Синтез и реакционная способность новых халькогенидных кластерных комплексов тантала, молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Гущин, Артем Леонидович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
□03058050
ГУЩИН Артем Леонидович
СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТАНТАЛА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
02 00 01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2007
Работа выполнена в Институте неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических наук Соколов Максим Наильевич
Официальные оппоненты
доктор химических наук Наумов Николай Геннадьевич кандидат химических наук Фокин Сергей Викторович
Ведущая организация
Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН
защита состоится «23» мая 2007 г в 9 30 на заседании диссертационного совета Д 003 051 01 в Институте неорганической химии им А В Николаева СО РАН по адресу просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А В Николаева СО РАН Автореферат разослан апреля 2007
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Л М Буянова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и координационной химии халькогенидных кластеров металлов начала переходного ряда - тантала, молибдена и вольфрама Халькогенидные кластерные комплексы переходных металлов представляют большое и быстро растущее семейство неорганических соединений и являются привлекательными объектами для исследований Халькогенидные мостики, такие как Q2" и Q22~ (Q = S, Se, Те), прочно встраиваются в металлокластерные каркасы различной нуклеарности и обеспечивают сохранение кластерного ядра как в окислительно-восстановительных превращениях, так и в реакциях лигандного обмена Благодаря этому халькогенидные кластеры играют роль «электронных резервуаров», что важно для сверхпроводимости (фазы Шевреля на основе кластеров MoôQs) и биокатализа (кластеры Fe4S4 и Fe7MoS9 в живых организмах) Соответственно, основные усилия исследователей были направлены на синтез и изучение Fe/S, Mo/S и Mo-Fe/S кластеров, и на эти два металла приходится большая часть известных халькогенидных кластеров
Благодаря роли сульфидов молибдена в крупнотоннажном процессе гидроочистки нефтей интенсивно изучаются халькогенидные (преимущественно сульфидные и селенидные) кластеры переходных металлов 6 группы Следует заметить, что теллуридные производные изучены в гораздо меньшей степени За последнее десятилетие в химии халькогенидных кластеров других переходных металлов достигнут большой прогресс, в особенности это касается рения и металлов 8-10 групп С другой стороны, наши знания по халькогенидным кластерам переходных металлов 5 группы весьма ограничены. Медленное развитие химии халькогенидных комплексов и кластеров ниобия и особенно тантала в немалой степени связано с оксофильностью этих элементов Пока отсутствуют области широкого применения халькогенидных комплексов этих элементов, и биологическая роль их не доказана.
Рассматриваемые в данной диссертационной работе соединения относятся к числу четырехъядерных кластеров тантала - нового класса соединений, а также трехъядерных кластеров молибдена и вольфрама - обширного класса соединений с большим разнообразием типов химических превращений Они содержат, соответственно, квадраты Та4 и треугольники М3 (M = Mo, W) из атомов металлов, связанных через мостиковые моно- и дихалькогенидные лиганды -Ta4Q98+ и M3Q74+ В литературе мало сведений о реакционной спо-
собности Мз<374+ (С> = 8, Бе, Те) в реакциях замещения халькогена Недостаточно изучена координация различных типов лигандов, например, редокс-активных, к этим кластерам, что представляет интерес для исследования электронных взаимодействий кластер - ли-гандное окружение Важным аспектом современной химии кластерных комплексов является получение на их основе координационных полимеров и супрамолекулярных соединений с заданной структурой Устойчивые халькогенидные кластеры могут использоваться в качестве молекулярных строительных фрагментов для направленного получения кластерных материалов
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось
• исследование реакций в системах Та-С^-Х (<3 — халькоген, X — галоген), синтез новых халькогенидных кластеров тантала и изучение их структуры и свойств,
• синтез и изучение свойств новых халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама, в первую очередь теллуридных, и получение их производных с различными лигандами,
• изучение реакций замещения халькогена в треугольных кластерах Мо и XV,
• синтез наноразмерных комплексов и координационных полимеров на основе оксалатных кластерных комплексов Мо и
Для решения этих задач необходимо было разработать оригинальные методы синтеза, в том числе с использованием таких подходов как механохимическая активация, реакции в расплаве лиганда, высокотемпературные синтезы
Научная новизна. Открыт новый класс четырехъядерных кластерных комплексов тантала с мостиковыми атомами халькогена Методом РСА уставлено строение двух представителей этого класса Изучены их колебательные и электронные спектры, масс-спектрометрическое поведение, электрохимические и магнитные свойства
Разработаны методики синтеза 60 новых треугольных кластерных
комплексов молибдена и вольфрама с мостиковыми лигандами Б?2*,
2 2 2 2 Бе2 Те28еТе ", Б Те " При этом получены и структурно охарактеризованы комплексы с новыми неорганическими лигандами БеТе2", БТе2" и ТеВгз' Найдены подходы к селективному получению смешанных по халькогену кластеров с атомами халькогена определенного типа в заданной позиции в кластерном ядре
Впервые показано, что кластерные оксалаты могут выступать в качестве строительных блоков для получения наноразмерных комплексов и координационных полимеров, содержащих катионы с1 и 1-элементов
Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза нового класса соединений тантала - с мостиковыми моно-и дихалькогенидными лигандами, установление их строения и изучение химических превращений послужит основой для последующего изучения аналогичных производных металлов начала переходных рядов Синтезированные соединения тантала представляют интерес с точки зрения возможных полезных свойств, таких как каталитическая активность, способность давать наноразмерные частицы халько-генидов при разложении или восстановлении, способность образовывать летучие молекулярные производные
Методы синтеза смешанных по халькогену трехъядерных кластеров молибдена и вольфрама путем селективного замещения атомов халькогена кластерного ядра является важным методическим подходом для целенаправленной модификации кластерного скелета и связанных с этим физико-химических свойств кластерных комплексов и материалов на их основе
Разработанные простые способы получения ключевых кластерных комплексов тантала, молибдена и вольфрама служат основой для получения гетерометаллических кластеров (кластерный дизайн), а также для создания наноразмерных супрамолекулярных агрегатов (дизайн твердого тела), которые могут найти применение как гетерогенные катализаторы, материалы с контролируемым размером пор, материалы для ионного обмена и хроматографического разделения.
Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности
На защиту выносятся:
- методы синтеза новых халькогалогенидов тантала [Та4(ц4-8)(|д2-Бг^Вгз], [Та4((14-8е)(ц2-8е2)418] и молибдена [Мо3(|а3-Бе)(ц2-8е2)з(ТеВгз)Вг2]2(Те2Вг10), [Мо3(ц3-5е)(ц2-8е2)3(Те13)12]1, [Мо3(ц3-Те)(ц2-Те2)з(Те1з)з]2(1)(Те1з),
- оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам 62 новых соединений, в которых кластерный фрагмент координирован различными органическими и неорганическими лигандами,
- способы перевода полимерных халькогалогенидов молибдена и вольфрама в соединения с островной структурой с сохранением архитектуры кластерного фрагмента МзСЬ + путем механохимиче-ской активации,
- данные по реакциям замещения, присоединения, элиминирования халькогена в треугольных халькогенидных комплексах молибдена и вольфрама,
- закономерности строения гетерометаллических наноразмерных комплексов и координационных полимеров на основе треугольных оксалатных комплексов молибдена и вольфрама
Личный вклад. Все эксперименты по получению соединений, их очистке, получению монокристаллов для рентгеноструктурного анализа выполнены диссертантом Приготовление образцов для рент-генофазового анализа и рентгенофазовый анализ некоторых соединений, съемка электронных спектров поглощения также проводились диссертантом Обсуждение полученных результатов и написание статей выполнены диссертантом совместно с научным руководителем
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих всероссийских и международных конференциях и симпозиумах. XL Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва,
2004), Международной конференции «Ломоносов-2005» (Москва,
2005), VIII Международной конференции по спеканию и II Международной конференции по фундаментальным основам механохими-ческих технологий "Механохимический синтез и спекание" (Новосибирск, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), XVII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Сочи, 2005), Международной конференции "Новые 1раницы современной координационной химии" (Новосибирск, 2005), GECOM 2005 CONCOORD (Autrans-Grenoble, 2005), ISCOM'2005 (Key West, Florida, 2005), XV Международной конференции "Физические методы в координационной и супрамолекулярной химии" (Кишинев, 2006),
V Всероссийской конференции по кластерной химии и полиядерным соединениям «Кластеры-2006» (Астрахань, 2006),
V Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению "INCOME-2006" (Новосибирск, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 9 Евроазиатской конференции по химическим наукам (EuAs C2S-9, Анталья, 2006)
Публикации. Результаты работы опубликованы в 9 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 15 докладов
Объем н структура работы. Диссертация изложена на 190 страницах, включая 72 рисунка и 20 таблиц Работа состоит из введения, обсуждения результатов (гл 1, 2), экспериментальной части (гл 3),
выводов и цитируемой литературы (356 наименований) Перед каждой частью в обсуждении результатов приведен литературный обзор, в котором рассмотрены имеющиеся в литературе данные по конкретным типам соединений
Работа проводилась по плану научно-исследовательских работ Института неорганической химии им А В Николаева СО РАН (г. Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (02-03-32604,05-03-32126)
Исследование поддерживалось стипендиями компаний «НаЫог Торэее» и «ШюсЬа», а также грантом Фонда содействия отечественной науке и стипендией им А В Николаева.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.
В первой и второй главах (обсуждение результатов) приведены и проанализированы экспериментальные данные об условиях синтеза, строении и свойствах исследованных соединений. Список полученных соединений и методы исследования суммированы в таблице 1
Таблица!
Список полученных соединений и методы их исследования
№ Соединение Методы исследования*
I [ТаАВгв] РСА, РФ А, ИК, КР, ЭСП, ЦВА, ЕБШЭ
II [Та^еЛ] РСА, РФ А, КР, ЦВА, магнитная восприим-ть
III ГМоз8е7(ТеВгз)Вг2Ь(Те2Вг,о) РСА, РФ А, КР
IV [Мо,8е7(Те1з)12Ц РСА, РФА, КР
V ГМо,Те7(ТеШ2(1)(Те1,) РСА
VI (ВоОЧЬ ЦМо^б 55$ео «Вгй]Вг} РСА, ИК, КР, ЕБЬМЭ
VII (ВщЫ), {[МозЭ, ,8е5 3Вг6]Вг) ИК, КР, "Эе ЯМР, Е51-МБ
VII (ВщЫ)з {[Моз5е7ВГб]Вг} РСА, ЭА, ИК, КР, "Бе ЯМР, ЕЭЬМБ
IX (Ви4Ы)2[Моз8е7Вг6] ЭА, ИК, ЕБГ-МБ
X (Ш,),5К,{[МО,5С,(СМШ1| 54 5Н20 РСА, ИК, КР, 'Ъе ЯМР
XI К5{[МозТе7(СМШ} 2 5Н20 РСА
XII Кз{ГМозТе7(СМ)б128еСИ} 3 25Н20 РСА, ИК, ЕБШЭ
XIII Сэз ;К{[ШзТе7(СЫ)б]Вг}Вг,, 4 5Н20 РСА, ЭА, ИК, 125Те ЯМР
XIV Сз2К{№,Те7(СШВг08С1о2} 2 5Н20 РСА, ИК, ЭСП
XV Сэз {Г\УзТе7(СЫ)б1Вг| 2Н20 РСА, ИК
XVI С52К4{ГШ,Те7(СЮб12С1)С1 5Н.О РСА, ЭА, ИК, ЕБЬМЭ
XVII (Ph4P),{[W,Te,(CN)6lBr} H,0 PCA, ЭА, ИК
XVIII Kj{fW3Te4Se,(CN)6lBr} 6H20 PCA
XIX Cs,j9K,4,|nV3Te„Se,2(CN)6lBr} 1 5H20 PCA
XX K5fW3TeSe3(CN),j PCA, ЭСП
XXI K5[W3S4(CN),1 EDAX, ЭСП
XXII K5fW,Se4(CN),l EDAX,ЭСП
XXIII [Mo3Te7((EtO)2PS2)3]I ЭА, ИК, KP, ЭСП, l25Te ЯМР
XXIV [M03S0 «Те« io((EtO)2PS2)3](EtO)2PS2 1 5HjO PCA, ЭА, ИК, KP, 125Те ЯМР,3|РЯМР, ESI-MS
XXV [MojOo jSeo 5Te6((EtO)2PS2)3](EtO)2PS2 РСА, ЭА, ИК, KP, li5Te ЯМР, 31Р ЯМР, ESI-MS
XXVI fW3Te,((EtO)2PS2)ilBr РСА, ИК, KP, ЭСП
XXVII rMo3Te4S,((EtO)2PS2)3lI РСА, ИК, ESI-MS
XXVIII [WjTe4 25S2 75f(HtO)2PS2),]Br РСА, ИК, KP, ESI-MS
XXIX fW3Te4 3S2 7((EtO)2PS2)3lBro «Cl0 РСА, ESI-MS
XXX {[Mo3S7(acac)3]Br> 2C6H6 РСА, ЭА, ИК, 'Н ЯМР, ESI-MS
XXXI {fMo3Se7(acac)3lBr( 2CSH6 РСА, ЭА, ИК, 'Н ЯМР
XXXII K2fMo3S7(C204)3l 3H20 0 5KBr РСА, ЭА, ИК, KP, ТГА
хххш Cs2rMo3S7(C204),l 0 5CsCI 3 5H20 РСА, ЭА, ИК
XXXIV (EtiN)i 5H0 s[Mo3S7(C204)3] KBr 2H20 РСА, ЭА, ИК
XXXV K2[Mo3Se7(C204)3] 4H20 0 5KBr РСА, ЭА, ИК, KP, "Se ЯМР, ТГА
XXXVI K2fW3S7(C204),l 5H20 0 5KBr РСА, ЭА, ИК, KP, ТГА
XXXVII K(H,en),f[WíS7fC204)3l2Br} 4H20 РСА, ЭА, ИК
XXXVIII K2fMo3S4(C204)3(H20)3l ЭА, ИК
XXXIX (Ph4P)2[Mo3S4(C204)3(H20)3l 11H20 РСА, ЭА, ИК, ЭСП
XL (Ph4P)2fMo3Se4(C204)3(H20)3l 8 5H20 0 5CH2C12 РСА, ЭА, ИК, ЭСП
XLI K2rW3S4(C204)3(H20),l 0 5H2C;04 3H20 РСА, ИК, ЭСП
XLII K2rW3Se4(C204)3(H20)3l H20 РСА, ИК, ЭСП
XLIII K3{[Cu(en)2H201{[Mo3S7(C204)3l2Br}} 5 5H20 РСА
XLIV [Mo3Se7(C204)3Ni(H20)5l 3 5H20 РСА, ЭА, ИК
XLV {[La(H20)6l3 fW3S7(C204)3l4 > Br 24 35H20 РСА, ЭА, ИК, ТГА
XL VI {[Ce(H20)6l3fW3S7(C204)3l4}Br 24 95H20 РСА, ЭА,ИК,ТГА
XL VI I Ki(W3S7(C204)3Pr(H20)5)2(u-C204)lBr 14 7H20 РСА, ЭА, ИК
XLVIII K[(W3S7(C204)3Nd(H20)5)2(u-C204)]Br 14H20 РСА, ЭА, ИК, ТГА, ESI-MS
XLIX Kr(W3S7(C204)3Sm(H20)5)2(n-C204)lBr 13 33H20 РСА, ЭА, ИК
L K[(W3S7(C204)3Gd(H20)5)2(n-C204)lBr 13 17H20 РСА, ЭА, ИК
LI K2f(W3S7(C2O4)3)4Th2(OH)2(H2O),0l 14 33H20 РСА, ЭА, ИК
LII K2rMo3(PdPPh3)S4(C204)3(H20)jl 0 23H20 РСА, ESI-MS
LIII K2[Mo3(CuCl)S4(C204)3(H20)3l 2H20 ЭА, ИК, ЦВА
LIV K2fMo3(CuI)S4(C204)3(H20),l 6H20 РСА, ЭА, ИК, ЦВА
LV (РРЫ)2[Мо3(Си1)84(С204)3(Н20)з1 ИК, ESI-MS
LVI K2fMo3(CuI)Se4(C204),(H20)3l ЭА, ИК, "Se ЯМР
LVII (PPh4)2[Mo3(Cul)Se4(C204)3(H20)3] ESI-MS
LVIII K2fMo3(CuSCN)S4(C204)3(H20)3l 7H20 ЭА, ИК, ESI-MS, ЦВА
LIX K2fMo3(CuBr)S4(C204)3(H20)3l 7H20 РСА, ИК
LX (PPbbfMcSTica),! 2H20 ЭА, ИК, ESI-MS
ЬХ1 (ВщЫЫМо^ тгБ, 28( 1 Д-йшПЫ 2НгО РСА, ЕЭЬМЗ
ьхп (Ви^ЫМозБетС 1,2-ашП),1 ЭА, ИК, ЕБЬМв
* РСА - рентгеноструктурный анализ монокристаллов, РФА - рентгенофазовый анализ, ЭА - элементный анализ, ЕОАХ - рентгенофлуоресцентный анализ, ТГА - термогравиметрический анализ, ИК - инфракрасные спектры, КР - спектры комбинационного рассеяния, ЭСП - электронные спектры поглощения, ЯМР - спектры ядерного магнитного резонанса, Е51-М8 - электроспрей-масс-спектры, ЦВА - циклическая вольтамперометрия, асас - ацетилацетонат, еп - этилендиамин, РРЬз - трифенилфосфин, с)т11 - 1,3-дитиа-2-тион-дитиолат
Для количества молекул растворителя в кристаллосольватах указана величина, полученная из данных РСА
Третья глава - экспериментальная часть В ней приведены методики синтеза 62 новых соединений и данные их физико-химического исследования Также приведена информация об использованных материалах и оборудовании.
Кластерные халькогалогеннды тантала и молибдена
Высокотемпературный синтез из простых веществ является одним из основных методов получения халькогенидных кластеров металлов начала переходных рядов (ЪГЬ, Мо, XV, Яе) В работе получено пять новых соединений с использованием данного подхода, четыре из которых описаны ниже. Для этого металл, халькоген и галоген в заданном стехиометрическом соотношении помещали в стеклянную или кварцевую ампулу Ампулу вакуумировали и отпаивали, затем грели в муфельной печи при 300-400° С в течение 3-6 суток и медленно
охлаждали до комнатной температуры. После этого в более горячей зоне находился плав, а в менее горячей области -монокристаллы, которые легко отделялись Продукты реакций идентифицировали с помощью РФА и РСА
Реакции между танталом, серой и бромом, а также танталом, селеном и йодом в соотношении 4 9 4 приводят к образованию квадратных кластеров тантала состава [Та4(ц4-С))(|12-СЬ)4Х8] (I Рис 1 Строение Та4р9Х8 и II, С? = Б, Бе, X = Вг, I, рис 1) с хоро-
шими выходами Это новое семейство халькогенидных кластеров, содержащих квадрат Та(, координированный |14-мостиковым атомом халькогена и четырьмя дихалькоге-нидными лигандами, образуя кластерное ядро Та^8* (Та-Та ~ 3 30 А) При этом каждый атом тантала дополнительно связан с двумя гало-
генид-ионами. Лиганды Q22" координируются асимметрично, давая два неэквивалентных типа атомов халькогена - в плоскости квадрата (экваториальные) и над плоскостью (аксиальные).
Сульфидный кластер растворяется в ацетонитриле, давая винно-красный раствор с характеристичными полосами поглощения в видимой области (530 и 750 нм). Согласно квантово-химическим расчетам, выполненным в лаборатории физической химии конденсированных сред ИНХ СО РАН д ф -м н С Г Козловой, ВЗМО представляет собой связывающую орбиталь, ответственную за связывание в кластере, на которой расположено два электрона Существуют четыре разрешенных электронных перехода с ВЗМО на вышележащие молекулярные орбитали, также имеющие в основном М-М характер
Реакции между молибденом, селеном, теллуром и бромом (или
состава [Моз(цз-8е)(цг-Se2)3(TeBr3)Br2]2(Te2Br10) (III) и [Mo3(H3-Se)(nr Se2)3(TeI3)I2]I (IV)
с высокими выходами Полученные соединения содержат кластерные фрагменты Mo3Se74+, связанные мостиковыми га-логенидными лигандами в бесконечные цепи При этом к одному из трех атомов молибдена координирован лиганд Те13" или ТеВг3" (см рис 2) Следует отметить, что соединение IV является первым примером комплекса, содержащего лиганд ТеВг3"
Треугольные кластерные комплексы молибдена и вольфрама
Для синтеза треугольных комплексов Мо и W в качестве исходных соединений были выбраны полимерные халькогалогениды '„[МзОтХгХ^] (М = Mo, W, Q = S, Se, Те, X = Br, I), хорошо известные со второй половины прошлого столетия Они отличаются низкой реакционной способностью В данной работе изучены реакции таких полимеров с расплавом селеноцианата калия, а также механохимиче-ские реакции с различными соединениями в вибрационной мельнице Реакции с расплавом KNCSe. Реакции треугольных халькогалоге-нидов Мо и W с расплавом KNCSe проводили при 200-220° С в атмо-
йодом) дают халькогалогениды
TtL
Рис 2 Зигзагообразные цепочки в кристаллических структурах III и IV
сфере аргона, продукты реакций экстрагировали водой. В результате наблюдаются не только замещение галогенид-ионов на цианидные лиганды, но и замещение и элиминирование халькогена в кластерном ядре и образование смеси анионных комплексов Электроспрей-масс-спектрометрия является очень удобным методом для исследования таких процессов Масс-спектроскопический мониторинг свидетельствует о ступенчатом протекании четырех различных процессов-
1) Реакции замещения халькогена в кластерном ядре . При взаимодействии Мо387Вг4 и МозТе714 с расплавом КЫСБе происходит последовательное замещение серы и теллура на селен и образование в качестве конечного продукта цианокомплекса [Мо38е7(СЫ)б]2" (в X)
Мо3Те714 + 7ТЧС8е" -> [Мо38е7(СН)6]2" + 7Те + 4Г + СЫ"
2) Реакции замещения и элиминирования халькогена в кластерном ядре М3<2? При взаимодействии \М387Вг4 и \^Те7Вг4 с КЫСБе также наблюдается полное замещение серы и теллура на селен с образованием комплекса ^38е7(СМ)б]2', который дальше теряет три атома селена и превращается в комплекс ^38е4(СМ)б]2".
3) Реакции элиминирования халькогена в кластерном ядре Мф**.
\^387Вг4 + 12МС8е" [»^(СЫ),]5" + 4Вг" + 128е + 31ЧС8"
4) Реакции с сохранением кластерного ядра М^Ол4*
Мо38е7Вг4 + 6ЫС8е" -> [Мо38е7(СЫ)б]2" + 68е + 4Вг"
Таким образом, селеноцианат служит одновременно источником селена для образования селенидных кластеров и источником цианидных лигандов Для реакции ^М3Те7Вг4 с КИС8е с помощью электроспрей-масс-спектрометрии и РСА установлена последовательность замещения атомов теллура в исходном кластере
\У3(|а3-Те)(ц.2-ТеахТесч)34+ на атомы селена
Сначала замещаются три атома теллура, находящиеся в экваториальных позициях лигандов Те22', затем еще три атома в аксиальных позициях этих же лигандов, затем получившийся кластер WзTeSe64+ \У38е74+ в результате замещения ц3-Те2', и в кластер >У3ТеВе3"" в результате элиминирования трех атомов селена В свою очередь, кластеры Ш38е74+ и \У3Те8ез4+ превращаются в кластер W3Se44+ в результате элиминирования трех атомов селена и замещения апикального атома теллура, соответственно Таким об-
Рис 3 Строение ассоциата {[Ш3Те45е3(СЫ)
превращается в кластер
,,, т 4+
разом, реакция теллуробромида вольфрама с расплавом селеноциана-та калия дает сложную смесь цианидных комплексов WзQ74+ и \Л^зС>44+, из которой в определенных условиях удалось выделить и структурно охарактеризовать смешанный по халькогену комплекс {№з(цз-Те)(ц2-Те8е)з(СЫ)б]Вг}3" (в XVIII, XIX), содержащий новый неорганический лиганд ТеБе2" (см. рис. 3)
Реакции с расплавом о-фенантролина Комплексы с о-фенантролином и его замещенными производными широко изучаются благодаря их способности переходить в долгоживущие возбужденные состояния при переносе заряда от металла к лиганду. Было известно, что реакции М38е7Вг4 (М = Мо, ■№) с расплавом о-фенантролина приводят к образованию молекулярных комплексов [Мз(|^з-8е)(р2-8е2)з(о-рЬеп)з]Вг4 В данной работе строение этих комплексов было установлено методом РСА, изучено их электрохимическое поведение
Данные циклической вольтамперометрии, полученные в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН к х.н Н Ф Захарчук, показывают, что оба соединения претерпевают обратимое трехъэлек-тронное восстановление
{[М1Ч,38е7(о-рЬеп)3]Вг}3+ + Зе <н> {[МШз8е7(о-рЬеп)з]Вг}0 При переходе от молибдена к вольфраму потенциал полуволны существенно изменяется (-0 09 В для Мо и -0.60 В для \У), что свидетельствует о протекании процесса восстановления на металле, а не лиганде. Это подтверждается квантово-химическими расчетами, выполненными для комплекса молибдена, согласно которым три дополнительных электрона поступают на орбитали преимущественно металлического характера При этом образование комплекса с тремя принятыми электронами оказывается даже энергетически выгоднее Это первый пример обратимого восстановления кластеров М3СЬ4+.
При использовании других редокс-активных лигандов, таких как хлораниловая кислота (Н2са) и 1,3-дитиа-2-тион-дитиолат (с1тк), полученные комплексы [Мо387(са)3]2- (в ЬХ) и [Мо35е7(1,2-с1ти)з] (в ЬХП) претерпевают двухэлектронное восстановление и окисление, соответственно, связанное, вероятнее всего, с превращениями лигандов са2" и ёшИ" согласно следующим уравнениям
[Мо387(са)3]2" + 2е <-> [Мо357(са)2(г-са)]4" (г-са = са4", ЕШс = - 0 46 ЯиЯ1/2а = -0 50 5)
[Мо38е7(1,2-аш11)3]2" - 2е [Моз8е7(1,2-ёш^)з] (Ет = 0.14 В)
Соединения ЬХ и ЬХП в отличие от комплекса с о-фенантролином получены по реакциям лигандного обмена в растворах из соответствующих галогенидных комплексов [Мо387С16]2' + ЗН2са-
[Мо387(са)3]2' + 6Н+ + 6СГ (в Н20) 2[Мо38е7Вгб]2" + 3[гп(1,2-ёш102]2" 2[Моз5е7(1,2-бтИ)з]2" +
ЗгпВг2 + 6Вг" (в СН2С12)
Механохимические реакции Механохимические реакции между полимерными халькогалогенидами и лигандами проводили в титановом реакторе с карбидовольфрамовыми шарами в течение 10-16 ч К преимуществам механохимического синтеза можно отнести доступность исходных халькогалогенидов, отсутствие нежелательного влияния растворителя и экспериментальная простота Одним из недостатков являются низкие выходы (5-10 %)
В общей сложности по реакциям лигандного обмена в условиях механохимической активации было синтезировано 12 новых соединений Это галогенидные, оксалат-ные, ацетилацетонатные, диэтилди-тиофосфатные и 1,3-дитиа-2-тион-дитиолатные комплексы Все они были структурно охарактеризованы
Оксалатные кластеры М&у* (¡2 = Б, Бе) Химические свойства окса-латных комплексов [МзС27(С204)з]2" (М = Мо, Ш; 0> = Бе, рис 4), полученных механохимически, были изучены более подробно (соединения ХХХИ-ХХХУИ) Для них осуществлены следующие превращения
1) элиминирование халькогена в присутствии трифенилфосфина с образованием дефектных кубановых кластеров М304 + с вакантной вершиной (соединения ХХХУШ-ХЬН)
[м3д7(с2о4)3]2" + зррЬз + зн2о -> [Мзд4(с2о4)з(н2о)з]2" + здррь3
2) последующая координация ряда металлов по трем аксиальным атомам халькогена М3С)44+ с образованием гетерометаллических ку-
Рис 4 Строение [Мз(27(С204)з] в ХХХП-ХХХУ!
бановых кластеров Мо3(РаРРЬ3)84 и Мо3(СиХ)С>4 (X = С1, Вг, I, 8С>1; соединения 1Л1-1ЛХ)
[М3д4(С204)3(Н20)3]2' + СиХ -> [Мз(СиХ)04(С2О4)з(Н2О)з]2' 3) замещение оксалатной группы на бромидную в реакции с конц НВг с образованием IX
[Мо38е7(С204)3]2' + 6НВг [Мо38е7Вг6]2" + ЗН2С204
Масс-спектрометрически показано ступенчатое протекание реакции замещения
4) координация металлов по свободным атомам кислорода координированной оксалатной группы
Последний тип превращений обнаружен для ё и Г-элементов. В случае Си(Н) и N1(11) образуются комплексы с островной структурой, в которых атомы никеля и меди монодентатно координируют один из оксалатных лигандов кластерного комплекса (соединения ХЫП и Х1ЛУ)
[Мо38е7(С204)з]2" + [ЖН20)6]2+ [Мо38е7(С204)зЩН20)5] + Н20
ТЬ(1У) также дает островную структуру в 1Л, в которой биядерный фрагмент ТЬ2(ОН)2(Н2О)106+ монодентатно связан с четырьмя кластерными комплексами (см рис 5)
Напротив, ионы лантаноидов бидентатно координируют оксалатную группу При этом реализуются различные типы структур. В ряду РЫлё образуются островные структуры, в которых два атома лантаноида, связанные через мостиковый оксалатный лиганд, координируют по одному оксалат-ному лиганду кластерного комплекса (соединения ХЬУН-Ь; рис 6) 2[\Уз87(С204)з]2- + 2[Ьп(Н20)7]3+ + С2042" -> [(\Уз87(С204)зЬп(Н20)5)2(ц-С204)] + 4Н20
В соединениях ХЬУН, ХЬУН и Ь между ионами лантаноидов наблюдается антиферромагнитное взаимодействие (см рис 6)
Ьа(Ш) и Се(Ш) образуют координационные полимеры {[Ьп(Н20)6]з№з87(С204Ш Вг пН20 (ХЬУ и ХЬУ1), содержащие бесконечные слои с большими пустотами, заполненными молекулами воды
Рис 5 Строение
[(^'зБ 7(С204)з)4Т112(0Н)2(Н20), о]2" в 1Л
Рис 6 Строение [(У^СгО-ОзЩНгОЬНц-С204)] в ХЬУН-Ь
Теллуридные кластеры М3Те74 Теллуридные металлокластеры остаются наименее изученными представителями семейства халько-генидных кластеров Большой размер и диффузные орбитали теллура делают его эффективным мостиковым лигандом, способствующим кластерообразованию Теллуридные кластеры часто имеют совершенно отличные химические свойства по сравнению с селенидными аналогами, которые, напротив, в значительной степени напоминают сульфидные В данной работе были использованы два подхода (см. ниже) к синтезу теллуридных кластеров МзТе7 с островной структурой Подходящими исходными соединениями для этого являются теллурогалогениды МозТе714 и \У3Те7Вг4, которые можно получить высокотемпературным синтезом. Например, АУ3Те7Вг4 легко получается нагреванием ШТе2, Те и Вг2 в соотношении 3 1:2 при 390° С. При взаимодействии его с водным раствором КСК (первый подход) образуется растворимый в воде цианокомплекс [\У3Те7(СК)б]2- (в ХШ-ХУШ), выделенный в виде солей с различными катионами Второй подход заключается в механохимической реакции \¥зТе7Вг4 (или Мо3Те714) с диэтилдитиофосфатом калия (К((ЕЮ)2РБ2) или К(сИр)), который позволяет получать комплексы [М3Те7((ЕЮ)2Р82)з]+ (в XXIII, XXVI), хорошо растворимые в органических растворителях
Были изучены химические свойства полученных теллуридных кластерных комплексов В отличие от селенидных и особенно сульфидных аналогов, они не реагируют с нуклеофильными агентами, такими как РРЬ3, но реагируют с сильными электрофилами - бромом и дихлоро-дисульфаном При этом конечными продуктами оказались комплексы [МзТе48з((ЕЮ)2Р82)з]+ (в XXVII-XXIX; рис 7), содержащие новый неорганический лиганд ТеЭ2" Формально реакция выглядит как замещение Те на 8 в экваториальной позиции лиганда Те22' Можно предположить, что вначале происходит окислительное элиминирование теллура из экваториальной позиции.
[\У3Те7((ЕЮ)2Р82)3]+ + 682С12 [\У3Те4((ЕЮ)2Р82)з]+ + ЗТеСЦ + 128 с последующим присоединением серы, источником которой может служить и диэтилдитиофосфат.
г—ь.
Рис 7 Строение [\УзТе48з((ЕЮ)2Р82)з]+ в XXVII
[W3Te4((EtO)2PS2)3]++ 3S -» [W3Te4S3((EtO)2PS2)3]+ Проблема селективного синтеза смешанных по халькогену кластеров до сих пор до конца не решена Помимо существовавших ранее и найденных в данной работе реакций взаимного замещения атомов халькогена в кластерном ядре M3Q74+, возможно селективное занятие атомами халькогена двух различных типов неэквивалентных позиций в кластерном ядре в процессе его сборки В данной работе показана возможность селективного получения кластеров M3QTee4+ (Q = S, Se), в которых атомы серы или селена находятся
в апикальном положении, а атомы теллура входят в состав только дителлуридных лигандов Для этого были синтезированы из простых веществ халькобромиды молибдена состава "Mo3QTe6Br4, которые затем вводили в механохимические реакции с K(dtp) для получения катионных комплексов по разработанным методикам, и установления их строения методом РСА Так, реакция "Mo3STe6Br4" с K(dtp) приводит к образованию комплекса [Mo3STe6(dtp)3]+ (в XXIV; рис. 8), в котором атом серы занимает исключительно ц3-положение Получен и селенидный аналог (XXV) При использовании смеси серы и селена (S/Se = 1/6) атом серы также входит преимущественно в Цз-позицию (в VII)
ВЫВОДЫ
1 Разработаны высокотемпературные методы синтеза пяти новых кластерных халькогалогенидов тантала и молибдена Открыт новый класс халькогенидных кластеров тантала — [ТаДщ-БХцг-S2)4Br8] и [Ta4(n4-Se)(n2-Se2)4lg]. Определено их строение Изучены электронная структура и колебательные спектры
2 Синтезировано и охарактеризовано 60 новых треугольных халькогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама с различными типами терминальных лигандов (галогениды, цианиды, ацетилацетонаты, оксалаты, 1,3-дитиа-2-тион-дитиолаты, диэтилди-тиофосфаты, комплексы с о-фенантролином и хлораниловой кислотой) Получены и структурно охарактеризованы комплексы с новыми неорганическими лигандами. TeBr3", TeS2" и TeSe2" Показана широ-
Рис 8 Строение [Mo3STe6(dtp)3]+BXXIV
кая применимость механохимического синтеза в качестве препаративного метода в реакциях координационных кластерных полимеров с широким набором лигандов
3 Изучены электрохимические свойства комплексов M3Q7 с редокс-активными лигандами Показана их способность претерпевать лигандно-центрированное окисление (1,3-дитиа-2-тион-дитиолаты) и восстановление (комплексы с хлораниловой кислотой) На примере комплексов с о-фенантролином впервые показана способность кластерного ядра Мз(274+ к обратимому восстановлению
4 Масс-спектрометрически и препаративно изучены реакции замещения халькогена в треугольных кластерах молибдена и вольфрама Установлена последовательность замещения мостиковых атомов халькогена в кластерах МзСЬ4*' Цг-Qeq > Цг-Qax > Цз-Q Установлено, что в реакциях высокотемпературного синтеза кластеров МзС?74+ при одновременном присутствии двух различных халькоге-нов более легкий халькоген занимает Цз-положение На основании найденных закономерностей впервые получены комплексы, содержащие кластерные ядра Моз(цз-(3)(Ц2-Те2)з4+ (Q = S, Se), W3(^3-TeXnz-TeaÁqb4^ W3(H3-Te)(ti2-TeaxSeeq)34+ и W3(n3-Te)(la2-Seax)34+
5. Впервые показано, что ионы d- и f-элементов координируют треугольные оксалатные комплексы молибдена и вольфрама [M3Q7(C204)3]2' с образованием наноразмерных комплексов и координационных полимеров
Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1 Sokolov М N., Gushchin A L , Virovets А V, Peresypkina Е V, Kozlova S G , Fedin V P. Synthesis and Characterization of a Novel Tantalum Chalcogen-Rich Molecular Cluster with Square Planar Metal Core // Inorg Chem - 2004 - V 43 - P 7966-7968
2 Sokolov M N , Gushchin A L , Naumov D Yu , Gerasko O.A., Fedin V.P. Cluster oxalate complexes [Мз(цз-р)(ц2-02)з(С2О4)з]2" and [M3(H3-QXH2-Q)3(C204)3(H20)3]2- (M = Mo, W, Q = S, Se) Mech-anochemical Synthesis and Crystal Structure // Inorg Chem. - 2005 -V 44 P 2431-2436
3. Волков В В , Мякишев К Г., Соколов М Н , Федин В.П , Гущин A JI, Ильинчик Е А Механохимический синтез в химии кластерных систем // Химия в интересах устойчивого развития - 2005 -Т 13 -С 155-164
4 Sokolov M N , Abramov P.A , Gushchin A L , Kalinina IV., Naumov D Y , Virovets A V , Peresypkina E V, Vicent С , Llusar R, Fedin
V P Synthesis and reactivity of ШзТв74+ clusters and chalcogen exchange in the M3Q7 (M = Mo, W, Q = S, Se, Те) cluster family // Inorg Chem -2005 -V 44 P 8116-8124
5 Sokolov M N , Gushchin A L, Abramov P.A , Virovets A V , Peresypkina E V , Kozlova S G , Kolesov В A , Vicent С, Fedm V P Synthesis and structure of Ta4S9Brg An emergent family of early transition metal chalcogemde clusters//Inorg Chem -2005 -V 44 -P 87568761
6 Sokolov M N , Gushchin A L , Naumov D Y., Gerasko О A , Fedin
V P Cluster oxalate complexes [\У3(^3-С>)(Ц2-С>МС204)3(Н20)3]2" (Q = S, Se) mechanochemical synthesis and crystal structures // J of Cluster Science-2005 -V. 16.-P 309-318
7 Вировец А В , Гущин A JI., Абрамов П А., Алферова Н И , Соколов М Н , Федин В П Треугольные теллуридные комплексы, содержащие кластерный фрагмент [Мз(|1з-Те)(Ц2-Те2)з]4+ (М = Мо, W) исследование специфических невалентных взаимодействий // Журн Структур Хим -2006 -Т 47 - С 340-353.
8. Гущин A J1, Соколов М Н , Наумов Д Ю , Федин В П Механохи-мический синтез и кристаллическая структура треугольных кластерных ацетилацетонатных комплексов с остовом Mo3Q7 (Q = S, Se) // Изв РАН Сер Хим -2006 - С 1895-1898
9 Sokolov М N , Gushchin A L , Kovalenko К А , Peresypkina Е V , Virovets А V, Sanchiz J, Fedin V.P Triangular oxalate clusters [W3(H3-S)(H2-S2)3(C204)3]2' as building blocks for coordmation polymers and nanosized complexes // Inorg Chem - 2007 - V. 46 - P 2115-2123
Изд лиц ИД № 04060 от 20 02 2001
Подписано к печати и в свет 4 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага № 1 Гарнитура "Times New Roman"
Печать оперативная Печ л 1,1 Уч-изд л 1,0 Тираж 120 Заказ №28 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ХАЛЬКОГАЛОГЕНИДОВ ТАНТАЛА И МОЛИБДЕНА.
1.1. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРЫ ТАНТАЛА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ЭКСКУРС).
1.2. ПОИСК НОВЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ТАНТАЛ-ХАЛЬКОГЕН-ГАЛОГЕН.
1.3. ЧЕТЫРЕХЪЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТАНТАЛА.
1.3.1. Синтез и реакционная способность.
1.3.2. Кристаллическая структура.
1.3.3. Электроспрей-масс-спектры.
1.3.4. Электронная структура и электронные спектры поглощения.
1.3.5. Колебательные спектры.
1.4. ХАЛЬКОГАЛОГЕНИДЫ МОЛИБДЕНА, СОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДЫ ТеХ3' (X = Вг, I).
1.4.1. Синтез и кристаллическая структура.
ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С КЛАСТЕРНЫМИ ЯДРАМИ М3(}74+ (М = Мо, W; (} = в, ве, Те).
2.1. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ КАК МЕТОД СИНТЕЗА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
2.2. БРОМИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Мо3(274+ ((} = Б, Бе).
2.2.1. Галогенидные комплексы М3(}74+ (С> = Б, Бе) (литературный экскурс).
2.2.2. Синтез и характеризация бромидных комплексов Мо3С>74+ (С> = 8, 8е) и их смешанных по халькогену производных.
2.3. ЦИАНИДНЫЕ И ДИЭТИЛТИОФОСФАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ М3Те74+ И ИХ СМЕШАННЫЕ ПО ХАЛЬКОГЕНУ ПРОИЗВОДНЫЕ.
2.3.1. Теллуридные кластеры Мо и W (литературный экскурс).
2.3.2. Синтез и реакционная способность.
2.3.3. Реакции замещения под действием К>ГС8е.
2.3.4. Особенности кристаллических структур кластеров М3Те74+ и их производных.
2.4. КОМПЛЕКСЫ М&74+ И М3д44+ ((} = Б, Бе) С ОКСАЛАТНЫМИ И ДРУГИМИ О-ДОНОРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ЭКСКУРС).
2.5. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Мо3(}74+ ((} = 8, ве).
2.5.1. Синтез и спектры.
2.5.2. Структура.
2.6. ОКСАЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ М3(}74+ и М3(244+ ((} = 8, ве).
2.6.1. Синтез и спектры.
2.6.2. Структура.
2.7. ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ М3СЬ4+ и М^Л ((} = 8, Бе).
2.7.1. Производные М3р74+ с N1(11), Си(Н), Ьп(Ш) (Ьа - вй) и ТЬ(1У).
2.7.2. Кубановые комплексы Мо3Р(К24 и Мо3Си(}45+.
2.8. КОМПЛЕКСЫ М3р74+ ((} = Б, ве) С ОРТО-ФЕНАНТРОЛИНОМ, ХЛОРАНИЛАТОМ И 1,3-ДИТИА-2-ТИОН-ДИТИОЛАТОМ.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
3.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА.
3.2.1. Высокотемпературные синтезы халькогалогенидов Та и Мо.
3.2.2. Синтез бромидных комплексов Мо3С274+ (С2 = 8е).
3.2.3. Синтез цианидных и дитиофосфатных комплексов М3Те74+ и их смешанных по халькогену производных.
3.2.4. Синтез ацетилацетонатных комплесов Мо3(274+ ((¡) = Б, 8е).
3.2.5. Синтез оксалатных комплексов М3(}74+ и М3С244+ ((¡) = Б, Бе).
3.2.6. Синтез гетерометаллических производных оксалатных комплексов М3(274+ иМ3д44+ (д = Б, Бе).
3.2.7. Синтез комплексов Мо3(}74+ (С2 = Б, Бе) с хлоранилатом и 1,3-дитиа-2-тион-дитиолатом.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и координационной химии халькогенидных кластеров металлов начала переходного ряда - тантала, молибдена и вольфрама. Халькогенидные кластерные комплексы переходных металлов представляют большое и быстро растущее семейство неорганических соединений и являются привлекательными
О О объектами для исследований [1, 2]. Халькогенидные мостики, такие как Q ' и Q2 " (Q = S, Se, Те), прочно встраиваются в металлокластерные каркасы различной нуклеарности и обеспечивают сохранение кластерного ядра как в окислительно-восстановительных превращениях, так и в реакциях лигандного обмена. Благодаря этому халькогенидные кластеры играют роль «электронных резервуаров», что важно для сверхпроводимости (фазы Шевреля на основе кластеров Mo6Qs [3]) и биокатализа (кластеры Fe4S4 в живых организмах) [4, 5]. Сочетание уникальной структуры и уникальных каталитических свойств прекрасно демонстрирует кластер Fe7MoS9, входящий в состав активного центра нитрогеназы [6]. Соответственно, основные усилия исследователей были направлены на синтез и изучение Fe/S, Mo/S и Mo-Fe/S кластеров [7], и в настоящее время на эти два металла приходится большая часть халькогенидных кластеров.
Благодаря роли сульфидов молибдена в крупнотоннажном процессе гидроочистки нефтей, халькогенидные кластеры переходных металлов 6 группы (в основном Mo и в меньшей степени W) интенсивно изучаются [8-17]. Тем не менее, за последнее десятилетие в химии халькогенидных кластеров других переходных металлов был достигнут большой прогресс, в особенности это касается Re и металлов 8-10 групп [18-22]. Недавно открыта способность лантаноидов к образованию полиядерных соединений с мостиковыми халькогенидными лигандами [23, 24]. Халькогенидные кластеры металлов 11 группы (Си и Ag) образуют рекордные по нуклеарности кластеры (например, гигантский кластер Си 146 в [Cui46Se73(PPh3)3o]) [25]. Следует заметить, что преимущественно изучались сульфидные и селенидные кластеры. Теллуридные производные изучены в гораздо меньшей степени. С другой стороны, наши знания по халькогенидным кластерам переходных металлов 4 и 5 групп до сих пор весьма ограничены. По-видимому, химия халькогенидных кластеров ванадия имеет много сходства с химией диагонального аналога, молибдена [26]. Известны ванадийсодержащая нитрогеназа [27] и катализаторы процесса гидродесульфурирования на основе сульфидов ванадия [28]. Медленное развитие химии халькогенидных комплексов и кластеров ниобия и особенно тантала в немалой степени связано с оксофильностью этих элементов [26]. Пока отсутствуют области широкого применения халькогенидных комплексов этих элементов, и биологическая роль их не доказана. Анализ последних публикаций, однако, позволяет предположить несколько областей возможного практического использования халькогенидов и халькогенидных комплексов ниобия и тантала. Обнаружено сходство каталитической активности NbS3, допированного Ni, и катализатора Ni/MoS2 в модельном процессе превращения тиофена в бутан [29-32]. В гидроденитрогенизации пиридина NbS3 даже более активен, чем MoS2. Фазы, содержащие линейные цепи атомов металла или конденсированные кластеры часто имеют металлическую проводимость, а некоторые даже могут переходить в сверхпроводящее состояние [33]. Молекулярные комплексы типа [Nb2(Q2)2(LL)4] (Q = S, Se; LL - бидентатный лиганд) обладают достаточной летучестью, а также гидролитической и окислительной стабильностью и являются перспективными предшественниками для приготовления пленок халькогенидов ниобия различного состава [34]. Другое производное Nb2(S2)24+, одномерная фаза состава NaNb2PSi0, растворима в полярных органических растворителях, в которых она образует однослойные нанотрубки [35].
Рассматриваемые в данной диссертационной работе соединения относятся к числу четырехъядерных кластеров тантала - нового класса соединений, а также трехъядерных кластеров молибдена и вольфрама - обширного класса соединений с большим разнообразием типов химических превращений. Они содержат, соответственно, квадраты Та4 и треугольники Мз (М = Мо, W) из атомов металлов, связанных через мостиковые моно- и дихалькогенидные лиганды - Ta4Q98+ и M3Q74+. В литературе мало сведений о реакционной способности M3Q74+ (Q = S, Se, Те) в реакциях замещения халькогена. Недостаточно изучена координация различных типов лигандов, например, редокс-активных, к этим кластерам, что представляет интерес для исследования электронных взаимодействий кластер -лигандное окружение. Важным аспектом современной химии кластерных комплексов является получение на их основе координационных полимеров и супрамолекулярных соединений с заданной структурой. Устойчивые халькогенидные кластеры могут использоваться в качестве молекулярных строительных фрагментов для направленного получения кластерных материалов.
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:
1. Исследование реакций в системах Та-С)-Х (С) - халькоген, X - галоген), синтез новых халькогенидных кластеров тантала и изучение их структуры и свойств.
2. Синтез и изучение свойств новых халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама, в первую очередь теллуридных, и получение их производных с различными лигандами.
3. Изучение реакций замещения халькогена в треугольных кластерах Мо и W.
4. Синтез наноразмерных комплексов и координационных полимеров на основе оксалатных кластерных комплексов Мо и
Для решения этих задач необходимо было разработать оригинальные методы синтеза, в том числе с использованием таких подходов как механохимическая активация, реакции в расплаве лиганда, высокотемпературные синтезы.
Научная новизна. Открыт новый класс четырехъядерных кластерных комплексов тантала с мостиковыми атомами халькогена. Методом РСА уставлено строение двух представителей этого класса. Изучены их колебательные и электронные спектры, масс-спектрометрическое поведение, электрохимические и магнитные свойства.
Разработаны методики синтеза 60 новых треугольных кластерных
2 2 2" комплексов молибдена и вольфрама с мостиковыми лигандами Ь2, 5е2 , Те2 , БеТе2', БТе2". При этом получены и структурно охарактеризованы комплексы с новыми неорганическими лигандами 8еТе2*, БТе2" и ТеВг3". Найдены подходы к селективному получению смешанных по халькогену кластеров с атомами халькогена определенного типа в заданной позиции в кластерном ядре.
Впервые показано, что кластерные оксалаты могут выступать в качестве строительных блоков для получения наноразмерных комплексов и координационных полимеров, содержащих катионы d и f-элементов.
Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза нового класса соединений тантала - с мостиковыми моно- и дихалькогенидными лигандами, установление их строения и изучение химических превращений послужит основой для последующего изучения аналогичных производных металлов начала переходных рядов. Синтезированные соединения тантала представляют интерес с точки зрения возможных полезных свойств, таких как каталитическая активность, способность давать наноразмерные частицы халькогенидов при разложении или восстановлении, способность образовывать летучие молекулярные производные.
Методы синтеза смешанных по халькогену трехъядерных кластеров молибдена и вольфрама путем селективного замещения атомов халькогена кластерного ядра является важным методическим подходом для целенаправленной модификации кластерного скелета и связанных с этим физико-химических свойств кластерных комплексов и материалов на их основе.
Разработанные простые способы получения ключевых кластерных комплексов тантала, молибдена и вольфрама служат основой для получения гетерометаллических кластеров (кластерный дизайн), а также для создания наноразмерных супрамолекулярных агрегатов (дизайн твердого тела), которые могут найти применение как гетерогенные катализаторы, материалы с контролируемым размером пор, материалы для ионного обмена и хроматографического разделения.
Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.
На защиту выносятся:
Методы синтеза новых халькогалогенидов тантала [Ta4(|i4-S)(|i2-S2)4Br8], [Ta4(ji4-Se)(ji2-Se2)4l8] и молибдена [Моз(цз-8е)(^2-8е2)з(ТеВгз)Вг2]2(Те2Вг,о), [M03(p3-Se)(K2-Se2)3(Tel3)l2]I, [Моз(цз-Те)(ц2-Те2)з(Те1з)з]2(1)(Те1з);
Оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам 62 новых соединений, в которых кластерный фрагмент координирован различными органическими и неорганическими лигандами;
Способы перевода полимерных халькогалогенидов молибдена и вольфрама в соединения с островной структурой с сохранением архитектуры кластерного фрагмента Мз(274+ путем механохимической активации;
Данные по реакциям замещения, присоединения, элиминирования халькогена в треугольных халькогенидных комплексах молибдена и вольфрама;
Закономерности строения гетерометаллических наноразмерных комплексов и координационных полимеров на основе треугольных оксалатных комплексов молибдена и вольфрама.
Личный вклад. Все эксперименты по получению соединений, их очистке, получению монокристаллов для рентгеноструктурного анализа выполнены диссертантом. Приготовление образцов для рентгенофазового анализа и рентгенофазовый анализ некоторых соединений, съемка электронных спектров поглощения также проводились диссертантом. Обсуждение полученных результатов и написание статей выполнены диссертантом совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: XL Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); Международной конференции «Ломоносов-2005» (Москва, 2005); VIII Международной конференции по спеканию и II Международной конференции по фундаментальным основам механохимических технологий "Механохимический синтез и спекание" (Новосибирск, 2004); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005); XVII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Сочи, 2005); Международной конференции "Новые границы современной координационной химии" (Новосибирск, 2005); GECOM 2005 CONCOORD
Autrans-Grenoble, 2005); ISCOM'2005 (Key West, Florida, 2005); XV Международной конференции "Физические методы в координационной и супрамолекулярной химии" (Кишинев, 2006); V Всероссийской конференции по кластерной химии и полиядерным соединениям «Кпастеры-2006» (Астрахань, 2006); V Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению "INCOME-2006" (Новосибирск, 2006); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); 9 Евроазиатской конференции по химическим наукам (EuAs C2S-9, Анталья, 2006).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 9 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 15 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 190 страницах, включая 72 рисунка и 20 таблиц. Работа состоит из введения, обсуждения результатов (гл. 1, 2), экспериментальной части (гл. 3), выводов и цитируемой литературы (356 наименований). Поскольку основные аспекты химии халькогенидных кластеров ранних переходных металлов исчерпывающе отражены в недавно опубликованных обзорах, было решено отказаться от общего литературного обзора. Вместо этого перед каждой частью в обсуждении результатов приведен литературный экскурс, в котором рассмотрены имеющиеся в литературе данные по конкретным типам соединений.
выводы
1. Разработаны высокотемпературные методы синтеза пяти новых кластерных халькогалогенидов тантала и молибдена. Открыт новый класс халькогенидных кластеров тантала - [Та4(щ-8)(ц2-82)4Вг8] и [Та4(щ-8е)(|12-ЗегЫв]- Определено их строение. Изучены электронная структура и колебательные спектры.
2. Синтезировано и охарактеризовано 60 новых треугольных халькогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама с различными типами терминальных лигандов (галогениды, цианиды, ацетилацетонаты, оксалаты, 1,3-дитиа-2-тион-дитиолаты, диэтилдитиофосфаты, комплексы с о-фенантролином и хлораниловой кислотой). Получены и структурно охарактеризованы комплексы с новыми неорганическими лигандами: ТеВгз", Те82" и Те8е2*. Показана широкая применимость механохимического синтеза в качестве препаративного метода в реакциях координационных кластерных полимеров с широким набором лигандов.
3. Изучены электрохимические свойства комплексов Мз(^7 с редокс-активными лигандами. Показана их способность претерпевать лигандно-центрированное окисление (1,3-дитиа-2-тион-дитиолаты) и восстановление (комплексы с хлораниловой кислотой). На примере комплексов с о-фенантролином впервые показана способность кластерного ядра Мз(^74+ к обратимому восстановлению.
4. Масс-спектрометрически и препаративно изучены реакции замещения халькогена в треугольных кластерах молибдена и вольфрама. Установлена последовательность замещения мостиковых атомов халькогена в кластерах МзОГ: Ц2"0еЧ > Цг-С2ах > Цз-С2- Установлено, что в реакциях высокотемпературного синтеза кластеров М3(274+ при одновременном присутствии двух различных халькогенов более легкий халькоген занимает цз-положение. На основании найденных закономерностей впервые получены комплексы, содержащие кластерные ядра Мо3(цз-Р)(ц2-Те2)з4+ (О 8, ве), \¥3(ц3-Те)(|а2-ТеаАч)з4+, Ш3((а3-Те)(|а2-Теах8ееч)34+ и \У3(ц3-Те)(|аг 8еах)з4+.
5. Впервые показано, что ионы (1- и Г-элементов координируют треугольные оксалатные комплексы молибдена и вольфрама [М3р7(С204)з]2" с образованием наноразмерных комплексов и координационных полимеров.
1. Stiefel E.1., Matsumoto K. (Eds.). Transition Metal Sulfur Chemistry. - ACS Symp. Ser., 1996, P. 653.
2. Chisholm M.H. (Ed.). Early Transition Metal Clusters with u-Donor Ligands. -New York: VCH Publishers, 1995.
3. Maple M.B., Fisher 0. (Eds.). Topics in Current Physics, Superconductivity in Ternary Compounds 2: Superconductivity and Magnetism, V. 34 Heidelberg: Springer-Verlag, 1982.
4. HolmR.H., Ciurli S., Weigel J.A. //Prog. Inorg. Chem.- 1990.- V. 38.-P. 1.
5. Holm R.H. // Adv. Inorg. Chem. 1992. - V. 38. - P. 1.
6. Eady R.R., Leigh G.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. P - 2739.
7. Malinak S.M., Coucouvanis D. // Prog. Inorg. Chem. 2001. - V. 49. - P. 599.
8. Shibahara T. // Adv. Inorg. Chem. 1991. -V. 37. -P. 143.
9. ShibaharaT.// Coord. Chem. Rev.- 1993. -V. 123.-P. 73.
10. Wu X., Chen P., Du Sh., Zhu N, Lu J. // J. Cluster Sei. 1994. - V. 5. - P. 265.
11. Saito T„ Imoto H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V. 69. - P. 2403.
12. Saito T. // Adv. Inorg. Chem. 1996. - V. 44. - P. 45.
13. Hernandez-Molina R., Sykes A.G. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. -P. 3137.
14. Hernandez-Molina R., Sokolov M.N., Sykes A.G. // Acc. Chem. Res. 2001. - V. 34.-P. 223.
15. Zhang Q.-F., Leung W.-H., Xin X. // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 224. -P. 35.
16. Llusar R., Uriel S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 1271.
17. Sokolov M.N., Fedin V.P., Sykes A.G. // Comprehensive coordination chemistry II.-2003.-V. 4.-P. 761.
18. Saito T. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. -P. 97.
19. Gabriel J.C.P., Boubekeur K., Uriel S., Batail P. // Chem. Rev. 2001. - V. 101. -P. 2037.20
