Низшие йодиды и халькойодиды молибдена и ниобия, тройные теллуриды тантала с металлами семейства железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕВСТАФЬЕВ Владимир Кириллович

НИЗШИЕ ЙОДИДЫ И ХАЛЬКОЙОДИДЫ МОЛИБДЕНА И НИОБИЯ, ТРОЙНЫЕ ТЕЛЛУРИДЫ ТАНТАЛА С МЕТАЛЛАМИ СЕМЕЙСТВА ЖЕЛЕЗА: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Халдояниди Константин Афанасьевич

доктор химических наук, профессор Головнёв Николай Николаевич

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится 19 мая 2004 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Автореферат разослан 16 апреля 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Достижения химии наряду с прогрессом в других науках — фундамент развития современной человеческой цивилизации. Тугоплавкие металлы ^г, Mo, ИГ, Та, W, Re) представляют повышенный интерес во многих отраслях промышленности и в технике ввиду необычности свойств вновь создаваемых материалов на их основе. Они широко используются для получения сплавов особой прочности и коррозионной стойкости, в производстве специальных сталей, а также в других сферах человеческой деятельности, в частности, тантал — в костной и пластической хирургии, вследствие того, что не отторгается биологической тканью, при изготовлении ответственных узлов заводской химической аппаратуры, строительстве ускорительных соленоидов, в качества эмиссионных катодов и т.д. Кроме самих металлов, в последние десятилетия все более пристальное внимание привлекают их соединения. Если до второй мировой войны изучалась, в основном, кислородная химия этих металлов в связи, прежде всего, с интересами металлургии и, в некоторой степени, сульфидная вследствие того, что встречающийся в природе минерал молибденит МоБг нашел применение как твердая высокотемпературная смазка, то в послевоенные десятилетия развитие электроники и космической отрасли, другие запросы современной индустрии, а также теоретический интерес, вызванный, с одной стороны, желанием понять природу явления сверхпроводимости, с другой, к природе химической связи после обнаружения кластеров из атомов металла [1] (номера ссылок даны согласно их списку в диссертации) в невернеровских соединениях и особенно после открытия американским исследователем Коттоном кратных связей металл-металл в треугольном кластере Яез, содержащемся в анионах [Н.езС1|2]~3 [2] и четверной связи Яе—Яе в димерном ионе [ЯегСу2 [3, 4], стимулировали исследовательскую активность в изучении их безкислородной химии и, прежде всего, галогенидной и халькогенидной. Кроме сверхпроводящих состояний с высокими критическими температурами и магнитными полями, которые демонстрировали так называемые фазы Шевре-ля, например РЬМовБв 15 К и -600 кГс [5], халькогениды и галогениды явили миру удивительную загадку в виде соединений, в которых структурно эквивалентные атомы металлов имели нецелочисленную степень окисления +2,67 в 1ЧЬэГ8, Мо6Х8 и МЬ3Х4, +2,33 в Та«Г,4, +1,83 в 1МЬ61ц (здесь и далее, если специально не оговорено Г = С1, Вг, I; X = 8, Бе, Те) и т.д., что с позиций классической вернеровской координационной химии

< национальная/

БИБЛИОТЕКА ) С. Петербург 7 I 09 чя^тЗО^

казалось невероятным. Помимо перспектив в области сверхпроводимости, халькогениды могут быть прекрасными катализаторами промыш-ленно важных процессов там, где другие катализаторы непригодны из-за серного отравления. Уже упомянутый M0S2 успешно применяется в процессе десульфирования нефти [6]. С кластерами молибдена, прежде всего тетраэдрическими, связаны надежды на получение искусственных ферментов типа ферредоксинов для фиксации атмосферного азота, не уступающих по эффективности природным. Галогениды молибдена также нашли практическое применение: дихлорид как узловой элемент

кислородных сенсоров [7], а дийодид как исходный материал в приготовлении никель-молибденовых катализаторов гидрирования [8].

К 1972 г., когда представляемая работа начиналась, это направление в химии, получившее название химии кластерных соединений, было еще молодым, не более десяти лет от роду, если отсчет начинать со времени выхода в свет основополагающих работ Коттона, и бурно развивалось. Если хлоридная и бромидная кластерная химия молибдена интенсивно изучалась, то йодиды во многом еще оставались terra incognita.

Цель и задачи исследования. Работа делится на две части. Несмотря на кажущуюся разнородность, они объединены общей идеей поиска новых соединений с полезными физическими свойствами. Целью первой (гл. 3—6) было исследование низших халькойодидов молибдена и ниобия со связью металл—металл. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Уточнить методы синтеза низших йодидов молибдена и ниобия и по возможности разработать простые и надежные способы их получения, которые затем можно было бы использовать как самостоятельные объекты исследования, так и в качестве промежуточных продуктов.

2. Изучить взаимодействие полученных йодидов с халькогенами.

3. Выделить новые соединения, установить их состав и строение, изучить физико-химические свойства и оптимизировать способы синтеза.

Целью второй части работы (гл. 7—9) было исследование тройных теллуридов тантала с металлами семейства железа. Решались следующие конкретные задачи:

1. Изучить условия образования фаз необычного строения

и незадолго до этого обнаруженных Вольфгангом

Тремелом (Университет г. Мюнстер, Германия), и разработать надежные способы их синтеза.

2. Установить возможность образования твердых растворов между этими соединениями и установить границы их существования.

3. Определить возможность замещения атомов теллура атомами более легких халькогенов, прежде всего, селена.

4. Проверить возможность получения аналогичных фаз замещения с палладием, железом и другими металлами.

5. Исследовать физико-химические свойства новых соединений.

Научная новизна. В ходе проведенной работы были уточнены методы синтеза низших йодидов молибдена Мо1з и Мо1г, разработаны новые способы получения низших йодидов ниобия МЬэ^ и МЬ61ц, на которые получены авторские свидетельства СССР. Общее количество впервые синтезированных соединений, индивидуальность которых была доказана как традиционными методами, так и прямым рентгенострук-турным, составила 18, они перечислены в табл. 3.

Во второй части работы были изучены условия образования и исходя из чего мы нашли способ их синтеза

с практически 100 %-м выходом из дителлурида тантала и соответствующего переходного металла — никеля или кобальта. Важным вкладом в химию халькогенидов тантала стало обнаружение твердых растворов между ТаЫ12Те2 и ТаСо2Те2, ТаЫ12 ,СохТе2, с областью существования О < х < 2, а также твердых растворов TaNi2Te2-j.Se,. и ТаСо2Те2,5е, с 0 <у < I, которые, будучи реализованы одновременно, образуют двумерное поле вариабельности составов разделенное на две кристаллографические области переходом между пространственными группами Рпта и РЬат. Узловые предельные фазы этих твердых растворов ТаМ^ТеБе, ТаСогТеБе и TaNiCoTeSe получены в виде монокристаллов, и рентгеноструктурным методом определено их строение.

Практическая значимость. Полученные в работе впервые синтезированные соединения и твердые растворы обогатили наши знания о галоген идах, халькогенидах и халькогалогенидах молибдена, ниобия и тантала. Они могут быть учтены при написании современных курсов неорганической химии в соответствующих разделах, посвященных обозначенным переходным металлам, и, несомненно, должны быть представлены в курсах по химии кластерных соединений. Разработанные способы синтеза низших йодидов молибдена и ниобия могут быть внедрены в промышленное производство, равно как и других впервые синтезированных соединений, полученных в работе. Эти способы и соединения, безусловно, могут быть использованы другими химиками мира в их лабораторных исследованиях.

На защиту выносятся:

• - усовершенствованные способы синтеза низших йодидов молибдена и ниобия: M0I2, Molj, Nbjlg, Nb^In,

усовершенствованные способы синтеза тройных теллуридов тантала: TaNi2Te2 и ТаСогТег,

• впервые полученные халькойодиды молибдена M03X7I4 (X = S, Se, Те);

• впервые синтезированные халькойодиды ниобия и тантала Nb4X4r4 (X = S, Se; Г = I, Вг) и TaiSe,^ с впервые обнаруженными для этих металлов тетраэдрическими кластерами Nb4 И Та*;

ранее неизвестные тройные теллур иды тантала TaNi^TeSe, TaCo2TeSe, TaNiCoTeSe и твердые растворы TaN ¡2_,CojrTe2-JSe> с двумерным полем изменчивости состава 0<дт<2, 0<_у<1.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на всесоюзных и международных конференциях: XIII Всесоюзная студенческая научная конференция (Новосибирск, 1975), Ш Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама (Орджоникидзе, 1977), I Всесоюзное совещание по химии и технологии халькоге-нов и халькогенидов (Караганда, 1978), VIII Всесоюзная конференция по термическому анализу (Куйбышев, 1982), XXXI Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie (Bochum, 10-12 Mllr/ 1993).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 7 статьях, 2 авторских свидетельствах и тезисах 5 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 191 странице, содержит 49 рисунков и 41 таблицу. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 315 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и вытекающие из нее задачи работы, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также основные положения, выносимые на защиту.

В литературном обзоре, гл. I, описаны понятия: кластер, кластерная группировка и другие узловые термины химии кластерных соединений, — дан краткий обзор истории зарождения и развития направления химии со связями металл—металл. Приведены литературные сведения о низших йодидах молибдена Мо1зИ Мо12 и ниобия 1МЬз1в И Nbftln на начало 1970-х годов. Описано также современное состояние их изученности, равно как

и других халькогалогенидных соединений, как уже известных, так и впервые синтезированных в работе. Дан краткий экскурс в область сверхпроводимости в свете ее взаимосвязи со структурой кластерных соединении. Вторая часть литературного обзора посвящена тройным теллуридам тантала — фазам со слоистой структурой с необычным расположением атомов гостевого металла (Ni, Со, Fe) внутри самого слоя металла-хозяина, а не между субслоями как в сульфидных

и селенидных интеркалированных фазах.

В гл. 2 Материалы и методы перечислены основные использованные в работе реактивы, их качество, а также экспериментальные и расчетные методы и оборудование: элементный, дифференциальный термический, термогравиметрический, рентгенофазовый и рентгенострук-турный анализы, методы полнопрофильной обработки порошковых рентгенограмм, ИК-спектроскопии, сканирующей туннельной микроскопии, измерение температуры перехода в сверхпроводящее состояние, расчеты электронных состояний методом МОХ, расширенным методом Хюккеля, но программе TB-LMTO-ASA [277—279] и другие.

Экспериментальная часть включает в себя гл. 3—6 (йодиды и халь-койодиды молибдена и ниобия) и гл. 7—9 (тройные теллуриды тантала с металлами семейства железа). Гл. 3 посвящена изучению условий образования МоЬ и M0I2. Показано, что взаимодействие между металлическим молибденом и йодом в запаянной кварцевой ампуле при 350 °С испытывает значительные кинетические затруднения ввиду отсутствия у молибдена летучих йодидов. Поэтому для завершения реакции необходимо промежуточное вскрытие ампулы, тщательное перетирание реакционной смеси и многосуточное, от 2 до 5 и более, нагревание. Но даже при этом условии элементный анализ: Мо — от 20,4 до 20,7 % при расчетном 20,13 %, — указывает на наличие в продукте некой примеси, которую Льюис с сотрудниками [20] трактуют как Мо12, однако в диссертационной работе приводятся убедительные свидетельства в пользу того, что ее составляют оксиды либо в виде М0О2, около 3 мол. %, либо в виде атомов замещения в структуре Molí. Поэтому в тех случаях, когда требуется чистый Molí, рекомендовано синтезировать его из по реакции с йодом в кипящем бензольном растворе и использовать в свежеприготовленном виде из-за того, что он быстро окисляется кислородом воздуха. Дийодид M0I2 легко образуется при термическом разложении Мо13 в вакууме при 450 °С за несколько часов.

В гл. 4 дано описание впервые синтезированных халькойодидов Первый из них представляет собой устойчивое на воздухе вещество темно-красного цвета, не растворяется в известных

растворителях ввиду полимерного строения, изоструктурен M0.1S7CI4, с пикнометрическойя плотностью 3,66 г-см~'\ диамагнитный, выше 400 °С в вакууме или токе инертного газа разлагается до M0S2. Он получается при взаимодействии Molj или Мо12 с серой при 350 °С, трисульфпда молибдена с йодом или разложении в замкнутом объеме M0S4I2 при пой же температуре. Избыточные сера и йод отгонялись в вакууме при 260 °С. Mo3Se7l4 и MOjTe;^ бьши получены нагреванием Molj и соответствующего халькогена в молярном соотношении 3:7,070 и 3:7,133 при 260 °С в течение нескольких суток. В ходе этих исследований в качестве побочного результата бьши выделены новые халькогалогенвды M0S4I2, M0S4BI2 и MoSe4Br2, получающиеся при кипячении в бензоле гексакарбонила молибдена с соответствующим халькогеном и галогеном, а также аммонийная соль (NH4)2Mo(S2)202 как продукт гидролиза M0S4I2 водным аммиаком. Все указанные вещества охарактеризованы ИК-спектроскопи-чески, методами ДТА и ДТГА, исследовано их химическое поведение.

В гл. 5 изучено образование низших йодидов ниобия Nbjlg и Nbf>In из простых реагентов, результаты находятся в согласии с литературными данными. Предлагается новый способ синтеза Nb.il» из оксида ниобия Nb2Oj по обменно-восстановительной реакции в расплаве Allj с участием порошкообразного алюминия и из ниобатов по аналогичной реакции. Решена проблема получения чистого Nb6ln (при синтезе из ниобия и иода или разложении Nbjlg ему сопутствует примесь металлическою Nb) путем мягкого восстановления металлическим оловом при 500 °С.

На оба способа получены авторские свидетельства СССР.

Для ß-Nbils обнаружен неизвестный ранее фазовый переход в районе 900 °С. При исследовании химических свойств и впервые были выделены неизвестные ранее соединения: квазиодномерный гиойо-дид NbS4lu.i.i, неструктурный описанному в литературе селеновому аналогу, и Nbi'I'el; — продукт замещения «шапочного» у-атома йода в структуре (рис. I).

Важным результатом работы (гл. 6) стало обнаружение серии новых кубановых халькогалогенидов ^4X4^ (X = S, Se; Г = I, Вг), содержащих ранее неизвестный тетраэдрический кластер Nb4. Они были получены как по реакции

Рис. /. Строение кластерной группировки [Nb,!,]'4: • — ниобий; О— Пол

NbiPg + 5Nb + 8X - 2Nb4X4r4, (|)

1ак ii im npocibix HcmcciB u 1раднс1пс lCMiiepaiyp 880—850 "С в запаянных кварцевых ампулах в течение 2 сут. Так как природа исходных реагентов в термодинамически равновесных условиях значения не имеет, Nb4Se4I4 был синтезирован и по реакции

Nb3I8+4NbSe2 + Nb - 2Nb4Se4I4 (2)

в тех же условиях. Но даже строгое соблюдение стехиометрии не обеспечивало однофазного продукта: при температурах выше 800 °С примесной фазой был NbiSe4, а ниже 700 °С — NbSe2- Использование температурного градиента позволило разделить продукты на две зоны, одна из которых состояла из чистого Nb4Se4l4. Рентгенограмма новой фазы была проиндицирована в кубической сингонии с параметром элементарной ячейки а = 10.782(3) Ä, Z = 4, рвь1Ч = 6,332 г-см"3, Фёдоровская группа F43m.' Nb4Se4l4 оказался изоструктурным тиогалогенидам молибдена Mo4S4r4 (Г = CI, Вг, I), синтезированным группой французских исследователей несколькими годами ранее [126, 127]. Его структура была уточнена методом полнопрофильного анализа С.Д. Кириком (рис. 2).

построен из кластерных группировок в которых

ниобий и селен занимают противоположные вершины куба, причем атомы Nb смещены по направлению к центру на 0,719(5) А и образуют

2

тетраэдрический кластер с длиной связи №>—№ = 2,95(2) А. Атомы селена располагаются над гранями тетраэдра ЫЬ4 и координируются к трем ближайшим атомам ниобия, которые находятся в октаэдриче-ском окружении ЫЬБез^. Структурную формулу можно отобразить как {[ЫЬ45еТ4]1Г|2/з}<я. Фрагменты [№4864] и 14 образуют решетку типа №С1. Структуру МЬ45е414 можно описать и как квазишпинельную, в которой роль анионной кислородной подрешетки выполняет подрешетка, составленная из атомов селена и йода. Ниобий занимает половину окгаэдриче-ских пустот. №486414 представляет собой устойчивое на воздухе черное вещество, нерастворимое в известных растворителях вследствие полимерной природы, обладает слабым парамагнетизмом +0,15-10"6 ед. СГС при комнатной температуре, обусловленным либо парамагнитной примесью, либо особенностями электронного строения.

__о_4р Анализ электронного строения кластерной группировки показал, что без учета межкластерных взаимодействии она должна была бы иметь четыре неспаренных электрона (рис. 3). Квазидиамагнитное состояние ЫЬ4Х4Г4 можно- объяснить посредством межкластерных взаимодействий N через мости-ковые атомы галогена подобно тому, как это происходит в трига-логенидах молибдена.

Другие кубановые халькога-логениды ЫЬ45414, ЫЬ45е4Вг4 и 1ЧЬ454Вг4 были синтезированы по реакции (1) при 700 °С, но выделить их в чистом виде не удалось вследствие их низкой термической устойчивости, которая уменьшается от селена к сере и от йода к брому, то есть по мере увеличения электроотрицательности элементов. По этой причине не удалось получить хло-ридные и кислородные аналоги. Тантал образует изоструктурный нио-биевому Та45е414, элементарная «ячейка которого неожиданно оказалась меньше (табл. 1). Сделан анализ закономерностей изменения параметров элементарной ячейки. Полученные соединения охарактеризованы методами ДТА и ДТГА.

-Н- -н- -+- 4- Ч--Н- -Н-

-Н-

о ♦ р а ♦ I 56Р

а ♦ ЗР

Рис. 3. Струюура молекулярных орбиталей ЫЬ|Х4, рассчитанная в приближении МОХ

Г а 0 л м и а I

Параметры элементарной ячейки МЬ4Х4Г4 (X = в, Бе; Г = 1, Иг), Та4Бе414 в сравнении с Мо454Г4 (Г = С1, Вг, I)

Хальксналшенилы а. К

ЫЬ48е414 10.782(3)

МЬ4Я414 10.639(3)

ЫЬ48е4Вг4 10.368(3)

ЫЬ454[}г4 10.193(3)

Та^с.,^ 10,732(1)

Мо454С14 9.68 из [127]

Мо4И4Вг4 9.95 из 11271

Мо4Я414 10.33 из [1271

В гл. 7 проанализированы причины образования примесных фа1 при синтезе ТаМгТег и ТаОъТег. Сделан вывод, что их источником являются реакции летучих йодидов Та14 и Та15 со стенками кварцевой ампулы. Поэтому было решено синтез указанных соединений проводить без транспортного агента. Чистые ТаЫ12Те2 и ТаСо2Те2 были получены путем взаимодействия ТаТе2 с соответствующим металлом при 700 °С в течение 11 сут.

В гл. 8 проведен анализ электронного строения ТаМгТег и ТаСогТе?, и сделано заключение, что между ними возможно образование твердых растворов (рис. 4). Они, в самом деле, были найдены: ТаМг ,Со,'Ге2 (0 < х < 2). Параметры их элементарной ячейки были вычислены из порошковых рентгенограмм и Ь

представлены на рис. 5. Рмс.^.С1р>кг5раТа№Лс;мроекш1яв.1ольосмЛ

Рис. 5 Кривые тиснения на-рамороп vicMcinapiiDil h'ici'Ikii laNi2_,t_'o, I е2, Л. в laHiiciiMociiioi состава

Для TaNiCoTe2 (х = I)

были выращены монокристаллы в кварцевой ампуле при 900 °С (транспортный агент — йод), и проведено их рентгеновское исследование. Как и следовало ожидать, параметры элементарной ячейки оказались промежуточными между TaNi2Te2 и I ' I ' I ' I"' I ' I ' I ' I ' I I ТаСо2Те2 (табл. 2). Провере-

00 02 04 06 0> 10 12 14 16 II 20 г

на возможность образования аналогичных твердых растворов TaNi^Fe/Te^ ТаСо2 ,Fe,Te2, TaNi2 ,PdtTe2 и ТаСо2,1'd, Тс2.

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки ТаМ2Те2 и TaMjTeSe (М = Ni, Со),

Соединение Пр. rp. Z a, A A. A с. Л

TaNi2Te2 Pnma 4 6,488(1) 3.566(1) 17.014(3)

TaNiCoTe2 Pnma 4 6,567(1) 3.463(1) 17.185(3)

ТаСо2Те2 Pnma 8 17.781(3) 6.608(1) 6,579(1)

TaNi2TeSe I'nma 4 6.505(1) 3.502(1) 16.409(3)

TaNiCo I'eSe Pbam 4 6.571(1) 3.387(1) 16.395(3)

TaCo2TeSe Pbam 4 6.549(1) 3.390(1) 16.444(3)

Гл. 9 посвящена описанию твердых растворов, образующихся путем замещения части атомов теллура на селен, ТаМ2Те2 ,5е, с областью существования 0 <у й I, где М2 = N¡2, Со2( МСо. Бьши выращены монокристаллы ТаМ^ТеБе, ТаСо2Те5е и TaNiCoTeSe и проведен их рентгеноструктурный анализ, который показал, что селен замещает теллур в позициях, где он четырехкоординирован. Определены параметры этих твердых растворов в зависимости от состава. Оказалось,

что в районе у = 0,5 кобальтовые фазы испытывают структурным переход между пространственными группами Рпта п РЬат. Наблюдается он и между ТаЫ^ТеБе и TaNiCoTeSe. Все полученные тройные теллуриды представляют собой черные пластинчатые кристаллы с металлическим блеском либо черные искристые порошки, обладают металлической проводимостью. Для ТаМ12Те2 и сделаны снимки поверхности на сканирующем туннельном микроскопе (рис. 6).

В гл. 10 обсуждены полученные результаты, новые соединения сведены в табл.3.

Таблица 3

Новые соединения, полученные в работе

( ослнмемпя Условия сшпс!а

реакция П "С время, cyi

1 2 3 4

Mo,S,lj 3MoS, + 2k а также 4.2-4.4 350 2

Mo,Se,l4 3Mol, + 7Se 260 2

Мо,'Ге714 ЗМо1, + 7Гс 260 10

MoS4l2 Мо(СО)6 + IOS + 12 в бензоле кипячение 8 ч

MoS4Ur2 Мо(СО)6 + IOS + 7iir2 в бензоле кииячснис 8ч

MoSc4ttr2 Мо(СО)„ + 4 Se + 71ir¡ в бе толе кипячение 8ч

(NII4)2MOS4()2 i илро.им MoS4l2 и NI l4()l 1 -90 30 мин

Продолжение т а О л.3

1 2 3 4

МБ^озз №318+ 128; № + 48 +изб. 12 350—400 1—10

ЫЬ,Те17 ЗNb + Te + 7l 600 2

ЫЬ45е414 4Ь1Ь + 4Бс + 212. а также 6.2-6.3 880—850 2

МЬ45414 ЫЬз!, + 5ЫЬ + 8Э 700 2

Nb4Se4Br4 ЫЬ3Вг, + 5ЫЬ+88е 700 2

МЬ484Вг4 ЫЬ3Вг, + 5ЫЬ + 88 700 2

Та^е.^ 2Та5е2 + 2Та + 212 800' 3

Та№СоТе2 из простых веществ 900—950 2—7

ТаЫЬТеБе из простых веществ 900—950 2—7

ТаСо2ТеЭе из простых веществ 900—950 2—7

ТаЬПСоТсЭе из простых веществ 900—950 2—7

Выводы

1. Изучено образование трийодида молибдена из простых реагентов в запаянной ампуле при 350 °С и по реакции гексакарбонила молибдена с йодом при кипячении в бензольном растворе. Показано, что в первом случае получаемый продукт содержит примесь оксидов, во втором свежеприготовленный Мо13 достаточно чист, но при контакте с кислородом воздуха быстро окисляется, в связи с чем рекомендовано использовать его свежеприготовленным либо хранить в запаянных стеклянных ампулах.

2. Разработаны новые способы приготовления низших йодидов ниобия ЫЬз^ И КЬб1ц, на которые получены авторские свидетельства СССР.

3. Впервые синтезированы кластерные халькойодиды Мо^и. Мо35е714 и МозТетЬ, изоструктурные известным фазам этой серии М03Х7Г4, гдеХ = 8, 8е; Г= С1, Вг.

4.Получены другие неизвестные ранее тио- и селеногалогениды

и аммонийная соль На основании физико-химических свойств и ИК-спектра предложено их строение Мо(Х2/2Р2.

5. При взаимодействии N^¡8 с серой, а также по реакции из простых веществ получен новый тиойодид ЫЬ541озз, изоструктурный описанному в литературе селенойодиду

6. Обнаружена группа новых кубановых соединений N04X4^ (X = S, Se; Г = Вг, I), содержащих ранее не встречавшийся тетраэдрический кластер Nb<, и аналогичный селенойодид тантала Ta4Se4l4. Определены параметры их кубических элементарных ячеек и показана изо-структурность тиогалогенидам молибдена Mo4S4r4 (Г = CI, Вг, I).

7. Найдены условия синтеза тройных теллуридов тантала ТаЫ^Тег и ТаСогТег в химически чистом состоянии.

8. Обнаружены твердые растворы ТаЫ^СоДег, для которых определена зависимость параметров элементарной ячейки от состава. Проведено рентгеноструктурное исследование монокристалла

9. Установлено, что половина атомов теллура способна замещаться на селен с образованием твердых растворов TaN^Tej^Se^ и ТаСогТег-^е,. (О < у < I), разделенных на две кристаллографические области пространственными группами Рпта и РЬат. Для них также определены параметры элементарной ячейки в зависимости от состава.

10. Получены монокристаллы для точек TaN^TeSe и TaCojTeSe и проведен их рентгеноструктурный анализ. Синтезирована и структурно охарактеризована «центральная» точка изученных твердых растворов TaNiCoTeSe, представляющая интересный случай эквивалентного сочетания пяти элементов в неорганическом соединении.

11. Всего получено 18 новых соединений (табл. 3). При их изучении были использованы как традиционные методы исследования: РФА, ИК, ДТА, ДТГА, — так и современные: РСА, сканирующей электронной микроскопии и расчета электронных состояний. Для

получены кинетические кривые и вычислены параметры уравнения Аррениуса.

Список публикаций по теме диссертации

1. Евстафьев D.K. Взаимодействие йодидов молибдена с халькогена-ми // Материалы 13-й Всесоюзной студенческой научной конференции. Новосибирск, 1975. С. 27.

2. Фёдоров В.Е, Мажара А.П., Евстафьев В.К. Исследование йодидов молибдена // 3-е Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. Орджоникидзе, 1977. Тезисы докладов. С. 78.

3. МажараА.П., Евстафьев.В.К., ФёдоровВ.Е., ОпаловскийА.А. Ме-

тоды синтеза и физико-химические свойства халькогенгалогенидов молибдена // 1-е Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1978. Тезисы докладов. С. 61.

4. Федоров В.Е., Мажара АЛ., Евстафьев В.К., С.Д. Кирик. Изучение йодидов молибдена и их взаимодействие с халькогенами // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. № 14, вып. 6. С. 56—62.

5. Фёдоров В.Е., Евстафьев В.К., Мажара А.П. Новые халькогенга-логениды молибдена // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук.

1981. №4, вып. 2. С. 47—50.

6.Фёдоров В.Е., Евстафьев В.К. Получение тиойодида ниобия NbS4i033 (Nb3S|2l) // Известия CO АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. №12, вып. 5. С. 79—81.

7. Федоров В.Е, Евстафьев В.К., Кирик С.Д., Мищенко А.В. Получение, структура и свойства новых халькогенгалогенидов ниобия NbXY // Журнал неорганической химии. 1981. №26, вып. 10. С. 2701—2707.

8. Фёдоров В.Е., Евстафьев В.К. Процессы взаимодействия ниобия с халькогенами // 8-я Всесоюзная конференция по термическому анализу. Куйбышев, 1982. Тезисы докладов. С. 106—107.

9. A.c. 945077 СССР, МКИ3 С 01 G 33/00. Способ получения тринио-бий октайодида / Федоров В.Е., Евстафьев В.К. Заявл. 16.01.81. Опубл. 23.07.82. Бюл. № 27.

10. A.c. 966013 СССР, МКИ3 С 01 G 33/00. Способ получения низшего йодида ниобия ЫЬ61ц / Федоров В.Е., Губин С.П., Евстафьев В.К. Заявл. 13.03.81. Опубл. 15.10. 82. Бюл. №38.

11. Evstafyev V.K.. Neuhausen J., Tremel W. TaCo2SeTe, ein quartemäres Chal-cogenid des Tantals mit Schichtstruktur //31 Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie. Bochum, 10-12 März 1993. S. 15.

12. Neuhausen J., Evstafyev V.K., Kremer R.K., Tremel W. TaNi2osTe3, eine Verbindung mit „aufgefulter" TaFei+^^-strukture // Chemische Berichte. 1994. B. 127. S. 1621—1624.

13. Evslq/iev V.K., Neuhausen J., Finckh E.W., Tremel W. Metal-rich mixed chalcogenides TaNi2Q2 (Q = Se, Те): synthesis, structure and electronic properties/A ofMaterials Chemistry. 1998. V. 8, No. 8. P. 1809—1813.

14. NeuhausenJ., Evstqflev V.K., Block Th., FinckhE. IV., Tremel W,Augustin L, Fuchs II.. VossD., Krüger P., MazurA., Pollmann J. Scanning probe microscopy study of the metal-rich layered chalcogenides (M = = Co, Ni) // Chemistry of Materials. 1998. V. 10, No. 12. P. 3870—3878.

Изя. лиа ИД № 04060 от 20 02 2001. Подписано к печати и в свет 09 04 2004 Формат 60 x 84/16 Бумаг а № I. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная Печ л 1,1 Уч-им л 1.0 Тираж 100 Зака i № 42 Институт неорганической химии им ЛИ Николаева СО РАН Ilpocn Акал Лаврентьева, 3,11овоси6ирск. 630090

».77 2 2

Введение.1

Глава 1. Литературный обзор.6

1.1. Некоторые специальные определения, принятые в химии кластерных соединений.6

1.1.1. Кластер.6

1.1.2. Кластерная группировка.7

1.2. Краткая история зарождения химии кластерных соединений.8

1.3.Мо1 3.11

1.3.1. Способы получения M0I3.11

1.3.2. Внешний вид, структура и физические свойства Мо13.13

1.3.3. Химические свойства M0I3.15

1.4. Мо12.17

1.4.1. Способы получения M0I2.17

1.4.2. Внешний вид, структура и физические свойства Мо12.21

1.4.3. Химические свойства M0I2.25

1.4.4. Метастабильные галогениды Мо(11).30

1.5.Nb3I 8.32

1.5.1. Способы получения №>з18.32

1.5.2. Внешний вид, структура и физические свойства МЬз18.36

1.5.3. Химические свойства Nb3l8.38

1.6. Nb6Iii.40

1.6.1. Способы получения Nbóln.40

1.6.2. Внешний вид, структура и физические свойства Nbólu.41

1.6.3. Химические свойства Nbóln.43

1.7. M03S7I4 и Mo3Se7l4.46

1.7.1. Халькогениды и халькогалогениды молибдена.46

1.7.2. Способы получения М03Х7Г4.47

1.7.3. Внешний вид, строение и физические свойства соединений М03Х7Г4 .48

1.7.4. Химические свойства соединений М03Х7Г4.49

1.8. Халькогалогениды ниобия, содержащие тетраэдрический кластер №>4.53

1.9. Кластеры и сверхпроводимость.57

1.10. Тройные теллуриды тантала с металлами семейства железа.62

1.10.1. Слоистые халькогениды переходных металлов — объект исследований переднего края физики твёрдого состояния.62

1.10.2. ТаМТе2 (NT = Fe, Со, Ni).63

1.10.3. TaFeTe3 и TaNi2Te3.65

1.10.4. Та2М'3Те5 (М' = Ni, Pd).66

1.10.5. ММ'Те5 (M = Nb, Ta; M' = Ni, Pd, Pt).„.67

1.10.6. TaM'2Te2 (M' = Со, Ni).69

Экспериментальная часть и текущее обсуждение результатов.70

Глава 2. Материалы и методы.70

2.1. Реактивы.70

2.2. Экспериментальные методы и оборудование.71

2.2.1. Элементный анализ.71

2.2.2. Дифференциальный термический анализ.72

2.2.3. Термогравиметрический анализ ДТГА.73

2.2.4. Рентгенофазовый анализ.74

2.2.5. Метод полнопрофильной обработки порошковых рентгенограмм.74

2.2.6. Измерение температуры перехода в сверхпроводящее состояние.74

2.2.7. Другие методы.75

Глава 3. Синтез низших йодидов молибдена .77

3.1. Изучение условий образования Мо13.77

3.1.1. Из оксида молибдена Мо03.77

3.1.2. Синтез из молибдена и йода.78

3.1.3. Синтез из гексакарбонила молибдена.80

3.1.4. Физические свойства синтезированных образцов Мо13.82

3.1.5. Химические свойства синтезированных образцов Мо13.82

3.2. Изучение условий образования Мо12 .84

3.2.1. Синтез путём термического разложения Мо13.84

3.2.2. Физические свойства синтезированных образцов Мо12.84

3.2.3. Химические свойства синтезированных образцов Мо12.84

Глава 4. Новые халькойодиды молибдена .86

4.I.M03S7L,.86

4.1.1. M0I3 + S -.86

4.1.2. MoI2 + S -.88

4.1.3. MoS3 + I2 - .88

4.1.4. M0 + S + I2 -.90

4.1.5. Внешний вид, строение и физические свойства МозБЛ.91

4.1.6. Химические свойства МозБЖ.93

4.2. МозБеЛ .95

4.3. Мо3Те714.96

Глава 5. Синтез низших йодидов ниобия .97

5.1. №318.(.97

5.1.1. Синтез из простых веществ.97

5.1.2. Синтез из №205 и ниобатов.99

5.1.3. Изучение термических и физических свойств №31з.101

5.1.4. Химические свойства №з1э.104

5.1.4.1. Взаимодействие №з18 с халькогенами: МгёДо.зз и №8е41о.зз.Ю5

5.1.4.2. Взаимодействие №з1в с халькогенами: №зХ17 (X = Б, Бе, Те).109

5.2. №>6111.НО

5.2.1. Синтез №61ц.110

5.2.2. Физические свойства №б1ц.111

5.2.3. Химические свойства №б1ц.112

Глава 6. Новые халькогалогениды ниобия №4X4^ (X = Б, Бе; Г = I, Вг), содержащие тетраэдрический кластер №4 .114

6.1. №4Бе414 .114

6.1.1. Обнаружение фазы №Бе1.114

6.1.2. Уточнение структуры №4Бе414.116

6.1.3. Физические и химические свойства №4Бе414.119

6.2. Другие халькогалогениды ниобия №484X4, №48е4Вг4, №484Вг4 и тантала Та48е414 .119

6.3. Анализ электронного строения кубановых халькогалогенидов.121

Глава 7. Изучение условий образования Та№2Те2 и ТаСо2Те2.126

7.1. Синтез Та№2Те2 и ТаСо2Те2 из элементов.126

7.2. Синтез Та№2Те2 и ТаСо2Те2 из ТаТе2.128

Глава 8. Новые твёрдые растворы Та№2-хСохТе2 .130

8.1. Модель электронного строения Та№2Те2 и ТаСо2Те2.130

8.2. Новый тройной теллурид Та№СоТе2, его строение.131

8.3. Твёрдые растворы Та№2.хСохТе2.132

8.4. Изучение возможности образования фаз замещения Та№2.хРехТе2.135

8.5. Изучение возможности образования фаз замещения Та№2-хР<1хТе2 и

TaCo2-xPdxTe2 .136

Глава 9. Новые твёрдые растворы TaM2Te2.ySey (М = Ni, Со).137

9.1. Твёрдые растворы TaNi2Te2.ySey.137

9.2. Новая фаза TaNi2TeSe .;.137

9.3. Параметры элементарной ячейки твёрдых растворов TaNi2Te2.ySey.138

9.4. Новая фаза TaCo2TeSe.140

9.5. Параметры элементарной ячейки твёрдых растворов TaCo2Te2.ySey и переход пространственной группы.140

9.6. Смешанные по металлу и халькогену твёрдые растворы TaNi2-xCoxTe2.ySey .142

9.7. Новая фаза TaNiCoTeSe.143

9.8. Параметры элементарной ячейки твёрдых растворов TaNiCoTe2.ySey.144

9.9. Электронные свойства TaNi2Te2, ТаСо2Те2 и новых полученных фаз.145

Глава 10. Заключительное обсуждение результатов .150

10.1. Результаты изучения йодидов молибдена и ниобия.150

10.2. Результаты изучения халькойодидов молибдена и ниобия.152

10.3. Электронное строение соединений, полученных в работе.153

10.4. Взаимная трансформация кластерных группировок [МозБ?]*4 и [М4Х4]+П155

10.5. Сверхпроводимость и халькогалогенидные соединения молибдена и ниобия .157

Выводы .159

Благодарность.161

Актуальность темы. Достижения химии наряду с прогрессом в других науках - фундамент развития современной человеческой цивилизации. Тугоплавкие металлы (Zr, Nb, Мо, Hf, Та, W, Re) представляют повышенный интерес во многих отраслях промышленности и в технике ввиду необычности свойств вновь создаваемых материалов на их основе. Они широко используются для получения сплавов особой прочности и коррозионной стойкости, в производстве специальных сталей, а также в других сферах человеческой деятельности, в частности, тантал - в костной и пластической хирургии, вследствие того, что не отторгается биологической тканью, при изготовлении ответственных узлов заводской химической аппаратуры,ительстве ускорительных соленоидов, в качестве эмиссионных катодов и т.д. Если до Второй мировой войны изучалась в основном кислородная химия этих металлов в связи, прежде всего, с интересами металлургии и, в некоторой степени, сульфидная вследствие того, что встречающийся в природе минерал молибденит M0S2 нашёл применение как твёрдая высокотемпературная смазка, то в послевоенные десятилетия развитие электроники и космической отрасли, другие запросы современной индустрии, а также теоретический интерес, вызванный, с одной стороны, желанием понять природу явления сверхпроводимости и, с другой, к природе химической связи после обнаружения кластеров из атомов металла в невернеровских соединениях [1] и особенно после открытия; американским исследователем Коттоном кратных связей металл-металл в. треугольном кластере Лез, содержащемся в анионах

1 А

ReíClu]" [2] и четверной связи Re-Re в димерном: ионе [ЯегСЬ] [3-4], стимулировали исследовательскую активность в изучении их безкислородной химии и, прежде всего, галогенидной и халькогенидной. Кроме сверхпроводящих состояний с высокими критическими температурами и магнитными полями, которыми обладали фазы Шевреля, например PbMoeSs 15 К и ~600 kG [5], халькогениды и галогениды явили миру удивительную загадку в виде соединений, в которых структурно эквивалентные атомы металлов имели нецелочисленную степень окисления +2.67 в NbsTg, MoeXg и №3X4, +2.33 в ТабГи, +1.83 в №>б1ц (здесь и далее, если специально не оговорено Г = С1, Br, I; X = S, Se, Те) и т.д., что с позиций классической вернеровской координационной химии казалось невероятным. И прежде были известны соединения с нецелочисленно кратной стехиометрией, например шпинель Fe3Ü4 или йодид Fejlg, но в них железо находится в разных степенях окисления, +2 и +3. Помимо перспектив в области сверхпроводимости, халькогениды могут быть прекрасными катализаторами промышленно важных процессов там, где другие катализаторы непригодны из-за серного отравления. Уже упомянутый M0S2 успешно применяется в процессе десульфирования нефти [6]. С кластерами молибдена, прежде всего тетраэдрическими, связаны надежды на получение искусственных ферментов типа ферредоксинов, не уступающих по эффективности природным. Галогениды молибдена также нашли практическое применение: дихлорид M0CI2 как узловой элемент кислородных сенсоров [7], а дийодид как исходный материал при приготовлении никель-молибденовых катализаторов гидрирования [8].

К 1972 году, когда представляемая работа начиналась, это направление в химии, получившее название химии кластерных соединений, было ещё молодым, не более десяти лет от роду, если отсчёт начинать со времени выхода в свет основополагающих работ Коттона, и бурно развивалось. Но если хлоридная и бромидная кластерная химия молибдена интенсивно изучались, то его йодиды во многом ещё оставались terra incognita.

Цель и задачи исследования. Работа делится на две части. Несмотря на кажущуюся разнородность, они объединены общей идеей поиска новых соединений с полезными физическими и химическими свойствами. Целью первой (главы 3-6) было исследование низших халькойодидов молибдена и ниобия со связью металл-металл. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: Уточнить методы синтеза низших йодидов молибдена и ниобия и по возможности разработать простые и надёжные способы их получения, которые затем можно было бы использовать как самостоятельные объекты исследования, так и в качестве промежуточных продуктов.

2. Изучить взаимодействие полученных йодидов с халькогенами.

3. Выделить новые соединения, установить их состав и строение, изучить физико-химические свойства и оптимизировать способы синтеза.

Целью второй части работы (главы 7-9) было исследование тройных теллуридов тантала с металлами семейства железа. Решались следующие конкретные задачи:

1. Изучить условия образования фаз необычного строения Та№гТег и ТаСогТег, незадолго до этого обнаруженных Вольфгангом Тремелом, университет г. Мюнстер, Германия, [9], и разработать надёжные способы их синтеза.

2. Проверить возможность образования твёрдых растворов между этими соединениями и установить границы их существования.

3. Проверить возможность замещения атомов теллура атомами более лёгких халькогенов, прежде всего, селена.

4. Проверить возможность получения аналогичных фаз замещения с железом и другими металлами.

5. Исследовать физико-химические свойства полученных соединений.

Научная новизна. В ходе проведённой работы были уточнены методы синтеза низших йодидов молибдена Мо1з и Мо1г, разработаны новые способы получения низших йодидов ниобия МЬз1а и №>¿111, на которые получены авторские свидетельства [10-11]. Общее количество новых соединений, индивидуальность которых была доказана как традиционными методами, так и прямым рентгеноструктурньш, составила 18, они перечислены в таблице 10.1.

Во второй части работы были изучены условия образования Та№гТег и ТаСогТег, исходя из чего, найден способ их синтеза с практически 100%-ным выходом из дителлурида тантала и соответствующего переходного металла -никеля или кобальта. Важным вкладом в химию халькогенидов тантала стало обнаружение между Та№гТег и ТаСогТег твёрдых растворов Та№г-хСохТе2 с областью существования 0 <х < 2, а также твёрдых растворов ТаГ^Тег-уЗеу и ТаСогТег-уБеу с 0 < у < 1, которые, будучи реализованы одновременно, образуют двумерное поле вариабельности составов TaNi2.xC0xTe2.ySey, разделённое на две кристаллографические области переходом между пространственными группами Рпта и РЬат. Узловые предельные фазы этих твёрдых растворов ТаГ^ТеЗе, ТаСогТеЭе и Та№СоТеБе получены в виде монокристаллов и рентгеноструктурньш способом определено их строение. .

Практическая значимость. Полученные в работе новые соединения и твёрдые растворы обогатили наши знания о галогенидах, халькогенидах и халькогалогенидах молибдена, ниобия и тантала. . Они могут быть учтены при написании современных курсов неорганической химии в соответствующих разделах, посвященных обозначенным переходным металлам, и, несомненно, должны быть -представлены в курсах по химии кластерных соединений. Разработанные способы синтеза низших йодидов молибдена и ниобия могут быть внедрены в промышленное производство, равно как и других новых соединений, полученных в работе. Эти способы и соединения, безусловно, могут быть использованы другими химиками мира в их лабораторных исследованиях.

На защиту выносятся:

• Усовершенствованные способы синтеза низших йодидов молибдена и ниобия: M0I2, M0I3, Nb3l8, Nb6In

• Усовершенствованные способы синтеза тройных теллуридов тантала: TaNi2Te2 и ТаСо2Тег

• Впервые полученные халькойодиды молибдена M03X7I4 (X = S, Se, Те)

• Новые халькойодиды ниобия и тантала №>4X^4 (X = S, Se; Г = I, Вг) и Ta4Se4l4 с впервые обнаруженными для этих металлов тетраэдрическими кластерами №>4 и Та4

• Ранее неизвестные селеновые замещённые тройных теллуридов тантала: TaNi2TeSe, ТаСогТеБе, TaNiCoTeSe и твёрдые растворы TaNi2-xCoxTe2-ySey с двумерным полем изменчивости состава 0 < х ^ 2,0 < у <1. 1

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на четырёх всесоюзных и одной всегерманской конференциях:

1. 13-ая Всесоюзная студенческая научная конференция, Новосибирск, 1975

2. Третье Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама, Орджоникидзе, 1977

3. Первое Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, Караганда, 1978

4. Восьмая Всесоюзная конференция по термическому анализу, Куйбышев, 1982

5. 31 Jahrestagung der Deutchen Gesellschaft für Kristallographie, Bochum, 10-12 März 1993

Публикации. Результаты работы опубликованы в 7 статьях, 2 авторских свидетельствах и тезисах 5 докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 192 страницах формата А4, содержит 49 рисунков и 41 таблицу. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 315 наименований.

Выводы

1. Изучено образование трийодида молибдена из молибдена и йода в запаянной ампуле при 350 "С и по реакции гексакарбонила молибдена с йодом при кипячении в бензольном растворе. Показано, что в первом случае получаемый продукт содержит примесь оксидов, во втором свежеприготовленный Мо1з достаточно чист, но при контакте с кислородом воздуха быстро окисляется, в связи с чем рекомендовано использовать его свежеприготовленным, либо хранить в запаянных стеклянных ампулах.

2. Разработаны новые способы приготовления низших йодидов ниобия №>з18 и МЪб1ц, на которые получены авторские свидетельства СССР.

3. Впервые синтезированы кластерные халькойодиды МозБ?!», МозБеуЦ и МозТеуЦ, изоструктурные известным соединениям этой серии Мо3Х7Г4, где X = Б, Бе; Г = С1, Вг. Изучены их некоторые физико-химические свойства. Для Мо38714 получены кинетические кривые разложения, из которых вычислены предэкспонента и энергия активации.

4. Получены другие неизвестные ранее тио- и селеногалогениды Мо8412, МоБ^Згг, МоЗе4Вгг и аммонийная соль (ГШ^Мо^гЬОг. На основании их физико-химических свойств и ИК-спектра предложено их строение Мо(Х2)р2Га2. '

5. При взаимодействии №>з18 с серой, а также по реакции из простых веществ, получен новый тиойодид МЪ841о.зз, изоструктурный описанному в литературе селенойодиду МЪБеДо.зз

6. Обнаружена группа новых кубановых соединений ЫЬ4Х4Г4 (X = Б, Бе; Г = Вг, I), содержащих ранее не встречавшийся тетраэдрический кластер №4, и аналогичный селенойодид тантала Та48е414. Определены параметры их кубических элементарных ячеек и показана изоструктурность тиогалогенидам молибдена Мо4Б4Г4 (Г = С1, Вг, I).

7. Найдены условия синтеза тройных теллуридов тантала Та№2Те2 и ТаСогТе2 в химически чистом состоянии.

8. Обнаружены твёрдые растворы Та№г-хСохТе2 (0 < х < 2), для которых определена зависимость параметров элементарной ячейки от состава. Проведено рентгеноструктурное исследование монокристалла Та№СоТе2.

9. Установлено, что половина атомов теллура способна замещаться на селен с образованием твёрдых растворов Та^Тег-уБву и ТаСогТег-уБеу (0 < у < 1), разделённых на две кристаллографические области пространственными группами Рпша и РЬат. Определены параметры их элементарных ячеек в зависимости от состава.

10. Получены монокристаллы ТаМгТеБе и ТаСогТеБе и проведено их рентгеноструктурное исследование. Синтезирована и структурно охарактеризована "центральная" точка изученных растворов Та№СоТеБе, представляющая интересный случай эквивалентного сочетания пяти элементов в неорганическом соединении.

11. Всего получено 18 новых соединений (таблица 10.1). При их изучении были использованы как традиционные методы: РФ А, ИК, ДТА, ДТГА, так и современные: РСА, сканирующей туннельной микроскопии и расчёта электронных состояний.

Благодарность

Выражаю признательность моему первому учителю химии Колосову Ивану Платоновичу, благодаря которому мои начальные робкие шаги в волшебный мир химии обрели уверенность и за полгода вывели на уровень Всесоюзной Олимпиады, а также учителю математики Кривошееву Василию Семёновичу, учителю биологии Шрам Василию Емельяновичу, активно поддерживавшим моё стремление к знаниям.

Моя особая признательность Лагуновой Людмиле Ивановне, учительнице химии Физико-математической школы, которая привела меня как мама первоклашку в храм науки. С огромной теплотой вспоминаю моего первого научного руководителя Мажару Анатолия Пантелеевича. Сыновнее спасибо Бельченко Людмиле Анатольевне, заместителю декана ФЕН НГУ по биологическому отделению.

Благодарю профессора Арндт фон Симон из Штутгарта за любезно предоставленные структурные сведения о галогенидах ниобия и помощь при поиске литературных источников, профессоров Ален Меершаут из г. Нант, Франция, и Джим Айберс из Северо-Западного университета США за сведения из их научных трудов, старшего научного сотрудника Института математики СО РАН, г. Новосибирск, к.ф.-м.н. Константина. Сторожук за техническую помощь, оказанную при решении векового уравнения 16-го порядка, старшего научного сотрудника Лимнологического института СО РАН, г. Иркутск, к.б.н. Кирильчика Сергея за товарищескую помощь в устранении неполадок в работе компьютера и настройку программ. Сердечное спасибо коллегам из Института неорганической химии СО РАН д.х.н. Пещевицкому Б.И., д.х.я. Фёдорову В.Е., д.х.н. Халдояниди К.А., д.х.н. Федину В.П., к.х.н. Буяновой Л.М., к.х.н. Герасько О.А., к.х.н. Косиновой М.Л., к.х.н. Самойлову П.П., а также д.х.н. Кирику С.Д., д.х.н. Головнёву Н.Н., к.х.н. Словохотову Ю.Л. и другим, кто помогал при подготовке диссертационной работы.

И, наконец, особая роль в том, что диссертационная работа стала возможной, принадлежит заведующей лаборатории биологии рыб и водных млекопитающих Лимнологического института СО РАН к.б.н. Мельник Наталье Григорьевне и ведущему научному сотруднику этого же института к.б.н. Бондаренко Нине Александровне, способствовавших моему возвращению в науку. Благодарю за многолетнюю дружбу моего друга со школьной скамьи заведующего лабораторией геологической корреляции Института геологии и геофизики СО РАН д.г.-м.н. Буслова Михаила Михайловича.

1. Cotton F.A., Curtis N.F., Harris C.B., Johnson B.F.G., Lippard S.J., Mague J.T., Robinson W.R., Wood J.S. Mononuclear and polynuclear chemistry of rhenium (III): its pronounced homophilicity. Science, 1964, v. 145, n. 3638, p. 1305-1306

2. Cotton F.A. Metal-metal bonding in Re2X8."2 ions and other metal atom clusters. Inorganic Chemistry, 1965, v. 4, n. 3, p. 334-336

3. Сверхпроводимость в тройных халькогенидах: т. 1 Структурные, электронные и решёточные свойства; т. 2 — Сверхпроводимость и магнетизм. Под ред. Э. Фишера и М. Мейпла (перевод с английского). Из-во "Мир", Москва, 1985

4. Kabe Т., Ishihara A., Qian W. Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation. Wiley-VCH publishers, Weinheim, 1999

5. Baker G.L., Ruud C.J., Ghosh R.N. Fiber optic based sensing of oxygen using Mo6Cli2 PTMSP composites. Polymeric Preprints, 1999, v. 40, n. 2, p. 1262

6. Bonnier J.M., Court J., Wierzchowski P.T., Hamar-Thibault S. Unique bimetallic nickel-chromium and nickel-molybdenum catalysts for hydrogenation in the liquid phase. Applied Catalysis, 1989, v. 53, n. 2-3, p. 217-231

7. Фёдоров В.Е., Евстафьев B.K. Способ получения триниобий октайодида. Авторское свидетельство СССР № 945077, 1982

8. Фёдоров В.Е., Губин С.П., Евстафьев В.К. Способ получения низшего йодида ниобия Nbölu. Авторское свидетельство СССР № 966013, 1982

9. Второй семинар-дискуссия "Химия и физика кластерных и полиядерных соединений", п. Шушенское Красноярского края, 1981

10. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, т. 3. Из-во "Мир", 1969, стр. 43

11. Martinengo S., Chini P., Giordano G., Ceriotti A., Albano V.G. Ciani G. Synthesis and characterisation of Rd7(CO)i6X.-2 anions (X = Br, I). Journal of Organometallic Chemistry, 1975, 88, p. 375-380

12. Schmid G., Pfeil R., Boese R., Bandermann F., Meyer S., Calis G., van der Vellen J.W.А. Аи55Р(СбН5)з.]2С1б — ein Goldcluster ungewöhnlicher Größe. Chemische Berichte, 1981, Band 114, Teil 11, S. 3634-3642

13. Schilow E. Uber die Konstitution der Mercuroverbindungen. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1924, B. 133, S. 55-66

14. Manguin C. Comptes Rendus, 1924, v. 178, p.1913

15. Ф.А. Коттон, P. Уолтон. Кратные связи металл-металл. Из-во "Мир", Москва, 1985

16. Lewis J., Machin DJ., Nyholm R.S., Pauling P., Smith P.W. Preparation and properties of molybdenum triiodide. Chemistry and Industry, 1960, p. 259-260

17. Guichard M. Sur un iodure de molybdene. Comptes Rendus, 1896,123, p. 821-823

18. Фёдоров B.E., Мажара А.П., Евстафьев B.K., Кирик С.Д. Изучение йодидов молибдена и их взаимодействие с халькогенами. Известия СО АН СССР, 1978, т. 14, вып. 6, стр. 56-62

19. Klanberg F., Kohlschütter H.W. Darstellung von Molybdäntrijodid und -dijodid. Zeitschrift für Naturforschung, 1960,15b, S. 616-617

20. Chaigneau M. Preparation des iodures par action de l'iodure d'aluminium fondu sur les oxydes. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1957,7, p. 886-888

21. Chaigneau M. Preparation of metal iodides through reaction of fused АИ3 upon the oxides. Tal5 and Nbl3. Comptes Rendus, 1956,242, p. 263-265

22. Blomstrand C. Journal fur praktische Chemie, 1861,46, S. 311

23. Djordjevic C., Nyholm R.S., Pande C.S., Stiddard M.H.B. Reaction of iodine with group VI hexacarbonyls: tri-iodides of molybdenum and tungsten and their derivatives. Journal of Chemical Society, 1966, A, n. 1-2, p. 16-17

24. Голуб A.M., Трачевский B.B., Улько H.B. Йодидные комплексы молибдена (V) и вольфрама (V). Журнал координационной химии, 1976, т. 2, вып. 2, стр. 56-61

25. Опаловский A.A., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самойлов П.П. Галогениды молибдена. Из-во "Наука", Новосибирск, 1972

26. Babel D. Die Verfeinerung der МоВгз-Struktur. Journal of Solid State Chemistry, 1972, v. 4, n. 3, p. 410-416

27. Schnering H.G., Wöhrle H. Die Kristallstruktur des M0CI3. Naturwissenschaften, 1963,50, S. 91

28. Cavigliasso G., Stranger R. Influence of the ligand on the coupling between the metal-based electrons in face-shared M2X9."3 (M = Mo, W; X = F, CI, Br, I) systems. Inorganic Chemistry, 2003, v. 42, n. 17, p. 5252-5258

29. Colton R., Martin R.L. Magnetic and spectral evidence for trinuclear clusters in molybdenum chlorides. Nature, 1965,207, p. 141-142

30. Colton R., Martin R.L. Magnetic evidence for trinuclear clusters in Re(IV) chloride. Nature, 1965, 205, p. 239-240

31. Clark R.J.H. Diffuse-reflectance spectra of some anhydrous transition metal halides. Journal of Chemical Society, 1964, p. 417-425

32. O'Donnell T.A., Steward D.F. Reactivity of transition metal fluorides. I. Higher fluorides of chromium, molybdenum, and tungsten. Inorganic Chemistry, 1966, v. 5, n. 8, p. 1434-1437

33. Опаловский A.A., Халдояниди К.А. Хлорфториды молибдена. Журнал неорганической химии, 1968, т. 13, вып. 2, стр. 596-598

34. Carmichael W.M., Edwards D.A., Walton R.A. 2,2-bipyridyl complexes of molybdenum. Journal of Chemical Society, 1966, A, p. 97-100

35. Steel M.C. New compounds of molybdenum(III) with bidentate ligands. Australian Journal of Chemistry, 1957,10, p. 489-490

36. Губин С.П. Химия кластеров. Из-во "Наука", Москва, 1987

37. Durand С., Schall R., Souchay P. Bromure de molybdene. Comptes Rendus, 1959, 248, p. 979-981

38. Seabaugh P.W., Corbett J.D. The niobium iodides. Characterization of niobium(IV) iodide, niobium(III) iodide, and triniobium octaiodide. Inorganic Chemistry, 1965, v. 4, n. 2, p. 176-181

39. Sheldon J.C. Polynuclear complexes of molybdenum(II). Nature, 1959, v. 184, n. 4694, p. 1210-1213

40. Sheldon J.C. Chloromolybdenum(II) compounds. Journal of Chemical Society, 1960, p. 1007-1014

41. Sheldon J.C. Chloride exchange and bromide substitution of the hexachloro-octa-p.3-chlorohexamolybdenum(II) ion. Journal of Chemical Society, 1960, p. 3106-3109

42. Sheldon J.C. Bromo- and iodo-molybdenum(II) compounds. Journal of Chemical Society, 1962, p. 410-415

43. Cotton F.A. Quadruple bonds and other multiple metal-to-metal bonds. Reviews of Pure and Applied Chemistry, 1967, v. 17, p. 25-40

44. Pauling L. Valence-bond theory of compounds of transition metals. Proceedings of National Academy of Sciences of USA, 1975, v. 72, n. 11, n. 4200-4202

45. Васильев Я.В., Халдояниди K.A., Опаловский A.A., Юдин В.М. Слабый ферромагнетизм трифторида молибдена. Физика твёрдого тела, 1971, т. 13, №6, стр. 1840-1843

46. Cotton F.A., Haas Т.Е. A molecular orbital treatment of the bonding in certain metal atom clusters. Inorganic Chemistry, 1964, v. 3, n. 1, p. 10-17

47. Wade K. The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds. Chemical Communications, 1971, p. 792-793

48. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Строение кластерных соединений переходных металлов и границы применимости правил подсчёта электронов в полиэдрических молекулах. Успехи химии, 1985, т. 54, вып. 4, стр. 556-590

49. Костикова Г.П., Корольков Д.Е. Электронная структура кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля. Успехи химии, 1985, т. 54, вып. 4, стр. 591-618

50. Bond M.R., Hughbanks Т. Electronic spectra and electronic structures of Zr6Cli2Z.Cl6"n (Z = Be, B, Fe) clusters. Inorganic Chemistry, 1992, 31, p. 5015-5021

51. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Из-во "Химия", Ленинград, 1986

52. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. Из-во "Мир" Московского государственного университета, 2001

53. Allen T.L., Yost D.M. Equilibria in the formation of molybdenum and thorium iodides from the elements. Journal of Chemical Physics, 1954,22, p. 855-859

54. Некрасов Б.В. Основы общей химии (в двух томах). Из-во "Химия", Москва, 1973

55. Сысоев С.В. Термодинамические характеристики химических процессов в системе ниобий-йод. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук, Новосибирск, 1999

56. Голубенко А.Н., Сысоев С.В., Стенин Ю.Г., Титов А.А. Термодинамическое изучение процесса осаждения ниобия из газовой фазы в системе Nb-1-He. Неорганические материалы, 1997, т. 33, № 8, стр. 951-956

57. Cotton F.A., Curtis N.F. Some new derivatives of the octa-рз-chlorohexamolybdate(II), Mo6Clg.+4, ion. Inorganic Chemistry, 1965, v. 4, n. 2, p. 241-244

58. Опаловский A.A., Самойлов П.П. Новые стафилоядерные комплексные соединения молибдена. Доклады АН СССР, 1967, т. 174, № 5, стр. 1109-1110

59. Василькова И.В., Ефимов А.И., Питимиров Б.З. О диспропорционировании дибромида молибдена. В сборнике "Химия редких элементов", под ред. С.А. Щукарева. Из-во Ленинградского государственного университета, Ленинград, 1964, стр. 44-49

60. Perrin С., Sergent M., Prigent J. Low valent molybdenum chalcogenide halides. Comptes Rendus, 1973,227-C, p. 465-468

61. Perrin C., Sergent M., Le Traon F, Le Traon A. New molybdenum(II) thiochlorides: MoôCIioY (Y = S, Se, Te): structure and magnetic and electrical properties. Journal of Solid State Chemistry, 1978, v. 25, п. 2, p. 197-204

62. Perrin С., Sergent M. A new family of monodimentional compounds with octahedral molybdenum clusters: МовХвУг (X = halogen, Y = chalcogen). Journal of Chemical Research, Synopses, 1983,2, p. 38-39

63. Perrin C., Potel M., Sergent M. МобВгбБз: nouveau compose bidimensionnel a clusters octaedriques Моб. Acta Crystallographica, 1983, C39, p. 415-418

64. Simon A., Schnering H.G., Wöhrle H., Schäfer H. NböCln: Synthese, Eigenschaften, Struktur. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1965,339, S. 155-170

65. Schäfer H., Schnering H.G., Siepmann R., Simon A., Giegling D., Bauer D., Spreckelmeyer B. Weitere Halogenide mit Mee-Gruppen. Journal of Less-Common Metals, 1966, v. 10, n. 2, p. 154-155

66. Lindner K., Feit H. Über die Chloride des zweiwertigen Molybdäns, Wolframs und Tantals. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1924, 137, S. 66-78

67. Allison G.B., Anderson J.R., Sheldon J.C. The preparation of halogenotrimolybdate(II) compounds. Australian Journal of Chemistry, 1967, v. 20, n. 5, p. 869-876

68. Lewis J., Nyholm R.S., Smith P.W. Ditertiary arsine complexes of octahedral bivalent molybdenum. Journal of Chemical Society, 1962, p. 2592-2595

69. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Из-во "Химия", Москва, 1972, стр. 111-129

70. Chabrie М.С. Sur un nouveau chlorure de tantale. Comptes Rendus, 1907, 144, p. 804-806

71. Chapin W.H. Halide bases of tantalum. Journal of American Chemical Society, 1910,32, p. 323

72. Harned H.S. Halide bases of columbium. Journal of American Chemical Society, 1913,35, p. 1078-1086

73. Harned H.S., Pauling C., Corey R.B. The preparation of Nb6Cli4.7H20. Journal of American Chemical Society, 1960, v. 82, n. 18, p. 4815-4817

74. Korosy F. Reaction of tantalum, columbium and vanadium with iodine. Journal of American Chemical Society, 1939, v. 61, n. 4, p. 838-843

75. Chaigneau M. Sur le di-iodure de niobium. Comptes Rendus, 1957, 245, p. 1805-1806

76. Simon A., Schnering H.G. Р-№>зВг8 und |3- Nbilg. Darstellung, Eigenschaften und Struktur. Journal of Less-Common Metals, 1966, v. 11, n. 1, p. 31-46

77. Химическая энциклопедия, т. 3. Из-во "Большая российская энциклопедия", Москва, 1992

78. Химическая энциклопедия, т. 4. Из-во "Большая российская энциклопедия", Москва, 1995

79. Corbett J.D., Seabaugh P.W. Preparation of the niobium(IV) and niobium(III) iodides. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1958, v. 6, n. 3, p. 207-209

80. Schäfer H., Dohmann K.D. Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXI. Präparative Untersuchungen mit niederen Niobchloriden. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1959, Band 300, Heft 1-2, S. 1-32

81. Schäfer H., Dohmann K.D. Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXVII. Niobtetrabromid und die Niobtribromid-Phase. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1961, Band 311, Heft 3-4, S. 134-139

82. Schnering H.G., Wöhrle H., Schäfer H. Die Kristallstruktur der Verbindung Nb3Cl8. Naturwissenschaften, 1961, Jahrgang 48, Heft 6, S. 159

83. Magonov S. N., Zönnchen P., Rotter H., Cantow H.-J., Thiele G., Ren J., Whangbo M.-H. Scanning tunneling and atomic force microscopy study of layered transition metal halides Nb3X8 (X = CI, Br, I). J. Am. Chem. Soc, 1993, v. 115, n. 6, p. 2495-2503

84. Амитин Е.Б., Миненков Ю.Ф., Пауков И.Е., Сысоев С.В., Голубенко А.Н. Теплоёмкость и термодинамические функции Nb3I8 в интервале 8.5-300.6 К. Журнал физической химии, 1994, т. 68, № 7, стр. 1332-1333

85. Broil А., von Schnering H.G., Schäfer Н. Cs3Nb2X9 (X = CI, Br, I) und Rb3Nb2Br9. Journal of Less-Common Metals, 1970, v. 22, n. 2, p. 243-245

86. Broil A., Schäfer H. Ba2Nb6Cli2.Cl6. Journal of Less-Common Metals, 1970, v. 22, n. 3, p. 367-368

87. Fleming P.B., Mueller L.A.,McCarley R.E. Preparation of polynuclear niobium chloride and bromide. Inorganic Chemistry, 1967, v. 6, n. 1, p. 1-4

88. Schmidt P.J., Thiele G. A new structural variation of Nb3Xl7 compounds: monoclinic Nb3SI7. Acta Crystallographyca, C, 1997, v. 53, n. 12, p. 1743-1745

89. Schmidt P.J., Thiele G., Whangbo M.-H. Determination of the Se atom distribution in the layered compound Nb3(Sei.xIx)l7 by scanning tunneling microscopy. European Journal of Inorganic Chemistry, 1999,5, p. 785-787

90. Smith M.D., Miller G.J. Polytypism in the Nb3TeI? system. Journal of Alloys Compounds, 1998, v. 281, n. 2, p. 202-205

91. Smith M.D., Miller G.J. Tantalum-niobium mixing in Ta3.xNbxTel7 (0 < x < 3). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 2000, Band 626, Heft 1, S. 94-102

92. Статья "Кластеры". Химическая энциклопедия, т. 2. Из-во "Советская энциклопедия", Москва, 1990, стр. 400-403

93. Physics and Chemistry of Metal Cluster Compounds. Ed. L.J. de'Jongh. Kluwer Academic publishers, 1994

94. Catalysis by-di- and polynuclear metal cluster complexes. Eds. R.D. Adams & F.A. Cotton. Wiley-VCH, New York, 1998

95. Kuhn P.J., McCarley R.E. Preparation of the polynuclear tantalum halides ТабХи. Inorganic Chemistry, 1965, v. 4, n. 10, p. 1482-1486

96. Stollmaier F., Simon А. №б18(КНгСНз)б the lowest oxidation state in a niobium cluster compound and its topochemical formation. Inorganic Chemistry, 1985, 24, p. 168-171

97. Imoto H., Corbett J.D. A more reduced Nbels cluster. Synthesis and structure of CsNbelu and its hydride CsNbeluH. Inorganic Chemistry, 1980, v. 19, n. 5, p. 1241-1245

98. Simon A., Stollmaier F., Gregson D., Fuess H. Determination of the deuterium position in DNbeln. Journal of Chemical Society, Dalton Transactions, 1987, n. 2, p. 431-434

99. Simon A. Empty, filled and condensed metal clusters. Journal of Solid State Chemistry, 1985, 57, p. 2-16

100. Yoshiasa A., Borrmann H., Simon A. Synthesis, structure and spin-crossover transition of the cluster compound Nb6Ii.xBrx (0 < x < 2.7). Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1994, Band 620, S. 1329-1338

101. Meyer H.J., Corbett J.D. Synthesis and structure of the novel chain compound niobium iodide sulfide (Nb6I9S) and its hydride. Inorganic Chemistry, 1991, 30,. p. 963-967

102. Фёдоров B.E. Физико-химическое исследование халькогенидов молибдена. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук, Новосибирск, 1966

103. Schölhorn R., Kümpers M., Besenhard J.O. Topotactic redox reactions of the channel type chalcogenides M03S4 and Mo3Se4. Materials Research Bulletin, 1977, V.12, n. 8, p. 781-788

104. Marcoll J., Rabenau A., Mootz D., Wunderlich H. Crystal structure of molybdenum disulfide trichloride and trimolybdenum heptasulfide tetrachloride. Revue de Chimie Minerale, 1974, v. 11, n. 5, p. 607-615

105. Rannou J.P., Sergent M. Sur des thiohalogenures de molybdene. Comptes Rendus, serie C, 1967,265, p. 734-736

106. Britnell D., Fowles G.W.A., Rice D.A. Preparation of halide sulfides and halide selenides of molybdenum and tungsten. Journal of Chemical Society, Dalton Transactions, 1974, v. 20, p. 2191-2194

107. Petrin С., Chevrel R., Sergent M. Sur un nouveau cluster tetraedrique de molybdene dans les chalcogenures MM04S8 (M = AI, Ga), GaMo4Seg et dans les thiohalogenures MoSX (X = CI, Br, I). Comptes Rendus, serie C, 1975,280, p. 949-951

108. Perrin C., Chevrel R., Sergent M. Structure de nouveaux thiohalogenures de molybdene MoSX (X = CI, Br, I). Comptes Rendus, serie C, 1975,281, p. 23-25

109. Фёдоров B.E., Миронов Ю.В., Кузьмина O.A., Федин В.П. Новые методы синтеза трёхъядерных кластерных тиогалогенидов молибдена M03S7X4 (X = С1, Вг). Журнал неорганической химии, 1986, т. 31, № 10, стр. 2476-2479

110. Фёдоров В.Е., Евстафьев В.К., Мажара А.П. Новые халькогенгалогениды молибдена. Известия СО АН СССР, серия химических наук, 1981, № 4, вып. 2, стр. 47-50

111. Евстафьев В.К. Взаимодействие йодидов молибдена с халькогенами. Материалы 13-ой Всесоюзной студенческой научной конференции, Новосибирск, 1975, стр. 27

112. Fedin V.P., Imoto H., Saito Т., McFarlane W., Sykes A.G. The first complex with an МзТе7 cluster core: synthesis and molecular and crystal structure of Сз4.5Моз(рз-Те)(ц2-Те2)з(аед2.5'ЗН20. Inorganic Chemistry, 1995, v. 34, n. 21, p. 5097-5098

113. Lin X., Chen H.-Ya., Chi L.-Sh., Zhuang H.-H. Synthesis and crystal structures of two new trinuclear molybdenum cluster compounds containing а МозТе?.+4 fragment. Polyhedron, 1999, v. 18, n. 1-2, p. 217-223

114. Cotton F.A., Kibala P.A., Matusz M., McCaleb Ch.S., Sandor B.W. Synthesis and structural characterization of three new trinuclear group VI clusters. Inorganic Chemistry, 1989, v. 28, p. 2623-2630

115. Федин В.П., Герасько O.A., Миронов Ю.В., Фёдоров В.Е. Реакции кластерных халькогалогенидных и галогенидных комплексов молибдена с полисульфидом аммония. Журнал неорганической химии, 1988, т. 33, № 11, стр. 2846-2849

116. Müller A., Bhattacharyya R.G., Pfefferkorn В. Eine einfache Darstellung der binären Metall-Schwefel-Cluster M03S13."2 und [M02S12]"2 aus M0O4"2 in praktisch quantitativer Ausbeute. Chemische Berichte, 1979,112, S. 778-780

117. Müller A., Pohl S., Dartmann M., Cohen J.P., Bennet J.M., Kirchner R.M. Crystal, structure of (NH4)2Mo3S(S2)6. containing the novel isolated cluster [M03S13]"2. Zeitschrift fur Naturforschung, 1979,34b, S. 434-436

118. Fedin V.P., Sokolov M.N., Mironov Yu.V., Kolesov B.A., Tkachev S.V., Fedorov V.Ye. Triangular thiocomplexes of molybdenum: reactions with halogens, hydrohalogen acids and phosphines. Inorganica Chimica Acta, 1990, 167, p. 39-45

119. Muller A., Reinsch U. Activation and sulfur-atom transfer reaction of cluster-bonded (S2)2-bridge ligands: synthesis of the new cluster MoIV3S4(CN)9.5" from [MoIV3S(S2)6]2" and CN". Angewandte Chemie, International Edition, 1980, v. 19, n. 1, p. 72-73

120. Shibahara Т., Akashi H., Kuroya H. Cubane-type Mo3FeS4+4 aqua ion and X-ray structure of Mo3FeS4(NH3)9(H20).Cl4. Journal of American Chemical Society, 1986, v. 108, n. 6, p. 1342-1343

121. Соколов М.Н., Яровой С.С., Федин В.П., Фёдоров В.Е. Синтез анион-радикальных солей тетрацианохинодиметана с кластерными катионами-производными Mo3Y7+4 (Y = S, Se). Журнал неорганической химии, 1996, т. 41, №11, стр. 1862-1866

122. Liu Q.T., Lu J., Sykes A.G. Procedures for the conversion of |i2S -* ц20 in trinuclear Mo(IV)3 incomplete cuboidal Mo/S cluster complexes. Inorganica Chimica Acta, 1992,200, p. 623-626

123. Tsuge К., Imoto H., Saito Т. Synthesis, structure, and molecular orbital calculation of the bicapped triangular molybdenum cluster complex Моз8з(РМез)б. Inorganic Chemistry, 1995, v. 34, n. 13, p. 3404-3409

124. Sokolov M.N., Fedin V.P., Sykes A.G. Chalcogenide-containing metal clusters. In: Comprehensive Coordination Chemistry II, v. 4. Elsevier, 2003, p. 761-823

125. Mtiller A., Jostes R., Jaegermann W., Bhattacharyya R.G. Spectroscopic investigations on the molecular and electronic structure of M03S13."2, a discrete binary transition metal sulfur cluster. Inorganica Chimica Acta, 1980,41, p. 259-263

126. Вировец A.B., JIaere M., Кребс Б., Герасько О.А., Фёдоров В.Е., Шишкин О.В., Стручков Ю.Т. Невалентные взаимодействия в кристаллических структурах кластеров (Et4N)2Mo3S7Br6. и (Е^ХН^ЯМозЗуОб]. Журнал структурной химии, 1996, т. 37, № 4, стр. 774-783

127. Fedin V.P., Imoto Н., Saito Т. Synthesis and structure of МозТекДю containing Те1з" ligands coordinated to a triangular cluster fragment Моз(рз-Те)(р2-Те2)з.+4. Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1995, 15, p. 1559-1560

128. Cotton F.A., Llusar. A new synthetic entry to tungsten-sulfur cluster chemistry: preparation and structure of W3S4Cl3(dmpe)3.+. Inorganic Chemistry, 1988, 27, p. 1303-1305

129. Fedin V.P., Sokolov M.N., Geras'ko O.A., Kolesov B.A., Fedorov V.E., Mironov A.V., Yufit D.S., Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T. Triangular W3S7+4 and W3S4+4 complexes. Inorganica Chimica Acta, 1990,175, p. 217-229

130. Fedin V.P., Sokolov M.N., Geras'ko O.A., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.E. Synthesis and structure of a new selenium-bridged tungsten cluster, W3Se7(S2P(OEt2)2)3.Br. Polyhedron, 1992, v. 11, n. 24, p. 3159-3164

131. Dean N.S., Folting К., Lobkovsky Е., Christou G. Novel eight complexes with a central V3(p3-S)(p2-S2)3.+ or [V2(p-0)(p-SPh)2]2+ unit. Angewandte Chemie, International Edition in English, 1993, v. 32, n. 4, 1993, p. 594-596

132. Fedin V.P., Elsegood M.R.J., Clegg W., Sykes A.G. High-yield synthesis of the cuboidal rhenium cluster Re4S4(CN)i2."4 by reaction of the triangular cluster [Re3S7Br6]+ with cyanide. Polyhedron, 1996, v. 15, n. 3, p. 485-488

133. Mizutani J., Imoto H., Saito T. Synthesis and structure of a seven electron triangular cluster complex Mo3S4Cb(dppe)2PEt3. Journal of Cluster Chemistry, 1995, v. 6, n. 4, p. 523-532

134. Фёдоров B.E., Мищенко A.B., Федин В.П. Кластерные халькогенгалогениды переходных металлов. Успехи химии, 1985, т. 54, вып. 4, стр. 694-719

135. Евстафьев В.К. Образование кластерных халькогенгалогенидов ниобия и их свойства. Дипломная работа студента Новосибирского государственного университета, Новосибирск, 1980'

136. Фёдоров В.Е., Евстафьев В.К., Кирик С.Д., Мищенко А.В. Получение, структура и свойства новых' халькогенгалогенидов ниобия NbXY. Журнал неорганической химии, 1981, т. 26, вып. 10, стр. 2701-2707

137. Фёдоров В.Е., Миронов Ю.В., Федин В.П., Миронов Ю.И. Re4S4Te4 новый смешанный халькогенид рения, содержащий тетраэдрический кластер Re4. Журнал структурной химии, 1994, т. 35, № 1, стр. 157-159

138. Fedorov V.E., Mironov Yu.V., Fedin V.P., Imoto H., Saito T. Re4S4Te4. Acta Crystallographica, 1996, C52, p. 1065-1067

139. Perrin С., Chevrel R., Sergent М. Nouveaux thiocomposes de molybdene et de rhenium MMo2Re2.Sg (M = Fe, Co, Ni, Zn) presentant un cluster mixte tetraedrique[Mo2Re2]. Journal of Solid State Chemistry, 1976, v. 19, n. 3, p. 305-308

140. Ben-Yaich H., Jegaden J.C., Potel M., Sergent M., Rastogi A.K., Tournier R. Nouveaux chalcogenures et chalcohalogenures a clusters tetraedriques Nb4 ou Ta4. Journal of Less-Common Metals, 1984,102, p. 9-22

141. Калинина И.В., Федин В.П. Синтез, структура и свойства халькогенидных кубановых комплексов металлов IV-VI групп. Координационная химия, 2003, т. 29, № 9, стр. 643-662

142. Küllmer V., Vahrenkamp Н. Mercapto-Carbonyl-Komplexe des Mangans und Rheniums. Chemische Berichte, 1976, Jahrgang 109, Heft 4, S. 1560-1568

143. Amarasekera J., Rauchfuss Th.B., Wilson Sc.R. Synthesis of cuboidal (C5H4Me)4Ru4X4 by condensation of (C5H4Me)Ru(PH3)2XH (X = S, Se). Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1989, 1, p. 14-16

144. Curtis M.D., Williams P.D. Facile synthesis of Cp2Mo2(^-SH)20i-S)2 and its use in heterometallic cluster synthesis. Inorganic Chemistry, 1983, v. 22, n. 19, p. 2661-2662

145. Schramm V. Crystal and molecular structure of tetrameric copper(I) iodide-piperidine, a complex with a tetrahedral C114I4 core. Inorganic Chemistry, 1978, v. 17, n.3, p. 714-718

146. Shibahara Т., Kuroya H., Matsumoto K., Ooi Sh. A novel cubane-type tetrathiotetramolybdenum cluster. Journal of American Chemical Society, 1984, v. 106, n.3, p. 789-791

147. Kottoh Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. Из-во "Мир", Москва, 1979, стр. 645-646, 654-657

148. Биология (энциклопедия). Из-во "Большая Российская энциклопедия", Москва, 2003, стр. 13,702

149. Большой практикум по микробиологии, под ред. проф. ГЛ. Селибера. Из-во "Высшая школа", Москва, 1962, стр. 190-203

150. Nelson M.J., Levy М.А., Orme-Johnson W.H. Metal and sulfur composition of iron-molybdenum cofactor of nitrogenase. Proceedings of National Academy of Sciences of USA, 1983, v. 80, n. 1, p. 147-150

151. Wong G.B., Bobrik M.A., Holm R.H. Inorganic derivatives of iron-sulfide-thiolate dimers and tetramers. synthesis and properties of the halide series Fe2S2X4.'2 and [Fe4S4X4]"2 (X = CI, Br, I). Inorganic Chemistry, 1978, v. 17, n. 3, p. 578-584

152. Miiller A., Schladerbeck N.H., Krickmeyer E., Bogge H., Schmitz K. Darstellung von Metall-Schwefel-Clustern durch einfache Reaktion von Metallsalzen mit H2S:

153. R2(NH4)4Cu3Si2., • R2[Cu4Si2]-CH3CN, R2[CU4S,2.8], R2[Fe2S2(S5)2], R2[Fe4S4Br4], R2[Fe4S4Br2Cl2], R2[Fe4S4Cl4], R2[Fe2S2Br4] (R = PPL,) und [Fe(DMF)6][Fe2S2Cl4]. Zeitschrifl fur anorganische und allgemeine Chemie, 1989, B. 570, S. 7-36

154. Simon W., Wilk A., Krebs B., Henkel G. Fe4Te4(TePh)4"3, the first telluride-tellurolate complex. Angewandte Chemie, International Edition in English, 1987, v. 26, n. 10, p. 1009-1010

155. Christou G., Garner C.D. Synthesis and proton magnetic resonance properties of Fe3MS4 (M = Mo or W) cubane-like cluster dimers. Journal of Chemical Society, Dalton Transactions, 1980, v. 12, p. 2354-2362

156. Surerus K.K., Miinck E., Moura I., Moura J.J.G., LeGall J. Evidence for the formation of a ZnFe3S4 cluster in Desulfovibrio gigas ferredoxin II. Journal of American Chemical Society, 1987, v. 109, n. 12, p. 3805 3807

157. Zuo J.L., Zuo H.C., Holm R.H. Vanadium-iron-sulfur clusters containing the cubane-type VFe3S4. core units: synthesis of a cluster with the topology of the pN cluster of nitrogenase. Inorganic Chemistry, 2003,42, p. 4624-4631

158. Chanaud H., Giannotti C. Reaction de transfer d'electron phoinduit avec des complexes cluster Fe4S4. Journal of Organometallic Chemistry, 1980, v. 190, n. 3, p. 305-314

159. Canalles S., Crespo O., Gimeno M.C., Jones P.G., Laguna A., Silvestru A., Silvestru C. Gold and silver complexes with the diselenium ligand Ph2P(Se)NP(Se)Ph2.~. Inorganica Chimica Acta, 2003,347, p. 16-22

160. Seela J.L., Huffman J.C., Christou G. The first example of a niobium-sulphide-thiolate cluster: metal-metal bonding and p4-sulphide groups tetranuclear Nb4S2(SPh)i2."4. Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1987, 16, p. 1258-1260

161. Bardeen J., Cooper L.N., Schrieffer J.R. Theory of superconductivity. Physical Review, 1957, v. 108, n. 5, p. 1175-1204

162. Физическая-энциклопедия, т. 4. Из-во "Большая российская энциклопедия", Москва, 1994, стр. 435-443

163. Ивановский АЛ. Сверхпроводящий MgB2 и родственные соединения: синтез, свойства, электронная структура. Успехи химии, 2001, 9, стр. 811-829

164. Little W.A. Possibility of synthesizing an organic superconductor. Physical Review, 1964, v. 134, п. 6A, p. 1416-1424

165. Ferrell R.A. Possibility of one-dimensional superconductivity. Physical Review Letters, 1964, v. 13, n. 10, p. 330-332

166. Гинзбург В.Л. К вопросу о поверхностной сверхпроводимости. Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1964, т. 47, вып. 6, стр. 2318-2320

167. Greene R.L., Street G.B., Suter LJ. Superconductivity in polysulfur nitride (SN)X. Physical Review Letters, 1975,34, p. 577-579

168. Meerschaut A., Rouxel J. Le seleniure NbSe3: obtention et structure. Journal of Less-Common Metals, 1975, v. 39, n. 2, p. 197-203

169. Molinie P., Meerschaut A., Rouxel J., Monceau P., Haen P. The real dimensionality of NbSe3. Nouveau Journal de Chimie, 1977, v. 1, n. 3, p. 205-209

170. Monceau P., Peyrard H., Richard J., Molinie P. Superconductivity of the linear trichalcogenide NbSe3 under pressure. Physical Review Letters, 1977, v. 39, n. 3, p. 161-164

171. Monceau P., Ong N.P., Portis A.M., Meerschaut A., Rouxel J. Electric field breakdown of charge-density-wave-induced anomalies in NbSe3. Physical Review Letters, 1976, v. 37, n. 10, p. 602-606

172. Berthier C., Jerome D., Molinie P., Rouxel J. Charge density waves in layer structures; a MNR study on a 2H-NbSe2 single crystal. Solid State Communications, 1976, v. 19, n. 2, p. 131-135

173. Фёдоров. B.E. Халькогениды переходных тугоплавких металлов: квазиодномерные соединения. Из-во "Наука", Новосибирск, 1988

174. Пайерлс Р. Квантовая теория твёрдых тел. Из-во "Иностранная литература", Москва, 1956, стр. 129-131

175. Tarascon J.M., Hull G.W., DiSalvo F.G. A facile synthesis of pseudo one-monodimensional ternary molybdenum chalcogenides M2Mo<sX<5 (X = Se,Te; M = Li,Na.Cs). Materials Research Bulletin, 1984, v. 19, n. 7, p. 915-924

176. Armici J. С., Decroux M., Fischer 0., Potel M., Chevrel R., Sergent M. A new pseudo-one-dimensional superconductor: ТЬМобБеб- Solid State Communications, 1980, v. 33, n. 6, p. 607-611

177. Brusetti R., Briggs A., Laborde O., Potel M., Gougeon P. Superconducting and dielectric instabilities in TbMoeSee: unusual transport properties and unsaturating critical field. Physical Review, 1994, B49, p. 8931-8943

178. Tarascon J.M., DiSalvo F.J., Chen C.H., Carroll P.J., Walsh M., Rupp L. First example of monodispersed (МозБез)1«, clusters. Journal of Solid State Chemistry, 1985, v. 58, n. 3, p. 290-300

179. Tarascon J.M. МобБеб: a new solid-state electrode for secondary lithium batteries. Journal of Electrochemical Society, 1985, v. 132, n. 9, p. 2089-2093

180. Tarascon J.M. Synthesis and electrochemical insertion of lithium into МобТеб. Materials Letters, 1985, v. 3, n. 9-10, p. 375-378

181. Aurbach D., Lu Z., Schechter A., Gofer Y., Gizbar H., Turgeman R., Cohen Y., Moskovich M., Levi E. Prototype systems for rechargeable magnesium batteries. Nature, 2000, v. 407, p. 724-727

182. Chusid O., Gofer Y., Gizbar H., Vestfrid Y., Levi E., Aurbach D., Riech I. Solidstate rechargeable magnesium batteries. Advanced Materials, 2003, v. 15, n. 7-8, p. 627-630

183. Chevrel R., Sergent M., Prigent J. Sur le nouvelles phases sulfurees ternaires du molybdene. Journal of Solid State Chemistry, 1971, v. 3, n. 4, p. 515-519

184. Bednorz J.G., Miiller K.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system. Zeitschrift fur Physik B, 1986,64, S. 189-193

185. Peierls R. Theory of electronic and thermal conductivity of metals. Annalen der Physik, 1930, B. 5, Heit 4, S. 121-148238.0verhauser A.W. Spin density waves in an electron gas. Physical Review, 1962, v. 128, n. 3, p. 1437-1452

186. Куликов Н.И., Тугушев B.B. Волны спиновой плотности и зонный антиферромагнетизм в металлах. Успехи физических наук, 1984, т. 144, № 4, стр. 643-680

187. Гинзбург B.JI. Нобелевская лекция "О сверхпроводимости и сверхтекучести (что мне удалось сделать и что не удалось), а также о "физическом минимуме" на начало XXI века", Стокгольм, 8 декабря 2003 года

188. Huang J., Liu Sh., Huang В. Metal clusters synthesized by solid state reaction: preparation and crystal structure of two mixed metal clusters, Ni2Nb2Te4 and Ni2Ta2Te4. Science in China, series B, 1991, v. 34, n. 6, p. 666-674

189. Tremel W. Isolated and condensed M2C02 clusters (M = Nb, Та) in the layered tellurides Nb2Co2Te4 and TaCo2Te2. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1991, n. 19, p. 1405-1407

190. Li J., Badding M.E., DiSalvo F.J. New layered ternary niobium tellurides: synthesis, structure, and properties of NbMTe2 (M = Fe, Co). Inorganic Chemistry, 1992, v. 31, n. 6, p. 1050-1054

191. Tremel W., Wortmann U., Vomhoff T., Jeitschko W. Synthese, Struktur und elektronische Eigenschaften von Cuo.69NbTe2. Chemische Berichte, 1994, Jahrgang 127, Heft 1,S. 15-22

192. Liu S.-X., Cai G.-L., Huang J.-L. Structure of a new ternary chalcogenide: FeTa(ji4-Te)(|j.3-Te)2. Acta Crystallographica, section C: Crystal Structure Communications, 1993, v. C49, n. 1, p. 4-7

193. Badding M.E., Li J., DiSalvo F. J., Zhou W., Edwards P. P. Characterization of TaFei.25Te3, a new layered telluride with an unusual metal network structure. Journal of Solid State Chemistry, 1992, v. 100, n. 2, p. 313-324

194. Neuhausen J., Potthoff E., Tremel W., Ensling J., Gütlich P., Kremer R.K. TaFei.i4Te3, a new low-dimensional ternary tantalum telluride. Zeitschrift für Naturforschung, 1993,48b, S. 797-811

195. Neuhausen J., Tremel W. Tai.o9Fe2.39Te4, a new non-stoichiometric ternary tantalum telluride. Journal of Alloys and Compounds, 1994, v. 204, n. 1-2, p. 215-221

196. Neuhausen J., Tremel W., Kremer R.K. TaNi2.osTe3 and Ta2Ni3Se5, new metal-rich ternary tantalum tellurides. Materials Science Forum, 1994, v. 152-153 "Soft chemistry routes to new materials", p. 383-386

197. Neuhausen J., Evstafyev V.K., Kremer R.K., Tremel W. TaNi2.05Te3, eine Verbindung mit "aufgefüllter" TaFei+xTe3-Struktur. Chemische Berichte, 1994, 127, S. 1621-1624

198. Neuhausen J., Finckh E.W., Tremel W. NbNi2.3sTe3, a new metal-rich niobium telluride with "stuffed" Nb(Ta)Fei+xTe3 structure. Inorganic Chemistry, 1995, v. 34, p. 3823-3825

199. Tougait O., Ibers J. A. New tantalum polychalcogenides with infinite anionic chains: Ki2Ta6Se35 andKTaTe3. Solid State Sciences, 1999, v. 1, n. 7-8, p. 523-534

200. Tremel W. Tetraedrisch koordiniertes Palladium in Ta2Pd3Te5, einer Verbindung mit "aufgefüllter" Ta2NiSe5-Struktur. Angewandte Chemie, 1993, B. 105, S. 1795-1798; Angewandte Chemie, International Edition in English, 1993, v. 32, p. 1747-1751

201. Liimatta E.W., Ibers J.A. Synthesis, structure, and physical properties of the new layered ternary chalcogenide NbNiTes. Journal of Solid State Chemistry, 1987, v. 71, n. 2, p. 384-389

202. Halet J.-F., Hoffman R., Tremel W., Liimatta E.W., Ibers J.A. Electronic structure of. a new ternary chalcogenide: niobium nickel telluride NbNiTes. Chemistry of Materials, 1989, v. 1, n. 4, p. 451-459

203. Liimatta E.W., Ibers J.A. Synthesis, structure, and conductivity of the new ternary chalcogenide NbPdTe5. Journal of Solid State Chemistry, 1988, v. 77, n. 1, p. 141-147

204. Liimatta E. W., Ibers J. A. Synthesis, structures, and conductivities of the new layered compounds Ta3Pd3Te 14 and TaNiTes. Journal of Solid State Chemistry, 1989, v. 78, n. 1, p. 7-16

205. Mar A., Ibers J. A. Synthesis, structure, and physical properties of the new layered ternary telluride TaPtTe5. Journal of Solid State Chemistry, 1991, v. 92, n. 2, p. 352-361

206. Furuseth S., Brattas L., Kjekshus A. Crystal structure of hafnium pentatelluride. Acta Chemica Scandinavica, 1973, v. 27, n. 7, p. 2367-2374

207. Brattas L., Kjekshus A. Properties of compounds with the zirconium selenide (ZrSe3) type structure. Acta Chemica Scandinavica, 1972, v. 26, n. 9, p. 3441-3449

208. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. Из-во Академии наук СССР, Москва, 1962, стр. 163-165

209. Кольттоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. Редакция химической литературы, Москва, 1938, стр. 290-301; Госхимиздат, Москва-Ленинград, 1948, стр. 344-358

210. Шарло Г. Методы аналитической химии. Из-во "Химия", Москва-Ленинград, 1965

211. Шарло Г. Методы аналитической химии. Из-во "Химия", Москва, 1969

212. Берг Л.Г. Введение в термографию. Из-во "Наука", Москва, 1969

213. Шестак Я. Теория термического анализа. Из-во "Мир", Москва, 1987

214. Уэндландт У. Термические методы анализа. Из-во "Мир", Москва, 1978

215. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Из-во МГУ, Москва, 1976

216. Yvon К., Jeitschko W., Parthe Е. LAXY PULVERIX, a computer programme, for calculating X-ray and neutron diffraction patterns. Journal, of Applied Crystallography, 1977, 10, p. 73-74

217. Akselrud L.G., Percharsky V.K. CSD program package. L'viv, 1991

218. Кирик С.Д., Борисов C.B., Фёдоров B.E. Программа для уточнения кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм. Журнал структурной химии, 1981, т. 22, № 2, стр. 130-134

219. Де Жен. Сверхпроводимость металлов и сплавов. Из-во "Мир", Москва, 1968

220. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Из-во "Мир", Москва, 1966

221. Бойчинова Е.С., Мохов А.А., Брынзова Е.Д. Инфракрасная спектроскопия. Из-во ЛТИ им. Ленсовета, Ленинград, 1975

222. Andersen О .К. Linear methods in band theory. Physical Review В, 1975, v. 12, p. 3060-3083

223. Andersen O.K., Jepsen O. Explicit, first-principles tight-binding theory. Physical Review Letters, 1984, v. 53, n. 27, p. 2571-2574

224. Krier G., Jepsen O., Burkhardt A., Andersen O.K. Program TB-LMTO-AS A 4.7 (tight binding-linear muffin tin orbital-atomic sphere approximation), Stuttgart, 1996

225. Ammeter J. H., Btirgi H. В., Thibeault J. C., Hoffmann R. Counterintuitive orbital mixing in semiempirical and ab initio molecular orbital calculations. Journal of American Chemical Society, 1978, v. 100, n. 12, p. 3686-3692

226. Whangbo M.-H., Hoffmann R. The band structure of the tetracyanoplatinate chain. Journal of American Chemical Society, 1978, v. 100, n. 12, p. 6093-6098

227. Whangbo M.-H., Hoffmann R., Woodward R.B. Conjugated one and two dimensional polymers. Proceedings of Royal Society of London, series A, 1979, 366, p. 23-46

228. Jolly W.L. The structures of sulfur-nitrogen compounds. "Sulfur research trends. . 3 rd Annual Mardi Gras Symposium, American Chemical Society, New Orleans, La,1971", Washington, 1972, p. 92-102

229. Garcia-Fernandez H., Heal : H.G., Teste de Sagey G. Heterocycles minéraux. Structure moléculaire des nitrures de soufre bicycliques S16N2 et S17N2 a cycles couples et du nitrure S11N2 a cycles condenses. Comptes Rendus, 1976, C282, п. 4, p. 241-243

230. Simon A. Preparative und Strukturelle Untersuchungen an niederen Niobhalogeniden mit Me„-Gruppen. PhD thesis. Münster, 1966

231. Фёдоров B.E., Евстафьев B.K. Получение тиойодида ниобия NbS4o.33 (Nb3Si2l). Известия СО АН СССР, серия химических наук, 1981,12, вып. 5, стр. 79-81

232. Meerschaut A., Palvadeau P., Rouxel J. Preparation et structure cristalline de Io.33NbSe4 (I4Nbi2Se48). Journal of Solid State Chemistry, 1977, v. 20, п. 1, p. 21-27

233. Schmidt P.J., Thiele G. Nb2Se2l6: Eine neue Strukturvariante bei Niobchalkogenidhalogeniden mit Kettenstruktur. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1999, B. 627, H. 7, S. 1056-1058

234. Lorenzo J.E., Currat R., Monceau P., Hennion В., Berger H., Levy F. A neutron scattering study of the quasi-one-dimensional conductor (TaSe4)2l. Journal of Physics: Condensed Matter, 1998, v. 10, n. 23, p. 5039-5068

235. Smontara A., Bilusic A., Tutis E., Berger H., Levy F. Effects of doping on the transport properties of the quasi-one-dimensional system (TaSe4)2Ï. Synthetic Metals, 1999, v. 103, n. 1-3, p. 2663-2666

236. Smontara A., Bilu§ic A., Tutiâ E., Berger H., Levy F. Role of the Nb impurities on the thermal conductivity of (Tai.xNbxSe4)2l alloys in the vicinity of the Peierls transition. Physica B, 1999, v. 263-264, p. 779-783

237. Comprehensive inorganic chemistry, v. 3, J.C. Bailar, H.J. Emeleus, R. Nyholm, A.F. Trotman-Dickenson (eds). Pergamon Press, Oxford et al, 1973, p. 1059-1062

238. Dahl L.F. Abstracts of the VIth International Conference on Organometallic Chemistry, Amherst, 1973, p. 17

239. Ерёменко И.Л., Пасынский А.А., Катугин A.C., Эллерт О.Г., Шкловер B.E., Стручков Ю.Т. Синтез и молекулярная структура электронодефицитного парамагнитного кластера (СНзС5Н4)4У434. Известия АН СССР, серия химических наук, 1984,7, стр. 1669-1670

240. Gmelin Handbuch. Tantal, Bl. Verlag Chemie, Berlin, 1970, S. 30-39

241. Evstafiev V.K., Neuhausen J., Finckh E.W., Tremel W. Metal-rich mixed chalcogenides TaNi2Q2 (Q = Se, Те): synthesis, structure and electronic properties. Journal of Materials Chemistry, 1998, v. 8, n. 8, p. 1809-1813

242. Kennedy J.R., Simon A. Chemical intercalation of sodium into a-Nb3Cl8. Inorganic Chemistry, 1991, v. 20, p. 2564-2567

243. Kennedy J.R., Adler P., Dronskowski R., Simon A. Experimental and theoretical electronic structure investigation on. a-Nb3Clg and the intercalated p-NaNb3Cl8. Inorganic Chemistry, 1996, v. 35, p. 2276-2282

244. Smith M.D., Miller G.J. Novel tantalum chalcogenide halides: the first Таз clusters in the solid state. Journal of American Chemical Society, 1996, v. 118, n. 48, p. 12238-12239

245. Smith M.D., Miller G.J. Synthesis and structure of Ta4SIn: disorder and mixed valency in the first tantalum sulfide iodide. Inorganic Chemistry, 2003, v. 42, n. 13, p. 4165-4170

246. He H., Bourges P., Sidis Y., Ulrich С., Regnault L. P., Pailhès S., Berzigiarova N. S., Kolesnikov N. N., Keimer B. Magnetic resonant mode in the single-layer high-temperature superconductor ТЬВагСиОц+б. Science, 8 February 2002, 295, p. 1045-1047

247. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Eds. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.S.-D. Academic Press, 1996

248. The science and technology of carbon nanotubes. Eds. Tanaka K., Yamabe T., Fuku K. Elsevier, Oxford, 1999

249. Seifert G., Terrones H., Terrones M., Frauenheim T. Novel NbS2 metallic nanotubes. Solid State Communications, 2000,115, p. 635-638

250. Tremel W. Inorganic nanotubes. Angewandte Chemie, International Edition, 1999, v. 38, n. 15, p. 2175-2179

251. O.Augustin L., Chi L.F., Fuchs H., Hoppner S., Rakers S., Rothig C., Schwaack T., Starrberg F. Preparation and characterization of low-dimensional nanostructures. Applied Surface Science, 1999, v. 141, n. 3-4, p. 219-227

252. Головин Ю.И. Нанотехнологическая революция стартовала! Природа, 2004, №1, стр. 25-36

253. Сергеев Г.Б. Нанохимия. Из-во Московского государственного университета, 2003

254. Белякова О.А., Словохотов Ю.Л. Строение больших кластеров переходных металлов. Известия Академии наук, 2003, № 11, стр. 2175-2202

255. Набор статей под общим названием "Перспективы нанотехнологии". Российский химический журнал, 2002, № 5

256. Алфёров Ж.И. Нобелевская лекция "Двойные гетероструктуры: концепция и применение в физике, электронике и нанотехнологии" (8 декабря 2000 года, Стокгольм). Успехи физических наук, 2002, т. 172, № 9, стр. 1068-1086