе нестехиометрических фаз внедрения // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск: ТГУ, 2002. X. 1.119-121.

37. Перов Э.И., Мощенская Н.В., Харнутова Е.П. Реакционная способность и молекулярные формы серы и селена в н-алканах // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск: ТГУ, 2002. Т.Н. 147-150.

38. Пероа Э.И., Харнутова Е.П., Бондарев А.А. Новые препаративные синтезы тугоплавких и полупроводниковых веществ: Монография. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002.288 с.

39. Перов Э.И., Тюникова ГЛ. Водородные СВС-генераторы // Химия и химическая технология. - 2003. Т.46. Вып. 4. С. 15-18.

40. Перов Э.И., Котванова М.К., Бондарев. А.А., Брамин В.А. Препаративные возможности метода СВС: самоочистка и структурирование фаз в волне горения // Химия и химическая технология. - 2003. Т.46. Вып. 4. С. 19-21.

41. Перов Э.И., Мощенская Н.В.у Шечков Г.Т., Брамин В.А Электрофизические свойства халькогенидов металлов I-VI групп // Вестник Томского государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации «Физико-химические / аспекты формирования гетерофазных и наноструктурированных систем». - 2003. Вып. П. С. 46-54.

42. Перов Э.И., Тучков Д.Е. Электропроводящие композиционные материалы на основе фаз внедрения // Электрофизические свойства халь-когенидов металлов I-VI групп // Вестник Томского государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации «Физико-химические аспекты формирования гетерофазных и наноструктурирован-ных систем».-2003. Вып. И. С. 54-59.

43. Волков В.И., Дудкин В.И., Перов Э.И., Янкин ЕМ. Энтропийный анализ экономичности поршневых двигателей внутреннего сгорания // Вестник Томского государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации «Физико-химические аспекты формирования гетерофазных и наноструктурированных систем». - 2003. Вып. П. С. 6369.

44. Авт. свид. СССР № 703970, приор. 1978. Способ получения азотированного металла. МКИ B22F 1/00 / Перов Э.И., Самарцев В.П.

45. Авт. свид. СССР № 890664, 1980. Способ получения нитрида металла / Перов Э.И., Самарцев В.П., Александров В.В., Болдырев В.В.

46. Авт. свид. СССР № 944225, 1980. Способ получения карбонит -ридов переходных металлов. / Перов Э.И., Наумова Г.В., Самарцев В.П., Александров В.В., Болдырев В.В.

47: Авт. свид. СССР № , 1980 (по заявке 34513474/22-02). Способ получения гидридов переходных металлов. / Перов Э.И., Самарцев В.П., Александров В.В.

48. Авт. свид. СССР № 1116745, 1982. Способ получения оксикар-бида титана. / Перов Э.И., Гузеев В.В., Александров В.В., Болдырев В.В.

49. Авт. свид. СССР № 1200469, 1983. Способ получения оксикар-бида титана. / Перов Э.И.

50. Авт. свид. СССР № 1269434, 1984. Способ получения оксикар-бидов титана. / Перов Э.И., Шугалеев В.И., Сорокина Е.Ю., Камаева И.Г.

51. Авт. свид. СССР, № 1372855, 1984. Способ получения оксинит-ридов титана. / Перов Э.И., Калинина И.В.

52. Авт. свид. СССР № 1330919, 1985. Способ получения оксикар-бонитридов титана. / Перов Э.И., Александров В.В., Шугалеев В.И., Камаева И.Г., Калинина И.В.

53. Авт. свид. СССР № 1510300,1987. Шихта для синтеза сложных карбидов титана переменного состава. / Перов Э.И., Костомарова И.Н.

54. Патент РФ №2112743, 1996. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина Е.П., Ильина Е.Г., Гончарова И.В., Федоров И.С., Головачев А.Н. Зарегистрировано в Гос. реестре 10.06.1998.

55. Патент РФ №2189998 с приоритетом от 13.03.00. Электропроводящая композиция / Перов Э.И., Вагин В.В., Ишков И.В., Шуваева И.Г.

56. Патент РФ №2186733 с приоритетом от 11.04.00. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина Е.П., Мощенская Н.В.

57. Патент РФ №2186722 с приоритетом от 11.04.00. Способ получения селенида металла / Перов Э.И., Мощенская Н.В.

58. Патент РФ №2184082 с приоритетом от 16.06.00. Способ получения сульфида молибдена или вольфрама / Перов Э.И., Мощенская Н.В.

59. Патент РФ №2186734 с приоритетом от 10.07.00. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П.

60. Патент РФ № 2224812 с приоритетом от 04.04.2002. Способ получения оксидной титановой бронзы / Котванова М.К., Перов Э.И.

Подписано в печать 4.04.2004 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2. Тираж 100. Заказ Отпечатано в типографии Алтайского государственного университета: 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

И-7С0.3

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИСТЕМАТИКА И ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Систематика нестехиометрических соединений.

1.2. Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов.

1.3. Энергии кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений типа фаз внедрения.

ГЛАВА 2. ПРЕПАРАТИВНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА СВС (ОБЗОР РАБОТ ЗА 1989-1999 гг).

2.1. Теория, моделирование и структурная макрокинетика СВСпроцессов.

2.2. Индивидуальные неорганические вещества.

2.3. СВС-технологии и материаловедение.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВС-РЕАКЦИЙ.

3.1. Самоочистка СВС-продуктов в волне горения.

3.2. Структурирование фаз нестехиометрических соединений в продуктах синтеза.

3.3. Синтез тугоплавких веществ в фильтрационном режиме в автотермическом проточном реакторе.

3.4. Автотермический проточный реактор.

3.5. Взаимодействие металлов с органическими веществами в режиме гетерогенного горения.

3.6. Взаимодействие титана с углеводородами в изотермических условиях и в режиме СВС.

3.7. Расчет термодинамических параметров реакций высокотемпературного синтеза.

3.8. Компьютерное моделирование и расчет адиабатических температур горения сложных экзотермических составов.

ГЛАВА 4 СИНТЕЗ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ТИПА ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ.

4.1. Синтез многокомпонентных соединений титана с углеродом, азотом, кислородом и серой.

4.2. Азотирование металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе.

4.3. Синтез оксикарбидов титана заданного состава в автотермическом проточном реакторе.

4.4. Проблемы энерго- и ресурсосбережения при синтезе тугоплавких веществ в режиме горения.

4.5. Полимерные композиты на основе нестехиометрических соединений и ПАИС.

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ЖИДКИХ Н-АЛКАНОВ.'.

5.1. Растворимость серы и селена в предельных углеводородах.

5.2. Радикально-цепной механизм взаимодействия халькогенов с углеводородами.

5.3. Молекулярные формы и реакционная способность халькогенов в углеводородах предельного ряда.

5.4. Кинетика и механизм образования сероводорода и сульфидов металлов в неводных средах.

5.5. Кинетика образования этилена при взаимодействии селена с н-алканами ряда Cg-Cn.

5.6. ИК-спектроскопический и хроматографический анализ продуктов взаимодействия серы с н-алканами.

ГЛАВА 6. СИНТЕЗ ХАЛЬКОГЕНИДОВ р- И d- МЕТАЛЛОВ I-VI ГРУПП.

6.1. Сравнительный анализ методов получения халькогенидов металлов.

6.2. Методы получения сульфидов и селенидов металлов в среде жидких углеводородов.

6.3. Синтез сульфидов и селенидов р- и d-металлов I-VI групп.

6.4. Фотохимический синтез халькогенидов металлов.

6.5. Свернутый синтез сульфидов меди, германия, олова и селенидов металлов.

6.6. Дробный синтез халькогенидов металлов.

6.7. Сравнительное измерение электропроводности халькогенидов металлов.

Актуальность проблемы. Развитие современной техники, создание новых машин и аппаратов тесно связано с разработкой новых материалов, способных работать в экстремальных условиях — при высоких температурах и давлениях, в агрессивных средах, при больших нагрузках и т.п. Основу таких материалов составляют нестехиометрические соединения типа фаз внедрения — оксиды, карбиды, нитриды, бориды, сульфиды переходных металлов IV—VI групп. На диаграммах состояния эти соединения представлены дальтонидными и бертоллидными фазами с широкими областями гомогенности.

Решение таких фундаментальных задач современных технологий и материаловедения, как прямое превращение тепловой и солнечной энергии в электрическую, аккумулирование электрической и магнитной высокочастотной энергии, создание сверхпроводящих материалов, в особенности высокотемпературных (ВТСП), высокоэффективных генераторов излучения в микроволновом и световом диапазоне — все это находится в прямой зависимости от решения проблемы получения проводящих, сверхпроводящих и полупроводниковых материалов, в том числе, халькогенидов металлов.

Однако существующие в настоящее время методы получения нестехиометрических соединений являются далекими от совершенства. Они характеризуются значительными энергетическими затратами, многостадийностью процессов и малой производительностью. По нашему мнению, большие возможности в этом плане имеет разработанный в нашей стране метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Метод СВС - это физико-химический процесс, протекающий в экстремальном режиме за счет внутренних энергетических ресурсов реагирующих веществ. Высокие температуры процесса и скорости распространения фронта горения, максимальный темп нагрева вещества в волне горения определяют большие препаративные возможности метода. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез - один из самых эффективных методов получения тугоплавких нестехиометрических соединений. Вместе с тем, синтез многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения в литературе практически не представлен.

Большинство традиционных технологий получения халькогенидов металлов связаны с использованием токсичных соединений халькогенов, в частности, халькогенводородов. Исследование физико-химических процессов, протекающих при повышенных температурах в растворах халькогенов в углеводородах является необходимым условием создания научно обоснованных экологически безопасных технологий получения сульфидов и селенидов металлов в неводных средах. Отметим, что небольшие масштабы производства новых веществ и материалов зачастую стирают границу между технологическим и лабораторным оборудованием, промышленной технологией и препаративными методами.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Алтайского государственного университета на 1981-2000 гг., темпланом АГУ на 2001— 2005 гг. «Разработка теоретических основ и эколого-технологических принципов синтеза тугоплавких и высокопроводящих карбидов, нитридов, оксидов, халькогенидов (фаз переменного состава), №01.200.111638; по Координационному плану научного Совета ГКНТ СССР «Теория и практика процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)», раздел: «Исследовать и разработать новые процессы синтеза неорганических соединений с улучшенными характеристиками в автотермическом проточном реакторе на основе использования более дешевых видов исходного сырья», 1986-1990 гг., № 0187.0028420.

Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в установлении закономерностей формирования кристаллических структур и состава дисперсных продуктов на основе бинарных и многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения и халькогенидов металлов; в разработке новых способов получения таких соединений, принципов энерго- и ресурсосбережения и экологической безопасности процессов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• на основе теоретического (термодинамического) анализа и компьютерного моделирования процессов прямого экзотермического взаимодействия органических реагентов с переходными металлами IV, V групп ПС установить термодинамические параметры реакций, рассчитать теоретический выход продуктов и адиабатические (максимально возможные) температуры взаимодействия;

• экспериментально доказать принципиальную возможность взаимодействия переходных металлов с органическими веществами различных классов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);

• методами рентгенографии и химического анализа установить состав, строение и нестехиометрию дисперсных продуктов синтеза, определить параметры элементарных ячеек и их соответствие фазам внедрения;

• установить основные физико-химические закономерности и технологические характеристики СВС-процессов с участием органических веществ, в том числе, самоочистку продуктов от примесей металлов и структурирование фаз в волне горения, степень усвоения различных элементов, пиролиз органических реагентов и т.п.;

• установить технологические особенности получения тугоплавких веществ типа фаз внедрения в фильтрационном режиме горения в автотермическом проточном реакторе;

• определить растворимость халькогенов в жидких н-алканах ряда С6-Сю в интервале температур 25-200°С. Методами эбулиоскопии установить молекулярное состояние серы с селена в растворах и изучить физикохимические закономерности гомолитического распада циклических молекул серы и селена в растворах н-алканов;

• изучить кинетику и механизм взаимодействия неметаллов (серы и селена) с углеводородами предельного ряда и разработать на основании этих исследований экологически безопасные методы получения халькогенидов металлов в среде жидких алканов;

• исследовать влияние состава дисперсных продуктов на полупроводниковые (электрофизические) характеристики нестехиометрических халькогенидов молибдена, вольфрама и других металлов.

Научная новизна. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально реализованы реакции прямого экзотермического взаимодействия переходных металлов IV—V групп с органическими веществами в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. СВС-реакции в режиме горения характеризуются большими тепловыми эффектами и сопровождаются подъемом температур до 2000-3000К.

Установлены основные физико-химические закономерности образования дисперсных продуктов, формирования их структуры и состава. Продуктами СВС-процессов с участием органических веществ являются многокомпонентные нестехиометрические соединения типа фаз внедрения — тугоплавкие карбиды, оксикарбиды, карбонитриды, оксикарбонитриды и др. с кубическими плотноупаковынными структурами (пространственная группа РшЗш, структурный тип МаС1).

Изучены кинетика и механизм взаимодействия халькогенов с жидкими н-алканами ряда Сб-Сю при температуре 150-216°С.

Получены новые нестехиометрические соединения серы и селена с молибденом и вольфрамом.

Установлен «пилообразный» характер изменения реакционной способности серы и селена в жидких н-алканах с четным и нечетным числом атомов углерода в молекулах индивидуальных углеводородов.

Впервые экспериментально обнаружен и теоретически обоснован низкотемпературный гомолитический распад октациклов серы и селена в жидких н-алканах. Определены изотонические коэффициенты и средний молекулярный состав серы и селена в углеводородах ряда С7—С]2 в широком интервале концентраций и температур. На защиту выносятся:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование прямого экзотермического взаимодействия переходных металлов IV—VI групп с органическими веществами в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Новые способы синтеза бинарных и многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения — карбидов, оксикарбидов, оксинитридов, карбонитридов и оксикарбонитридов переходных металлов — в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с участием органических веществ и нестехиометрических соединений фиксированного состава в автотермическом проточном реакторе.

3. Закономерности самоочистки продуктов, структурирования фаз, высокоскоростного пиролиза органических веществ в волне горения, технологические принципы ресурсосбережения дефицитных порошковых материалов при синтезе тугоплавких соединений в режиме СВС.

4. Новый метод получения тугоплавких веществ (сульфидов и селенидов металлов) в инертных неполярных растворителях на основе взаимодействия карбоксилатов и оксосолей металлов I—VI групп с предельными углеводородами ряда С6-С12 и неметаллами (серой и селеном).

5. Кинетика и механизм взаимодействия жидких н-алканов ряда С6-С12 с халькогенами и их реакционная способность в растворах при температурах 150-216°С.

6. Закономерности гомолитического термораспада октациклов серы и селена в неполярных растворителях — жидких н-алканах ряда С7—С\2 при различных температурах.

7. Результаты экспериментальных исследований зависимости реакционной способности серы и селена в жидких н-алканах от числа углеродных атомов в цепи углеводородов.

8. Эколого-технологические принципы, энерго- и ресурсосбережение при синтезе халькогенидов металлов в среде жидких углеводородов. Практическая значимость работы. На основании оригинальных исследований процессов прямого экзотермического взаимодействия металлического (порошкообразного) титана с органическими веществами в режиме горения разработаны новые методы и технологии получения тугоплавких карбидов, оксикарбидов, оксикарбонитридов и других нестехиометрических многокомпонентных соединений переходных металлов типа фаз внедрения (авт. свид. СССР № 1200469 и № 1510300).

Продукты высокотемпературного взаимодействия титана с органическими реагентами в измельченном состоянии обладают повышенной дисперсностью и высокоразвитой поверхностью. Удельная поверхность соответствующих порошковых СВС-материалов составляет 6-8 м /г, в то время как поверхность порошков, полученных по традиционным технологиям спекания не превышает 0,1-1,0 м /г.

Разработанные композиционные материалы на основе бисмалеинимидных связующих (БМИС) с нестехиометрическими СВС-нитридами и СВС-карбидами титана в качестве наполнителя имеют повышенную износостойкость и высокую электропроводность. Удельное объемное сопротивления образцов, в зависимости от массовой доли наполнителя, может изменяться от 1014 до 10~3 Омхм (решение о выдаче патента на изобретение «Электропроводящая композиция» по заявке № 2000106217/04 от 27.11.01 г).

Результаты исследований использованы при выполнении прикладных НИР: «Исследование процессов получения упрочняющих покрытий на стальных и углеродистых материалах (№01.8.80024600)», «Наплавка износостойких СВС-материалов на детали металлургического и строительного оборудования, исследование структуры, свойств и применения карбидосталей и карбидочугунов (№ 0189.0025819)».

Разработаны упрочняющие материалы на основе СВС-карбидов и боридов титана для нанесения износостойких покрытий на стальные изделия и детали машин электродуговой наплавкой. Изготовлены опытная партия наплавочных электродов с экзотермической обмазкой, проведены предварительные испытания упрочненных рабочих органов. Эффективность - повышение абразивной износостойкости рабочих органов машин. Твердость наплавленных износостойких СВС-материалов 55-65 HRC, у базовых образцов - 40-55. Область применения - упрочнение рабочих органов машин и оборудования в строительной и горнодобывающей отраслях.

Проведенные в диссертационной работе и в работах других авторов исследования по ресурсосберегающим СВС-технологиям позволяют в перспективе полностью заменить дефицитные порошки переходных металлов (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала и вольфрама) на более доступные оксиды. Это, в свою очередь, будет способствовать разработке новых технологий получения безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбидов, карбонитридов и боридов титана, ниобия и тантала, а также комплексных абразивных материалов на основе карбидов титана и корунда.

Разработаны новые экологически безопасные методы получения сульфидов и селенидов металлов I-VI групп в среде жидких алканов (патент РФ № 2112743, приоритет 10.12.96г). Использование в качестве реакционной среды инертных углеводородов предельного ряда СпНгп+2 с температурой кипения до 216°С существенно расширяет технологические возможности "мокрой" химии при синтезе халькогенидов.

По материалам диссертационной работы оформлена монография «Новые препаративные синтезы тугоплавких и полупроводниковых веществ», результаты исследований использованы при подготовке спецкурсов «Синтезы неорганических веществ», «Химическое материаловедение», элективного курса «Основы нестехиометрии», при выполнении курсовых и дипломных работ (более 50).

Личный вклад автора. Все исследования в диссертационной работе выполнены лично автором, под его руководством и при его участии. Часть прикладных исследований по технологии нанесения износостойких покрытий из безвольфрамовых твердосплавных материалов и упрочняющих покрытий электродуговой наплавкой выполнены совместно с В.П. Самарцевым и другими исследователями.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на краевой научно-практической конференции, Барнаул, 1981; Региональной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, Томск, 1984; Первом Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике, Черноголовка, 1984; Региональной научно-практической конференции «Порошковые материалы и покрытия», Барнаул, 1990; 3-й Международной конференции по химии нефти, Томск, 1997; Международном форуме по проблемам науки, техники и образования, Москва, 1997; IV Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 1998; Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 1998; Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 1998; XI Сибирской школе молодых ученых, Новосибирск, 1998; Международной конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий», Барнаул, 1998;

Международной технической конференции «Композиты в народное хозяйство России», Барнаул, 1999; Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 1999; Всероссийской научно-практической конференции «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов», Красноярск, 1999; 2-м Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем», Красноярск, 1999; 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Решетневские чтения», Красноярск, 1999; Международном симпозиуме ЮНЕСКО, Барнаул, 1999; Second International Conference jn Inorganic Materials, Santa Barbara, USA, 2000; International Conference on electronic Materials and European materials research socity spring neeting, Strasburg, France, 2000; 3-й Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий 2000», Барнаул, 2000; Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», Пенза, 2001; 2-й Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурнонеоднородных сред», Барнаул, 2001; Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы», Томск, 2001; II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий»,Томск, 2002.

Экспозиция «Тугоплавкие порошки на основе СВС-карбидов, нитридов, карбонитридов титана» удостоена серебрянной медали Всесоюзной выставки достижений народного хозяйства (ВДНХ) за 1987 г. Изобретение «Способ получения сульфида металла» (авторы - Перов Э.И., Мощенская Н.В., Харнутова Е.П.) экспонировалось на Международной ярмарке изобретений «Сеул-2002» (Южная Корея, г. Сеул, декабрь 2002 г.) и было удостоено бронзовой медали.

Публикации. По теме диссертации опубликована 81 научная работа [1-74, 486-492]. Основное содержание диссертации отражено в 39 статьях, 17 авторских свидетельствах и патентах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 351 странице, содержит 51 таблицу, 62 рисунка. Список цитируемой литературы включает 492 наименования.

выводы

1. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально реализованы процессы прямого экзотермического взаимодействия переходных металлов IV-V групп с органическими веществами в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (режиме горения).

2. Установлены физико-химические закономерности формирования структуры и состава дисперсных СВС-продуктов на основе многокомпонентных нестехио метрических соединений типа фаз внедрения - тугоплавких карбидов, оксикарбидов, карбонитридов и оксикарбонитридов с кубическими плотноупакованными структурами (пространственная группа Fm3m, структурный тип NaCl).

3. На основе теоретических и экспериментальных исследований процессов экзотермического взаимодействия металлов с органическими реагентами разработаны новые способы синтеза в режиме гетерогенного горения (режиме СВС) бинарных и многокомпонентных нестехиометрических соединений - тугоплавких карбидов, карбонитридов, оксикарбидов и оксикарбонитридов переходных металлов I-VI групп.

4. Установлены основные закономерности самоочистки СВС-продуктов, структурирования фаз переменного состава и высокоскоростного пиролиза органических реагентов в волне горения, который приводит к диспергированию образующихся СВС-продуктов и получению тугоплавких порошков с удельной поверхностью 2-8 м /г, что в десятки раз превышает поверхность соответствующих дисперсных материалов, полученных по традиционным технологиям.

5. Установлены технологические принципы ресурсосбережения дефицитных порошков тугоплавких материалов, основанные на совмещении реакций взаимодействия металлов и органических реагентов с процессами алюмотермического восстановления оксидов переходных элементов IV— VI групп.

6. Разработаны новые методы получения тугоплавких сульфидов и селенидов металлов в неполярных растворителях на основе взаимодействия карбоксилатов и оксосолей металлов I-VI групп с неметаллами VI группы (серой и селеном), сформулированы эколого-технологические принципы и предложены схемы энерго- и ресурсосбережения при синтезе халькогенидов металлов в среде жидких углеводородов.

7. Изучены кинетика и механизм взаимодействия неметаллов (серы и селена) с жидкими углеводородами предельного ряда С6-Сю при температурах 150-216°С. Установлен «пилообразный» характер изменения реакционной способности халькогенов в жидких н-алканах с четным и нечетным числом атомов углерода в молекулах индивидуальных углеводородов.

8. Впервые экспериментально установлен и теоретически обоснован низкотемпературный гомолитический обратимый распад октациклов серы и селена в неполярных растворителях (жидкие н-алканы). Средние молекулярные массы (среднее число частиц в растворе) изменяются для серы от 49,1 (5,21) до 95,2 (2,69), для селена - от 225 (2,81) до 353 (1,79).

9. Показано, что халькогениды металлов, полученные в неводных средах, по значениям удельной электропроводности занимают промежуточное положение между диэлектриками и металлами. Величины электропроводности селенидов металлов (Cu, Zn, Cd, Hg) «стехиометрического» состава, полученных в водной и неводной средах, практически совпадают. Более высокие значения электропроводности нестехиометрических халькогенидов молибдена и вольфрама состава MoS2 so, WS2,8b MoSe2,47, WSe2,4i по сравнению с «водными» образцами объясняются значительной концентрацией дефектов в катионной и анионной подрешетках.

Ю.Высокодисперсные, с повышенной удельной поверхностью карбиды, нитриды и карбонитриды титана использованы при разработке новых композиционных материалов на основе бисмалеинимидных связующих (БМИС) и нестехиометрических нитридов и карбидов титана в качестве наполнителей. Композиты имеют повышенную износостойкость и термостойкость, удельное объемное сопротивление образцов, в зависимости от массовой доли наполнителя, может изменяться от 1014 до л

10 Ом •м (патент РФ на изобретение «Электропроводящая композиция» №2189998 с приоритетом от 13.03.00 г.).

11 .Разработаны рекомендации по изготовлению твердосплавных покрытий на основе СВС-карбидов, нитридов и боридов титана для нанесения электродуговой наплавкой износостойких покрытий на стальные изделия и детали машин. Твердость наплавленных износостойких СВС-материалов 55-65 НИА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современный научно-технический прогресс, ускорение темпов развития новых технических средств и технологий тесно связано с разработкой новых материалов, способных работать в экстремальных условиях - при высоких температурах и давлениях, в агрессивных средах, при больших нагрузках и т.д.

Решение таких фундаментальных задач современных технологий и материаловедения, как прямое превращение тепловой и солнечной энергии в электрическую, аккумулирование электрической и магнитной высокочастотной энергии, создание высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), высокоэффективных генераторов излучения в микроволновом и световом диапазоне — все это находится в прямой зависимости от решения проблемы получения проводящих, сверхпроводящих и полупроводниковых материалов.

Основу таких материалов, по нашему мнению, составляют нестехио-метрические соединения типа фаз внедрения - оксиды, карбиды, нитриды, бориды, сульфиды и другие классы соединений переходных металлов IV-VI групп. На диаграммах состояния эти соединения представлены дальтонид-ными фазами и бертоллидами с широкими областями гомогенности.

Указанные соединения переменного состава, наряду с халькогенидами, являются объектом исследования диссертационной работы, а конкретным предметом исследования - технологии тугоплавких неметаллических и электропроводящих материалов на основе многокомпонентных нестехиометри-ческих соединений.

Наиболее представительную группу нестехиометрических соединений, образующих дальтонидные фазы переменного состава и бертоллиды, составляют фазы внедрения, в которых атомы углерода, азота, кислорода, бора, серы находятся в октаэдрических пустотах плотнейших упаковок таких металлов, как La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Fe, и образуют соединения с широкими областями гомогенности — карбиды, нитриды, оксиды, бориды, сульфиды. В этих соединениях отношения радиусов атомов удовлетворяют правилу Хог-га: 0,41 < Ях/К-м ^ 0,58.

Таким образом, соединения этого типа образуются по механизму внедрения атомов неметаллов в октаэдрические пустоты кристаллических решеток переходных металлов, статистически распределяясь в них. Начиная с определенного отношения М:Х, решетка металла перестраивается с образованием нового соединения (карбида, оксида, нитрида и т.п.), которое формально следует рассматривать как структуру вычитания. Такие соединения имеют вакансии, как правило, и в неметаллической и в металлической подрешетках. Следовательно, для нестехиометрических соединений типа фаз внедрения, характерны два основных способа нарушения стехиометрического состава: внедрение и вычитание. Смешанные же соединения (оксикарбиды, карбонит-риды и т.п.) образуются по механизму замещения атомов неметалла в неметаллической подрешетке.

Как нами показано в главе 1, с учетом всех возможных сочетаний атомов металлов в металлической и атомов неметаллов в неметаллической подрешетках общее число нестехиометрических соединений внедрения (только типа МХ) составит 269144. Это число сопоставимо с количеством известных в настоящее время неорганических веществ.

Далеко не все сочетания атомов неметаллов и переходных металлов могут быть реализованы в форме индивидуальных веществ, диаграммы состояния и концентрационные области существования дальтонидных и бер-толлидных фаз многих систем изучены недостаточно. Это задача будущих исследований. Однако, несомненно, что тугоплавкие и высокопрочные соединения переменного состава типа фаз внедрения являются перспективной основой получения полифункциональных материалов с заданными свойствами.

Физико-химические свойства твердых веществ, в том числе, соединений переменного состава типа фаз внедрения и халькогенидов металлов, определяются их строением (структурно-чувствительные свойства) и полной энергией кристаллических решеток. Теоретические методы расчета энергий решеток с различным типом связей (ионно-ковалентных, ковалентных, металлических), характерных для халькогенидов, карбидов, нитридов, боридов и других классов соединений, до сих пор не разработаны. Существуют полуэмпирические методы расчета полных энергий решеток на основе теплот атомизации. Pix использование затруднено отсутствием надежных справочных данных по теплотам образования и теплотам смешения для нестехио-метрических соединений.

Ормонт Б.Ф. [82] использовал энергии кристаллических решеток (энергии атомизации) для сравнительных расчетов прочности карбидов вольфрама и титана, термодинамических шкал твердости и микротвердости, удельной полной и удельной поверхностной энергий. Используя энергии атомизации, П. Кофстад [76] рассчитал энтальпии образования дефектов.

Нами рассчитаны в шкале теплот атомизации энергии кристаллических решеток для 76 сульфидов 44 металлов (табл. 1.2). Для сравнения физико-химической прочности решеток соединений переменного состава предложено использовать энергии атомизации в размерности кДж/моль атомов. Отличие заключается в том, что расчет ведут не на сумму молей атомов в веществе МаХв, а на их мольные доли (хм+хх=1). Вычисленные значения энергий дают возможность сравнивать энергии кристаллических решеток любых соединений переменного состава и твердых растворов.

Для характеристики вклада в полную энергию решетки взаимодействий «металл-неметалл» нами предложен новый параметр - коэффициент взаимодействия (степень смешения), представляющий собой отношение теплоты образования халькогенида, карбида, нитрида к полной энергии решетки.

Энергии решеток сульфидов металлов (табл. 1.2) монотонно уменьшаются по группам ПС. С увеличением теплот образования (по модулю) сульфидов, группы элементов располагаются в следующей последовательности: (Si-Ge-Sn-Pb) < (Zn-Cd-Hg) < (B-Al-Ga-In-Tl) < (Li-Na-K-Rb-Cs) < (Be-Mg-Ca-Sr-Ba), в то время как по мере увеличения энергий кристаллических решеток наблюдается другая последовательность: (2п-Сс1-Н§) < (Ы-Ыа-К-ЫЬ-Сб) < ф-Се-Зп-РЬ) < (В-А1-Са-1п-Т1) < (Ве-М§-Са-8г-Ва). Ряд по энергиям решеток более правильно отражает совокупность известных физико-химических характеристик сульфидов. Большие значения энергий кристаллических решеток имеют сульфиды редкоземельных металлов (513-563 кДж/моль атомов), а также сульфиды вольфрама и молибдена. Максимальную энергию имеет решетка ТЬ487. В тех случаях, когда переходные металлы образуют несколько сульфидных фаз, большую энергию имеют кристаллические решетки сульфидов с низшей степенью окисления металла.

Для сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов характерны большие теплоты образования и наибольший вклад энергий взаимодействия металл-сера в энергию решеток (42^8%). Близкий к ним вклад (коэффициент взаимодействия) имеют сульфиды редкоземельных металлов. Наименьшую долю в энергию решеток (7-12%) дают взаимодействия ё-металл-сера.

Сравнительный анализ энергий кристаллических решеток оксидов и сульфидов металлов, позволил установить, что полные энергии решеток некоторых сульфидов превышают энергии решеток соответствующих оксидов.

Соединения переменного состава типа фаз внедрения (карбиды, нитриды, бориды ё-металлов IV—VI групп) имеют высокую прочность и большую энергию кристаллических решеток при сравнительно небольших теплотах образования. В таблице приведены для сравнения термодинамические свойства некоторых тугоплавких оксидов, карбидов и нитридов ё-металлов.

Полные энергии кристаллических решеток карбидов титана, гафния и тантала выше, чем у оксидов, в то время как теплоты образования карбидов (в размерности кДж/моль) намного ниже теплот образования соответствующих оксидов.

1. Перов Э.И. О прямом взаимодействии некоторых переходных металлов с органическими веществами // Химия и химическая технология: Тез.докл. Краевой научно-практич. конф., посвященной 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева - Барнаул, 1981- С.25.

2. Перов Э.И. О прямом экзотермическом взаимодействии титана с органическими веществами // Первый Всесоюз. симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез.докл.— Алма-Ата.: Черноголовка, Т.2. 4.1. 1984- С. 108.

3. Перов Э.И., Ильина Е.Г., Ирхина Е.П., Гончарова И.В. Исследование растворимости капронатов цинка и свинца в н-декане // Журн. координационной химии. 1996 - Т.22.- №10 — С.747-748.

4. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в н-декане // Журн. Неорганические материалы. -1997.- Т.ЗЗ.-№7 — С.784-785.

5. Перов Э.И., Новоженов В.А. Калориметрическое исследование взаимодействия титана с органическими веществами // Журн. Химия растительного сырья. 1997 — Вып.1.- С.29-32.

6. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Реакционная способность серы в углеводородах парафинового ряда // Матер. III Международной конференции по химии нефти. Т.1. Томск, 1997 - С.110-112.

7. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Алкансульфидные превращения и синтез жидких углеводородов // Труды Межд. Форума по проблемам науки,техники и образования. Вып.П. / Под ред. В.П. Савиных, В.В. Вишневского. — Москва: Академия наук о земле, 1997 С. 10-12.

8. Ирхина Е.П., Перов Э.И. Синтез сульфидов меди, свинца, бария и кобальта в среде жидких алканов // Журн. Известия АТУ. 1997-№1-Вып.4 - С.81-83.

9. Ю.Перов Э.И., Ирхина Е.П. Расчет энергий решеток сульфидов металлов (полуэмпирический подход) // Эволюция дефектных структур в конденсированных средах: Тез.докл. IV Межд. школы-семинара / Под ред. М.Д. Старостенкова. Барнаул: АГПУ, 1998 - С.6.

10. Перов Э.И., Котванова М.К. Классификация соединений переменного состава // Эволюция дефектных структур в конденсированных средах: Тез.докл. IV Межд. школы-семинара / Под ред. М.Д. Старостенкова. — Барнаул: АГПУ, 1998.-С.6.

11. Перов Э.И. О структурном и энергетическом факторах в твердых растворах замещения // Эволюция дефектных структур в конденсированных средах: Тез.докл. IV Межд. школы-семинара / Под ред. М.Д. Старостенкова. Барнаул: АГПУ, 1998 - С.6.

12. Перов Э.И., Котванова М.К. Новый подход к систематике нестехиометрических соединений // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Тез.докл. Межд. конф Кемерово, 1998.-С.34.

13. Перов Э.И., Котванова М.К. К вопросу о систематике нестехиометрических соединений // Журн. Известия АГУ. 1998 — Вып. 4 (9).-С. 105-110.

14. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Энергия кристаллических решеток сульфидов металлов // Журн. Известия АГУ. 1998.- Вып.4 (9).- С.91-95.

15. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Растворимость и состояние элементарной серы в предельных углеводородах ряда С6-Сю // Журн. прикладной химии. 1999.- Т.72 - Вып. 1.— С.48-51.

16. Перов Э.И., Брамин В.А. О распределении металлических примесей в температурном поле СВС-реактора. // Сб.: Проблемы гидродинамики и тепломассообмена. Барнаул: АГУ, 1999.-С.80-88.

17. Перов Э.И., Котванова М.К., Брамин В.А., Шипунов А.Б., Валькова О.В. К вопросу о химической чистоте и фазовой однородности продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза //

18. Проблемы промышленных СВС-технологий: Матер. Межд. конф. — Барнаул, 1998.

19. Перов Э.И., Вагин В.В., Ишков A.B., Шуваева И.Г. Композиты с ПАИС-матрицей и нитридом титана // Композиты в народное хозяйство России: Тез.докл. Межд. научно-технич. конф. — Барнаул: АГТУ, 1999.-С.30.

20. Перов Э.И., Бондарев JI.A. Металлокомпозиты на основе нестехиометрических карбидов титана // Композиты в народное хозяйство России: Тез.докл. Межд. научно-технич. конф. — Барнаул: АГТУ, 1999.-С.54-55.

21. Ирхина Е.П., Мощенская Н.В., Перов Э.И. Экологически безопасные препаративные методы синтеза халькогенидов металлов // Экология и жизнь: Сб.труд. II Межд. научно-практич. конф. — Пенза, 1999 С.52— 55.

22. Перов Э.И., Бондарев A.A. Моделирование неравновесных процессов гетерогенного горения // Моделирование неравновесных систем: Тез.докл. Всерос. семинара. — Красноярск, 1999.

23. Бондарев А.А., Шипунов А.Б., Перов Э.И. Температурный режим при синтезе керамик типа "Сиалон" методом СВС // Решетневские чтения: Тез.докл. Всерос. научно-практич. конф. Красноярск, 1999.

24. Перов Э.И. Ирхина Е.П. Определение растворимости веществ методом погруженного фильтрования // Журн. Заводская лаборатория. — 2000 — Т.66 №4- С.37-38.

25. Перов Э.И., Тюникова Г.А. Высокотемпературное взаимодействие титана с газообразными углеводородами в изотермических условиях и в режиме СВС // Журн. Химия и космическая технология. 2000 — Т.43 — Вып.1.

26. Перов Э.И., Костомарова И.Н., Тюникова Г.А. Взаимодействие органических веществ с металлическим титаном в режиме горения // Журн. Химия и химическая технология. — 2000 — Т.43 Вып.4.

27. Перов Э.И., Котванова М.К., Шипунов А.Б., Брамин В.А., Харнутов В.В. Самоочистка СВС-продуктов и структурирование фаз в волне горения // Вестник АГТУ. Приложение к журн. "Ползуновский альманах". Барнаул, 1999.- №2.- С.50-51.

28. Мощенская Н.В., Перов Э.И. Взаимодействие молибдата аммония с серой в среде жидких предельных углеводородов // Сб.труд. Моделирование и физико-химические методы исследования в химии. / Под ред. Э.И. Перова. Барнаул: АГУ, 2001 - С.52-56.

29. Тюникова Г.А., Перов Э.И. О высокотемпературном взаимодействии титана с газообразными углеводородами // Сб.труд. Моделирование и физико-химические методы исследования в химии. / Под ред. Э.И. Перова. Барнаул: АГУ, 2001.- С.72-77.

30. Бондарев A.A., Перов Э.И. Компьютерное прогнозирование образования твердых растворов в металлических системах // Сб.труд. Моделирование и физико-химические методы исследования в химии. / Под ред. Э.И. Перова. Барнаул: АГУ, 2001 -С. 101-104.

31. Мощенская Н.В., Дерябина И.В., Перов Э.И. Синтез халькогенидов молибдена, вольфрама и ванадия в среде жидких н-алканов // Журн. Известия АГУ. 2000.- №3 (17).- С. 19-21.

32. Перов Э.И., Котванова М.К., Шипунов А.Б., Бондарев A.A. Высокотемпературный синтез и исследование "промежуточных" керамик системы Ti-Al-O—N // Проблемы промышленных СВС-технологий 2000: Тез.докл. III Межд. научно-технич. конф. -Барнаул: АГТУ, 2000.

33. Бондарев A.A., Перов Э.И. Расчет температур горения сложных металлотермических составов // Проблемы промышленных СВС-технологий 2000: Тез.докл. III Межд. научно-технич. конф. — Барнаул: АГТУ, 2000.

34. Перов Э.И, Мощенская Н.В. Растворимость и состояние элементного селена в углеводородах // Журн. Прикладная химия 2001 - Т74-Вып. 19 — С. 1592-1595.

35. Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П., Смородинов B.C. Молекулярные формы и реакционная способность серы в жидких н-алканах // Журн. Нефтехимия. 2001.- Т.41.- №5.- С.352-358.

36. Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П. Изучение термораспада сложных молекул в органических растворителях эбуллиоскопическим методов // Журн. Известия АГУ. 2001 - №3 (21).- С.12-16.

37. Перов Э.И., Мощенская Н.В. Взаимодействие серы с н-алканами и синтез селенидов металлов в неводных средах // Журн. Известия АГУ. -2001.-№3 (21).-С. 17-18.

38. Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П., Новые препаративные методы получения халькогенидов металлов в неводных средах // Журн. Химия и химическая технология. 2001 - Т.44 - Вып.5 - С. 103-109.

39. Перов Э.И., Бондарев A.A. Газотранспортные реакции в методе СВС // Сб.труд. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: материалы и технология. — Новосибирск: Наука, 2001.

40. Ирхина Е.П., Перов Э.И., Мощенская Н.В. Новые технологические системы получения сульфидов металлов в неводных средах // Материалы и технологии XXI века: Сб.матер. Всерос. научно-технич. конф. Пенза, 2001. Ч.1.- С. 14-16.

41. Бондарев A.A., Перов Э.И. Расчет температур горения сложных металлотермических составов // Сб.труд. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: материалы и технология Новосибирск: Наука, 2001.

42. Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П. ресурсосберегающие технологии получения халькогенидов металлов в неводных средах // Наука, техника, технологии на рубеже третьего тысячелетия: Сб.докл. III Межд. научно-практич. конф. — Находка, 2001 — С. 14.

43. А.С. 703970 СССР, МКИ В22Б 1/00 Способ получения азотированного металла / Перов Э.И., Самарцев В.П., 1978.

44. А.с. 890664 СССР. Способ получения нитрата металла / Перов Э.И., Самарцев В.П., Александров В.В., Болдырев В.В., 1980.

45. А.С. 944225 СССР. Способ получения карбинитридов переходных металлов / Перов Э.И., Наумова Г.В., Самарцев В.П., Александров В.В., Болдырев В.В., 1980.

46. А.С. СССР по заявке 34513474/22-02, 1980. Способ получения гидридов переходных металлов / Перов Э.И., Самарцев В.П., Александров В.В.

47. A.c. 1116745 СССР. Способ получения оксикарбида титана / Перов Э.И., Гузеев В.В., Александров В.В., Болдырев В.В., 1982.

48. A.c. 1200469 СССР. Способ получения оксикарбида титана / Перов Э.И., 1983.

49. A.c. 1269434 СССР. Способ получения оксикарбидов титана / Перов Э.И., Шугалеев В.И., Сорокина Е.Ю., Камаева И.Г., 1984.

50. A.c. 1372855 СССР. Способ получения оксинитридов титана / Перов Э.И., Калинина И.В., 1984.

51. А.С. 1330919 СССР. Способ получения оксикарбонитридов титана / Перов Э.И., Александров В.В., Шугалеев В.И., Камаева И.Г., Калинина И.В., 1985.

52. A.c. 1510300 СССР. Шихта для синтеза сложных карбидов титана переменного состава / Перов Э.И., Костомарова И.Н., 1987.

53. Патент 2112743 РФ, 1996. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина Е.П., Ильина Е.Г., Гончарова И.В., Федоров И.С., Головачев А.Н. Зарегистрировано в Гос. реестре 10.06.1998.

54. Патент РФ №2189998 с приоритетом от 13.03.00. Электропроводящая композиция / Перов Э.И., Вагин В.В., Ишков И.В., Шуваева И.Г.

55. Патент РФ №2186733 с приоритетом от 11.04.00. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина Е.П., Мощенская Н.В.

56. Патент РФ №2186722 с приоритетом от 11.04.00. Способ получения селенида металла / Перов Э.И., Мощенская Н.В.

57. Патент РФ №2184082 с приоритетом от 16.06.00. Способ получения сульфида молибдена или вольфрама / Перов Э.И., Мощенская Н.В.

58. Патент РФ №2186734 с приоритетом от 10.07.00. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П.75.3ломанов В.П., Новоселова A.B. Р-Т-х-диаграммы состояния систем металл-халькоген — М.: Наука, 1987-208с.

59. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов- М.: Мир, 1975-399с.

60. Нестехиометрические соединения / Под ред. JI. Манделькорна М.: Химия, 1971.-608с.

61. Коллонг Р. Нестехиометрия.— М.: Мир, 1974- 288с.

62. Елизарова Н.В., Первов B.C., Фалькенгоф А.Т. и др. Интеркалирование смешанных халькогенидов тантала и рения // Журн. неорганической химии.- 1994.- Т.39.-№7- С.1061-1064.80.0рмонт Б.Ф. Соединения переменного состава. JL: Химия, 1970 — 520с.

63. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений-М.: Наука, 1991 -286с.82.0рмонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников —М.: Высшая школа, 1968-318с.

64. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия — М.: Изд-во Московского университета, 1987-276с.

65. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П. Зефирова М.: Атомиздат, 1965 - 458с.

66. Угай Я.А. Общая химия. 2-е издание, переработанное и дополненное — М.: Высшая школа, 1984-440с.

67. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: Сборник статей / Томский филиал института структур макрокинетики АН СССР / Отв.ред. Ю.М. Максимов.- Томск: Изд-во ТГУ, 1991.-196 с.

68. Borovinskaya I.P. Chemical classes of SHS processes and products// Abstr. book 1 Int. Simp. Self. Propag. High-Temp. Synth. Sept. 23-28. 1991 — Alma-Ata, 1991. P. 121.

69. Munir Z.A. Reaction synthesis processes: mechanisms and characteristics// Met.Trans.A, Pap. Symp. React. Synth. Mater. TMS Annu. Meet New Orleans, La, Feb. 17-21 1991. Ptl. 1992. V.23. №1.-P.7-13.

70. Merzhanov A.G. Theory and practice of SHS: worldwide state of the art, newest results// Int. J.Self-Propag. High-Temp. Synth. 1993. V.2. №2-P.113-158.

71. Merzhanov A.G. Theory and practice of SHS: world-wide state of art, newest data// РАС RIM Meet., Honolulu, Haw. Nov.7-10 1993. Abstr. Westerville(Ohio). 1993.-P. 135.

72. Fu Z.Y., Yuan R.Z., Munir Z.A. Structure and properties of TiB2/Al MMCs fabricated by SHS method // РАС RIM Meet., Honolulu, Haw. Nob.7-10 1993. Abstr. Westerwille(Ohio). 1993.-P.141.

73. Borovinskaya LP. The routes of self-propagation high-temperature synthesis// РАС RIM Meet., Honolulu, Haw. Nov.7-10 1993. Abstr. Westerville(Ohio). 1993.-P.159.

74. Merzhanov A.G. Preface to the third aniversary edition// Int.J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 1995.-V.4.-№l.-P.l-4.

75. Мержанов А.Г. Научные основы, достижения и перспективы развития твердопламенного горения// Известия РАН. Серия химическая №1-С.8-32.

76. Астанчик С.А., Мержанов А.Г., Подвойский Е.П., Хусид Б.М., Чеботько И.С. Стохастическая модель безгазового горения гетерогенной системы// Доклады АН СССР 1991.-318 - №3 - С.609-614.

77. Рашковский С.А. Статистическая модель горения гетерогенных конденсированных смесей // Журн. Физика горения и взрыва- 199228 №6 - С.17-24.

78. Тонкопий Е.М., Манелис Г.Б., Куликов С.В. Численная модель гетерогенного горения в пористой среде // Журн. Химическая физика-1992.-№12.-С. 1649-1654.

79. Shkadinsky К., Matkowsky B.J., Volpert V. Mathematical modeling of SHS processes // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Sinth Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book-P.61.

80. Aldushin A.P. Advances in the theory of filtrational combustion // 1 Int. Simp. SelfPropag. High-Temp. Synth.-Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.- P.61.

81. Nekrasov E.A. Mathematical modelling of SHS-waves with the use of phase diagrams // 1 Int. Simp. SelfPropag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.62.

82. Khusid B.M. Specific feature of mathematical models of selfpropagating high-temperature synthesis // 1 Int. Simp. SelfPropag. High-Temp. Synth-Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.- P.63.

83. Contkovskaya V.T., Peregudov A.N. Advances in the theory of non-isothermal methods of studies on chemical reaktions: SHS aspects // 1 Int. Simp. SelfPropag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book P.64.

84. Shkadinsky K.G., Chernetsova V.V., Yukhvid V.I. Mathematical modelling of combastion in three-component SHS-systems // 1 Int. Simp. SelfPropag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.77.

85. Shkandinsky K.G., Matkowsky B.J., Volpert V.A. Mathematical modeling of SHS processes // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V.I.-№1.—P.40-47.

86. Novozhilov B.V. Non-linear SHS phenomena: Experiment, theory, numerical modeling // Pyre and Appl. Chem., Pap. 1st Int. Symp. SelfPropag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. 1992. V.64. №7.- P.955-964.

87. Bowen C.R., Derby B. Modelling of self-propagating high-temperature synthesis reactions // Brit. Ceram. Proc 1993- №5- P.29-38.

88. Margolis S.B. A model of condensed combastion synthesis of nonstoichiometric homogeneus solids // PAC RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.- P. 147.

89. Граче В.В., Ивлева Т.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Модель фильтрационного горения в СВС-реакторов // Доклады АН СССР.-1996,—Т.346- №5 — С.626-629.

90. Grachev V.V., Ivleva, Tatyana P., Borovinskaya I. P. Filtration in a self-propagating high-temperature synthesis (SHS) reactor // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.- V.4.- №3.- C.245-252.

91. ПО.Руманов Э.Н., Мержанов А.Г. Влияние газифицирующейся инертной добавки на волну самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Журн. Физика горения и взрыва- 1997 Т.ЗЗ.- №5 — С.25-32.

92. Рогачев А.С., Мержанов А.Г. К теории эстафетного распространения волны горения в гетерогенных средах // Доклады АН СССР 1991 — Т.316— №2- С.415-419.

93. Харатян СЛ., Воскерган Г.А., Мержанов А.Г. Методика исследования механизма и структуры волны самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Доклады АН СССР-1991Т.316.- №2.- С.415-419.

94. Dunmead S.D., Munir Z.A. Temperature profile analisis in combastion synthesis: l.Theoty and background // J. Amer. Ceram. Soc- 1992-V.75.— № 1.- P. 175—179.

95. Dunmead S.D., Munir Z.A. Temperature profile analysis in combastion synthesis: l.Theoty and background // J. Amer. Ceram. Soc- 1992-V.75.— №1.- P. 180—188.

96. Zhang S., Munir Z.A. Spin combastion in the nickel-silicon system // J. Mater. Sci.- 1992.- V.27.-№21.-P.5789-5794.

97. Munir Z.A., Sata N. SHS diagrams: theoretical analysis and experimental observation // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1992.- V.I.- №3-P.355—365.

98. Maltsev V.M. Combastion diagnostics in the SHS system // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1992-V.l.-№4.-P.520-529.

99. Sasaki T., Hosaka Т. Низкотемпературный синтез порошка «6eTa»-SiC // Тайкабуцу (Refractories).- 1991.- V.43 №5.- Р.246-250.

100. Пак А.Т. О скорости горения гетерогенных систем, образующих тугоплавкие продукты реакции // Физико-технические, математические и горно-геологические науки. Известия АН Республики Кыргызстан — 1991-№1— С.23-27.

101. Дорожевец И.Н., Штессель Э.А. Роль поверхности контакта при горении гетерогенных конденсированных систем // Журн. Физика горения и взрыва.- 1991.- Т.27.-№6.- С.33^0.

102. Ковалев О.Б., Петров А.П., Фомин В.М. О влиянии напряженно-деформированного состояния на скорость горения гетерогенных конденсированных систем // Доклады АН, Россия.- 1993- Т.328 — №6 — С.709-712.

103. Егорычев К.Н., Курбаткина В.В., Левашов Е.А. Перспективы применения механического активирования низкоэкзотермическихматериалов для синтеза композиционных материалов СВС-технологией // Известия ВУЗов: Цветная металлургия 1996 - №6 — С.49-52.

104. Shteinberg A.S., Knyazik V.A. Electrocombastion // Combast., Detonat., Shock Waves: Proc. Zeldovich Mem. Int. Conf. Combast.- Moskow. 1217 Sept. 1994.-Moskow. 1995.-P.358-372.

105. Munir Z.A. Electrically stimulated SHS // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1997.- V.6.- №2.- P. 165-185.

106. Gedevanishvilli S., Munir Z., Tsagareishvilli G. Combastion synthesis in the Nb-Ni system under the influence of an applied electric field // Сообщения АН Грузии.- 1997.- T.l56.- №3.- C.421-424.

107. Морозов Ю.Г., Кузнецов M.B. Влияние магнитного поля на электродвижущую силу горения // Журн. Физика горения и взрыва-1999.- Т.35- №1.- С.22-26.

108. Merzhanov A.G., Rogachev A.S. Structural macrokinetics of SHS processes // Pure and Appl. Chem., Pap. 1st Int. Symp. Self-Propag. High-Temp. Synth.-Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. 1992. V.64. №7.-P.941-953.

109. Khusid B.M. Thermal structure of an SHS wave // РАС RIM Meet.-Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.150.

110. Мельников Г.В., Руманов Э.Н. Кристаллизация в волне СВС // Журн. Физика горения и взрыва.- 1995 Т.31.- №3.- С. 19-21.

111. Borovinskaya LP. Chemical classes of the SHS processes and materials // Pure and Appl. Chem 1992-V.64.-№7-P.919-940.

112. Merzhanov A.G. The research direction in the future of SHS // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.-V.4.-№4.-P.323-350.

113. Strunin D.V., Ivleva T.P. On self-organization of the SHS front // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1997.- V.6.-№l.-P.55-62.

114. Kudo H., Odawara O. Characteristics of self-propagating reaction in TiN combastion sinthesis // J. Mater. Sci 1989 - V.24 - №11- P.4030-4033.

115. Lis J., Majorowski S., Puszynkski J., Hlavacek V. Densification of combastion-synthesised silicon nitride // Amer. Ceram. Soc. Bull 1991 — V.70 - №2 - P.244-250.

116. Mukasyan A.S., Borovinskaya LP. SHS nitride structure formation // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book P.90.

117. Боровинская ПЛ., Вишнякова Г.А., Лорян В.Э. О механизме фазообразования при горении титана и циркония в азоте // Проблемы структурной макрокинетики / АН СССР. Ин-т структур, макрокинет — Черноголовка.- 1990.-С.5-23.

118. Zhang В., Zhuang Н., Fu X. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошка нитрида кремния в атмосфере сжатого азота // Guisuanyuan xuebao (J. Chin. Ceram. Soc.).- 1992 V.20 — №3 — P.241-247.

119. Шихта для получения нитрида кремния в режиме горения в атмосфере азота: Пат.док. 1836287 / Бунин В.М., Карпов В.В., Чемагин Э.В., Максимов А.А., Миронов A.M., Аникин В.Н.-№4908237/26, МКИ 5 С 01 В 21/068; Заявл. 11.01.91.; Опубл. 23.08.93.-Бюл. №31.

120. Tsuchida Т., Kitagawa Т., Inagaki М. Self-propagating high-temperature synthesis of A1N in a graphite crucible in air by mechanical activation // J. Mater. Sci.- 1997.-V.32.-№19.-P.5123-5126.

121. Chen Ke-Xin, Li Jang-Tao, Xia Yuan-Luo, Ge Chang Chun. Self propagating high-temperature synthesis (SHS) and microstructure of aluminium nitride // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1997.- V.6.-№4 —P.411-417.

122. Zakorzhevski V.V., Borovinskaya LP. Regularities of self-propaggating high-temperature synthesis of A1N at low nitrogen pressures // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1998.-V.7.-№2.-P. 199-208.

123. Демидков С.В., Пашик Г.М. Тепловые процессы при СВ-синтезе в низкотермических смесях // Реофизика и теплофизика неравновесных систем: Матер. Межд. шк.-семин. 13-19 мая 1991- Минск, 1991-Ч.2.- С.191.

124. Гордополов Ю.А., Заринов Н.Г., Петрова JI.B., Шихвердиев P.M., Кудашев P.P., Ефимов О.Ю., Рященко М.И. Структурные характеристики карбида титана после ударно-волновой обработки во время СВС-процесса // Журн. Химия Физика-1993- Т. 12 №11-С. 1497-1499.

125. Borovinskaya I.P., Merzhanov A.G., Ponomarev B.I., Khomenko I.O., Shkiro V.M. The phase formation dynamicks during SHS in the metal-carbon system // Proc. Russ.-Jap. Semin. Combast. Chernogolovka. 2-5 Okt. 1993.-Chernogolovka, 1993 .-P. 165-166.

126. Robin B.H., Matthews J. Fabrication of solid solution ZrixNbxC by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) // РАС. RIM. Meet-Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P. 152.

127. Nersisyan G.A., Kharatyan S.L. Synthesis of silicon carbide in the combastion regime and at oxidative activation // РАС. RIM. Meet-Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerwille (Ohio). 1993.- P. 152.

128. Mei В., Juan R., Duan X. Self-propagating high temperature synthesis of MoB2 // Int. J. Self-propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V.I.- №3.-P.421-428.

129. Roy S.K., Biswas A., Banerjoe S. Self-propagating high-temperature synthesis of titanium borides // Bull. Mater. Sci- 1993- V.16 №5-P.347-356.

130. Ge Chong-Chun, Chem Li-Min, Li Zhao. Combastion reaction mechanism of TiB2-Cu composite materials // РАС RIM Meet- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.146.

131. Pityulin A.N., Bogatov Yu.V., Rogachev A.S. Gradient hard alloys // 1 Int.Symp. Self. Propag. High-Temp. Synth-Alma-Ata, Sept.23-28. 1991. Abstr. Book. 1991.-P. 154.

132. Lis J., Pampuch R., Stobierski L. Reactions during SHS in a Ti-Si-C system // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992- V.I.- №3-P.401-408.

133. Chandrappa G.T., Chandran R.G., Patil K.C. Comparative study of combastion and sol-gel synthesis of forsterite // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.-V.4.-№2.-P. 183-191.

134. Xanthopoulou,G.G. Self-propagating SHS of inorganic pigmets // Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1998.- V.77.-№7.-P.87-96.

135. Sheng Y., Hongyu Y., Suxia M., Ho-Yi L. Propagation of coarse TiC powder by SHS // 1 Int. Simp. Self Propag. High-Temp. Synth.- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book. 1991.-P.204.

136. Чаусская И.Д., Комратов Г.Н. Кинетика разложения порошков нитрида титана, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в растворе Н2О2 и H2SO4 // Журн. Неорганические материалы — 1993.-Т.29.-№9 С. 1307-1309.

137. Gladun G.G., Chernoglazova T.V. A thin layer synthesis of minerals // РАС RIM Meet.- Honolulu, Haw. Nov. 7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P. 157.

138. Shteinberg A.M., Ponomarev M.A., Raduchev V.A., Ushakovsku O.V. // РАС RIM Meet- Holnolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.159.

139. Иванов В.Г., Леонов C.H., Гаврилюк O.B., Герасимова В.Н. СВС ультрадисперсного дисульфида молибдена // Журн. Физика горения и взрыва.- 1994 —Т.30.-№5. С.54-58.

140. Nersisan H.H., Kharatyan S.L. Combastion of carbide system under conditions of chemical stimulation // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.- V.4.- №2.- P. 159-170.

141. Способ получения неорганических соединений: Пат.док. 1415794 / Калекин О.Ю., Щербина К.Г., Гопиенко В.Г., Герасименко В.Е., Павлюченко А.А., Прощицкая Л.В., Кеворкан Г.Н., Савченко Е.А.-№4164569/02, МКИ 6С22С 1/04; Заявл.22.12.86; 0публ.27.09.96.

142. Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Нерисян М.Д., Мержанов А.Г. Электрохимические явления в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Докл. РАН.- 1996- Т.351- №6 — С.780—782.

143. Мальцев В.М., Котов Ю.В. Процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) неорганических соединений // Тр. ЦНИИ технол. машиностр 1989.-№215. С.29-31.

144. Янагисава Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких материалов // Кагакуто коге, (Chem. and Chem.Ind).- 1989.- V.42.- №8.- Р.1393-1394.

145. Мержанов А.Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов // Жур. Высш. хим. о-ва.- 1990.- Т.35.-№6.-Р.700-707.

146. Шаринова Н.С., Черноглазова Т.В., Черненко Л.А. Фазовый состав и физико-механические свойства продуктов системы Сг2Оз—А1-С при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе // Журн. Неорганические материалы — 1992.-Т.28.-№1-С.87-91.

147. Shkadinsky K.G., Chernetsova V.V., Yukhvid V.I. Mathematical modelling of combastion in three-component SHS-system // 1 Int. Simp. Self Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book. 1991.- P.77.

148. Ismailov M.B., Ksandopulo G.I. Combastion processes involving mineral raw materials and some problems of refractory synthesis // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V.l.-№3.-P.496-500.

149. Смирнов В.И., Александров B.B. Взаимодействие оксидов при нагревании и горении // Инженерно-физический журн.- 1993.- Т.65-№5.- С.594-597.

150. Komarov A.V., Parkin I.P. New routes in the self-propagating high temperature synthesis of barium titanium oxide // Polyhedron— 1996-V.15.—№8- P. 1349-1353.

151. Komarov A.V., Parkin I.P. Seff propagating high temperature synthesis of ВаТЮз using titanium thrichloride as fuel source // J. Mater. Sci. Lett-1996 —V.15.-№6 —P.542-546.

152. Зенин А.А., Лысиков C.B., Нерсисян М.Д., Кузнецов Г.П., Мержанов А.Г. К механизму синтеза ЫТЮз в волне СВС // Журн. Физика горения и взрыва 1993.- Т.29.- №1- С.62-67.

153. Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез купратов щелочных металлов // Журн. Неорганические материалы— 1995 Т.31 — №2-С.237—239.

154. Кузнецов М.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез купритов щелочных металлов // Журн. Неорганические материалы.- 1998.-Т.34.-№1.-С.55-56.

155. Кузнецов М.В. Самораспространяющийся высокотемпераутрный синтез хромитов редкоземельных металлов // Докл.: 3 Межд. семин., посвященного памяти Н.В. Мохосоева. 27 июня 1996, 1998 — Иркутск, 1996, 1998- Т.34 —№10- С.1264-1267.

156. Kuznetsov M.V., Parkin I.P. Convenient, rapid synthesis of rare earth orthochomites LnCr03 by self-propagating high-temperature synthesis // Polyhedron.- 1998.- V.17.- №25-26.- P.4443^450.

157. Tas A.Guneyt. Chemical preparation of the binary compounds in the calcia-alumina system by seflpropagating combastion synthesis // J. Amer. Ceram. Soc.- 1998.-V.81.-№11.-P.2853-2863.

158. Иванов H.O., Иванов А.Б. Получение алюмомагнезиальной шпинели в режиме СВС // Журн. Огнеупоры 1994 - №12 - С. 10-12.

159. Manoharan S. Sundar. Combastion synthesis and properties of fine particle spinel, perovskite and K2NiFe4 type oxides // J. Indian Inst. Sci 1993-V.73—№5- P.501—503.

160. Avakyan P.B., Nersesyan M.D., Merzhanov A.G. SHS synthesis of materials for electronics // Int. Simp. Self. Propag. High-Temp. Synth-Alma-Ata. Sept. 23-28. 1991. Abstr. Book. 1991.-P.VII-P-1.

161. Avakyan P.B., Mkrtchyan S.O., Toroyan G.L. Magnito-soft wear-proof ferrites SHS // 1 Int. Simp. Self. Propag. High-Temp. Synth.,- Alma-Ata. Sept. 23-28. 1991. Abstr. Book. 1991.-P.VI-P-2.

162. Комаров А.В., Авакян П.Б., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферрита стронция // Журн. Физика горения и взрыва 1993.- Т.29 - №12 - С.51-56.

163. Нерсесян М.Д., Авакян П.Б., Мартиросян К.С., Комаров А.В., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов // Журн. Неорганические материалы 1993- Т.29-№12.— С.1674—1677.

164. Nersesyan M.D., Avakyan Р.В. SHS of ferrite materials // РАС RIM Meet.- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.152.

165. Komarov A.V., Nersesyan M.D., Avakyan P.B., Merzhanov A.G. Self-propagating high-temperature synthesis of ferrites // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1993.- V.2.- №3.- P.239-246.

166. Avakyan P.B., Martirosyan K.S., Mkrtchyan S.O. Phase formation during SHS of barium ferrites // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992-V. 1.— №4- P.551—554.

167. Avakyan P.B., Mkrtchyan S.O., Toroyan G.L. Nickel-zinc ferrites prodused by self-propagating high-temperature synthesis // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1994.-V.3.-№4.-P.333-336.

168. Avakyan P.B., Nersysiyan E.L., Nersesyan M.D., Hahn. U.D., Salduguei A.M., Merzhanov A.G. Self-propagating high-temperature synthesis of manganese-zinc ferrites // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1995-V.4.- № 1.- P.79-83.

169. Кузнецов M.B., Морозов Ю.Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов щелочныхметаллов // Журн. Неорганические материалы 1997- Т.ЗЗ — №10-С. 1249-1251.

170. Морозов Ю.Г. О магнитной диагностике процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ферритов // Журн. Химическая физика 1998.- Т. 17.- №11- С. 120-122.

171. Karimyan R.A., Dolykhanyan S.K. Interaction of vanadium with hydrogen by SHS and the offect of some metal and nonmetal additives on the combastion process // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth- 1992-V. 1.— №2 P. 186-190.

172. Dolukhanyan S.K., Hakobyan H.G., Aleksanyan A.G. Combastion of metals in hydrogen and hydride production by self-propagating high-temperature synthesis // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth- 1992-V.I.—№4- P.530-535.

173. Aleksanyan A.G., Dolukhanyan S.K. Interaction of Y with H2 and N2 in the combastion mode. Formationyttrium hydride and hydridenitride // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1998.-V.7.-№l.-P.35-41.

174. Odawara O., Kanamaru N., Okutani Т., Nagai H., Nakata Y., Suzuki M. Combastion synthesis GaP, InP and (Ga,In)P under a microgravity environment // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1995 - V.4.- №2.-P. 117-122.

175. Черногоренко В.Б., Мучник C.B. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез фосфидов металлов // Журн. прикладной химии 1996 - Т.69 - №12 - С.1937-1945.

176. Пономарев В.И., Кошелева И.В., Самойленко Н.Г., Персеада А.Г., Нерсесян М.Д., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Фазообразование

177. Merzhanov A. Synthesis of ceramic superconductors by self-propagating high-temperature synthesis // 1st Int. Ceram. Sci. and Technol. Congr — Anaheim, Calif. Oct.31-Nov.3. 1989. Meet. Abstr. 1989.-P. 153.

178. Ширяев A.A., Тараканов А.Ю., Нерсесян М.Д. Равновесие фаз в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза сверхпроводящей керамики УЬа2СизС>7х // Журн. Сверхпроводимость. Физика, химия, технология — 1990.—Т.3.-№3 — С.498-503.

179. Morosov J.G., Karpov L.G. Gas release and superconductivity in SHS-HTSC // Int. J. Self-Propag. High-Trmp. Synth.- 1992.- V.I.- №3.-P.453-458.

180. Li C.M., Wang K.L., Chen C.T., Hsu S.H. Preparation of raw powder mixtures for growinng texted YBCO superconductirs by SHS process // РАС RIM Meet- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.158.

181. Nersesyan M.D., Peresada A.G. Chemical conversions in SHS of HTSC // РАС. RIM. Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.158.

182. Кузнецов M.B., Морозов Ю.Г., Нерсесян М.Д., Игнатьева Т.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез Naсодержащих ВТСП // Журн. Неорганические материалы- 1995-Т.31.- №9.- С. 1230-1233.

183. Kuznetsov N.V. External action on immobile and mobile elements of 1-2-3 high-temperature superconductors // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.- V.4.- №1.- P.59-67.

184. Rupp В., Wong J., Holt J.B., Waide P. The solid combastion synthesis of small ReBa2Cu3Ox samples (Re-Y,Er) // J. Alloys and Compounds-1994.- V.209-№1-2.- P.25-33.

185. Bayya S.S., Snyder R.L. Self-propagating high-temperature synthesis (SHS) and microwave-assisted combastion synthesis (MACS) of the thallium superconducting phases // Phisica- 1994- V.225 №1-2-P.83-90.

186. Nersesyan M.D., Peresada A.G., Merzhanov A.G. Chemical and phase transformationns during combastion in the Y203-Ba02-Cu-02 system // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1998.- V.7.-№l.-P.55-56.

187. Молодецкая И.Э., Козицкий С.В., Полищук Д.Д. Особенности структурообразования сульфида цинка в случае самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Журн. Неорганические материалы — 1991- Т.27 №6. С. 1142-11476.

188. Мищенина JI.H., Казарбина Т.В., Козик В.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксосульфидов редкоземельных элементов и люминофоров на их основе // Журн. Неорганические материалы — 1994- Т.30 №6 - С.788-791.

189. Kazarbina T.V., Maksimov Yu.M. The dependence of spectro-luminescent and crystal properties of luminophors based on complex oxides on the parameters of SHS process // РАС RIM Meet Honolulum, Haw. Nov. 710. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.145.

190. Kotfaisamy M., Jeyakumar D., Jagannathan R., Rao M.M. Yttrium oxide: Eu3+ red phosphor by self-propagating high-temperature synthesis // Mater. Res. Bull.- 1996.-V.31.-№8.-P. 1013-1020.

191. Козицкий C.B., Ваксман Ю.Ф. Люминесценция селенида цинка, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Журн. прикладной спектроскопии 1997 - Т.64-№3. С.333-337.

192. Козицкий С.В., Писарский В.П., Уланова О.О. Структура и фазовый состав сульфида цинка, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Журн. Физика горения и взрыва.- 1998.- Т.34.- №1.- С.39^14.

193. Гладун Г.Г., Сергиенко В.А. Макрокинетика структурообразования катализаторов, полученных методом СВС // Реофизика и теплофизика неравновесных систем: Матер. Межд. шк.-семин. 13-19 мая 1991 г.Минск, 1991. Ч.2.—С.191.

194. Grigoryan Т.Н., Borovinskaya I.P., Merzhanov A.G. SHS catalyst for neutralisation of exhaust gases from internal combastion engines // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1997.- V.6.-№4.-P.439^t44.

195. Tyurkin Y.V., Luzhkova E.N., Pirogova G.N., Chesalov L.A. Catalytic oxidation of CO and hidrocarbons on SHS-prepared complex metal oxide catalists // Catal. Today.- 1997 V.33 - №1-3.- P. 191-197.

196. Tyurkin Y.V., Chesalov L.A., Luzhkova E.N. Self-propagating high-temperature synthesis in the production of catalysts and supports // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1997.- V.60.- №2.- P.297-284.

197. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века // Журн. Наука производству - 1998.- №3 - С.30^1.

198. Ширяев А.А. Особенности использования метода термодинамического анализа при исследовании процессов СВС // Тепломассообмен ММФ-92: 2 Мин. межд. Форум. 18-22 мая 1992 г.Минск, 1992. Т.6.- С.207-211.

199. Mamyan S.S., Shiryaev А.А. Thermodinamic studies on feasibility of obtaining inorganic refractory materials in reducing shs system // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.- P.II-P-12.

200. Сумин В.И., Макурин Ю.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Расчет основных параметров // Журн. Огнеупоры — 1993№ 1.- С .22—24.

201. Bhattacharya А.К. Temperature-enthalpy approach to the modelling of self-propagating combastion synthesis of materials // J. Mater. Sci 1992-V.27 — №11.-P.3050-3061.

202. Mamyan S.S., Vershinnicov V.I. Specific feature of combastion of SHS systems containing magnesium as a reductant // Int. J. Self-Propag. High-Propag. High-Temp. Synth 1992.- V.l.-№3.-P.401-408.

203. Lis J., Pampuch R., Stobierski L. Reactions suring SHS in a Ti-Si-C system // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth- 1992- V.I.- №3.-P.401^408.

204. Liang S., Zheng Z. Reactive processes in preparation of Al203-Ti cermet by hot press SHS // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V.I.-№4.- P.555-559.

205. Shiryaev A., Juranov I., Kashireninov O. Thermodynamics of high speed combastion processes: some particular features // Proc. Russ. Jap. Semin. Combust. 2-5 Oct. 1993.-Chernogolovka, 1993.-P. 158-160.

206. Sta N. Development of the computer program for the calculation of combustion temperature and the construction of SHS diagrams in SHS reaction system // РАС RIM Meet- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.138.

207. Shiryaev A. Thermodynamics of SHS processes: an advanced approach // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.-V.4.-№4.-P.351-362.

208. Дорожевец И.Н., Костогоров Е.П. Химический транспорт в волне горения гетерогенных конденсированных систем // Журн. Химическая физика.- 1992.- Т. 11.- №9.- С. 1282-1290.

209. Kostogorov Е.Р., Dorozhevets I.N. Transport reactions in SHS combustion //Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.-V.l.-№l.-P.33-39.

210. Grigoriev Yu.M., Merzhanov A.G. SHS coating // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V. 1.- №4.- P.600-642.

211. Kashireninov O.E. SHS in the gas phase: thermodynamics and macrokinetics // РАС RIM Meet.- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Westerville (Ohio). 1993.-P.138.

212. Karshireninov O.E., Yuranov I.Yu., Fomin A.A., Lesthev Yu.A. Gas-phase transport in reacting SHS systems // РАС RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Westerville (Ohio). 1993.-P. 152.

213. Moore J.J., Readey D.W. Coupled SHS and vapor phase processing: synergism, microstructures and products // РАС RIM Meet — Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Westerville (Ohio). 1993.-P. 152.

214. Kostogorov E.P., Kostogorova I.V., Buranova S.N. Evalution of the ecological safety of processes of gas-transport SHS chrome-plating and the galvanic method of coating deposition // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.- V.4.- №4.- P.395-404.

215. Блошенко B.H., Бокий В.А., Мержанов А.Г., Перегудов Н.И. К вопросу о механизме самоочистки СВС-продуктов с большой растворимостью кислорода в исходных компонентах // Проблемы структурной макрокинетики.—Черноголовка 1990 - С. 124—149.

216. Bloshenko V.N., Bokii V.A., Borovinskaya I.P., Merzhanov A.G. Self-purification of SHS products of oxiden impurities // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.-V.4.-№2.-P.257-264.

217. Мержанов А.Г., Рогачев A.C., Умаров JI.M., Кирьяков Н.В. Экспериментальное исследование газовой фазы, образующейся в процессах самораспространяющегося высокотемпературногосинтеза // Журн. Физика горения и взрыва 1997 - Т.ЗЗ.- №4.- С.55-64.

218. Yukhvid V.I., Vishnyakova G.A., Silyakov S.L., Sanin V.N., Kachin A.R. Structural macrokinetics of alumothermic SHS processes // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1996.-V.5.-№l.-P.93-105.

219. Orru R., Simoncini В., Carta D., Cao G. On The mechanism of structure and product formation in self-propagating thermite reactions // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1997.- V.6.- № 1.- P. 15-27.

220. Уборцев А.Д. Теплофизические аспекты самораспространяющегося синтеза органических реагентов // Актуальные вопросы теплофизики и физической гидродинамики: Тез.докл. 4 Всес. конф. молодых исследователей. 27-29 марта 1991 г.-Новосибирск, 1991.-С.40-41.

221. Климчук Е.Г., Ходак A.A., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в твердофазной системе трифенилфосфин-хлорамин // Известия РАН. Серия химическая-1999 —№2.-С.301-305.

222. Pojman J.A., Fortenberry D.I., Ilyashenko V.M. Frontal polymerization as an analog SHS // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1997.- V.6.-№3.-P.355-276.

223. Евтюхин H.B., Дворкович A.B., Марголин А.Д., Шмелев B.M. Фрактальные волны гетерогенного горения полимеров, стимулированного слаботочными разрядами // Журн. Химическая физика.- 1993.- Т.12.- №8.- С.1162-1168.

224. A new wave in ceramic // Mater. Edge 1989 - №10 - P.7.

225. Miyamoto Y. Спекание материалов под давлением при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе // Кино дзайре, (Funct. and Mater.).- 1989.-V.9-№1.-Р.8-15.

226. Munir Z.A. The utilization of self-propagating combustion reactions for the synthesis of single and multi-phase ceramics // 1st Int. Ceram Sci. and Technol. Congr.- Anaheim, Calif. Oct31-Nov.3. 1989. Meet. Abstr. Columbus (Ohio). 1989.-P.167.

227. Pampuch R., Lis J., Stobierski L. Zastosowanie samorozprzest rzeniajacei sie syntezy wysokotemperaturowej do otrzumuwania proszkow ceramicznych // Arch, nauki mater 1989 - V.10 - №1-2 - P.3-20.

228. Мержанов А.Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов // Журн. Всесоюзного химического общества 1990 - Т.35 - №6 - С.700-707.

229. Yi Н.С., Moore J.J. Review Self-propagating high-temperature (combustion) synthesis (SHS) of powder-compacted materials // J. Mater. Sci.- 1990.- V.25 — №28.- P. 1159-1168.

230. Сумин В.И., Макурин Ю.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Общие положения // Журн. Огнеупоры — 1992-№7-8.- С. 16-17.

231. Sytschev А.Е., Charsheckin I.D. Structure and mechanical properties of SHS-cermets // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata, 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.181a.

232. Borovinskaya LP. Chemical classes of shs processes and products // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata, 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.121.

233. Боровинская И.П., Ратников В.И., Вишнякова Г.А. Некоторые химические аспекты силового СВС-компактирования // Инженерно-физический журн.- 1992 Т.63- №5 - С.517-524.

234. Сумин В.И., Макурин О.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Технологии на основе СВС // Журн. Огнеупоры — 1993.— №4- С.21—24.

235. Амосов А.П. Разработка технологий и материалов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) для машиностроения // Известия ВУЗов. Машиностроение 1993- №6 — С.65-69.

236. Ksandopulo G.I., Ismailov М.В. Furnons: A new class of SHS refractories // РАС RIM Meet.- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993.- P. 144.

237. Feug H.J., Hunger K.R., Moore J.J. Selfpropagating high temperature synthesis of ceramic and ceramic-metal composites // РАС RIM Meet-Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.154.

238. Lis J., Pampuch R., Stoberski L. Symplifying processing of sinterable powders by using solid combustion // Ann. chim. Fr 1995 - V.20 - №3— 4 —P.151-156.

239. Bowen C.R., Derby B. Selfpropagating high temperature synthesis of ceramic materials // Brit. Ceram. Trans 1997 - V.96 - №1.- P.25-31.

240. Pampuch R. Some fundamental versus practical aspects of selfpropagating high-temperature synthesis // Solid State Ionics, Pap. 13th Int. Symp. "React. Solid».-Hamburg, Sept.8-12. 1996. Pt.2. 1997.-P.101-103. 899907.

241. Logan K.V., Villalobos G.R., Sparrow J.T. Synthesis/densification using SHS of composite TÍB2/AI2O3 // 1 st Int. Ceram. Sci and Technol. Congr — Anaheim, Calif. Oct.31-Nov.3. 1989. Meet. Abstr. Columbus (Ohio)1989.-P.159.

242. Kingsley J.J., Patil K.C. Self-propagating combustion synthesis of t-Zr02/Al203 powders // Ceram Powder Sci. Ill: Proc. 3rd Int. Conf. Powder Process. Sci- San Diego, Calif. Febr.4-6. 1990. Westerville (Ohio).1990.- P.217-224.

243. Wrzesinski W.R., Rawers J.C. Self-propagating high-temperature synthesis of TiAl-SiC and Т1А1-А12Оз intermetallic composites // J. Mater. Sci. Lett.- 1990.- V.9.— №4.- P.432-435.

244. Levashov E.A., Bogatov Y.V., Borovinskaya I.P., Pityulin A.N. Mechanism of structure formation and alloy properties in the TiB2-steel system // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P. 104.

245. Runzhang Y., Zhenling Y. Hot-pressing Self-combustion sintering of Nb-doped TiCx // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.145.

246. John J.M. Combustion synthesis of ceramic-metall composite materials // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P. 123.

247. Hida G.T. Titanium carbide/alumina composite material // Пат. док. 5071797, страна 840, МКИ 5С04В35/32, МКИ 501/87 N385258, заявл. 25.07.89., опубл. 10.12.91 Benchmark Structural Ceramic Corp.

248. Logan K.V. Shaped refractory products and method of making some // Пат. док. 5141900, страна 840, МКИ 5С04В 38/00, МКИ 501/80: N668354, заявл. 11.03.91., опубл. 25.08.92.

249. Li Н.Р.; Bhaduri,S.B.; Sekhar,J.A. Metal-ceramic composites based on the Ti-B-Cu porosity system // Met. Trans. A 1992 - V.23- №1.- P.251-261.

250. Niiler A., Kecskes L., Kottke T. SHS materials compaction research at DRL // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V.l.-№3- P.355-276.

251. LaSalvia J.C., Kim D.K., Hoke D.A., Meyers M.A. High-speed forging of combustion synthesized ceramics, intermetallics and composites // РАС RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.143.

252. Sharivker S.J. Dense nitride ceramics produced by SHS powders sintering // РАС RIM Meet.- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993 .-P. 143.

253. Lis J., Pampuch R., Stobierski L., Ermer E. Improved sinterability and microstructure of covalent ceramics by using solid by SHS // РАС RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993-P.144.

254. Bowen C., Derby B. Regular porous microstructures produced by SHS // РАС RIM Meet.- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.144.

255. Sheng J., Qing Т., Guo Z., Lai H. Microstructure and mechanical properties of ceramics made by SHS and hot-pressing process // РАС RIM Meet.-Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.145.

256. Khusid B.M., Khima B.B., Vluikov A. Production of eutectic compositions in triple SHS systems // РАС RIM Meet- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P. 145.

257. Шаривкер С.Ю., Боровинская И.П. Трибологические и механические свойства керамики, спеченной из порошков, произведенных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Журн. Машиностроитель 1995 - №9.- С.20-23.

258. Metal combustion is key to synthesis of high-performance materials // Chem. Eng. USA.- 1995.-V. 102.-№6.-P. 19.

259. Бойко В.И., Долматов О.Ю., Нужин O.A., Шаманин И.В. Направленный самораспространяющийся высокотемпературный синтез ряда взрывоимиссионных металлокерамических материалов // Журн. Физика горения и взрыва 1996 - Т.32 - №1- С.58-65.

260. Rabin В.Н., Korth G.E., Williamson R.L. Fabrication of titanium carbide-alumina composites by combustion synthesis and subsequent dynamic consolidation//J. Amer. Ceram. Soc.- 1990.-V.73.-№7.-P.2156-2157.

261. Wrzesinski W.R., Rawers J.C. Self-propagating high-temperature synthesis of TiAl-SiC and TiAl-Al203 intermetallic composites // J. Mater. Sci. Lett.- 1990.- V.9.— №4.- P.432-435.

262. Боровинская И.П., Лорян В.Э., Блинов М.Ю., Зозуля В.Д. Триботехнические свойства нитридной СВС-керамики при умеренных температурах // Журн. Огнеупоры 1991.- №9 - С. 15-17.

263. Zhirkov P.V., Dovzhenko А.У., Buravova E.L. Cristalization of pseudo binary SHS-sistems // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth-Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.119.

264. Sytschev A.E., Charsheckin I.D. structure and mechanical properties of SHS-cermets // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.181a.

265. Verschinnikov V.I., Mamyan S.S., Georgies G. SHS synthesized composite ceramic powders of TiB2-Al203 and related materials // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991 Abstr. Book-P. 141.

266. Zhenling Y., Runzhang Y., Xiaoxin Z. Aluminium-matrix composites by self-propagating combustion synthesis // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth-Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book-P. 181.

267. Halverson D.C., Munir Z.A. Combustion synthesis of TiC-Al cermets // 1st Int. Ceram. Sci. and Technol. Congr Anaheim, Calif. Oct.31-Nov.3 1989. Meet. Abstr. Columbus (Ohio). 1989.-P.167.

268. Taneoka Y., Odawara O., Kaieda Y. Combustion synthesis of the titanium-aluminium-boron systems // J. Amer. Ceram. Soc.- 1989 V.72 - №6-P. 1047-1049.

269. Демидков С.В., Пашик Г.М. Тепловые процессы при СВ-синтезе в низкоэкзотермических смесях // Реофизика и теплофизика неравновесных систем: Матер. Межд. шк.-семин. 13-19 мая 1991 г.Минск, 1991. Ч.2.— С.67-68.

270. Nobuhiro S. SHS-FGM studies on the combustion synthesis of fine composites // Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 2328 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.181.

271. Angelova G.V., Margsunova L.S., Kuleshova E.A., Kulikov V.A. The study of cermet structure on titanium-diboride base, formed by the SHS-method // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth.- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.- P.92.

272. Liang S., Zheng Z. Reactive processes in preparation of АЬОз-Ti cermet by hot press SHS // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V.I.-№4 — P.555-559.

273. Fu Z.Y., Wang H., Yuan R.Z., Munir Z.A. Process of study on self-propagating high-temperature synthesis of ceramic-metall composites // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1993-V.2.-№2.-P. 175-282.

274. Fu Z.Y., Wang W.M., Wang H., Juan R.Z. Study on the structure and properties of cermets made by HPSHS // РАС RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.142.

275. Fu Z.Y., Juan R.Z., Wang W.M., Wang H. Process study on the self-propagating high-temperature synthessis of metal-ceramics composites // РАС RIM Meet- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.142.

276. Fu Z.Y., Wang W.M., Wang H., Yuan R.Z., Munir Z.A. Fabrication of cermets by SHS-QP method // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.-1993.- V.2.- №3P.307-313.

277. Lasalvia J.C., Meyers M.A. Microstructure, properties, and mechanism of TiC-Mo-Ni cermets produced by SHS // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.- V.4.-№1-P.43-57.

278. Lee Wei-Chang, Chung Shyan-Lung. Ignition phenomena and reaction mechanisms of the self-propagating high-temperature synthesis reaction in the titanium-carbon-aluminium system // J. Amer. Ceram. Soc- 1997 — V.80 №1.- P.53—61.

279. Ohyanagi M., Yashikawa T., Koizumi M., Hosomi S., Levashov E.A., Borovinskaya I.P. Fabrication of diamond-dispersed cermets by SHS/dynamic pseudo isostatic compaction (DPIC) // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995.-V.4.-№4.-P.387-394.

280. Nobuhiro S. SHS-FGM studies on the combustion synthesis of fine composites // Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 2328 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.VII-0-5.

281. Zheng Y.F., Run Z.Y., Xing M.M., Zuhair A.M. Fundamental analisis of TiB2-Al FGM prepared by SHS // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth.-Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book.-P.165.

282. Pityulin A.N., Bogatov Y.V., Rogachev A.S. Gradient hard alloys // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth.- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book-P. 154.

283. Koizumi M. Functionally gradient SHS materials // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 23-28 Sept. 1991. Abstr. Book-P.153.

284. Yuji M., Haruki H., Junzo F., Nobuhiro S. Fundamental studies of fabricating functionally gradient materials by SHS process // Proc. 1st US-Jap. Workshop Combust. Synth- Tsukuba, Jan. 11-12. 1990. Tokyo. 1991.- P.89-95.

285. Bhaduri S.B., Radhokrishnan R. Characterization of functionally gradient material in the Ti-B-Cu system // Ceram. Eng. and Sci. Proc. 16th Annu. Conf. Compos, and Adv. Ceram. Mater- Cocoa Beach, Fla, Jan.7-10.1992. 1922. V.13. №7-8.-P.392-399.

286. Miyamoto J. SHS/HIP compaction using inorganic fuels // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.-V.l.-№3.-P.479^89.

287. Sata N. SHS-FGM studies on the combustion synthesis of fine composites //Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.-V.l.-№4.-P.590-599.

288. Gordopolov A., Shikhverdiev R.M. Gradient material formation in SHS under shock compression // PAC RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10.1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.154.

289. Niedzialer S.E., Stangle G.C. Ceramic-intermetallic composites with continuous composition gradients // PAC RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.- P. 160.

290. Huang T., Cui J. TiC/Ni, TiC/MoNi FGM made by SHS-hot press // PAC RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.- P.161.

291. Bondarchuk J.V., Pityulin A.N., Sytschev A.E. SHS compaction of multilayer solid alloy-metal materials // PAC RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P. 161.

292. Rogachev A.S., Pityulin A.N. Microstructure formation in FGM in the SHS regime // PAC RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.- P. 161.

293. Rawers J.C., Hanses J.S., Alman D.E., Hawk J.A. Formation of sheet metal-intermetallic composites by self-propagating high-temperature reactions//J. Mater. Sci. Lett.- 1994.-V.13.-№18.-P.1357-1360.

294. Rawers J.C., Alman D.E., Hawk J.A. Overview: Layered metal/ intermetallic composites formed by SHS reactions // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1993.- V.2.- № 1 p. 12-24.

295. Bondarchuk Y.V., Pityulin A.N., Sytschev A.E. SHS compaction of multilayers solid alloy/metal materials // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1993.- V.2.-№l.-P.75-83.

296. Messier R.W., Jou M., Orling T.T. An analitical model for determining thermally induced stresses in functionally gradient material SHS joints // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1993.-V.2.-№l.-P.84-105.

297. Miyamoto Y., Li Z., Tanihata K. Recycling processes of waste to advanced ceramics using SHS reaction // An. chim., Fr- 1995 V.20 - №3—4-P. 197-203.

298. Yuan R.Z. Composite materials and compositing process by SHS technology // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1997.- V.6.- №3.-P.265-275.

299. Moore J.J., Kunrath A.O., Torres R., Reimanis I., Mustoe G., Upadhya K., Levashov E.A. Self-propagating high-temperature synthesis of dense ceramic composites // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth- 1997-V.6.- №3- P.277—294.

300. Koizumi M. Recent progress in FGMs research in Japan // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1997.-V.6.-№3.-P.295-306.

301. Wang Zhao-Xia, Mu Zhi-Chun, Ge Chang-Chun. Design of SHS TiB2-Cu functionally gradient materials // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth-1997.-V.6.-№4.-P.405-409.

302. Lin J.S., Miyamoto Y., Tanihata K., Yamamoto M., Tanaka R. Toughening efffects of WC/Co particles and compressive surface stress on

303. Al203-WC/Co)/TiC/Ni graded materials I I J. Mater. Sci.- 1998.- V.33.-№4.- P.869-876.

304. Holt J.B., Munir Z.A. The fabrication of SiC, Si3B4 and A1N by combustion synthesis // Ceram. Compon. Engines: Proc. 1st Int. Simp-Hakone. Oct. 17-19. 1983. London, New York. 1986.-P.721-728.

305. Wrzesinski W.R., Rawers J.C. Self-propagating high-temperature synthesis of TiAl-SiC and TiAl-Al203 intermetallic composites // J. Mater. Sci. Lett.- 1990 V.9.— №4 — P.432—435.

306. Zeng J., Miyamoto Y., Yamada O. Combustion synthesis of sialon powder Si6zAlzOzNgz, z=0,3; 0,6 // J. Amer. Ceram. Soc.- 1990.- V.73- №12-P.3 700-3702.

307. Lis J., Majorowski S., Puszynski J.A., Hlavacek V. Dense (3- and a/p-SiAlON materials by pressereless sintering of combustion-synthesized powder//Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1991.-V.70.-№ 10.-P. 1658-1664.

308. Borovinskaya I.P., Loryan V.E., Smirniov K.L., Titov S.G. Preparation of structural materials and phase sintering in the system Si3N4 SIALON // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 23-28 Sept. Abstr. Book.-P. 192.

309. Borovinskaya I.P., Loryan V.E., Smirniov K.L. SHS of powders and article from sialon based composites // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 23-28 Sept. Abstr. Book - P. 191.

310. Borovinskaya I.P., Loryan V.E., Smirniov K.L. Synthesis of sialon-based composite materials // PAC RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.151.

311. Utkina T.G., Smirnov K.L., Borovinskaya I.P. Electroconductivity of SHS ceramic materials based on P-SiAlON // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1994.- V.3.—№4- P.337-342.

312. Makhonin N.S., Rodriguez M.A., Moya J.S. Single-crystal nitride fibers obtained by SHS // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1997.- V.6.-№3.- P.345-353.

313. Xu G., Zhuang H., Li W., Wu F. Микроволновое спекание порошков P-сиалона, полученных СВС с добавкой Y2O3 // Dianzi xuebao, (Acta electron, sin.).- 1998-V.26.-№5.- P.79-82.

314. Боровинская И.П., Смирнов K.JI. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сиалоновой керамики // Журн. Наука -производству 1998-№8.- С.39-45.

315. Боровинская И.П., Смирнов K.JI. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез керамических композитов на основе сиалонов // Журн. Огнеупоры и техническая керамика 1999 - №3 — С.15—18.

316. Jianren Z., Yoshinari М., Osamu Y. Combustion synthesis of Si3N4-SiC composite powders //J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V.74. №9. P.2197-2200.

317. Barinov Y.N., Ignateva I.I., Chepaikina T.A. Specific features of chemical analysis of SHS composite materials containing titanium boride // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1990. Abstr. Book.-P. 161.

318. Yanagisaws N., Asano O., Sata N., Sanada N. Synthesis and properties of TiB3-TiNi composite materials by SHS process // Proc. 1st US-Jap. Workshop. Combust. Synth Tsukuba, Jan. 11-12. 1990. Tokyo. 1991— P. 157-167.

319. Fu Z.Y., Yuan R.Z., Munir Z.A., Yang Z.L. Fundamental study on SHS preparation of TiB2-Al composites // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992 V. 1.- № 1.- P. 119-124.

320. Bhaduri S.B., Radhakrishnan R. Processing of porus TiB2-Zr02 composites by combustion synthesis // Ceram. Eng. and Sci. Proc., Pap. 16th Annu. Conf. Compos, and Adv. Ceram. Mater Cocoa Reach, Fla. Jan.7-10. 1992. V.13. №7-8.- P.l40-147.

321. Ray S.P. Communication. Boride-alumina composites: synthesis and fabrication // Met. Trans.A, Pap. Symp. React. Synth. Mater. TMS Annu.

322. Meet.- New Orleans, La. Feb. 17-21. 1991. Pt.2. 1992. V.23. №9-P.2381—2385.

323. Andrievski R.A., Baiman I.F. Physical-mechanical properties of boride composites obtained by SHS compacting method // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V. 1.- №2.- P.298-304.

324. Mei В., Juan R., Duan X., Wu B. Synthesis of TiC-Ni3Al composites by SHS-melting technology // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1992-V. 1.-№2.-P.319-324.

325. Ge Chang-Chun, Chen Li-Min, Li Zhao Combustion reaction mechanism of TiB2-Cu composite materials // РАС RIM Meet Honolulu, Haw. Nov.7-10.1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.- P.145.

326. Fu Z.J., Juan R.Z., Munir A.Z. Structure and structure formation of SHS A1 metal matrix composites // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth-1993.- V.2.- №3.- P.261-268.

327. Wang L., Munir Z.A., Holt J.B. The feasibility of synthesis of B4C fiber-MgO composites by combustion // Scr. met et mater — 1994 V.31.— № 1 — P.93-97.

328. Zhao J., Zhou W., Ji S., Xu Y. Получение композитов на основе керамики с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Dalian ligong daxuebuo, (J. Dalian Univ. Technol.).- 1995.- V.35.- №2.- P.242-244.

329. Егорычев K.H., Курбаткина B.B., Левашов E.A. Перспективы применения механического активирования низкоэкзотермических материалов для синтеза композиционных материалов СВС-технологий // Известия ВУЗов. Цветная металлургия.- 1996 — №6-С.49-52.

330. Peng Н.Х., Wang D.Z., Geng L., Yao C.K., Wang L.G. SHS process of a dense Ti02/Al for Al3Ti-Al203-Al in situ composite // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1996.- V.5.-№3.- P.285-292.

331. Kolesnikov А.А., Azarova Т.А., Lobatchev A.S., Malik A.V. Structure and particularities of SHS-magnetic-abrasive materials on titanium carbide base // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth- Alma-Ata. 23-28 Sept. 1996. Abstr. Book.-P.VII-P-9.

332. Diad'ko Y.G., Krymsky M.D. The effect of the structure on properties of shs ferromagnetic abrasive powders // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth-Alma-Ata. 23-28 Sept. 1996. Abstr. Book-P. 164.

333. Li Y., Den C. The investigation of preparing titanium carbide abrasive by self-combustion // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 23-28 Sept. 1996. Abstr. Book.-P.209.

334. Abramovici R. Combustion-synthesis process for maked friction materials // Пат. док. 5145619, страна 840, МКИ5С04В 33/32, НКИ 264/60, N499169, заявл. 26.03.90., опубл. 08.09.92.

335. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и своуства абразивного высокотемпературного материала на основе корунда // Журн. Неорганические материалы 1995- Т.31— №3- С.351—357.

336. Wojcicki S. Application of combustion synthesis to cutting tool materials production // Proc. 1st US-Jap. Workshop Combust. Synth— Tsukuba, Tokyo. Jan.11-12. 1990.-P.181-187.

337. Vlasov V.A., Stolin A.M. Thermal treatment of hard alloys based on SHS titanium carbide // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1994 - V.3.-№4.-P.343-351.

338. Kume M., Tanabe Y., Tanihata K., Miyamoto Y. Азотирование титановой поверхности за счет самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Zairyo, (J. Soc. Mater. Sci., Jap.).- 1992 V.41-№464 - P.552-556.

339. Schcherbakov V.A., Shteinberg A.S., Merzhanov A.G. Self-propagating high-temperature synthesis of refractory foamed materials under zero-gravity conditions // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth Alma-Ata. 23-28 Sept. 1992. Abstr. Book.- P.l 12.

340. Gladun G.G., Chernoglasove Т., Ksandopulo G.I. Nonstationary film combustion on the support // Proc. Russ.-Jap. Semin. Combust-Chernogolovka. 2-5 Okt. 1993.-P.147-148.

341. Щербаков B.A., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез металлокерамического пеноматериала // Доклады РАН.- 1997.- Т.354.- №3.- С.346-349.

342. Kostogorov Е.Р., Kostogorova I.V., Buravova S.N. Evalution of the ecological safety of processes of gas-transport SHS chromite-plating and the galvanic method of coating deposition // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1995 V.4.— №4.- P.395^404.

343. Середа Б.П. Влияние редкоземельных металлов на свойства хромированных покрытий, полученных в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Журн. Металловедение и термическая обработка металлов- 1998 №3.-С.35-36.

344. Пономарев М.А., Сапронов Ю.А., Штейнберг А.С. О формообразовании в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов // Журн. Физика горения и взрыва-1998.- Т.34-№3.- С. 121-122.

345. Мягков В.Г., Быкова JI.E., Бондаренко Г.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и формирование квазикристаллов в двуслойных тонких пленках // Письма в ЖЭТФ-1998.- Т.68.-№1-2 С. 121-124.

346. Shtansky D.V., Levashov E.A., Sheveiko A.N., Grigoryan A.H., Moore J.J. Comparative investigation of multicomponent films deposites using SHS composite targets // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth 1998.-V.7.— №2.- P.249-262.

347. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P., Prokudina V.K., Nikulina N.A. Efficiency of the SHS powders and their production method // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1994.-V.3.-№4.-P.353-370.

348. Borovinskaya I.P., Vishnyakova G.A., Savenkova L.P. Morphological peculiarities of some SHS-powders // 1 Int. Simp. Self-Propag. High-Temp. Synth.-Alma-Ata. 23-28 Sept. 1994. Abstr. Book.-P. 163.

349. Shteinberg A.M., Shcherbakov V.A. New date on SHS welding // РАС RIM Meet.- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993 .-P. 160.

350. Torres R., Moore J.J., Edwards G.R. Joining of advanced materials using SHS // РАС RIM Meet.- Honolulu, Haw. Nov.7-10. 1993. Abstr. Westerville (Ohio). 1993.-P.155.

351. Rabin B.H. Joining of silicon carbide / silicon carbide composites and dense silicon carbide using combustion reactions in the titanium-carbon-nickel system//J. Amer. Ceram. Soc.- 1992.- V.75.-№l.-P.131-135.

352. Миносов A.JI., Коротченко В.А., Полев В.А., Юрченко В.И. СВС пористые материалы для фильтрующих систем // Журн. Электронная промышленность 1993—№9 - С.54-55.

353. Grigoriev Y.M., Merzhanov A.G. SHS coating // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth.- 1992.- V. 1.- №4.- P.600-642.

354. Брайнина X.3., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии-М.: Химия, 1982.

355. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. / Под ред. А.Д.Коротаева.— Томск: Изд-во Томского ун-та, 1989 С.114-116.

356. Итин В.И., Братчиков А.Д., Доронин В.Н., Прибытков Г.А. Формирование продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системах Ti-Ni и Ti-Co // Известия ВУЗов. Физика.- 1981-№12 С.75-78.

357. Болдырев В.В., Александров В.В., Корчагин М.А. и др. Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюминида никеля в режиме горения // Доклады АН СССР 1981- Т.259 - №5.- С. 11271130.

358. Александров В.В., Корчагин М.А., Толочко Б.П., Шеромов М.А. Исследование СВС-процессов методом рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения // Журн. Физика горения и взрыва Т. 19.- №4.- С.65-66.

359. Мержанов А.Г., Боровинская И.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. // Доклады АН СССР.- 1972.- №2.- С.366-369.

360. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. акад. Я.М.Колотыркина- М., 1983.

361. Маслов В.М., Неганов A.C., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как метод определения теплот образования тугоплавких соединений // Журн. Физика горения и взрыва 1978 — №6.— С.73-82.

362. Фролов Г.С., Лазарев В.И., Анцыпович И.С., Епишкина Т.В. Изучение растворимости элементарной серы в ряде органических растворителей. // Журн. прикладной химии 1975 - T.XLVHI - №8-С.1853—1855.

363. Ирхина Е.П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов: Автореферат диссертации. Барнаул, 2000.

364. Сталл Д., Вестрам Э., Зинге Г. Химическая термодинамика органических соединений — М.: Мир, 1971 — 808с.

365. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. / Под ред. A.A. Потехина, А.И. Ефимова- 3-е изд., перераб. и доп.- JL: Химия, 1991.-432с.

366. Кемпбел Дж. Современная общая химия. Т.1.— М.: Мир, 1975 550с.

367. Бусев А.И., Симонова JI.H. Аналитическая химия серы М.: Наука, 1975 .-272с.

368. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 2-М.: Мир, 1969.-496с.

369. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия- М.: Высшая школа, 1988-496с.

370. Справочник химика. Т.1. / Под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд. перераб- JL: Госхимиздат, 1963 1069с.

371. Реакции серы с органическими соединениями. / Ред М.Г. Воронкова-Новосибирск: Наука, 1979- 365с.

372. Азингер Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов / Пер. с нем. / Под ред. И.И. Абрамсона- М.: Изд-во нефтяной и горнотопливной лит-ры, 1959 —624с.

373. Общая органическая химия. Т. 5: Соединения фосфора и серы. / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д.- М.гХимия, 1983.

374. Получение и свойства органических соединений серы. / Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова H.H. и др. / Под ред. Беленького Л.И.-М.: Химия, 1998.-560с.

375. Вредные вещества в промышленности —Л.: Госхимиздат, 1963 700с.

376. Терней А. Современная органическая химия М.: Мир, 1970 - 720с.

377. Коваль И.В. Сульфиды в органическом синтезе. Применение сульфидов. //Журн. Успехи химии- 1994-Т.63.-№2-С.154-176.

378. Еремин E.H. Основы химической кинетики. Изд. 2-е, доп.- М.: Высшая школа, 1976 —375с.

379. Блаженова А.Н., Ильинская A.A., Рапопорт Ф.М. Анализ газов в химической промышленности М.: Госхимиздат, 1954 - 328с.

380. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти Новосибирск: Наука, 1986.-247с.

381. Практикум по физической химии. / Под ред. Буданова, Н.К. Воробьева-М.: Химия, 1986-354с.

382. Практикум по физической химии. / Под ред. И.В. Кудряшова М.: Высшая школа, 1970- 720с.

383. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. 4.1. Алканы-Новосибирск: Наука, 1986 178с.

384. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды.- М.: Металлургия, 1972-304с.

385. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия: В 2 т.- М.: Мир, 1972-872с.

386. Руководство по неорганическому синтезу. В 5 т. / Под ред. Г. Брауэра.-М.: Мир, 1985.

387. Ключников Н.Г. Неорганический синтез,- М.: Просвещение, 1971-309с.

388. Бойко К.М., Самойленко В.М., Слободяник Н.С., Улько Н.В. Общая и неорганическая химия. Практикум — Киев: Вища школа, 1987- 320с.

389. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Из. 4-е перераб. и доп.- М.: Химия, 1974 408с.

390. Гогуля М.Ф., Воскобойников И.М., Долгобородов А.Ю., Дорохов Н.С., Бражников М.А. Взаимодействие серы с металлами при ударном нагружении. // Журн. Химическая физика— 1991- Т.Ю.— №3 — С.420-422.

391. Васильева JI.JI. Исследование взаимодействия монокристаллического германия с газообразным сероводородом: Автореферат диссертации. Новосибирск, 1972.

392. Патент 5227149 США. Процесс получения моносульфида кремния и сульфида алюминия / Sallivan Thomas М. Опубл. 13.07.93. МКИ5 С 01F 7/70, С 01В 33/00.

393. Labat Y. Some industrial sulfur compounds: Novelfies in their manufacture, main uses and potential developments. // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem.- 1993.- V.74.- №1-4. P.173-194.

394. Shibata Т., Miura Т., Kishi Т., Nagai T. Sunthesis of single crystal SnS2 by chemical vapor transport method at loww tempetature using reverse temperature gradient. // J. Cryst. Growth 1990 - V.106 - №4 - P.593-604.

395. Иванов С.В., Давыдов В.И. О дисульфиде германия. // Журн. неорганической химии — 1958 Т.З.- С. 1060.

396. Домбовский С.А., Лойцкер Е.Н. Получение и исследование некоторых свойств монокристаллов дихадькогенидов германия // Известия АН СССР. Неорганические материалы 1967 - С.2092.

397. Лундин А.Б., Булатов Н.Х., Дариенко Н.И., Якимова Л.Б. Кинетика реакций солей свинца с фенилтиомочевиной в водных растворах // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология- 1976— №7.-С. 1059-1062.

398. Ятлова Л.Е., Урицкая А.А., Китаев Г.А., Дзюба Т.И. Исследование кинетики осаждения сульфида кадмия // Журн. прикладной химии-1993.- Т.66.- №9.- С.1995-2000.

399. Jajaweeras А.А., Moss J.H., Wearmouth A. Formation and reactivity of copper sulphide.//Thermochim. Acta.- 1989 V.152.-№1 -P.227-236.

400. Macinnes A.N., Power М.В., Нерр A.F., Barron A.R. Indium tert-butylthiolates as single sourse precursors for indium sulfide thin films: is moleculas design enough.// J. Organomet. Chem- 1993- V.449 — №1-2-P. 95-104.

401. Nomura R., Jnazawa S., Kanaya K., Matsuda H. Thermal decomposition of butylindium thiolates ahd preparation of indium silfide powders. // Appl. Organometal. Chem.- 1989.-Col.3 -№2.-P.195-197.

402. Патент 2644359 Франция. Способ удаления ртути из углеводородов. / Rousell М., Courty P., Baitiaux J., Cosyus J. Опубл.21.09.90. МКИ5 В 01D 53/36.

403. Kim Chang Bom, Ri Jung Hui. Sulphide cadmium synthesis with thocarbomid and sodium salt. // Chem. and Chem. Eng.- 1993 №3-P.ll-15.

404. Лундин А.Б., Булатов H.X., Дариенко Н.И., Якимова Л.Б. Кинетика реакций солей свинца с фенилтиомочевиной в водных растворах. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология- 1976- №7-С. 1059-1062.

405. Krauter G., Favreau P., Rees W.S. Use of lead bis(butylthiolate) compounds in a new low-tempereture route to highly crystalline lead sulfide: Identity and source of reaction byproducts. // Chem. Mater-1994.- V.6.- №4.- P.543-549.

406. Торопова В.Ф., Белозерская B.B., Черницын А.И. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов таллия и свинца // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 1964 - Т.7.—№6 - С.898.

407. Яковлев П.Я., Разумова Г.П. Тиоацетамид заменитель сероводорода в анализе металлов - М.: Металлургиздат, 1963- 15с.

408. Orteha-Borges R., Limot D. Mechanism of chemical bath deposition of cadmium sulfide thin films in the ammonua-thiocerea system: in situ kinetic stydy and modelization. // Electrochem. Soc— 1993— V.140-№2 P.3464-3473.

409. Ларионов C.B. Синтез сульфидов металлов из молекулярных предшественников — комплексных соединений металлов с серосодержащими органическими лигандами в качестве анионов. // Журн. Неорганическая химия- 1993- Т.38.-№11.- С.1616-1624.

410. Кокозей В.Н., Бабич О.А., Павленко В.А. Взаимодействие медного порошка с неводными растворами хлорида метиламмония. // Журн. Неорганическая химия 1994- Т.39 - №6 - С.938-942.

411. Паперная Л.К., Панова Г.М., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокомолекулярный органический синтез// Журн. Органическая химия.- 1993.- Т.29.-№11- С.2238-2245.

412. Lokhande C.D. Chemical depoaition of CdS thin films from an acidic bath. // Mater. Chem. and Phys.- 1990.- V.26.- №3-4 P.405-409.

413. Егорова И.В., Бутенко A.A., Угорец M., Кабиева С.К. Физико-химическое исследование строения и реакционной способности вещества-Караганда, 1988 — 148с.

414. Калугин В.Д., Опалева Н.С. Влияние различных факторов на кинетику химического осаждения слоев сульфида свинца на стекле // Известия АН СССР. Неорганические материалы— 1990- Т.26 — №10.- С.2026-2029.

415. Morris G.C., Vanderveen R. Cadmium sulphide films prepared by pulsed electrodeposition. // Sol. Energy Mater, and Sol. Cells- 1992 V.27-№4- C.305-319.

416. Swayambunathan V., Hayes D., Schmidt H., Liao Y.X., Meisel D. Thiol surface complexaton on growing CdS clusters. // J. Amer. Chem. Soc.— 1990.- V.112.-№10.-P.1831-1837.

417. Balakrishnan K.S., Rastogi A.C. Structure and growth kinetics of electrodeposition CdS thin flms for solar cell applicationst. // Sol. Energy Mater.- 1990.- V.20.- №5-6.- P.417-434.

418. Minoura Hideki, Kayita Tsutomu, Yamaguchi Kouichi, Takahashi Yasutaka. Novel electrochemical synthesis of CdS filma from supersaturated solutions. // Amelnerkar Denesh P. Chem. Lett- 1994-№2 P.339-342. РЖХ 1994. 20Б3199.

419. Калугин В.Д., Опалева Н.С. Влияние различных факторов на кинетику химического осаждения слоев сульфида свинца на стекле // Известия АН СССР. Неорганические материалы— 1990- Т.26 — №10.-С.2026-2029.

420. Дорофеева Л.Л., Комов А.Н., Ленивкина И.В., Лосевская С.Г. Осаждение полупроводниковых пленок сульфида свинца при взаимодействии лазерного излучения. // Журн. Поверхность: Физика, Химия, Механика 1990-№3-С.119-123.

421. Жебраускас А. Диффузионное осаждение покрытий сульфида меди на полимерные материалы. // Журн. Химия 1992 - №2 - С. 112-122.

422. Shibata T., Miura T., Kishi T., Nagai Т. Sunthesis of single crystal SnS2 by chemical vapor transport method at loww tempetature using reverse temperature gradient. // J. Cryst. Growth- 1990 V.106.- №4 - P.593-604.

423. Herrasti P., Fatas E. Characterization of In2S3 films obtained by slurry painting. // J. Mater. Sci.- 1990.- V.25.- №8.- C.3535-3540.

424. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Селен и селениды. М.: Наука, 1964 — 320с.

425. ОболончикВ.А. Селениды. М.: Металлургия, 1972-296с.

426. Фрицше К. Получение полупроводников. М.: Мир, 1964 — 146с.

427. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов. / Под ред. А.Н. Лобачева -М.: Наука, 1982-248с.

428. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений-М.: Наука, 1984 185с.

429. Патент 633682 Япония. Технология получения сульфидов металлов./ Таёдзи Хаяси. Опубл. 21.07.89.

430. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1.-М.: Химия, 1973 — 656с.

431. Ильина Е.Г. Синтез, строение и фихико-химические свойства летучих карбоксилатов меди (II): Автореферат диссертации. Москва. 1992.

432. Бургер В. Органические реагенты в неорганическом синтезе.- М.: Химия, 1984.-256с.

433. Введение в фотохимию органических соединений. / Пер. с нем. / Под ред Г.О. Беккера, А.В. Ельцова Л.: Химия, 1976 — 384с.

434. Уэйн Р. Основы и применение фотохимии. / Пер. с нем.— М.: Мир, 1991.-304с.

435. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии-М.: Химия, 1972 162с.

436. Перов Э.И., Тюникова Г.А. Водородные СВС-генераторы // Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып. 4. С. 15-18.

437. Перов Э.И., Котванова М.К., Бондарев A.A., Брамин В.А. Препаративные возможности метода СВС: самоочистка и структурирование фаз в волне горения // Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып. 4. С. 19-21.

438. Патент РФ № 2224812 с приоритетом от 04.04.2002. Способ получения оксидной титановой бронзы / Котванова М.К., Перов Э.И.-Ina9