Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОСИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ ВИКТОР ГЕОРГИЕВИЧ

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИЛОКСАНОВ

02 00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва- 2008

003163887

Работа выполнена в лаборатории физики полимеров Института элементоорганических соединений имени А Н.Несмеянова Российской академии наук, Москва

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Панков Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты'

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич ННХС им. А.В.Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич РХТУ им, Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич ИФХРАН

Ведущая организация Институт синтетических полимерных

материалов РАН

Защита состоится «пууОЪШгИМ 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002 250 02 в Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, г.Москва, В-334, ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений имени АЛ Несмеянова РАН

Автореферат разослан «М_у> ^Х^^-е 200^г.

Ученый секретарь диссертационного совета кхн А Ю. Рабкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полиорганосилоксаны - наиболее важный класс элементоорганических полимеров, обладающих высокой термостабильностью Именно это свойство обусловило особое положение полиорганосилоксанов среди других полимеров и широкое их использование как основы теплостойких полимерных материалов различного технического назначения Однако этим далеко не исчерпывается необычное поведение этого класса полимеров Они обладают также специфическими механическими и реологическими свойствами, которые связаны со слабым межмолекулярным взаимодействием и с высокой гибкостью полимерной силоксановой цепи Низкая энергия когезии полиорганосилоксанов является, с одной стороны, положительным фактором, поскольку приводит к низким температурам стеклования и к слабой зависимости вязкости и других их физических характеристик от температуры С другой стороны, слабое межмолекулярное взаимодействие является причиной невысокой механической прочности полиорганосилоксанов по сравнению с традиционными органическими полимерами Как следствие, увеличение когезионной прочности полиорганосилоксанов при сохранении высокой гибкости их макромолекул является одной из наиболее важных задач в данной области полимерной науки

В этой связи особое значение приобретает подробное изучение влияния специфических взаимодействий в полиорганосилоксанах на процессы структурообразования в них, проявляющихся в особенностях их физико-химических и физических, в частности реологических свойств Рассмотрение этой проблемы составляет предмет настоящей диссертации Проведенное исследование относится как к области химии силоксановых полимеров со специфическими свойствами, так и к отдельному направлению полимерной реологии, изучающему особенности реологического поведения полимеров со специфическим межмолекулярным взаимодействием

Цель работы - состояла в установлении влияния специфического межмолекулярного взаимодействия боковых групп в органосилоксанах на реологическое поведение и структурообразование, которое проявляется как в отсутствие внешнего воздействия, так и под действием механического поля Х^

3

Научная новизна работы.

1 Выявлены и обобщены основные закономерности течения и характер структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах с различным уровнем межмолекулярного взаимодействия

2 Обнаружен и изучен процесс специфического образования обратимой физической сетки в карбоксилсодержапщх полидиметилсилоксанах, происходящий при повышении температуры Определены четыре температурных интервала, обусловливающих различную степень структурной организации в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах Разработан способ получения обратимых силоксановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни

3 Проведено комплексное исследование реологических и механических свойств силоксановых иономеров, определен вклад межмолекулярных связей различного типа в образование в них обратимой сетчатой структуры Показано влияние режима деформирования на формирование ориентированной структуры в иономерах и установлены общие принципы формирования термоэластопластов на основе силоксановых иономеров На основании полученных данных впервые проведено сопоставление реологических свойств телехелевых и статистических иономеров с одинаковой основной цепью

4 Показано, что образование сетчатой структуры в силоксановых карбоксилсодержащих полимерах и иономерах в значительной степени обусловлено перераспределением внутримолекулярных связей различной природы в межмолекулярные при повышенных температурах

5 На примере полидиэтилсилоксана прослежен характер изменения реологических свойств в различных фазовых состояниях - кристаллическом, мезоморфном и изотропном Показано, что характер реологического поведения силоксанов, представляющих собою кондис-кристаллы, имеет ряд общих черт с реологическими свойствами других полимеров, находящимися в аналогичном фазовом состоянии Впервые исследован процесс течения полигексилфенилсилоксана и полидиэтилсилоксана, находящихся в мезоморфном состоянии (колончатой мезофазе) Показано, что пластическое течение колончатых мезофаз может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров

6 Изучены основные закономерности течения циклосилоксанов. как с различными триорганилсилокси группами, так и размером цикла Установлено, что увеличение объема триорганилсилокси групп приводит не только к расширению температурной области существования мезофазы, но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации

7 Впервые установлены основные закономерности течения пластических кристаллов на примере целой серии стереорегулярных циклосилоксанов, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла Показано влияние условий деформирования в пластической мезофазе на тип кристаллической структуры Установлено, что предыстория формирования кристаллической структуры влияет на реологическое поведение пластических кристаллов Изучены реологические свойства органоциюгосилоксанов с различным размером цикла На примере циклогексасилоксанов изучен механизм течения пластических мезофаз 2Б и ЗВ типа Исследованы особенности реологического поведения этого материала в различных мезофазах, а также в переходной области из одной мезофазы в другую

8 Развит новый способ получения монокристаллов больших размеров, заключающийся в кристаллизации экструдата, находящегося в пластической мезофазе, в процессе капиллярного течения материала Новый способ получения монокристаллов путем экструзии позволяет формировать, в зависимости от геометрии капилляра, монокристалл любой формы

9 На основании установленных закономерностей реологического поведения силоксанов различных классов, определяющих специфику их деформирования, предложены подходы к управлению процессом их структурообразования с целью получения материалов с необходимыми физико-механическими характеристиками

Практическая значимость работы.

Установленные в работе закономерности течения и структурообразования в силоксанах с различным уровнем межмолекулярного взаимодействия представляют интерес в практическом аспекте В частности, карбоксялсодержащие ПДМС за счет перераспределения водородных связей, происходящего при повышенных температурах, образуют «физические вулканизаты», не уступающие по своим физико-механическим характеристикам, химически сшитым ПДМС, полученным традиционными способами пероксидной и радиационной вулканизации, а также сшиванием по концевым винильным или гидроксильным группам Полученный

5

впервые на основе карбоксилсодержащего ПДМС «физический вулканизат» обладает некоторыми специфическими свойствами, отличными от химически сшитых сеток Разработка способа получения обратимых силоксановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни открывает возможности создания новой технологии получения клеев, герметиков, покрытий и других эластомерных изделий

Обнаруженное структурообразование силоксановых иономеров в процессе течения через капилляр при температурах выше 140°С, может быть использовано для получения как бесцветных, так и окрашенных прозрачных волокон Высокая пластичность достаточно термостойкого ПДЭС в мезоморфном состоянии может быть использована для оптимизации переработки и улучшения эксплуатационных свойств различных полимерных композиций

Установленные закономерности формирования монокристаллов из пластической мезофазы открыли перспективы целенаправленного получения достаточно протяженных монокристаллов с различной сингонией и геометрической формой Проведенное исследование реологических и теплофизических свойств пластических кристаллов и их смесей актуально в плане их использования в качестве материалов с регулируемой пластичностью и возможного применения подобных композиций в качестве покрытий, аккумулирующих тепловую энергию, а также электропроводящих материалов

Апробация работы. Результаты по теме диссертации получены в ходе выполнения исследовательских работ по грантам РФФИ 94-03-09456, 95-03-09565, 04-03-32853, 07-03-00970 Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси -1990), 10 Polymer Networks group meeting and IUP AC 10th international symposium on polymer networks (Jerusalem, 1990), XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII симпозиумах по реологии (Днепропетровск -1992, Саратов - 1994, Осташков - 2002, Валдай - 2004, Валдай - 2006), 11th Meeting of the pol ymer netw orks group Networks-92 (San-Diego-1992), Всероссийской научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии (Москва - 1993), Международной конференции по каучуку и резине (Москва - 1994), 12th Polymer networks group Conference Polymer Networks-94 ( Prague - 1994), International Conference Nano-Structures and self-assemblies in Polymer Systems (Saint-Petersburg -Moscow 1995), 2nd International Symposium Molecular order and mobility m polymer

systems (Samt-Petersburg - 1996), Второй всероссийский каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка - 2000), XI, XIII и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик - 2004, 2006 и 2007), Научном семинаре «Актуальные проблемы реологии» (Барнаул - 2003), I nternational Conference Dedicated to 50 ,h Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences (Москва - 2004), III и IV Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново - 2004 и 2006), X всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» (Москва - 2005), International Conference "From molecules towards materials" IV Razuvaev Lectures (Nizhny Novgorod - 2005), 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry ISOSXIV 3rd European Organosilicon Days (Wurzburg, Germany - 2005), XII Национальной конференция по росту кристаллов (Москва - 2006), Первой и Второй международных конференциях «Деформация и разрушение материалов» (Москва -2006), Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Карачарово-2007), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы механики, Теория, эксперимент и новые технологии» (Новосибирск - 2007), IV межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург - 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 47 работ, список которых приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и иллюстраций Диссертация изложена на 312 страницах, содержит 139 рисунков, 10 таблиц и список литературы, включающий 315 источников

Диссертация построена следующим образом Во введении обосновывается актуальность проблемы и формулируется цель работы В первой главе проведен анализ литературных данных по реологическим свойствам полимеров с углеводородной основной цепью, имеющих боковые или концевые группы, образующие между собой водородные связи Во второй главе представлены результаты исследований реологических свойств и особенностей структурообразования карбоксилсодержащих ПДМС Третья глава - обзор литературных данных, касающихся реологических и механических свойств

7

иономеров В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования реологических и механических свойств статистических и телехелевых силоксановых иономеров в растворе и блоке. В пятой главе сопоставлены литературные данные и результаты собственных экспериментальных исследований механических и реологических свойств мезоморфных силоксанов, образующих колончатые мезофазы и пластические кристаллы В шестой главе приведены используемые в работе методики и характеристики используемых в работе материалов

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 2

Реологические свойства полидиметилсилоксанов, содержащих боковые карбоксильные группы

Одной из актуальных проблем реологии является изучение влияния на развитие необратимой деформации различного рода межмолекулярных взаимодействий, приводящих к ограничению подвижности полимерной цепи или ее сегментов Крайними случаями проявления таких ограничений, возникающих выше температуры стеклования, являются наличие узлов сетки зацеплений, и ковалентная сетка в химически сшитых эластомерах Пространственная сетчатая структура, образованная за счет ковалентных связей является термонеобратимой Узлы такой сетки достаточно устойчивы к действию внешнего напряжения и развитие необратимой деформации в вулканизатах возможно только по механизму химического течения Время жизни физических узлов, образованных либо за счет зацеплений, либо за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий чрезвычайно мало и существование таких узлов проявляется при очень коротких временах наблюдения Гораздо более прочные и стабильные во времени узлы физической природы образуются в результате специфических взаимодействий между макромолекулами Эти узлы могут в достаточно широком диапазоне изменять вязкие и упругие характеристики полимеров. В полиорганосилоксанах слабое межмолекулярное взаимодействие является причиной невысоких механических характеристик Увеличение когезионной прочности полиорганосилоксанов при сохранении высокой гибкости их макромолекул за счет введения групп, способных к проявлению специфических

взаимодействий, представляется одним из наиболее перспективных направлений оптимизации их свойств

полидиметилсилоксанов (ПДМС-К)* (I), проводили на полимерах, содержащих различное количество карбоксильных 1рупп

При дальнейшем изложении полученных результатов ПДМС-К, содержащие А мол % карбоксильных групп, обозначены как ПДМС-К/А, соответственно ПДМС-К/0 45 обозначает, что полимер содержит 0 45 мол % карбоксильных групп В диссертации показано, что специфические межмолекулярные взаимодействия в полидиметилсилоксанах, содержащих боковые карбоксильные группы (ПДМС-К) приводят к более высокой энергии активации течения и сильно выраженному неньютоновскому характеру течения по сравнению с полидиметилсилоксанами близких молекулярных масс

Характерной особенностью ПДМС-К, отличающей этот полимер от карбоксилатных каучуков с углеродной основной цепью, является его способность образовывать пространственную сетчатую структуру при повышенных температурах Уже при температурах выше 50°С начинается постепенное возрастание вязкости ПДМС-К При температурах выше 80°С вязкость возрастает очень быстро, и течение становится невозможным вследствие образования пространственной сетки Формирование сетчатой структуры происходят постепенно На рис 1 представлены зависимости модулей упругости С и потерь О" от круговой частоты со при 90°С, соответствующие различным временам нагрева. В ходе структурообразования происходит переход системы от поведения характерного для упруговязкой жидкости (Ст< С) к поведению типичному для вязкоупругих систем (С > С')

Образовавшаяся таким образом пространственная сетка водородных связей

♦Синтез карбоксилсодержащих силоксанов и иономеров на их основе был осуществлен к х н О И Щеголихиной

Исследование реологических свойств карбоксилсодержащих

(I)

достаточно устойчива к температурному воздействию При повышении температуры до 140°С величина в' меняется незначительно Лишь при температурах выше 160°С, вследствие диссоциации водородных связей, одновременно с уменьшением протяженности плато высокоэластичности начинает резко уменьшаться величина С особенно заметно при низких © Специфическим свойством пространственной сетки ПДМС-К является ее обратимость Сформировавшийся сетчатый полимер может быть вновь, без нагревания, переведен в исходное вязкотекучее состояние Это происходит при взаимодействии с веществами, сольватирующими межмолекулярные водородные связи спирты, вода, пиридин и т п При воздействии влаги воздуха этот процесс развивается длительно во времени На рис 2 показано изменение во времени равновесного модуля упругости (в) образцов ПДМС-К/0 45, предварительно нагретых при различных температурах Видно, что уменьшение в происходит в образцах, прогретых в любых условиях, причем время этого процесса тем больше, чем выше была температура предварительного нагрева На рис 2 сопоставлено также изменение в образцов ПДМС-К, находящихся в условиях атмосферной влажности и в сухой атмосфере Как видно из рисунка, О образца, находящегося в эксикаторе над СаС12, после небольшого падения, стабилизируется и остается постоянным в течение двух месяцев

Анализ реологических свойств ПДМС-К позволяет выделить четыре температурных интервала, характеризующихся различной степенью его структурной организации Первый интервал - область температур до 50°С. Течение не осложняется процессом структурообразования, т е баланс внутри- и межмолекулярных связей смещен в сторону внутримолекулярных связей и

1д ю, [рад/сек]

Рис.1. Частотная зависимость С(1-3) и С'(Г-З') образцов ПДМС-К/1, выдержанных при 90° С в течение 4 (1,1'), 8 (2,2') и 20 (3,3') часов

40 80

Время, сутки

Рис.2.

Изменение во времени равновесного модуля упругости при 25°С, ПДМС-К/0 45 нагретого до 100 (1), 120 (2), 160 (3,5) и 200 °С (4) Образцы хранились на воздухе (1-4) и в эксикаторе с СаС12 (5)

сохраняется постоянным В этом интервале рост температуры приводит к снижению вязкости

Во втором интервале - (50 -80°С) происходит увеличение числа межмолекулярных связей, но трехмерная сетчатая структура не образуется После охлаждения полимер остается в вязкотекучем состоянии

Третий интервал - область температур 80 - 160°С В этом интервале соотношение внутри- и межмолекулярных связей смещено в сторону межмолекулярных, и процесс агрегации заканчивается образованием

пространственной сетчатой структуры После охлаждения до комнатной температуры полимер сохраняет сетчатую структуру, модуль упругости его возрастает, что указывает на образование в процессе охлаждения дополнительных физических узлов за счет межмолекулярных связей между карбоксильными группами

Четвертый интервал - область выше 160°С В этом интервале наиболее полно реализуются процессы диссоциации как исходных внутримолекулярных; так и образовавшихся межмолекулярных связей между карбоксильными группами

Таким образом, карбоксилсодержащие полидиметилсилоксаны представляют собой материалы, в которых в наиболее яркой форме проявляется влияние специфических взаимодействий, на структуру и свойства полимера Наличие полярных карбоксильных групп приводит к возникновению внутри- и межмолекулярных водородных связей Вследствие термолабильности водородных связей и большой гибкости слабовзаимодействующих силоксановых цепей в этих полимерах при повышении температуры наблюдается необычный характер формирования пространсгвенной сетчатой структуры, связанный с реорганизацией внутримолекулярных водородных связей в межмолекулярные

Высокий модуль упругости обратимой физической сетки силоксановых эластомеров, его стабильность во времени, возможность направленного регулирования упругих свойств сетки путем термообработки и управления процессом обратимости сетчатой структуры открывает новые области применения этих материалов в качестве легко удаляющихся покрытий, связующих, герметиков и пленок

Глава 4

Иономеры на основе карбоксилсодержащего полидиметилсилоксана

Другим типом полимеров, в которых межмолекулярные связи физической природы кардинально меняют многие свойства, являются ион - содержащие полимеры (иономеры и полиэлектролиты)

К иономерам относят полимеры с основной неполярной (или слабополярной) цепью и небольшим количеством (менее 15 мол %) ионных групп, расположенных вдоль или на концах цепи Введение даже небольшого количества ионных групп приводит к существенному изменению физических свойств полимеров (вязкости, температуры стеклования, механических и вязкоупругих характеристик)

Исследованы реологические и механические свойства 1д, Ъп, и N1 -содержащих иономеров с концевыми (телехелевые) и статистически расположенными вдоль полимерной цепи боковыми ионными группами (статистические иономеры)

Реологические свойства ЦДМС иономеров с концевыми ионными группами

Карбоксилсодержащие телехелевые полидиметилсилоксаны (ТХС) (II) представляют собой ньютоновские жидкости, вязкость которых, как видно из рис 3 (кривая 1), возрастает с увеличением их Мп Введение в ТХС ионов металла, в частности цинка, приводит к значительному росту вязкости материала (рис 3,

СИ] СН3 СН3 НООССН2СН281-СН81-0)я-51-СН2СН2€ООН (Ц) ' СН3 СНз СН3

кривая 2), особенно сильному при низких значениях Мп, причем с ростом М„

вязкость иономеров уменьшается Для иономеров, содержащих ионы 1л+,

зависимость имеет аналогичный характер Наиболее значительное возрастание

вязкости (на 9 десятичных порядков) наблюдается для образцов с наименьшей Мп Из рисунка видно также, что при М„ = 2,2* 104, вязкость карбоксилсодержащего ТХС практически не отличается от вязкости иономеров той же Мп, а при М„ = 7,5 хЮ4 вязкость иономера становится даже меньше, чем вязкость исходного карбоксилсодержащего образца Очевидно, что в ТХС иономерах при высоких М„ ионные группы уже не оказывают влияния на реологические свойства иономера В никельсодержащих иономерах течение удалось реализовать только для иономеров с п > 120 (М„ » 9хЮ3), тк никельсодержащие иономеры на основе

Рис.3 Зависимость вязкости Рис.4. Зависимость вязкости ТХС^п (М„ =

ТХС (1) иХп-ТХС (2) от М„ 9*103) от степени нейтрализации СООН

групп

низкомолекулярных ТХС вообще не способны к течению, что указывает на более сильное межмолекулярное взаимодействие за счет образующихся координационных связей

Степень нейтрализации карбоксильных групп, не менее чем Мп, оказывает влияние на реологические свойства ТХС Как видно из рис 4 вязкость цинксодержащих иономеров увеличивается по мере роста степени нейтрализации почти на 6 десятичных порядков

Реологические свойства статистических иономеров в блоке

На рис 5 представлена зависимость С ПДМС-К/0 45-№ от степени нейтрализации СООН групп Видно, что даже при очень малом содержании ионов никеля (1 моль №2+ на 16 молей СООН) в' возрастает на 2 порядка При дальнейшем увеличении содержания №2+ С изменяется в пределах одною порядка Аналогично ведут себя и цинксодержащие иономеры

Помимо увеличения модуля упругости и вязкости, наличие в ПДКС ионных групп влияет и на характер течения полимера На рис 6 приведены кривые течения цинк- и никельсодержащих иономеров. Видно, что рост вязкости с увеличением напряжения сдвига (те дилатансия или shear thickening) наблюдается для цинк и никельсодержащих иономеров на основе ПДМС-К с содержанием СООН групп 2 мол % (кривые 1, 2) В иономере с меньшим содержанием ионов, явление дилатансии отсутствует (кривая 3)

В условиях динамического режима деформирования иономеров при частотах, когда время жизни узлов становится больше времени воздействия,

! G', [Па)

00 02 04 06 OS 10

[Ni2*] [СООН]

lg г}, [Пас] б

5-

4 5

]д t {Пас]

Рис.5. Зависимость G' (со=1рад/сек) Рис.6. Кривые течения ПДМС-К/2-Ni

ПДМС-К/0 45-Ni от количества нейтрализованных СООН групп

(1), ПДМС- KJ2-Zn (2) и ПДМС-К/0 8-Ni(3)

иономеры проявляют свойства пространственно сшитого эластомера На рис 7 представлены зависимости С и С от со при 25°С для ПДМС-К/0 8-№ с различным мольным соотношением №2+ СООН Видно, что с увеличением ю материал переходит из вязкотекучего состояния (О" > С) в высокоэластическое (С > (У1), причем, чем больше содержание ионных групп, тем при более низкой со происходит этот переход Так, для полностью нейтрализованного образца ПДМС-К/0 8-№ (кривые 2 и 2') в' > С во'всей исследованной области частот, что свидетельствует о наличии в нем достаточного количества физических узлов

При повышении температуры процесс течения силоксановых статистических иономеров сопровождается рядом эффектов, не наблюдаемых при течении

! С, С, [Па]

1д рад/сек]

Рис. 7. Частотная зависимость С (1, 2) и С' (Г,2') ПДМС-К/О 8-М с мольным соотношением т2+ СООН

карбоцепных иономеров

На рис 8 представлены кривые течения ПДМС-К/2-№ при различных температурах Видно, что наблюдается четко выраженная тенденция к смещению кривых течения с ростом температуры в область более высоких значений вязкости При всех температурах наблюдается явление дилатансии, причем чем выше температура, тем при более низких напряжениях сдвига начинается рост вязкости При температурах выше 80°С в иономерах, содержащих 2

= 0 0625(1, Г) 410(2,2') мол % металла, не удается добиться стационарного режима течения, вследствие непрекращающегося роста вязкости во времени Так на рис 9 видно, что для Хп-содержащих иономеров при 90 и 120°С (кривые 1 и 2) стационарное значение т)Эф достигается за 1 - 2 часа При 160°С происходит постепенный рост вязкости во

1д п, [Пас]

7.0

3,5 4 0 4 5 5,0 5,5

1д I [Па]

¡9П, [Пас]

6-

4-

4 6 Время, час

Рис. 8. Кривые течения образцов Рис.9. Изменение во времени вязкости ПДМС-К/2-т при 25 (1), 40 (2), 60 ПДМС-К/3-2п (1-3) и ПДМС - К/2-М (4,5) (3) и 8(ГС (4) при 90 (1), 120 (2,4) и 160°С (3,5)

времени, продолжающейся несколько часов При течении ^-содержащего иономера уже при 120°С (кривая 4) не удается зафиксировать стационарное значение вязкости В конце концов, постепенный рост вязкости при 160°С через 7 часов приводит к полному прекращению течения Образовавшиеся при 160°С экструдаты, после охлаждения до комнатной температуры сохраняют свою форму и не растекаются под собственным весом, те проявляют свойства пространственно сшитых полимеров В иономерах, содержащих меньшее количество ионных групп, роста вязкости при высоких температурах не наблюдается, а стационарное течение достигается гораздо быстрее

Таким образом, в процессе нагрева в иономерах происходит формирование прочной и термостабильной пространственной сетчатой структуры, которое более резко выражено в ^-содержащих иономерах

Реологические свойства растворов силоксановых иономеров Растворы телехелевых иономеров

Реологические свойства растворов 1л-, Ъа- и N1- ТХС изучены как в неполярном растворителе - м-ксилоле, так и в смеси м-ксилола с полярным растворителем -этанолом Следует отметить, что, 1л-, и Ъ\- ТХС иономеры с п=10, ограниченно растворяются в неполярных растворителях №-ТХС/8 и №-ТХС/4, цепи которых состоят из 10 и 30 силоксановых звеньев, вообще не растворяются ни в неполярных, ни в полярных растворителях Очевидно, что в ТХС иономерах с малой длиной силоксановой цепи (большим содержанием ионных групп) неполярный растворитель действует как пластификатор Только ТХС иономеры с достаточно длинной цепью (п=120), могут растворяться в неполярных растворителях, независимо от типа ионов металла

На рис 10 показано изменение вязкости растворов 1л-, Ъп- и №-ТХС/1 в м-ксилоле во времени В зависимости от типа ионов металла реологическое поведение растворов резко отличается Вязкость растворов 2п-ТХС/1 не изменяется во времени В растворах №-ТХС после приготовления растворов наблюдается снижение вязкости В растворе 1л-ТХС/1 вязкость сразу же после растворения начинает возрастать, и через несколько суток образуется гель

г|, Пас

10 20 Время, сутки

Рис.10. Изменение во времени вязкости растворов Ьг-ТХС/1 (1) , 2п-ТХС/1 (2) и М-ТХС/1 (3) концентрации 3 об % в м-ксилоле

Добавление к неполярному растворителю м-ксилолу небольшого количества (10 об %) полярного растворителя - этанола, способствует неограниченному растворению ТХС с низкими М„

Растворы ТХС иономеров в смешанном растворителе представляют собой неньютоновские псевдопластические жидкости В неполярном растворителе растворы ТХС иономеров в определенных условиях ведут себя как дилатантные жидкости

Растворы статистических иономеров

Введение в ПДМС-К ионов двухвалентных металлов приводит к способствует возрастанию межмолекулярного взаимодействия в этих иономерах, и они становятся растворимыми только в смеси полярного и неполярного растворителей При течении растворов ПДМС-К в неполярном растворителе при

ч/

...У

1д п [Пас] определенных концентрациях иономера

наблюдается явление образованию способных к течению и растворимых материалов Иономеры на основе ПДМС-К с низким содержанием СООН групп (0 45-1 мол %) растворяются в неполярных растворителях Увеличение содержания ионных 5 1д; ¡па] групп до 2 мол % дилатансии В ПДМС-К/0,45-№ иономерах дилатантное поведение наблюдается в области концентраций 40-60% и достаточно больших напряжениях сдвига При больших и меньших концентрациях растворы иономера проявляют псевдопластическое поведение На рис 11 представлены кривые течения ПДМС-К/2-№ в блоке и в растворе Видно, что

17

Рис.11. Кривые течения ПДМС-К/2-т (1) и его 80% (2) и 60% (3) растворов в м-ксилоле

в 60 и 80% растворах вязкость начинает возрастать при меньших напряжениях по сравнению с блочным образцом, что свидетельствует о достаточно сильном межмолекулярном взаимодействии, реализующемся в растворах силоксановых

иономеров в неполярном растворителе Результаты исследования иономеров в блоке

/

также свидетельствуют о высоком уровне структурной организации происходящей в них как под воздействием температуры, так и при приложении сдвигового напряжения Следовательно, меняя условия формирования сетчатой структуры, можно получать как термообратимые, так и термонеобратимые материалы

Механические свойства иономеров при одноосном растяжении

Механические свойства пленок силоксановых иономеров были исследованы только на примере иономеров с боковыми ионными группами ТХС иономеры не образуют пленок Исследовали растяжение пленок трех типов полученных из раствора, прессованием при комнатной и при повышенной температурах Различный способ получения пленок предполагал возможность реализации в них узлов разного типа

ст, МПа

1 ,3 0 2- /

¡К

I__4

01- ' '

0 400 ' 1100 1200 1300

8,%

Рис. 12. Кривые растяжения пленок ПДМС-К/2-т (1,2) иПДМС-К/2-гп (3,4), полученных из раствора (1,3) и прессованием (2,4)

а, МПа

08-| з

Рис. 13. Кривые растяжения пленок ПДМС-К/2-Хп, полученных прессованием при 25 (1), 140 (2) и 180°С (3) и испытанных при 25 °С

На рис 12 приведены кривые растяжения цинк- и никельсодержащих пленок, сформированных при комнатной температуре Видно, что способ получения пленок особенно сильно влияет на их механические свойства в случае цинксодержащего иономера Кривая растяжения ПДМС-К/2-гп, полученного прессованием (кривая 4), характеризуется наличием протяженного, практически горизонтального участка, отвечающего развитию необратимой пластической деформации Это означает, что в пленках, полученных прессованием иономеров при комнатной температуре стабильные межмолекулярные узлы почти не образуются Напротив, формирование пленок из раствора (кривые 1 и 3) способствует образованию определенного числа стабильных узлов Это проявляется в развитии уже больших обратимых деформаций, увеличении разрывного напряжения и уменьшении разрывной деформации Отметим также, что при любом способе получения разрывная деформация цинксодержащих полимеров всегда больше, чем никельсодержащих

Существенное влияние на механические свойства пленок оказывает температура, при которой происходило формирование образцов На рис 13 представлены кривые растяжения пленок ПДМС-К/2-2п, полученных прессованием при различных температурах Видно, что увеличение температуры прессования способствует возрастанию разрывного напряжения и уменьшению разрывной деформации

Структурные аспекты

Реологические и механические свойства силоксановых иономеров указывают на различный характер и уровень структурирования этих систем, который, по-видимому, можно отнести к существованию в них различных внутри- и межмолекулярных связей, способных к реорганизации с изменением температуры

В принципе в силоксановых иономерах с разной степенью нейтрализации могут существовать следующие типы связей и взаимодействий ионные (солевые) связи СОО - Мг, электростатическое притяжение ионных пар, координационные связи между карбоксильными группами и атомами металлов, координационные связи между кислородом силоксановой цепи и ионами металла, водородные связи между свободными группами СООН

При взаимодействии ПДМС-К с солями двухвалентных металлов образующиеся солевые связи являются преимущественно внутри-, а не

межмолекулярными, о чем свидетельствуют способность к течению, растворимость и низкие значения характеристической вязкости иономеров Следовательно, значительное отличие реологических и механических свойств силоксановых иономеров и ПДМС-К, не подвергнутых термической обработке, связано с наличием указанных выше более сильных межмолекулярных взаимодействий, чем водородные связи в ПДМС-К Наиболее важными из них являются электростатические взаимодействия между ионными парами, которые приводят к их агрегации в мультиплеты, играющими роль физических узлов

Изменение температуры приводит к диссоциации и реорганизации как меж-, так и внутримолекулярных связей Образование необратимой сетки при более высоких температурах связано с перегруппировкой внутримолекулярных солевых и координационных связей в межмолекулярные, аналогично тому, как это происходит при перегруппировке водородных связей в ПДМС-К Движущей силой процесса является энтропийный фактор - стремление системы к статистической реорганизации системы связей Однако в силу большей стабильности солевых связей, чем водородных, эта реорганизация происходит при более высоких температурах

Таким образом, необратимые сетки, полученные при нагревании иономеров при 180°С, содержат узлы различного типа, узлы, образованные солевыми и координационными связями, а также физические узлы, представляющие собой мультиплеты ионных пар Нами была сделана попытка оценить относительный вклад физических и химических поперечных связей в модуль упругости таких необратимых иономерных сеток С этой целью были измерены набухание и равновесный модуль упругости иономеров в толуоле, смесях толуола с этанолом, в этаноле и в пиридине Определив равновесный модуль упругости и объемную долю полимера в равновесно набухшем геле, была рассчитана молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки Мс из уравнения статистической теории высокоэласгичности Результаты этого расчета представлены в таблице Можно видеть, что Мс сетки без растворителя и в толуоле одинаковы Это указывает на то, что неполярный растворитель не влияет на количество эластически активных цепей и что все узлы, существующие в сетке, сохраняются в его присутствии Добавление к толуолу этанола (полярный растворитель), который способен вызывать диссоциацию агрегатов ионных пар, приводит к исчезновению таких физических узлов В присутствии этанола остаются только узлы, образованные ионными (солевыми) и координационными связями, которые и определяют величину

модуля упругости сетки Количество координационно связанных узлов было установлено при исследовании набухания образца иономера в смеси толуола с пиридином, молекулы которого способны образовывать координационные связи с атомами переходных металлов за счет имеющейся неподеленной пары электронов на атоме азота Как видно из таблицы, в отсутствие растворителя Мс в иономере в ~2 раза больше молекулярной массы отрезка цепи между группами СООН исходного ПДКС Это указывает на то, что каждая вторая ионная группа входит в узлы сетки, в то время как в образовании химических поперечных связей участвует примерно только каждая четвертая

Наличие в необратимой сетке солевых межмолекулярных связей подтверждается следующим фактом при нагревании (160°С) в присутствии карбоксилсодержащего олигомера с одной концевой карбоксильной группой (Н00С-СН2-СН2-81(СНз)2-0[-81(СНз)2-0]п-81(СНз)з (п = б - 8), происходит перераспределение солевых связей вследствие переацидирования и блокировки ионных групп, и сшитый полимер растворяется

Таблица.

Параметры сухой и набухшей сетки ПДМС-К/2-№, нагретого до 180°С

Растворитель G, кПа v2 МсхЮ"3 Мс/Ме*

Без растворителя 420 1 00 5 8 2 1

Толуол 270 0 28 5 8 2 1

Толуол/этанол = 90/10 209 0 25 73 27

Толуол/этанол = 50/50 240 0 52 8 1 30

Этанол 240 1 00 10 0 3 7

Толуол/пиридин =90/10 92 0 24 162 60

Исследование силоксанкарбоксилатных иономеров показало, что в основе их структурообразования могут лежать различные процессы Во-первых, это характерная для всех иономеров агрегация ионных пар в мультиплеты, результатом которой является образование физической сетки Во-вторых, индуцированное напряжением и температурой образование сетчатой структуры, за счет реорганизации внутримолекулярных ионных, солевых и координационных связей в

межмолекулярные Реорганизация внутримолекулярных специфических

взаимодействий в межмолекулярные происходит в карбоксилсодержащих иономерах в отличие от иономеров с основной углеводородной цепью не только в растворе, но и в блоке Такое поведение обусловлено высокой гибкостью полимерной цепи и небольшим количеством ионных групп и, в принципе, оно должно наблюдаться и в других гибкоцепных иономерах

Очевидно, что изучение реологии таких материалов представляет особый интерес с точки зрения взаимного влияния процессов течения и структурообразования

Глава 5

Реологические свойства мезоморфных органосилоксанов

Макромолекула полидиметилсилоксана является наиболее гибкой среди линейных полиорганосилоксанов с другими боковыми заместителями С увеличением алкильного радикала в боковом обрамлении жесткость цепи возрастает, однако макромолекулы полидиэтилсилоксана и полидипропилсилоксана все еще сохраняют высокую гибкость Высокая гибкость силоксановой цепи и межмолекулярное «специфическое» взаимодействие алкильных боковых групп приводят к особому виду самоорганизации этих макромолекул Было установлено, что ПДЭС, ПДПС, а также линейные полиорганосилоксаны с более длинными алкильными группами способны образовывать термотропные упорядоченные фазы В принципе, реализация специфического взаимодействия боковых групп является одной из возможностей увеличения межмолекулярного взаимодействия в полиорганосилоксанах и придания им специфических деформационных свойств В этом аспекте реологические свойства силоксановых полимеров в мезоморфном состоянии представляли особый интерес, однако они к началу выполнения данной диссертационной работы оставались практически не исследованными

Отсутствовали также данные о реологических свойствах низкомолекулярных силоксанов, способных образовывать различные виды мезофаз К ним относятся, в частности, органоциклосилоксаны, которые могут формировать, как конформационно-разупорядоченную 2В-мезофазу, так и ориентационно-разупорядоченную ЗБ-мезофазу Исследование таких низкомолекулярных соединений представляется целесообразным как с точки зрения моделирования

структуры и свойств высокомолекулярных мезоморфных органосилоксанов, так и для создания на их основе материалов со специфическими механическими и реологическими свойствами

Реологические свойства силоксанов, образующих колончатую мезофазу

В качестве объектов для исследования реологических свойств линейных силоксановых полимеров, образующих колончатые мезофазы были выбраны полидиэтилсилоксан (ПДЭС), и сополимер полигексилфенилсилоксана (ПГФС) (мольное соотношение фенильных и гексильных групп 5 1)* Реологические характеристики ПГФС были определены в температурной области, соответствующей существованию его в мезоморфном состоянии В случае ПДЭС испытания проводили в интервале температур 10-100°С, который охватывал как его мезоморфное, так кристаллическое и изотропное состояния

Течение обоих полимеров в мезофазе становится возможным при напряжениях сдвига т превышающих их предел текучести Тщ, Как видно из рис 14 кривые

¡д Ог,[Г1ас] 1д 0г, ¡сек1]

Рис. 14. Кривые течения ПГФС (4,5) при Рис. 15. Кривые течения ПДЭС при температурах 1- 25, 2 — 56, 3- 95, 4- температурах 1- 10°С, 2-10°С, 3-

2

4,4 4,8 5,2 !д т, [Па]

5,6

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 1дт, [Па]

152, 5- 200 иб- 250 С

А

37°С, 4- 55°С

Образец предоставлен к х н Л М Тартаковской

течения ПГФС представляют собой прямые с одинаковым наклоном Индекс течения во всем температурном интервале сохраняется постоянным и равным ~ 0,25

Кривые течения ПДЭС (рис 15), в зависимости от его фазового состояния имеют различный наклон, что свидетельствует об изменении механизма течения При этом индекс течения меняется от 0 12 в кристаллическом до 0 25 в мезоморфном и до 0 8 в состоянии изотропного расплава Наиболее значительное изменение реологического поведения ПДЭС наблюдается в температурной области перехода из мезоморфного состояния в изотропный расплав

Для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, характерно увеличение диаметра струи выходящей из капилляра (4э), по сравнению с размерами выходного сечения капилляра (с1к) Количественной характеристикой этого эффекта является отношение а = 4э /с1к, называемое коэффициентом раздутия На рис 16а показана зависимость а от температуры для ПДЭС

I Па*1

о Я 1пи (Пас1

20 40 60 60 100

20 40 60т°с 80 100 120 20 40 ^ЁО 80 100 Т"С

Рис. 16. Температурные зависимости коэффициента раздутия (а) при Д. = 0 1 сек1, равновесной податливости (б) и вязкости (в) ПДЭС

Видно, что при капиллярном течении ПДЭС, находящегося в мезофазе (температурный интервал 20-30°С), а даже меньше 1, те происходит сжатие экструдата В температурном интервале 30-40°С начинается постепенное плавление мезофазы и а при 40°С становится больше 1 Наиболее сильно а изменяется в области температур, предшествующих окончательному плавлению мезофазы (40-50°С) После перехода ПДЭС в изоторопный расплав величина а незначительно изменяется с температурой На рис 166 показано изменение упругой податливости от температуры Видно, что зависимости а - Т и 1упр - Т очень похожи При

деформировании ПДЭС, находящегося в мезофазе, не происходит развития высокоэластической деформации, на что указывает отсутствие разбухания экструдата, а упругая составляющая общей деформации связана с обратимой упругостью С повышением температуры 1упР возрастает, достигая максимума при температурах соответствующих переходной области мезофаза-»изотропный расплав После полной изотропизации ПДЭС, происходящей при температуре 55°С, величина Iynp уменьшается, а при температурах выше 60°С она практически постоянна. При переходе ПДЭС из мезофазы в изотропный расплав наиболее резкое падение вязкости, как видно из рис 16 в, также происходит в температурном интервале от 30 до 50°С Таким образом, при переходе ПДЭС из мезоморфного состояния в изотропное происходит уменьшение вязкости, рост высокоэластичности и снижение предела текучести Фактически при увеличении температуры происходит изменение характера реологического поведения ПДЭС При температурах от 10 до 30°С материал проявляет свойства пластического тела При дальнейшем повышении температуры происходит постепенный переход к реологическому поведению характерному для высокоэласгаческих материалов

Таким образом, мезофазы исследованных линейных полиорганосилоксанов, рассматриваемые как частично разупорядоченные 2Б-кристаллы, являются вязкопластичными телами Пластическое течение этих мезофаз при сдвиговых напряжениях выше предела текучести может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров

Реологические свойства мезоморфных органоциклосилоксанов

До начала наших исследований был известен только один циклоорганосилоксан, не содержащий мезогенных групп и способный образовывать ЗБ-мезофазу, а именно октафенилциклотетрасилоксан (ОФЦТС)

Впервые синтезированные в ИНЭОС РАН стереорегулярные органоциклосилоксаны образуют мезофазу пластического кристалла в широком температурном интервале от 25 до 250°С Такой протяженный температурный интервал существования мезофазы делает эти соединения удобными модельными объектами для наиболее полной характеристики особенностей реологического поведения пластических кристаллов и исследования структурных изменений,

происходящих как в процессе течения, так и после перехода материала из пластической мезофазы в кристаллическое состояние

Реологические свойства пластических кристаллов циклотетраснлоксанов

Октафенилциклотетрасилоксан (Щ) и г^мс-тетрафенилтриорганил силоксициклотетрасилоксаны (IV) (ОЦТС) общей формулы

Rh

III Si

N

Ph О

<4

Ph

Si

Ph

Ph

Si

Ph

\

Ph

Si

Ph

IV

Ph Si

Ph

\

Ph

-10

-Si.

Ph

\ i

OR

Si

OR

\

■O OR

»4

Si

OR

где R= SiMe3 (ЦТС-Ме3), Si(Me)2 CH2C1 (ЦТС- CH2C1), Si(Me)2CH=CH2 (ЦТС-Vi) составляют группу соединений, не содержащих мезогенных групп, но способных образовывать мезофазу ЗБ-типа, то есть представляющих собой пластические кристаллы*

Ряд тетрамеров можно рассматривать как триорганилсилокси производные ОФЦТС, проявляющего свойства пластического кристалла в узком интервале температур Течение ОЦТС, также как и мезоморфных полиорганосилоксанов становится возможным после достижения предела текучести На рис 17 приведены кривые течения ОФЦТС при различных температурах Все кривые имеют схожий вид и характеризуются двумя четко выраженными участками с разным наклоном При низких напряжениях сдвига, установившийся режим течения достигается крайне медленно и сопровождается постепенным замедлением скорости деформации

♦Образцы циклоорганосилоксанов для исследования реологические свойств были предоставлены к х н О И Щеголихиной

Рентгеноструктурный анализ органоциклосилоксанов был проведен сотрудниками Mill У к ф - м н Е В Матухиной и Е Г Беленовой

Образующийся экструдат, в зависимости от величины х, имеет различную морфологию, представляя собой либо монокристалл, либо ориентированную поликристаллическую структуру Величина х определяет морфологию получаемых структур влияет на ориентацию кристаллов относительно оси экструдатов, а также их размер Кроме того, совершенство получаемых монокристаллов существенно зависит от величины приложенного напряжения При низких х (область ОА на кривых течения 1 и 2, рис 17) экструдат, после охлаждения до комнатной температуры состоит из моноклинных или триклинных (в зависимости от температуры и термической предыстории) монокристаллов (рис 18а) Размеры монокристаллов соизмеримы с размерами капилляра и имеют тенденцию к уменьшению при увеличении х в пределах области ОА на рис 17 При увеличении х в пределах области АБ (рис 17) экструдаты становятся все менее прозрачными. При этом их морфология также претерпевает изменения (рис 186) это ориентированные

поликристаллические системы, у которых размер кристаллитов X превышаетЮОО А При использовании еще больших напряжений х (область БВ на рис 17) образуются мутные экструдаты с ориентированной поликристаллической структурой и X < 1000 А(рис 18в) Размеры

кристаллитов уменьшаются, сохраняя при этом преимущественную ориентацию вдоль оси экструдатов При исследовании течения ОФЦТС обнаружено, что скорость деформации зависит не только от величины напряжения сдвига, но и от последовательности нагружения На рис 17 изображены кривые течения ОФЦТС при 193°С в зависимости от последовательности приложения нагрузки

!д г, [Па]

Рис.17. Кривые течения ОФЦТС при температурах 1 -188, 2, 2 193, 3- 196°С Кривые 2и2 'получены при начальном х = 5 1 и 12 6 кПа соответственно

Чд ■

Рис. 18. Фоторентгенограммы экструдатов ОФЦТС, полученных при постоянной Т,= 188°С и различных напряжениях сдвига: г = 10 кПа(а); т= 20кПа(б); г= 60 кПа (в).

В случае, когда деформирование начинается с малых величин напряжения (кривая 2), кривая течения содержит два линейных участка с различными наклонами. Если деформирование начать с больших напряжений (кривая 2'), остается только один линейный участок, при этом меняется и индекс течения. Такая неоднозначность зависимости между напряжением и вязкопластичными деформациями является типичной для пластических материалов, у которых значения напряжений зависят не от текущих (мгновенных) значений, а от того, в какой последовательности шло их изменение до достижения текущих значений, т.е. от процесса деформации.

С целью установления, в какой мере пластический кристалл "помнит" свою кристаллическую предысторию после перехода «кристалл—»мезофаза» было изучено реологическое поведение циклотетрасилоксана ЦТС-Мез в мезоморфном состоянии в зависимости от условий формирования кристаллической структуры, влияющей на степень дефектности кристаллов. Для решения этой задачи нами были получены три образца ЦТС-Ме3, отличающиеся условиями кристаллизации: первый образец был получен быстрой кристаллизацей из насыщенного раствора в этаноле, второй медленно выкристаллизовывался из разбавленного спиртового раствора, а третий -получен сублимацией в вакууме. Различная степень дефектности кристаллической фазы полученных образцов ЦТС-Ме3 была подтверждена данными ДСК и РСА.

На рис.19 представлены температурные зависимости хпр. Видно, что наибольшую величину тпр имеет образец, полученный в результате медленной кристаллизации, а сублимированный - наименьшую. Все эти факты косвенно

-КР'

[Па]

46-

44

42

40

38

100

150 о

Т С

200

свидетельствуют о следующем Каждому из образцов ЦТС-Ме3 присущи особенности течения в мезоморфном состоянии, связанные в основном с морфологией образца, формирующейся при кристаллизации Предыстория формирования

кристаллической структуры образцов ЦТС-Ме3 оказывает значительное влияние на их реологические свойства в мезофазе (предел текучести, вязкость, энергию активации течения) Медленная 1фисталлизация способствует

формированию менее дефектной кристаллической структуры, остающейся таковой и после термотропного перехода в ориентационно разупорядоченное мезоморфное состояние Используя различные приемы кристаллизации можно целенаправленно влиять на реологические свойства материала в пластическо - кристаллическом состоянии и на морфологию экструдата, получаемого после охлаждения от температуры экструзии (Тэ) Больший объем триорганилсилокси-групп по сравнению с фенильными группами в ОФЦТС приводит не только к расширению области существования мезофазы (78 - 262°С для ЦТС- Ме3), но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации На рис 20а представлены кривые течения ЦТС-Мез В отличие от ОФЦТС на этих кривых нельзя выделить два четко выраженных участка с различным наклоном После охлаждения до комнатной температуры экструдаты еще некоторое время остаются прозрачными, находясь в мезоморфном состоянии Через несколько минут экструдаты кристаллизуются и мутнеют Для экструдатов ЦТС-Ме3 характерна ориентированная поликристаллическая структура, причем степень ориентации и размер кристаллитов существенно зависят от условий экструзии Наибольший размер кристаллитов (более 1000 А) наблюдается у образцов при Тэ = 150°С При увеличении Тэ до

Рис. 19. Температурная зависимость образцов ЦТС-Мез полученных путем сублимации —1, быстрой — 2 и медленной - 3 кристаллизацией из этанола

200°С размеры кристаллитов существенно уменьшаются, при этом направление их преимущественной ориентировки сохраняется В процессе экструзии ЦТС-Мез в ряде случаев удается сформировать монокристаллический экструдат Для этого необходимо соблюсти ряд условий, способствующих течению пластического кристалла с малой скоростью при большом напряжении сдвига

Кривые течения ЦТС- VI (температурная область существования мезофазы при нагревании 31-273°С), как следует из рис 206, в основном имеют в-образную форму и лишь при 150°С на кривой течения можно выделить два участка с различным наклоном Процесс кристаллизации ЦТС- VI после экструзии при

температурах выше 25°С протекает крайне медленно, и образец в течение длительного времени сохраняет ориентированную мезоморфную структуру Наиболее крупные домены (более 1000 А) образуются при более низких температурах

Рис. 20 Кривые течения ОЦТС при различных температурах а - ЦТС-Ме3 1-80, 2— 150, 3-185, 4-200Т, б-ЦТС- Vi 1-25, 2-80, 3-150, 4-200 °С, в-ЦТС-СН2С1 1-60, 2100, 3-150, 4-200 °С

экструзии При малых напряжениях в ряде случаев происходит формирование монодоменов, размеры которых сравнимы с диаметром капилляра Их кристаллизация приводит к образованию монокристалла

Кривые течения соединения ЦТС-СН2С1 (температурная область существования мезофазы при нагревании 45-260°С) в зависимости от температуры имеют различный характер (рис 20в) При температурах 60°С и 100°С зависимости Igt - lgDr (кривые 1 и 2) представляют собой прямые и и = 0,44 С повышением температуры характер зависимости перестает быть линейным, и при 200°С кривая течения по форме аналогична кривым течения ОФЦТС (см рис 17) В экструдатах

ЦТС-СН2С1 при комнатной температуре процесс формирования 1фисталлической структуры происходит длительно во времени (от нескольких часов до нескольких суток) в зависимости от условий эксперимента В процессе экструзии формируются ориентированные мезоморфные образцы, в которых через несколько суток образуется либо ориентированная поликристаллическая структура, либо монокристалл

Таким образом, проведенное исследование пластических кристаллов стереорегулярных циклотетрасилоксанов, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла позволило установить основные закономерности их течения, которые в принципе можно распространить на все пластические кристаллы Во всем исследованном диапазоне напряжений сдвига пластические кристаллы циклотетрасилоксанов ведут себя как нелинейная вязкопластичная среда Большое влияние на реологическое поведение ОЦТС в мезофазе и их морфологию в кристаллическом состоянии оказывает предыстория формирования кристаллической структуры Изменяя последовательность приложения сдвигового напряжения можно регулировать не только морфологию, но и кристаллическую структуру ОЦТС Отличительной особенностью этого класса соединений является возможность формировать путем экструзии пластических кристаллов циклотетрасилоксанов монокристаллы

Были исследованы два типа смесей Первый тип, представляет собой смесь

Реологические свойства смесей циклотетрасилоксанов

200

100

0

КРИСТАЛЛ ОФЦТС+ КРИСТАЛЛ ЦТС-Ме3

'3

о

ЦТС-Ме3

25 50 75 мол %

ОФЦТС

Рис21 Диаграмма состояния, смесей ОФЦТС/ЦТС- Мез

ОФЦТС и ЦТС-Ме3 ОФЦТС и ЦТС-Ме3 имеют различную кристаллическую структуру и архитектуру молекул В то же время в ЗБ-мезофазе они имеют одинаковый тип молекулярной упаковки - объемноцентрированную кубическую (ОЦК) ячейку, но параметры ОЦК-ячеек существенно отличаются. Компоненты второй смеси, а именно, ЦТС- Ме3 и ЦТС-Ух, являются изоморфными в кристаллической фазе и мезофазе, а при смешении могут образовывать непрерывные твердые растворы во всем диапазоне концентраций На основании ДСК, РСА и поляризационной микроскопии были построены диаграммы состояния смесей* На диаграмме состояния смеси ОФЦТС/ ЦТС-Ме3 (рис 21) можно выделить следующие области область сосуществования кристаллов

ОФЦТС и ЦТС- Ме3, область, содержащую кристаллы ОФЦТС и мезофазу ЦТС-Ме3, совместную мезофазу и область изотропного расплава

На рис. 22 представлены кривые течения смеси при различных температурах Кривые 1-3 соответствуют течению дисперсной системы представляющей собой мезофазу ЦТС-Ме3 в которой содержатся кристаллы ОФЦТС, а кривые 4-6

Ig т, [Па] Ig т, [Па]

Рис. 22 Кривые течения смеси ЦТС-Мез /ОФЦТС =75/25 при 100 (1), 125 (2), 150 (3), 175 (4), 200 (5) и 225°С

Рис.23. Кривые течения ОФЦТС (1), ЦТС-Мез (3) и их смеси ЦТС-Мез/ ОФЦТС = 75/25 при 20СРС

* Калориметрические измерения выполнены к х н М И Бузиным

соответствуют течению совместной мезофазы Видно, что кривые течения при всех температурах имеют аналогичный вид, а индекс течения практически не зависит от фазового состояния смеси и изменяется от 0 2 в случае течения совместной мезофазы до 0 28 при течении дисперсной системы Вероятно, что при небольшом содержании кристаллов ОФЦТС процесс течения смеси в основном связан с вязкостью мезоморфного компонента Совместная мезофаза формируется во всем диапазоне составов смесей, хотя при высоком содержании ОФЦТС она существует в узкой температурной области На рис 23 представлены кривые течения ОФЦТС, ЦТС-Мез и их смеси Видно, что кривая течения смеси, являющейся совместной мезофазой, располагается между кривыми течения индивидуальных соединений Данные РСА экструдатов смеси ЦТС-Ме3/ОФЦТС свидетельствуют о наличии в них ориентированной поликристаллической структуры Степень ориентации смесей (также как и индивидуальных ОЦТС) в значительной степени определяется величиной напряжения сдвига, при котором происходило пластическое течение Увеличение содержания в смеси ОФЦТС, представляющего собой при температуре эксперимента кристаллическую фазу, приводит к существенному замедлению скорости сдвига Особенно заметно этот эффект проявляется при высоком

Т°С

ИЗОТРОПНЫЙ РАСПЛАВ

200-

200

МЕЗОФАЗА ЦТС-Ме3+ЦТСЛ/|

100-

100

0- КРИСТАЛЛ ЦТС-Ме.+ЦТСЛ/|

0

0 25

ЦТС- Ме3

50

мол %

75 100 ЦТС- VI

Рис. 24. Диаграмма состояния для смесей ЦТС- Ме3 / ЦТС- VI

содержании ОФЦТС Для смеси, содержащей 90 мол % ОФЦТС процесс течения в капилляре не удалось реализовать, вследствие высокого предела текучести При течении смеси, содержащей кристаллическую фазу, высокая дефектность приводит к потере ориентировки

Диаграмма состояния смеси ЦТС-Мез / ЦТС-VI представлена на рис 24 Видно, что эта смесь при любых соотношениях компонентов и при всех температурах образует непрерывный твердый раствор Кривые течения для смесей представлены на рис 25 При их рассмотрении обращает на себя внимание особый характер кривых при 200°С Аналогичный характер кривых течения наблюдается также и для ОФЦТС и ЦТС-СН2С1 при 200°С

Влияние соотношения компонентов на характер течения продемонстрировано на рис 25, на котором показаны кривые течения ЦТС- Ме3, ЦТС-VI и их смесей при

lg Dr, [с1]

О -1

-2

I 'i

48 52

lg х, [Па]

ig Dr, [с1] 2

1 0 -1-1 -2

40

44 48

lg Т, [Па]

Рис. 25. Кривые течения при 80 (а) и 200°С (б) ЦТС-Ме3 (1), ЦТС-Vi (2) и смесей ЦТС-Мез/ЦТС-Vi в соотношении 25/75 (3), 50/50 (4) и 75/25 (5)

двух температурах На рисунке видно четкое разделение кривых течения на две группы, соответствующим различным температурам, в то время как при изменении соотношения компонентов различия в кривых течения практически нет При течении этих смесей, и последующем охлаждении экструдата формируется ориентированная совместная мезофаза, которая кристаллизуясь при комнатной температуре преобразуется в ориентированную поликристаллическую структуру Возможно также и образование совместного монокристалла

Таким образом, реологические свойства индивидуальных ОЦТС и их смесей, находящихся в пластической мезофазе в основном подобны Это связано с тем, что в ЗБ-мезофазе компоненты смеси имеют одинаковый тип молекулярной упаковки - объемноцентрированную кубическую ячейку Для смесей ЦТС- Ме3 / ЦТС-У1 различного состава, компоненты которых являются изоморфными в кристаллической фазе и мезофазе, обнаружено индуцированное напряжением образование совместного монокристалла Весьма интересной является возможность регулирования температуры фазового перехода кристалл-мезофаза за счет изменения состава смеси

где 11= 81Ме3 (ЦГС-Ме3), 81(Ме)2 СН2С1 (ЦГС-СН2С1), 81(Ме)2СН=СН2 (ЦГС-У1)

По сравнению с тетрамерами температурная область существования мезофазы в органоциклогексасилоксанах еще больше расширяется, что связано с увеличением размера цикла Для гексамера, содержащего в цис- положении триметилсилокси группы (ЦГС-Ме3) фазовый переход кристалл низкотемпературная мезофаза (НТ-мезофаза) происходит при 55°С При 174°С наблюдается второй фазовый переход из одной мезоморфной модификации в другую Молекулярная структура в НТ-мезофазе характеризуется двумерным порядком (2Б) с гексагональной упаковкой По данным РСА и поляризационной микроскопии НТ-мезофаза является колончатой, вероятно Со1ы типа Высокотемпературная (ВТ) мезофаза представляет собой пластический кристалл, а молекулы формируют гранецентрированную кубическую решетку

Реологические свойства органоцшслогексасилоксанов

&—О—§1

яо

(Ж

Формирование сферическими молекулами, колончатой мезофазы для других соединений ранее не наблюдалось Следует отметить, что течение ЦТС- Ме3, так

же как и ОДТС начинается после достижения предела текучести В интервале температур от 100 до 180°С, когда материал находится в НТ мезофазе, наблюдается резкое падение ткр После 180°С, для материала находящегося в ВТ мезофазе, предел текучести практически не зависит от температуры

На рис 26 представлены кривые течения ЦГС-Мез в температурном интервале

охватывающем НТ- и ВТ- мезофазу Как видно почти все зависимости ^ т- 1§ Вг представляют собой прямые, за исключением кривой течения соответствующей температуре

180°С Характер кривых течения в НТ и ВТ мезофазах практически одинаков, а основное отличие характера течения связано с переходной областью, когда подвижность молекул значительно возрастает Все экструдаты после охлаждения имеют ориентированную поликристаллическую структуру Необычное реологическое поведение ЦГС-Ме3, проявляющееся в специфическом характере течения при 180СС, связано с проявлением полимезоморфизма Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, характерной особенностью молекулярного

упорядочения в кристалле ЦГС-Ме3 является четкое разделение между фенильными и триметилсилокси боковыми группами Такая агрегация обусловлена биполярной природой молекул ЦГС-Ме3 Переход кристалл - НТ мезофаза связан с увеличением подвижности триметилсилокси групп Более сильные взаимодействия между

|д ог, [с1]

50 52 54

1д г, [Па]

Рис.26 Кривые течения ЦГС-Мез при температурах 1 - 110, 2-150, 3-180, 4-220, 5-2б5°С

фенильными группами сохраняются вплоть до температуры 160-180°С Вследствие этого в НТ-мезофазе процесс течения связан с перемещением в сдвиговом поле доменов за счет ослабления межмолекулярных связей между триметилсилокси группами

Таким образом, на примере серии стереорегулярных циклотетрасилоксанов, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла впервые установлены основные закономерности вязкого течения пластических кристаллов Во всем исследованном диапазоне напряжений сдвига пластические кристаллы циклотетрасилоксанов ведут себя как нелинейная вязкопластичная среда Большое влияние на реологическое поведение ОЦТС в мезофазе и их морфологию в кристаллическом состоянии оказывает предыстория формирования кристаллической структуры Изменяя последовательность приложения сдвигового напряжения можно регулировать не только морфологию, но и кристаллическую структуру ОЦТС Возможность формировать монокристаллы путем экструзии пластических кристаллов циклотетрасилоксанов является отличительной особенностью этого класса соединений

Выводы

1 Выявлены и обобщены основные закономерности течения и характер структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах с различным уровнем межмолекулярного взаимодействия Установлены закономерности течения и структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах, имеющих различный уровень межмолекулярного взаимодействия Показано влияние специфических взаимодействий на реологические свойства и формирование структуры в силоксанах

2 Изучен процесс образования обратимой физической сетки в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах, происходящий при повышении температуры Определены четыре температурных интервала, обусловливающих различную степень структурной организации в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах Разработан способ

получения обратимых еилокеановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни

3 Проведено комплексное исследование реологических и механических свойств еилокеановых иономеров, определен вклад межмолекулярных связей различного типа в образование обратимой сетчатой структуры Показано влияние режима деформирования на формирование ориентированной структуры в иономерах и установлены общие принципы формирования термоэластопластов на основе еилокеановых иономеров Впервые проведено сопоставление реологических свойств телехелевых и статистических иономеров с одинаковой основной цепью

4 Показано, что образование сетчатой структуры в еилокеановых карбоксилсодержащих полимерах и иономерах в значительной степени определяется перераспределением внутримолекулярных связей различной природы в межмолекулярные при повышенных температурах

5 На примере ПДЭС прослежен характер изменения реологических свойств в различных фазовых состояниях - кристаллическом, мезоморфном и изотропном Показано, что характер реологического поведения силоксанов представляющих собою кондис - кристаллы имеет ряд общих черт с реологическими свойствами других полимеров, находящимися в аналогичном фазовом состоянии Впервые исследован процесс течения полигексилфенилсилоксана и полидиэтилсилоксана, находящихся в колончатой мезофазе Установлено, что пластическое течение колончатых мезофаз может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров

6 Изучены основные закономерности вязкого течения циклосилоксанов, как с различными триорганилсилокси группами, так и размером цикла Больший объем триорганилсилокси групп по сравнению с фенильными группами в ОФЦТС приводит не только к расширению температурной области существования мезофазы, но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации

7 Впервые установлены основные закономерности вязкого течения пластических кристаллов на примере целой серии стереорегулярных ЦС, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла

Показано влияние условий деформирования в пластической мезофазе на тип кристаллической структуры Установлено, что предыстория формирования кристаллической структуры влияет на реологическое поведение пластических кристаллов Изучены реологические свойства

органоциклосилоксанов с различным размером цикла. На примере циклогексасилоксанов изучен механизм течения пластических мезофаз 2D и 3D типа Исследованы особенности реологического поведения этого материала в различных мезофазах, а также в переходной области из одной мезофазы в другую

Развит новый способ получения монокристаллов больших размеров, заключающийся в кристаллизации экструдата, образовавшегося в процессе капиллярного течения материала, находящегося в пластической мезофазе Новый способ получения монокристаллов путем экструзии позволяет формировать, в зависимости от геометрии капилляра монокристалл любой формы

Исследование реологических свойств силоксанов различных классов позволило установить специфику их поведения в процессе деформирования, выяснить влияние механического поля на формирование структуры, а также управлять процессом структурообразования этих материалов с целью получения материалов с необходимыми физико-механическими характеристиками

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Щеголихина О И , Васильев В Г, Роговина JI3 , Левин В Ю , Жданов А А, Слонимский Г JI Особенности структурообразования в карбоксилсодержащих полидиметилкарбосилоксанах Высокомол соед, А 1991 Т 33 №11 С 2370

Rogovma L Z, Shchegohkhina ОI, Vasiliev V G , Levin V Yu, Zhdanov A A The réversible network formation m poly(dimethylsiloxanes) with carboxyl groups 10 Polymer Networks group meeting and IUPAC 10th international symposium on polymer networks Abstracts Ierusalem 1990 P P-15

3 Роговина Л 3 , Васильев В Г, О И.Щеголихина, Левин В Ю Особенности структурообразования в карбоксилсодержащих олидиметилкарбоксисилоксанах Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений Тбилиси 1990 С 351

4 Васильев В Г, Роговина Л 3 , Слонимский Г Л Применение метода электрострикции для исследования релаксационных процессов на примере кремнийорганических олигомеров и гелей Высокомол соед,А 1991 ТЗЗ №11 С 2363

5 Rogovma L Z , Shchegolikhina О I, Vasiliev V G , Levin V Yu , Zhdanov A A The reversible network formation m poly(dimethylsiloxanes) with side carboxyl groups Makromol Chem, Macromol Symp 1991 V 45 P 53

6 Васильев В Г, Щеголихина О И , Роговина Л 3 , Жданов А А Вязкие и вязкоупругие свойства силоксановых иономеров Тезисы докладов XVI симпозиума Реология-92 Днепропетровск Пороги 1992 С 79

7 Щеголихина О И, Васильев В Г , Роговина Л 3 , Жданов А А, Роланд А Особенности образования термообратимых сеток на основе карбоксилсодержащих полидиметилкарбосилоксанов Тезисы докладов XVI симпозиума Реология-92 Днепропетровск Пороги, 1992 С 166

8 Rogovma L Z , Vasiliev V G , Shchegolikhina ОI, Zhdanov A A Networks formed by interaction of poly(dimethylcarbosiloxane) lonomers with metal ions Networks-92 Programm and Abstracts 11th Meetmg of the polymer networks group 1992 Umv of California San-Diego

9 Rogovma L Z, Vasiliev V G, Shchegolikhina О I Formation of reversible structure in poly(dimethylcarbosiloxane) containing side carboxyl groups Les Cahers de Rheologie des Polymeres Fondus V 1993 , V XI, No 3-4 P 427

10 Васильев В Г, Щеголихина О И , Роговина Л 3 , Жданов А А, Слонимский Г Л, Папков В С Разработка новых принципов технологии получения силоксановых эластомеров Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции Наукоемкие химические технологии Москва 1993 С 64

11 Роговина Л 3 , Васильев В Г , Щеголихина О И , Жданов А А , Папков В С , Слонимский Г Л Термоэластопласты на основе карбоксилсодержащих

поли(диметилсилоксанов) в отсутствие и присутствии ионов металлов Материалы Международной конференции по каучуку и резине Москва 1994 Т 2 С 556

12 Rogovma L Z, Vasiliev V G, Shchegolikhma ОI, Papkov V S , Zhdanov A A, Slonimsky G L Formation and rheological behavior of thermoplastic elastomers based on carboxyl containing poly(dimethylsiloxanes) m the absence and with the presence of metal ions Тезисы докладов XVII Международного симпозиума по реологии Саратов 1994 С 86

13 Rogovma L Z, Vasiliev V G, Shchegolikhma ОI, Zhdanov A A The Peculiarities of physical network formation in carboxylcontaimng poly(dimethylsiloxanes) Programm and Abstracts 12th Polymer networks group Conference Polymer Networks-94 Prague 1994, P SL4

14 Васильев В Г, Роговина JI3 ,0 И Щеголихина, А А Жданов, Слонимский Г Л, Папков В С Развитие новых принципов технологии получения силоксановых эластомеров Каучук и резина 1994 №5 С 4

15 Васильев В Г, Роговина Л 3 , Слонимский Г Л , Папков В С, Щеголихина О И, Жданов А А Реологическое поведение карбоксилсодержащих полидиметилкарбосилоксанов и природа образования обратимой физической сетки Высокомол соед,А 1995 Т 37 №2 С 242

16 Rogovma L Z, Vasiliev V G, Shchegolikhma ОI, Zhdanov A A, Slonimsky G L , Papkov V S The Peculiarities of physical network formation m carboxylcontaimng poly(dimethylsiloxanes) Macromolecular Symposia 1995 V 93 p 135

17 Shchegolikhma ОI, Vasiliev V G ,Karpova IV, Molodtsova Yu A Pozdmakova Yu A Polydimethylsiloxane telehelic lonomers rheology of the bulk and юпотег solutions 2nd International Symposium Molecular order and mobility in polymer systems Book and Abstracts Saint-Petersburg, 1996 P 022

18 Rogovma L Z, Vasiliev V G Comparison of the association process in physical gels and in polymers with small amounts of stickers Macromolecular Symposia 1996 V 106 P 299

19. Благодатских И В , Щеголихина О И, Ларина Т А, Жданов А А, Васильев В Г Телехелевые иономеры на основе полидиметилсилоксана Синтез и свойства растворов Высокомол соед,А 1996 Т38 №11 С 1876

41

20 Васильев В Г, ГЦеголихина О И, Мягков Р Ф, Роговина Л 3 , Жданов А А , Папков В С Иономеры на основе карбоксилсодержащего полидиметилкарбосилоксана Высокомол соед,А 1997 Т39 №4 С 699

21 Vasiliev V G, Shchegolikhma ОI, Antipm М Y, Dolgushin F М, Belenova Е G, Matukhma E V, Тез Докл «21 Симпозиум по реологии» (Осташков, 24-29 июня 2002 г) Москва 2002 С 22

22 Папков В С , Васильев В Г , Бузин М И, Дубовик И И, Ильина М Н Реологические свойства мезоморфных полиорганосилоксанов Высокомолек соединения, сер А 2001 Т 43 №2 С 330

23 Васильев В Г, Бузин М И, Дубовик И И, Ильина М Н, Папков В С Реологические свойства мезоморфных полиорганосилоксанов Тезисы докладов Второй всероссийский каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века» Ч 1 29-31 мая 2000 г Черноголовка С1-67

24 Васильев В Г, Щеголихина О И, Позднякова Ю А, Беленова Е Г, Матухина Е В Влияние способа формирования кристаллической структуры на реологическое поведение органоциклотетрасилоксана в пластическо-кристаллическом состоянии Известия Академии наук Серия химическая, 2004 №2 С 312

25 Васильев В Г, Щеголихина О И, Позднякова Ю А, Молодцова Ю А, Бузин М И, Беленова Е Г , Матухина Е В Материалы «22 Симпозиум по реологии» (Валдай, 21-26 июня2004 г) Москва 2004 С 24

26 Бузин МИ, ВасильевВГ, Никифорова Г Г, Беленова Е Г, Матухина Е В , Щеголихина О И Твердые растворы и смеси мезоморфных циклотетрасилоксанов, XI Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2004 Сб тезисов С 46

27 Васильев В Г, Щеголихина О И, Антипин М Ю , Беленова Е Г , Матухина

Е В Новый способ получения монокристаллов из пластической мезофазы на примере октафенилциклотетрасилоксана ДАН 2003 Т 393 №1 С 303

28 Matukhma Е V, Shchegolikhma ОI, Molodtsova Yu А, Pozdniakova Yu А, Lyssenko К А, Vasil'ev V G, Buzin MI New mesomoiphic organocyclosiloxanes II Thermal behaviour and mesophase structure of organocyclohexasiloxanes Liquid Crystals 2004 V31 №3 P401

29 Васильев В Г , Щеголихина О И , Позднякова Ю А, Антипин М Ю ,

Долгушин Ф М, Беленова Е Г, Матухина Е В Особенности реологического поведения пластических кристаллов Сб трудов Научного семинара «Актуальные проблемы реологии» 2003 Барнаул Алтайский государственный технический университет им ИИПолзунова С 18

30 БузинМИ, ВасильевВГ, Никифорова Г Г, Беленова Е Г, Матухина Е В , Щеголихина О И "Твердые растворы и смеси мезоморфных циклотетрасилоксанов", Сб Структура и динамика молекулярных систем Выпуск XI Часть 1 Казань Казанский государственный универститет 2004 С 217

31 Shchegolikhma ОI, Pozdmakova Yu А, Molodtsova Yu А, Vasiliev V G , Buzm MI, Matukhma E. V New mesomorphic stereopegular cyclosiloxanes Modern trends m Organoelement and polymer chemistry International Conference Dedicated to 50,h Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences Book of Absrracts May 30-June 4,

2004 С P109

32 Беленова E Г, Матухина E В , Разумовская И В , Васильев В Г Получение монокристаллов и ориентированных полшфисталлических структур методом капиллярного течения в мезоморфном состоянии на примере ОФЦТС III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» Тезисы докладов, 12-14 октября 2004 Иваново С 68

33 Васильев В Г , Матухина Е В , Щеголихина О И, Молодцова Ю А, Позднякова Ю А, Беленова Е Г , Бузин М И Индуцированное напряжением структурообразование в мезоморфных циклосилоксанах Десятая всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» Тезисы докладов 26-30 мая 2005, Москва

2005 С У6

34 Molodtsova Yu А, Pozdmakova Yu A ,MatukhinaE V, Blagodatskikh IV, Vasil'ev V G, Buzin MI, Semenova N S, Shchegohkhina ОI Synthesis and properties of stereopegular organocyclo [RSi(0)0R']i2 International Conference «From molecules towards materials» IV Razuvaev Lectures September 3-11 2005 Nizhny Novgorod Russia P 057

35 Molodtsova Yu, Matukhma E, Buzm M, Vasiliev V, Katsoulis D , Shchegolikhma О Synthesis and properties of new cyclododecasiloxanes tns-cis-

tris-trans [RSi(0)0SIMe3]i2 (R=Me, Vi) The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry ISOSXIV My 31-August 5,2005 3rd European Organosilicon Days Wurzburg, Germany 2005 Abstracts P 191

36 Бузин M И, Четвериков A A, Позднякова Ю A, Беленова E Г, Щеголихина О И, Васильев В Г, Матухина Е В Новые циклоорганосилоксаны мезоморфные свойства и эволюция фазового состава, cis-[RSi(0)0SiMe3]4 где R= Et, Ph Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2006 Сб тезисов докладов и сообщений на XIII Всероссийской конференции 25-июня-1 июля 2006 Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола 2006 С 40

37 Бузин М И, Беленова Е Г, Матухина Е В , Никифорова Г Г , Щеголихина О И, Молодцова Ю А, Васильев В Г Новые циклоорганосилоксаны специфика формирования кристаллической и мезоморфной структуры в экструдатах стереорегулярных циклотетрасилоксанов в условиях капиллярного течения Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2006 Сб тезисов докладов и сообщений на XIII Всероссийской конференции 25-июня-1 июля 2006 Уфа- Казань-Москва-Йошкар-Ола 2006 С 41

38 Беленова Е Г, Матухина Е В , Бузин М И, Никифорова Г Г, Щеголихина О И, Молодцова Ю А, Васильев В Г Реологические свойства смесей пластических кристаллов «23 Симпозиум по реологии» Материалы 19-24 июня 2006 Валдай С 25

39 Бузин М И , Четвериков А А, Позднякова Ю А, Беленова Е Г, Щеголихина О И, Васильев В Г, Матухина Е В Новые циклоорганосилоксаны мезоморфные свойства и эволюция фазового состава, cis-[RSi(0)0SiMe3]4, где R= Et, Ph Структура и динамика молекулярных систем Сб статей Вып XIII, Ч I - Уфа ИФМКУНЦ РАН, 2006 С 139

40 Бузин М И, Е Г Беленова, Е В Матухина Г Г Никифорова, О И Щеголихина, Ю А Молодцова, В Г Васильев Новые циклоорганосилоксаны специфика формирования кристаллической и мезоморфной структуры в экструдатах стереорегулярных циклотетрасилоксанов в условиях капиллярного течения Структура и динамика молекулярных систем Сб статей Вып XIII, Ч I-Уфа ИФМКУНЦ РАН 2006 С 135

41 Васильев В Г, Матухина Е В , Беленова Е Г, Щеголихина О И, Позднякова ЮА, АнтипинМЮ Формированиециклотетрасилоксанами упорядоченных структур с различной морфологией под влиянием сдвигового поля приложенного в мезоморфном состоянии Сб статей по материалам I международной конференции «Деформация и разрушение материалов», Москва, Интерконтакт Наука, 2006 II том С 500

42 Беленова Е Г, Матухина Е В , Щеголихина О И, Антипин М Ю , Лысенко К А, Васильев В Г Капиллярное течение в пластическо-кристаллическом состоянии - новый способ получения монокристаллов и ориентированных структур «XII Национальная конференция по росту кристаллов» Тезисы докладов Институт кристаллографии имени А В Шубникова РАН Москва, 23-27 октября 2006 С 473

43 Беленова Е Г , Матухина Е В , Щеголихина О И, Позднякова Ю А, Антипин М Ю , Лысенко К А, Васильев В Г Изменение структурных характеристик кристаллических систем путем механического воздействия на молекулярную и надмолекулярную самоорганизацию в пластическо-кристаллическом состоянии Тезисы докладов Институт кристаллографии имени А В Шубникова РАН Москва, 23-27 октября 2006 С 97

44 Беленова Е Г , Матухина Е В , Разумовская И В , Бузин М И, Щеголихина О И, Васильев В.Г Новый взгляд на механизмы течения пластических кристаллов Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» Программа и тезисы докладов Карачарово 23-28 апреля 2007 С 49

45 Беленова Е Г , Матухина Е В, Разумовская И В , Бузин М И, Никифорова Г.Г, Щеголихина О И, Молодцова Ю А, Васильев В Г Аномалии течения пластических кристаллов Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы механики Теория, эксперимент и новые технологии» Новосибирск, 6-8 февраля 2007 С 5

46 Беленова Е Г, Разумовская И В , Матухина Е В, Щеголихина О И, Бузин МИ, Васильев В Г Механизмы течения (ШК-кристаллов Deformation & Fracture of Materials and Nanomatenals - DFMN 2007 Book of articles, ed By OA Bannykh et al-Moscow InterkontaktNauka, 2007 P 463.

Васильев В Г, Беленова Е Г, Матухина Е В , Щеголихина О И, Позднякова Ю А., Антипин М Ю Формирование в циклотетрасилоксанах упорядоченных структур различной морфологии под влиянием сдвигового поля, приложенного в мезоморфном состоянии Деформация и разрушение материалов 2007 №10 С 2

Подписано в печать 21 11 2007 г Исполнено 22 112007 г Печать трафаретная

Заказ № 1010 Тираж 120экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495)975-78-56 www.autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Реологические свойства полимеров, образующих пространственную сетчатую структуру, в результате специфических взаимодействий

ГЛАВА 2. Реологические свойства полидиметилсилоксанов, содержащих боковые карбоксильные группы.

ГЛАВА 3. Реологические свойства иономеров

3.1. Образование мультиплетов и обусловленные ими свойства иономеров

3. 2. Влияние типа катиона на структуру и свойства иономеров 51 3. 3. Влияние количества ионов на структуру и свойства иономеров

3. 4. Реологические свойства растворов иономеров.

3.4. 1. Реологические свойства иономеров в неполярном растворителе

3. 4. 2. Реологические свойства иономеров в полярном растворителе

3. 4. 3. Реологические свойства растворов иономеров в смесях полярного и неполярного растворителей

3. 5. Дилатантное поведение растворов иономеров.

ГЛАВА 4. Иономеры на основе карбоксилсодержащего полидиметилкарбосилоксана.

4.1. Реологические свойства ПДМС иономеров с концевыми ионными группами

4.2. Реологические свойства статистических иономеров в блоке.

4.3. Реологические свойства растворов силоксановых иономеров.

4.3.1. Растворы телехелевых иономеров.

4.3.2. Растворы статистических иономеров

4.4. Механические свойства иономеров при одноосном растяжении.

4.5. Структурные аспекты.

ГЛАВА 5. Реологические свойства мезоморфных органосилокеанов.

5.1. Реологические свойства колончатых мезофаз.

5.2. Деформация пластических кристаллов.

5.3. Реологические свойства силоксанов, образующих колончатую мезофазу

5.4. Реологические свойства мезоморфных органоциклосил океанов 177 5.4.1. Реологические свойства пластических кристаллов циклотетрасилоксанов.

5.4.1.1. Реологические свойства смесей циклотетрасилоксанов

5.4.1.2. Реологические свойства смесей циклотетрасилоксанов ОФЦТС и ЦТС-Ме

5.4.1. 3. Реологические свойства смесей ЦТС-Vi и ЦТС- Ме

5.4.2. Реологические свойства органоциклогексасилоксанов.

ГЛАВА 6. Экспериментальная часть

6.1. Объекты исследования.

6.1.1. Карбоксилсодержащие силоксаны и иономеры.

6.1.2. Мезоморфные линейные полиорганосилоксаны: полидиэтилсилоксан и полигексилфенилсилоксан.

6.1.3. Органоциклосилоксаны.

6.1.3.1. Циклотетрасилоксаны

6.1.2. Циклогексасилокеаны

6.2. Методы исследования

Полиорганосилоксаны - наиболее важный класс элементоорганических полимеров, обладающих высокой термостабильностью. Именно это свойство обусловило особое положение полиорганосилоксанов среди других полимеров и широкое их использование как основы теплостойких полимерных материалов различного технического назначения. Однако этим далеко не исчерпывается необычное поведение этого класса полимеров. Они обладают также специфическими механическими и реологическими свойствами, которые связаны со слабым межмолекулярным взаимодействием и с высокой гибкостью полимерной силоксановой цепи. Низкая энергия когезии полиорганосилоксанов является, с одной стороны, положительным фактором, поскольку приводит к низким температурам стеклования и к слабой зависимости вязкости и других их физических характеристик от температуры. С другой стороны, слабое межмолекулярное взаимодействие является причиной невысокой механической прочности полиорганосилоксанов по сравнению с традиционными органическими полимерами. Как следствие, увеличение когезионной прочности полиорганосилоксанов при сохранении высокой гибкости их макромолекул является одной из наиболее важных задач в данной области полимерной науки. В этой связи особое значение приобретает подробное изучение влияния специфических взаимодействий в полиорганосилоксанах на их реологические свойства и структурообразование. Как известно, реология -это наука о закономерностях течения и развития деформации. В настоящее время ее рассматривают в более широком смысле как науку о законах деформирования различных материалов и, в частности таких, для которых течение не является определяющим процессом развития деформации [1].

На сегодняшний день имеется достаточно полное представление о реологических свойствах промышленных силоксановых олигомеров с различным органическим обрамлением (в основном с метальным, этильным и фенильным) [2]. Интерес к исследованию реологии этого типа силоксановых соединений связан, прежде всего, с их широким практическим применением в качестве гидравлических жидкостей и смазок в самых различных отраслях промышленности [3-5]. Среди высокомолекулярных полиорганосилоксанов наиболее детально изучены реологические, прочностные и вязкоупругие свойства линейного полидиметилсилоксана (ПДМС), являющегося основой теплостойких резин [6-10]. Помимо практического использования наполненных и ненаполненных линейных и сетчатых ПДМС они, благодаря- слабому межмолекулярному взаимодействию, активно применяются в качестве модельных соединений для решения различных фундаментальных научных задач физики полимеров, в частности для проверки основных положений статистической теории высокоэластичности [11-14].

Макромолекула полидиметилсилоксана является наиболее гибкой среди линейных полиорганосилоксанов с другими боковыми заместителями. С увеличением алкильного радикала в боковом обрамлении жесткость цепи возрастает, однако макромолекулы полидиэтилсилоксана (ПДЭС) и полидипропилсилоксана (ПДПС) все еще сохраняют высокую гибкость [15, 16]. Высокая гибкость силоксановой цепи и межмолекулярное «специфическое» взаимодействие алкильных боковых групп приводят к особому виду самоорганизации этих макромолекул. Было установлено, что ПДЭС, ПДПС, а также линейные полиорганосилоксаны с более длинными алкильными группами и некоторые другие элементоорганические гибкоцепные полимеры, не содержащие мезогенных групп, например полифосфазены, способны образовывать термотропные упорядоченные фазы [16]. Термодинамические характеристики, структура и морфология таких мезофаз, были предметом подробного изучения в последние 20 лет.

В принципе, реализация специфического взаимодействия боковых групп является одной из возможностей увеличения межмолекулярного взаимодействия в полиорганосилоксанах и придания им специфических деформационных свойств. В этом аспекте реологические свойства силоксановых полимеров в мезоморфном состоянии представляли особый интерес, однако они к началу выполнения данной диссертационной работы оставались практически не исследованными.

Отсутствовали также данные о реологических свойствах низкомолекулярных силоксанов, способных образовывать различные виды мезофаз. К ним относятся, в частности, органоциклосилоксаны, которые могут формировать, как конформационно-разупорядоченную 20-мезофазу, так и ориентационно-разупорядоченную ЗБ-мезофазу [17]. Исследование таких низкомолекулярных соединений представляется целесообразным как с точки зрения моделирования структуры и свойств высокомолекулярных мезоморфных органосилоксанов, так и для создания на их основе материалов со специфическими механическими и реологическими свойствами. Приведенные выше соображения обусловили проведение нами соответствующих реологических исследований мезоморфных органосилоксанов, изложение результатов которых является одной из составных частей настоящей диссертационной работы.

К усилению межмолекулярного взаимодействия способно также приводить введение в боковое обрамление полимерной цепи или на ее концах функциональных полярных групп. По аналогии с карбоцепными карбоксилатными каучуками этот подход был осуществлен путем синтеза молекул ПДМС, содержащих небольшое количество карбоксильных групп, которые обеспечили точечное специфическое межмолекулярное взаимодействие, но не изменили указанные выше нативные свойства силоксановой цепи в целом. В результате был создан особый тип силоксановых полимеров, которые характеризуются уникальными реологическими свойствами при повышенных температурах, открывающих принципиально новые возможности практического использования материалов на основе ПДМС. Особенности реологического поведения этих полимеров, которое значительно отличается от хорошо известных свойств карбоцепных карбоксилатных каучуков, являются другой проблемой, рассматриваемой в диссертации.

Взаимодействие карбоксилсодержащего полимера с солями или гидроокисями металлов способно приводить к классу полимерных материалов с более сложным уровнем структурной организации — к иономерам. В этих полимерах в результате электростатического взаимодействия ионных пар образуются узлы пространственной сетки, которые представляют собой мультиплеты, объединяющие несколько подобных ионных пар. Помимо чисто электростатических взаимодействий, в зависимости от природы металла, в формировании пространственной сетчатой структуры могут участвовать солевые и координационные связи., Существует большое количество публикаций, посвященных реологическим свойствам карбоцепных иономеров. В то же время сведения о механических и реологических свойствах силоксановых иономеров, представляющих несомненный интерес в силу указанных выше соображений, практически отсутствуют. Нами впервые проведено сопоставление реологических свойств телехелевых и статистических иономеров имеющих основную силоксановую цепь. По сути, эта часть работы явилась логическим дополнением к исследованию свойств карбоксилсодержащих ПДМС.

Таким образом, предметом настоящей диссертационной работы является рассмотрение особенностей реологического поведения и общих закономерностей структурообразования в низкомолекулярных, олигомерных и полимерных органосилоксанах, которые связаны с наличием специфического межмолекулярного взаимодействия боковых групп и которое проявляется как в отсутствие внешнего воздействия, так и под действием механического поля. В принципе, проведенное исследование относится как к области химии силоксановых полимеров с особыми реологическими свойствами, так и к отдельному направлению полимерной реологии, изучающему особенности деформационного поведения полимеров со специфическим межмолекулярным взаимодействием.

Диссертация построена следующим образом. В первой главе рассмотрены литературные данные по реологическим свойствам полимеров с углеводородной основной цепью, имеющих боковые или концевые группы, способные образовывать водородные связи. Во второй главе представлены результаты наших исследований реологических свойств и особенностей структурообразования карбоксилсодержащих ПДМС. Третья глава - обзор литературы, касающейся реологических и механических свойств иономеров. В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования реологических и механических свойств статистических и телехелевых силоксановых иономеров в растворе и блоке. В пятой главе сопоставлены литературные данные и результаты собственных экспериментальных исследований механических и реологических свойствах мезоморфных силоксанов, образующих колончатые мезофазы и пластические кристаллы. В шестой главе приведены используемые в работе методики и характеристики объектов исследования. Диссертация заканчивается заключением и выводами.

Выводы.

1. Установлены закономерности течения и структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах, имеющих различный уровень межмолекулярного взаимодействия. Показано влияние специфических взаимодействий на реологические свойства и формирование структуры в силоксанах.

2. Изучен процесс образования обратимой физической сетки в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах, происходящий при повышении температуры. Определены четыре температурных интервала, обусловливающих различную степень структурной организации в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах. Разработан способ получения обратимых силоксановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни.

3. Проведено комплексное исследование реологических и механических свойств силоксановых иономеров, определен вклад межмолекулярных связей различного типа в образование обратимой сетчатой структуры. Показано влияние режима деформирования на формирование ориентированной структуры в иономерах и установлены общие принципы формирования термоэластопластов на основе силоксановых иономеров. Впервые проведено сопоставление реологических свойств телехелевых и статистических иономеров с одинаковой основной цепью.

4. Показано, что образование сетчатой структуры в силоксановых карбоксилсодержащих полимерах и иономерах в значительной степени определяется перераспределением внутримолекулярных связей различной природы в межмолекулярные при повышенных температурах.

5. На примере ПДЭС прослежен характер изменения реологических свойств в различных фазовых состояниях - кристаллическом, мезоморфном и изотропном. Показано, что характер реологического поведения силоксанов, представляющих собою кондис-кристаллы имеет ряд общих черт с реологическими свойствами других полимеров, находящимися, в аналогичном фазовом состоянии. Впервые исследован процесс течения полигексилфенилсилоксана и полидиэтилсилоксана, находящихся в колончатой мезофазе. Установлено, что пластическое течение колончатых мезофаз может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров.

6. Изучены основные закономерности вязкого течения циклосилоксанов как с различными триорганилсилокси группами, так и размером цикла. Увеличение объема триорганилсилокси групп приводит не только; к расширению температурной области существования мезофазы, но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации.

7. Впервые установлены основные закономерности вязкого течения пластических кристаллов на примере целой серии стереорегулярных ЦС, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла. Показано влияние условий деформирования в пластической мезофазе на тип кристаллической; структуры. Установлено, что предыстория формирования кристаллической структуры влияет на реологическое поведение пластических кристаллов. Изучены реологические свойства органоциклосилоксанов с различным размером цикла. На примере циклогексасилоксанов изучен механизм течения пластических мезофаз 2D и 3D типа. Исследованы особенности реологического поведения этого материала в различных мезофазах, а также в переходной области из одной мезофазы в другую.

8. Развит новый способ получения монокристаллов больших размеров, заключающийся в кристаллизации экструдата, образовавшегося в процессе капиллярного течения материала, находящегося в пластической мезофазе. Новый способ получения монокристаллов путем экструзии позволяет формировать монокристалл любой формы в зависимости от геометрии капилляра.

9. Исследование реологических свойств силоксанов различных классов позволило установить специфику их поведения в процессе деформирования, выяснить влияние механического поля на формирование структуры, а также управлять процессом структурообразования этих материалов с целью получения материалов с необходимыми физико-механическими характеристиками.

Заключение.

Выяснение роли специфических взаимодействий в формировании комплекса физико-химических и физических свойств высокомолекулярных соединений является одной из важнейших научных фундаментальных и материаловедческих проблем, касающихся процессов структурообразования • в полимерах, их переработки и деформационно-прочностных свойств.

Проведенное в рамках настоящей диссертационной работы комплексное изучение реологических свойств низкомолекулярных и высокомолекулярных органосилоксанов является составной частью этой проблемы. Предметом исследования были промышленные и специально синтезированные модельные органосилоксаны с различным типом и уровнем межмолекулярного взаимодействия. Последние были полученные путем целенаправленного введения в них различных боковых или' концевых функциональных групп, а также изменением типа органического (алкильного/арильного) радикала в боковом обрамлении силоксановой цепи. Исследование выявило специфику реологического поведения и многообразие форм структурной организации органосилоксанов, зависящих от типа межмолекулярного взаимодействия. Многие из обнаруженных особенностей реологического поведения, по-видимому характерны только для силоксанов, в то же время ряд закономерностей могут быть распространены и на олигомерные и полимерные соединения с иной неорганической или органической основной цепью.

Карбоксилсодержащие полидиметилсилоксаны и иономеры на их основе представляют собой материалы, в которых в наиболее яркой форме проявляется влияние редко расположенных по полимерной цепи специфических взаимодействий на структуру и свойства. Наличие полярных карбоксильных групп приводит к возникновению внутри- и межмолекулярных водородных связей. Вследствие термолабильности водородных связей и большой гибкости слабовзаимодействующих силоксановых цепей в этих полимерах при повышении температуры наблюдается необычный характер формирования пространственной сетчатой структуры, связанный с реорганизацией внутримолекулярных водородных связей, в межмолекулярные. Подобный характер структурообразования, но при более высоких температурах, наблюдается и в силоксановых иономерах. В основе структурообразования силоксановых иономеров лежат процессы, связанные .не только с агрегацией ионных пар в мультиплеты, но и с реорганизацией внутримолекулярных солевых и координационных связей в межмолекулярные. Реорганизация внутримолекулярных специфических взаимодействий в межмолекулярные происходит в карбоксилсодержащих иономерах в отличие от иономеров с основной углеводородной цепью не только в растворе, но и в блоке. Такое поведение обусловлено высокой гибкостью полимерной цепи и небольшим количеством ионных групп и, в принципе, оно должно наблюдаться и в других гибкоцепных иономерах.

Структурообразование в силоксановых иономерах происходит как в отсутствие внешнего воздействия, так и под действием механического поля. В этой связи следует отметить, что полученные результаты подтверждают теоретическое предсказание возможности дилатантного поведения в иономерах за счет растяжения цепей в процессе течения и перераспределения баланса между внутри и межмолекулярными связями [200]. Очевидно, что изучение реологии таких материалов представляет особый интерес с точки зрения взаимного влияния процессов течения и структурообразования.

Как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные силоксаны проявляют способность к формированию мезофазы. Они могут образовывать мезоморфные (жидкокристаллические) структуры 2D или 3D типа, относящиеся к кондис-кристаллам (колончатая мезофаза) или пластическим кристаллам (при сферической симметрии молекул) Ряд специфических свойств мезоморфных органосилокеанов, не содержащих в своем составе. мезогенных групп, позволяет рассматривать их как особый тип мезофазных систем, отличающихся от широко известных органических мезоморфных соединений. '

Исследование реологических свойств ПДЭС и ПГФС образующих колончатую мезофазу показало, что их пластическое течение может быть формально описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров. В процессе перехода из мезоморфного состояния к изотропному расплаву характер течения, присущий вязкопластичному телу, меняется, и течение становится типичным для высокоэластичных полимеров. Характер реологического поведения кондис-кристаллов - органосилоксанов имеет ряд общих черт с реологическими свойствами других полимеров, находящимися? в аналогичном фазовом состоянии.

В органоциклосилоксанах уровень структурной организации^ определяется как размером цикла, так и его боковым обрамлением. Изменяя эти параметры, можно получать как ньютоновские жидкости, так и мезоморфные материалы с различным уровнем упорядоченности (колончатые мезофазы или пластические кристаллы). Одной из уникальных особенностей стереорегулярных органоциклосилоксанов, имеющих сферические молекулы, является их способность образовывать не только пластические, но и кондис-кристаллы. Такое поведение, является необычным для соединений, образующих пластические кристаллы, и оно обеспечило уникальную возможность исследовать реологическое поведение двух типов мезофазы на примере одного вещества.

Можно полагать, что обнаруженные общие закономерности реологии пластических кристаллов, установленные для циклосилоксанов, дожны быть справедливы и для других молекулярных кристаллов, способных переходить в пластическую ЗБ-мезофазу.

Проведенные исследования позволили также сделать ряд заключений методического плана, касающиеся информативности того или иного метода реологического исследования в зависимости от уровня' структурной организации полимера. Так, для наблюдения за процессом структурообразования карбоксилсодержащих силоксанов и иономеров при повышенных температурах, наиболее целесообразно использовать динамический механический метод. Явление дилатансии наиболее отчетливо^ проявляется при капиллярном течении. Реологические свойства пространственно структурированных силоксанов предпочтительно изучать в режиме ползучести, используя либо ротационные вискозиметры, либо; применяя метод одноосного сжатия. Исследование реологических свойств силоксанов, находящихся в мезоморфном состоянии^ целесообразно-проводить, используя капиллярную вискозиметрию; Для: сильно структурированных иономеров процесс, развития деформации можно реализовать только в режиме одноосного растяжения.

В процессе развития деформации материал может претерпевать столь значительные изменения в своей структуре, что многие его физические свойства становятся отличными от первоначальных свойств. Это обстоятельство очень важно учитывать в процессе реологических измерений: Так, в карбоксилсодержащих ПДМС и в иономерах, процесс течения способствует реорганизации внутримолекулярных связей различной природы в межмолекулярные. В мезоморфных органоциклосилксанах в процессе капиллярного течения возможно изменение как морфологии, так и кристаллической структуры материала.

Установленные в работе закономерности течения и структурообразования в силоксанах с различным: уровнем межмолекулярного взаимодействия представляют определенный интерес в практическом аспекте. В частности, карбоксилсодержащие ПДМС за. счет перераспределения водородных связей, происходящего при повышенных температурах, образуют «физические вулканизаты», не уступающие по своим физико-механическим характеристикам. химически сшитым силоксанам, полученным традиционными; способами; пероксидной и радиационной вулканизацией, а также сшиванием по концевым винильным или гидроксильным группам. Полученный впервые на основе карбоксилсодержащего ПДМС «физический вулканизат» обладает некоторыми специфическими свойствами, отличными от химически сшитых сеток. Это, прежде всего, обратимость сетки, т.е. возможность расплавлять либо растворять образовавшийся эластомер. Разработка способа получения обратимых силоксановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни открывает возможности создания новой технологии получения, клеев, герметиков, покрытий и других эластомерных изделий. Карбоксилсодержащие сил океаны можно рассматривать как аналоги карбоксилатных каучуков, вулканизующихся при взаимодействии с соединениями металлов. Однако в случае карбоксилсодержащих ПДМС пространственная- физическая сетка может формироваться и- в отсутствие ионов металлов. Обнаруженное структурообразование силоксановых иономеров в процессе течения через капилляр при температурах выше 140°С, может быть использовано для получения как бесцветных, так и окрашенных прозрачных волокон. Высокая пластичность достаточно термостойкого ПДЭС в мезоморфном может быть использована для оптимизации переработки и улучшения эксплуатационных свойств различных полимерных композиций.

Установленные закономерности формирования монокристаллов из пластической мезофазы открывают определенные перспективы, целенаправленного получения монокристаллов различной сингонии и геометрической формы достаточно больших размеров. Проведенное исследование реологических и теплофизических свойств пластических кристаллов и их смесей актуально в плане их использования в качестве материалов с регулируемой пластичностью и возможного применения подобных композиций в качестве покрытий, аккумулирующих тепловую энергию, а также электропроводящих материалов. Конкретные научные результаты суммированы в.нижеприведенных выводах.

1. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М., Химия, 1977,440 с.

2. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. Под ред. Соболевского М.В., М.,: Химия, 1985, 264 с.

3. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. Под ред. М.В. Соболевского. М.,: Химия, 1975, 296 с.

4. Шалаев Б.И. Кремнийорганические эластомеры и жидкие диэлектрики в радиоэлектронной технике. М.: Энергия, 1980, 96 с.

5. Долгов Б.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л.: Химия, 1975, 112 с.

6. Kataoka Т., Ueda S. Viscosity-Molecular Weight Relationship for Polydimethylsiloxane. // J.Polymer Sci. B. 1966. V.4. №.5. P. 317.

7. Ressia J.A., Villar M.A., Valles E.M. Influence of polydispersity on the viscoelastic properties of linear polydimethylsiloxanes and their binary blends//Polymer. 2000. V. 41. №18. P. 6885.

8. Shim S.E., Isayev A.I. Rheology and structure of precipitated silica and poly(dimethyl siloxane) system. // Rheol. Acta 2004. V. 43. P. 127.

9. Langley N.R., Ferry J.D. Dynamic mechanic properties of cross-linked rubbers. VI. Poly(dimethylsiloxane) networks. //Macromolecules 1968. V. 1. № 4. P. 353.

10. Llorent M.A., Mark J.E. Model networks of endlinked poly(dimethylsiloxane) chains. IV. Elastomeric properties of the tetrafunctional networks prepared at different degrees of dilution. // J. Chem.Phys. 1979. V.71. № 2. P. 689.

11. Rempp P., Herz J., Hild G, Picot C. Tailor-made networks synthesis and properties. //Pure Appl. Chem. 1975. V. 43, №. 1-2. P. 77.

12. Valles E.M., Macosko C.W. Properties of Networks Formed by Endlinking of Poly(dimethylsiloxane). // Macromolecules 1979. V. 12.№ 4. P. 673.

13. Meyers K.O., Bye M.L., Merrill E.W. Model silicone elastomer networks of high junction functionality: synthesis, tensile behavior and comparison with molecular theories of rubber elasticity. // Macromolecules 1980. V. 13. №5. P. 1045.

14. Mark J.E., Sullivan J.L. Model networks of endlinked poly(dimethylsiloxane) chains. I. Comparison between experimental and theoretical values of the elasic modulus and the equilibrium degree of swelling. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66, № 3. P. 1006.

15. Godovsky Yu.K., Papkov V.S. Thermotropic mesophases in element-organic polymers. // Adv. Pol. Sci. 1989 V.88. №1. P. 127.

16. Годовский Ю.К., Папков B.C. Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Платэ Н.А. Москва: Химия. 1988. Гл.4.

17. Барамбойм H.K. Механохимия высокомолекулярных соединений. M., 1978.

18. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М., Химия, 1964, 324 с.

19. Grassley W.W. The entanglement concept in polymer rheology. // Adv. Polymer Sci. 1974. V. 16. P. 1.

20. Langley N.R. Elastically effective strand density in polymer networks. // Macromolecules. 1968. V. 1. №4. P. 348.

21. BenNaim A., Hydrophobic Interactions. N.Y. 1980.

22. Bock J., Siano D. В., Valint P. L. Jr., and Pace S. J. // Polymers in Aqueous Media: Performance through Association . J.E.Glass, Ed. Adv. Chem. Ser., ACS. Washington. DC. 1996. 251 p.

23. Selb J., Biggs S., Renoux D., Candau F. Hidrophilic Polymers. Performance with Environmental Acceptability. J.E.Glass. Ed. Adv. Chem. Ser. AC S.Washington. DC, 1996, 251 p.

24. Jenkins D.K., Duck E.W. in Ionic Polymers Holliday L. Ed. Applied Science, London. 1975, Chap.3.

25. Brown H.P., Gibbs C.F. Carboxylic elastomers. // Ind. Eng. Chem. 1955. V.47. №5. P. 1006.

26. Eisenberg A., Bailey F.E. Eds. Coulobbic Interactions in Macromolecular Systems. ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington, DC, 1986, v.302. Holliday L. Ed. Developments in Ionic Polymers, Applied Science, London, 1983.

27. Tobolsky A.V., Carlson D.W., Indictor N., Chen M.C. Further Results Concerning Rubber Elasticity and Chain Configuration.// J. Polymer Sci. 1962. V. 61. Issue № 171. P. S23.

28. Cooper W., J. Copolymers of Butadiene and Unsaturated Acids: Crosslinking by Metall Oxides. //J. Polymer Sci. 1958. V. 28. P. 195.

29. Longwoorth R., Moravetz H. Polymer Association. IV. Hydrogen Bonding and Melt Viscosities in Copolymers of Styrene with Methacrylic Acid. //J.Polymer Sci. 1958. V. 29. P. 307.

30. Brown H.P. Carboxylic elastomers. // Rubber Chem.Technol. 1957. V. 30. №5. P. 1347.

31. Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I., Reikh V.N., Zhuravleva I.G., Belonovskaya G.P. Carboxylic rubbers. I. Synthesis and Structures. // Rubber Chem.Technol. 1959. V. 32. №1. P. 321.

32. Otocka E.P. Physical Properties of Ionic Polymers. // J. Macromol. Sci. -Revs. Macromol. Chem. 1971. V. C5. №2. P. 275.

33. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М., Химия, 1978.

34. Longworth R., Vaughn D.J. The Physical Structure of Ionomers. V. Internal Friction and Dielectric Relaxation of Ethylene Copolymers and Ionomers. //Polymer Preprints. 1968. V. 9. №1. P. 525.

35. Blyler L.L. Some aspects of relationship between molecular structure and flow behavior of polymer melts. // Rubber Chem.Technol. 1969. V. 42. P. 823.

36. Otocka E.P., Kwei Т.К. Properties of Ethylene Acrylic Acid Copolymers. // Polymer Preprints. 1968. V. 9. №1. P. 583.

37. Blyler L.L., Haas T.W. The influence of intermolecular hydrogen bonding on the flow behavior of polymer melts. // Polymer Preprints. 1969. V. 10. №1. P. 72.

38. MacKnight W.J., Kajiyama T.M., McKenna L.W. Mechanical Relaxations in Ethylene Methacrylic Acid Copolymers and their Salts. // Polymer Preprints. 1968. V. 9. №1. P. 534.

39. Rees R.W., Vaughn D.J. Surlyn A Ionomers. I. The Effects of Ionic • Bonding on Polymer Structure. // Polymer Preprints. 1965, v.6. №1. P.296.

40. Moravetz H., Gobran R.H. Polymer Association. I. Osmotic Pressure of Solutions of Mixed Acidic and Basic Polymer. // J.Polymer Sci. 1954. V.12.P.133.

41. Chang S.-Y., Moravetz H. Polymer Association. III. Molecular aggregation and intermolecular group association in dilute solutions of styrene methacrylic acid copolymers. // J.Phys. Chem. 1956. V.60. P.782.

42. Otocka E.P., Eirich F.R. Hydrogen Bonding in Butadiene Cpolymers. I. Network Formation. //J.Polymer Sci. 1968. Part. A-2. V. 6. P. 895.

43. Otocka E.P., Eirich F.R. Hydrogen Bonding in Butadiene Cpolymers. II. Network Relaxation. // J. Polymer Sci., 1968. Part. A-2, V. 6. P. 913.

44. Kraus G., Gruver J.T. The viscosity of carboxy-terminated polybutadienes. //Rubber Chem.Technol., 1969. V.42. №3. P. 800.

45. Gruver J.T., Kraus G. Rheological Properties of Polybutadienes Prepared by n-Butyllithium Initiation. // J.Polymer Sci. 1964. V. A2. P. 797.

46. Makowski H.S., Lundberg R.D., Westerman L., Block J. Ions in Polymers. Adv. Chem. Ser. V.187, American Chemical Society, Washington, D.C., 1980, P. 3.

47. Kraus G., Gruver J.T. Rheological Properties of Multichain Polybutadienes. //J. Polymer Sci. 1965. V. A3. P. 105.

48. Jenkins D.K., Duck E.W. Carboxylated elastomers. In Ionic Polymer Holliday L., Ed.; Applied Science Publishers: London, 1975.

49. Fitzgerald W.E., Nielsen L.E. Viscoelastic properties of the salts of some polymeric acids. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. A282. P. 137.

50. Boyce R.J, Bauer W.H., Collins E.A. // Trans.Soc.Rheol. 1966. V. 10. №2. P. 545.

51. Otocka E.P., Kwei Т.К. Properties of Ehylene-Acrylic Acid Copolymers. // Macromolecules 1968. V. 1. № 3. P. 244.

52. Wallace R.A. Glass Transition in Partially Sulfonated Polystyrene.// J. Polym. Sci. Part. A-2. 1971. V.9. № 7. P.1325.

53. Weisfeld L.B., Little J.R., Walstenholme W.E. Bonding in Urethane Elastomers. //J.Polymer Sci., 1962. V. 56. №164. P. 455.

54. Pearse E.M., Kwei Т.К., Min B.Y. Polymer Compatibllization Trough Hydrogen Bonding. // J. Macromol. Sci.- Chem. 1984. A21. №. 8 & 9. P.1181.

55. Tobolsky A.V., Chen M.G. The effect of Hydrogen Bonds on the Viscoelastic Properties of Amorphous Polymer Networks. // J.Phys.Chem. 1963. V. 67. № 9. P. 1886.

56. Stadler R., Freitas L. Thermoplastic elastomers by hydrogen bonding 1. Rheological properties of modified polybutadiene// Colloid.Polym.Sci. 1986. V.264. № 9. P.773.

57. Hilger C., Stadler R. New Multiphase Architecture from Statistical Copolymers by Cooperative Hydrogen Bond Formation.// Macromolecules. 19901 V. 23. № 7. P. 2095.

58. Stadler R., Freitas L. Thermoplastic elastomers by hydrogen bonding. // Polym. Bull. 1986. V. 15. № 2. P. 173.

59. Eliassaf J.E., Silberberg A., Katchalsky A. Negative Thixotropy of Aqueous Solutions of Polym ethacrylic Acid //Nature. 1956. V. 176. № 4493. P. 648.

60. Жданов А.А., Кашутина Э.А., Щеголихина О.И. Синтез и свойства сополимеров |3-замещенных оксадисилациклогексанов с октаметилциклотетрасилоксаном. //Высокомол. соед. А. 1980. Т. 22. №7. С. 1551.

61. Щеголихина О.И., Васильев В.Г., Роговина Л.З., Левин В.Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л. Особенности структурообразования в карбоксилсодержащих полидиметилкарбосилоксанах. // Высокомол. соед. А. 1991. Т. 33. №11. С. 2370.

62. Rogovina L.Z., Shchegolikhina O.I., Vasiliev V.G., Levin V.Yu., Zhdanov A. A. The reversible network formation in poly(dimethylsiloxanes) with side carboxyl groups. // Makromol. Chem., Macromol.Symp. 1991. V. 45. P. 53.

63. Васильев В.Г., Щеголихина О.И., Роговина Л.З., Жданов А.А. Вязкие и вязкоупругие свойства силоксановых иономеров. Тезисы докладов XVI симпозиума Реология -92, Днепропетровск, Пороги, 1992. С. 79.

64. Васильев В.Г., Роговина Л.З., О.И.Щеголихина, А.А.Жданов, Слонимский Г.Л., Папков B.C. Развитие новых принципов технологии получения силоксановых эластомеров. // Каучук и резина 1994. №5. С.4.

65. Chambon F., Petrovic Z.S., MacKnight W.J., Winter H.H. Rheology of Model Polyurethanes at the Gel Point. //Macromolecules. 1986. V.19. № 8. P. 2146.

66. Winter H.H. Discuss. Meeting. "Permanent and Transient Networks". Gomodingen: Darmstadt, 1987. 104 p.

67. Djabourov M., Leblond J., Pappon P. Gelation of aqueous gelatin solutions. // J. Phys. France 1988. V.49. № 2. P. 333.

68. Иванова-Чумакова Л.С., Ребиндер П.А., Крус Г.И. Особенности деформационного поведения студней желатины. // Коллоид, журн. 1956. Т. 18. №6. С. 682.

69. Григорьева В.А., Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. Особенности реологических свойств студней желатины под действиемпостоянного напряжения сдвига. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №9. С. 2045.

70. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, N. Y., 1953.

71. Андрианов K.A. Полимеры с неорганическими главными цепямимолекул. М., 1962. 327 с.

72. Flory P., Crescenzi D., Mark J.E. Configuration of the Poly-(dimethylsiloxane) Chain. III. Correlation of Theory and Experiment. // J.Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. №2. P. 146.

73. Mark J.E. Thermoelastic properties of rubber like networks and their thermodynamic and molecular interpretation. // Rubber Chem. and Technol. 1973. V. 46. №3. P. 593.

74. Хохлов A.P., Дормидонтова E.E. Самоорганизция в ион-содержащих полимерных системах. // Успехи физических наук 1997. Т. 167. №2. С. 113.

75. Eisenberg A., Rinaudo М. Polyelectrolytes and ionomers. // Polymer Bulletin 1990. V.24. P. 671.

76. Holliday L., Ed. Ionic Polymers; Applied Science Publishers: London, 1975.

77. Eisenberg A., King M. Ion-Containing Polymers, Physical Properties and Structure; Academic Press: New York, 1977.

78. Fitzgerald J.J., Weiss R.A. Synthesis, Properties, and Structure of Sulfonate Ionomers. // J.Macromol.Sci., Rev. Macromol.Chem.Phys. 1988. V. C28.№ l. p. 99.

79. Mauritz K.A. Review and Critical Analyses of Theories of Aggregation in Ionomers. // J.Macromol.Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1988. V. C28. № 1. P. 65.

80. Roche E. J., Stein R.S., Russell T.P. and MacKnight. Small Angle X-Ray Scattering Study of Ionomer Deformation. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 7. P. 1497.

81. Ward T.S. and Tobolsky A.V. Viscoelastic Study of Ionomers. // J.Appl. Polym. Sci. 1967. V. 11. № 12. P. 2403.

82. MacKnight W.J., Earnest T.R. The Structure and Properties of Ionomers. //J. Polymer Sci. Macromol.Rev. 1981. V.16. P. 41.

83. Ionomers: Characterization, Theory and Applications, Ed. S.Schlick, 1996, New York, CRC Press.

84. Pineri M., Eisenberg A., Eds. Structure and Properties of Ionomers; NATO Advanced Study Institute Series 198, D.Ridel Publishing Co., Dordrecht, Holland, 1987.

85. Yarusso D.J., Cooper S.L. Analysis of SAXS data from ionomer systems. // Polymer. 1985. V.26. № 1. P. 371.

86. Eisenberg A. Clustering of Ions in Organic Polymers. A Theoretical Approach. // Macromolecules. 1970. V. 3. № 2. P. 147.

87. Tant M.R., Wilkis G.L. An Overview of the viscous and Viscoelastic Behavior of Ionomers in Bulk and Solution. // J.Macromol.Sci., Rev. Macromol.Chem.Phys. 1988. V. C28. № 1. P. 1.

88. Hird В., Eisenberg A. Sizes and Stabilities of Multiplets and Clusters in Carboxylated and Sulfonated Styrene Ionomers. // Macromolecules. 1992. V.25.№24. P. 6466.

89. Yarusso D.J., Cooper S.L. Microstructure of Ionomers: Interpretation of Small-Angle X-ray Scattering Data. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 12. P.1871.

90. Roche E.J., Stein R.S., MacKnight W.J. Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering Studies of the Morphology of Ionomers. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 5. P.1035.

91. Peiffer D.G., Weiss R.A., Lundberg R.D. Microphase Separation in Sulfonated Polystyrene Ionomers. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1982. V.20, № 9. P. 1503.

92. Earnest T.R., Higgins J.S., Handlin D.L., MacKnight W.J. Small-Angle Neutron Scattering from Sulfonate Ionomers. //Macromolecules. 1981. V.14. № l.P. 192.

93. Fitzgerald J.J., Weiss R.A. Coulombic Interactions in Macromolecular Systems, ACS Symposium Series 302, American Chemical Society, Washington, DC, 1986, Chapter 3.

94. Coleman M.M., Lee J.Y., Painter P.C. Acid Salts and the Structure of Ionomers. //Macromolecules, 1990. V. 23. № 8. P. 2339.

95. Mattera V.D., Risen W.M. A Far-Infrared Study of Ionic Interactions in Poly(styrene sulfonic acid) Ionomers. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. № l.P. 67.

96. Peiffer D.G., Hager B.L., Weiss R.A., Agarwal P.K., Lundberg R.D. Far-Infrared Studies of Microphase Separation in Sulfonated Ionomers. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. № 9. P. 1869.

97. Boyle N.G., McBrietly V.J., Eisenberg A. NMR Investigation of Molecular Motion in Nafion Membranes. // Macromolecules. 1983. V. 16. № l.P. 80.

98. Phillips P.J., MacKnight W.J. Dielectric Relaxation in Ethylene-Methacrylic Acid Copolymers and their Salts. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1970. V. 8. № 5. P. 727.

99. Eisenberg A., Navratil M. Time-Temperature Superposition in Styrene Based Ionomers. // J.Polymer Sci. Part. B. 1972. V. 10. № 7. P. 537.

100. Eisenberg A., Navratil M. Ion Clustering and Viscoelastic Relaxation in Styrene-Based Ionomers. II. Effect of Ion Concentration. // Macromolecules. 1973. V.6 , № 4. P. 604.

101. Hird В., Eisenberg A. Phase Dominance Multiple Glass Transitions and Apparent Activation Energies in some Poly(Styrene-co-Alkali Methacrylate) Ionomers. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1990. V.28. P. 1665.

102. Нага M., Jar P., SauerJ.A. Dynamic mechanical properties of sulphonated polystyrene ionomers // Polymer 1991. V. 32, № 9. P. 1622.

103. Нага M., Sauer J. A. Mechanical Properties of Ionomers. // J.Macromol.Sci. Rev. Macromol.Chem. Phys. 1994. V. 34, № 3. P. 325.

104. Weiss R.A., Fitzgerald J. J., Kim D. Viscoelastic behavior of lightly sulfonated polystyrene ionomers // Macromolecules. 1991. V. 24. №5. P. 1071.

105. Douglas E.P., Waddon A.I., MacKnight W.J. Viscoelastic and Morphological Study of Ionic Aggregates in Ionomers and Ionober Blends. // Macromolecules. 1994. V.27. № 15. P. 4344.

106. Clas S.-D., Eisenberg A. Synthesis and Bulk Physical Properties of Styrene -Alkoxide Ionomers. Part. I. Sodium Salts of Poly styrene co-n-hydroxystyrene. // J. Polymer Sci. Part. B. 1986. V. 24. P. 2743.

107. Clas S.-D., Eisenberg A. J. Synthesis and Bulk Physical Properties of Styrene -Alkoxide Ionomers. Part. I. Sodium Salts of Polystyrene co-n-hydroxystyrene.//J. Polymer Sci. Part. B. 1986. V. 24. P. 2757.

108. Takahaschi Т., Watanabe I., Miragava K., Koyama K. Effect of ionic interaction on elongational viscosity of ethylene-based ionomer melts. // Polymer 1994. V.35. № 26. P. 5722.

109. Handlin D.L., MacKnight W.J., Thomas E.L. Critical Evaluation of Electron Microscopy of Ionomers.//Macromolecules. 1981. V. 14. №3. P. 795.

110. Eisenberg A. Hird В., Moor R.B. A New Multiplet-Claster Model for the Morfology of Random Ionomers. // Macromolecules, 1990. V.23. №18. P. 4098.

111. Bonoto S., Bonner E.F. Effect of Ion Valency on the Physical Propertiesof Salts of Ethylen-Acrylic Acid Copolymers. // Polymer Preprints. 1968. V. 9. №1. P. 537.

112. Forsman W.C. Effect of Segment-Segment Association on Chain Dimensions. // Macromolecules. 1982. V.15. № 4. P. 1032.

113. Dreyfus B. Model for the Clustering of Multiplets in Ionomers. // Macromolecules. 1985. V.18. № 2. P.284.

114. Kim J.-S., Eisenberg A. Effect of Sample Preparation Conditions and Degree of Neutralization on the Dynamic Mechanical Properties of Poly(Styrene-co-Sodium Methacrylate) Ionomers.// J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1995. V. 33. P. 197.

115. Williams C.E., Russell T.P., Jerome R., Horrion J. Ionic Aggregation in Model Ionomers. // Macromolecules. 1986. V.19. № 4. P. 2877.

116. Galambos A.F., Stockton W.B., Koberstein J.T., Sen A., Weiss R.A., Russell T.P. Observation of cluster formation in an ionomer. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 12. P. 3091.

117. Chu В., Wu D.-Q, MacKnight W.J., Wu C., Phillips J.C., LeGrand A., Lantman C.W., Lundberg R.D. Synchrotron small-angle x-ray scattering of sulfonated polystyrene ionomers. // Macromolecules. 1988. V. 21. №2. P. 523.

118. Wang В., Krause S. Ionic Aggregation in Model Ionomers. // Macromolecules. 1986. V.19. № 11. P. 2877.

119. Ma X., Sauer J.A., Нага M. Poly(methylmethacrylate) Based Ionomers 1. Dynamic Mechanical Properties and Morphology.// Macromolecules. 1995. V. 28. № 11. P. 3953.

120. Lee D., Register R.A., Yang C., Cooper S.L. MDI-based polyurethaneionomers. 2. Structure-property relationships. //Macromolecules. 1988. V. 23. №4. P. 1005.

121. Rigdahl M., Eisenberg A. Viscoelastic Properties of Sulfonated Styrene Ionomers. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1981. V.19, № 10. P. 1641.

122. Zhou Z., Eisenberg A. Ionomeric Blends. II. Compability and Dynamic Mechanical Properties of Sulfonated cis-/4-Polyisoprenes and Styrene/4 vinilpyridine Copolymers Blends. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1983. V.21. №4. P. 595.

123. MacKnight W.J., Taggart W.P., and Stein R.S. A Model for the Structure of Ionomers. // J. Polymer Sci., Polym. Symp. 1974. V.45. P. 77.

124. Besso E., LeGras R., Eisenberg A., Gupta R., Harris F.W., Steck A.E., Yeager H.L. Aromatic Ionomer Membranes. I. Physical and Mechanical Properties. // J. Appl. Polymer Sci. 1985. V.30. P. 2821.

125. Bailly Ch., Leung L.M., O'Gara J., Williams D J., Karasz F.E., MacKnight W.J., in Pineri M., Eisenberg A., Eds.Structure and Properties of Ionomers; NATO Advanced Study Institute Series 198, D.Ridel Publishing Co., Dordrecht, Holland,1987.

126. Brown H.P. Crosslinking Reaction of Carboxylic Elastomers. // Rubber Chem.Technol. 1963. V.36. №4. P. 931.

127. Bonoto S., Bonner E.F. Effect of Ion Valency on the Bulk Physical Properties of Salts of Ethylen-Acrylic Acid Copolymers. // Macromolecules, 1968. V.l. № 6. P.510.

128. Agarwal P.K., Makowski H.S., Lundberg R.D. Viscoelastic Behavior of Sulfonated Polymers: Sulfonated Ethylene-Propylene Terpolymer. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 6. P. 1679.

129. Makowski H.S. and Lundberg R.D. in Ions in Polymers, (A.Eisenberg ed.), Advances in Chemistry Series 187, American Chemical Society, Washington, D.C., 1980. Chap. 3.

130. Otocka, E.P. Hellman M.Y. and Blyler L.L. Terminal-Group Association in Carboxy- and Carboxylate-Terminated Polybutadiene. // J. Appl.Phys. 1969. V. 40. P. 4221.

131. A. Moudden, A.M.Levelut and M.Pinery. Etude par Rayons X de

132. Copolymeres Telecheliques Butadiene Acide Methacrylique. // J.Polym.Sci. Polym.Phys. Ed. 1977. V.15. № 10. P.1707.

133. G.Broze, RJerome and P.Teyssie. //Macromolecules 1983. V.16. P. 996.

134. G.Broze, R.Jerome and P.Teyssie. Halato-Telechelic Polymers. VII. Viscoelastic behavior of а, со divalent cation dicarboxylato polybutadiene. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1983. V.21. P.2205.

135. Hirasawa E., Yamamoto Y., Tadano K., Yano S. J. Effect of Metal Cation Type on the Structure and Properties of Ethylene Ionomers. // Appl. Polymer Sci. 1991. V.42. № 2. P. 351.

136. Tadano K., Hirasawa E., Yamamoto Y., Yano S. J. Order-Disorder Transition of Ionic Clusters in Ionomers. // Macromolecules. 1989. V.22. № l.P. 226.

137. Hirasawa E., Yamamoto Y., Tadano K., Yano S. J. Formation of ionic crystallites and its effect on the modulus of ethylene ionomers. // Macromolecules, 1989. V.22. № . P. 2776.

138. Abe Y., Kayukawa S., Sakamoto R., Yano S. Dynamic mechanical properties of ethylene-acrylic acid copolymers neutralized withcopper(II), manganese(II) and nickel(II) acetates // Colloid Polym. Sci. 1982. V. 260. №3. P. 319.

139. Tant M.R., Song J.H., Wilkes G.L., Horrion J., Jerome R. Mechanical properties of carboxylato-telechelic polyisoprene. // Polymer 1986. V. 27. №11. P. 1815.

140. Broze G., Jerome R., Teyssie P. C. Halato-Telechelic Polymers. IX. Some Specific Properties of Dicarboxylato Polymers Based on Group IV b Metall Ions. // J. Polymer Lett. Ed. 1983. V.21. № 4. P. 237.

141. TantM.R., Venkateshwarer L.N., Song J.H., Subramanian R., Wilkes G.L., Charlier P. and Jerome R. Structure and properties of carboxylato-telechelic polyisoprene Polymer. 1992. V. 33. № 7. P. 1347.

142. R.A.Register, M.Foucart, R.Jerome, Y.S.Ding, S.L.Cooper. Structure -Property relationships in elastomeric carboxy-telechelic polyisopren ionomers neutralized with divalent ions. // Macromolecules 1988. V.21. №4. P. 1009.

143. Nakano Y., MacKnight W.J. Dynamic Mechanical Properties of Perfluorcarboxylate Ionomers. // Macromolecules. 1984. V.17. № 5. P.1585.

144. Mattera V.D. and Risen W.M. Composition Dependence of Glass Transition Temperature of Sulfonated-Polystyrene Ionomers. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1986. V.24. № 6. P. 753.

145. Tobolsky A.V., Lyons P.F. and Hata N. Ionic Clusters in High-Strength Carboxylic Rubbers. // Macromolecules. 1968. V. 1. № 6. P. 515.

146. Eisenberg A., Navratil M. Ion Clustering and Viscoelastic Relaxation in Styrene-Based Ionomers. IV. X-Ray and Dynamic Mechanical Studies. //Macromolecules. 1974. V. 7. № 1. P. 90.

147. Wallace R.A. Glass Transition in Partially Sulfonated Polystyrene. // J. Polym. Sci. Part. A-2. 1971. V. 9. № 7. P. 1325.

148. Otocka E.P., Eirich F.R. Hydrogen Bonding in Butadiene Copolymers. I. Network Formation. //J. Polymer Sci.Part. A-2. 1968. V. 6. P. 921.

149. Mastuura H., Eisenberg A. Glass Transition of Ethyl Aery late- Based Ionomers. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1976. V.14, № 7. P. 1201.

150. Otocka E. P., Kwei Т. K. Properties of Ethylene-Acrylic Acid Copolymers. // Macromolecules 1968.V. 1. № 3". P. 401.

151. Eisenberg A., Matsuura H., Tsutsui T. Viscoelastic Properties of Ethyl Acrylate Ionomers. I. Stress Relaxation. // J.Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. V.18. № 3. P. 479.

152. Eisenberg A., Farb H., Cool L.G. Glass Transition in Ionic Polymers. ' // J. Polymer Sci., Part 2. 1966, V.4. №6. P. 855.

153. Нага M., Bellinger M., Sauer J.A. Blends of sulphonated polystyrene and polystyrene: Morphology and deformation modes // Polym. Int.1991. V. 26. №3. P.133.

154. Нага M., Bellinger M., Sauer J.A. Deformation and fracture behavior of polystyrene ionomer and ionomer blends // Colloid. Polym. Sci.1992. V. 270. №7. P. 652.

155. Нага M., Jar P., Sauer J.A. Fatigue Behavior of Ionomers. 1. Ion Content Effect on Sulfonated Polystyrene Ionomers. // Macromolecules. 1988. V. 21. №10. P. 3183.

156. Xie H., and Feng Y. Mechanical behaviour and water absorption properties of ionomers from copolymers with uniform polystyrene grafts. //Polymer 1988. V. 29. №7. P. 1216.

157. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. // Полимерные смеси и композиты. М., 1979. 439 с.

158. Kim J.-S., Jackman R.J. and Eisenberg A. Filler and Percolation Behavior of Ionic Aggregates in Styrene-Sodium Methaciylate Ionomers.//Macromolecules. 1994. V.27. №10. P. 2789.

159. Tragaropoulos C., Eisenberg A. Direct Observation of Two Glass Transitions in Silica-Filled Polymers. Implication fort he Morphology of Random Ionomers. //Macromolecules. 1995. V.28. № 1. P. 396.

160. Lundberg R.D: and Makowski H.S. Solution Behavior of Ionomers. I. Metal Sulfonate Ionomers in Mixed Solvents. // J. Polymer Sci. Pol.Phys. Ed. 1980. V. 18. № 8. P. 1821.

161. Lundberg R.D.and R.R.Phillips. Solution Behavior of Metal Sulfonate Ionomers. II. Effect of Solvents. // J.Polymer Sci. Pol.Phys. Ed. 1982. V.20. P. 1143.

162. Broze G., Jerome R. and Teyssie P. Halato-Telechelic Polymers. 4. Synthesis and Dilute Solution behavior. //Macromolecules 1982. V.15.P. 920.

163. Broze G., Jerome R. and Teyssie P. Halato-Telechelic Polymers. 5. Theoretical Approach to Gel Formation in Nonpolar Solvents. // Macromolecules 1982. V.15. P.1300.

164. Broze G., Jerome R., Teyssie P. Halato-Telechelic Polymers. 6. Viscoelastic Properties of Solutions of Alkaline Earth a, co-Dicarboxilatopolybutadiene. //Macromolecules 1983. V.16. P. 996.

165. Broze G ., Jerome and Teyssie P. Halato-Telechelic Polymers. 1. Gel Formation and Its Dependence on the Ionic Content. // Macromolecules. 1981. V.14№ 1. P.224.

166. Нага M., Zhang D., Wu J. and Lee Effect of Intra-Molecular Interactions on the Solution properties of Ionomers. // Polym. Prepr. 1987. V.28 (1). P. 178.

167. Tant M.B., Wilkes G.L., Kennedy J.P. Sulfonated Polyisobutylene Telechelic Ionomers. XIV. Viscoelastic Behavior of Concentrated

168. Solutions in Nonpolar Solvents. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. № 2. V. 42. P. 523.

169. Joanny. J. F. Gel formation in ionomers. // Polymer 1980. V. 21. P.71.

170. Horrion J., Jerome R., and Teyssie Ph. Halato-Telechelic Polymers. XIV. Solution Behavior of а, со- Divalent Transition Metal Dicarboxylato Polybutadien. // J. Polymer Sci. Part. B. Pol. Phys. Ed. 1989. V. 27. P. 2677.

171. Broze, G., Jerome R.,Teyssie Ph. and Marco C. Halato-Telechelic Polymers. 11. Viscoelastic Behavior of a, co-Dicarboxylatopolybutadiene Based on Group 4 Metal Ions. // Macromolecules 1985. V.18. P.1376.

172. Peiffer R.D. and Lundberg R.D. Solution properties of ion-containing polemers in polar Solvents. // J.Polymer Sci. Pol.Chem. Ed. 1984. V. 22. P. 1757.

173. Rochas C., Domard A., and Rinardo M. Polyelectrolyte behaviour of acrylonitrile methallylsulphonate copolymers in dimethylformamide // Polymer. 1979. V. 20. № 1. P. 76.

174. Нага M., Zhang D., Wu J. and Lee A. Effect of intra-molecular interactions on the solution properties of ionomers. // Polymer Prep. 1987. V. 28 (1). P. 178.

175. Niezette J., Vanderschueren J., and Aras L. Dilute-Solution Behavior of n-Butyl Methacrylate Ionomers. // J. Polymer Sci., Pol. Phys. Ed. 1984. V.22, № 10. P. 1845.

176. Lundberg R.D. and Phillips R.R. Solution Behavior of Sulfonated Ionomers. // Polym.Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym.Chem, 1984. V.25 (2). P. 303.

177. Lundberg R.D. and Makowski H.S. A comparison of Sulfonate and Carboxylate Ionomers. // Polym.Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym.Chem. 1978. V.19 (2). P. 287.

178. Lundberg R.D. and Phillips R.R. Coulombic Interactions in Macromolecular Systems, ACS Symposium Series 302, American Chemical Society, Washington, DC. 1986. P. 201.

179. Lundberg R.D. and Phillips R.R. Influence of Sample History on Ionomer Properties. // J. Polymer Sci. Polym. Lett.Ed. 1984. V.22. № 7. P. 377.

180. Lundberg R.D. and Makowski H.S. Solution Behavior of Ionomers. I. Metal Sulfonate Ionomers in Mixed Solvents. // J. Polymer Sci. Pol. Phys. Ed. 1980. V.18. № 8. P. 1821.

181. Misra N. and Mandal В. M. Persulfate initiated polystyrene: aggregation of potassium a,co-polystyrene sulfate in toluene. // Macromolecules. 1984. V. 17. №.3. P. 495.

182. Lundberg R.D. Solution behavior of ionomers. III. Sulfo-EPDM-modified hydrocarbon solutions. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27. №12. P. 4623.

183. A. Peterlin and D. T. Turner. Shear Stress Dependence of the Intrinsic Viscosity of Polymethylmethacrylate in an Extremely Viscous Solvent. // J. Chem. Phys.1963. V. 38. № 9. P. 2315.

184. Burow S.P., Peterlin A., Turner D.T. The upturn effect in the non-Newtonian viscosity of polymer solutions. // Polymer 1965. V.6. № 1. P. 35.

185. Bianchi U., and Peterlin A. The upturn effect in the non-newtonian intrinsic viscosity of polymer solutions—IV. Influence of solvent viscosity and solute molecular weight in polyisobutylene solutions. // Eur. Pol. J. 1968. V.4. №4. P. 515.

186. Bianchi U., and Peterlin A. Upturn Effect in the Non-Newtonian Intrinsic Viscosity of Polymer Solutions. II. Polyisobutylene in Polybutene Oil. // J. Polymer Sci. Part A-2. 1968. V.5, p.1011.

187. Layes-Raphalen M.N. and Wolf C. On the shear-thickening behaviour of dilute solutions of chain macromolecules // J. Non-Newtonian Fluids Mech. 1976. V.l. № 2. P. 159.

188. Vrahopoulou E. P. and McHugh A. J. Shear-thickening and structure formation in polymer solutions//J. Non-Newtonian Fluids Mech. 1987. V. 25. №2. P. 157.

189. Savins J.G. Shear thickening phenomena in poly(vinyl)alcohol-borate complexes. //Rheol. Acta. 1968. V. 7. № 1. P. 87.

190. Maerker J.M. and Sinton S.W. Rheology Resulting from Shear-Induced Structure in Associating Polymer Solutions. J. Rheol. 1986. V. 30. P. 77.

191. Ait-Kadi A., Carreau P.J. and Chauveteau G.J. Rheological Properties of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide Solutions // J. Rheol. 1987. V. 31. P. 537.

192. Dupuis D., Lewandowski F. Y., Steiert P. and C. Wolff. Shear thickening and time-dependent phenomena: the case of polyacrylamide solutions //J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1994. V. 54. №8. P. 11.

193. Peng S.T.J, and Landel R.F. Rheological behavior of progressively shear-thickening solutions. //J. Appl. Phys. 1981. V. 52. P. 5988.

194. Peng S.T.J, and Landel R.F. Rheological behavior of FM-9 solutions and correlation with flammability test results and interpretations // J. Non-Newtonian Fluids Mech. 1983. V. 12. № 1. P. 95.

195. Matthus E.F. and Sabersky. Rheology, friction, and heat transfer study of a discontinuously shear-thickening antimisting polymer solution // Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 1987. V. 25. № 2. P. 177.

196. Barnes H.A. Shear-Thickening ("Dilatancy") in Suspensions of Nonaggregating Solid Particles Dispersed in Newtonian Liquid. // J.Rheol. 1989. V.33 (2). P. 329 .

197. Peiffer D.G., Kaladas J., Duvdevani I. and Higgins J.S. Time-and-Shear-Rate-Dependens Rheology of Ionomer Solution.// Macromolecules 1987. V. 20. P. 1397.

198. Lundberg R.D., Phillips R.R. and Peifer D.G. Solution Behavior of Sulfonate Ionomer Interpolymer Complexes. // J. Polymer Sci. Pol. Phys. Ed. 1989. V.27. № 2. P. 245.

199. Maus C., Fayt R., Jerome R. and Teyssie Ph. Shear thickening of halato-telehelic polymers in apolar solvents. // Polymer 1995. V. 36. № 10. P. 2083.

200. Lundberg R.D. and Duvdevani I. Shear-Tickenning Behavior of Ionomers and Their Complexes. // ACS Symp.Ser. 1991. V. 462. P. 155.

201. Witten T.A., Cohen M.H. Cross-Linking in Shear-Tickenning Ionomers. //Macromolecules 1985. V. 18. № 10. P. 1915.

202. Lefevre P.M., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic Synthesis of Thermally and Hydrolytically Stable Telechelic Polysiloxanes // Macromolecules. 1977. V. 10. № 4. P. 871.

203. Graiver D., Baney R.H., Litt M. and Baer E. Polysiloxane Dizwitterionomers. // J. Polym. Sci. Polym.Chem. Ed. 1979. V.17. P. 3359.

204. Graiver D., Litt M. and Baer E. Polysiloxane Dizwitterionomers. II. Morfology. //J.Polym.Sci. Polym.Chem. Ed. 1979. V.17. P. 3573.

205. Companik J.E., Bidstrup S.A. The viscosity and ion conductivity of polydimethylsiloxane systems: 1. Chain length and ion size effect. // Polymer 1994. V. 35. № 22. P.4823.

206. Companik J.E., Bidstrup S.A. The viscosity and ion conductivity of polydimethylsiloxane systems. The viscosity and ion conductivity of polydimethylsiloxane systems: 2. Ion concentration effects // Polymer 1994. V. 35. №22. P.4834.

207. Batra A., Cohen C. and Duncan T.M. Synthesis and Rheology of Tailored Poly(dimethylsiloxane)Zinc and Sodium Ionomers. // Macromolecules. 1988. V. 39. № 1. P.426.

208. Благодатских И.В., Щеголихина О.И., Ларина Т.А., Жданов А. А., Васильев В. Г. Телехелевые иономеры на основе полидиметилсилоксана. Синтез и свойства растворов. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1996: Т. 38. №11. С. 1876.

209. Щеголихина О.И. Дисс. .канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1987.

210. Bosse F., Eisenberg A. Kinetics of Coil Overlap in Ionomers Blends by !H NMR in DMSO-d6. 1. Effect of Electrolites, Water, Molecular Weight, Ion Content, and Temperature. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 2846.

211. Tong Xia, Bazuin C. G. Plasticization of a poly(ethyl acrylate) ionomer by an alkyl aniline.// J. Polymer Sci. Part B: Polymer Physics. 1992. V. 30. № 4. P.389.

212. Tant M.R., Venkateshwarer L.N., Song J.H., Subramanian R., Wilkes G.L., Charlier P., and Jerome R. Structure and properties of carboxylato-telechelic polyisoprene // Polymer 1992. V.33. № 7. P. 1347.

213. Wunderlich В. A classification of molecules, phases, and transitions as recognized by thermal analysis.// Thermodinamica Acta 1999. V. 340-341. P.37.

214. Куличихин В.Г. В Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Платэ Н.А. Москва: Химия. 1988. Гл.9.

215. Porter R.S., Barall II, Е.М., Johnson J.F.Some Flow Characteristics of Mesophase Types. // J.Chem. Phys. 1966. V.45. № 5. P. 1452.

216. Albertini, G., Dubini, В., Melone, S., Rustichelli, F., and Torquati G.In: Liquid Crystals of One- and Two-dimensional Order, Springer Series in Chemical Physics. 1980. Berlin, New-York. V. 11. P. 53.

217. Матухина E.B., Кузьмин H.H., Антипов E. M. Пластически-кристаллическое состояние олиготриметилоксисилоксанов. // ДАН. 1989. Т. 304. № 4. С. 904.

218. Feher F.J., Schwab J. J., Soulivong D. and Ziller L.W. Synthesis, Characterization and Reactivity of cis-cis-cis (^Hs^Si^COH)^ // Main Group Chem. 1997. V. 2. №2. P. 123.

219. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Kuzmin N.N. The cyclolinear polyorganosiloxanes a new class of mesomorphic polymers. // Makromol. Chem., Macromol.Symp. 1989. V. 26. P. 91.

220. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Petrova I.M., Zhdanov A.A. Thermotropic mesophases in cyclolinear polymethylsiloxanes. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. V.5. P. 427.

221. Godovsky Yu.K., Papkov V.S. Thermotropic Mesophases in Linear Polysiloxanes.// Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. V.4. P. 71.

222. Шнейдер H., Деспер К., Бирс Дж. В Жидкокристаллический порядок в полимерах, под ред. Блюмштейн А., пер.с англ. 1981, гл.9.

223. Wunderlich В., Grebovicz J. Thermotropic mesophases and mesophase transitions of linear, flexible macromolecules// Adv. Polym. Sci. 1984. V.60. № 1. P. 1.

224. Ungar N. Thermotropic hexagonal phases in polymers: common features and classification // Polymer. 1993. V.34. №10. P.2050.

225. Starkweather H.W. A Comparison of the Rheological Properties of Polytetrafluoroethylene below 1st Melting Point with Certain Low-Molecular Smectic States. // J.Polymer Sci. Polym.Phys. Ed. 1979. V.17. №.1. P.73.

226. Борисенкова Е.К., Васильев Б.Г., Куличихин В.Г., Тур Д.Р. Реологическое поведение смесей поли-бмс-трифторэтоксифосфазена с сополимерами. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №11. С. 1809.

227. Борисенкова Е.К., Васильев Г.Б., Куличихин В.Г., Купцов С.А., Тур Д.Р. Реологические свойства и фазовое состояние сополифосфазенов. // Высокомолек.соед.А. 1998. Т.40. № 11. С.1823.

228. Timmermans J. Plastic crystals: A historical review. // J. Phys. Chem. Solids. 1961. V. 18. № i. p. i.

229. The Plastically Crystalline State. (Orientationally-disordered crystals)

230. Wiley New York, London). Sherwood J.N. (editor), 1979, Chapter 1. W.J. Dunning "The crystal structure of some plastic and related crystals". P. 1.

231. А.И. Китайгородский. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.424 с.

232. Liquid Crystals and Plastic Crystals, Eds. G.W.Gray and P.A.Winsor, Ellis Horwood, Chichester. V.l. 1974. P. 75.

233. A.J. Hill, J. Huang, J. Efthimiadis, P. Meakin, M. Forsyth, D.R. MacFarlane. Microstructural and molecular level characterisation of plastic crystal phases of pyrrolidinium trifluoromethanesulfonyl salts. // Solid State Ionics. 2002. V. 93. P. 119.

234. The Plastically Crystalline State. (Orientationally-disordered crystals) (Wiley New York, London). Sherwood J.N. (editor), 1979.

235. Физика и химия твердого состояния органических соединений. Пер. с англ. М:. Мир, 1967, Дж.Астон. Глава 9.

236. Adebahr J., Johansson P., Jacobsson P., Forsyth M. Ab initio calculations, Raman and NMR investigation of the plastic crystal dimethyl pyrrolidinium iodide. // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 2283.

237. Forsyth M. J., Huang J., and MacFarlane D. R. Lithium doped N-methyl-N-ethylpyrrolidinium bis(tri~uoromethanesulfonyl)amide fast-ion conducting plastic crystals. // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 2259.

238. S.J. Pas, J.M. Pringle, Forsythb M. and MacFarlane D. R. Thermal and physical properties of an archetypal organic ionic plastic crystal electrolyte.//Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 3721.

239. Novak M.J., Severtson S J. Dynamic mechanical spectroscopy of Plastic crystalline states in л-alkane systems. // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P. 4159.

240. Ogilvie G.J. and Robinson P.M. Comments on "Lattice Defects in Plastic Organic Solids"//Mol.Cryst. Liq.Cryst, 1971. V. 12. P.379.

241. Robinson P.M. and Scott H.G. Plastic Deformation of Anthracene Single Crystals.//Acta Metallurgica. 1967. V.15. №10. P. 1581.

242. The Plastically Crystalline State. (Orientationally-disordered crystals) (Wiley New York, London). Sherwood J.N. (editor). 1979. Chapter 2.

243. Corke N.T., Lockhart N.C., Narang R.S. and Sherwood J.N. Self-Diffusion in Pure and Impurity Doped dl-Campphene. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1978. V. 44. P. 45.

244. Hawthorne H.M. and Sherwood J.N. Lattice Defects in Plastic: Organic Solids. Part 1. Self-diffusion and Plastic Deformation in Pivalic Acid, Hexamethylethane and Cyclohexane. // Trans. Faraday Soc., 1970. V. 66. P. 1783.

245. Hawthorne H.M. and Sherwood J.N. Lattice Defects in Plastic Organic Solids. Part 2. Anamalous Self-diffusion in Succinonitrile. // Trans. Faraday Soc., 1970. V. 66. P. 1792.

246. Hawthorne H.M. and Sherwood J.N. Lattice Defects in Plastic Organic Solids. Part 3. Plastic Deformation in Pure and Impure Camphene. // Trans. Faraday Soc., 1970. M. 66. P. 1799.

247. Salthouse P.W. and Sherwood J.N. Diffusion in Crystalline Hexamethyldisilane. //J.C.S. Faraday I. 1977. V. 73. P. 1845.

248. He'doux A., Guinet, Y., Willart J.-F., Capet F., Descamps M Pressure-induced ordering in cyanoadamantane plastic crystal. // Solid State Comm. 2003. V. 128. P. 267.

249. Древаль B.E., Хайретдинов Ф.Н., Литвинов И.А., Кербер М.Л., Куличихин В.Г. Течение жидкокристаллических полимеров через цилиндрические каналы и волокнистые пористые материалы. //Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 1. С. 79.

250. Куличихин В.Г., Платэ Н.А. Смесевые композиты на основе жидкокристаллических термопластов. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №1. С. 3.

251. Олдройд Дж. В Реология, под ред. Ф. Эйриха., пер.с англ. Москва.: Иностранная Лититература. 1962. гл.16.

252. Barnes Н.А. The yield stress—a review or 'panta roi'—everything flows? // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1999. V. 81. P. 133.

253. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости. Пер. с англ. Москва. : Мир. 1964. 216 с.

254. Caason N. In: Rheology of Disperse Systems, Ed. by Mill C.C. New-York: Pergamon Press. 1959. P. 84.

255. Papkov V.S., Kvachev Yu.P. Relaxation Processes in Flexible mesomorphic Polymers.// Progr. Colloid & Polym. Sci., 1989. V. 80. № 1. P. 226.

256. Оболонкова E.C., Папков B.C. Электронно-микроскопическое исследование морфологии мезоморфного полидиэтилсилоксана. //Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. №9. С. 691.

257. Magonov S.N., Elnigs V., Papkov V.S. AFM study of thermotropic structural transitions in poly(diethylsiloxane) // Polymer. 1997." V. 38. №2. P. 297.

258. Porter R.S., Wang L.-H. Uniaxial Extension and Order Development in Flexible Chain Polymers. // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem.Phys., 1995. V.35. №1.P.63.

259. Судзуки Т., Ёсинара X., Такеути С. Динамика дислокаций и пластичность. Москва: Мир. Пер. с яп. 19892

260. Коттрелл А.Х. Дислокации и пластическое течение в кристаллах. Москва: Металлургиздат, пер. С англ. 1958.

261. Уайэтт О., Дью-Хьюз Д. Металлы, керамики, полимеры. Москва:. Атомиздат. Пер. с англ. 1979. 578 с.

262. Mollenberg A.R. Doctor thesises: Columnar morphologies of polysiloxane and their block copolymers. Ulm: University Ulm. 1997.

263. Shchegolikhina O.I., Igonin V.A., Molodtsova Yu.A., Pozdniakova Yu.A., Zhdanov A.A., Strelkova T.V., Lindeman S.V. Synthesis and characterization of large stereoregular organosiloxane cycles // J. Organomet.Chem. 1998. V. 562. № 2. P. 141.

264. Pozdniakova , Shchegolikhina O., Herrshaft В., AunerN., Katsoulis D. Synthesis and Structure of Sodium Phenylsiloxanolate //Organometallics. 2000. V. 19. № 6. P. 1077.

265. Shchegolikhina O., Matukhina L., Pozdniakova Yu., Katsoulis D. New mesomorphic organocyclotetrasiloxanes:synthesis and thermal behavior. 33-rd Organosilicon Symposium, Saginaw, Michigan, USA, April 6-8. 2000. Abstracts. A-12.

266. O.I.Shchegolikhina, E.V.Matukhina, D.Katsoulis. New mesomorphic organocyclosiloxanes: Thermal behavior and mesophase structure of organocyclohexasiloxanes. 34-th Organosilicon Symposium, White Plains, New York, USA, May 3-5. 2001, B-21.

267. Keyes, P. H., and Daniels, W. B. Octaphenylcyclotetrasiloxane (OPCTS): A new high temperature plastic crystal. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. №5. P. 2000.

268. Smith G. W. Phase behavior and nucleation kinetics of Octaphenylcyclotetrasiloxane. // Phase Transitions. 1979. V.l. № 2. P. 107.

269. Albertini, G., Dubini, В., Melone, S., Rustichelli, F., and Torquati G., 1980, in Liquid Crystals of One- and Two-dimensional Order, Springer Series in Chemical Physics, 11 (Berlin, New-York), pp.53.

270. Bee M. and Dianoux A. J., Quasielastic neutron scattering and proton N.M.R. study of molecular motions in the 'rotator' and liquidphases of octaphenylcyclotetrasiloxane (OPCTS). // Mol. Phys. 1984. V. 51. P. 221.

271. Васильев В.Г., Щеголихина О.И., Антипин М.Ю., Беленова Е.Г., Матухина Е.В. Новый способ получения монокристаллов из пластической мезофазы на примереоктафенилциклотетрасилоксана.//ДАН. 2003. Т. 393 . №1. С. 303.

272. Халл Д. Введение в дислокации; Атомиздат,М. 1968, 277

273. Hossain М.А., Hursthouse М.В., Malik К.М.А. Octaphenylcyclotetrasiloxane: the monoclinic form. // Acta Crystallogr. Sect.B. 1979. V. 35. P. 522.

274. Braga D., Zanotti G. The room-temperature structure of octaphenylcyclotetra(siloxane) (OPCTS). // Acta Crystallogr., Sect. B. 1980. V. 36. P. 950.

275. Овчинников Ю. E., Шкловер B.E., Стручков Ю.Т., Демнтьев В.В., Фрунзе Т.М. Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. Триклинная модификация октафенилциклотетрасилоксана. // Металлоорганическая химия., 1988. Т.1. № 5. С. 1117.

276. Hensen К., Gebhardt F., Kettner М., Pickel P., Bolte M. Two Cyclotetrasiloxanes at 143K. // Acta Crystallogr., Sect.C (Cr.Str.Comm.). 1997. V. 53. P. 1867.

277. Benson D.C., Burrows R.W., Webb J.D. Solid state phase transitions in pentaerythritol and related polyhydric alcohols. // Solar Energy Materials. 1986. V. 13. № 2. P. 133.

278. Font J., Muntasell J., Navarro J., Tamarit J. L., Lloveras J. Calorimetric study of the mixtures PE/NPG and PG/NPG. // Solar Energy Materials. 1987. V.15. №.4. P. 299.

279. Barrio M., Font J., Muntasell J., Navarro J., Tamarit J. L. Applicability for heat storage of binary systems of neopentylglycol, pentaglycerine and pentaerythritol: A comparative analysis. // Solar Energy Materials. 1988. V. 18. №. 1-2. P. 109.

280. Feldman D., Banu D., Hawes D.W. Low chain esters of stearic acid as phase change materials for thermal energy storage in buildings. // Solar Energy Materials and Solar Cells 1995. V.36. P. 311.

281. Lee Т., Hawes D.W., Banu D., Feldman D. C. Control aspects of latent heat storage and recovery in concrete. // Solar Energy Materials and Solar Cells 2000. V. 62. P. 217.

282. FeldmanD., Banu D. DSC analysis for the evaluation of an energy storing wallboard. // Thermochimica Acta 1996. V. 272. P. 243.

283. Nikolic R., Marinovic-Cincovica M., Gadzuric S., Zsigrai I.J. New materials for solar thermal storage—solid liquid transitions in fatty acid esters. // Solar Energy Materials and Solar Cells 2003. V.79. P. 285.

284. Chellappa R., Chandra D. Phase diagram calculations of organic "plastic crystal" binaries: (NH2)(CH3)C(CH 2OH) (CH3)C(CH2OH) system. // Computer Couping of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2003. V.27. P. 133.

285. Nowak M. J., Stvertson S. J. Dynamic mechanical spectroscopy of plastic crystalline states in n- alkane systems. // J. Material Sci. 2001. V. 36. P. 4159.

286. Бузин М.И., Васильев В.Г., Беленова Е.Г., Матухина Е.В., Твердые растворы и смеси мезоморфных циклотетрасилоксанов. Сб. Структура и динамика молекулярных систем. ВыпускХТЧасть 1. Казань. Казанский государственный универститет. 2004. С. 217.

287. Беленова Е.Г., Матухина Е.В., Бузин М.И., Никифорова, Г.Г., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А., Васильев В.Г. Реологические свойства смесей пластических кристаллов. «23 Симпозиум по реологии». Материалы, 19-24 июня 2006, г. Валдай. С. 25.

288. Кашутина Э.А. Дисс. .канд.хим.наук. М.: ИНЭОС АН СССР. 1971.

289. Coleman М.М., Lee J.Y., Painter Р.С. Acid salts and the structure of ionomers. //Macromolecules.1990. V. 23. № 8. P. 2339.

290. Papkov V.S., Godovsky Yu.K, Svistunov V.S., Litvinov V.M., Zhdanov A. A. DSC Studies of Phase Transitions in Poly(diethylsiloxane). // J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed. 1984. V.22. № 12. P. 3617.

291. Tsvankin D.Ya., Papkov V.S., Zhukov V.P. Godovsky Yu.K., Svistunov V.S., Zhdanov A.A. Structure and Phase Transitions in Poly(diethylsiloxane). //J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed. 1985. V.23. № 4. P. 1043.

292. Papkov V.S., Svistunov V.S., Godovsky Yu.K., Zhdanov A.A. Kinetics of Mesophase Formation and Crystallization in Poly(diethylsiloxane). //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1987. V.25. №9. P.1859.

293. Божко C.B., Тартаковская JI.M., Макарова H.H., Годовский Ю.К., Матухина Е.В. Мезоморфные алкилфенилсилоксановые сополимеры. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. №11. С.1828.

294. Burkhard, С. Hydrolysis of Diphenyldichlorsilane. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V.67. № 12. P. 2173.

295. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 304 с.

296. Шрамм Г., Основы практической реологии и реометрии. Пер. с англ. Лавыгина И.А.; под.ред Куличихина В.Г. М.: КолосС, 2003.312 с.

297. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М.: Машиностроение. 1967. 272 с.

298. Исаев А.И., Кулапов А.К., Виноградов Г.В. Сб. Вибрационная вискозиметрия. Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения института теплофизики АН СССР. 1976. 91 с.

299. Havranek A., Ilavsky М., Nedbal J., Bohm М., v. Soden W. and Stoll B. Viscoelastic behaviour of model polyurethane networks in the main transition zone. // Colloid Polymer Sci. 1987. №1. V. 265. P. 8.

300. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Слонимский Г.Л. Регулярные сетки на основе а, со дигидроксиолигодиметилсилоксана, полученные при различных условиях разбавления. // Высокомол. соед., 1982. А. Т. 24. №2. С. 254 .

301. Cluff E.F., Gladding Е.К., Pariser R. A new method for Measuring the degree of Crosslinking in Elastomers. // J.Polym. Sci. 1960. V.45. №146. P. 341.

302. Hrouz J., Ilavsky M., Havlicek J., Dusek K. Comparison of the penetration tensile and compression moduli of elasticity of poly-n-alcylacrylate networks in the rubberlike state. // Collection. 1978. V.43. № 8. P. 1999.