Халькогениды и халькогалогениды ниобия, молибдена, вольфрама и рения со связями металл-металл тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

(ЭДи^о^ул^ ь! 1.129 1C.ol.3o

У О

Академия наук СССР Ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ФЕДОРОВ Владимир Ефимович

УДК 546.0+546.7+546.882+548.3

ХАЛЬКОГЕНЦЦЫ И ХАЛЬКОГМОГЕНИПЫ НИОБИЯ, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ - МЕТАЛЛ (СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА)

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

А в т о__р_е-ф-е-р-а-т -диссертации на соискание.- ученой- степени .доктора" химических наук \ (защита в форме научного доклада)

ид-ьси

Новосибирск.; 1990

1

Г

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО АН СССР

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корр. АН УССР С.В.Волков доктор химических наук, профессор Д.В.Корольков доктор химических наук, профессор И.И.Яковлев

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН С1 (г.Москва)

Защита состоится "_" _ 1990 г. в_часов

на заседании специализированного Совета Д.002.52.01 при Институте неорганической химии СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск-90, лр. Академика Лаврентьева, 3

С авторефератом диссертации можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан "_" _ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат химических наук

Халькогенида и халькогалогенидн переходных металлов являются чрезвычайно интересными и практически важными классами неоргани -ческих веществ. Богатое разнообразие структурных типов, неожиданная стехиометрия, необычные, порой интригующие свойства сделали эти вещества предметом устойчивого и пристального внимания теоретиков и экспериментаторов, физиков, химиков, материаловедов. Повышенный интерес исследователей к этим материалам обусловлен прежде всего их замечательными структурными, физическими и химическими свойствами, которые с успехом могут быть использованы в делом ряде областей новой техники и технологии в качестве высокоэффективных катализаторов, антифрикционных материалов, фотоанодов в химических преобразователях солнечной энергии, катодов в первичных -и вторичных химических источниках тока с высокой удельной энергией, полупроводников, высокополевых сверхпроводников, проводников с нелинейной (неошческой) проводимостью, обусловленной волнами зарядовой плотности и др. Для теоретиков халькогенида и халь-когалогениды переходных металлов являются прекрасными моделями для исследования новых физических явлений ж физико-химических свойств, присущих неорганическим материалам,металлокластерной природы и системам с пониженной размерностью.

С кристаллохимической точки зрения исследуемые в настоящей работе халькогенида и халькогалогениды ниобия, молибдена, вольфрама и рения принадлежат к соединениям меташюкластерного типа. Вообще, уместно отметить, что халькогенида и галогенидн металлов начала а-переходных радов занимают особое место в химии кластеров. Именно со структурных исследований галогенлдных комплексов молибдена, тантала, рения берег свое происхождение термин "металлокластерные соединения", введенный А.Коттоном в 1964 году; отметим также, что многие структуры низших халькогеяидов металлов 1У-У1 групп периодической системы легли в основу классификации веществ с.конденсированными кластерами (А.Симон, 1981 г.). Поэтому наши исследования в области халькогеяидов и халькогалогенидов переходных металлов, начало которых совпадает с ростом общего интереса в неорганической химии к соединениям со связями металл-металл, в значительной степени проходили под знаком интенсивного развития кластерной химии,и постановка тех или иных исследовательских задач во многом определялась логикой развития металлокластерной химии.

К началу наших работ в литературе имелись лишь отрывочные и противоречивые сведения о небольшом числе металлокластерных халь-

когенвдов металлов У-УЯ групп, данные о халькогалогенвдах со связями металл-металл практически отсутствовали. Все наиболее важные результаты в этой области получены за последние годы: было синтезировано большое количество новых соединений, открыты новые структурные типы, изучены взаимосвязи между структурой, составом и свойствами. Естественно, что наши работы проводились параллельно с исследованиями других лаборатории и групп. Среди ученых разных стран, внесших наибольший вклад в развитие химии халькогеяидов и халькога-логенидов переходных металлов У-УП групп, следует отметить исследователей СССР (С.В.Волков, Д.В.Дробот, Ю.Н.Новиков, А.Н.Зеликман,

B.Л.Калихман, В.А.Оболончик, Е.Я.Роде), Франции ( а< Meerschaut,

J.Rouxel, R.Chevrel, M.Sergent, P.Monceau ), НИДерЛЗНДОВ ( F.Jellinek,

C. Haas ) НорвеГИИ ( H.Haraldsen, A.Kjekshus ФН? ( H.G. Schnering, H.Schäfer, R.SchöIlhorn, A.Rabenau, J.Hauck, A.Müller, U.Müller ),

ГДР ( H.Oppermann, G.Krabbes ), США ( H.F.Franzen, H.J.Sienko, B.E.Brown, M.S.Whittingham, J.M.Tarascón ), ШввЙЦарИИ (F.Levy, R.Flükiger), АНГЛИИ (D.A.Rice, M.G.В.Drew) .

Работа выполнялась на основании планов научно-исследовательских работ ИНХ СО АН СССР по темам: 2.17.2.5. "Синтез, изучение реакционной способности, фотохимии,'окислительно-восстановительных свойств и строения полиядерных и кластерных соединений элементов", .'ê 01813012164 ; 2.17Л.5. "Синтез, изучение строения и физико-химических свойств новых типов кластерных соединений переходных металлов У-УП груш и материалов на их основе", Ш 01860108865; 2.17.6Л. "Изучение электронной и молекулярной структуры неорганических соединении", J¿ 0I860I08869; 2.17.2.6. "Синтез и изучение физико-химических свойств соединений включения", & 0I860I08866; 1.4.1.3. "Теоретическое и экспериментальное изучение фундаментальных свойств конденсированных фаз при низких температурах, включая область фазовых превращений и критического состояния", & 0I8I60I2I'

Актуальность теш. Халькогениды и халькогалогенвды переходных металлов благодаря разнообразию структурных, электрофизических и физико-химических свойств, полезных для практического использована являются перспективными материалами в различных областях новой тех' ники и технологии. Вместе с тем эти соединения в химии и физике твердого тела представляют собой удобные модельные системы для исследования природы металл-металл взаимодействий и их роли в решеточных и электронных свойствах металлокластерных материалов и крис таллов с пониженной размерностью. Углубление представлений о приро

це подобных соединений, а также выявление новых областей их применения возможно только на основе детального изучения их свойств я расширения объектов исследования за счет синтеза новых соединений с разнообразной структурой, стехиометрией и свойствами. Поэтому исследования, направленные на поиск новых соединений, на разработку методов синтеза и создание фундаментальных основ химического материаловедения халькогенидов и халькогалогенидов переходных леталлов, на всестороннее изучение их строения и свойств, представляются весьма актуальными.

Цель работы заключалась в создании научных основ синтетической химии и химического материаловедения металлокластерных халькогенидов и халькогалогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения (развитие методов синтеза, выделения и очистки поли- и монокрис-гальных веществ с контролируемыми параметрами; поиск путей синтеза новых соединений и развитие простых и надекных методов их полугения; разработка способов направленного изменения свойств материалов на основе принципов химической модификации); в теоретичес-сом и экспериментальном исследовании важнейших структурных, хими-геских и физических свойств халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов и установлении зависимости их строения, устоы-швости, свойств, а также особенностей металл-металл взаимодействий от положения переходного металла в периодической системе, от ;го формальной валентности и электронной конфигурации, от природы шгандов.

Научная новизна. На основе совокупности данных различных методов физико-химического анализа по изучению"процессов"взага.юдей-¡твия М(тв<) + х(газ) и М(тв.) + Х(ж.) и Ф330™* равновесий остановлены закономерности Газообразования в бинарных системах

1-Х (М=КЬ, Мо, Н, Р.е; Х=Э, Бе, Те); ОТКРЫТЫ НОВЫЙ ХаЛЬКОГвНИДЫ ГЛОЛИб-

^ена и рения с октаэдричесниш металлокластерами; получены коли-гественные данные о термических свойствах высших халькогенидов, íaйдeюí кинетические и термодинамические характеристики процессов термической диссоциации , ШзЗе3 , КЬ^вд , МЬТе4 , МоТе2 , 1гео2 , ле2 , кезе2 , ке&те15 ; исследованы реакции халькогенидов с галогена-га (хлором, бромом, иодом), установлены корреляции между структу-юй халькогенидов и химизмом их реакций; получены новые данные по юнтгеноструктурннм, электрофизическим, магнитным, оптическим, термодинамическим и другим физическим свойствам халькогенидов.

Синтезировано более 30 новых халькогалогенидов ниобия, молиб-■ена, вольфрама и рения, содержащих биядерные, трехъядерные, че-

з

тырехьядерные и шестиядерные металлокластеры; исследована их кристаллическая структура, термические, спектроскопические, химические свойства. Выявлено влияние природы атомов металла и лигандов на нуклеарность кластеров и характер межкластерных взаимодействий. Найдены способы перевода полимерных металлокластерных соединений в растворимое состояние без разрушения центрального кластерного фрагмента. Разработаны методы химической-модификации свойств халь-когенидов и халькогалогенидов на основе физико-химических принципов материаловедения (образование твердых растворов и фаз внедрения); проведено интеркалирование лития (из растворов бутшыштия) в халькогеннды и халькогалогениды со структурой канального, слоистого и кластерного типов; исследована кристаллическая и электронная структура фаз внедрения, динамика решетки и другие физические свойства; установлена рекордно высокая диффузионная подвижность ионов лития в интеркалатах и^ньзс,.

Рассмотрены кристаллохимические^закономерности строения квазиодномерных металлоцепочечных халькогенидов, халькогалогенидов переходных металлов и родственных соединений, обсуждены особенности электронной структуры и электрофизических свойств низкоразмерных проводников, выявлена роль- металл-металл взаимодействий и образования металлокластеров в формировании кристаллической решетки и наблюдаемых физических свойствах подобных материалов.

Практическая значимость работы. Экспериментально полученные фундаментальные данные о процессах взаимодействия и фазовых равновесиях в системах металл-халькоген и металл-халькоген-галоген, а такке найденные термодинамические характеристики процессов термической диссоциации высших халькогенидов являются метрологическими данными и могут служить научным фундаментом при обосновании режимов синтеза халькогенидов и халькогалогенидов методами высокотемпературной химии. Полученные результаты по химической модификации материалов могут быть использованы для направленного изменения их свойств. Разработанные оригинальные и надежные методы синтеза халь когешадов и халькогалогенидов различной нуклеарности являются основой развития химического материаловедения этой группы веществ.

Открыты ношег ранее неизвестные типы металлокластерных' соединений ниобия, молибдена, вольфрама и рения, которые вносят заметный вклад в химию переходных металлов и существенно обогащают и расширяют представления о возможности создания различных материалов со слокной структурой и разнообразными свойствами.

Проведенные обобщения по кристаллохимическим и электронным зойствам металлокластерннх и квазиодномерных; материалов содержат щдаментальную информацию о структуре и важнейших физических войствах широкого круга неорганических веществ и могут быть ис-эльзованы для направленного поиска материалов с заданными пара-зтрами.

Результаты наших исследований используются в справочной и гебной литературе.

Некоторые полученные вещества были переданы для исследования эутим организациям (Ж СО АН СССР, ИТФ СО АН СССР, ГИПХ № СССР, У, ИРЭ АН СССР).

На защиту выносятся:

- результаты комплексного исследования процессов взаимодействия И фазовых равновесий в системах М-Х (М*Г1Ь, Мо, V, Ее; Х=3, Бе, Те);

- экспериментальные данные по кинетическим и термодинамическим константам процессов термической диссоциации высших халькоге-

НИДОВ , НЪБе3 , НЬ^вд , ЯЬТе^ , МоТе2 , ИБе2 , №Ге2 , НеБе2 , Ие^е^;

- технологические режимы получения монокристаллов высших халько-генвдов с использованием не содержащих галогена жидких и газовых сред (халькогенов);

- оригинальные данные по методам синтеза, строению и свойствам новых халькогенидов и халькогалогенвдов молибдена, ниобия, вольфрама и рения:

Мо,Х (К'ве, Те)

В-еве

КеЗХ2

[кь(з2)2]31

(Х=8е, Те)

Мо2(Б2)2С16 •2'СН3СЫ Мо2(32)2ТеС1ш

, , Д 1 л-о, ое /

(Л=Н+, Се*, (РР113ЕО + ; У=С1, Вг)

10

Мо7(8,),Те.С1.

2 2 2 4 22

М3Х7У4

Мо-Б-У, • 2РР Ь, 3 7 4 3

'3

(М=Мо, Ы; Х=Б, Эе; У=С1, Вг, I) (У=С1, Вг)

(Ь=ЕЬзЯ, В1ру; Х=Бе, Те; У=С1, Вг)

(Х=Б, Бе; У=Вг, I)

(0<х1,25)

(Х=Бе, Те; °?=С1, Вг)

- данные по получению и свойствам литиевых фаз внедрения на основе халькогенидов и халькогалогенидов канального, слоистого и кластерного типов;

- результаты экспериментального и теоретического рассмотрения металл-металл взаимодействий и электронных свойств халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов и материалов с низкораз-мерннм характером структуры и сделанные обобщения о роли класте-рообразования в подобных системах.

Научное направление.Совокупность результатов комплексного исследования по синтезу, строению и свойствам халькогенидов и халькогалогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения со связью металл-металл представляют собой крупный вклад в развитие нового научного направления - химии металлокластерных халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на I, П, У1,УП Всесоюзных конференциях по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Киев, 1965, 1969; Паса-наури, 1983; Ужгород, 1988), 1-У Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (Ордаониквдзе, 1970, 1977; Ташкент, i960; Улан-Удэ, 1983), I-Ш Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1979, 1982, 1986), I-IУ Всесоюзных конференциях по химии кластерных соединений (Новосибирск, 1983; Одесса, 1985, 1987; Душанбе, 1989), I-Ш Международных конференциях по термическому анализу (Вустер, США, 1968; Давос, Швейцария, 1971; Будапешт, Венгрия, 1974), 1У Европейском международном симпозиуме по термическому анализу (Иена, ГДР, 1987), 1У, УД Всесоюзных совещаниях по термическому анализу (Москва, 1969; Ркга, 1979),'Осенней национальной школе по термическому анализу АН ГДР (Еиттерфельд, 1981), ХП, ХУ, ХУ1 Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединении (Новосибирск, 1975; Киев, 1985; Красноярск, 1987), Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом тел-(Новосибирск, 1977), П Всесоюзной гаколе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1988), I Всесоюзно; конференции ло химии интеркалированных и других квазидвумерных систем (Харьков, 1985), U Международном симпозиуме по явлениям включения (Ланкастер, Англия, 1985), Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в хеши" (Суздаль, 1988), П Советско-индийском семинаре по электронному материаловедению (Ташкент, 1987), Наци-

энальном симпозиуме по современным тенденциям в неорганической химии (Мадрас, Индия, 1988), I, П Всесоюзных симпозиумах по не-эднородным электронным состояниям (Новосибирск, 1984, 1987), ХНУ Всесоюзной конференции по физике низких температур (Тбилиси,1986), Всесоюзной конференции по металлофизике сверхпроводников (Киев, 1986), УП! Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам ве-цеств (Новосибирск, 1988), Научном совете АН СССР по проблеме "Физика низких температур" (Москва, 1988), Н Международной летней Амперовской школе (Новосибирск, 1987), 1У Всесоюзном координационном совещании "Современные методы ЕЛ5 и ЭПР в химии твердого тепа" (Черноголовка, 1985), IX. Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск,1987), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), XI Всесоюз-аом совещании по применению колебательных спектров к исследованию зеорганических и координационных соединений (Шушенское, 1987).

Публикации. Результаты работы опубликованы в монографии, грех обзорах, 57 статьях и 48 тезисах докладов на всесоюзных и международных конференциях, съездах, симпозиумах, совещаниях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа посвящена синтезу и исследованию строения и свойств ¡салькогенидов и халькогалогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения со связями металл-металл. Выбор данных систем, помимо их чрезвычайно слабой изученности к моменту начала наших исследований, з научной точки зрения интересен по крайней мере по следующим при-зинам. Прежде всего изучение подобных систем позволяет установить, в какой степени сохраняется сходство (или в чем проявляются су-цественные различия) в кристаллохимических свойствах ранних ¿-переходных металлов в халькогенидннх, галогенвдных и .халькогалоге-аидных комплексах при переходе от одной группы к другой. С другой зтороны, поскольку при переходе в ряду т>—>мо(и)— >ые систематически меняется электронная конфигурация металлов, мсйсно исследовать влияние электронных эффектов на структурные и физические звойства родственных фаз. Кроме того на широкой серии халькогенид-яых и халькогалогенидных металлокластерных комплексов разной стехиометрии и нуклеарности можно проследить влияние природы лиган-цов и установить особенности в координации таких классических аци-цолигандов, какими являются галогенид-ионы и халькогенид-ионы,

при переходе от одной группы веществ к другой.

Успешное развитие работы с необходимостью требовало привлечения широкого круга экспериментальных методов исследования и постоянного их усовершенствования применительно к конкретным задачам; в процессе работы использовались все доступные нам методы идентификации и диагностики для получения более точной и разностс рокней информации о составе, строении и свойствах синтезированные соединении и изучаемых систем.

Большое внимание в работе-уделено проблемам синтеза: усовершенствовались известные методы синтеза с Целью получения продуктов более высокой степени чистоты и с большим выходом; разрабатывались новые более простые и надежные методики; поскольку исследования некоторых свойств могут быть выполнены только на монокристаллах, разрабатывалась технология роста совершенных монокристаллов с контролируемым количеством примесей; развивались орг гинальные подхода для получения новых соединений. Успешное решен! синтетических задач сделало доступным для широкого исследования большую группу новых веществ и позволило приступить к систематиче кому изучению их свойств.

Все синтезированные соединения тщательно анализировались методами химического, термического, рентгенографического анализов. Исследование строения и свойств проводили с применением самых ра; нообразных методов: рентгенографии, ехарб, икс, ер, жр, эпр, ре{ геноэлектронной и фотоэлектронной спектроскопии, массспектроскош магнетохимии, резистометрии и др.

благодаря успехам синтетической химии за последние годы былс получено большое количество новых соединений самого разнообразно] состава и строения. Наличие представительного крута родственных соединений с различной стехиометрией и кристаллической структуро! с широкой вариацией решеточных и электронных свойств позволяет провести классификацию халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов по тем юти другим выделенным признакам и сделать новые обобщения по их кристаллохимии и важнейшим химическим превращениям. Полученные результаты способствуют лучшему теоретическому осмыслению химической природы этих веществ и пониманию их места среди большого разнообразия неорганических соединений.

Основное содержание работы изложено в 3-х разделах:

- Халькогениды ниобия, молибдена, вольфрама и рения,

- Халькогалогениды ниобия, молибдена, вольфрама и рения,

- Металл-металл взаимодействия и электронные свойства халькогеш дов и халькогалогенидов переходных металлов.

я

I. ХАЛЬКОГЕНИДЫ НИОБИЯ, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ

Халькогениды металлов начала ¿-переходных рядов представляют шочительный интерес для металлокластерной химии, поскольку во эгих из них (даже в высших соединениях) можно выделить кластер-з фрагменты со связями металл-металл.

Хотя большинство фаз в системах М - X было получено методами эокотемпературной химии, исходя из простых веществ, в литерату-имелись чрезвычайно скупые сведения об условиях взаимодействия галлов с халькогенами. Между Тем синтез из простых веществ явля-зя одним из главных способов получения халькогенидов металлов, и сальное изучение этого процесса, несомненно, представляет боль-1 интерес. Для научного-обоснования режимов-синтеза халькогени-з различной стехиометрии необходимо было провести систематичес-; исследование процессов взаимодействия в системах М-Х: выяснить этические особенности реакций и их химизм, изучить диаграммы зовых равновесий, определить термические свойства образующихся з, установить влияние различных экспериментальных факторов на веточные и электронные свойства получаемых веществ. После решения це перечисленных задач появляется возможность оптимизировать здессы синтеза тех или иных фаз и получать материалы с воспроиз-цмнми и контролируемыми свойствами.

1.1. Взаимодействие металлов с халькогенами

Методами ДТА и РЗД исследованы реакции т>, м0, и, не с б, Бе,те запаянных ампулах; установлено, что заметное взаимодействие IX металлов с халькогенами начинается, как правило, только пос-плавления последних (исключение представляют системы иь-те и -Те , где реакции начинаются до плавления теллура - при 350°С и )°С соответственно). Важно отметить, что молибден и рент реаги-эт с расплавом серы только в области достаточно высоких темпера-э ( > 540°С). В системах нъ-х , где образуется большое число фаз, знмодействие носит сложный ступенчатый характер.. Реакции вольф-ла и рения с жидким теллуром сильно заторможены кинетически. Все акции металлов с халькогенами, особенно с серой и селейом, высо-экзотермичны.

Также были исследованы условия взаимодействия молибдена, чьфрама и рения с газообразными халькогенами в замкнутом объеме.

Полученные результаты использовались для обоснования режимов тульного синтеза халькогенидов из простых веществ, в том числе

с пространственным разделением компонентов (синтез через газовую фазу).

1.2. Термические свойства халькогенидов металлов:

изучение кинетики и термодинамики процессов диссоциации

При высокотемпературном синтезе халькогенидов металлов важное характеристикой является термическая устойчивость образующихся фаз; количественные данные о процессах термических превращений позволяют грамотно выбрать температурные режимы, организовать спо собы выделения и очистки тех или иных фаз, разработать новые мето да синтеза. Помимо этого можно получить фундаментальные термодина мические константы: значения равновесного давления, энтальпии и энтропии процесса термической диссоциации, а в некоторых случаях даже определить термодинамические константы образования фаз.

Различными методами физико-химического анализа исследованы процессы термической диссоциации ряда халькогенидов: Nbs3 , m>se3

Nb_Se„ , NbTe. , MoSe. , Mo Te , WSe„ , 'WTe, , ReSe„ , Re.Te... УСТаНОЕЛеН 29 4 2 2 2 2 2 615

ступенчатып характер термического разложения высших халькогенидов ниобия и молибдена как в вакууме, так и в инертно! атмосфере; при повышении температуры в качестве твердых продуктов реакции образу ются фазы, более богатые металлом. Изучена кинетика процессов тер мической диссоциации MoSe2 , Mo Те 2 , WSe2 , WTe2 , ReSe2 , RfigTe^ МвТО-дами высокотемпературной (600-Ю00°С) изотермической гравиметрии в вакууме, a Nbse3 , Nb2seg и NbTe4 - неизотермической гравиме1 рии в гелии и водороде. Установлено, что процессы термической диссоциации в области превращений до 35-40% протекают в кинетическом режиме. Наиболее вероятным механизмом химических реакций в этой области может служить модель движения межфазной границы. Рассчитаны кинетические параметры процессов. WSe2 , WTe2 , ReSe2 , Re6Te15 имеют простой характер разложения, диссоциируя на исходные компоненты. Разложение Nbs„ , Nbse„ , Nb„se„ и NbTe, в области 400-

п 3 3 2 9 4

800 С заканчивается образованием термически более устойчивых ди-халькогенидов, которые однако при высоких температурах могут последовательно превращаться в фазы, более богатые металлом. При разложении моТе2 в области выше 750°С и MoSe2 (выше П80°С) образуются фазы переменного состава на основе Mo&xg (x=se, те) , которые при дальнейшем повышении температуры ■ ( >950°С для Mo6Teg и >1260°( для Mo&se8 ) диссоциируют на компоненты.

Интересно отметить, что образующиеся в процессе термической диссоциации металлы ( и, Ее) отличаются высокой реакционной способ-

'Стьга (пирофорностью).

Статическим тензиметрическим методом с мембранным кварцевым ль-манометром исследованы процессы термической диссоциации 2Бе9 , ЯЪБе3 , МоТе2 , ИТе2 И Ке6Те15 . С ЦвЛЬЮ ОПрвДеЛеНИЯ ;екватной модели процессов твердые (исходные и конечные продук-[) и газообразные фазы тщательно идентифицировались различными тодами физико-химического анализа (газовая фаза изучалась масс-:ектрометрией). В табл. I приведены рассчитанные из эксперимен-льных данных значения термодинамических констант для исследо-,нных процессов.

Таблица I

Термодинамические константы процессов термической диссоциации высших халькогенидов ниобия, молибдена, вольфрама, рения

Реакция кДж/моль Дк/моль-град

3 "г^ств.) = 4/3 т>5а3(ТВ-) + 3е2(Г.) 135,3-2,5 126,1-2,5

2 ^^(ТВ.) " 2 МЬВе2(ТВ. ) + 3е2(Г.) 255,^-75,1 163,2-29,2

3 (ТВ.) " 1/2 М06Те8(ТВ.) + Т62(Г.) 186,7-2,9 128,5-2,1

МТ62(ТВ. ) М(ТВ.) + Гб2(Г.) 196,8-2,1 156,6-1,7

5 Ке6Те15( ТВ.) ■ 4/5 Ке(ТВ.) + Тв2(Г.) 195,9-2,1 156,6-1,7

»лученные кинетические и термодинамические параметры являются ! только фундаментальными величинами, характеризующими терми-¡ские свойства халькогенидов, но и важными исходными данными ш научного обоснования технологии получения этих матнриалов.

1.3. Фазовые равновесия в системах М-Х

Результаты исследования процессов фазообразования и фазовых >евращений в системах М-Х, вместе с совокупностью собственных и пгературных данных о физико-химических свойствах реализующихся системах фаз позволили построить диаграммы фазовых равновесий > всех изучаемых системах.

Фазовые равновесия в системе мо-э исследовались до темпера-гры 1900°С, другие системы изучались до ПОО°С. Использовался »мплекс различных, дополняющих друг друга методов физико-хими-¡ского анализа - термического, рентгенографического, микрокрис-шлоскопического, гензиметрии, металлографии, дилатометрии, ре-

зистометрии, магнетохимии и др.

Системы W-S, W-Se, W-Te, Re-S, Re-Se И Re-Te ОТНОСЯТСЯ К простейшим бинарным системам. Во всех этих системах кристаллизуется по одному практически стехиометрическому двойному соединению: WS2, WSe2 , WTe2 , ReS2 , ReSe2 И Ee6Te15 ;НИЗШИе ХЭЛЬКОГеНИДЫ вольфрама и рения,как термодинамически стабильные фазы, в данных системах не реализуются. Дихалькогениды вольфрама и рения были описаны в литературе и ранее; Re&Te15(B ранних работах принимаемый за ReTe2 ) получен и детально описан нами впервые.

Картина фазовых равновесий в системах м°-х более сложная: здесь в качестве термодинамически стабильных высших халькогенидов выступают дихалькогениды мох2 (x=s, se, те) ; кроме того образуются также низшие халькогенвды - mo2s3 в системе мо-s t mo6seg и Мо6Те8 в системах мо-se и мо-те ; известная ромбоэдрическая фаза Mo6s8 в равновесной бинарной системе мо-s (и в тройной системе рь-mo-s ) нестабильна. Следует отметить, что ранее низшим селениду и теляу-риду молибдена приписывали формулу мо2х3 (по аналогии с mo2s3 ).

Для МоТе2 установлен фазовый переход <JL-MoTe2C2H-MoS2) ;ptJ!.-MoTe2(WTe2)

(эо2°с).Еще более сложные диаграммы фазовых равновесий характерны для систем Nb-x . Здесь образуется большое число фаз различной стехиометрии и строения(рис. I). Наиболее детально нами исследованы концентрационные области, богатые халькогеном, где кристаллизуются высшие халькогенида. Установлено, что системы Nb-x характеризуются вырожденными эвтектиками со стороны халькогена и перитек-тическим плавлением высших халькогенидов ниобия при следующих температурах: 830°С - NbS3, 690°C - Nb2Seg, 780°С - NbSe3 , 750°С - NbTe4 . Дяя дителлурида ниобия обнаружены две новые высокотемпературные модификации (f> и ¡f) с температурами превращений 730°С (A¿ р ) и 740°С tf ).

Рассматривая стехиометрию и свойства фаз, образующихся в системах М-Х, следует отметить, что ни сера, ни селен и теллур не окисляют металлы ( лъ, мо, w, re" ) до своих высших степеней окисления. Поэтому даже в высших халькогенидах электронная конфигурация ионов металлов такова, что имеется возможность образовывать связи металл-металл за счет наличия свободных валентных электронов •у ионов металлов.

1.4. Строение новых халькогенидов молибдена и рения

Mo6Xg (X=Se, Те) И Re6Te15

' Структуры известных фаз, образующихся в системах М-Х, описа ны в литературе. Нами были синтезированы новые фазы со стехиомет рией мо3х4 (x=se, те) и Re2Te5 и предпринято исследование их стру туры.

Из порошковых рентгенографических данных были определены элементарные ячейки Mo3se4 и мо3те4 , которым приписана моноклин ная симметрия. Однако расшифровка структуры на монокристалле се-летца молибдена, сделанная семь лег спустя 0.Барсом с сотрудниками (1973 г.), показала, что эти фазы можно описать в гексагональной ромбоэдрической структуре, пр. гр.м . Оказалось, что от моноклинной решетки к ромбоэдрической легко перейти с помощью простой матрицы: [110/110/001] .

Структуру низших селенида и теллурида молибдена мсисно описать в виде упаковки окгаэдрических кластерных блоков Мобх8 (рис. Такие кластерные фрагменты хорошо- известны из кристаллохимии низ ших галогенидов молибдена и вольфрама. Каждый блок Mo6xg предста: ляет собой слегка искаженный куб xg , образованный из атомов халькогена, в который вписан искаженный октаэдр м0& так, что аг мы молибдена слегка выступают за центр граней этого куба. Внутри металлокласгера мо6 обнаруживаются короткие связи мо-мо (2,68-2,8' ковалентного характера. В трехмерной решетке кластерные фрагмент] мо6х8 упакованы таким образом, что образуется система бесконечи пересекающихся линейных цепочек, простирающихся в трех примерно перпендикулярных направлениях вдоль ромбоэдрических осей. Рассто. ния мезду атомами молибдена, принадаекащими двум соседним блокам мо&х8 , значительно больше внугрикластерных связей мо-мо и составляют 3,27 А в Mo6seg и 3,67 й в мо6те8 ; как свидетельствуют электрофизические свойства фаз, эти связи имеют металлический характер.

Зта структура оказалась базовой для целого семейства чрезвычайно интересных тройных халькогенидов молибдена, так называемых фаз Шевреля, тша мхмо6х8 .

Высший теллурид рения с аналитическим составом ке2те5 так» содержг октаэдрический кластер Re6 , который вписан в куб Teg (рис.26). Октаэдр ке6 почти правильный со средним расстоянием Re-Re 2,679 2; ЭТО ЗНЭЧеНИе несколько короче, чем СВЯЗЬ Re-Re ] металлическом рении, и сопоставимо с длиной одинарной ковалентно)

Рис. 2. Кристаллическая

структура гексаядерных халъногенидов молибдена и рения

а). Структура M0f.se3

б). Структура Re6Te15 te?

связи. Шесть других атомов теллура связаны с атомами рения и являются концевыми в кластерном комплексе [ке6те8]те6 , последние соединяются друг с другом через мостиковые атомы теллура, приводя к формуле ^ебте8]те6^те . Ее^е^ КрИСТЭЛЛИЗуеТСЯ В рОМбИЧеСКОЙ сингонии (пр. гр. рсзЬ ) о параметрами элементарной ячейки:

а=12,958 А, Ь=13,034 А, с=14,240А, 7=4 (ДЛЯ СОСТЭБа Ле^е^).

На основе этой структуры был получен ряд галогенпроизводных типа Кебх4ую » описанных в следующем разделе.

1.5. Некоторые свойства халькогенидов металлов

Физические свойства халькогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения исследуются довольно интенсивно, и в литературе мда-но найти данные по широкому кругу вопросов. В своей работе мы так же изучали некоторые физические свойства синтезированных наш фаз как с целью получения новых данных, так и для выявления влияния различных технологических факторов на некоторые решеточные и электронные параметры материалов. Были исследованы электрофизические, в том числе сверхпроводящие, магнитные, оптические, тепловые свойства ряда веществ как на поликрисгаллических, так и на монокристальных образцах. Некоторые полученные результаты будут обсуждаться далее в соответствующих разделах.

Химические свойства халькогенидов переходных металлов практически не исследованы. Халькогенвды нерастворимы в обычных растворителях, нелетучи и в химическом отношении достаточно инертные вещества, что обусловлено полимерным характером их кристаллической структуры. Нами проведена серия работ по исследованию интер-каляции лития и взаимодействия халькогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения с галогенами и галогенсодеркащими реагентами (1С13 , 5С12 , 52С12, РС15 и др.).

Фазы внедрения на основе халькогенидов со структурой

слоистого и канального типов.

Халькогениды ранних переходных металлов склонны к образованию низкоразмерных структур, которые характеризуются наличием структурных пустот - каналов или щелей. Подобные пустоты могут заполняться различными атомами или молекулами с образованием фаз внедрения - тубулатов или интеркалатов. Возможности таких топо-химических процессов определяются геометрическими и электронными факторами системы гость-хозяин.

На примере халькогенидов ниобия со структурой канального и

слоистого типов были изучены изменения некоторых решеточных и электронных параметров при образовании литиевых фаз внедрения. Синтез проводили на поликристаллических порошках в гексановых растворах н-бутиллития (1,0-2,0 моль/литр) при комнатной температуре. На основе халькогенвдов ниобия различных структурных типов были получены фазы внедрения переменного по литию состава:

и т>Б3 (0<х<2,9), ихтз5е3 (0<х<2,9), Ь^КЬ, 08$2 (ЗЯ-КП^ 0832> (0<х<0,6),

И ЯЪЭе^ Ш-ИЬве-У (0<х<0,8), 1Д МЬТе. (чЧЛТе,) (0<х<0,4), Ы ИЬ-в. х 2 2 х 2 2 х 3 ч

(0<х<0,6), Ы ИЬ^е, (0<х<0,8) , ЛЬДе, (0<х<1 ,0) , Ы №МоЗе, (0<х<0,3) . ' х34 х 5 ч х 3

Как видно из этих данных, в выбранных условиях эксперимента количество лития всегда немного меньше предельного значения, которое можно получить при полном заполнении пустых кристаллографических позиций в каналах и щелях. Деинтеркаляцию лития проводили либо иодом в ацетонитриле, либо в среде жидкого ни.

Рентгенографические исследования фаз внедрения показали, что в случае канальных халькогенидов с жестким каркасом (структуры типа ш>3х4 , 1«ъ хд , мо2б3 ) изменения в параметрах элементарной ячейки очень незначительны. В слоистых ингеркалированных материалах на основе 2н-№>зе2 возрастает параметр с , что связано с увеличением межслоевого пространства. Интересно отметить, что после деинтеркалирования лития из фазы и0 8нъ5е2 образуется метастабилъ-ная фаза ш^е с увеличенным на 0,55 1 ыежслоевым пространством по сравнению со стабильной 2н-ль5е2 -модификацией. Было наедено, что критическая температура сверхпроводящего перехода метастабиль-ной фазы яъзе2 (Тс=5,5 К) существенно нюхе, чем у стабильной фазы 2н-№з«2 (Тс=7,5 К).

Подобным образом была проведена интеркаляция лития в сверхпроводящий монокристалл 2н-ыъБе2 (Тс=7,3 К). На полученном ин-теркалате состава ы0 8кьзе2 (Тс=5,2 К, Т=0,3 К) измерены критические магнитные поля, исследована анизотропия критических магнитных полей, рассчитаны другие параметры. Наблюдаете свойства связываются с заполнением зоны проводимости при интеркалирова-нии.

Изучена электронная структура литиевых ингеркалатов»на основе трихалькогенндов ниобия. Из рентгеноэлектронных спектров найдены энергии связи электронов внутренних уровней металла ньзаз/г и халькогена (эгр, эеЗрЗ/г) в серии фаз ихнъх3 (рис. 3, табл.2). Наблюдается постепенное уменьшение энергии с увеличением концентрации лития в твердой фазе, что связано с переносом электронной

Ревтгеяоэлектропные спектры валентной полосы и рентгеновские эмиссионные -п Б А'^-спектры

КЬЭз (а) п 1Л0дЛ'ЬБз (б).. а —валентная полоса (2), КЫ-р^-спектр (г), БК^-саектр (3); б — валентная полос» (2), А'6Г.р спектр {2), ЭК^-спектр (Л)

Рентгеновские эмиссионные спектры КЬХз(Х = Б, ве) и интеркала-тов.

о - Э Ке-сцектры КЬЭ3 (2), 1Л„19ИЬЗа (2), ¿^¿КЬв,^), Ы2>вМЬ5эиГ, б - КЬЪр -спектры КЬ33 (7), и^КЬЭ^и ИЬБе^З),

158 160 162 1€4

156 160 7б2£,эВ

Ревтге но электронные спектры Э2/>-я 8еЗрЗ/2-уроваей трихалъкогевидов ниобия и интеркалатов. а-спектр в2р-уровня КЬБ5 (I), и0|вЯЬ38 (2), №> Ыа>вКЬЗэ(<); б — спектр веЗрЗ/2* Уровня (2), иддКЬЗрд^), 1Л2>9КЬ8е3 (¿)

Рис. 3. Электронная структура литиевых интеркалатов

и НЪХ. (Х=Б, Эе) х 3

1Л0ТН0СТИ с атомов "гостей" как на атомы ниобия, так и на атомы салькогена (в дихалькогенидные группы х2). На монокристаллах ¡bse3 электрофизическими измерениями "in situ " показано, что в троцессе интеркалирования характер проводимости меняется от металлического до полупроводникового ( е =о,1 эВ), при этом сопротивление иятеркалата состава ы2 gNbse3 возрастает в З-Ю3 раз по сравнению с исходным Nbse3 , что может свидетельствовать о запол-зении зоны проводимости, которая представлена в основном л^г -электронными состояниями атомов ниобия.

Методом ЯТЛР на ядрах 7и изучена динамика решетки и диффузионная подвижность гостей в фазах u Nbse3 . Низкие значения энергии активации, полученные из температурных зависимостей времени зпин-решеточной релаксации, указывают на высокую диффузионную подвижность ионов лития(табл. 3). Минимальная величина Е =6,85 кДж/

a

/голь найдена для фазы lí1 gNbSe3 , это одна из самых низких величин, зообщаемых в литературе для суперионных материалов подобного типа.

Согласно данным термического анализа литиевые интеркалаты ,ixnbx3 (x=s, se) при нагревании разлагаются с выделением lí2x и образованием ингеркалатов другого типа на оснрве слоистых дихаль-адгенидов по схеме:

Li NbX, Li Nbx + Li.X (X=S, Se; x=2,2-2,4)

x 3 x 2 2

Таким образом, исследования по интеркалированию лития в решетки хальногенидов ниобия продемонстрировали, что это один из эффективных способов модификации электрофизических свойств материалов.

Реакции халькогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения

с галогенами и галогенсодержащими реагентами

Термодинамическая оценка вероятности протекания реакций халь-хогенидов с галогенами не может быть проведена для всех фаз из-за отсутствия необходимых данных для расчета. Нами было рассчитано изменение изобарно-изотермического потенциала для реакций халькогенидов вольфрама и рения с хлором и бромом и установлено, что этим реакциям выгодно протекать в сторону образования вырших гало-генидов, причем теллуриды должны реагировать в более мягких условиях. Однако экспериментальные факты показывают, что подобные процессы часто сопровождаются образованием в качестве промежуточных продуктов реакции халькогалогенидов, причем некоторые из них оказываются чрезвычайно стабильными фазами (например, селенобромид

Таблица <

Энергия связи (эВ) внутренних уровней ниобия ыьз<15/2 и халькогенов Б2Р , БезРз/2 в ннтеркалатах и кьх (х=б , эе)

Фаза №Зй5/2 Б2р ф аза №За5/2 ЗеЗрЗ/2

№>53 204,3 162,2 КЬБе3 203,9 160,9

и0,5№53 204,1 161,8 - - -

203,8 161,7 и1 ,0№5ез 203,4 160,0

И2,0КЬ23 203,9 161,4 - -

п3>0мьз3 203,5 161,4 из ,0№3ез 203,0 159,8

Таблица У

Активационные параметры диффузионной подвижности ионов лития

в литиевых интеркалатах И №>3е X 3

Фаза Энергия активации, кДк/моль сек. Температура, К (mi.ii.) (пип.) мсек.

ио,84КЬ5ез 11,90 6,0 ю-'° 475 52,4

и1,9оЫЬ8ез 6,85 1,8 10 5 ю"10 435 45,7

и2,86КЬ2еЗ 9,90 5,0 375 22,3

из,оо№5ез 13,АО 8,5 10"" 355 20,0

ке6Бе4вгю устойчив в насыщенных ларах брода при рВг =10-15 аггл до 800°С ! ). 2

Исследование реакций халькогенидов с галогенами, однако, и тересно не только с точки зрения синтеза халькогалогенидов, но ] потому, что подобные процессы лежат в основе технологии вскрыта халькогенидяых руд (метод хлорирования), а также технологии роста монокристаллов с помощью газотранспортных реакций. Особый интерес представлял вопрос: в какой степени структурные особенности кристаллической решетки, и в первую очередь металлокластерньк фрагменты, влияют на строение и состав продуктов реакции; сохраняются ли те или иные кластерные фрагменты, существующие в кри< таллической решетке исходных веществ, как неизменные структурны! единицы, в процессе химических превращений.

Исследование фазообразования в таких- сложных гетерогенных системах связано с рядом экспериментальных трудностей: в результате реакций образуется сложная смесь продуктов, зачастую неустойчивых на воздухе; из такой смеси трудно выделить и идентнфи-

даровать отдельные вещества, которые, как правило, имеют сложный ;остав и неожиданную стехиометрию. Поэтому не все образующиеся в 1ГШС реакциях вещества были получены в чистом виде и детально изу-юны, открытие некоторых синтезированных соединений, по-видимому, ще не состоялось. Основные результаты по взаимодействию халысо-'енвдов ниобия, молибдена, вольфрама и рения с галогенами и не-:огорыми галогенсодерксацими реагентами представлены в табл. 4.

Таблица 4

¡зашлодействие халькогенидов ниобия, молибдена, вольфрама [ рения с галогенами и галогенсодерскащими реагентами

[сходная фаза Температура реакции,°С Продукта реакции

I. Реакции халькогенидов с 1С13 (1С13--->1С1 + а,) (замкнутый объем, градиент температур)

2

'йе.

;6Те15

зТе„

;6Те15

> 600 > 600 290 - 300 480 - 500 150 150

4

ИеЗС12 ИС16

йеБеС^ ;

ИСК ь

Не Те с1 X у 2

; Ке3С1д

2. Реакции халькогенидов с рсг5 (рс1 --->рс13 + сг2 > (замкнутый объем, градиент температур)

170 170

170

170

N1)01

Мо Те С1 ; х у г

(х:у:г=1,00:0,51:2,17 МоС14 (при избыт. РС15 )

ИС1,

4

Ее Те С1

х у г.

(х:у:г=1,00:0,51:1,47) ЕеС15 (при ИЗбыТ. РС15 )

3. Реакции халькогенидов с

32С12

(замкнутый объем, градиент температур)

>32 >Бе,

КеБе.

150

150 100 150

МЬС1

5

не взаимодеиствуют

НЪС15

не взаимодействуют

Ке 2ьеС1

3

иэ

2

ШэТе, 4 20 №) Те С1 х у г

150 Ш^С^ , №С1

«Те2 150 К5сг4

МоТе2 100 Мо2(32>2Те4С122

150 Мо2(32)2ТеС110

Мо6Те8 160 - 170 М06С112 Мо337С14 Мо2(32)2С16

Е£6Те15 150 Ке Те С1 х у г

4. Взаимодействие халькогенидов 6 бромом

МоБ , №2Бед

№3е2 МоБе2 WSe2

МоТе2 М06Те8

ЬГТе„

ке6те15

йеЗ

(замкнутый объем, градиент температур)

не взаимодействуют

800 30 50 150 >560 >300 >580 25 250

50 25

МЬВгс•БеВг. 5 4

МЬВг_'БеВг. 5 4

КЬВг.-БеВг. 5 4

ИВг6

Ке63е4Вг10

Мо Те Вг х у г

Мо,Вг -ТеВг,

О 11 Ч

Мо6ВГ12(ТеВг4)2

ИВг4

Ке6Те4Вг10

Химическая инертность халькогенидов по отношению к галогенам возрастает при переходе от теллуридов к селенидам и сульфидам, то ке самое наблюдается при переходе от высших соединений к низшим, т.е. к фазам,более богатым металлом. При высоких температурах с галогенами реагируют практически все халькогениды. Фазовый состав продуктов реакции определяется природой веществ и некоторыми технологическими особенностями процесса. Например, имеет значение в какой системе - открытой (проточный реактор) или закрытой (запаянная ампула) - осуществляется реакция, есть ли градиент температуры в реакционном объеме и т.п., поскольку в сложной реакционной смеси (особенно в замкнутом объеме) могут протекать такие последовательные и/или параллельные взаимодействия, которые не наблюдаются в открытых системах.

Особенно хотелось бы отметить поведение гексаядерных метал-локластерных теллурвдов молибдена и рения. Эти соединения содержат октаэдрические кластеры м& с очень короткими связями м-м . ке6те)5 имеет островную структуру, в то время как м°6те8 характеризуется образованием жесткой полимерной структуры за счет межкластерных взаимодействии типа мо-те и мо-мо . Как показывают наши исследования, металлокластеры м6 сохраняются и в продуктах галогенирования, при этом в блоке [яс6те8"] теллурида рения уде при комнатной температуре происходит частичная замена атомов теллура на бром с образованием фрагмента [яе6те4вг4^ , в то время как в блоке [ио те ] в конечном итоге происходит полная замена атомов теллура на галогенид-ионы, но для этого нужны более жесткие условия;

( 1 Вг? 1 2 |КТе8]Геб|Те -255С>КТв4Вг4]Вг6 ! Мо6Те8 250^ Мо6Вг12-пТеВг4

Таким образом, эти примеры могут служить яркой иллюстрацией специфического поведения металлокластерных соединений в хшлических превращениях.

Ш нашли, что различие в поведении халькогенидов металлов в реакциях с галогенами (вместе с различием в свойствах галогенидов этих металлов) может явиться основой для разделения металлов. Так например, из сплавов мо-н-ле могут быть количественно выделены все три металла, если сплав предварительно окислить селеном, а образовавшуюся смесь селенидов обработать парами брома при повышенных температурах: при этом образующиеся газообразные бромиды молибдена ( мовг3) и вольфрама ( ивг6 ) вследствие значительной разницы в летучести пространственно разделяются в реакторе при осаждении, в то время как нелетучий селенобромид рения Ке6Бе4Вг10 остается в зоне реакции.

2.ХМЬК0ГАЛ0ГЕНИДЫ НИОБИЯ, МОЛИБДЕНА., ВОЛЬФРАМА II РЕНИЯ

Халькогалогениды переходных металлов представляют собой комплексы, в которых атомы металла координированы одновременно как атомами халькогена, так и атомами галогена. По своей природе они занимают промежуточное положение между халькогенидами, с одно:; стороны, и галогенидами, с другой, и являются прекрасными объектами для установления влияния природы лигандов на структуру и физико-химические свойства веществ различного типа. Из общих соображений очевидно, что способы координации и вариации структурных

фрагментов в халькогалогенлдах должны быть шире, чем в простых халькогенвдах и галогенидах в отдельности. Сочетание кристалло-химических и электронных возможностей лигандов различного типа позволяет надеяться на богатство структурных типов и свойств этого класса соединений.

К началу наших работ в литературе имелись упоминания лишь о нескольких халькогалогенидах ниобия, молибдена, вольфрама и рения, которые к тому же практически не были охарактеризованы. За последние годы в области синтеза халькогалогенидов был достигнут значительный прогресс: получено несколько десятков новых соединений,, тщательно изучено их строение. Развиваются работы по исследованию химических свойств халькогалогенидов. Конечно, главные открытия здесь еще впереди, однако сегодня уже можно попытаться сделать первые обобщения о структуре.и свойствах этих веществ. Отметим, что в своей работе мы будем касаться лишь кластерных халькогалогенидов ранних переходных металлов, в которых, согласно современным представлениям, образуются связи металл-металл.

2.1. Методы синтеза халькогалогенидов металлов

Халъкогалогениды металлов уш получали различными методами. В предыдущем разделе мы уже рассмотрели один из путей синтеза халькогалогенидов - взаимодействие халькогенидов металлов с галогенами. Именно таким путем были получены некоторые халъкогалогениды ниобия, молибдена и рения (см. табл.4). Альтернативный путь синтеза халькогалогенидов - это реакции галогенидов металлов с халькогенами (табл. 5), например:

ИоУ3 + X --—> М°3Х7?4 (х=5, Бе; У=С1, Вг, I)

№>3^8 + X ~г-> ЯЪ2(Х2)^4 (Х=3, Бе; У=С1, Вг)

Многочисленные эксперименты показывают, что если какой-либо данный халькогалогенцц представляет собой термодинамически стабильную фазу в системе металл-халькоген-галоген, то он может быть получен (в отсутствие кинетических затруднений), вообще говоря, из самых разнообразных исходных веществ, которые служат лишь источником определенного количества необходимых атомов. В особенности это относится к халькогалогенидам, образующимся при высоких температурах, когда исходные вещества претерпевают в процессе синтеза глубокие структурные превращения. Яркими примерами таких халькогалогенидов могут служить Ле^е^г^ ИЛИ Мо3Б714 , которые получаются, исходя из веществ самой разной природы:-

Возможны также различные вариации, сочетающие в себе те или иные подходы. В табл. 5 приведены примеры подобных вариантов.

Методы синтеза халькогалогенидов металлов

Таблица 5

Исходные вещества

Температура реакции,°С

Образующаяся фаза

а). Взаимодействие халькогеницов металлов с галогенами

Nb2Seg + J2 350 Н^Ыз1

MoSj + 350 Mo3S74

ReS2 + СХ2(1С13) >600 ReSCl2

ReSe2 + С12(1С13) 480-500 i ReSeCl2

ReSe2 + ВГ2 650-750 Re6Se4Br10

Re6Te15 + Вг2 25 Re6Te4fer10

6). Взаимодействие галогенидов металлов с халькогенами

Nb3Is + S 350 [Nb(S2)2]3I

Nb3Ig + Se. 370-420 NbSe4I0,85

Nb3Ig + Те 420-450 NbTeI2

Nb3Cl8 + S 350 Nb2(S2)2Cl4

MoY3 + X 350-400 Мо3Х?Уд (X=S, Se; Y=C1, Br

B). Взаимодействие простых веществ

Mo + X + Y 350-400 Mo,X,Y, (X=S, 3 7 4 Se; Y=Br, I)

Nb + X + Y 800-850 "W« (X-S, Se; Y=Br, I)

Nb

+ Мо + Бе + X

г). Другие методы

850-880

Nb, Mo Se.I. 4-х х 4 4

ReSe2 + Re^Clg

ReSe-

ReClj + Re

ReSe2 + Re3Brg

700-750

750 700-750

Re6Se4Cl10 Re6Se4Cl10 Ee6Se4Br10

+

Обсуддая синтетическую химию халькогалогенидов, следует отметить очень интересный и несколько неожиданный результат, полученный в реакциях теллурццов молибдена с s2ci2 . Вместо ожидаемых теллурохлоридов образуются ткохлориды или тиохлоридные комплексы молибдена с теа4 . Здесь, по-видимому, сказывается роль дисульфидах лигандов s2" в стабилизации би- и трехъядерных кластеров с мостиками /*b-(s2~) , которые наблюдаются во многих тиогалогенидных комплексах переходных металлов.

Наконец, заметна общая тенденция к возрастанию температуры синтеза с увеличением нуклеарности металлокластеров, что легко объяснимо: с одной стороны, в таких случаях, когда требуется сформировать металлокластеры с большим числом связей м-м, часто исходят из реакционной смеси, содержащей металл, который требует высоких температур для реакции; с другой стороны, халькогалоге-ниды с большей нуклеарностыо оказываются термически и более стабильными, возможно, вследствие заметного вклада металл-металл связей.

Таким образом, в отличие от синтеза монодцерных халькогалогенидов, где чаще всего происходит простое замещение лигандов одного типа другими, при синтезе кластерных халькогалогенидов, как правило, происходят глубокие структурные перестройки исходных веществ. Возможно, в качестве исключения можно представить реакцию ье6те15 с. бромом, приводящую при комнатной температуре к образованию Ее6те4вг10 , в структуре которого сохраняется тот же ок-таэдрический металлокластерный фрагмент. Исследования взаимодействия исходных веществ методами ДТА и РФА показывают, что во многих случаях процессы синтеза халькогалогенидов не являются простыми одностадийными реакциями, а сопровождаются образованием ряда промежуточных продуктов. Поэтому условия синтеза, выделения и очистки той или иной фазы подбирались экспериментально в каждом конкретном случае, основываясь на данных термического и рентгенографического анализов, и исходя из физико-химических свойств продуктов реакции.

2.2. Строение халькогалогенидов металлов

Роль структурных исследований в химии халькогалогенидов переходных металлов исключительно велика, поскольку зачастую трудно понять стехиометрию и свойства подобных соединений, не зная детального их строения. Конечно, наиболее полная информация о строении получается из рентгеноструктурных данных. Однако сейчас

Рис.. 4. Строение двух-, трех-, четырех- и шестиядерных халькогалогенидов металлов

уже становится все более очевидным, что важные заключения о строении подобных соединении можно сделать по данным других физических методов. В частности нами показано, что очень информативным для многих случаев оказываются методы колебательной спектроскопии (КР и ИКС).

Наиболее важным структурным фрагментом рассматриваемых веществ являются металлокластерные группировки. Схематическое представление типичных двух-, трех-, четырех- и шестиядерных халько-галогенвдов ниобия, молибдена, вольфрама и рения, исследованных в настоящей работе,дано на рис. 4.

Биадерные металлокластерные халькогалогениды, содержащие фрагмент [м(х2)2м] , хорошо известны; наиболее типичными предста-

ВИТеЛЯМИ^ЯВЛЯЮТСЯ m>2(X2)2Y4 CY=S, Se; Y=C1, Br, I) И Mo2(S2)2Cl6 со

структурой полимерного типа (галогеивдные мостики). Нами получены новые представители биядерных халькЬгалогенидов ниобия и молибдена , в том чцсле соединения с островной структурой. Кластерный фрагмент [м(х2)2м] состоит из двух атомов металла, координированных мос-тиковыми /л2~(х2) лигандами, расстояния м-м в различных соединениях варьируются в пределах 2,8-2,9 А,' что сопоставимо с длиной одинарной связи, м-м ■ . Расстояния х-х в дихалькогенидной группе (х2) 2~ также сравнимы с длинами простой связи х-х.

В трехъядерннх халькогалогенидах молибена и их производных со структурой типа mo3s?ci4 три атома молибдена образуют равносторонний треугольник с ковалентныыи связями мо-мо . Один атом халькогена (^j-x) расположен над центром треугольника и связан с тремя атомами молибдена кластера мо3 , шесть остальных атомов халькогена образуют дихалькогенидные груши х2 , которые координируют все стороны треугольника. Два атома галогена являются концевыми и принадлежат одному атому молибдена, две пары атомов галогена при двух других атомах молибдена служат мостиками, приводя к полимерному характеру структуры.

Строение четырехъядерных халькогалогенидов ниобия кь4х4у4 (х= s, se-, y=Br,i) исследовано на яъ^е^ . В структуре селеноио-дида ниобия можно выделить кластерные группировки Nb4se4 , образованные взаимопроникающими тетраэдрами кь4 и se4 . Группировки m>4se4 и тетраэдры i4 чередуются в кубической решетке Nt>4se4i4 подобно атомам натрия и хлора в кристаллической решетке Nací. Расстояние иъ-ыъ=2,9б А . Известны аналогичные тиогалогениды молибдена. Все халькогалогениды данного типа диамагнитны. В приближении

ионной модели формальный порядок связи металл-металл в тетраэдре мо4 равен 1 (двухэлектронная двухцентровая связь). Однако в соединениях ниобия металлокластер яьд оказывается электронодефицит-ным.

Структура Re6se4ci1Q представляет собой молекулярный комплекс типа [м6<)ль-х)8]х'6 с изолированным октаэдрическим металло-кластером. Все апикальные положения х* при вершнах октаэдра Re6 занимают ci-лиганды, тогда как грани его с равной вероятностью центрированы атомами хлора и селена, разупорядоченными по всем восьми позициям . Однако спектроскопические данные (KP и ИКС) согласуются с наиболее симметричным относительным расположением Костиковых se-и ci-лигандов в вершинах куба (>s-x)8 (x=se,ci), т.е. с та симметрией кластеров [Re6(>%_Se) 4(^icl)^Jcl6 .статистически разупорядоченных в кристалле с двумя равновероятными ориентациями. В металлокластере образуются очень короткие металл-металл связи, среднее межатомное расстояние Re-Re=2,608 а .

Как видно из приведенного вше материала и как следует из обзора литературных данных, на сегодняшний момент халькогалоге-ниды вольфрама изучены явно недостаточно. Во всяком случае, в исследованных системах поведение соединений вольфрама в одинаковых условиях отличается от поведения соединений молибдена. Хотя возможно, что химия халькогалогенидов вольфрама, как элемента 5<ь переходного ряда, может оказаться беднее элементов - ниобия или молибдена (подобная картина наблюдается в халькогенидных сис-тамах), тем не менее заранее нельзя сказать с определенностью, действительно ли это так. Только широкое экспериментальное исследование химии халькогалогенидов вольфрама может показать, насколько велика способность вольфрама к фазообразованию в системах вольфрам-халькоген-галоген.

2.3. Свойства халькогалогенидов ниобия, молибдена и рения

Термические свойства. Одной из важнейших характеристик халькогалогенидов металлов являются термические свойства: в большинстве случаев их синтез осуществляется при нагревании, и необходимо знать, в какой.температуркой области получаемая фаза стабильна, обратимы ли термические превращения при охлаждении, каков химизм процессов распада, приводят ли термические- превращения к образованию халькогалогенидов другой стехиометрии. В своей работе мы широко изучали термические свойства халькогалогенидов в различных экспериментальных условиях методами термогравиметрии, масс-

спектроскопии, PSA и др. Перечислим коротко наиболее интересные результаты.

Металлокластерные халькогалогениды ниобия, молибдена, рения -нелетучие вещества, конгруэнтно они не плавятся. При нагревании в условиях постоянного повышения температуры абсолютное их большинство разлагается. Даже такие высокостабильные молекулярные соединения как Re6x4Y10 в заметной степени не сублимируются. Из всей серии фаз Re6x4Y1Q наиболее стабильной фазой является селе-нобромвд, который в динамическом вакууме разлагается в области >800°С. Наименее устойчив оказался селенохлорид (начало разложения ~400°С). Термическое разложение этих веществ.носит сложный характер и не поддается однозначной интерпретации. Рост монокристаллов ЭТИХ соединений ( Re Se C1 Re6Se4Br10 ), КОТОРЫЙ МОККО осуществлять в запаянных ампулах в двухзонной печи, проходит по механизму химических газотранспортных реакций, а не в результате физической сублимации.

Разложение халькогалогенидов мо3х?у4 происходит при температурах выше 450°С и заканчивается образованием соответствующих ди-халькогенидов молибдена , mos2 или mose2, с высокой удельной поверхностью. Более стабильными являются фазы иь4х4у4 . Например, Nb4se4i4 при нагревании в токе гелия в области > 750°С количественно превращается в Nb3se4 по схеме:

№45%МТВ.)-----> Sb3Se4(TB.)+ NbI4(r.)

Нами найден интересный пример, когда при термическом разложении халькогалогенида одного состава можно получить халькогало-генид с другой стехиометрией:

3 ^Мтв.г^ M°3V4 (тв.) + 5 5(я.) + Мг.)

Аналогичным образом ИЗ MoS4Br2 И MoSe4Br2 мокко получить халькобромиды Mo3S?Br4 И Mo3Se7Br4 .

Полученные данные по термическим свойствам халькогалогенидов использовались для выбора режимов синтеза, для выделения веществ из реакционной смеси и очистки, для оценки условий проведения газотранспортных реакций,для разделения веществ и роста монокристаллов.

Интересные результаты были получены при нагревании халькогалогенидов рения в водороде. Установлено, что при изотермическом взаимодействии С водородом ReSeCl2 (495-5°С), Re6Se4Cl)() (405^5°«, Re6Se4BrI(} (465V«, Re6Te4Br|0 ^Б^С) МОГУТ бЫТЬ ПОЛуЧеНЫ НОВЫе

бинарные рентгеноаморфные халькогениды рения состава иезе, Ее3Бе2 (Яе ве ) И Ке3Те2 (Ке6Те4) , КОТОрЫе Не реаЛИЗуЮТСЯ В рЭВНО-весных бинарных системах яе-х:

КеЗеС12 + Н2----> КеБе + 2 НС1

Ее,ХД,- + 5Н,----> Ее,Х. + 10 НУ (Х^Эе, Те; У-С1, Вг)

6 4 10 2 6 4

Строение этих фаз не определялось, однако нет сомнения в их металлокластерной природе. Для _ке3зе2 было найдено, что при нагревании длительное время в запаянной ампуле фаза устойчива по крайней мере до 800°С; при ЮОО°С на кривой ДТА регистрируется эндотермический эффект, при котором происходит превращение 11е3зе2 в термодинамически стабильные фазы яеЗе2 и рений:

Ке3Эе2 —> Ке3е2 + 2 Яе

Химическая модификация свойств халькогалогенидов. Модификация свойств неорганических материалов путем образования твердых растворов или фаз внедрения - общий путь вариации решеточных и электронных параметров. 3 рамках такого подхода были исследованы некоторые халькогалогениды ниобия.

Как отмечалось выше, в кь4х4у4 металлокластер ш>4 является электронодефицитным по сравнению с кластером м<>4 , существующим в изоструктурных четырехъядерных тиогалогенидах мо4з4у4 . Представлялось интересным изучить возможности образования твердых растворов типа т>4_хкохх4У4 . Исследована система и>4_хмохзе414 ; найдено, что область твердых растворов реализуется в пределах о<х<1,25; при х>1,25 в качестве примесной фазы образуется мозе2 ; фаза состава мо4зе41д не образуется. Решеточный параметр а уменьшается с возрастанием х линейно от 10,782 2 (х=о) до 10,690 А (х=1,25) . Исследования магнитных свойств показали, что в твердых растворах мь4_хмохзе414 появляются неспаренные локализованные электроны, что можно объяснить образованием гетерометаллических кластеров с нечетным числом атомов молибдена типа №3мо .

Интересные результаты получены при интеркалировании къ^е^ и твердых растворов №>4_хмохзе414 литием. Реакция яь4Бе414 с избытком п-виЫ приводит к кристаллическому продукту равновесного состава м. .Nb.se,I. со структурой исходной матрицы, при этом па-

2,о 4 4 4 л

раметр кубической решетки возрастает до 11,042 А . Твердые растворы Nb4_xMoxse4i4 с гетерометаллическими кластерами ль4_хмох имеют на х электронов больше, чем фаза Nb4se4i4 с иь4-кластером,

и, следовательно, можно скидать уменьшения интеркаляционнои емкости твердых растворов. Экспериментальные результаты подтверждают эти ожидания: количество внедренного лития в фазах иу№4_хмох5е414 уменьшается прямо пропорционально содержанию молибдена и варьируется в пределах 2,0 <у< 2,8 при изменении >: от 1,0 до 0. Полученные данные показывают, что состав фаз внедрения в существенной степени определяется электронными причинами.

При интеркалировании лития в ыь52с12 со структурой слоистого типа наблюдается постепенное уменьшение кристалличности и изменение цвета твердой фазы от кирдично-краеного до темнозеленого. Предельный состав интеркалата - и0 7ыьб2с12 (отметим, что заполнение всех октаэдрических пустот между слоями приводило бы к стехиометрии интеркалата и, 0яъз2с12 ). Литий можно полностью деинтер-калировать в растворе 12/сн3сы , при этом кристалличность матрицы не только полностью восстанавливается, но даже улучшается по сравнению с исходной. Таким образом, процесс интеркалироваиия-деинтер-калирования приводит как бы к "перекристаллизации" №>з2сг2 .

Низкотемпературная химия. Превращение полимерных халькогалогенидов в молекулярные. Особенность кристаллической структуры большинства кластерных халькогалогенидов рассматриваемых металлов состоит в полимерном характере решетки: отдельные металлокластерные фрагменты связаны друг с другом мостиковыми ли-гандами (чаще всего через атомы галогенов); в более высоконукле-арных соединениях дополнительно появляется взаимодействие через связи металл-металл. Полимерный характер структуры обусловливает низкую реакционную способность таких веществ, практически ничтожную летучесть и растворимость в обычных растворителях. По этим причинам изучение химических свойств кластерных халькогалогенидов с полимерным характером решетки обычными методами растворной химии крайне затруднено. Наш получены первые примеры перевода полимерных кластерных халькогалогенидов в раствор без разрушения кластерного фрагмента.

Установлено, что взаимодействие №2(х2)2с18/2(х=з, Бе) с расплавом кэсм (19о°с) приводит к образованию следующих калиевых солей:

[иЪ2(32)2С18/2^те + 8 КЭСЫ = К4[МЬ2(82)2(КСЗ)8"] + А КС1 [тз^Зе^ад^^ + 10КБСЫ = Кд[тэ2(ЗЗе)2(ИСЗ)Л + 4 КС1 + 2 КБеСЫ

Из тетрагидрофурановой вытяжки продуктов реакции с использованием обменных реакций получены следующие соли: к4[ыь2(з2)2(ж;з)8] , СЗ4[№2(52)2(ЫС8)8] , (Ви4ю4[иь2(32)2(ыс3)8] , (Ви4Ю Дт^ве) 2(НСЗ)д] . СОЛИ хорошо растворимы во многих растворителях, что открывает широкую возможность исследования их химических свойств традиционными методами растворной химии. Подобное взаимодействие можно рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения мосгиковых атомов хлора в полимерных халькогалогенидах, при которой образуются солеоб-разные растворимые соединения с островной структурой, сохраняющей архитектуру центрального кластерного фрагмента.

Полимерные трехъядерные тиогалогениды молибдена мо3з7с14 и мо3з?вг4 взаимодействуют с трифенилфосфином при нагревании в аце-тонитриле или бензонитриле, давая молекулярные, растворимые,в органических растворителях трехъядерные комплексы:

Образование молекулярного комплекса происходит вследствие разрыва связей молибден-мостиковый атом галогена и занятия высвободившихся координационных мест лигандами ррь3 .

Четырехъядерные халькогалогениды типа м4х4у4 в силу особенностей кристаллической структуры (образование в трехмерной структуре большого числа мостиков - [м4хДу12/3 ), по-видимому, невозможно перевести в раствор без полного разрушения кластерных фрагментов.

Что касается ожидаемой растворимости гексаядерных халькога-логенидов рения ке6х4У10 , которые по своей природе представляют собой молекулярные комплексы, то экспериментальное изучение показывает, что все эти вещества заметно не-растворяются ни в воде и водных растворах минеральных кислот, ни в органических растворителях (спирт, ацетон, эфир, хлороформ, сс14.идр.). Однако они растворимы при нагреваниигв 30^-ном едком кали с образованием раствора ярко-желтого цвета. Эта окраска не исчезает при длительном кипячении раствора или изменении его кислотности от сильнощелочной до сильнокислой. На примере ке6зе4вг10 установлено, что все атомы галогена находятся в растворе в виде свободных

у

у

бромид-ионов и их можно количественно оттитровать, в то время как атомы рения, и селена образуют устойчивый комплекс, гидрати-рованная форма которого растворима в воде. Исследование спектров КР твердых Ке6Те4Вг)0 И Ее6Зе4С110 И ИХ ВОДНО-ЩвЛОЧНЫХ растворов позволяет сделать вывод о глубоких структурных изменениях, происходящих при растворении соединений. По-ввдимому, в растворе октаэдрические кластеры распадаются на два треугольных фрагмента.

Взаимодействие ке6хду10 с такими электронодонорными лиган-дами, как еи^, в!Ру в среде шбо (9о-1оо°с) также сопровождается распадом октаэдрических металлокяастеров на треугольные:

Приведенные выше примеры показывают, что би- и трехъядерные халькогалогенида с галогенидными мостиками могут быть переведены в раствор. Это открывает хорошую перспективу душ систематического исследования химических свойств данной группы веществ. Такая возможность иллюстрируется следующей схемой превращений, изученных на биядерных тиогалогенидных комплексах молибдена:

ШБО

нДмо^Вг^- 6Н20

СбВг

—> Сй

2

НВг

мо,з,с1,-а1ох

2 4 6

(1 !ОХ

сн3ск

мо-б,с1,*2сн сы 2 ч о 3

2 4 6

нс1

нДмсЛС18У 6Н20

(РРЬ3Е£)2[ИО284С181

90°с

'2Э4016

180°с ^

350°С 7

МоЭ2

3. ЖТАЛЛ-МЕТМЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНВДОВ И ХМЪКОГМОГЕНИДОЗ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В предыдущих разделах приведены результаты экспериментальных исследований автора, в которых получены новые оригинальные данные по синтезу, строению и свойствам халькогенидов и халькогалогени-дов ниобия, молибдена, вольфрама и рения со связями металл-металл. Естественно, что параллельно с нашими работами и у нас в стране, и за рубежом проводились исследования как описанных вше соединений, впервые полученных нами, так и новых соединений, синтезированных другими исследователями. Поэтому при оосуждении общих свойств рассматриваемой группы соединений в поле зрения были включены все значительные результаты, которые получены к настоящему моменту в данной области. Более того, пытаясь глубже.понять место халькогенидов и халькогалогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения в химии переходных металлов, мы обратились к анализу свойств и некоторых родственных соединении. Таким образом, выводы, излагаемые в данном разделе, основываются на совокупности как собственных, так и литературных данных. Отметим, что рассматриваемые здесь вопросы являлись предметом обсуждения в недавно опубликованной монографии автора "Халъкогениды переходных тугоплавких металлов. Квазиодномерные соединения". - Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1988,- 222 с.

В настоящей работе основные свойства халькогенвдов и халькогалогенидов металлов тесно увязываются с существованием в этих веществах металл-металл связей. В зависимости от особенностей металл-металл взаимодействий все рассматриваемые соединения можно разбить на две большие группы. В первую группу войдут соединения с изолированными, дискретными металлокласгерами, в которых кова-ленгные связи м-м локализованы в пространстве между атома™ металлов данного кластера. Атомы металла в кластере, плотно окруженные лигандами, оказываются на достаточно больших расстояниях от соседних подобных фрагментов, так что прямое взаимодействие между атомами металлов, принадлежащих разным кластерам, становится невозможным. Такие кластерные соединения имеют структуру молекулярного, островного или полимерного (сшивка кластерных фрагментов через мостиковые лиганды) типов. К этой группе принадлежат, прежде всего, халькогалогеннды; сюда . надо отнести все би- и трехъядёрные халькогалогениды, м4хду4 , ¡^те^ , а также халькогалогениды рения яе6х4У10 с типичной молекулярной решеткой. Для таких соединений

характерны диэлектрические свойства.

Вторая группа мо&ег быть представлена веществами, в структуре которых образуются протяженные металл-металл взаимодействия, часто приводящие к металлическим свойствам. К этой группе в основном относятся халькогениды металлов, в особенности низшие халькогени-ды. Структуры таких веществ носят отчетливый полимерный характер, однако здесь прочные межкластерные связи образуются не только за счет мостиковых сшивок через атомы лигандов, но и за счет прямых металл-металл взаимодействий. Вещества этого типа характеризуются очень прочной решеткой, стабильны до высоких температур, нелетучи, нерастворимы. Одной из характернейших кристаллохимических особенностей веществ с протяженными металл-металл связями является их способность образовывать координационно-неравные структуры, т.е. квазиодномерные и квазидвумерные решетки, в которых имеются бесконечные металлические цепи или слои.1 Низкоразмерные халькогениды и халькогалогениды металлов занимают особое место в физике твердого тела, поскольку обладая огромной анизогропией решеточных и электронных свойств, они демонстрируют ряд необычных физических явлений: нелинейную(неомическую) проводимость, когерентные токовые колебания (узкополосный шум), зависимость электропроводности от частоты и т.п. Все эти особенности объясняются электродинамическими свойствами электронного конденсата волн зарядовой плотности - нового коллективизированного состояния электронов, характерного для низкоразмерных систем.

Халькогалогениды с изолированными кластерами с химической точки зрения занимают, промежуточное положение между халькогенида-ми, с одной стороны, и галогенидами - с другой. Действительно, они могут быть переведены в раствор и вступают в реакции, типичные для галогенцдных кластерных соединений. Такие комплексы, однако, отличаются однообразием электрофизических свойств вследствие локализации валентных электронов атомов металла на связях м-м .

Халькогениды с протяженными металл-металл взаимодействиями, наоборот, не представляют интереса для растворной химии, зато обладают замечательными электрофизическими свойствами, которые обусловлены особенностями их кристаллической и электронной структуры. С целью установления взаимосвязи между атомной структурой, электронным энергетическим спектром и различными физическими свойствами этих веществ нами проведено систематическое рассмотрение кристаллохимических ..-закономерностей (строения и свойств) квазиодномер-

ных металлоцепочечных халькогенвдов переходных-металлов и родственных соединений. Установлена особая роль кластерообразования в таких системах. На большом числе соединений с металлоцелочками различного типа проанализированы особенности металл-металл взаимодействий и показано решающее влияние электронных эффектов на формирование структуры металлоцепей. На основании рассмотрения совокупности кристаллохимических и важнейших физических свойств квазиодномерных соединений предложена классификация металлоцепо-чечных структур, позволяющая объяснить наблюдаемые электрофизические свойства, причины электронно-структурных переходов типа металл-диэлектрик и др.

Классификация квазиодномерных металлоцепочечных соединений проведена в зависимости от длины связей м-м и характера металл-металл взаимодействий, т.е. от геометрии металлоцепочек и типа локализации (или делокализации) в них ¿-электронов. По этим признакам цепочки были разбиты на линейные, зигзагообразные и более сложные (рис. 5). Вариации межатомных расстояний м-м в однотипных рядах и в соединениях разного типа объясняются как решеточными, так и электронными эффектами. В зависимости от электронной конфигурации а" (т.е. числа свободных валентных ¿-электронов у ионов металла) и характера локализации электронов можно выделить несколько типов металлоцепочек, которые существенно отличаются друг от друга по своим электрофизическим свойствам (рис. 6). Показано, что склонность квазиодномерных металлов к пайерлсовскому искажению хорошо коррелируем с эффективным числом валентных электронов, при этом диэлектризация электронного спектра при переходах металл-диэлектрик обусловлена кластерообразованием в металлоцепочках и локализацией валентных электронов на связях м-м . Установлено, что наличие коротких расстояний м-м не является признаком металлических свойств соединений, но служит указанием на образование металло-кластеров. Наоборот, в соединениях с металлическими свойствами протяженные металл-металл взаимодействия, образующие систему дело-кализованных электронов, реализуются в цепочках со значительно более длинными расстояниями м-м по сравнению с длиной простой ко-валентной связи металл-металл. Найдено, что в то время как связи металл-металл ковалентного типа (с локализованной парой электронов) характеризуются короткими расстояниями м-м, укладывающимися в узкий интервал <- 2,7-3,0 1 , металлическая связь достаточно эластична и проявляется в халькогенидных фазах на расстояниях

М-М "3,0-3,7 Д. .

м-м

МР-Х3 3,40-3,75 МЬ5е3 3,48

Та53 ТаБез

HfTe

5

3,34 3,49 3,99 3,97

(Мгёе^з] 3,06

I

3,25 3,25 3,06

I«

М-М/М...М VS4 2,84/3,11 [МЪБ з 3,04/3,69 0С-ЫЬС14 3,03/3,79 ос- 1ЧЪ14 3,31/4,36

(Та5е4)21 3,206 ваУБз г, 81 £-Т1С13 2,91 ня:3 3,29

Рис. 5. а). Типы

^Ь^ю/з1

3,23 3,17

¿,23

3,15

3,23

3,17

3,17

3,23

I

¡^90

\3,19 \3,25

] 3,93

3,07 3,17

I

3,90 3,22 3,06

'3,92

I

I

т

I 3,90

!

3,28 3,13

002 1/21/21 ЫЪТеи

2,93 (нъ рб; 3,01 (ЫЪАБ^;

3,38(ЫЪАЬг)

I

3,44{№?$)

ЫЪАвг МЪРБ

линейных металлоцепочек и межатомные расстояния М-М (А), в соединениях переходных металлов разного типа

реализующиеся

WTeí

МЪТе;

Не8е{

Рис. 5. б). Типы зигзагообразных металлоцепочек и важнейшие расстояния 1.1-1.1 (А)

а 6

V а1

1 0 1 I

1 0 1 I о. 1

1 © 1 1 1 ©• 1 1

? 1 Г 1

в г

а1

д е ел1 а1-^ а2

ж

I *

МЪБе,

уэ-ТЬСЦ Та5Э/ Ва\/5Э УБ4 Та$е3

(Та;3е4)21 (МЪБе^!

МЪРБ

и

а*

МоВк*, МОрЭ

2°3

к

РеЗе2 ММо254

Рис. 6. Классификация металлоцепочек в зависимости от числа ¿-электронов у ионов металла и характера локализации (делокализации) электронов в металлоцелочках. Точками обозначены электроны, локализующиеся на металлических центрах или на связях металл-металл; также указаны электроны, делокализованные в металлоцелочках(*).

Детально рассмотрено явление класгерообразовашог в металло-цепочках с протяженными металл-металл взаимодействиями. Показано, что с увеличением концентрации валентных электронов происходит закономерная эволюция в строении цепочек, обусловленная образованием все более сложных металлокластеров. Линейные цепочки с регулярной структурой сначала образуют дискретные линейные кластеры м2 (сое-' динения с 1 - конфигурацией: , , «¿-ю>14 ), м3 ( кьте4) ш более сложного вида. Затем в соединениях с ¿2-конфигурацией ( гп2, ите2 , т>3х4) формируются зигзагообразные цепи, как результат взаимодействия двух соседних цепочек с образованием бесконечного зигзагообразного металлокластера. При электронной конфигурации ( мо2$3 , иеБе2 , РеМо2з4 ) металлоцепи можно представить, в виде ромбических кластеров м4 , связанных друг с другом ковалентной связью в бесконечную цепь. По-существу последний случай представляет собой комбинацию двух первых: образование биядерных кластеров в линейных субцепочках с одновременным спариванием этих субцепочек и образованием зигзагообразных цепей. Эти особенности дизайна квазиодномерных структур хорошо согласуются с физическими свойствами рассматриваемых соединений, позволяют объяснить металлические или диэлектрические свойства, причины переходов типа металл-диэлектрик, образование волн зарядовой плотности и другие, связанные с ними эффекты.

Выводы, следующие из проведенного анализа, могут использоваться не только для интерпретации наблюдаемых свойств реальных материалов или для предсказания ожидаемых свойств в гипотетической системе, но также могут быть полезными при создании принципов "конструирования" квазиодномерных металлоцепочечных структур с заданными свойствами.

С подобных позиций были рассмотрены' также и слоистые, дихаль-когениды переходных металлов. Установлено, что склонность к искажению регулярной структуры металлических слоев в мх2 и образованию металлокластеров возрастает с увеличением эффективного числа валентных электронов у ионов металла..Отмечено, что, по-видимому, для слоистых структур имеется предельная величина концентрации валентных электронов, выше которой они оказываются нестабильными и начинается следующая ступень кластерообразования - формирование объемных металлокластеров (полиэдров). Это наиоолее убедительно демонстрируют халькогенвды молибдена и рения. Так в дихалькогени-цах ЕеБ2 и Ее5е2 с л3- конфигурацией ионов рения образуются

цепи связанных ромбических кластеров -яед—яе4- . Дня гипотетического дителлурида рения с учетом более ковалентного характера связей ие-те эффективная концентрация валентных электронов была бы больше 3. Вероятно, поэтому аналогичной фазы в системе яе-те не существует, а образуется гексаядерный телдурид ке6те)5 . в котором реализуется не плоский, а октаэдрический кластер.

Подобную картину можно наблюдать и в системах мо-х . Так в системе мо-б реализуется устойчивая фаза мо2б3 («^-конфигурация), которая, как и яех2 , склонна к упорядочению с образованием ромбических металлокластеров мо4 . Однако аналогичной фазы в системах мо-Бе и мо-те не образуется; вместо нее в этих системах ус-точивыми оказываются низшие халькогениды мо6Бе8 и мо6те8 , которые содержат октаэдрические металлокластеры (эффективная концентрация валентных электронов >з,з с учетом более ковалентного характера связей мо-Бе и мо-те по сравнению с мо-б ). Здесь интересно обратить внимание на то, что при такой же стехиометрии (м:х=з:4) в системах ш>-х в фазах иь3х4 , где ионы ниобия имеют концентрацию валентных электронов на единицу меньше, реализуются не октаэдрические металлокластеры, а бесконечные зигзагообразные металло-цепочки, что, на наш взгляд, безусловно, связано с электронными, а не кристаллохимическими причинами.

Таким образом, укрупнение металлокластеров по мере возрастания концентрации валентных электронов на атомах металлов - является универсальным правилом, которое выполняется для всех метал-локласгерных халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов У-УП групп.

Наконец, следует отметить еще одну важную кристаллохимичес-кую особенность халькогенидов и халькогалогенвдов рассматриваемых металлов - это способность к образованию кластеров в анионной подрешетке. Речь идет прежде всего об образовании дихалько-генвдных групп (х2) 2~, которые являются типичными структурными фрагментами многих соединений. Выше мы уже отмечали эту характерную черту у би- и трехъядерных халькогалогенидов. Подобная картина наблюдается и в халькогенидах металлов.' Все рассматриваемые здесь металлы не окисляются халькогенами до своих высших степеней окисления, и высшие халькогениды этих металлов, например,

МХ3 (М=№, Та, Мо, V; Х=Б, Бе), МТе4 (М=Шз, Та), М^Бвд ПреДСТЭВЛЯЮТ

собой полихалькогенлды, содержащие дихалъкогенидные группы с различным характером связи х-х или еще более сложные анионные клас-

терные группы, как например, (Бе5) , найденные в кь2зед или (те?) -в ке&те15 . В халькогалогенидах с изолированными кластерами ди-халькогенидные группы в разных соединениях мало отличаются друг от друга, они наиболее близки к состоянию нормального дианиона (х2)2~ ■ Однако картина сильно усложняется в полимерных халысогени-дах со сложными связями между соседними фрагментами кристаллической решетки. Например, в №>зе3 имеется три типа .щ^ленидных групп с расстояниями Бе-ве 2,374 , 2,485 и 2,909 А . В структуре ТаЗе3 МОЖНО ВЫДвЛИТЬ ЛИНеЙНЫе кластеры З^-Бе-Бе-Бе с короткими расстояниями Бе-Бе (2,58 ., 2,65 и 2,90 А ), которые представляют собой два тесно связанных диселенидных фрагмента (Бе2> .

Длина связи х-х чутко откликается на степень заселенности верхних орбиталей, которые имеют разрыхляющий характер. Благодаря особенностям своей электронной структуры, дихалькогенид-ионы обладают как донорной, так и акцепторной способностью. Это позволяет рассматривать группы (х2) как своеобразные электронные резервуары,

играющие очень важную роль в электронных свойствах халькогенидов.

*

а а

Обобщая результаты проведенных исследований с совокупностью литературных данных, в заключение следует отметить некоторые общие черты фазообразованпя в изученных системах м-х и м-х-у .

Прежде всего отчетливо проявляется закономерное изменение структурных, физических и химических свойств в рядах соединений халькогенвды-> халькогалогенвды-> галогетады. Эгя изменения обусловлены различием природы лигандов. Халькогены (б, Бе, те) в силу своей меньшей электроотрицательности по сравнению с галогенами (с1, вг, I) склонны к образованию связей с атомами ранних переходных металлов более ковалентного характера, которые энергетически оказываются и более сильными. Поэтому халькогенвды с прочными ко-валентными связями являются очень устойчивыми веществами полимерного типа, и по этой причине химически достаточно инертны. 3 отличие от халькогенидов, халъкогалогениды металлов по своим физико-химическим свойствам все более приближаются к галогенидам, в особенности когда содержание галогена в соединении возрастает: многие из них можно перевести в раствор, где кластерные халъкогалогениды ведут себя как галогенидные металлокластерные комплексы. Поскольку халькогены помимо простого халькогенид-иона х2- способны образовывать дихалькогенидные группы (х2)2" ( к тому же с вариа-

циями в характере связывания х-х ), халькогениды и халькогалоге-юзды проявляют большое разнообразие в структурных:, физических и химических свойствах.

Другая общая закономерность в свойствах кластерных халькоге-нвдов и халькогалогенэдов ранних переходных металлов заключается в простой корреляции стехиометрии фаз и их структуры с а11-электронной конфигурацией ионов металлов: при движении слева направо по переходным рядам № (4а) -> мо (ы) / и Ы) -> ле (5а) в фазах с примерно одинаковой стехиометрией (т.е. отношением числа изозарядных лигандов к металлу ь/м ) наблюдается тенденция к образованию кластеров более высокой нуклеарности. Другими словами, нуклеар-ность кластера определяется количеством валентных электронов, которое может быть использовано на образование связей м-м . Наиболее простые соотношения при этом получаются для систем с изолированными кластерами. Действительно, с учетом образования в металло-кластерах одинарных двухцентровых двухэлектронных связей м-м на образование биядерного кластера м2 необходимо два валентных электрона, что требует от ионов металла а1- конфигурации; для образования треугольного кластера м3 требуется шесть валентных электрона или а2- конфигурация; для тетраэдрического кластера необходимо 12 электронов или ^-конфигурация и, наконец, для ок-таэдрического кластера м6 - 24 электрона (а4- конфигурация). В системах с протяженными металл-металл взаимодействиями в подсчете числа валентных электронов, необходимых для реализации структур разного типа, имеется своя специфика, что было показано выше на примерах металлоцепочечных соединений. Поэтому, не касаясь систем с конденсированными кластерами (которые, согласно А.Симону, начинаются при отношениях ь/м о.зз для халькогенидных лигандов и <2,0 - для галогенидных), легко видеть, что для соединений с "обычной" стехиометрией ниобий будет предпочитать более низконун-леарные системы по сравнению с рением. В самом деле, для ниобия характерны биядерные кластеры. Наиболее высоконуклеарным оказался селеноиодид чь4зед1А , в котором однако тетраэдрический металло-кластер иь^ является электронодефицитным. Октаэдрических'кластерных группировок с атомами халъкогена для ниобия неизвестно. По той же причине для соединений ие(ш) с а4~конфигурацией образование октаэдрических мегаллокластёров с халькогенидными лигандами оказывается наиболее предпочтительным. С другой стороны, для рения неизвестно галогенидных октаэдрических кластеров, поскольку

избыток валентных электронов, неизбежный для таких систем, приводил бы к заполнению разрыхляющих а-орбиталей и к дестабилизации не6-кластера. Промежуточное поведение демонстрирует молибден: для него получены практически все типы металлокластерных соединений - от биядерных до октаэдрических.

Очевидно, что отсутствие отдельных фаз (или структурных типов) для некоторых металлов или систем можно объяснить именно электронными причинами. Однако в действительности для некоторых систем картина может оказаться не такой простой. Например, трудно найти простое объяснение тому экспериментальному факту, что вольфрам оказался значительно м^нее склонным, чем молибден, к образованию кластерных халькогенидов и халькогалогенидов, чего нельзя было ожидать, придерживаясь принципа простой аналогии в свойствах металлов одной группы. Возможно, что такое положение объясняется меньшей изученностью к настоящему моменту химии вольфрама вообще, однако вполне вероятно, что истоки отличий могут уходить в природу этих элементов, принадлежащих к разным а-переходным рядам.

ВЫВОДЫ

1. Различными методами физико-химического анализа исследовано взаимодействие ниобия, молибдена, вольфрама и рения с халькогена-ми (э, эе, тс) в гетерогенных системах (М + ) и (Г,1тв + Х^ ); установлен химизм реакций и закономерности фазообразования; открыты новые бинарные гексаядерные халькогениды молибдена

Мо6Бе8 , Мо6Те8 И реНЙЯ Ке6те,5 •

2. Совокупностью различных методов изучены фазовые превращения и фаЗОВЫе раВНОВеСИЯ В СИСТемаХ М-Х (М=№>, Мо, И, Ле; Х=Б, Бе, Те)

и построены диаграммы фазовых равновесий.

3. Методами гензимегрии и гермогравимегрии исследованы термические свойства высших халькогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения; определены кинетические и термодинамические константы

(аН° т И ЛЭ" т) Процессов ТерМИЧеСКОЙ ДИССОЦИаЦИИ МоТе2, ите2 , Ке6Те15> №2Бед, №>5е3 .Для ТеЛЛурИДОВ ВОЛЬфраМЭ ЫТе2 И реНИЯ КебТе15 рассчитаны термодинамические константы образования соединений (ан° , Лй")

4. На основании полученных данных по фазовым равндвесиям, кинетическим и термодинамическим константам термических превращений сделаны технологические рекомендации по синтезу и очистке халькогенидов металлов и получению материалов с воспроизводимыми и

контролируемыми свойствами.

5. Проведено систематическое исследование реакции халькогенидов ниобия, молибдена, вольфрама и рения различных структурных типов с галогенами и галогенсодеркащими реагентами (вг2, 1С13, рс15; ва , з2с12 . Установлен химизм реакций, выявлено влияние особенностей кристаллической структуры халькогенидов на природу образующихся халькогалогенвдов, выделены и изучены новые халь-когалогениды металлов.

6. Найдены и развиты новые методы синтеза халькогалогенвдов ниобия, молибдена, вольфрама и рения; синтезировано 35 новых соединений, содержащих двух-, трех-, четырех- и шестиядерные ме-таллокласгеры; исследованы строение и свойства полученных соединений .

7. Изучены реакции химического штеркалирования (и деинтеркалиро-вания) лития в халькогениды и халькогалогениды со структурами канального, слоистого и кластерного типов; исследованы решеточные и электронные свойства тубулатов и интеркалатов; получены суперионные фазы внедрения Ь1хкьБе3 с рекордно высокой диффузионной подвижностью ионов лития в решетке (Еа=6,85 кДа/моль); расширены представления о возможностях химической модификации халькогенидов и халькогалогенвдов различных типов.

8. Предложены способы перевода полимерных кластерных халькогало-генидов металлов в раствор без разрушения архитектуры кластерного фрагмента. Продемонстрированы пути исследования химических свойств кластерных халькогалогенвдов методами растворной химии.

9. Проведен систематический криеталлохимический анализ квазиодномерных металлоцепочечных халькогенидов переходных металлов 1У-УП групп в родственных соединений; предложена классификация металлоцепочек в зависимости от дайны связей м-м электронно* конфигурации ионов металлов и типа локализации (или делокализа-ции) электронов в металлоцепочках; установлена взаимосвязь физических свойств низкоразмерных материалов с кластерообразова-нием.

10. Установлены общие закономерности фазообразования в системах м-х и м-х-у , выявлена тенденция изменения структуры и свойств металлокластерных соединений в зависимости от индивидуальной природы лигандов и металлов; найдена корреляция между электронной конфигурацией ионов металлов и нуклеарностью ме-галлокласгеров, образующихся в халькогенцдяых и халькогалоге-нидных системах.

Д6

314 К // Еурн. физической химии.- 1283.- Т757".- Щ.- С.33-37.

27. Федоров В.Е., Мищенко А.В., Устименко 1Q.E. Взаимодействие в системе Nb-se // Изв. АН СССР, Неорганические материалы.-1984.- Т.20, Гз 7,- С. 1085-1089.

28. Федин В.П., Губин С.П., Мшценко А.В., Федоров В.Е. Халькоген-галогенидные кластерные комплексы рения и молибдена// Координационная химия,- IS84.- j'£7.- С.901-906.

2S. Строение окгаэдрического халькогенгалогенидяого кластера рения Re6seAci10 // Федоров В.Е., Мищенко А.В., Колесов Б.А., Губин С.П., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т.// Изв. АН СССР, сер. хим. 1984.- J6.9.- C.2I59-2IS0.

30. Zhdanov K.R., Mishenko A.V., Rakhmenkulov F.S., Fedorov V.E. Structural anisotropy and heat capacity of NbS^ // Phys. stat. sol.- 1984.- V.83(a).-P. 147-152 .

31. Romanenko A.I., Rakhmenkulov F.S., Kuropyatnik I.N., Fedorov V.E., Mishenko A.V. Electrical resistance of the Mo-chain compound M°2S3 equilibrium

and non-equilibrium states // Phys. stat. sol.- 1984.- V.84(a).- P, K165-K167.

32. Федоров В.Е., Мищенко А.В., Колесов Б.А., Губин С.П., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Рентгеносгруктурное исследование и колебательные спектры кластера [Re6(>u.3-se)4(/u3-ci)4^ci6 Координационная химия.- 1985.- Т.П.- 1У2.- С. I70I-I707.

33. Колесов Б.А., Федоров В.Е., Мищенко А.В. Колебательные спектры и силовые постоянные кластерных соединений рения// Координационная химия.- 1984.- № 7.- С.907-910.

34. Федоров В.Е., Федан З.Б., Кузьмина О.А. Взаимодействие дкгеллу-рида молибдена с однохлористой серой// Журн. неорганич. химии.-

1986.- Т.31.- 'Л 3.- С.580-583.

35. Федоров В.Е., Федин В.П., Кузьмина О.А. Синтез и исследование свойств тиогалогенидных комплексов молибдена// Координационная химия.- 1986.- й8.- С.1077-1081.

36. A physico-chemical characterization of the cluster-type rhenium telluride Re^Te^ ! Fedorov V.E., Podberez skay a N.V., Mischetiko A.V., Khudorozko G.F., Asanov I.P. // Mat. Res. Bull. - 1986,- N1!.- P. 1335-1342 .

37. 0 взаимодействии теллурвдов ниобия, молибдена, вольфрама и рения о пентахлоридом фосфора/ flleep М., Федин В.П., Федоров' В.Е., Федотов М.А., Семянников П.П. // Еурн. неорганической химии.-

1987.- Jfc 7.- С.1769-177I.

38. Получение и свойства литиевых интеркалатов на основе трихаль-когенидов ниобия/ Мищенко А.В., Миронов Ю.И., Федоров В.Е., Кригер Ю.Г., Габуда С.П.// 2урн. неорганической химии.- 1987.-

Т.32.- вып. 7.- С.I59I-I595.

¡9. Мищенко А'.В., Федоров В.Е., Миронов Ю.И, Взаимодействие кластерных халькогалогенидов ниобия с н-бутшшггием// Изв. АН СССР, Сер. химич.- 1987.- вып. 9.- C.I93I-I933.

0. Mischenko A.V., Mironov Tiu.V., Samojlov P.P., Fedorov V.E. Lithium intercalation cluster compounds// J.of-Inclusion Phenomena.- 1987.-V.5.-P.263.

1. Жданов К.P., Рахменкулов Ф.С., Федоров B.E., Мищенко А.В. Вклад оптических мод в теплоемкость zrse3 // Физика твердого тела.- 1988.- Т.30.- вып. 4.- C.III9-II23.

2. Получение и структура хлородных кластеров молибдена/ В.П.Федин, Герасько О.А., Федоров В.Е., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. // Изв. СО АН СССР.- 1988.- Ы9.- Сер. хим. наук.- вып. 6.^С.64-70.

3. Мищенко А.В., Юнина И.В., Федоров В.Е. Фазовые равновесия в системах ниобий-сера и ниобий-теллур // Журн. неорганической химии.- 1988.- Т.33.- вып. 2.- С.437-442.

4. Реятгеноэлектронное и рентгеноспектральное исследование электронного строения трихалъкогенидов ниобия и их литиевых интер-калатов/ Худорожко Г.Ф., Асанов И.П., Мищенко А.В., Мазалов Л.Н., Эренбург С.Б., Федоров В.Е., Романенко А.И. // Изв. СО АН СССР.- 1988.- М9.- Сер. хим.наук.- вып.6.- C.4I-45.

5. An X-ray photoelectron and X-ray emission study of the electronic structure of niobium trichalcogenides and their lithium intercalates / KbudoroEhko G.F. Asanov I.P., Mischenko A.V., Mazalov L.N., Erenburg S.B., Fedorov V.E., Romanenko Ail.// J. Solid State Chem.- 1988,- V.74.- N1.- P.16-2C .

S. Мищенко А.В., Федоров В.Е., Колесов Б.А., Федотов М.А.

Синтез и свойства биядерннх халъкороданидннх комплексов ниобия// Координационная химия.- 1989.- T.I5.- вып. 2.- С.200-204.

Подписано к печати 19.01.90. Ш 08071. бумага 60x84/16.Печ.л.3,2.Уч.-изд.л.2,3 Тираж 100. Заказ Л 37

ИК СО АН СССР