Анионная сополимеризация α, ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Шрагин, Денис Игоревич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
на правах
Шрагин Денис Игоревич
Анионная сополимеризация а,сэ-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами
02 00 06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
11111111111111111111
00316487 1
Москва-2008
Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Иванов Павел Владимирович
Официальные оппоненты
доктор химических наук Райгородский Игорь Михайлович
кандидат химических наук Завин Борис Григорьевич
Ведущая организация
Институт синтетических полимерных материалов им Н С. Ениколопова РАН (ИСПМ им. Н С Ениколопова РАН)
Защита состоится « 27 » марта 2008 г в 17 30 на заседании диссертационного совета Д 212.120 04 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им МВ. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т. Вернадского, 86, ауд Т-410
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу. Москва, пр-т. Вернадского, 86.
Автореферат разослан февраля 2008 г. и выставлен на официальном сайте МИТХТ им М.В. Ломоносова www mitht та 20 февраля 2008 г
Ученый секретарь диссертационного совета, г-т доктор химических наук, профессор -¿¿с/ /Сб-/ ГрицковаИА
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Полимеризационно-поликонденсационный метод синтеза силоксановых гомо-и сополимеров, основанный на взаимодействии а,со-дигадроксиолигооргано-силоксанов с органоциклосилоксанами, представляет большой научный и практический интерес. Одной из важнейших характеристик силоксановых сополимеров, определяющей их физико-химические (температура стеклования, способность к кристаллизации), физико-механические (прочность вулканизатов) и эксплуатационные свойства, является микроструктура полимерной цепи Накопленных к настоящему времени данных по сополимеризации а,со-дигидроксиолигоорганосилоксанов с органоциклосилоксанами недостаточно для понимания факторов, определяющих формирование микроструктуры полимерной цепи в данном процессе, что не позволяет направленно регулировать свойства получаемых сополимеров
В связи с этим актуальным представляются исследования по изучению влияния природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана, заместителей у атома кремния в органоциклосилоксане на микроструктуру сополимеров, образующихся в ходе сополимеризации а,са-дигидроксиолигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами
Цель работы;
Изучение особенностей формирования микроструктуры сополимеров для выявления механизма анионной сополимеризации а,ю-дигидроксиолигодиметил-силоксана с органоциклосилоксанами и оптимизации процессов синтеза силоксановых сополимеров с заданной микроструктурой
Научная новизна
1 Впервые изучена кинетика формирования полимерных цепей при анионной сополимеризации линейных олигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами Установлено, что при изменении природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана и заместителей у атома кремния в циклосилоксане микроструктура сополимера в начале процесса может изменяться от блочной до случайной
2 Показано, что сополимеризация а,со-бис-(триметилсилокси)олигодиметил-силоксана с органоциклосилоксанами в присутствии а,со-бис-(тетраметиламмоний-окси)полидиметилсилоксанолята протекает в две стадии на первой стадии наблюдается обратимая гомополимеризация органоциклосилоксана с образованием соответствующего гомополимера и пяти-, шести-, семизвенных органоциклосилоксанов, на второй стадии - за счет реакций межцепного обмена происходит формирование сополимера, микроструктура которого в ходе реакции меняется от блочной до случайной
3 Обнаружено, что на ранних стадиях сополимеризации а,со-дигидрокси-олигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетра-силоксаном скорость перераспределения силоксановых звеньев по цепи сополимера
значимо выше, чем при сополимеризации а,ю-бис-(триметилсилокси)олиго-диметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7"тетра-винилцикл0тетрасшюксан0м Высокая скорость процесса в первой системе обусловлена реакциями протон-катионного обмена и диспропорционирования гидроксилсодержащих олигомеров
4 Предложена схема анионной сополимеризации а,ш-дигидроксиолиго-диметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилцик лотетрасилоксаном, объясняющая активное перераспределение силоксановых звеньев на ранних этапах процесса и показывающая роль силанольных групп в процессе сополимеризации
5 Впервые получены высокомолекулярные силоксановые сополимеры с содержанием органоциклосилоксанов ниже равновесного количества, но со случайным распределением силоксановых звеньев в цепи
Практическая значимость
- На основании проведенного исследования разработана и внедрена в производство на ООО «Пента-91» технология получения жидкого винилсодержащего си-локсанового каучука СКТНВ-7-1 с содержанием винильных групп 1 % мае, молекулярной массой Мп=30000, случайным распределением силоксановых звеньев по цепи и низким содержанием циклосилоксанов (до 5 % мае) Разработанный каучук используется для регулирования твердости силиконовых резин Способ получения полиорганосилоксановых сополимеров с пониженным содержанием органоциклосилоксанов и случайным распределением силоксановых звеньев по цепи сополимера защищен патентом РФ
Автор защищает
Обоснованность выбранных для исследования систем, корректность полученных данных и обоснованность выводов по результатам проведенного исследования-
• закономерностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии а,ю-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с органоциклоси-локсанами в присутствии а,ш-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметил-силоксанолята,
• особенностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии а,со-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном в присутствии полидиметилсилоксан-а,со-диолята калия и триметилсиланолята натрия,
• получения полиорганосилоксановых сополимеров с пониженным (по сравнению с равновесным) содержанием органоциклосилоксанов и случайным распределением силоксановых звеньев по цепи сополимера,
• закономерностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3',3',3'-трифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном
Личный вклад диссертанта заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, проведении расчетов, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы, разработке технологии получения винилсодержащих силок-сановых каучуков и внедрении ее в производство
Публикации и апробация работы
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале "Высокомолекулярные соединения», входящем в перечень научных изданий и журналов, рекомендуемых ВАК РФ, 4 тезисов докладов на конференциях, 1 патент РФ
Основные результаты работы докладывались на X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» (г Москва, 2630 мая 2005 г), IX Международной Конференции по химии и физикохимии олиго-меров (г Одесса, 13-16 сентября 2005 г), I Молодежной конференции Наукоемкие Химические Технологии (г Москва, 13-14 октября 2005 г) и III международной школе по химии и физикохимии олигомеров (г Петрозаводск, 17-21 июня 2007 г)
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 131 странице, содержит 11 таблиц и 18 рисунков Список литературы включает 118 ссылок
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования и выделены конкретные задачи в рамках обозначенной цели
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В обзоре рассмотрено влияние микроструктуры силоксановых сополимеров на их свойства, закономерности полимеризационных, поликонденсационных и совмещенных полимеризационно-поликонденсационных методов их синтеза под действием анионных инициаторов, а также данные по влиянию гидроксилсодержащих соединений на процессы анионной полимеризации органоциклосилоксанов
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны 2 реакционные системы
1) а,ю-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксан формулы Me3Si0[SiMe20]45SiMe3 и 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетра-силоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3',3',3'-трифторпропил)циклотрисилоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксан Эта реакционная система служила
моделью, в которой исключено влияние гидроксильных групп на процесс сополиме-ризации
2) а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксан формулы НО[81Ме2О]30Н и 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-
(3 ',3 ',3 '-трифторпропил)циклотрисилоксан, 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилцикло-трисилоксан
Сравнение двух реакционных систем дает возможность выявить роль силаноль-ных групп в процессе формирования микроструктуры сополимеров при сополиме-ризации а,со-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами
Для исследования процесса сополимеризации были использованы следующие физико-химические методы анализа газо-жидкостная хроматография (ГЖХ), спектроскопия ЯМР 2981, гель-проникающая хроматография (ГОХ) и вискозиметрия С помощью ГЖХ следили за изменением содержания органоциклосилоксанов в реакционной системе Спектроскопию ЯМР 29Б1 применяли для определения микроструктуры силоксановых полимеров ГПХ и вискозиметрию использовали для определения молекулярно-массовых и вязкостных характеристик полимеров соответственно
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для достижения поставленной цели работу проводили в три этапа На первом этапе была исследована анионная сополимеризация в реакционной системе, включающей олигодиметилсилоксан, имеющий концевые триметилсилоксигруппы, и указанные выше органоциклосилоксаны На втором этапе исследован процесс формирования микроструктуры сополимера при сополимеризации а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами Третий этап посвящен разработке основ технологии синтеза силоксановых сополимеров с заданной микроструктурой
2.1 Сополимеризация а,«о-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами
В научной литературе данные, касающиеся сополимеризации линейных олиго-органосилоксанов с органоциклосилоксанами практически отсутствуют Поэтому на первом этапе была исследована сополимеризация а,со-бис-(триметилсилокси)-олигодиметилсилоксана формулы МезБЮ^МегО^БхМез (МВ45М) (длина цепи олигомера определена с помощью спектроскопии ЯМР 2981) с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном (¥4), 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3',3',3 '-трифторпропил)циклотрисилоксаном (Жз) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилцикло-трисилоксаном (А3) под действием инициатора - а,ю-бис-(тетраметиламмоний-окси)полидиметилсилоксанолята (ТМАС) За ходом процесса следили методами ГЖХ, ГПХ и спектроскопии ЯМР 29§1 высокого разрешения
Взаимодействие линейного М045М с органоциклосилоксанами можно описать следующей брутто-схемой
(CH3)3Si0[Si(CH3)2O]45Si(CH3)3 + [SiR(CH3)0]k
(CH3)3Si0[Si(CH3)20]n[SiR(CH3)0]mSi(CH3)3 +
+ {[Si(CH3)20]p[SiR(CH3)0]}q циклы
где k=3, R= (C6H5), (CH2CH2CF3); k=4, R= (CH=CH2); p = 0-7,q = 0-7.
2.1.1 Сополимеризация а,со-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном
Сополимеризацию MD45M с V4 проводили в присутствии 0.01 мае. % ТМАС (в пересчете на (СНз)4>ТОН) при 70°С и мольном соотношении MD45M:V4 = 1:11.3, 1:5.7, 1:2.8, 1:1.4. За ходом реакции следили с помощью ГЖХ, ГГ7Х и спектроскопии
ЯМР 29Si. Реакцию вели до равновесия,
определяемого по
достижению постоянного соотношения между
различными цикли-
ческими продуктами реакции и по прекращению изменения микроструктуры сополимера, которую определяли с помощью спектроскопии ЯМР 29Si.
Анализ спектров ЯМР 29Si равновесных сополимеров на уровне триадных последовательностей (рис. 1) позво-
Рис 1. Спектр ЯМР Si равновесного сополимера Me3SiO{ [SiMe20]2[SiMeVi0], }„SiMe3.
лил провести интерпретацию наблюдаемых спектральных сигналов различных структурных фрагментов в МГ)45М, полиметилвинилсилоксане и полидиметилме-тилвинилсилоксановых сополимерах:
D-центрированные триады Хим. сдвиг 5si, м.д. V-центрированные триады Хим. сдвиг 5Si, м.д.
VDV DDV DDD
-21.0...-21.2 -21.4...-21.7 -21.9...-22.4
VW WD DVD
-35.1...-35.3 -35.4...-35.7 -35.9...-36.1,
где D = [SiMe20], V = [SiMeViO],
На основании данных, полученных с помощью ГЖХ, ГПХ и ЯМР 2931 было обнаружено, что процесс сополимеризации является двустадийным.
На первой стадии (в течение ~ 1.5 ч) протекает обратимая гомополимеризация У4 с образованием полиметилвинилсилоксана и пента-, гекса-, и гептаметилви-
нилциклосилоксанов Об этом свидетельствуют данные ГЖХ, согласно которым в реакционной системе наблюдается уменьшение содержания У4 (рис 2) и появление пяти-, шести* и семизвенных метилвинил-силоксановых циклов
Образование линейного по-лиметилвинилсилоксана и циклических метилвинилсилокса-нов подтверждается также данными спектроскопии ЯМР 29Б1 (возникают сигналы с 5 = — 34 4 -34 8 м д, соответствующие У-звеньям в циклосилокса-нах и сигнал У-звеньев (3 = -35 1 мд) в линейном полиметилви-нилсилоксане) Одновременно с этим, по данным ГПХ (рис 3), резко возрастают значения М„ и М№ высокомолекулярной фракции Первую стадию процесса можно описать следующими уравнениями
15 20 25 30 35 40 Время, ч
Рис. 2. Изменение содержания У4 и суммарного содержания органоциклосилоксанов в процессе сополимеризации М045М с У4, для системы с мольным соотношением МВ45М с У4 = 1 5 6 1 -содержание У4, 2 - Суммарное содержание органоциклосилоксанов
Инициирование полимеризации
~[81Ме20]„81Ме20®т(СН3)4 + рлДеСУООЦ-ТМАС
в©
(1)
2 Рост цепи
481Ме20]п+;[81Ме(У1)0]з81Ме(У1)0М(СНз)4
©е
-[81Ме(У1)0]^1Ме(У1)0К(СН3)4 + [81Ме(У1)0]4-
в©
(2)
-[81Ме(У1)0]^.481Ме(У1)0М(СНз)4
Реакции (1) и (2) приводят к образованию блоков У-звеньев в линейном полимере В спектрах ЯМР 298г этот факт находит отражение в появлении сигнала, соответствующего триаде УУУ линейного полимера
3 Деполимеризация полиметилвинилсилоксана ©© © €
~[81Ме(У1)0]тМ(СН3)4
где р = 4-7
~[81Ме(У1)0]т.рМ(СН3)4 +
+ [81Ме(У0О]р, циклы
На второй стадии (конверсия V4 более 90 %, время ~ 2 ч) наблюдается образование сополимера (об этом говорит появление в спектрах ЯМР 29Si сигналов D- и V-звеньев в триадах DVD, DDV, VVD, VDV линейного полимера) В это же время, по данным ГЖХ, в реакционной массе появляются смешанные органоциклосилоксаны, содержащие как метилвинил-, так и диметилсилоксановые звенья Образование сополимера обусловлено протеканием реакций межцепного обмена между растущей
цепью полиметилвинилсилоксана и молекулами MD45M
©©
~SiMe20SiMe20~ + ~SiMe(Vi)0NMe4 -»►
-~SiMe20SiMe(Vi)0~ +
©©
-SiMe(Vi)0SiMe(Vi)0~ + ~SiMe20NMe4 -
0© ~SiMe2ONMe4
(4)
~SiMe20SiMe(Vi)0~ +
e©
~SiMe(Vi)ONMe4
(5)
MxlO
Появление смешанных органоциклосилоксанов обусловлено деполимеризацией образовавшегося сополимера
~[81Ме20Ы81Ме(У1)0К(СН3)4 --
-- -[81Ме20]^[8)Ме(У1)0]1р®(СНз)4 + [81Ме20]п[81Ме(У1)0]р :
циклы
где п = 0-7, р = 0-7 По мере дальнейшего протекания реакции происходит постепенное уменьшение содержания метил-винилциклосилоксанов и увеличение количества смешанных циклосилокса-нов с метилвинил- и диме-тилсилоксановыми звеньями При этом по данным ГПХ, значения М„ и высокомолекулярной фракции через 2-3 ч после начала реакции достигают своей постоянной величины, которая определяется концентрацией триметилсилоксиз-веньев (М=[Ме3810]), являющихся ограничителями роста цепи в полимерной системе
На рисунке 3 представлено также изменение па-
- 1,00
- 0,75
- 0,50
- 0,25
20
Время, ч
Рис. 3. Изменение молекулярно-массовых характеристик и параметра К в процессе сополимеризации М045М с У4, для системы с мольным соотношением М045МсУ4=156 1 -Мда2-Мп,3-11
раметра R-"degree of randomness" (степень рандомизации), характеризующего микроструктуру сополимера и рассчитанного из спектров ЯМР по формуле [W К Czer-wrnski /Polymer, 1997 V 38 N26 Р 1381]
R = (DVD+VD V)/(2DDD+ +DVD+VDV) + (DVD+ VDV)/(2VVV+DVD+VDV), где VDV, VDD, DDD, DVD, WD, VW - интегральные интенсивности соответствующих триад
При R > 1 полимер имеет склонность к чередованию звеньев и при R = 2 является полностью чередующимся сополимером При R< 1 полимер является блочным и при R = 0 представляет собой полностью блок-сополимер либо смесь двух гомополимеров Значение R - 1 свидетельствует о случайном распределении звеньев в сополимере
Из рисунка 3 следует, что в начальный период времени значение R близко к нулю Этот участок соответствует гомополимеризации V4, после чего значение R увеличивается со временем, достигая единицы через 16 ч, и, кроме того, отражает формирование диметилметилвинилсилоксанового сополимера со случайным распределением силоксановых звеньев При дальнейшем протекании реакции R не изменяется, подтверждая достижение равновесного распределения звеньев Необходимо отметить, что по данным ГЖХ, соотношение между циклическими продуктами реакции перестает изменяться также через 16 ч после начала реакции
2 12 Сополимеризация а,со-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3',3',3'-трифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном
Аналогичный двустадийный характер процесса был обнаружен при исследовании сополимеризации MD45M с А3 при 105°С и MD45M с F3 при 70°С в присутствии О 01 мае % ТМАС (в пересчете на (CH3)4NOH) Процесс проводили аналогично сополимеризации MD45M с V4 За ходом реакции следили с помощью ГЖХ, ГПХ и спектроскопии ЯМР Проведение реакции MD45M с А3 при более высокой температуре, по сравнению с V4 и F3 обусловлено тем, что А3 совмещается с MD45M только выше своей температуры плавления (tnn=99°C)
Анализ спектров ЯМР 29Si равновесных сополимеров позволил провести интерпретацию наблюдаемых спектральных сигналов различных структурных фрагментов в полидиметилметилфенилсилоксанах
D-центрированные триады ADA DDA DDD
Хим сдвиг 8Sl, м д -20 6 -21 0 -21 1 -21 7 -21 8 -22 4
A-центрированные триады AAA AAD DAD
Хим сдвиг 6s„ м д -33 9 -34 2 -34 4 -34 7 -34 9 -35 4,
где D = [SiMe20], А = [SiMePhO], и полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанах
D-центрированные триады FDF DDF DDD
Хим сдвиг 8Sl, м д -20 3 -20 9 -21 0 -21 5 -21 8 -22 1
F-центрированные триады FFF FFD DFD
Хим сдвиг 5S„ м д -22 8 -23 2 -23 4 -23 9 -24 0 -24 7,
где D = [SiMe20], F = [SiMe(CH2CH2CF3)0]
По данным ГЖХ, А3 и F3 расходуются менее, чем через 1 ч после начала реакции
Следует отметить, что при сополимеризации MD45M с Аз или F3 через несколько минут после ведения инициатора реакционная смесь становится гетерогенной -наряду с прозрачной низковязкой фазой часть реакционной массы становится высоковязкой, белой и непрозрачной По-видимому, это свидетельствует об образовании высокомолекулярных полиметилфенил- или полиметил(3,3,3-трифторпропил)-силоксанов, которые, как известно, термодинамически несовместимы с MD45M
При дальнейшем протекании процесса (через 10-15 минут после ввода инициатора) наблюдается гомогенизация двухфазной реакционной системы с одновременным визуально наблюдаемым уменьшением вязкости фазы полиметилфенил- или полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксана Это говорит о протекании деполимеризации образовавшихся гомополимеров с образованием низкомолекулярных цикло-силоксанов После чего в реакционной системе снова наблюдается рост вязкости, обусловленный сополимеризацией MD45M с образовавшимися гомополимером и циклосилоксанами
По данным спектроскопии ЯМР 29Si для всех синтезированных сополимеров соотношение силоксановых звеньев с различными заместителями в образовавшихся сополимерах и низкомолекулярных органоциклосилоксанах совпадает с их соотношением в исходной реакционной смеси, а распределение силоксановых звеньев с различными заместителями у атома кремния в сополимерах является случайным Это говорит о том, что в исследуемых системах процесс сополимеризации является энтропийно-контролируемым Этот факт согласуется с литературными данными по равновесной сополимеризации различных органо-циклосилоксанов [G N ВаЪи, SS Christopher, RA Newmark J Macromolecules, 1987 V 20 № 11 P 2654, M J Ziemehs, J С Saam / Macromolecules, 1989 V 22 №5 P 2111]
С помощью ГПХ были определены молеку-лярно-массовые характеристики синтезированных сополимеров (таблица 1) Все полученные сополимеры характеризуются бимодальным ММР Низкомолекулярный пик соответствует органоцикло-
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики синтезированных а,со-бис-(триметилсилокси)-олигодиметилметилвинил-, метилфенил- и метил-
(3,3,3-трифторпропид)силоксанов
Мольная доля звеньев в сополимере Пик на ГПХ мл м„/м„ Содержание, мае %
V-звенья 0 11 Полимер 2950 196 89 5
Циклы 350 1 09 10 5
0 20 Полимер 3300 1 88 89 0
Циклы 350 1 09 11 0
0 33 Полимер 3850 2 08 88 5
Циклы 370 1 08 И 5
0 50 Полимер 4500 241 87 0
Циклы 350 1 09 13 0
А-звенья 0 И Полимер 2050 2 15 90
Циклы 240 1 08 10
0 20 Полимер 2000 2 50 88
Циклы 230 1 13 12
0 333 Полимер 2400 2 88 88
Циклы 240 1 13 12
F-звенья 0 111 Полимер 3000 1 88 87
Циклы 350 1 09 13 0
0 20 Полимер 3250 1 92 85
Циклы 360 1 08 15
0 33 Полимер 3650 1 88 81
Циклы 360 1 08 19
силоксанам, высокомолекулярный пик соответствует линейному полимеру
Высокомолекулярная часть полученных сополимеров характеризуются показателем полидисперсности, равным 1 8-2 5
Подчеркнем, что при введении в полимерную цепь полидимегил-силоксана звеньев V, А или Б относительное содержание концевых звеньев М уменьшается Это закономерно приводит к повышению М„ и Му,. высокомолекулярного пика с увеличением доли V-, А- или Б-звеньев На рисунке 4 представлена зависимость равновесного со- рис. 4. Равновесное содержание органоциклосилоксанов в держания органоцикло- сополимерах формулы Мез810[81Ме20]п[81МеК0]т81Ме3, силоксанов от соотно- где Я = СН=СН2 (1), СбН5 (2), СН2СН2СР3 (3) шения силоксановых
звеньев в сополимере Как видно из рис 4, с увеличением доли метилвинилсилокса-новых, метилфенилсилоксановых или метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых звеньев, равновесное содержание циклосилоксанов возрастает, что соответствует литературным данным, согласно которьм, в ряду гомополимеров с увеличением объема заместителя у атома кремния равновесный выход циклосилоксанов возрастает (равновесное содержание циклосилоксанов для полидиметилсилоксана составляет ~ 12 %, полиметилфенилсилоксана ~ 30%, полиметил(3,3,3-трифтор-пропил)силоксана ~ 86% [МГ Воронков, ВП Мшешкевич, ЮА Южелевстй Си-локсановая связь /Подред МГ Воронкова — Новосибирск Наука, 1976 С 147]) Причем, наибольшее влияние на равновесное количество циклосилоксанов оказывает 3,3,3-трифторпропильный заместитель у атома кремния, по сравнению с винильным и фенильным
Таким образом, при исследовании сополимеризации МЕ>45М с У4, Аз или Р3 в присутствии ТМАСа было обнаружено, что процесс является двустадийным На первой стадии наблюдается равновесная гомополимеризация органоциклосилоксана с образованием полиметилвинил-, полиметилфенил- или полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксана и пяти-, шести- и семизвенных метилвинил-, метилфе-нил- и метил(3,3,3-трифторпропил)циклосилоксанов соответственно На второй стадии за счет реакций межцепного обмена между образовавшимся гомополимером и исходным МЮ45М происходит формирование сополимера, микроструктура которого по ходу процесса монотонно изменяется от блочной до случайной
Для всех трех групп сополимеров установлена зависимость равновесного содержания органоциклосилоксанов от состава сополимера и показано, что распределение различных силоксановых звеньев в сополимерах является случайным
Равновесное содержание органоциклосилоксанов, % мае
[81МеКО], мольн. доля
2.2 Сополимеризация а,м-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органо-циклосилоксанами
221 Сополимеризация а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7 -тетраметилциклотетрасил океан ом
Изучение процесса формирования микроструктуры сополимеров в полимериза-ционно-поликонденсационном процессе с участием а,ю-дигидроксиолигодиметил-силоксана и органоциклосилоксанов проводили в несколько этапов
Сначала было исследовано взаимодействие а,со-дигидроксиолигодиметил-силоксана формулы НО[81Ме20]зоН (НОБзоН) (длина цепи олигомера определена с помощью спектроскопии ЯМР 29Б1) с У4 При использовании в качестве инициатора сополимеризации ТМАСа (г=70°С), мы столкнулись с очень высокой скоростью нарастания вязкости реакционной системы уже в самом начале процесса Через 20 минут после введения инициатора наблюдалось образование полимера с вязкостью более 1000000 сПз, что сильно затрудняло анализ реакционной системы методами ГЖХ и ЯМР 298г Причиной этого является высокая скорость конденсации силокса-нолов - процесса, протекающего в исследуемой системе наряду с полимеризацией У4 Поэтому было решено отказаться от использования ТМАСа В этой связи для дальнейших исследований сополимеризации НСЮ30Н с У4 в качестве инициаторов мы использовали менее активные - полидиметилсилоксан-а,ю-диолят калия (ПДСК) и триметилсиланолят натрия (ТМСН)
В предварительных экспериментах было показано, что У4 расходуется с приемлемой скоростью (за 3-5 часов) в присутствии ПДСК при температурах 105-120°С или при 115-140°С в присутствии ТМСН
Для выявления роли силанольных групп при сополимеризации а,оо-дигидрокси-олигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами было проведено детальное исследование процесса формирования микроструктуры сополимера при сополимеризации НСЮ30Н с У4
Сополимеризацию НСЮз0Н с У4 (система I) проводили при мольном соотношении НСЮзоН У4 = 1 3 75, 1 2 5, 1 1 875, обеспечивающем соотношение силоксано-вых звеньев О V = 2 1, 3 1,4 1, при 110°С в присутствии ПДСК (0 01% мае в пересчете на КОН) и при 130°С в присутствии ТМСН (0 01% мае в пересчете на №ОН) Контроль за ходом реакции осуществлялся методами ГЖХ (по расходованию У4) и спектроскопии ЯМР 29Б1 (для системы с мольным соотношением НОВ30Н У4 = 112 5) Для сравнения, в этих же условиях была исследована сополимеризация МВ45М с У4 (система П) Было найдено, что расходование У4 в обеих системах подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка по У4 (до конверсии -60%) В таблице 2 приведены значения констант скоростей расходования У4 при сополимеризации с НОБзоН и М045М
Таблица 2. Константы скоростей расходования У4 при сополимеризации с М045М и НСЮ30Н (мольная доляУ - звеньев в сополимере 0 25%)
Реакционная система kV4, мин"1
Инициатор ПДСК(110°С) Инициатор ТМСН (130°С)
I 0 027 0 0017
II 0 028 0 010
Из таблицы видно, что HOD30H ускоряет расходование V4 при использовании в качестве инициатора ТМСН и не влияет на скорость расходования V4 при использовании ГГДСК в качестве инициатора
Такое различие в скоростях, по-видимому, можно объяснить особенностями строения инициатора Вследствие высокой ассоциации ТМСН в малополярных средах, таких как полидиметилсилоксаны, существует в виде ассоциатов, поэтому в реакции участвует только часть инициатора Повышение активности инициатора в присутствии силанолов или силоксанолов связано с разрушением самоассоциатов ТМСН и образованием ассоциатов ТМСН с силоксанолами
В свою очередь равные скорости расходования V4 при сополимеризации под действием ПДСК обусловлены высокой активностью инициатора. В результате присутствие в реакционной системе олигомера с гидроксильными группами не сказывается на реакционной способности инициатора по отношению к V4
Интересно отметить, что в обеих системах I и II сополимер образуется уже в самом начале процесса Об этом свидетельствует появление в спектрах ЯМР 29Si сигналов атомов кремния D- и V-звеньев, связанных между собой в триадах DDV, VDV, VVD, DVD Это говорит о том, что в условиях эксперимента реакционная способность си-локсановой связи в линейных силоксанах HOD30H и MD45M и циклическом силоксане V4 сравнимы между собой
Изучение микроструктуры сополимеров, образующихся в присутствии ПДСК, в системах I и П, показало существенное влияние природы концевых групп линейного силоксана на строение сополимера в процессе реакции (рис 5)
Из рис 5 видно, что в системе II по ходу сополимеризации наблюдается монотонное изменение микроструктуры сополимера от блочной (в самом начале процесса) до случайной (при достижении равновесия) В это же время характер изменения параметра R в системе I резко
500 600 Время, мин
Рис. 5. Изменение параметра К в ходе сополимеризации 1 - система 1,2 - система II
отличается от наблюдаемого в системе II Уже на ранних этапах сополимеризации в системе I значение R резко возрастает до величины ~0 7, после чего уменьшается до значения ~0 5 и далее вновь растет до достижения значения равного единице, соответствующего случайному распределению звеньев в сополимере
Для объяснения обнаруженного необычного поведения системы I мы проследили, как изменяется содержание V-центрированных триад VW, VVD и DVD в сополимере в системах I и II в процессе сополимеризации (рис 6) Выбор V-центрированных триад для рассмотрения обусловлен тем, что среди D-центрированных триад преобладают триады DDD, а содержание триад VDV и DDV относительно мало и поэтому велика ошибка определения их содержания
Рис. 6. Изменение содержания V-центрированных триад (в % от суммы всех V-звеньев, содержащихся в сополимере) в ходе сополимеризации в системах I (а) и II (б) Расчетные зависимости для случайного распределения звеньев (1-3) и экспериментальные значения (4-6) DVD (1,4), WD (2,5) и VW (3, 6) Заметим (рис 6а), что в начале процесса в системе I среди V-центрированных преобладают триады DVD В ходе реакции их содержание в сополимере проходит через минимум, а содержание триад VW - через максимум В отличие от системы I в системе II в начале процесса заметно преобладают триады VW, а по ходу реакции наблюдается лишь монотонное уменьшение их содержания и увеличение содержания в сополимере триад DVD
При этом в обеих системах относительное содержание триад WD в сополимере в первые 30 мин возрастает до некоторого максимального значения, а затем медленно убывает, и в конце процесса образуется диметилметилвинилсилоксановый сополимер случайного строения
Указанный выше характер изменения содержания V-центрированных триад в системе I обнаружен нами впервые Можно было ожидать, что, как и при анионной сополимеризации октаметилциклотетрасилоксана (D4) с V4 [М J Ziemelis, J С Saarn / Macromolecules 1989 V 22 № 5 Р 2111], сначала будет образовываться полимер, содержащий большое количество блоков V-звеньев Преобладание уже в самом начале процесса в составе сополимера триад DVD, а не VW оказалось не-
ожиданным, как и экстремальный характер зависимости их содержания от времени в ходе сополимеризации (рис 6а) С литературным описанием анионной сополиме-ризации V4 с D4 (формирование сополимера блочной структуры на ранних этапах сополимеризации и последующее перераспределение силоксановых звеньев с образованием сополимера случайного строения) хорошо согласуется наблюдаемый нами ход процесса в системе II, в то время как в системе I имеются заметные отличия от него
По соотношению триад DVD и VW между собой (рис 6а) можно сделать вывод о том, что в системе I в начале процесса интенсивно протекают реакции, приводящие к преимущественному образованию в сополимере триад DVD При этом скорость указанных реакций выше скорости полимеризации V4, поскольку содержание в сополимере триад DVD превышает содержание триад VW К такому же выводу можно прийти, если сравнить наблюдаемое содержание триад со случайным Так, в системе II в начале процесса содержание триад WV в сополимере гораздо выше, а триад DVD намного ниже, чем при случайном распределении звеньев В системе I степень соответствия случайному распределению выше, чем в системе II, следовательно, процессы перераспределения силоксановых звеньев в ней идут быстрее
Однако через -30 мин после начала реакции относительное содержание триад DVD в сополимере уменьшается, а триад VW возрастает, что, по-видимому, связано с изменением скоростей реакций, обусловливающих их образование Далее процесс протекает так же, как в системе II, т е монотонно уменьшается относительное содержание триад VW и возрастает относительное содержание триад DVD до их равновесных значений
Мы полагаем, что в процессах перераспределения силоксановых звеньев, протекающих особенно интенсивно на ранних стадиях сополимеризации, активное участие принимают силанольные группы как исходного HOD30H, так и образующихся при сополимеризации силоксанолов Падение скорости этих реакций, по-видимому, связано с уменьшением количества концевых силанольных групп со временем за счет реакций конденсации В результате уменьшается доля реакций с участием силанольных групп в процессах перераспределения, что приводит к указанному выше характеру изменения параметра R (рис 5) и содержания триад DVD и VW в сополимере (рис 6а) в ходе сополимеризации в системе I
По-видимому, основным механизмом перераспределения силоксановых звеньев в системе I на ранних этапах сополимеризации может быть реакция между полимерными цепями за счет взаимодействия концевых силанольных групп в присутствии катализатора [J Chojnowski, М Mazurek / Makromol Chem 1975 В 176 № 12 S 2999] Аналогичные процессы наблюдались в работах [51 Rubinsztajn, М Cypryk, J Chojnowski / Macromolecules 1993 V 26 № 20 Р 5389, А Grzelka, J Chojnowski, М Cypryk, W Fortuniak, P С Hupfield, R G Taylor / J Organomet Chem 2002 V 660 № 1 P 14], где было обнаружено, что при поликонденсации короткоцепных силоксанолов в присутствии сильных кислот и оснований в реакционной системе помимо конденсации протекает реакция диспропорционирования, заключающаяся в обмене концевыми силоксановыми фрагментами по схеме
2H0[SiMe20]„H
H0[SiMe20]„.7H + H0[SiMe20]„+iH
(6)
Оказалось, что скорость диспропорционирования может на порядок превышать скорость конденсации силанольных групп Например, значения констант скоростей диспропорционирования ка и конденсации кК (CH3)3SiOSi(CH3)2OH в толуоле при 25°С составили 0 012 и 0 0015 л/(моль с) соответственно [A Grzelka, J Chojnowski, М Cypryk, W Fortuniak, P С Hupfield, R G Taylor/J Organomet Chem 2002 V 660 Ml P 14]
На основании полученных нами результатов и литературных данных можно предложить следующие возможные реакции, протекающие при анионной сополиме-ризации V4 с линейными олигодиметилсилоксанами и влияющие на структуру сополимера
1 Взаимодействие инициатора или растущей цепи с циклосилоксаном (см уравнения (1) и (2) в п 2 1 1)
Данные реакции протекают как в системе I, так и в системе И, и приводят к образованию блоков V-звеньев в линейном полимере В спектрах ЯМР 29Si этот процесс находит отражение в появлении сигнала, соответствующего триаде VW в линейном полимере
2 Реакции межцепного обмена (см уравнения (4) в п 2 1.1)
Эти реакции являются классическими в обратимой полимеризации органоцик-лосилоксанов Они протекают в обеих системах и обусловливают перераспределение силоксановых звеньев, что отражается на спектрах ЯМР 29Si, в которых появляются сигналы, соответствующие триадам WD, DVD, DDV и VDV
Далее показаны возможные реакции с участием силанольных групп, которые могут протекать только в системе I Мы полагаем, что именно они ответственны за необычный характер изменения микроструктуры сополимера
3 Протон-катионный обмен с участием силоксанолятных и силоксанольных групп
Реакция протекает с очень большой скоростью (средние времена жизни силано-ла и силанолята составляют менее 5x10"3 с [К А Андрианов, А И Чернышев, В А Темниковский, В В Ястребов, В М Копылов /Ж теор иэксперим хим, 1975 Т11 № 5 С 678]), это приводит к тому, что молекулы HOD30H становятся активными в реакции сополимеризации и участвуют в реакции роста цепи в соответствии с уравнением (1) Кроме того, в результате протон-катионного обмена образуются метил-винилсилоксанолы, подвергающиеся затем реакции диспропорционирования
~SiMe20"K+ + H0[SiMe20]„H ^^
~SiMe2OH + K+0"[SiMe20]„H
~SiMe(Vi)0"K+ + HO[SiMe2OJ„H
~SiMe(Vi)0H + K+0"[SiMe20]„H
4 Диспропорционирование концевых силоксановых звеньев с участием силоксанолятных и силоксанольных групп.
В этом процессе происходит отщепление одного метилвинилсилоксанового звена от блока V-звеньев, причем скорость этой реакции превышает скорость реакций роста цепи и межцепного обмена
~[SiMe(V i)0]„SiMe(V i)OH + K+0"SiMe20~--
-^ ~[SiMe(Vi)0]„.1SiMe(Vi)0"K+ + H0SiMe(Vi)0SiMe20~ (9)
5 Конденсация силанольных групп
Процесс протекает быстрее, чем полимеризация V4 и реакции межцепного обмена Так, в спектрах ЯМР 2 Si сигналы атомов кремния силанольных групп перестают проявляться уже через 10 мин после начала реакции Конденсация силоксано-ла, образовавшегося в реакции (9), с HOD30H приводит к формированию сополимера, содержащего фрагмент DVD Это отражается в появлении сигнала, соответствующего триаде DVD в спектре ЯМР 29Si уже в самом начале процесса
H0[SiMe20]„H + H0SiMe(Vi)0[SiMe20]mH -
-- H0[SiMe20]„SiMe(Vi)0[SiMe20]OTH+H20 (10)
Но поскольку конденсация силанольных групп идет быстро, доля реакций про-тон-катионного обмена и диспропорционирования в реакционной системе уменьшается, и, как следствие, скорость образования триад DVD по указанному выше механизму (уравнения (7)-(10)) падает По мере расходования силанольных групп в реакциях конденсации в формировании микроструктуры сополимера начинают преобладать реакции роста цепи и межцепного обмена
В таблице 3 приведены характеристики сополимеров полученных в системе I
Таблица 3. Свойства сополимеров, полученных в системе I
Мольная доля V-звеньев в сополимере ГПХ, номер пика Мп Mw/Mn Содержание, % R
0 33 (1) 85000 2 45 80 1 03
(2) 1600 1 56 8
(3) 380 1 И 12
0 25 (1) 68000 2 19 85 5 1 01
(2) 1550 1 68 3
(3) 380 1 08 11 5
0 20 (1) 35000 20 84 1 02
(2) 1200 1 21 5
(3) 390 1 05 11
Из таблицы 3 видно, что все сополимеры характеризуются случайным распределением силоксановых звеньев, и содержанием органоциклосилоксанов таким же как при равновесии (см п 2 1 1) Показатель полидисперсности высокомолекулярного полимера такой же, как в модельной системе (2 0-2 5) Молекулярные массы
синтезированных сополимеров на порядок превышают значения, полученные при исследовании модельной системы, что обусловлено протеканием конденсации си-локсанолов, приводящей к возрастанию молекулярной массы полимера
Обнаруженная нами особенность формирования микроструктуры сополимера (высокая скорость перераспределения силоксановых звеньев на ранних этапах сопо-лимеризации) в системе НООзоН - У4 позволила предположить, что при невысоком содержании У-звеньев в реакционной системе случайное их распределение по цепи сополимера может быть достигнуто в условиях неравновесного состояния системы Т е при существенном уменьшении содержания У4 в реакционной системе возможно получение сополимеров, характеризующихся случайным распределением силоксановых звеньев и низким содержанием органоциклосилоксанов Для проверки этой гипотезы была проведена сополимеризация НОБ30Н с У4 при мольных соотношениях ЖЮзоН У4 = 1 О 625, 1 0 313, 1 0 213 Реакцию вели до достижения конверсии по У4 равной 95-98% Характеристики полученных сополимеров приведены в таблице 4
Таблица 4. Свойства синтезированных полидиметилметилвинилсилоксанов
Мольная доля У-звеньев в сополимере ГПХ, номер пика Мл Млу/МП Содержание, мае % Катализатор (температура) и
1 30000 2 18 92 0
0 077 2 1150 1 17 3 5 ПДСК(110°С) 1 03
3 370 1 08 45
1 31500 2 10 92
0 040 2 1150 1 17 3 5 ПДСК(110°С) 1 02
3 370 1 08 45
1 29400 1 93 93 5 ТМСН (130°С)
0 028 2 1300 1 19 3 1 04
3 370 1 08 3 5
Из таблицы 4 следует, что при низком содержании У4 в реакционной системе, уже при достижении конверсии по У4 95-98 % образуется сополимер со значением параметра К = 1 03 При этом содержание органоциклосилоксанов в образовавшемся сополимере существенно ниже равновесного количества (3 5-4 5 % мае ) Дальнейшее протекание реакции не приводит к наблюдаемому изменению микроструктуры сополимера, но приводит к росту содержания органоциклосилоксанов до достижения их равновесного количества
2 22 Сополимеризация а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3',3',3-трифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном
Высокую скорость перераспределения силоксановых звеньев на ранних этапах сополимеризации мы ожидали обнаружить и при исследовании взаимодействия НОЕЬоН с Б3 и Аз Учитывая напряженность трехзвенного силоксанового цикла, возможно проведение сополимеризации как в равновесных, так и в более мягких,
неравновесных условиях, исключающих протекание реакций деполимеризации и межцепного обмена Проведение реакции в неравновесных условиях дает возможность проследить влияние силанольных групп на процессы перераспределения си-локсановых звеньев в отсутствие реакций межцепного обмена В связи с этим сопо-лимеризацию HOD30H с F3 и А3 проводили как в «уравновешивающих» условиях (в присутствии ПДСК (0 01 мае % в пересчете на КОН) при 100-100°С или в присутствии ТМСН (0 01 мае % в пересчете на NaOH) при 130°С) так и в «неуравновеши-вающих» условиях (в присутствии ТМСН (0.01 мае % в пересчете на NaOH) при 110°С или в присутствии ТМСН (0 01 мае % в пересчете на NaOH) и активатора -диметилового эфира триэтиленгликоля при 35°С)
Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью ГЖХ и ЯМР 29Si
Было обнаружено, что в «уравновешивающих» при взаимодействии HOD30H как с А3, так и с F3 в самом начале процесса (через 5 минут после ввода инициатора) наблюдается образование сополимеров блочной структуры, характеризующихся значением параметра R < 0 2 Дальнейшее протекание реакции приводит к перераспределению силоксаяовых звеньев и образованию сополимеров случайного строения
Взаимодействие HOD3oH с А3 и F3 в «неуравновешивающих» условиях также приводит на ранних стадиях процесса к формированию сополимера блочной структуры (R < 0 2) Однако в дальнейшем перераспределения силоксановых звеньев по цепи сополимера практически не происходит Даже через 21 час после начала реакции образовавшиеся сополимеры характеризуется значением R = 0 25-0 30, что говорит о крайне малой скорости перераспределения силоксановых звеньев в данных условиях
При сополимеризации HOD30H с F3 в присутствии ТМСН и активатора - диметилового эфира триэтиленгликоля при 35°С наблюдается образование блок-сополимера (R=0 05) В спектре ЯМР 2 Si образующегося сополимера помимо сигналов гомопоследовательностей DDD и FFF линейного полимера в спектре присутствуют сигналы атомов кремния, соответствующие триадам FDD и DFF (т е сигналов атомов кремния на границе блоков F- или D-звеньев) и при этом отсутствуют сигналы, соответствующие триадам FDF и DFD в линейном полимере, что говорит об отсутствии процессов перераспределения силоксановых звеньев в данной реакционной системе Образование сополимера в данном случае, по-видимому, обусловлено участием HOD30H в реакции протон-катионного обмена с молекулой инициатора или растущей цепи, в результате чего происходит передача активного центра на молекулу HOD30H, которая участвует в процессе полимеризации - раскрытии си-локсанового цикла
Таким образом, при сополимеризации а,ш-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3 ',3' ,3-трифторпропил)циклотрисшгоксаном и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном быстрого перераспределения силоксановых звеньев на ранних этапах процесса обнаружено не было Возможно, это связано с более сильным электроноакцепторным или стерическим влиянием фе-нильного и трифторпропильного заместителей у атома кремния, по сравнению с ви-нильной группой на процессы диспропорционирования силоксанолов Как в «уравновешивающих», так и в «неуравновешивающих» условиях проведения процесса на ранних этапах сопоилмеризации образуется сополимер блочного строения В «урав-
¡довешивающих» условиях затем происходит перераспределение силоксановых звеньев и образуется сополимер случайного строения В «неуравновешивающих» условиях перераспределения силоксановых звеньев практически не наблюдается, а образовавшийся сополимер имеет блочную структуру со значением параметра Я = О 05 - 0 3
Свойства синтезированных сополимеров приведены в таблице 5
Условия Мольная доля звеньев в сополимере ГПХ, номер пика Мп Mw/Mn Содержание, % мае R
3 1 127000 1 75 84 0
«Уравнове- к и « т 0 20 2 1500 1 77 3 0 1 04
3 390 1 10 13 0
шиваю щие» 1 1 76000 2 74 82 5
<L> m со 0 20 2 1100 1 18 5 5 1 03
< 3 330 1 15 12
1 51500 2 10 91
«Не- К О m со 0 20 2 1150 1 17 3 5 031
урав-нове- Рн 3 370 1 08 5 5
шиваю щие» s л 1 41500 2 43 90
X а m со 0 20 2 1150 1.18 45 0 27
< 3 330 1 09 5 5
Из таблицы 5 видно, что «уравновешивающие» условия проведения процесса приводят к образованию высокомолекулярного сополимера со случайным распределением звеньев (Я ~ 1) и содержанием органоциклосилокеанов таким же как при исследовании модельной системы (13 % мае) В «неуравновешивающих» условиях образуются высокомолекулярные сополимеры блочной структуры (II ~0 30), при этом содержание органоциклосилоксанов в них ниже равновесного количества (~ 6 мае %)
Сополимеризация НСЮ30Н с Р3 в присутствии ТМСН и активатора - диметило-вого эфира триэтиленгликоля при 35°С приводит к образованию блок-сополимера (Д=0 05) с невысокой молекулярной массой (Мп = 9000 - определено с помощью спектроскопии ЯМР 29Б1) и низким содержанием органоциклосилоксанов (2 5 % мае)
2.3 Регулирование молекулярной массы сополимеров
Полученные в п 2 2 1 силоксановые каучуки, содержащие 0 028 мольн % V-звеньев, были опробованы в качестве компонентов, позволяющих регулировать твердость изоляторных силиконовых резин, и показали свою эффективность для этих целей При этом физико-механические характеристики резин сохраняются или даже улучшаются Однако при наработке данного каучука в опытно-промышленном масштабе (в аппарате объемом 0 4 м3) был получен каучук с более высокой молекулярной массой, по сравнению с лабораторными образцами Таким образом, появилась необходимость регулирования молекулярной массы синтезируемых сополимеров
Обычно для регулирования молекулярных масс силоксановых полимеров и для введения заданных концевых групп в молекулу полиорганосилоксана используют триорганосиланолы, гексаорганодисилазаны или гексаорганодисилоксаны, причем первые две группы веществ применяют при поликонденсационных или полимериза-ционно-поликонденсационных методах синтеза, тогда как гексаорганодисилоксаны используют при равновесной полимеризации органоциклосилоксанов
В связи с обнаруженной ранее возможностью синтеза диметилметилвинилси-локсановых сополимеров со случайной структурой и низким (до 5 % мае ) содержанием органоциклосилоксанов, для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров мы решили опробовать гексаметилдисилазан и триметилсиланол Использование в качестве регулятора молекулярной массы гексаметилдисилоксана в данном случае нецелесообразно, т к он малоактивен в присутствии анионных инициаторов и, следовательно, процесс необходимо проводить в «уравновешивающих» условиях, что приводит к высокому (12 % масс и более) содержанию органоциклосилоксанов в полимере Для получения материалов на основе полиорганосилоксанов необходимо снижать содержание низкомолекулярных циклосилоксанов в полимере до 2-5 % мае, что обычно осуществляется вакуумной отгонкой Этот процесс является энергоемким, особенно в случае высокомолекулярных силоксановых каучуков
Учитывая летучесть выбранных регуляторов молекулярной массы, была предложена следующая схема синтеза сополимеров с заданной молекулярной массой
На первой стадии необходимо проводить взаимодействие регулятора молекулярной массы с ЖЮзоН в мягких условиях таким образом, чтобы лишь небольшая, но при этом заданная доля силанольных групп была «заблокирована»
ЮН0[81Ме20]Н + Н081Ме3-^ 9Н0[81Ме20]Н + Н0[81Ме20]81Ме3
На второй стадии следует проводить сополимеризацию полученных продуктов с органоциклосилокеанами (см п 2 2 1, с 17)
Завершающим этапом синтеза является конденсация силоксанолов с образованием полимера блокированного по концам концевыми триметилсилоксигруппами
Ме3810[81Ме20]п[81МеУЮ]тН > Ме3810[81Ме20]2П[81МеУ10]2т81Мез
-Н^и
Таким образом, меняя количество регулятора, можно получать полимеры разной молекулярной массы
2 3 1 Регулирование молекулярной массы с помощью гексаметилдисилазана
Триметилсилилирование НСЮ3оН гексаметилдисилазаном (ГМДСЗ) проводили при мольном соотношении НСГОз0Н ГМДСЗ = М при 100°С Было показано, что без катализатора ГМДСЗ с НОБзоН не взаимодействует Поэтому далее процесс вели в присутствии 0 5-15 мае % уксусной кислоты С помощью ГЖХ и спектроскопии ЯМР 29 было показано, что в присутствии уксусной кислоты ГМДСЗ вступает в реакцию с НСГОзоН без образования значительных количеств гексаметилдисилокса-на (ГМДС) Однако недостатком данного способа является необходимость фильтрации продукта реакции от ацетата аммония Кроме того, для проведения дальнейшей сополимеризации с органоциклосилоксанами необходимо использование инициатора анионной природы, на активность которого может оказывать влияние оставшаяся уксусная кислота
2 3 2 Регулирование молекулярной массы с помощью триметилсиланола
Соконденсацию НОО30Н с триметилсиланолом (ТМС) проводили в присутствии ТМСН (0 01% мае в пересчете на КаОН) при различных мольных соотношениях ШЖзоНТМС при 70°С Температура соконденсации выбрана ниже температуры кипения ТМС (1:кп=101оС), для того, чтобы уменьшить потери ТМС в результате его испарения Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью ГЖХ и спектроскопии ЯМР 2981 Было показано, что ТМС вступает в соконденсацию с НОБ30Н без образования значительных количеств ГМДС Процесс вели до полного расходования ТМС (в течение 1-1 5 ч), после чего проводили вакуумирование продукта соконденсации при 100°С и остаточном давлении 15-20 мм рт ст до прекращения изменения вязкости реакционной массы В результате были получены полимеры с вязкостью от 1000 до 540000 сПз (рис 7)
ухЮ"5
6,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 г ТМС/100 г нею,„Н
Рис. 7. Зависимость вязкости (V) продуктов соконденсации ТМС с НОБ30Н от соотношения реагентов
Таким образом, использование в качестве регулятора молекулярной массы три-метилсиланола позволяет проводить эффективное блокирование концевых групп НСЮзоН и таким образом регулировать молекулярную массу синтезируемых полимеров
2.4 Разработка технологии синтеза винилсодержащего силоксанового каучука
По предложенной ранее схеме (см раздел 2 3) на ООО "Пента-91» в аппарате объемом 0 4 м3 был проведен синтез винилсодержащего силоксанового каучука СКТНВ-7-1 с содержанием винильных групп 1 % мае, молекулярной массой Мп=30000 (вязкостью ЮОООсПз), случайным распределением силоксановых звеньев по цепи и низким содержанием циклосилоксанов (до 5 мае %)
На первой стадии проводили соконденсацию ЖЮзоН с триметиясиланолом в присутствии ТМСН при 70°С в течение 1 5 часов Затем вводили в реакционную массу У4, поднимали температуру до 130°С и вели сополимеризацию до полного расходования циклосилоксана в течение 5 часов, после чего вакуумировали реакционную массу при остаточном давлении 0 05 ат до прекращения изменения вязкости полимера В результате был получен полидиметилметилвинилсилоксановый сополимер со случайным распределением силоксановых звеньев по цепи, заданной молекулярной массой и содержанием низкомолекулярных органоциклосилоксанов 4 0 % мае.
В настоящее время на ООО «Пента-91» объем производства силоксанового каучука СКТНВ-7-1, с вязкостью 7000-10000 сПз и содержанием винильных групп 1 % мае, по разработанной технологии составляет 15 т/год
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данном разделе приведены характеристики и свойства реактивов и реагентов, используемых в работе, методики проведения синтезов и физико-химических методов исследования (ГЖХ, ГПХ, спектроскопии ЯМР 298х, вискозиметрии), а также описана методика анализа микроструктуры синтезируемых сополимеров
ВЫВОДЫ
1 Впервые изучена кинетика формирования полимерных цепей при анионной сополимеризации линейных олигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами Установлено, что при изменении природы концевых групп линейного олигодиме-тилсилоксана и заместителей у атома кремния в циклосилоксане микроструктура сополимера в начале процесса может изменяться от блочной до случайной
2 Показано, что сополимеризация а,со-бис-(триметилсилокси)олигодиметил-силоксана с органоциклосилоксанами в присутствии а,ю-бис-(тетраметиламмоний-окси)полидиметилсилоксанолята протекает в две стадии на первой стадии наблюдается обратимая гомополимеризация органоциклосилоксана с образованием соответствующего гомополимера и пяти-, шести-, семизвенных органоциклосилоксанов, на второй стадии - за счет реакций межцепного обмена происходит формирование сополимера, микроструктура которого в ходе реакции меняется от блочной до случайной
3 Впервые обнаружено, что на ранних стадиях сополимеризации а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилцикло-тетрасилоксаном скорость перераспределения силоксановых звеньев по цепи сополимера значимо выше, чем при сополимеризации а,со-бис-(триметилсилокси)-олигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-],3,5,7-тетравинилциклотетра-силоксаном Высокая скорость процесса в первой системе обусловлена реакциями протон-катионного обмена и диспропорционирования гидроксилсодержащих оли-гомеров
4 Впервые получены высокомолекулярные силоксановые сополимеры с содержанием органоциклосилоксанов ниже равновесного количества, но со случайным распределением силоксановых звеньев в цепи
5 Разработана методика регулирования молекулярной массы синтезируемых сополимеров с помощью триметилсиланола
6 Разработана и внедрена в производство на ООО «Пента-91» технология получения жидкого винилсодержащего силоксанового каучука СКТНВ-7-1 с содержанием винильных групп 1 % мае, молекулярной массой Мп=30000, случайным распределением силоксановых звеньев по цепи и низким содержанием циклосилокса-нов (до 5 % мае) Разработанный каучук используется для регулирования твердости силиконовых резин
Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:
1 Д И Шрагин, В М Копылов, П В Иванов, И М Чурилова, И Б Сокольская «Распределение органосилоксановых звеньев в а,о>дигидроксиолигодиметил-метилвинилсилоксанах» X всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение», Тезисы докладов, 2С31, Москва, 26-30 мая 2005 г
2 Д И Шрагин, В М Копылов, И М Чурилова, А Г Рожков, И Б Сокольская «Спектры ЯМР 2981 а,ю-бис-(триметилсилокси)олигодиметилметилвинил- а,ю-бис-(триметилсилокси)олигодиметилметилфенилсилоксанов» IX Международная Конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005», Тезисы докладов, с 85, Москва-Черноголовка-Одесса, 13-16 сентября 2005 г
3 Д И Шрагин, П В Иванов, В М Копылов, И М Чурилова, И Б Сокольская «Основы технологии синтеза а,ш-дигидроксиолигодиметилметилвинил-силоксанов» I Научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие Химические Технологии», Тезисы докладов, т 2, с 46, Москва, 13-14 октября 2005 г
4 Д И Шрагин, П В Иванов, В М Копылов, И М Чурилова, И Б Сокольская «Особенности анионной сополимеризации а,<в-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами» III международная школа по химии и физикохимии олигомеров, Тезисы лекций и стендовых докладов, с 95, Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 17-21 июня 2007 г
5 Д И Шрагин, В М Копылов, П В Иванов, И Б Сокольская, А А Савицкий «Исследование анионной сополимеризации а,ю-бис-(триметилсилокси)-полидиметилсилоксана с органоциклосилоксанами» // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2007, том 49, № 4, с 602-609
6 Д И. Шрагин, В М Копылов, П В Иванов, И Б Сокольская «Анионная сополимеризации а,ю-дигадроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами» // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2008, том 50, № 1, с 40-46
7 Патент РФ № 2304590 Способ получения полиорганосилоксанов // ДИ Шрагин, В М Копылов, ИМ Чурилова Приоритет от 21 07 06
Подписано в печать 21 02 2008 г Печать трафаретная
Заказ № 111 Тираж 100 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Полиорганосилоксаны. Влияние микроструктуры на свойства силоксановых сополимеров
1.2 Равновесие при полимеризации органоциклосилоксанов
1 > I
1.3. Анионная полимеризация органоциклосилоксанов
1.3.1 Основные закономерности анионной полимеризации органоциклосилоксанов
1.3.2 Неравновесная полимеризация органоциклотрисилоксанов
1.3.3 Сополимеризация органоциклосилоксанов и полимерии-зация смешанных органоциклосилоксанов
1.3.4 Полимеризация органоциклосилоксанов в присутствии примесей 30 1.3.4.1 Полимеризация органоциклосилоксанов под действием нуклеофильных инициаторов в присутствии гидроксилсодер-жащих соединений
1.4. Химические превращения силанолов и силоксанолов
1.4.1 Конденсация силанолов и силоксанолов
1.4.2 Сополимеризация силоксандиолов с органоцикло-силоксанами
1.4.3 Диспропорционирование силоксанолов 38 1.5 Заключение
Глава 2. Обсуждение результатов 42 2.1 Сополимеризация а,со-бис-(триметилсилокси)олиго-диметилсилоксана с органоциклосилоксанами 43 2.1.1 Сополимеризация а,со-бис-(триметилсилокси)олиго-диметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном
2.1.2 Сополимеризация а,ю-бис-(триметилсилокси)олигоди-метилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3',3',3'-трифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксаном
2.2 Сополимеризация а,со-дигидроксиолигодиметилсилоксана 64 с органоциклосилоксанами
2.2.1 Сополимеризация а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана 64 с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном
2.2.2 Сополимеризация а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана 80 с 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисил океаном
2.2.3 Сополимеризация а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана 84 с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3 ',3 ',3 '-трифторпропил)циклотрисилоксаном
2.3 Регулирование молекулярной массы полимеров
2.3.1 Регулирование молекулярной массы с помощью 95 гексаметилдисилазана
2.3.2 Регулирование молекулярной массы с помощью 95 триметилсиланола
2.4 Разработка технологии синтеза винилсодержащего 98 силоксанового каучука с заданной молекулярной массой
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Полимеризационно-поликонденсационный метод синтеза силоксано-вых гомо- и сополимеров, основанный на взаимодействии а,ю-дигидроксиолигоорганосилоксанов с органоциклосилоксанами, представляет большой научный и практический интерес. Одной из важнейших характеристик силоксановых сополимеров, определяющей их физико-химические (температура стеклования, способность к кристаллизации), физико-механические (прочность вулканизатов) и эксплуатационные свойства, является микроструктура полимерной цепи. Накопленных к настоящему времени данных по сополимеризации а,ю-дигидроксиолигоорганосилоксанов с органоциклосилоксанами недостаточно для понимания факторов, определяющих формирование микроструктуры полимерной цепи в данном процессе, что не позволяет направленно регулировать свойства получаемых сополимеров.
В связи с этим актуальным представляются исследования по изучению1 влияния природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана, заместителей у атома кремния в органоциклосилоксане на микроструктуру сополимеров, образующихся в ходе сополимеризации а,со-дигидроксиолиго-диметилсилоксанов с органоциклосилоксанами.
Целью настоящей работы является изучение особенностей формирования микроструктуры сополимеров для выявления механизма анионной сополимеризации а,со-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами и оптимизации процессов синтеза-силоксановых сополимеров с заданной микроструктурой.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В связи с темой настоящей работы «Анионная сополимеризация а,со-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами» в литературном обзоре рассмотрены влияние микроструктуры силоксановых сополимеров на их свойства, закономерности полимеризационных, поликонденсационных и совмещенных полимеризационно-поликонденсационных методов их синтеза под действием анионных инициаторов, а также данные по влиянию гидроксилсодержащих соединений на процессы анионной полимеризации органоциклосилоксанов.
ВЫВОДЫ
1. Впервые изучена кинетика формирования полимерных цепей при анионной сополимеризации линейных олигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами. Установлено, что при изменении природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана и заместителей у атома кремния в циклосилоксане микроструктура сополимера в начале процесса может изменяться от блочной до случайной.
2. Показано, что сополимеризация а,оо-бис-(триметилсилокси)-олигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами в присутствии а,оо-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята протекает в две стадии: на первой стадии наблюдается обратимая гомополимеризация органо-циклосилоксана с образованием соответствующего гомополимера и пяти-, шести-, семизвенных органоциклосилоксанов, на второй стадии - за счет реакций межцепного обмена происходит формирование сополимера, микроструктура которого в ходе реакции меняется от блочной до случайной.
3. Впервые обнаружено, что на ранних стадиях сополимеризации а,оо-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетра-винилциклотетрасилоксаном скорость перераспределения силоксановых звеньев по цепи сополимера значимо выше, чем при сополимеризации а,оо-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном. Высокая скорость процесса в первой системе обусловлена реакциями протон-катионного обмена и диспропорциони-рования гидроксилсодержащих олигомеров.
4. Впервые получены высокомолекулярные силоксановые сополимеры с содержанием органоциклосилоксанов ниже равновесного количества, но со случайным распределением силоксановых звеньев в цепи.
5. Разработана методика регулирования молекулярной массы синтезируемых сополимеров с помощью триметилсиланола.
6. Разработана и внедрена в производство на ООО «Пента-91» технология получения жидкого винилсодержащего силоксанового каучука СКТНВ-7-1 с содержанием винильных групп 1 % мае., молекулярной массой Мр^ЗОООО, случайным распределением силоксановых звеньев по цепи и низким содержанием циклосилоксанов (до 5 % мае.). Разработанный каучук используется для регулирования твердости силиконовых резин.
1. М.В: Соболевский, И.И. Скороходов, К.П. Гриневич. Олиго-оргаиосилоксаиы. Свойства, получение, применение / Под ред. М.В: Соболевского,. М.: Химия, 1985.- 264 с.
2. JI.B. Киреева, А.С. Шапатин, И.Н. Касьянова. Термическая стабилизация кремнийорганических полимеров. Обзорная информация. Серия «Элементоорганические соединения и их применение» / М.: НИИТЭХИМ, 1984.-58 с.
3. Г.В. Моцарев, М.В. Соболевский, В.Р. Розенберг. Карбо-функциональные органосиланы и органосилоксаны, М.: Химия, 1990. 240 с.
4. М. Шетц. Силиконовый каучук / Пер. под ред. A.JI. Клебанско-го и О.Ы. Долгова, Д.: Химия, 1975. 192 с.
5. Comprehensive handbook of hydrosilylation / Ed; Marciniec Bog-dan, Pergamon Press, 1992.
6. G.N. Babu, S.S. Christopher, R.A. Newmark. Poly(dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxanes): synthesis, characterization, and sequence analysis / Macromolecules, 1987. V. 20. P. 2654.
7. В.Д. Лобков, И.Г. Колокольцева, Г.Е. Новикова, А.В. Карлин. Влияние условий синтеза сополимера СКТФВ-803 на его свойства / Каучук и резина, 1973. № 1. С. 4.
8. В.Д. Лобков, А.В. Карлин, И.Г. Колокольцева, Г.Е. Новикова, А.И. Марей, Э.Я. Четволинская. Синтез СКТЭ с заданной структурой и его свойства. В сб. «Кремнийорганические материалы» / Под ред. В.О. Рейхсг фельда. -Л.: Наука, 1971. С. 167.
9. Химия и технология кремнийорганических эластомеров / Под. ред. В.О. Рейхсфельда, Л^: Химия, 1973. 176 с.
10. R.L. Merker, M.J. Scott, G.G. Haberland. Random and block copolymers of poly(tetramethyl-p-silphenylenesiloxane) and polydimethyl-siloxane / J. Polym. Sci., 1964. V. 2. № l. p. 31.
11. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. Силоксановая связь / Под ред. М.Г. Воронкова. — Новосибирск: Наука. Си-бирск. отд-ие, 1976. 413 с.
12. Ю.А. Южелевский, В.В. Соколов, JI.B. Тагиева, Е.Г. Каган. Тепловые эффекты реакций полимеризации диорганоциклосилоксанов и деструкции силоксановых полимеров / Высокомолек. соед., 1971. Т. 13Б. № 2. С. 95.
13. C.L. Lee, O.K. Johannson. Polymerization of cyclosiloxanes. I. Kinetic studies of living polymer-octamethylcyclotetrasiloxane systems / J. Polym. Sci., 1966. V. A4. № 12. P. 3013.
14. Д. Оудиан. Основы химии полимеров / Пер. под ред. В.В. Кор-шака, М.: Мир, 1974. 614 с.
15. S.W. Kantor, W.T. Grubb, R.C. Osthoff. The mechanism of the acid- and base-catalyzed equilibration of siloxanes / J. Am. Chem. Soc., 1954. V. 176. №20. P. 5190.
16. J.B. Carmichael, R. Winger. Cyclic distribution in dimethylsilox-anes/J. Polym. Sci., 1965. V. A3.№3.P. 971.
17. J.B. Carmichael, D.J. Gordon, J. Isackson. Dilution effects on di-methylsiloxane ring-chain equilibria / J. Phys. Chem., 1967. V. 71. № 7. P. 2011.
18. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, Е.Б. Дмоховская. Влияние природы заместителей у атома кремния на равновесие при каталитической перегруппировке циклосилоксанов в растворе / Химия гетероциклических соединений, 1967. №5. С. 951.
19. P.V. Wright, J.A. Semlyen. Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains: Part 3. Substituent effects in poly-siloxane systems / Polymer, 1970. V. 11. P. 462.
20. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, B.H. Фролов, A.JI. Клебанский. 3,3,3-трифторпропил(метил)циклосилоксаны. И. Перегруппировка 3,3,3-трифторпропил(метил)диметилциклотетрасилоксанов в растворе / Химия гетероциклических соединений, 1968, № 1, с. 30.
21. К.А. Андрианов, Б.Г. Завин, Г.Ф. Саблина. Анионная сополимеризация октаметил- и октафенилциклотетрасилоксанов / Высокомолек. соед., 1972. Т. 14. № 5 С. 1156.
22. M.S. Beervers, J.A. Semlyen. Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains: Part 5. Stereoisomeric cyclics in poly(phenylmethylsiloxane) equilibrates / Polymer, 1971. V. 12. P. 373.
23. W.T. Grubb, R.C. Osthoff. Kinetics of the polymerization of a cyclic dimethylsiloxane / J. Am. Chem. Soc., 1955. V. 77. № 6. P. 1405.
24. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, H.H. Федосеева. О роли5 активаторов при анионной полимеризации циклосилоксанов / Высокомолек. соед., 1970. Т. 12. № 7. G. 1585.
25. Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова, B.C. Папков, М.И. Бузин, И.И. Дубовик. Термодинамика полидифенилсилоксана в области 0-620 К / Высокомолек. соед., 2000. Т. 42. № 10. С. 1711.
26. J.B. Carmichael, J. Heffel. Equilibrium molecular weight distribution of cyclic and linear methylsiloxanes / J. Phys. Chem., 1965. V. 69. № 7. P. 2218.
27. E.L. Brown, J.B. Carmichael. Cyclic distribution in 3,3,3-trifluoro-propylmethylsiloxane polymers / J. Polym. Sci. Polym. Letters, 1965. V. 3. P. 473.
28. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, Э.В. Коган, A.JI. Клебанский, Н.Н. Никифорова. Кинетика анионной полимеризации циклосилоксанов с 3,3,3-трифторпропильными группами у атома кремния / Высокомолек. со-ед., 1969. Т. 11. №7. С. 1539.
29. D.T. Hurd, R.C. Osthoff, M.L. Corrin. The mechanism of the base-catalyzed rearrangement of organopolysiloxanes / J. Am. Chem. Soc., 1954. V. 76. № 1. P. 249.
30. Пат. № 1136718 (Великобритания), C08G77/08. Polymerizing organosilicon compounds. Опубл. 18.12.1968.
31. R.C. Hedden, С. Cohen. Preparation of poly(diethylsiloxane) with the NaOH/12-crown-4 catalyst / Polymer, 2000. V. 41. P. 6975.
32. M.J. Ziemelis, J.C. Saam. Sequence distribution in poly(dimethyl-siloxane-co-methylvinylsiloxanes) / Macromolecules, 1989. V. 22. № 5. P. 2111.
33. Пат № US2002/0010301A1 (США), C08G77/00. Process for producing fluorosilicone polymers. J.S. Razzano, N.E. Gosh. Опубл. 24.01.2002.
34. Пат. № 2868766 (США), C08G77/06. Phenylmethylsiloxane di-phenylsiloxane copolymers. Oscar K. Johannson Опубл. 13.01.1959.
35. Пат. № 2453092 (США), C08G77/00. Method of polymerizing of organocyclosiloxanes. Franklin J. Hyde, Oscar K. Johannson Опубл. 02.11.1948.
36. К.А. Андрианов, А.И. Ногайдели, Э.И. Хубулава, В.М. Копылов, JI.M. Хананашвили, Н.Н. Бравина, В.А. Темниковский. Некоторые особенности анионной полимеризации органоциклосилоксанов / Докл. АН СССР, 1975. Т. 222. № 6. С. 1339.
37. C.J. Teng, W.P. Weber. Anionic and cationic ring-opening polymerization of 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-8,8-divinylcyclotetrasiloxane / Macromole-cules, 2003. V. 36. № 14. p. 5126.
38. Пат. № 5883215 (США), C08G77/08. Polymerization of cyclo-siloxanes. R. Bischoff, J. Currie, W. Herron, R. Tailor. Опубл. 16.03.1999.
39. Пат. № 6054548 (США), C08G77/08. Process for producing a silicone polymer. J. Currie, P. Griffith, W. Herron, R. Tailor. Опубл.2504.2000.
40. Пат. № 6184330 (США), C08G77/06. Continuous process for producing a silicone polymer. J. Currie, P. Griffith, W. Herron, R. Tailor. Опубл.0602.2001.
41. C.J. Teng, W.P. Weber, G. Cai. Acid and base catalyzed ring-opening polymerization of 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-8,8-diphenylcyclotetra-siloxane / Polymer, 2003. V. 44. P. 4149.
42. W.A. Fessler, P.C. Juliano. Reactivity of solvated lithium n-butyldimethylsilanolate with organosiloxane substrates / Polymer Preprints, 1971. V. 12. №2. P. 150.
43. M. Morton, E.E. Bostick. Anionic polymerization of octamethyl-cyclotetrasiloxane in tetrahydrofuran solution / J. Polym Sci, 1964. V. A2. P. 523.
44. A.K. Gilbert, S.W. Kantor. Transient catalysts for the polymerization of organosiloxanes / J. Polym. Sci., 1959. V. 40. P. 35.
45. M. Morton, M.A. Deisz, E.E. Bostick. Base-catalyzed solution polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane / J. Polym Sci, 1964. V. A2. № 2. P. 513.
46. C.A. Kraus. The ion-pair concept: its evolution and some applications / J. Phys.Chem, 1956; V. 60. № 2. P. 129. •
47. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, Н.П. Тимофеева, Т.Д. Долецкая, A.JI. Клебанский. Анионная полимеризация метил(пропил)цикло-силоксанов/ Высокомолек. соед., 1971. Т. 13. № 1. С. 183.
48. В.В. Пчелинцев, Е.Г. Каган, Ю.А. Южелевский, М.А. Волкова. О природе активных центров при анионной полимеризации циклосилокса-нов в растворе ацетона / Высокомолек. соед., 1976. Т. 18Б. № 4. С. 237.
49. М. Mazurek, М. Sciborek, J. Chojnowski, B.G. Zavin, A.A. Zhdanov. Thermodynamic enhancement ofoligomers in dynamic living polymer system involving end-group interaction / European Polymer Journal, 1980. V. 16. № 1. P. 57.
50. H. Jacobson, W.H. Stockmayer. Intramolecular reaction in poly-condensations. I. The theory of linear systems;/ J. Chem. Phys., 1950. V. 18. № 12. P. 1600. , •
51. S. Boileau. Anionic polymerization of cyclosiloxanes with cryptates as counterions / ACS Symp. Ser., 1985. V. 286. P.23.
52. H., Schmidbauer, J.A. PerezrGarsia, G.S; Arnold. Alkalitrimethyl-silanolate / Z. Anorg. Chem., 1964. B. 328. S. 105.
53. В.В. Пчелинцев, Ю.А. Южелевский, E.P. Каган. Об ассоциации силоксанолятов щелочных металлов:/ЖОХ, 1973. Т. 43. № '5. С. 1200.
54. М: Mazurek, J. Chojnowski. Cross-aggregation of active centers in a; model anionic polymerization system. The kinetics of the reactions of silanolates with.cyclic and linear polysiloxanes / Macromolecules, 1978. V. 11. № 2. P. 347.
55. К.А. Андрианов, В.А. Темниковский, JI.M: Хананашвили, Н:А. Ляпина. Кинетика полимеризации z/wc-изомера 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксанав растворе / Высокомолек. соед., 1972. Т. 14. №10. С. 2235.
56. K.A. Андрианов, C.E. Якушкина,. H.H; Терентьева. Исследование влияния заместителей на реакционную способность органоцикло-силоксанов> в реакции анионной полимеризации / Высокомолек. соед., 1968. Т. 10. № 8. С. 1721.
57. К.А. Андрианов, И.М. Петрова, С.Е. Якушкина. Об активности органоциклосилоксанов в реакции анионной полимеризации / Высокомолек. соед., 1970. Т. 12". № 8. С.1683.
58. С.Н. Борисов, Т.В. Курлова, Ю.А. Южелевский, Е.А. Чернышев: Анионная полимеризация метилфенилциклосилоксанов; / Высокомолек. соед., 1970: Т. 12Б. № 5. С. 332.
59. O.R. Pierce, G.W. Holbrook, O.K. Johannson, J.C. Saylor, E.D. Brown-. Eluorosilicone-rubber / Industrial and Engineering Chemistry, 1960. V. 52. № 9. p. 783'.
60. Ю.А. Южелевский-, Е.Б. Дмоховская; А.Л. Клебанский; H.Bl Козлова! Изучение анионной полимеризации * цианалкил(метил)диметил-циклотетрасилоксанов / Высокомолек.соед., 1969. Т. 11. № 2 С. 432.
61. К. А. Андрианов. О полимеризации кремнийорганических циклических соединений / Высокомолек. соед., 1969: Т. 11. № 6. С. 1362.
62. Т.Н. Баратова, В.П. Милешкевич, В:Э. Гурари. Анионная неравновесная сополимеризация гексаметилциклотрисилоксана» с цис- и транс-изомерами.1 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана< / Высокомолек. соед, 1982. Т. 24. № 1. С. 25.
63. Т.Н: Баратова, В.П1 Милешкевич, В.Э. Гурари. Анионная неравновесная сополимеризация гексаорганилциклотрисилоксанов- с полярными заместителями у атома кремния / Высокомолек. соед, 1983. Т. 25. №> 12. С. 2497.
64. J. Chojnowskr, Ml Cypryk, W. Fortuniak, К. Rozga-Wijas, M. Sci-biorek. Controlled synthesis of vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane gradient,block and alternate copolymers by anionic ROP of cyclotrisiloxanes / Polymer, 2002. V. 43. P. 1993.
65. Пат. № 3337497 (США), C08G77/00. Ordered organopolysilox-anes. E.E. Bostick. Опубл. 22.08.1967.
66. К. Rozga-Wijas, J. Chojnowski. Controlled synthesis of siloxane copolymers having an organosulfur group by polymerization of cyclotrisiloxanes with mixed units / Macromolecules, 1996. V. 29. P. 2711.
67. M. Cypryk, K. Kazmierski, W. Fortuniak. Microstructure of the copolymer chain generated by anionic ring-opening polymerization of a model cyclotrisiloxane with mixed siloxane units / Macromolecules, 2000. V. 33. P. 1536.
68. M. Кучера, M. Елинек. Полимеризация октаметилциклотетра-силоксана под действием сильных оснований. I. Изучение механизма реакции / Collection, 1960. V. 25. № 2. Р. 536.
69. М. Kucera, М. Jelinek, J. Lanikova, К. Vesely. TerminationJn anionic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane. Formation of stable complexes on active sites / J. Polym. Sci., 1961. V. 53. № 8. P. 311.
70. K.A. Андрианов, B.M. Копылов, В.А. Темниковский, JI.M. Xa-нанашвили. Влияние воды на кинетику полимеризации органоциклосилоксанов / Высокомолек. соед., серия А, 1976. Т. 18. № 8. С.1714.
71. К.А. Андрианов, А.И. Чернышев, В.А. Темниковский, В.В. Ястребов, В.М. Копылов / Ж. теор. и эксперим. хим. 1975. T.l 1. № 5. С. 678.
72. К.А. Андрианов, В.М. Копылов, Э.И. Хубулава, Л.М. Ханана-швили, А.И. Ногайдели, Т.Е. Стахровская. Реакция полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии спиртов / Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 5. С. 854.
73. К.А. Андрианов, А.Б. Зачернюк, Е.А. Бурлова. Синтез поли-органосилоксанов полимеризационно-обменной реакцией органоспироциклосилоксанов с дигидроксиполидиметил сил океанами / Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. №4. С. 873.
74. К.А. Андрианов, Г.В. Котрелев, Е.А. Жданова, Т.В. Стрелкова, Н.И. Панков. Об устойчивости органоциклодисилазанов в реакциях с органохлорсиланами и органосилоксандиолами / Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 2. С. 349.
75. В.М. Копылов, Д.Я. Жинкин, П.Л. Приходько, А^.М. Гасанов, В.А. Ковязин. Исследование полимеризации гексаметилциклотри-силоксана в присутствии триметилсиланола / Высокомолек. соед., серия А, 1981. Т. 23. № 3. С. 651.
76. В.М. Копылов, П.Л. Приходько, В.А. Ковязин. Полимеризация гексаметилциклотрисилоксана а,со-бмс-(тетраметиламмоний)олигоди-метилсилоксанолятом в присутствии триметилсиланола / Высокомолек. соед., серия А, 1982. Т. 24. № 8. С. 1751.
77. В.М. Копылов, П.Л. Приходько, В.А. Ковязин, И.Л. Дубчак. Влияние триметилсиланола на реакцию полимеризации гексаметилциклотрисилоксана триметилсиланолятом натрия / Высокомолек. соед., серия А, 1984. Т. 26. № 9. С. 1882.
78. С. Eaborn. Organosilicone compounds / London: Butterworths scientific publications, 1960. 530 S.
79. L.H. Sommer, E.W. Pietrusza, F.S. Whitmore. Properties of the silicone-hydroxyl bond in trialkylsilanols / J. Am. Chem. Soc., 1946. V. 68. № 11. P. 2282.
80. G.R. Lucas, R.W. Martin. Tetramethyldisiloxane-l,3-diol / J. Am. Chem. Soc., 1952. V. 74. № 20. P. 5225.
81. J.F. Hyde. Silanol derivatives of the dimethyl substituted organosilicone compounds / J. Am. Chem. Soc., 1953. V. 75. № 9. P. 2166.
82. Z. Lazocki, S. Chrzczonowicz. Kinetics of the polycondensation of dimethylsilanediol / J. Polym. Sci., 1962. V. 59. № 6. P. 259.
83. К.А. Андрианов, В.В. Астахин, В.К. Пыжов.* Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962: С. 2243.
84. Пат. № 3156668 (США), C07F7/08. Process for the condensation of hydroxyl-containing organosilicon compounds using lithium hydroxide or lithium diorganosilanolate. Ronald M; Pike. Опубл. 10;11.1964'.
85. Пат. № 5109094 (США), C08G77/08. Process for the producing of organosilicone compounds. Sian B. Rees, S. Westall. Опубл. 28.04.1992.
86. Пат. Ж 3287310 (США), C08G77/48. Random siloxane copoly-mers containing phenylene and phenyl ether chain linkages. G.M. Omietanski. Опубл. 22.11.1966.
87. J. Chojnowski, М. Mazurek Anionic polymerization of siloxanes. Mechanism of initiation with triorganosilanolates / Makromol. Chem. 1975. B. 176. № 12. S. 2999.
88. J. Chojnowski, К. Kazmierski, S. Rubinsztajn, W. Stanczyk. Transformation of oligodimethylsiloxanols in the presence of strong base. Reactivity enhancement of the siloxane bond by adjacent hydroxyl group / Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 9. S. 2039.
89. A. Grzelka, J. Chojnowski, M. Cypryk, W. Fortuniak, P.C. Hup-field, R.G. Tailor. Polycondensation and disproportionation of an oligosiloxanol in the presence of a superbase / J'. Organomet. Chem., 2002. V. 660. P. 14.
90. M. Cypryk, S. Rubinsztain, J. Chojnowski. Disproportionation of oligodimethylsiloxanols in the presence of a protic acid in dioxane-/ J. Organomet. Chem., 1993. V. 446. P. 91.
91. J. Chojnowski, S. Rubinsztain, W. Stanczyk, M. Sciborek.-Silanone as an intermediate species in some processes leading to siloxane polymers / Macromol. Chem., Rapid Commun, 1983. V. 4. P. 703.
92. П.В. Иванов, В.И. Маслова, Н.Г. Бондарева, О.А. Юрьева, Н.В. Козлова, Е.А. Чернышев, К.Ю. Одинцов, Е.А. Зыкунова. Концентрационные колебания в конденсации органосиланолов / Изв. АН., сер. хим., 1997. № 12. С. 2256.
93. Е.А. Чернышев, П.В. Иванов, Д.Н. Голубых. Интермедиаты химической сборки олигоорганосилоксанов в гидролизе органохлор-силанов / Изв. АН, сер. хим., 2001. № 11. С. 1909.
94. W. К. Czerwinski. Improved increments for characterization of comonomer sequencing in binary copolymers / Polymer, 1997. V. 38. № 6. P. 1381.
95. V. Bazant, V. Chavlovsky, J. Rathousky. Organosilicon compounds. Register of Organosilicon compounds. Vol.2 Prague, 1965.
96. К.А. Андрианов, Ц.Н. Вардосанидзе, А.И. Ногайдели, С.Е. Якушкина. Анионная полимеризация метилфенилциклосилоксанов / Высокомолек. соед., 1968. Т. 10. № 2. С. 257.
97. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Пер. с англ. / Под ред. Е.Л. Розенберга. М.: Мир, 1976. - 541 с.
98. Справочник химика Т. 2 / Под ред. Б.П. Никольского, 1971.
99. Химическая энциклопедия / Под ред. И.П. Кнунянца М.: Советская Энциклопедия, 1982. Т. 1. С. 582.
100. G. Engelhardt, Н. Jancke. Structure investigation of organosilicone polymers by silicone-29 NMR / Polym. Bull. 1981. V. 5. № 11. P. 577.1. АК1испытаний низкомолекулярного силоксанового каучука марки СКТНВ-7-1.
101. В настоящее время каучук силоксановый низкомолекулярный СКТНВ-7-1 используется в производстве резиновых смесей «Пентасил» марок 3305, 3306 и 3316 по ТУ 2512-043-40245042-2002.
102. И.о. начальника депертаментаэластомерных материалов
103. Зам. начальника НТЦ департамента ' эластомерных материалов1. Исаев Ю.В:1. Кукушкин С.Ю.
