Синтез и свойства новых стереорегулярных органоциклосилоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541 64.547 1428

Молодцова Юлия Алексеевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ

02.00 08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН

Научный руководитель'

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Щеголихина О.И.

Официальные оппоненты Доктор химических наук, заведующий лабораторией

Семенов В.В.

Доктор химических наук, заведующий сектором Нефедов С.Е.

Ведущая организация Институт синтетических полимерных материалов

им Н С Ениколопова РАН

Защита диссертации состоится 14 июня в 12 часов на заседании Диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан 14 мая 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002 250.01, кандидат химических наук

Ольшевская В А

<ЯГ58

1

Общая характеристика работы. Актуальность работы. Широкое использование кремнийорганических материалов в важнейших областях науки и техники обусловлено их высокой тепло- и морозостойкостью, влагостойкостью, химической инертностью и незначительным изменением физических характеристик в широком диапазоне температур Среди обширного класса кремнийорганических соединений одно из ведущих мест занимают олиго- и полиорганосилсесквиоксаны, одним из основных способов получения которых является реакция гидролитической конденсации трифункциональных органосиланов Однако, к существенным недостаткам этого метода относятся многоступенчатость, сложность и чрезвычайная чувствительность к изменениям условий реакции и, как результат, образование смесей различных продуктов, отличных по своей структуре, строению и свойствам

Предлагаемый новый метод гидролитической конденсации трифункциональных алкоксисиланов, управляемой ионами металлов, основан на способности к самосборке металлосодержащих силоксановых интермедиатов, образующихся в процессе реакции, в индивидуальные металлосилоксановые молекулы Формирование таких молекул обусловлено взаимным влиянием двух составляющих интермедиата. иона металла и реакционноспособного кремнийорганического фрагмента Сочетание особенностей силоксановой связи с различной координационной геометрией ионов металлов позволяет селективно направлять процесс в сторону образования лишь одного индивидуального соединения.

Актуальность работы заключается в том, что предлагаемый новый метод является простым и альтернативным реакциям, традиционно используемым в химии кремнийорганических соединений, и дает уникальную возможность получения с высоким выходом нового класса стереорегулярных органоциклосилоксанов.

Цель работы. Исследовать гидролитическую конденсацию различных органотриалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди,

приводящую к самосборке п(р^^^^^^4АЛ^айР1)меггаллосилоксанов

БИБЛИОТЕКА I

глобулярного или сэндвичевого строения и найти условия селективного образования Си/М-органосилоксанов того или иного структурного типа.

Выделить циклосилоксановые фрагменты, составляющие основу полиэдрических Си/М-органосилоксанов глобулярного строения, в виде их триорганилсилокси- и гидроксилзамещенных производных и исследовать свойства полученных циклосилоксанов.

Изучить возможность использования гидроксилсодержащих циклосилоксанов для создания функциональных материалов, в частности, в качестве биосенсоров на глюкозу

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые изучена гидролитическая конденсация различных органотриалкоксисиланов 1^(СЖ')з (Я = РЬ, VI, Ме, Я' = Ме, Е(, Ви") в присутствии ионов щелочных металлов (М = N3, К) и ионов меди (II) и найдены условия селективного формирования полиэдрических Си/М-органосилоксанов глобулярной и сэндвичевой структур Впервые на основе Си/М-органосилоксанов глобулярной структуры синтезированы и охарактеризованы циклические стереорегулярные органосилоксаны РШ(0)0Х]]2 (Я = РЬ, X = БМез, 8гМе2У1, 8Ме2СН2С1; Я = VI, Ме, X = 81Ме3) с молекулярной массой от 1780 до 2938. Установлено, что благодаря наличию двух типов обрамления цикла - органического и органо-неорганического, - принципиально отличающихся по характеру межмолекулярных взаимодействий, эти соединения обладают мезоморфными свойствами, хотя и не содержат классических мезогенных групп.

Впервые получен стабильный кристаллический циклический полисиланол стереорегулярного строения, [РЬ81(0)0Н]]2, содержащий гидроксильную группу у каждого атома кремния. Установлено, что при нагревании это соединение переходит в мезофазу; переход является необратимым, т к. сопровождается процессом конденсации по гидроксильным группам.

Показана практическая возможность использования гидроксилсодержащих цюслосиланолов [Я81(0)0Н]П (п = 4, 6, 12) в качестве матрицы для иммобилизации ферментов, например, при разработке биосенсора на глюкозу.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на X International Symposium on Organosilicon Chemistry (Польша, Познань, 1993); XI International Symposium on Organosilicon Chemistry (Франция, Монпелье, 1996), "Петербургские встречи - 98" Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998), ХП International Symposium on Organosilicon Chemistry (Япония, Сендаи, 1999); российском симпозиуме «Жидкокристаллические полимеры» (Москва, 1999), IX International Conference on Inorganic Rings Systems (Германия, Саарбрюкен, 2000); Mark Vol'pin Memorial International Simposium "Modem Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Москва, 2003), 2nd European Organosilicon Days (Германия, Мюнхен, 2003); International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of RAS "Modern Trends m Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004); 3d International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004), Всероссийском симпозиуме «Биотехнология микробов», посвященном 120-летию со дня рождения академика В Н Шапошникова, (с международным участием) (Москва, 2004); 9-ом междисциплинарном семинаре «Современное состояние химии органических производных кремния, германия и олова» (Москва, 2005)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в отечественных и зарубежных журналах, тезисы 16 докладов

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 190 страницах, содержит 57 рисунков, 5 таблиц; список литературы содержит 136 ссылок

Содержание работы. 1. Гидролитическая конденсация различных органотриалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди (II). Гидролитическая конденсация триалкоксисиланов проводилась по Схеме 1 На первой стадии при взаимодействии трифункциональных органосиланов с водой в присутствии эквимолярного количества МОН (М = Na, К) в спиртовой среде возможно образование лабильных щелочных интермедиатов I, содержащих

сольватированные ионные пары Интермедиа™ I ассоциируются в сложные агрегаты И, в которых ионы металла окружены силановыми фрагментами, содержащими гидроксильные и алкоксильные группы. При введении раствора СиСЬ (в данной работе ■ М • Си = 3 1 1) происходит частичный обмен ионов щелочного металла на ионы меди, и образуются новые агрегаты III, формирующиеся под воздействием ионов щелочного металла и меди При определенных условиях происходит конденсация по гидроксильным и алкоксильным группам с выделением воды и спирта, приводящая к формированию индивидуальных молекул Си/М-органосилоксанов

В ходе проведенных исследований было установлено, что возможно одновременное образование Си/М-органосилоксанов двух различных струюур -глобулярной (Схема 1а) и сэндвичевой (Схема 16) Основой молекулы глобулярного строения является 12-звенный стереорегулярный органосилоксановый цикл [-Я81(0)0-]12, фиксированный в конформации седла четырьмя ионами меди Молекула сэндвичевого строения состоит из двух стереорегулярных органосилоксановых циклов [-И81(0)0-]б, фиксированных на матрице из четырех ионов меди Электронейтральность обоих типов молекул обеспечивается четырьмя ионами щелочного металла, коорд инирующих молекулы спирта

Для оценки влияния условий синтеза на структуру необходимо было установить состав образующихся продуктов. С этой целью проводили реакцию триметилсилилирования выделенных органометаллосгоюксанов, которая позволяет выделить структурообразующие органоциклосилоксановые фрагменты исходных органометаллосилоксанов в виде триметилсилокси-производных (ТМС-производных) без изменения их размера и конфигурации (подробное описание реакции триметилсилилирования приведено в п 2). ТМС-производные органометаллосилоксанов анализировали методами ЯМР-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии и по полученным данным устанавливали однородность состава исходных органометаллосгоюксанов

В данной работе подробно исследована гидролитическая конденсация фенил- и винилтриалкоксисиланов 1^(011')-! (Я = РЬ, VI; Ме, Е1:, Ви) в присутствии ионов или К+ и Си2+, а также метилтриэтоксисилана в

1ШСЖ'Ъ + МОН + НгО

И'ОН I Я' = алкил, I М = Ыа,К

К

Л'О—1|—он ом1

(Я' = алкил, Н)

к И

I ^ОН \

Я'О^^Ч П О"- / \

\ ко / он

.-О».

ж

М""Ъ

\ ,'МЧ

V -о- М

¿¡—ОН он

КО \ ксГ \ я я

Ь =Я'0Н,Н20 п

I*

и

и

ь..

нси-вКои^®- НО-А^НО^! ОН-V ^ но^ ОН- Д <Ш'

ж

о7

Си Си... ь М: ь

о

К'°\ Р 9 °Ч ПН Ч

^ .¡я—'он

»•от и-о ! Н'ОГ \

к

н

к

ш

(а) \ч5

Схема 1. Схема образования и структура Си/М-органосилоксанов: (а) - глобулярная, (б) - сэндвичевая

присутствии ионов и Си2+ при соотношении 81' М ■ Си =31 1 В качестве растворителя использовался соответствующий алкоксигруппе спирт (МеОН, EtOH или ВиОН) Полярность среды изменяли введением ароматических растворителей (толуол, бензол). Количество воды в реакции варьировали от 1 и более молекул НгО на один атом

Все рассматриваемые Си/М-органосилоксаны в твердом виде представляют собой в основном кристаллические вещества от голубого до темно-синего цвета. Результаты исследований представлены на рис 1 и 2, где приведены условия синтеза Си/М-органосилоксанов (органотриалкоксисилан, гидкоокись щелочного металла и растворители) и хроматограммы ТМС-производных выделенных Си/М-органосилоксанов. На хроматограммах пики обозначены как [И81]„, где п - количество [-ЯЭ^СОС^Мег] звеньев в органоциклосилоксане Общий выход Си/М-органосилоксанов по сумме фракций обычно составлял ~ 95%.

Гидролитическая конденсация РЬ81((Ж')з. При синтезе Си/М-фенилсилоксанов вода вводилась в количестве Н20 : РЬБ^ОЫ') = 1

а) Синтез и состав Си/М-феяилсилоксанов, полученных из РЬ81(ОМе)з. При гидролитической конденсации РЬ81(ОМе)3 в присутствии ионов Ыа+ и Си2+ в МеОН образовывалась смесь аморфных (по данным порошковой дифрактометрии) Си/Ыа-феншсилоксанов (Рис 1а) Замена №ОН на КОН в аналогичных условиях приводила к формированию кристаллических продуктов, количество которых в общей массе составило 43.5 %. Последние содержали преимущественно молекулы сэндвичевого типа и кристаллизовались из реакционной массы одновременно с выпадением аморфного продукта: на хроматограмме (Рис 16) присутствует широкий пик в высокомолекулярной области (олигомерные продукты) и пик 6-звенного циклосилоксана [РЬ81]6 (содержание -50 %). При добавлении в реакционную среду бензола в количестве МеОН/бензол = 1/7 основными продуктами реакции триметштсилилирования являются- [РЬв^ц в случае ЫаОН (Рис 1в) и [РЬ8Г]6 в случае КОН (Рис. 1г), что указывает на селективное выделение медьсилоксана только глобулярной или только сэндвичевой структур, соответственно Общий

16 71

Рис. 1. Условия гидролитической конденсации РЬ81(ОМе)з в присутствии СиС12 и хроматограммы ТМС-производных Си/М-феяилсяяоксдяоъ, выделенных в результате реакции.

выход кристаллических СиУМ-фенмлсилоксанов при ведении реакции через ИаОН заметно выше по сравнению с КОН (53.0 % и 35.2 %, соответственно) Другие соотношения МеОН/бензол или введение толуола приводили к образованию смеси молекул глобулярной и сэндвичевой структур

б) Синтез и состав Си/М-фенилсилоксанов, полученных из РЬ81(ОЕе)3. Гидролитическая конденсация РЬ51(ОЕ1)з в присутствии Ыа+ или К+ и Си2+ характерна тем, что независимо от изменения условий результатом реакции являлось формирование молекул как глобулярной так и сэндвичевой структур При проведении реакции в этаноле происходило самопроизвольное разделение продуктов реакции в зависимости от молекулярной организации. Первая фракция кристаллов (приблизительно половина всего кристаллического продукта) выпадала практически сразу после введения СиС12, а вторая медленно кристаллизовалась из фильтрата ТМС-производные первой фракции кристаллов содержат преимущественно молекулы [РЬ81]х2 с незначительной примесью [РИв^б, а второй - [РЬ81]6 с примесью [РЬв^ц

в) Синтез и состав Cu/M-фгнилсилоксанов, полученных из PhSi(OBun)3. Использование в качестве исходного реагента PhSi(OBun)3 благоприятствовало формированию кристаллических Си/М-фе7/илсилоксанов (до 95 %); при этом происходила селективная кристаллизация продуктов глобулярного структурного типа' ТМС-производные выделенных кристаллов представляют собой чистый [PhSi]i2

Синтез и состав Cu/M-винилсилоксанов, полученных из ViSi(OR')3. Гидролитическая конденсация винилтриметокси-, -этокси- и -бутоксисиланов в соответствующих спиртах - МеОН, ЕЮН, ВиОН - в присутствии Na+ и Си2+ приводила к образованию молекул Cu/Na-винмлсилоксана глобулярной структуры как единственного кристаллического продукта реакции При этом выход продукта зависел от реакционной способности алкоксигруппы OR' в исходном силане, возрастая в ряду ОМе < OEt < OBu, и составлял 38, 82 и 90 %, соответственно Гидролиз ViSi(OBu")3 в присутствии ионов К+ и Си2+ в бутаноле также приводил к селективному формированию молекул Си/К-ешшгсилоксана глобулярной структуры как единственного продукта реакции

При гидролизе ViSi(OMe)3 в МеОН в присутствии К+ и Си2+ происходило преимущественное формирование молекул сэндвичевой структуры (95 %).

Использование в качестве исходного реагента ViSi(OEt)3 и проведение реакции в ЕЮН способствовало процессу самопроизвольного фракционирования кристаллических продуктов по их молекулярной структуре: одновременно с осадком KCl выпадала часть продукта, содержащая в основном молекулы глобулярной структуры, а затем из фильтрата кристаллизовалась вторая фракция с преобладанием молекул сэндвичевой структуры (также, как и при проведении синтеза Cu/K-силоксана с фенильным заместителем у атома кремния в ЕЮН)

Синтез и состав СиЛУа-датолсилоксанов, полученных из MeSi(OEt)3. Было установлено, что структурный состав Си/Ыа-л<е/ишгсилоксанов, полученных из MeSi(OEt)3 в присутствии ионов Na и зависит не только от природы алкоксигрупп и растворителя, но и от соотношения H20/Si Так, проведение реакции в этаноле при соотношении Н20 : Si < 3 приводило к невысокому выходу (24 %) кристаллического Си/Ыа-л<е?иилсилоксана,

состоящего из смеси молекул глобулярной и сэндвичевой структур в соотношении, равном примерно 1/1 (Рис 2а) Увеличение Н20/Б) до 9 благоприятствовало преимущественному формированию молекул глобулярной структуры (до 90 %), вследствие чего на хроматограмме очевидно доминирование пика, соответствующего 12-звенному силоксановому циклу (Рис 26), при этом общий выход кристаллического СиЖа-л<етшгсилоксана возрос до 91 % При Н20 = 20 ТМС-производное продукта реакции содержало два цикла - [Ме81]12 и [\leSiJs (Рис. 2в) - в количестве 28 и 72 %, соответственно В присутствии бензола при содержании воды Н20 = 3 в

18 68 18 68

Рис. 2. Условия гидролитической конденсации Ме51(ОЕ1)з в присутствии ЫаОН и СиС12 и хроматограммы ТМС-производных кристаллических Си/Ыа-л<етмлсилоксанов, выделенных в результате реакции

результате реакции также образовывалась смесь продуктов. В зависимости от соотношения ЕЮН/бензол ТМС-производные продуктов реакции содержали смесь 6-, 8- и 12-звенных циклов (Рис 2г) либо 8-, 12- и 16-звенных циклов (Рис. 2д).

При проведении реакции в ВиОН при соотношении Н20 = 11 происходило селективное формирование молекул глобулярной структуры (Рис 2е)

На данный момент мы не располагаем рентгеноструктурными данными о строении молекул Си/Ыа-л<е/иилсилоксанов, основой которых являются 6-, 8-или 16-звенные метилсилоксанолятные циклы. Однако, исходя из данных по структуре металлосилоксанов, содержащих другие переходные металлы или лантаниды, можно предположить, что Си/Ыа-л/еятлсилоксаны, основными фрагментами которых являются 6- или 8-звенные силоксанолятные циклы, имеют сэндвичевую структуру, аналогичную структуре б (Схема 1). Нами были выделены и охарактеризованы кристаллические Си-л*етишгсилоксаны сэндвичевой структуры, не содержащие ионов щелочных металлов, в которых по данным РСА два 6-, 8- или 10-звенных силоксанолятных цикла [-Ме81(0)0-]п координируют 6, 8 или 10 ионов меди, соответственно, что косвенно подтверждает возможность формирования молекул Си/Ыа-.метшснлоксана сэндвичевого строения, основой которых могут быть 6- или 8-звенные силоксанолятные лиганды

Рентгеноструктурное исследование монокристаллов Си/М-органосилоксанов методом РСА показало, что молекулы Си/Ма-феншгсилоксана, Си/Ыа-вмншсилоксана, Си/К-йшнлсилоксана и Си/На-л<етшгсилоксана, выделенных при проведении реакции гидролиза в ВиОН, имеют глобулярную структуру, аналогичную структуре а (Схема 1), а Си/К-фенгмсилоксана -сэндвичевую, аналогичную структуре б (Схема 1) Кристаллическая структура Си/Ыа-фенилсилоксана глобулярного строения построена из изолированных молекул, окруженных «оболочкой» из фенильных групп при атомах кремния и алкильных групп сольватных молекул, тогда как в кристаллической структуре Си/К-вшшюилоксаяа глобулярного строения реализуется трехмерный каркас из

молекул, связанных мостиковыми сольватными молекулами через ионы К+ (Рис. 3).

Рис. 3 Упаковка молекул Си/К-вннилсилоксана

{К^БЮг] цСщ} -бн-ВиОН в кристалле (заместители сольватных молекул разупорядочены по нескольким положениям, поэтому на рисунке не показаны)

Молекулы Си/Ыа-вшшсилоксана и Си/Ыа-.меотмлсилоксана глобулярного строения также связаны между собой мостиковыми сольватными молекулами через ионы щелочного металла.

2. Синтез, строение и исследование физических свойств стерео-регулярных органоциклосилоксанов, полученных на основе Си/М-органосилоксанов глобулярного строения. Общая схема синтеза органоциклосилоксанов и их молекулярные массы приведены на Схеме 2 В качестве исходных реагентов были использованы СиЖа-органосилоксаны глобулярного строения Для получения циклосилоксанов с различными силоксизамесгителями исходные металлосилоксаны обрабатывали соответствующими хлорсиланами в среде органических растворителей в присутствии пиридина, используемого в качестве акцептора НС1 (Схема 2). Таким

Х81а, Ру » о"?4-0-?4« Рвж

{^[ИЗДО^цСщ}«!, ^^ '> >С ^

-СиСЬ, -ЫаС1 к й овсх Й \

I*~'08Ж Л:

Я = И», X = Ме3 (1), М.М. = 2524.6; о 11 I

У ' «>к ХвЮч?

Я = РИ, X = Ме2СН2С1 (2), М.м. = 2937.9, ^ в _ Я = РЬ, X = Ме^ (3), М.м = 2668 7,

О Я ХИО о

У К Х5Ю *■ '

хш/ .—о" V

Я = VI, Х=-Мез (4), М.м,- 1923.9, ^ о ^ я

Х8Ю II

Я = Ме , X = Ме3 (5), М.м. = 1779 8. [К8Н0)08!ХЬ

Схема 2.

образом, были получены с высоким выходом (до 90 %) и охарактеризованы следующие органоциклосилоксаньг додекафенилдодекатриметилсилоксицикло-додекасилоксан, [РЬ81(0)081Мез]12 (1), додекафенилдодека(хлорметилдиметил-силокси)циклододекасилоксан, [РЬ81(0)08^Ме)гСН2С1]12 (2), додекафенил-додека(винилдиметилсилокси)циклододекасилоксан, [РЬ81(0)051(Ме)2У1']12 (3), додекавинилдодекатриметилсилоксициклододекасилоксан, [У181(0)081Мез]12 (4) и додекаметилдодекатриметилсилоксициклододекасилоксан, [Ме81(0)081Ме3]]2 (5) По взаимной ориентации К и -081Х заместителей при соседних атомах все циклы имеют трис(цис)-транс-трис(цис)-транс-трис(цис)-транс-трис(цис)-конфигурацию

Исследование свойств [РЬ81(0)08!Мез]п. Для соединения 1 методом РСА монокристалла были установлены его молекулярная (Рис 4) и кристаллическая структуры Исследование методом ДСК показало, что при нагревании это соединение претерпевает три перехода при температурах 100, 136 и 179 °С Для установления типа зафиксированных термотропных переходов соединение 1 было исследовано при различных температурах методом рентгеновской дифракции Вид дифрактограммы, полученной при 20 °С, указывает на то, что соединение кристаллическое (Рис 5). При нагревании до 102 °С картина дифракции меняется, но вид дифрактограммы свидетельствует о сохранении кристаллического порядка. То есть, при

температуре 100 °С происходит переход типа кристалл —»кристалл Дифрактограммы, полученные при Т = 140 и 200 °С, содержат

широкие аморфные гало, причем на первом гало локализовано 8 пиков, что указывает на то, что соединение находится в мезоморфном состоянии Дополнительным подтверждением перехода именно в мезофазу является высокая чувствительность угловых положений рефлексов мезофазы к изменениям температуры, что не характерно для кристаллических систем

Таким образом, переход в мезоморфное состояние соединения 1 в области 136-179 °С проходит в две стадии и имеет необратимый характер. Действительно, при охлаждении образцов от 179°С до комнатной температуры вид дифрактограмм не меняется, т е соединение 1 остается в мезоморфном состоянии При дальнейшем охлаждении, по данным ДСК, фиксируется только точка стеклования при -3 °С При этом соединение 1 ниже -3 °С представляет собой мезоморфное стекло

Рис 4

26, град

Рис 5. Дифрактограммы [РИЗ^ОрЭМезЬ (1) при различных температурах (° С).

Исследование свойств [РЬ81(0)081Ме2(СН2С1)]12 (2) и [РЬв^С^СЙйМегУЦп (3). ДСК термограммы соединений 2 и 3 не содержат пиков, указывающих на какие-либо тепловые переходы вплоть до температур, близких к температуре начала деструкции. Наблюдается лишь скачкообразное изменение теплоемкости в области стеклования при -23 °С для [Р1181(0)081Ме2(СН2С1)Ь (2) и -43 °С для [РЬ51(0)081Ме2У1]12 (3) Эти данные коррелируют с результатами дифрактометрии. согласно рентгенографическим данным соединения 2 и 3 находятся в мезоморфном состоянии во всей температурной области ниже температуры деструкции, переходя ниже температуры стеклования в мезоморфное стекло.

Исследование свойств [У181(0)051Ме3]п (4) и [Ме8|(0)081Ме3]12 (5)

Соединения 4 и 5 при комнатной температуре представляют собой прозрачные

вязкие жидкости, показатели

преломления которых 1.4348 и

1 4130, соответственно По данным

ТГА эти соединения стабильны при

нагревании до 200 "С.

Исследование методом ДСК

показало, что оба циклосилоксана

являются некристаллизующимися

жидкостями. при охлаждении

происходит стеклование образцов

при То- = -97 °С для соединения 4

и при Тех = -91 °С для соединения 5.

По данным дифрактометрии

соединения 4 и 5 дают картины

рассеяния, не типичные для

силоксановых жидкостей (Рис. 6,

Рис 6 Дифрактограммы, полученные кривые 1 и 2, соответственно) Как ^ 20 °С для 4 (1), 5 (2), ОДМС (3),

правило, кривые рассеяния ОМЦТС (4), ДТМС (5)

5 10 15 20 25

20, град

известных циклических и линейных жидких органосилоксанов содержат два аморфных гало. В качестве примеров для сравнения на Рис. 6 представлены дифрактограммы трех жидких силоксанов: олигодиметилсилоксана (ОДМС, л = 10) (кривая 3), октаметилциклотетрасилоксана (ОМЦТС) (кривая 4) и дека-/смс-триметилсилокситетрасилоксана Мез8Ю[510(051Ме3)2]451Мез (ДТМС) (кривая 5) Отмеченные специфические черты дифрактограмм соединений 4 и 5 могут быть связаны с особенностями их молекулярной структуры, а именно, наличием двух различных типов боковых групп и высокой гибкостью макроциклов Эти особенности позволяют предположить возможность микрофазового разделения на внутри- и межмолекулярных уровнях и образование субструктур в жидком состоянии, что и является причиной появления третьего аморфного гало на дифрактограммах.

Величины энергии вязкого течения для соединений 4 и 5, рассчитанные по кривым течения, составляют 32 и 26 кДж/моль, соответственно, что приблизительно в два раза выше, чем величина Е ист для полидиметилсилоксана (15 кДж/моль) Возрастание энергии вязкого течения для рассматриваемых соединений может быть связано именно с присутствием в исследуемых циклосилоксанах лабильных субструтур

Исследование реологического поведения соединений 4 и 5 показало, что в интервале температур 20 -165 °С они представляют собой ньютоновские жидкости, т.к кривые течения (в логарифмических координатах), снятые для этих соединений при разных температурах, демонстрируют независимость величины вязкости от скорости сдвига Такой широкий температурный диапазон ньютоновского течения предполагает возможность использования этих соединений в метрологии в качестве стандартных жидкостей.

Синтез и исследование свойств [РЬ81(0)0Н]п. При обработке разбавленной соляной кислотой раствора СиЛЧа-^еншсилоксана глобулярного строения в смеси этанол/толуол происходит выделение 12-звенного фенилсилоксанолятного цикла в виде его гидроксипроизводного додекафенилдодекагидроксициклододекасилоксана, [РЬЗ^О)ОН]12 (6),

трис(цис)-транс-трис(щс)-транс-трис(цис)-транс-трис(цис)-конфигурации (Схема 3)

HCl, Н20

{Na4[PhSi(0)0],2Cu4}'Ln->■ [PhSi(0)0H]12 (Схема 3)

-CuCl2, NaCl

При комнатной температуре додекаол 6 представляет собой кристаллический порошок белого цвета ИК-спектр додекаола содержит полосы поглощения, характерные для фенильньгх групп и связей Si-Ph и Si-O-Si Область валентных колебаний ОН-групп содержит широкую интенсивную полосу со сложным контуром, что указывает на сильные межмолекулярные водородные связи ОН О типа, те в твердом образце силанольные группы ассоциированы Узких полос, характеризующих свободные силанольные группы, нет.

По данным рентгеноструктурного исследования монокристалла молекула додекаола характеризуется конформацией искаженного седла, которая близка к конформации цикла, реализующейся в металлосилоксанах глобулярной структуры Причиной, стабилизирующей данную конформацию, является образование восьми слабых внутримолекулярных О-Н.. О-Н связей (Рис. 7) Помимо внутримолекулярных водородных связей четыре ОН-группы образуют О-Н...О связи с сольватными молекулами ацетона По данным ДСК и порошковой дифрактометрии додекаол при комнатной температуре находится в кристаллическом состоянии, а при нагревании происходит переход в мезофазу 1 D-типа, который является необратимым, поскольку сопровождается процессом конденсации силанольных групп

При взаимодействии додекаола с ClSiMe3, ClSiMe2CH2Cl или ClSilv^Vi в среде органического растворителя образуются соединения 1,2 и 3, соответственно

Рис. 7. (Атомы Н не показаны)

3. Иммобилизация глюкозооксидазы в силоксановую матрицу и разработка биосенсора на глюкозу В последнее время все больший интерес исследователи проявляют к использованию золь-гель материалов в качестве твердых матриц для иммобилизации химических и биохимических агентов при разработке различных сенсоров На первом месте по количеству разработок, в том числе внедренных в производство, стоят биосенсоры для анализа глюкозы Точное и быстрое определение глюкозы играет важную роль в медицине, а также применяется для технологического контроля в микробиологической и пищевой промышленностях В большинстве известных до сих пор глюкозных сенсорах используется реакция окисления р-О-птюкозы растворенным кислородом в присутствии фермента р-О-глюкозооксидазы (ГОД) по следующей реакции (Схема 4)-

Э-глюкоза + 02 Б-глюконовая кислота + Н202

Схема 4.

Такие показатели эффективности сенсора как селективность, чувствительность, воспроизводимость и срок службы во многом зависят от свойств мембраны, содержащей чувствительный элемент - фермент. В связи с этим значительное внимание уделяется разработкам новых перспективных способов иммобилизации ферментов. Одно из таких направлений и предлагает иммобилизацию ферментов в золь-гель материалы, например, в силоксановые матрицы.

Целью данной части работы было исследование возможности использования додекаола [РЬ51(0)0Н]12 и других стереорегудярных циклических полисиланолов, а именно: г^ис-тетрафенилтетрагидрокси-циклотетрасилоксана, [РЬ81(0)0Н]4 (тетрол), г/ис-гексафенилгексагидрокси-циклогексасилоксана, [РЬ81(0)0Н]б (гексол), - в качестве прекурсоров для получения сгоюксановой матрицы для иммобилизации ГОД Эти циклосиланолы были выбраны по следующим причинам' - они представляют собой большие конденсированные блоки, следовательно, в меньшей степени подвержены усадке;

- наличие гидроксильных групп может обеспечить дополнительное удерживание фермента в матрице благодаря образованию водородных связей между функциональными группами фермента и циклополисиланолом;

- при конденсации гидроксильных групп происходит выделение воды, которая не влияет на активность фермента, при этом процесс конденсации проходит без применения ионных агентов, которое могло бы отрицательно сказаться на активности фермента;

- силоксановая матрица является незаряженной, т е. в случае необходимости будет меньше препятствовать проникновению через нее заряженных частиц

Методика иммобилизации ГОД в силоксановые мембраны заключалась в смешивании водно-органического раствора циклического полисиланола с водным раствором ГОД Концентрации всех компонентов варьировались в следующих пределах С([Р1^(0)0Н]П) = 0 9 + 9ммоль/л, С(ГОД) = 061 мг/мл Концентрация воды в общей смеси 15 % (об) Водноорганические смеси, содержащие циклический полисиланол и ГОД, наносились на модифицированный Берлинской лазурью планарный электрод и высушивались в течение 1-1 5 ч (Рис. 8). Тестирование ферментного

электрода происходило в фосфатом буфере (рН = 6) Отклик системы на

инжектирование раствора

глюкозы регистрировался в виде пиков тока, высота которых пропорциональна концентрации анализируемого вещества Для оптимизации параметров ГОД-содержащих сенсоров

Глюкоза

Глюконовая кислота

Берлинская лазурь

Графитовая паста

Рис. 8

варьировали такие параметры, как концентрация фермента и концентрация циклического полисиланола. Активность и стабильность полученных мембран контролировали методом проточно-инжекционного анализа Регистрировалась

величина отклика при введении 1 мМ раствора глюкозы в поток фонового буфера, протекающего через проточную электрохимическую ячейку. Операционная стабильность мембраны оценивалась по сохранению величины отклика в течение 1 часа (приблизительно 50 инжектирований 1 мМ раствора глюкозы)

Было найдено, что оптимальная концентрация ГОД в смеси 0.6 мг/мл При увеличении концентрации фермента до 1 мг/мл наблюдалось незначительное увеличение отклика, но при этом возрастало значение инактивации сенсора

Оптимальные концентрации полисиланолов в смесях и некоторые характеристики биосенсоров при этих концентрациях приведены в Таблице 1

Таблица 1 Оптимальные концентрации полисиланолов в смесях «ГОД -полисиланол», при при которых наблюдается наименьшая потеря активности сенсора в течение 1 часа.

[РЬЯКООЩа п = 4 п — 6 п = 12

Концентрация, ммоль/л 54 60 1.2

Начальная величина отклика при инжектировании 1 мМ раствора глюкозы, нА 287 193 290

Потеря активности в течение 1 ч, % 1.3 0 0

Из Таблицы 1 видно, что величины откликов в случае тетрола и додекаола практически одинаковы 287 и 290 нА, соответственно, и значительно выше, чем для гексола При этом потери активности сенсора на основе додекаола зарегистрировано не было, а для тетрола эта величина составила 1.3 % Для этих трех биосенсоров были сняты аналитические характеристики (Таблица 2).

Таблица 2 Аналитические характеристики биосенсоров на глюкозу

ГРЬ81(0)0Н1а п = 4 п = 6 п= 12

Предел обнаружения, М 5-Ю"6 5-Ю"5 5-Ю"6

Чувствительность, мА/(М-см2) 3.59 ±0.01 3.09 ±0.07 3.11 ±0.08

Таким образом, по совокупности всех характеристик оптимальным является биосенсор на основе ГОД-содержащей силоксановой матрицы, полученной из додекаола[РЬ81(0)ОН]12, для которого была снята калибровочная кривая, показывающая зависимость плотности тока от концентрации глюзы в инжектируемом растворе (Рис. 9).

о

X

£ 0.1 о с с

А

Рис 9. Калибровочная кривая для биосенсора на глюкозу на основе додекаола: концентрация ГОД - 0.6 мг/мл, концентрация додекаола - 1.2 ммоль/л, концентрация Н2О -15 %, скорость потока - 0 7 мл/мин.

1Е-Б 1Е-4 1Е-3 0,01 0,1

Концентрация глюкозы, М

Выводы

1. Изучена реакция гидролитической конденсации органотриалкоксисиланов 1151(ОК')з (Я =■ РЬ, Vi, Ме, К' = Ме, Е^ Вип) в присутствии ионов щелочных металлов и меди (И) и найдены условия селективного синтеза кристаллических полиэдрических Си/М-органосилоксанов общей формулы {СщрЩОрЬМ^-Ь (Я = РЬ, М = Ыа, Я = РЬ, М = К; Я = VI, М = Иа; Я =

М = К; Я = Ме, М = №) глобулярной структуры и Си/К-фе/шлсилоксана {Си42[РЬ81(0)0]бК4}-Ь сэндвичевой структуры

2. Впервые получены и охарактеризованы новые стереорегулярные органоциклосилоксаны с различными заместителями у атома кремния ^¡(ОРХЬ (Я = РЬ, X = 81Ме3, 81Ме2У1, 81Ме2СН2С1; Я = VI, Ме, X = БМез)

3. Изучение термотропного поведения органоциклосилоксанов [Я51(0)0Х]]2 (Я = РЬ, Х= 8]Мез, 81Ме2У1, 81Ме2СН2С1) показало, что эти соединения в широком температурном интервале обладают мезоморфными свойствами, хотя и не содержат классических мезогенных групп.

4. Установлено, что ограноциклосилоксаны [1181(0)081Мез]12 (Я= VI, Ме) обладают свойствами ньютоновских жидкостей.

5. Впервые синтезирован и охарактеризован стабильный кристаллический стереорегулярный 12-звенный гидроксилсодержащий фенилциклосилоксан [PhSi(0)0H]i2

6. Разработан новый метод иммобилизации ГОД в силоксановые мембраны из смесей ГОД/циклический полисиланол с высоким содержанием органического растворителя Разработан новый биосенсор для анализа глюкозы на основе

■а

ГОД-содержащей силоксановой мембраны из [PhSi(0)0H]n, аналитические характеристики которого сравнимы с уже имеющимися аналогами, а по некоторым параметрам и превосходят их, что говорит об эффективности и перспективности предлагаемой методики

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Структура комплексов меди с макроциклическими органосилоксанолят-ными лигандами В А Игонин, С В Линдеман, Ю Т Стручков, О И Щеголихина, А.А. Жданов, Ю.А. Молодцова, И.В Разумовская, Металлоорган. Химия, 1991, 4, 6, 1355-1362

2 Каркасные металлосилоксаны для синтеза стереорегулярных силоксановых циклов. О.И. Щеголихина, Ю А Молодцова, Ю.А Позднякова, Т В Стрелкова, А А Жданов, Докл АН СССР, 1992, 325, 6,1186-1189

3 Структура калий-медного комплекса на основе шесгазвенных макроцикли-ческих лигандов В А Игонин, С В Линдеман, Ю Т. Стручков, Ю А Молодцова, О И Щеголихина, А.А Жданов, Язе АН, сер хим, 1993,4,752-756

4 Применение эксклюзионной хроматографии для исследования строения поли-органометаллосилоксанов И В Благодатских, О И Щеголихина, Ю А Позднякова, Ю АМолодцова, А. АЖданов. Изв АН, сер хим., 1994,6,1057-1061.

?

5 Синтез и структура медьнатрий(калий)фенилсилоксанов А А Жданов, О И Щеголихина, Ю А Молодцова, С В Линдеман, В А Игонин, Ю Т Стручков, Тезисы докладов V-ой Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Юрмала, 1-4 апреля 1991г.) СССР, 1991, с 152.

6 Stereoregular siloxane cycles from framework organometallosiloxanes, A A Zhdanov, 01 Shchegolikhina, Yu A Molodtsova, V A Igonin, S V Lmdeman,

Yu T Struchkov, Abstracts of X-th International Symposium on Organosilicon Chemistry (Poznan,August 15-20, 1993) Poland, 1993, p.255

7 Fasile synthesis of new large (hydroxy)(phenyl)cyclosiloxane- as-hexa(hydroxy)-(phenyl)-cyclohexasiloxane and tns-ra-tas-?ram-dodeca(hydroxy)(phenyl)cyclo-dodecasiloxane Yu A Molodtsova, YuA Pozdnyakova, 01 Shchegolikhina, Abstracts of XI International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpelher, September 1-6, 1996), France, 1996, PA43

8 Новый подход к синтезу каркасных металлосилоксанов ЮА Позднякова, Ю А Молодцова, О И Щеголихина, Тезисы конференции по Химии и применению фосфор-, сера- и кремншорганических соединений «Петербуррские встречи-98» (Санкт-Петербург, 31 мая-4 июня, 1998), Россия, 1998, С-155

9 Synthesis and characterization of stereoregular organosiloxane cycles ОI Shchegolikhina, V A Igonin, Yu A Molodtsova, Yu A Pozdnyakova, A A Zhdanov, T V Strelkova, S V Lmdeman,./ Organomet Chem, 1998,562,141-151

10 A new approach to the synthesis of cage-like metallasiloxanes Yu A Molodtsova, Yu A Pozdnyakova, К A Lyssenko, IV Blagodatskikh, D E Katsoulis, ОI Shchegolikhina, J. Organomet Chem , 1998,571,31-36

11 Synthesis and structure of copper/sodium(potassium)-phenylsiloxane О Shchegolikhina, Yu Pozdniakova, Yu Molodtsova, I Blagodatskhih, D Katsoulis, Abstracts of XII International Symposium on Organosilicon Chemistry (Sendai, May 23-27, 1999) Japan, 1999, PI 80, p 234

12 Стереорегулярные фенш1(гидрокси)циклосилоксаны - мезоморфные прекурсоры для полимерных материалов со структурой 2D- и ID-типа Е В. Матухина, Ю К Годовский, Н Н Макарова, О И Щеголихина, Ю А Молодцова, Тезисы докладов 4-го российского симпозиума «Жидкокристаллические полимеры» (Москва, 24-28января 1999), Россия, 1999, с 108

13 Copper-containing cage-like organosiloxanes Yu. Molodtsova, О Shchegolikhina, I. Blagodatskhih, К Lyssenko, D Katsoulis, Abstracts of IX-th International Conference on Inorganic Rings Systems (Saarbrueken, July 23-28 2000) Germany, 2000, P-53

14 Cage-like Metallasiloxanes as a Source of New Mesomorphic Cyclosiloxanes. О Shchegolikhina, E. Matukhina, Yu Molodtsova, Yu. Pozdmakova, D. Katsoulis Abstracts of IX-th International Conference on Inorganic Rings Systems (Saarbrueken, 23-28 July 2000), Germany, 2000,0-14.

15 Sinthesis and Properties of Stereoregular Cyclic Polysilanols. cis-[PhSi(0)0H]4, m-[PhSi(0)0H]6, and Tris-c«-tris-fram-[PhSi(0)0H],2 О I Shchegolikhina, Yu A Pozdnyakova, Yu A. Molodtsova, S D Korkin, S S. Bukalov, L A Leites, K.A Lyssenko, A.S. Peregudov, N Auner, D E Katsoulis, Inorg. Chem., 2002, 41, 6892-6904

] 6 Copper-Containing Polyhedral Organosiloxanes Yu A Molodtsova, Yu A Pozdnyakova, I.V Blagodatskikh, K.A. Lyssenko, O.I Shchegolikhina, Abstracts of Mark Vol'pin Memorial International Simposium "Modern Trends in Organometalhc and Catalytic Chemistry" (Moscow, 18-23 May 2003), Russia, 2003, P-l 33.

17 Self-Assembly of Metallasiloxanes by Hydrolysis of Trifunctional Alkoxysilanes - Entry to a New Class of Stereoregular Cyclosiloxanes О I Shchegolikhina, Yu A Pozdniakova, Yu A. Molodtsova, K.A Lyssenko, E V Matukhina, N Auner, D Katsoulis, Abstracts of 2nd European Organosilicon Days (Munich, 11-12 September, 2003), Germany, 2003, A 5.

18 Гидролитическая конденсация триалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди (И) Влияние условий реакции на структуру Си/М-органосилоксанов Ю.А. Молодцова, Ю А. Позднякова, И.В. Благодатских, А С Перегудов, О И. Щеголихина, Изв АН, Сер хим., 2003,12,2577-2586

19 Synthesis and Properties of New Cyclododecasiloxanes' tns-cis-tns-trans-[RSi(0)0SiMe3]i2 (R = Me, Vi) Yu A Molodtsova, E V. Matukhina, MI Buzrn, V G Vasil'ev, Abstracts of International Conference Dedicated to 5(f Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (1NEOS), Russian Academy of Sciences, "Modem Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Moscow, May 30 - June 4, 2004), Russia, 2004, P-56.

20 Glucose Oxidase Immobilization into Organosiloxane Membranes. Yu.A Molodtsova, L.V Lukachova, A.N Sabitov, M.V. Sukachova, O.I. Shchegolikhina, E.E Kaiyakma, A A Karyakin, Abstracts of International Conference Dedicated to 5(f

Anniversary of A.N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, "Modern Trends m Organoelement and Polymer Chemistry" (Moscow, May 30 - June 4, 2004), Russia, 2004, P-57

21 Self-Assambly of Metallasiloxanes in Hydrolysis of Tnfunctional Alkoxysilanes Entry to a New Class of Stereoregular Cyclosiloxanes 01 Shchegolikhina, YuA Pozdniakova, YuA Molodtsova, К A Lyssenko, E.V Matukhina, Abstracts of Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, 20-24September, 2004), Russia, 2004, S-4

22 Design of New Siloxane Macrocycles Tris-C«-Tris-7Va«,s--[RSi(0)0SiMe3]i2 (R = Me, Vi) Synthesis and Properties Yu A Molodtsova, F V Matukhina, MI Buzin, V G Vasil'ev, ОI Shchegolikhina, Abstracts of Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, 20-24 September, 2004), Russia, 2004, P-72.

23 Использование нового препарата глюкозооксидазы из Pénicillium Funiculosum для разработки биосенсоров ЛукачеваЛВ, МолодцоваЮА, СухачеваМВ, Щеголихина О И, Давыдова M Е, Нетрусов А И, Карякин А А, Всероссийский симпозиум ((Биотехнология микробов» посвященный 120-летию со дня рождения академика В H Шапошникова (с международный участием) (Москва, 20-23 сентября, 2004), Россия, 2004, с 58

24 Гидролитическая конденсация органотриалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди Синтез и свойства стереорегулярных циклических олигоорганосилоксанов Молодцова ЮА 9-ый междисциплинарный семинар ((Современное состояние химии органических производных кремния, германия и олова» (Москва, 27 января, 2005), Россия, 2005

Принято к исполнению 12/05/2005 Заказ № 853

Исполнено 13/05/2005 Тираж! 00 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

»-87J2

1

РНБ Русский фонд

2006-4 15759

Список используемых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1. ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ТРИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОСИЛАНОВ 1^Хз: ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ РЕАКЦИИ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ.

1.1 Гидролитическая конденсация трифункциональных метилсиланов СНзБ1Хз.

1.2 Гидролитическая конденсация трифункциональных этилсиланов С2Н581Хз.

1.3 Гидролитическая конденсация высших трифункциональных алкилсиланов.

1.4 Гидролитическая конденсация трифункциональных органосиланов с арильными и циклоалкильными заместителями у атома кремния.

1.5 Гидролитическая конденсация трифункциональных силанов 115¡Хз, где Я -функциональная группа.

ГЛАВА 2. САМОСБОРКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ АНСАМБЛЕЙ, УПРАВЛЯЕМАЯ

ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВ.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ РАБОТЫ.

В настоящее время кремнийорганические соединения и материалы на их основе находят широкое применение в важнейших областях науки и техники. Интерес к этому классу соединений обусловлен рядом свойств, присущим кремнийорганическим полимерам, и, в первую очередь, их высокой тепло- и морозостойкостью, влагостойкостью и незначительным изменением физических характеристик в широком диапазоне температур. Одним из основных способов получения олиго- и полиорганосилсесквиоксанов различной структуры является гидролитическая конденсация трифункциональных силанов - трихлор- или триалкоксиорганосиланов [1]. Этот процесс является сложным и многоступенчатым, и обычно в результате образуется смесь соединений, значительно отличающихся по своей структуре, строению и свойствам. Образование такого широкого ряда продуктов происходит из-за статистического распределения промежуточных компонентов в ходе реакции и очень высокой чувствительности процесса к сочетанию реакционных условий.

В последние годы сформировалось и интенсивно развивается новое научное направление — супрамолекулярная химия, в основу которой при синтезе новых объектов положен принцип молекулярного узнавания, осуществляемый за счет кооперации различных нековалентных взаимодействий [2 - 6]. Одним из направлений супрамолекулярной химии является самосборка молекулярных ансамблей, управляемая ионами различных металлов. К настоящему времени темплатный синтез и/или метод самосборки, используемый для дизайна молекул и супрамолекул из олигодентатных лигандов и соответствующих ионов металлов, является одной из наиболее перспективных и быстро развивающихся областей экспериментальной химии, которая представляет собой альтернативное направление классическому органическому синтезу. Эффективность самосборки с использованием металлов в качестве темплатных центров для построения одно-, двух- и трехмерных структур проявляется в большинстве случаев прежде всего в относительной простоте синтеза и практически количественных выходах конечного продукта.

Одной из основных проблем химии всегда была и остается оптимизация синтеза различных соединений, т.е. разработка методик, позволяющих по возможности сократить количество стадий химического процесса и при этом свести к минимуму возможные побочные реакции и максимально увеличить выход целевого продукта.

Целью данной работы являются изучение реакции гидролитической конденсации органотриалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди и разработка методов селективного синтеза полиэдрических органометаллосилоксанов определенной структуры; дальнейшее использование полученных органометаллосилоксанов в качестве прекурсоров для синтеза стереорегулярных силоксановых циклов с различными заместителями у атома кремния; исследование физических свойств синтезированных олигоорганосилоксанов и создание функциональных материалов на их основе.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Изучена реакция гидролитической конденсации органотриалкоксисиланов К51(011')3

Я = РЬ, VI, Ме, Я' = Ме, Е1, Ви") в присутствии ионов щелочных металлов и меди (II) и найдены условия селективного синтеза кристаллических полиэдрических Си/М-органосилоксанов общей формулы {Сщ[Н.81(0)0]12М4}-Ь (Л = РЬ, М = №; Л = РЬ, М = К; Я = Уг, М = Иа; 11 = VI, М = К; Я = Ме, М = №) глобулярной структуры и Си/К-феяилсипоксжа. {Си42[РЬ81(0)0]бК4} *Ь сэндвичевой структуры.

2. Впервые получены и охарактеризованы новые стереорегулярные органоциклосилоксаны с различными заместителями у атома кремния: [Л51(0)0Х]12 (II = РЬ, X = Б ¡Мез, 51Ме2У1, 81Ме2СН2С1; Л = VI, Ме, X = БМез).

3. Изучение термотропного поведения органоциклосилоксанов [1Ш(0)0Х]12 (Л = РЬ, X = 81Ме3, Б^МегУ^ 51МегСН2С1) показало, что эти соединения в широком температурном интервале обладают мезоморфными свойствами, хотя и не содержат классических мезогенных групп.

4. Установлено, что органоциклосилоксаны [Д81(0)081Мез]12 (Л = VI, Ме) обладают свойствами ньютоновских жидкостей.

5. Впервые синтезирован и охарактеризован стабильный кристаллический стереорегулярный 12-звенный гидроксилсодержащий фенилциклосилоксан [РЬБ1(0)0Н]12.

6. Разработан новый метод иммобилизации ГОД в силоксановые мембраны из смесей ГОД/циклический полисиланол с высоким содержанием органического растворителя. Разработан новый биосенсор для анализа глюкозы на основе ГОД-содержащей силоксановой мембраны из [Р1151(0)0Н]п, аналитические характеристики которого сравнимы с уже имеющимися аналогами, а по некоторым параметрам и превосходят их, что говорит об эффективности и перспективности предлагаемой методики.

1. M.G. Voronkov, V.I. Lavrentyev, Top. Curr. Chem., 1982,102, 199.

2. J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, VCH: Weinheim 1995.

3. D. Philp, J.F. Stoddart, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1154-1196.

4. S. Leininger, B. Olenyuk, P.J. Stang, Chem. Rev., 2000,100, 3, 853-907.

5. M. Albreht, J. Inc. Phenomena andMacrocyclic Chem., 2000, 36,127-151.

6. V.G. Machado, P.N.W. Baxter, J.-M. Lehn, Self-Assembly in Self-Organized Inorganic Systems: A New View of Programmed Metallosupramolecular Architectures, http://preprint.chemweb.com/inorgchern/0107Q01

7. B.M. Ковригин, В.И. Лаврентьев, Журн. орган, химии, 1989, 59, 2, 377-383.

8. К.А. Андрианов, Журн. орган, химии, 1938, 8, 13, 1255-1263.

9. К.А. Андрианов, Журн. орган, химии, 1946,16, 4, 639.

10. A.D. Allen, G. Modena, J. Chem. Soc., 1957, 8, 3671-3678.

11. J.R. Chipperfield, R.H. Prince, J. Chem. Soc., 1963, 7, 3567-3573.

12. М.Г. Воронков, Л.А. Жагата, Журн. орган, химии, 1967, 37, 11, 2551-2553.

13. В.В. Поверенный, Б.Ю. Пригожин, М.В. Соболевский, И.И. Скороходов, Л.В. Дунаева, Пласт, массы, 1976,4, 70.

14. В.И. Лаврентьев, В.М. Ковригин, Н.В. Важенина, Г.Г. Треер, Журн. орган, химии, 1983,53, 5, 1103-1110.

15. Т.И. Сунеканц, Г.А. Уварова, О.В. Уткин, В.В. Северный, Н.В. Варламова, B.C. Колобков, Н.В. Павлова, Т.Л. Краснова, Е.А. Чернышев, Журн. прикл. химии, 1985, 58, 2, 341-345.

16. В.М. Копылов, Л.М. Хананашвили, О.В. Школьник, А.Г. Иванов, Высокомол. соед., Сер. А, 1995, 37, 3, 394-416.

17. П.В. Иванов, Высокомол. соед., Сер. А, 1995, 37, 3, 417-444.18.19,20