Анализ молекулярной неоднородности сложных полимерных систем с использованием методов жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Благодатских Инэса Васильевна

АНАЛИЗ МОЛЕКУЛЯРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СЛОЖНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Г

Москва-2008

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова Российской академии наук

Официальные оппоненты

Член-корреспондент РАН, доктор

химических наук,

Зезин Александр Борисович

Доктор химических наук, Эстрин Яков Иосифович

Доктор физико-математических, наук Филиппов Александр Павлович

Ведущая организация.

Институт химической физики им Н Н Семенова Российской академии наук

Защита состоится 3 апреля 2008 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д002 250 01 по химическим наукам при Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова Российской академии наук по адресу. 119991, г Москва, ул Вавилова 28, ИНЭОС РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института элементоорганических соединений имени А.Н Несмеянова Российской академии наук

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 119991, г Москва, ул Вавилова 28, ИНЭОС РАН

Автореферат разослан « »

2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Рабкина А Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Важнейшим и неотъемлемым свойством синтетических полимеров является присущая им молекулярная неоднородность В большинстве случаев молекулярная неоднородность не исчерпывается распределением по числу звеньев в цепи, те молекулярно-массовым распределением (ММР) Понятие молекулярной неоднородности включает в себя также неоднородность по содержанию в макромолекулах тех или иных дефектных звеньев, в частности, концевых групп разного типа -распределение по типу функциональности (РТФ). В понятие молекулярной неоднородности входит также различие в топологической структуре цепей (наличие узлов разветвления и их кратность, наличие наряду с линейными цепями циклических макромолекул) Еще более сложные функции неоднородности имеют сополимеры неоднородность по составу, по длине блоков. Таким образом, наиболее полно каждый полимерный образец может быть охарактеризован многомерной функцией неоднородности

Отражая процессы образования макромолекул, молекулярная неоднородность является неким связующим звеном между синтезом и свойствами полимера Развитие полимерной химии характеризуется повышением разнообразия полимеров по их химическому строению, направленным изменением топологии макромолекул, а также увеличением разнообразия надмолекулярной структуры полимерных систем Для развития и совершенствования методов синтеза практически важных полимеров необходимым условием является установление взаимосвязи синтез -молекулярная структура и молекулярная неоднородность - свойства

В данной работе исследован ряд полимеров разных классов, обладающих различными типами молекулярной неоднородности полимеры, имеющие в своем составе линейные и циклические макромолекулы

(полиариленэфиркетоны и полистирол), а также олигомеры и полимеры, состоящие из кремнийорганических и неорганических фрагментов, каждый из которых обладает собственной неоднородностью (органометаллосилоксаны) и, наконец, гидрофобно модифицированные полимеры на основе акриламида (ГМПААм), характеризующиеся сильной тенденцией к ассоциации при весьма низкой степени модификации Для того, чтобы охарактеризовать молекулярную неоднородность каждого из изучаемых объектов, необходимо разработать различные подходы, сочетающие те или иные физико-химические методы Важнейшая роль среди них принадлежит различным вариантам жидкостной хроматографии и рассеяния света

Каждый из исследованных объектов является важным как с фундаментальной, так и с практической точки зрения Так, наибольший практический интерес к гидрофобно модифицированному полиакриламиду связан с перспективой создания на его основе селективных жидкостей для блокирования водоносных пластов с целью повышения нефтеотдачи месторождений Одним из возможных путей решения этой задачи является получение обратимых полимерных гелей с контролируемой топологической структурой. Эта задача и определяет актуальность изучения молекулярной неоднородности ГМПААм в зависимости от условий синтеза

Полиариленэфиркетоны (ПАЭК) относятся к классу высокотемпературных термопластичных полимеров, обладающих повышенной гидролитической, химической и термоокислительной устойчивостью, высокими физико-механическими показателями Химия полимеров этого класса развивается как в направлении увеличения разнообразия их химического строения, так и в направлении совершенствования технологии синтеза Одной из перспективных технологий, не получивших до настоящего времени достаточно полного развития, является синтез ПАЭК полимеризацией с раскрытием цикла В связи с этим, изучение механизма образования макроциюшческих ПАЭК, взаимосвязи распределения по размерам циклов с жесткостью полимерной цепи является актуальной задачей

Актуальность изучения молекулярной неоднородности

органометаллосилоксанов (ОМС) связана с задачей разработки путей направленного синтеза ОМС определенного строения, перспективных для применения в каталитических системах, керамиках и искусственных ферромагнитных материалах Цель работы.

Разработать методы оценки молекулярной неоднородности названных выше классов полимеров Исследовать взаимосвязь молекулярной неоднородности с условиями синтеза для направленного регулирования свойств конечных продуктов С этой целью решались следующие задачи:

С использованием многомерной хроматографии, включающей эксклюзионный, критический и адсорбционный режимы, определить все виды молекулярной неоднородности ПАЭК на основе бисфенола А и дигалогенбензофенона (ММР, РТФ, распределение по размеру циклов) Проследить влияние изомерии звена на эти характеристики Изучить возможность протекания реакций межцепного обмена и их роль в образовании макроциклов

Экспериментально исследовать возможность разделения больших (содержащих несколько десятков сегментов Куна) макроциклов от линейных аналогов методом критической хроматографии и оценить молекулярную неоднородность образцов полистирола, содержащего линейные и циклические макромолекулы одинаковой молекулярной массы (ММ)

Исследовать ММР ассоциирующих полимеров на основе акриламида и установить корреляции между условиями синтеза ГМПААм методом мицеллярной полимеризации, молекулярной неоднородностью и ассоциативными свойствами полученных полимеров

Изучить молекулярную неоднородность одного из важнейших представителей полимерных ОМС - полифенилжелезосилоксана (ПФЖС), а также силоксановых фрагментов кристаллических каркасных ОМС. Исследовать влияние условий синтеза на их молекулярную неоднородность для повышения селективности процессов синтеза Исследовать процесс формирования дисперсной фазы органометаллосилоксанов при их синтезе методом гидролитической конденсации триалкоксисиланов Научная новизна.

• Впервые с использованием многомерной хроматографии, включающей эксклюзионный, критический и адсорбционный режимы, проведена экспериментальная оценка всех видов молекулярной неоднородности, возникающей в процессе поликонденсации дигалогенбензофенона и бисфенола ММР, РТФ и распределение по размеру циклов Определено соотношение реакционных способностей первой и второй функциональных групп изомерных дифторбензофенонов (ДФБ) в реакции с дифенолятом бисфенола А и показано влияние этих параметров на ММ конечных проуктов

• Впервые установлено, что распределение макроциклов по размеру соответствует термодинамическому равновесию цикл-цепь для цепей со свободным вращением вокруг виртуальных связей в случае ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ и цепей с заторможенным вращением в случае 2,4'-ДФБ Показано, что в условиях проведения поликонденсации только фенолятные концевые ¡группы способны вступать в обменное взаимодействие с простой эфирной связью со скоростью, соизмеримой со скоростью поликонденсации, и приводить к формированию равновесного ММР

• Впервые методом критической хроматографии достигнуто предсказанное ранее теоретически полное разделение линейных и кольцевых макромолекул высокой ММ (порядка нескольких десятков сегментов Куна), не содержащих адсорбционно активных групп

• Впервые проведено исследование молекулярной неоднородности (ММР, неоднородности по составу) и получена корреляции с ассоциативными свойствами для ряда гидрофобно ассоциирующих сополимеров акриламида с боковыми алкильными группами С9 или С12 С использованием методов флуороесцентной спектроскопии, динамического и статического рассеяния света и реологических методов показана возможность подавления или значительного ослабления гидрофобной ассоциации при добавлении в качестве сорастворителя ацетонитрила Это позволило применить методы гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и рассеяния света для определения ММР ассоциирующих полимеров, для которых ранее такая информация отсутствовала Впервые проведено изучение изменения ММР в ходе мицеллярной полимеризации при синтезе тройных слабозаряженных ГМПААм Показано, что средние ММ снижаются с конверсией, при этом происходит расширение ММР за счет накопления низкомолекулярной фракции, обедненной гидрофобным мономером Показано влияние увеличения молекулярной неоднородности на ассоциативные и реологические свойства полученных терполимеров и возможность повышения значений реологических характеристик при уменьшении конверсии или отделении низкомолекулярной фракции

® Разработанная методика анализа молекулярной неоднородности силоксановых фрагментов ОМС с применением мягкого деструктивного триметилсилилирования и высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ВЭЭХ) позволила оценить состав и молекулярную неоднородность силоксановых фрагментов ряда ОМС в зависимости от условий синтеза Впервые проведенное комплексное изучение молекулярной неоднородности полифенилжелезосилоксана выявило основные черты его строения как разветвленного блоксополимера, состоящего из олигосилсесквиоксановых фрагментов, связанных с кластерами оксида железа (III) мостиковыми связями Si-0-Fe

• Методами статического и динамического рассеяния света впервые исследован процесс гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в среде различных спиртов. Показано, что образование кристаллических ОМС, содержащих щелочной или щелочной и переходный металл проходит через стадию образования коллоидных агрегатов Определены размеры частиц дисперсной фазы Показано, что при определенных условиях процесс может приводить к образованию устойчивых нанодисперсных систем Впервые определен размер молекул Ni/Na-фенил силоксана в среде растворителя

Практическая значимость.

Результаты исследования молекулярной неоднородности ПАЭК в зависимости от условий синтеза, изучения вклада различных реакций поликоденсационного равновесия в формирующееся распределение по размеру линейных и циклических макромолекул, а также оценки различий в реакционной способности функциональных групп изомерных ДФБ могут быть использованы для прогнозирования результатов поликонденсации соответствующих мономеров Развитые в работе методические подходы могут быть использованы при изучении различных процессов поликонденсации

Использование способа разделения линейных и кольцевых макромолекул большого размера методом критической хроматографии открывает новые аналитические и препаративные возможности при синтезе макромолекул необычных топологий

Предложенные в работе подходы к анализу ММР ассоциирующих полимеров на основе акриламида могут быть использованы для анализа гидрофобно модифицированных водорастворимых полимеров Исследование молекулярной неоднородности внесло важный вклад в оптимизацию способа синтеза слабозаряженных ГМПААм, способных к образованию при минимальных концентрациях гелей с наиболее высокими реологическими характеристиками Разработан способ селективного ингибирования гелеобразования гидрофобно ассоциирующих полимеров для ограничения водопритоков в нефтедобывающей скважине при сохранении неизменного притока нефти Способ защищен авторскими свидетельствами

Проведенные исследования молекулярной неоднородности ряда ОМС внесли важный вклад в разработку способов контролируемого проведения процесса гидролитической конденсации органилтриалкоксисиланов для получения молекулярных кристаллов, имеющих в своем составе силоксановые кольца определенного строения, координированные на комплексной металлической матрице Определены условия проведения данного процесса, приводящие к получению устойчивых нанодисперсных систем, которые могут быть перспективны для создания новых каталитических систем Исследование полифенилжелезосилоксана способствовало более глубокому пониманию строения этих кремнийметаллоорганических полимеров, перспективных для создания искусственных парамагнитных материалов и катализаторов Основные положения, выносимые на защиту:

1 Результаты анализа ММР, РТФ, распределения по размеру циклов и их изменения в ходе поликонденсации БФА и ДФБ с использованием

многомерной хроматографии, влияние строения дигалогенбензофенона на эти характеристики

2 Соотношение между конформационной жесткостью ПАЭК и распределением по размеру циклов Вклад различных реакций поликонденсационного равновесия в состав продуктов поликонденсации БФА иДФБ.

3 Применение критической хроматографии для количественного разделения больших линейных и кольцевых макромолекул

4. Способ подавления или значительного ослабления гидрофобной ассоциации ГМПААм при добавлении в качестве сорастворителя ацетонитрила, что позволило применить методы ГПХ и ГПХ-рассеяние света для определения ММР. Влияние микроструктуры цепи и молекулярной неоднородности на ассоциативные свойства исследуемых полимеров 5 Изменение молекулярной неоднородности слабозаряженных ГМПААм в ходе мицеллярной полимеризации при разной кислотности среды 6. Метод анализа молекулярной неоднородности силоксановых фрагментов ОМС с применением мягкого деструктивного триметилсилилирования и ВЭЭХ Влияние условий синтеза на состав силоксановой части ряда ОМС, содержащих щелочные или щелочные и переходные металлы.

7 Основные черты строения ПФЖС и зависимость молекулярной неоднородности от условий синтеза

8 Результаты определения размеров частиц дисперсной фазы ОМС, выделяющейся в ходе гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в присутствии ионов некоторых металлов, в зависимости от природы растворителя и концентрации реагентов

Личный вклад автора Автору принадлежит ведущая роль в формировании направления исследований, разработке экспериментальных подходов, проведении исследований и обобщении полученных результатов Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены более чем на 20 международных и всероссийских конференциях Среди них Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» 2001, 2003, 2004, 2005, 2006, «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений, высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", 2002 г, Улан-Удэ, Всероссийские Каргинские конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» 1997, «Полимеры 2004», Москва, 2004, "Наука о полимерах 21-му веку", Москва,

2007, Андриановские чтения, посвященные 90-летию со дня рождения академика К.А Андрианова, 10-я Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения. синтез, свойства, применение», посвященная 100-летию академика К А Андрианова, Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии Рига, 1990, Международный (4-й национальный) симпозиум по адсорбции и жидкостной хроматографии макромолекул, Омск, 1994, 19th International Symposium on Column Liquid Chromatography (HPLC95), Innsbruck, 1995, Seventh International Symposium on Hyphenated Techniques in Chromatography and Hyphenated Chromatographic Analyzers, February, 6-8, 2002, Brugge, Belgium, ACS Meeting , Chicago, 1993; Mark Volpin Memorial International Symposium, May 18-23, 2003, Moscow, 3-rd Int Symposium on Separation in Biosciencies "100 Years of Chromatography", Moscow, 2003, International conference Dedicated to 50th Anniversary of AN Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds "Modern Trends m Organoelement and Polymer Chemistry", Moscow, 2004; "Europien Polymer Congress 2005", Moscow, 2005, "Polymerverkstoffe 2006", Halle/Saale, 2006 Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, изложена на 262 стр машинописного текста, содержит 71 рисунок и 21 таблицу Библиография содержит 239 наименований Публикации По материалам диссертации опубликована 51 научная работа, из них 22 статьи, 2 патента и 27 тезисов докладов

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цель и задачи исследований

Глава 1. Сочетание различных режимов жидкостной хроматографии для исследования полимеров, обладающих несколькими типами неоднородности

Глава посвящена исследованию молекулярной неоднородности синтетических полимеров с использованием многомерной хроматографии, включающей эксклюзионный, критический и адсорбционный режимы Объектами исследования явились

а) нолиариленэфиркетоны, образующиеся в результате поликонденсации двух бифункциональных мономеров, и б) полистирол, полученный путем конденсации в условиях псевдобесконечного разбавления живущих цепей, синтезированных анионной полимеризацией Общей чертой этих полимеров

является наличие наряду с линейными цепями, обладающими молекулярно массовым распределением, фракции макроциклов

В разделе 1 1 кратко изложена сущность метода критической хроматографии

и его применение к анализу РТФ и топологии макромолекул

Раздел 12 посвящен краткому обзору литературы по основным

закономерностям синтеза полиэфиркетонов методом нуклеофильного

замещения

1.3. Изучение особенностей поликонденсации калиевого дифенолята бисфенола А с дигалогенбензофеноном

В данном разделе исследован синтез ПАЭК по следующей схеме*

Процесс синтеза включает реакцию образования дифенолята из бисфенола и поташа, протекающую в гетерогенных условиях, образующаяся при этом вода отгоняется в виде азеотропной смеси с хлорбензолом Образующиеся in situ фенолятные группы вступают в реакцию поликонденсации При этом известно, что дифенолят БФА ограниченно растворим в апротонных полярных растворителях

Основное внимание уделено изменению молекулярной неоднородности в ходе синтеза ПАЭК и ее связи с основными закономерностями формирования макромолекул Молекулярная неоднородность в данном случае представлена функциями ММР и РТФ линейных цепей, а также соотношением линейных и циклических макромолекул и распределением последних по числу звеньев

В разделе 1 3 1 изложены методики поликонденсации и синтеза модельного соединения 2,2-бис[4-(п-бензоилфенокси)-фенил]пропана (Ml) Изложены использованные методики ВЭЭХ полимеров и олигомеров, высокоэффективной адсорбционной (ВЭАХ) и критической хроматографии (хроматографии в КУ)

1.3.2. Изменение ММР полиэфиркетонов в процессе поликонденсации

Исследована динамики изменения средних ММ и ММР в ходе поликонденсации БФА с 4,4'-дифторбензофеноном (ДФБ) (образцы ПАЭК1, 2,

" Исследование проведено совместно с лабораторией д х н С Н Салазкина в ИНЭОС РАН

СН3СН3 О fcx (5Н3СН3 0

X = F, С1

4, 5) и 4,4'-дихлорбензофеноном (ДХБ) (образец ПАЭКЗ) при разной концентрации мономеров (ПАЭК1, 2, 3 - с= 0 5моль/л, ПАЭК4 - 0 05моль/л, ПАЭК5 - 2 моль/л) Для анализа использовали пробы, взятые в ходе синтеза и разбавленные хлороформом

Во всех исследованных синтезах кривые Мк от времени имеют Б-образный вид (рис.1 1), т.е начальная стадия синтеза характеризуются относительно медленным ростом длины полимерной цепи

Выбор в качестве параметра Мт а не среднечисленной ММ связан с тем, что присутствие фракции циклических олигомеров значительно меньше влияет на величину Мт чем на Мп При этом при достаточно высокой степени завершенности реакции значение М„ становится очень близким к величине МуД

Известно, что линейная гомополиконденсация в растворе и гетерополиконденсация при строго эквивалентном содержании мономеров (в случае независимости реакционной способности от длины цепи) характеризуется линейной зависимостью среднечисленной степени полимеризации Хп или М„ от времени Наклон этой прямой пропорционален константе скорости реакции поликонденсации Х=\1(\-р)= 1+&[Мо]?

Отличие начального участка этих зависимостей от линейности, т е постепенное увеличение наклона кривой, вероятно, связано с одновременным протеканием превращения БФА в дифенолят и поликонденсацией Продолжительность этой стадии изменяется симбатно со скоростью роста длины полимерной цепи на основной стадии синтеза (сравните ПАЭКЗ и ПАЭК1) Можно предположить, что начальный этап синтеза характеризуется недостатком фенолятных групп в реакционной среде В связи с этим в продуктах начальной стадии синтеза исследовали не только ММР, но и РТФ для оценки соотношения функциональных групп в реакционной системе (раздел 13 3)

Предельные значения ММ в реакции необратимой поликонденсации определяются конкуренцией основной и побочных реакций В зависимости от строения дигалогенбензофенона предельные (в одинаковых условиях синтеза) составили 150000- 190000 (в случае 4,4'- ДФБ ), 15000 (в случае 2,4'-ДФБ ), и 30000 при использовании 4,4'- ДХБ

Анализ изменения ММР в ходе синтеза показал следующие особенности При не слишком низкой степени завершенности реакции (при значениях М„>10000) ММР является бимодальной ММ основной высокомолекулярной фракции растет во времени, олигомерная фракция остается практически

неизменной в ходе синтеза Основываясь на общих положениях теории поликонденсации, высокомолекулярная фракция отнесена к линейным цепям, а олигомерная фракция - к циклам (идентификация циклического димера проведена методом МАЬШ-ТОР, т/г=813 5) Суммарная полидисперсность линейных и циклических молекул значительно превышает значение Мъ/М„=2 при высоких степенях завершенности реакции и растет с ростом Мк Напротив, на ранних стадиях синтеза при очень низких степенях завершенности реакции (р<0 9) ММР оказалось заметно уже наиболее вероятного Эта особенность может быть объяснена различием в реакционной способности первой и второй функциональных групп ДФБ Количественная оценка соотношения реакционных способностей описана в разделе 1 3 4

12 16 20 24 28 время, час

32

Рис 1 1 Кривые изменения М„ от времени синтеза для ПАЭК1 (1), ПАЭК2 (2), ПАЭКЗ (3), ПАЭК4 (4), ПАЭК5 (5) На вставке показаны в более крупном масштабе начальные участки кривых 2 и 5

1.3.3. Изменение РТФ в ходе поликонденсации

Из общей теории поликонденсации известно, что для получения высокомолекулярного полимера при гетерополиконденсации мономеров типа АА и ВВ необходимо строгое соблюдение эквивалентного соотношения мономеров, и что разбаланс по функциональным группам приводит к ограничению роста цепи. К неконтролируемому разбалансу могут приводить две основные причины побочные реакции гидролиза арилгалогенидных групп под действием сильных оснований, а также неполный переход в зону реакции малорастворимого в среде синтеза дифенолята, образующегося in situ в гетерогенных условиях В наших работах было показано, что зависимость

молекулярных масс ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ, от соотношения мономеров >"=ААУВВ удовлетворительно описывается соотношением Флори

= Р+ г р)(^ + г)/(1 + г~2гр) и что молекулярную массу данных полимеров можно регулировать, используя избыток одного из мономеров Из этих результатов можно сделать следующий вывод При проведении данного процесса поликонденсации в оптимальных условиях (в соответствии с методикой описанной в экспериментальной части) практически все функциональные группы бисфенола расходуются на целевую реакцию Однако, учитывая низкую растворимость дифенолята в среде синтеза, на начальной стадии поликонденсации возможно отклонение от эквивалентного соотношения функциональных групп

Методом критической хроматографии определено РТФ продуктов, выделенных на начальной стадии синтеза (серии проб из синтезов ПАЭК2 и ПАЭКЗ) Критическая точка адсорбции реализована на колонках Лезоке-БШса в смешанном растворителе метиленхлорид - 2-пропанол при малом

содержании последнего (0 76% при температуре 28С° и 0 88% при температуре 20С°), а также на колонке ц-Рогаза! при температуре 20С° и содержании 2-пропанола, равном 1 06% Рис 1 2 иллюстрирует переход от эксклюзионного к адсорбционному режиму через критические условия (КУ) при уменьшении содержания 2-пропанола Адсорбционно-активными являются фенольные (фенольные группы образуются из фенолятных в процессе выделения и отмывки образцов) концевые группы, фтор(хлор)бензольные группы (так же, как и арильные, которые могут образоваться в результате побочных реакций) не являются активными, поэтому функциональностью мы называем число фенольных групп в молекуле £=0, 1 или 2 В КУ влияние длины цепи на коэффициент удерживания сохраняется лишь для достаточно коротких бифункциональных молекул, что соответствует известным теоретическим положениям и экспериментальным наблюдениям на колонках с широкими порами

На рис. 1 3 приведены критические хроматограммы проб, отобранных при синтезе ПАЭК2 Относительные площади пиков отражают весовую долю фракций В исследованных пробах содержание фракции £=0 значительно превышает содержание фракции £=2 Используя данные по среднечисленной степени полимеризации Х„ и РТФ, сделан расчет соотношения функциональных групп в реакционной массе г=мА/№в Для проб ПАЭК5 (время синтеза 2ч) и ПАЭК2 (время синтеза 0 5 и 1 ч) получено г-АУАГВ =0 56, 0 853 и 0 905, соответственно Отсюда следует, что начальная стадия

характеризуется значительным разбалансом и постепенным приближением к эквивалентному соотношению функциональных групп Для анализа РТФ использованы пробы из синтеза, проведенного в две стадии (ПАЭК2) 1) прогрев БФА и поташа с отгонкой воды, 2) добавление ДФБ. За начало реакции на рис 1 1 условно принят момент добавления ДФБ Полученные результаты позволяют предположить, что переход дифенолята в раствор происходит по мере его расходования в реакции с галогенбензольными группами

Состав злюента -А-<=2 50% О —О— (=0 25% 5 25% й -3- М 44% О -Т-М 44% О -А-Г=2 44% □

2,0 2,5 3 О

время МИН

2 3 4

время мин

Рис 1 2 Переход через КУ при увеличении содержания 2-пропанола Колонка Яезо^е-Зйюа, температура 28°С £=0,1,2 -функциональность по ОН-группам Состав элюента объемный % растворителя В (2% раствор 2-пропанола в метиленхлориде) в бинарной смеси с растворителем А (метиленхлорид)

Рис 1 3 Критические хроматограммы проб, отобранных при синтезе ПАЭК2 пробы 0 5ч (1), 1 ч(2) и 2ч (3), а также модельного бесфункционального олигомера (4) Над пиками показаны времена удерживания и функциональность по ОН-группам

1.3.4. Молекулярно-массовое распределение модельных олигомеров. Соотношение реакционных способностей функциональных групп ДФБ

Статистическим анализом процессов гетерополиконденсации бифункциональных мономеров1 было показано, что в случае неравной реакционной способности двух функциональных групп бифункционального мономера в реакции типа АА+ВС, где активность группы С ниже активности группы В, ММР продуктов поликонденсации может существенно отличаться от наиболее вероятного распределения при низкой степени завершенности

1 * Ь в Саве, I Ро1ут Ба , 1958, V 29, Р 455

реакции К тем же выводам приводит и строгое кинетическое рассмотрение процесса необратимой поликонденсации в рамках модели "эффекта соседа", т.е в случае, когда активность функциональной группы мономера отличается от активности соответствующей функциональной группы олигомерных и полимерных молекул2

Используя большой избыток одного из мономеров, можно ограничить предельную степень превращения соответствующих функциональных групп и по составу полученных олигомеров оценить их относительные активности.

Следующие теоретические дискретные функции распределения были использованы нами для оценки соотношения реакционных способностей функциональных групп ДФБ

wBMl = |(1-2/?0-/?))2(2/?Г(1-/»Г,(2«+1) , Woi = 3^(1-/3),

где w„„tl - весовая доля макромолекул содержащих п единиц типа АА и п+1 единицу типа ВС, w01 - весовая доля мономера типа ВС, р - доля прореагировавших групп В Формулы получены из соотношений, приведенных в работе1, при условии полной степени завершенности реакции по группам А (я=1) и исходном соотношении мономеров NAA/NB(—l/2 (мономер АА - БФА, мономер ВС - ДФБ) Тогда доля прореагировавших групп типа С составляет Г1 -р

Расчет для распределения Флори сделан по формуле wx =xpxArix-1)n(l-rpf /{l + r\ где р - степень завершенности реакции по мономеру, взятому в недостатке, х -число мономерных единиц в макромолекуле

Поликонденсация БФА была проведена с каждым из изомерных ДФБ при соотношении мономеров БФА.ДФБ=1 2 (модельные олигомеры OKI и ОК2 соответственно) Содержание каждого олигомергомолога с числом звеньев от О до 4 в реакционной массе определяли методом ВЭЭХ (Рис 1.4) Реакцию проводили в условиях, обеспечивающих максимально высокую степень превращения функциональных групп (при эквивалентном соотношении мономеров в этих условиях была достигнута степень завершенности реакции р=0 997 в случае 4,4'-ДФБ и 0 974 в случае 2,4'-ДФБ) Относительное содержание олигомергомологов в двух продуктах поликонденсации различно В обоих случаях состав продуктов реакции не описывается распределением Флори Методом критической хроматографии в олигомере OKI не обнаружено

2 Кучанов С И, Письмен Л М, Высокомолек Соед, А, 1972, т 14, с 886

13

бифункциональной по гидроксилу фракции и лишь следы монофункциональной фракции, что говорит о достаточно хорошем приближении к условию полной завершенности реакции по группам А

Наилучшее согласие с экспериментом получено при следующих значениях параметров 0=0 77 у=0 23 для 4,4'-ДФБ и fi=0 91 у=0 09 - для 2,4'-ДФБ При использованных нами соотношениях мономеров и полной завершенности реакции по группам, находящимся в недостатке, вероятность вступления в реакцию для обеих групп дигалоидарила составила бы при их равной реакционной способности у5=у=0 5

Отклонение от этой величины свидетельствует о различной активности функциональных групп В симметричном мономере степени превращения функциональных групп различаются в 3 4 раза и в несимметричном -приблизительно в 10 раз Соответственно, константы скорости реакции фторбензольной группы мономера и замещенного мономера к^/кг-З 4 и 10 Следовательно, если допустить, что активности первой 4-фторбензольной группы в обоих изомерных ДФБ одинаковы, то относительная реакционная способность второй функциональной группы, находящейся в орто-положении к активирующей группе, приблизительно в 3 раза ниже по сравнению с активностью такой же группы в пара- положении В результате этого менее выгодное соотношение между скоростью реакции роста цепи и побочными реакциями определяет снижение ММ синтезируемых полимеров

з

Рис 1 4 ВЭЭХ хроматограммы реакционной массы олигоэфиркетонов OKI (а) и ОК2 (б), полученные на колонках U-Styragel 500 и ЮООА в хлороформе Над пиками указано число мономерных единиц в молекуле

Таким образом, нами впервые получена количественная оценка соотношения активностей первой и второй функциональных групп двух изомерных ДФБ в реакции нуклеофильного замещения с дифенолятом БФА в условиях поликонденсации Сравнение активности функциональных групп в двух изомерных ДФБ (4,4'- и 2,4'-) позволило объяснить различие в величине достигнутых предельных молекулярных масс ПАЭК на их основе 1.3.5. Циклообразование при синтезе полиэфиркетонов. Анализ циклической фракции как метод оценки конформационной гибкости полигетероариленов

Количественный состав циклической фракции, образующейся в ходе поликонденсации, исследован с использованием различных режимов жидкостной хроматографии На рис 1 5 представлены фрагменты ВЭЭХ хроматограмм высокого разрешения образцов ПАЭК2 и ПАЭК4 на основе 4,4'-ДФБ, полученных при концентрации мономеров 0 5 и 0 05 моль/л соответственно Из элюата были выделены фракции, соответствующие пикам 2, 3, 4 на рис 1 5 и использованы для дальнейшего исследования Фракция, соответствующая пику 2 была проанализирована методом MALDI-TOF {miz = 813 5 соответствует иону [М+Н]+ циклического димера) На этом основании следующие пики были идентифицированы как циклические тример, тетрамер и тд.

Калибровочные графики lgM от времени удерживания в режиме ВЭЭХ для линейных олигомеров на основе 4,4'-ДФБ и соответствующих циклических олигомеров, а также циклических олигомеров на основе 2,4'-ДФБ представляют собой почти параллельные прямые При одной и той же ММ гидродинамический объем молекул изменяется в следующем порядке Vh(2,4'-цикл) < Уь(4,4'-цикл) < У[,(4,4'-линейный) При одном и том же времени удерживания (т е одинаковом гидродинамическом объеме) для олигомеров на основе 4,4'-ДФБ отношение Мц/Мл = 1 22 - 1 26 (при увеличении числа звеньев от 2 до 7) Полученные нами данные согласуются как с теоретическими представлениями о конформациях циклов, так и с экспериментальными данными других авторов для олигомеров различного строения

Циклические фракции 2, 3, 4 были дополнительно исследованы методом ВЭАХ Полученные хроматограммы сравнили с хроматограммой линейного олигомера ОК1 с неадсорбирующимися концевыми группами (рис 1 9) Как и следовало ожидать, пики циклических гомологов расположены между пиками линейных бесфункциональных олигомеров с нечетным числом мономерных единиц Анализ полимера ПАЭК2 методом ВЭАХ (рис 1 9 кривая 5) позволил

определить относительное количество циклов С2 - С7 Совместные исследования методами ВЭЭХ и ВЭАХ позволили определить содержание соответствующих олигомеров и>„ в продуктах поликонденсации Эти данные были использованы далее для расчета констант циклизации, соответствующих равновесию цикл-цепь по формуле

Кп = --^ = ———, где п - число звеньев АА-ВВ, р, - степень

завершенности реакции линейного полимера Показано, что, чем более разбавлена реакционная среда, тем выше содержание циклических олигомеров в продуктах поликонденсации в соответствии с приведенным соотношением

Выделенные "циклические фракции были проанализированы также в условиях критической хроматографии Их хроматограммы представлены на рис 17 Соответствующие кривые на рисунках 1.5, 16, 17 можно рассматривать как проекции многомерных хроматограмм, полученных в трех режимах жидкостной хроматографии

б 2

\ 3 ДФБ

_

I-'-1-1-1-'-1-

5 10 15 20

время, мин

Рис 1 5 Фрагменты ВЭЭХ хроматограмм высокого разрешения на колонках II-81уга§е1 500 и 1000А в хлороформе образцов ПАЭК2 (а - концентрация реакционной массы 0 5 моль/л) и ПАЭК4 (б -концентрация реакционной массы 0 05 моль/л) Над пиками показано число звеньев в цикле

Оказалось, что циклические олигомеры имеют времена удерживания слишком близкие к временам удерживания бесфункциональной фракции и, поэтому, не могут быть эффективно отделены от последней методом критической хроматографии

Расчет констант циклизации из геометрии звена Равновесные константы циклизации могут быть рассчитаны путем рассмотрению! вероятности

сближения концов цепи из х звеньев, которая определяется изменением конфигурационной энтропии макромолекулы (считая энтальпийный вклад для ненапряженных циклов пренебрежимо малым) В этом случае Р(г < 8г)

К„ = , где Р(г <дг) - вероятность того, что расстояние между концами

^п А

цепи из п звеньев не превышает дг«О, ЫА - число Авогадро, <у„- число симметрии и-звенного цикла (в нашем случае <т„=2п) Если расстояние между концами цепи подчиняется гауссовой статистике, то

К, =

/ > 3 3/2 \

2 ж(г2) V \ Ы J \

2ж

(2 КлУп»\ где (г

Л .

/о

среднеквадратичное невозмущенное расстояние между концами цепи, М-молярная масса цепи Таким образом, используя значения конформационного параметра (г2)о /М, можно рассчитать теоретические константы циклизации

С2

,--—-т---1---1---1-,-,---1 - --1

О 2 4 6 8 10 12 14 RT, min

Рис. 1.6. ВЭАХ хроматограммы линейных и циклических олигомеров OK 1 (1), фракция С2 (2), фракция СЗ (3), фракция С4 (4), ПАЭК2 (5) Над пиками показано число звеньев в цикле и число мономерных единиц в линейных молекулах Колонка Resolve-Silica, метиленхлорид, 28°С

fO

о

2

время,мин

С

3

4

Рис 1 7 Критические хроматограммы линейных олигомеров ПАЭК2 пробы 0 5ч (кривая 1), фракции С2, и циклической фракции, выделенной из полимера ПАЭК4 путем кристаллизации из хлорбензола (кривая Сп) Колонка Resolve-Silica, 0 88% 2-пропанола, 28°С

Значение параметра V2, !М было получено методом машинного

гидродинамических и термодинамических свойств разбавленных растворов фракций ПАЭК

Длины связей и величины углов между связями были получены уточнением геометрии звена квантово химическим методом AMI Вычисленные значения характеристического отношения (;-2/о IM для цепи со свободным вращением

вокруг виртуальных связей (1 044 для ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ и 0 433 А2 для ПАЭК на основе 2,4'-ДФБ), были использованы далее для расчета зависимости К„ от числа звеньев в цикле В случае 4,4'-ДФБ получено идеальное совпадение констант циклизации, найденных из эксперимента и определенных из конформационных расчетов, а именно К„=0 031п~25 Рис. 1 8 иллюстрирует этот факт

При изучении свойств разбавленных растворов ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ нами были получены характеристики конформационной гибкости, удовлетворительно согласующиеся с приведенными выше результатами конформационного расчета ((г2} /М= 1 07 А2 - метод Фиксмана-Штокмайера,

тгф, 1 оз А2 - метод Курата-Ямакава, хлороформ)

Переход от и, и'-изомера к о, и'-изомеру в бензофеноновом фрагменте цепи приводит к значительному повышению конформационной гибкости и повышению содержания циклических олигомеров в продуктах поликонденсации (рис 1 8) Однако конформационный расчет без учета заторможенности вращения значительно переоценивает гибкость цепи и,

* Автор благодарит д х н И А Ронову за проведение расчетов

моделирования, а также путем

экспериментального изучения

соответственно, константы циклизации Квантово-химический расчет потенциальной поверхности при вращении вокруг связей примыкающих к 1,2-дизамещенному бензольному кольцу подтвердил вероятность заторможенного вращения вокруг этих связей В результате расчета, проведенного с учетом заторможенности вращения, получено значение 'г2' /М-0 739, которое

удовлетворительно согласуется с соответствующим параметром, определенным по содержанию циклических олигомеров Таким образом, коэффициенты заторможенности о= А/Асв для двух ПАЭК составляют о=1 для ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ и о=1 7 для ПАЭК на основе 2,4'-ДФБ

Проведенное исследование циклической фракции, формирующейся в процессе синтеза ароматических простых полиэфиров методом необратимой поликонденсации, свидетельствует о том, что содержание циклических гомологов соответствует равновесному и определяется конформационной гибкостью полимера Показано, что переход от п,п '-дизамещенного ДФБ к о,п '-изомеру сопровождается увеличением содержания циклов в соответствии с увеличением конформационной гибкости В то же время, последний проявляет заторможенное внутреннее вращение в отличие от свободного вращения вокруг

Рис. 1 8 Зависимость констант циклизации от числа звеньев ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ (1, точки -эксперимент, прямая - расчет для модели свободного вращения) и на основе 2,4'-ДФБ (2, точки -эксперимент, прямая 2 - расчет для модели свободного вращения, прямая 2а - расчет с учетом заторможенности вращения)

Образование равновесного количества циклических олигомеров в ходе необратимой поликонденсации может быть как следствием внутримолекулярного замыкания растущих олигомеров, так и результатом реакций межцепного обмена 1.3.6. Реакции межцепного обмена Для решения вопроса о вкладе реакций межцепного обмена в установление распределения между циклическими и линейными макромолекулами в исследуемом процессе необратимой поликонденсации, были изучены

виртуальных связей в и,«-изомере

модельные обменно-деструктивные реакции Раствор ПАЭК в ДМА был подвергнут прогреванию в условиях поликонденсации при добавлении одного из мономеров в мольном соотношении 1 1 к полимеру Время эксперимента 10 часов при концентрации полимера 0 25 моль/л В случае протекания обменно-деструктивного процесса до состояния равновесия следует ожидать образования олигомерной смеси со среднечисленной степенью полимеризации Хп~3, как при поликонденсации смеси мономеров АА и ВВ в соотношении 2 1 Результаты проведенных экспериментов представлены на рис 1 9

Прогревание эквимолярной смеси полимера и 4,4'-ДФБ не привело к изменению ММР Следовательно, фторбензольные группы не вступают в обменно-деструктивные взаимодействия с простой эфирной связью Аналогичным образом ведет себя и KF - побочный продукт реакции нуклеофильного замещения

В присутствии БФА и К2СО3, взятых в пропорции 111с полимером, наблюдается резкое падение ММ (М„=670, при равновесии Мп~650) Сравнение состава олигомеров в прогретой смеси с олигомерами, синтезированными при соотношении ДФБ БФА=1 2, по данным ВЭЭХ на колонках с узкими порами свидетельствует об их близком совпадении В присутствии! 5 молей воды на моль К2С03 также наблюдалось падение ММ, но несколько меньшее (М„ =1270) Добавление БФА или К2СО3, взятых в отдельности (как в сухом виде, так и в присутствии воды), не изменяет ММР полимера Из представленных данных следует, что только образующиеся in situ фенолятные группы способны вступать во взаимодействие с простой эфирной связью, те вести обменно-деструктивные реакции со скоростью, соизмеримой со скоростью поликонденсации

Таким образом, можно с достаточным основанием полагать, что в исследуемом процессе поликонденсации образование макроциклов может происходить как путем замыкания концевых групп соответствующих линейных олигомеров при их сближении, так и в результате взаимодействия концевой фенолятной группы с имеющейся в цепи эфирной связью (backbiting) Частота каждого из таких актов определяется как скоростями соответствующих реакций, так и вероятностью сближения соответствующих позиций (двух концов одной цепи или одного конца и промежуточной связи), т.е набором конформаций растущих цепей

1-исходный

2-дфб

3-бфа

4-бфа+kjco,

5— - бфа+^соз+н.о 6-kf_

Рис 1 9 ГПХ хроматограммы на колонке U-Styragel Linear в ТГФ исходного ПАЭК (Mv = 61500) и прогретых смесей полимера с

добавлением реагентов, указанных на графике

гремя, мин

Полученные результаты позволяют предположить, что анализ содержания циклических гомологов в продуктах нуклеофильной поликонденсации активированных дигалоидарилов и бисфенолов может быть использован в качестве способа экспериментальной оценки конформационных характеристик соответствующих полимеров

Установленный в данной работе факт, что в результате поликонденсации в растворах разной концентрации образуется равновесное количество циклических гомологов, позволяет прогнозировать общее содержание циклической фракции и распределение циклов по размеру в зависимости от концентрации при синтезе и средней ММ линейного полимера Сравнение экспериментальных данных и модельных расчетов показали, что суммарная полидисперсность линейных цепей и циклов изменяется приблизительно линейно с ростом М„ и соответствует сумме наиболее вероятного ММР линейных цепей и ММР циклов, рассчитанного по теории Джекобсона-Штокмайера. При высокой концентрации реакционной смеси, сопровождающейся фазовым расслоением (1-2 моль/л), наблюдается некоторое завышение полидисперсности по сравнению с прогнозом При этом содержание циклических олигомеров соответствует теоретическому Важно отметить, что способ выделения продуктов реакции влияет на содержание низших олигомеров и суммарное ММР Все описанные закономерности относятся к реакционным массам и пленкам, полученным из них как описано в работе3 Выделение полимера с помощью высаживания уменьшает содержание низших циклических гомологов и суммарную полидисперсность

3ВВ Шапошникова, Дис канд Химнаук, М ИНЭОС, 1993

1.4. Исследование молекулярной неоднородности полистирола, содержащего фракцию макроциклов

В данном разделе представлены результаты исследования молекулярной неоднородности серии образцов полистирола, обладающих двумя видами неоднородности молекулярно-массовой и топологической, а именно, линейные цепи и макроциклы большого размера, содержащие несколько десятков сегментов Куна (М„ от 27000 до 107000) Стратегия их получения - синтез бифункциональных прекурсоров в условиях живой полимеризации с последующим соединением концов с помощью низкомолекулярного бифункционального соединения в условиях сильного разбавления (ниже концентрации, соответствующей равной вероятности внутри- и межмолекулярной реакции по теории Джекобсона-Штокмайера) В нашей работе использованы циклические полистиролы", содержащие звено, в минимальной степени отличающееся от основной цепи и представляющее собой шра-фениленовый фрагмент, не содержащий адсорбционно-активных групп

Анализ литературных данных показал, что селективно отделить такие кольцевые макромолекулы от линейных аналогов, используя методы, основанные на конформадионно-зависимых свойствах, таких, как размер макромолекул или трансляционная диффузия, так же, как и методов, основанных на растворимости, не представляется возможным

Аналитическая теория поведения кольцевых макромолекул в щелевидной поре, развитая в работах4 предсказывает возможность полного разделения в КУ циклических и линейных макромолекул при условии их достаточно большого размера Основные выводы из теоретической модели таковы а) потери энтропии при столкновении звена циклической макромолекулы с поверхностью поры несколько меньше, чем для линейной макромолекулы, поэтому энергия, компенсирующая эти потери у линейной макромолекулы в критическом режиме, оказывается избыточной, и кольцевые макромолекулы должны адсорбироваться, б) энтропия звена кольцевой макромолекулы зависит от размера цикла, поэтому деление по ММ таких макромолекул не исчезает Коэффициент распределения для кольцевых макромолекул в КУ связан с их размером следующим образом

" Образцы для исследования были любезно предоставлены профессором Р Яетрр (Институт Шарля Садрона, г Страсбург, Франция)

4 Горбунов А А, Скворцов А М, Высокомолек Соед 1986, А, Т 28, №11, С 1686 Горбунов А А, Скворцов А М, Высокомолек Соед 1987, А, Т 29, №5, С 926

Kd =1+^ для широких (R<D) и Kd =~ для узких (R>D) щелевидных пор

К началу данного исследования практическая реализация этой задачи разделения линейных и кольцевых макромолекул в КУ отсутствовала

Для изучения поведения макроциклического полистирола в КУ предварительно было проведено фракционирование методом распределения между двумя жидкими фазами На рис. 1.10 представлены кривые ММР одного из исходных поликонденсатов и выделенной фракции

<KWd(lgM)xlO-*

Рис 1 10 Кривые ММР продуктов поликонденсации макромономера (1) и выделенной макроциклической фракции (2) Условия хроматографии две колонки и-81уга£е1, УФ-детектор 260 нм, Т=30°С, хлороформ, скорость 1 мл/мин.

Критические условия были реализованы на колонках с силикагелем в смеси циклогексана и 1ГФ. Для исследования были выбраны две колонки с порами разного размера Lichrosphere 500 (размер пор 500 А) и Resolve-silica (размер пор 90 А) В первом случае для исследуемых образцов реализуется режим широких пор (D>R, где D - ширина модельной щелевидной поры, R - радиус инерции макромолекулярного клубка), во втором - узких (D<R) Критические условия определяли, изменяя вначале состав элюента при постоянной температуре, и затем, зафиксировав состав, соответствующий переходу от эксклюзионного режима разделения к адсорбционному, изменяли температуру колонки Найденные таким образом критические условия 15об% ТГФ при 31°С на колонке Lichrosphere 500 и 15 об% ТГФ при 23°С - на колонке Resolve-silica

Переход от эксклюзионного режима разделения к адсорбционному на колонке Resolve-silica представлен на рис 1 11 в координатах коэффициент распределения Kd - относительный размер макромолекул R/D, где R=AN3/S -расстояние между концами цепи в хорошем растворителе, А - величина статистического сегмента, N - число сегментов в цепи Для определения критической точки адсорбции использовали узкодисперсные образцы

полистирола в широком диапазоне ММ В критической точке К^ =1 для всех линейных макромолекул независимо от ММ Для макроциклов > 1 и уменьшается с увеличением ММ как в КУ, так и в окрестности этой точки Аналогичная картина наблюдалась и на широких порах

Рис 111 Переход через критические условия на колонках Resolve в смеси циклогексан (85%) - ТГФ (15%) На рисунке показана температура в колонке Черные символы - линейные цепи, открытые символы - кольцевые макромолекулы

Таким образом, проведенный эксперимент подтверждает, что в КУ имеет место разделение макромолекул по топологии Наилучшее разрешение достигнуто при использовании колонки с размерами пор, приблизительно соответствующими размеру макромолекул Кольцевые макромолекулы с числом звеньев порядка 200 (что составляет приблизительно 25 статистических сегментов) удалось отделить от линейных аналогов с коэффициентом разрешения равным 1 Разделение более высокомолекулярных образцов сопряжено с большими трудностями, тк с повышением ММ наблюдается расширение пиков в КУ и уменьшение ширины критической области

Фракция полистирола (Mw =27000) была подвергнута двумерной хроматографии при хроматографии в КУ были собраны две фракции, соответствующие двум пикам, и далее перенесены на колонку, работающую в режиме ГПХ Максимумы полученных кривых ММР соответствуют ожидаемым для макроциклов и линейного преполимера (отношение кажущихся MJfi)IMw(ji)=0 8 Содержание линейных цепей в данной фракции приблизительно равно доле макромономера, рассчитанной исходя из степени завершенности поликонденсации Двумерная функция неоднородности этого образца показана на рис 1.12

Рис. 1.12. Двумерная функция неоднородности образца полистирола Проекция на плоскость уг - критическая хроматограмма, проекция на плоскость хг - ММР фракций (относительно линейного ПС), собранных при критической хроматографии

Глава 2. Молекулярная неоднородность ассоциирующих полимеров на основе акриламида

В данной главе исследованы гидрофобно модифицированные полиакриламиды (ГМПААм), которые представляют собой гребнеобразные полимеры с гидрофильной основной цепью и боковыми гидрофобными группами (от нескольких десятых мольного процента до нескольких процентов) Сильная тенденция к агрегации в растворах при незначительной степени модификации делают эти объекты чрезвычайно сложными для анализа молекулярной неоднородности и приводит к тому, что при этом исследовании на первое место выходит проблема получения молекулярно дисперсных растворов, т е подавление тем или иным способом гидрофобной агрегации В связи с этим в настоящей работе уделено значительное внимание изучению агрегации в растворах на молекулярном уровне

Основные объекты исследования - двойные и тройные сополимеры акриламида, полученные мицеллярной полимеризацией. Особенностью данного метода является разделение мономеров в разных фазах гидрофильные мономеры растворены в воде, гидрофобные - солюбилизированы в мицеллах ПАВ При этом концентрация гидрофобного мономера в мицеллах значительно

выше его общей концентрации в системе Вследствие этого распределение звеньев в цепи определяется не только константами сополимеризации и общим содержанием мономеров во всей системе Инициирование и полимеризация акриламида происходит в водной фазе Когда растущий радикал проникает в мицеллу, содержащую гидрофобный мономер, он присоединяет несколько молекул последнего с образованием микроблока Это обстоятельство позволяет в некоторых пределах регулировать среднюю длину микроблока, изменяя соотношение [ПАВ]/[гидрофобный мономер]

В качестве гидрофобного сомономера использованы Ы-нонилакриламид (НААм) или нонилметакрилат (НМА), И-додецилакриламид (ДААм) или додецилметакрилат (ДМА) В качестве ионогенного сомономера - акриловая кислота (АК) или 2-метил-2-акриламидопропилсульфоновая кислота (АМПС) Персульфат аммония (ПСА) использовали в качестве инициатора

Далее используется следующий порядок обозначения сополимеров гНАА-уАК означает, что сополимер содержит ъ мол % НААм и у мол % АК Раздел 21 посвящен краткому обзору литературы по методам синтеза, основным закономерностям мицеллярной полимеризации, ассоциативным свойствам ГМПААм, зависимости свойств от состава и микроструктуры (характера распределения гидрофобного мономера) полимерной цепи, способам подавления гидрофобной агрегации Сформулированы основные задачи исследования, состоящие в установлении корреляции между условиями синтеза ГМПААм методом мицеллярной полимеризации, молекулярной неоднородностью и ассоциативными свойствами полученных полимеров В разделе 2 2 описаны объекты исследования, основные методики синтеза и исследования- методы ГПХ и ГПХ-РС (ГПХ с детектором рассеяния света), статическое и динамическое рассеяние света (СРС и ДРС), флуоресцентная спектроскопия (ФС) с пиреном в качестве гидрофобного зонда, методы фракционирования и реологические методы

2.3. Ассоциативные свойства ГМПААм в водной и водно-ацетонитрильной средах

В настоящей работе предложен подход к анализу средних ММ и ММР бинарных и тройных заряженных ГМПААм, основанный на подавлении или ослаблении гидрофобной агрегации путем добавления органического сорастворителя В качестве сорастворителя использован ацетонитрил (АН)

Приведены результаты исследования водных и водно-ацетонитрильных растворов бинарных ГМПААм, отличающихся содержанием модификатора и

распределением гидрофобных звеньев в цепи, а также терполимеров, содержащих наряду с гидрофобными ионогенные звенья.

Сочетание ФС и ДРС является аппаратом, чувствительным как к внутренним (на уровне гидрофобных доменов), так и внешним (на уровне надмолекулярных частиц) проявлениям агрегации в растворах. Известно, что отношение интенсивностей первой I] (371 нм) и третьей 13 (383 нм) полос в спектре флуоресценции пирена чрезвычайно чувствительно к полярности его микроокружения (в углеводородах параметр полярности пирена I] 13 г 0 70, а в воде I]. 13 г 2) Мы показали, что в смесях воды с АН (20 - 30%) I] 13=2 -2 1, благодаря чему по изменению II 1з можно судить об изменении микроокружения пирена в смешанных растворителях Поэтому методами ФС и ДРС можно проследить за изменением структуры растворов ГМПААм при добавлении АН

Ассоциацативные свойства бинарных ГМПААм исследованы на примере сополимеров ААм с алкилметакрилатами и алкилакриламидами Изучены концентрационные зависимости параметра полярности пирена в растворах сополимеров с разным содержанием звеньев ДМА Показано, что при добавлении АН (20-30%) начало гидрофобной агрегации (критическая концентрация агрегации, ККА) смещается из области разбавленных растворов в область полуразбавленных растворов Рис 2 1 иллюстрирует это положение Полученные методом ДРС бимодальные распределения по временам релаксации в водных растворах свидетельствуют о появлении межмолекулярных агрегатов в концентрационной области, соответствующей области изменения I; 13 В смешанном растворителе при тех же концентрациях получены унимодальные кривые, средние времена релаксации и кажущиеся Кн которых значительно ниже, чем в водных растворах (рис 2 2)

Для оценки конформации макромолекул в смешанных растворителях исследованы серии бинарных сополимеров 0 5НААм и 0 2ДМА Методами ДРС и СРС определены их и коэффициенты трансляционной диффузии 1> Величину средних ММ регулировали изменением концентрации мономеров в реакционной среде от 3 до б % (сополимеры 0 2ДМА 3 2хЮ5<Ми<9 1х105) или изменением концентрации мономеров (3 - 5%) и инициатора (2 2 - 4 4х 10"3 моль/л) (сополимеры 0 5НААм 5 0хЮ5<Л4<2.3хЮ6). Получены следующие соотношения В =КЬМ* (м2 /с), где Кв= 4 25*10"8, 6= -0 63(±0 04) для 0 5НААм в смеси 0 1М КаЖ)3-АН (7 3) и К0=2 54x10"8, Ъ = -0 63(±0 08) для 0 2ДМА в смеси вода-АН (7 3) Таким образом, сополимеры обоих типов демонстрируют молекулярно-массовые зависимости коэффициента диффузии,

характерные для гауссовых клубков в хорошем растворителе. Применение метода СРС позволило получить значения М„ и методом Зимма Зависимости форм-фактора от волнового вектора д описываются уравнением

для полидисперсного гауссова клубка —= + Пример на рис

23

Рис 2 1 Зависимость параметра полярности пирена от концентрации растворов сополимеров 0 4ДМА в воде (1) и в смеси вода-АН 7 3 (2)

Рис 2 2 Распределение интенсивности рассеянного света по временам релаксации в растворах сополимера О 4ДМА в воде (1,2) и смеси вода-АН 7.3 (3,4) Угол 30° Средние значения Д» 59 (1), 42 (2), 33 (3) и 30 (4) нм

15 0

• 1/Р#Ч.ИВ> СОПС.О

-СоЯ тополврети кд=7121 пш

-Сой ро!у (ЫБрегео Ш/1Мп = 2, Ад = 7121 шп

— Т|ш1та I = 246 68 пт - Нагс! 8р|1еге. * 91ЭЗ (1

Ч , шп -

Рис 23 Диаграмма Зимма (а) и зависимость форм-фактора от волнового вектора (б) для сополимера 0 5НААм (Ми,=1.5х106)

Исследование тройных сополимеров (терполимеров), содержащих гидрофобные и ионогенные звенья, методом ФС показало, что при добавлении АН к их водным растворам также происходит смещение значений ККА в область полуразбавленных растворов Установлено, что при использовании

системы О 1М NaN03-AH (20 - 30%) для большинства слабозаряженных ГМПААм, содержащих НААм и АМПС или АК, можно применить методы ДРС и СРС для определения D, Rh, Mw и Rg. Однако, поскольку в случае слабозаряженных амфифильных полимеров экранирование зарядов приводит одновременно к усилению гидрофобных взаимодействий, в водно-солевой среде для тройных сополимеров с относительно высоким содержанием (> 1%) гидрофобных групп С12 в области разбавленных растворов характерно макрофазовое расслоение с образованием гелеобразного осадка При добавлении АН к таким системам наблюдается растворение

Влияние характера распределения гидрофобных звеньев в цепи на агрегативные свойства водных растворов исследовано на серии сополимеров 0 2ДМА, синтезированных водной мицеллярной полимеризацией, и сополимеров, полученных в гомогенной и мицеллярной средах в системе вода-диметилсульфоксид 7 3 Для сравнения был синтезирован также ПААм. Сравнение концентрационных зависимостей параметра полярности пирена в водных растворах и спектров времен релаксации в области перехода от разбавленных к полуразбавленным растворам показало следующее. Если для статистического сополимера (синтезирован в гомогенной среде) характерно начало гидрофобной агрегации в воде в области начала перекрывания клубков с образованием преимущественно межмолекулярных агрегатов, то с повышением тенденции к блочности в распределении гидрофобного мономера внутримолекулярная ассоциация гидрофобных участков наблюдается (методом ФС) уже в разбавленных растворах В области, соответствующей концентрации перекрывания клубков, происходит переход к преимущественно межмолекулярной агрегации Результатом межмолекулярной гидрофобной агрегации является наблюдаемое в ряде сополимеров с блочным распределением гидрофобного мономера расслоение на две фазы с образованием геля Дальнейшее увеличение концентрации полимера приводит к получению гелеобразных систем Приведенные данные о структуре водных растворов сополимеров 0 2ДМА коррелируют с их реологическими свойствами, а именно переход от статистического сополимера к микроблочному, полученному мицеллярной сополимеризацией, сопровождается увеличением значений вязкости и модулей полуразбавленных растворов

При добавлении АН изменяется характер реологического поведения ГМПААм На рис 2 4 представлено изменение реологического поведения растворов терполимера 1 5-НААм-13АК (вблизи концентрации перекрывания

клубков с*~1/[г]] соответствующего ПААм) в режиме осциллирующих колебаний при переходе от водного раствора к раствору в смеси вода-АН Характер частотных зависимостей динамических модулей различен в воде точка кроссовера (О-С) соответствует частоте 6х10"2 Гц, в смешанном растворителе она смещается в область высоких частот более чем на порядок (2 5 Гц), что указывает на значительное уменьшение характерного времени жизни узлов сетки Снижение значений динамических модулей приблизительно на порядок свидетельствует о существенно меньшей прочности узлов сетки по сравнению с водными системами или о меньшем их количестве Этот результат согласуется изменением параметра полярности пирена при добавлении ацетонитрила Если в водной среде при данной концентрации практически весь пирен солюбилизирован в гидрофобных доменах, то в водно-ацетонитрильном растворе значения 1 5< 11-13<2 указывают на более полярное окружение молекул пирена

Показанные выше изменения прочности гидрофобных агрегатов, являются предпосылкой для разрушения гидрофобных узлов в ходе динамических экспериментов и успешного исследования молекулярных характеристик гидрофобно модифицированных полимеров с помощью ГПХ

Рис 2 4 Динамические модули 00°вв8 Ч1 упругости С (2, 4) и потерь О" (1, 3)

88®®°° в растворах терполимера, 1 5-НААм

13-АК (время синтеза 20мин) в воде 7 тт 01 (1, 2) и смеси вода-ацетонитрил 7 3

V7 тт V з (3, 4) Концентрация полимера 015

г/дл

V

„У

I I |Щ|1....................

01 1 10

«ирад/с

Свойство органических сорастворителей изменять характер реологического поведения ГМПААм может быть использовано для практических целей Так, например, 1% растворы терполимеров, содержащих 0 8-15% звеньев ДААм и 10-15% звеньев АК, в воде и в растворе соли (2% КС1) представляют собой гели, обладающие пределом текучести и протяженным участком наибольшей ньютоновской вязкости равной г|=104— 105 Пахе, переход к наименьшей ньютоновской вязкости происходит в узком диапазоне напряжений сдвига Те

же полимеры при растворении в смесях вода-АН или вода-спирт (этанол, метанол) образуют упруго-вязкие системы с невысокой вязкостью (г|*<1 Пахе), не обладающие пределом текучести На этом свойстве органических сорастворителей ингибировать гелеобразование гидрофобно ассоциирующих полимеров основан предложенный нами способ их применения в составе селективных жидкостей для ограничения водопритоков в добывающей нефтяной скважине при сохранении неизменного притока нефти Раствор в смешанном водно-органическом растворителе может быть закачан в скважину При соприкосновении с водой в результате экстракции органического растворителя происходит образование жесткого геля, блокирующего водоносный слой, а в случае контакта с углеводородом сохраняется ингибирующий эффект и образования геля не происходит

Ингибироваше гидрофобной агрегации при добавлении к растворам полимера ацетонитрила позволило применить методы ГПХ-СР и ГПХ для определения ММ и ММР ассоциирующих полимеров, для которых ранее информация о ММР полностью отсутствовала При применении тандема ГПХ-РС не требуется использования калибровочных стандартов с известными ММ Метод очень чувствителен к содержанию в образце следовых количеств микрогеля или агрегатов, имеющих массу значительно превышающую массу молекул В ряде случаев такой тандем может дать важную дополнительную информацию о неоднородности образца Возможности ГПХ-РС использованы для подбора режима хроматографирования ГМПААм В среде О 05М МаКОз-ацетонитрил (8 2) и 0 1 Ка№Э3-ацетонитрил (7'3) были получены хроматограммы, подобные представленным на рис 2 5 Все исследованные образцы характеризуются отсутствием пиков агрегатов перед основным пиком Различие в форме хроматограмм двух детекторов рефрактометра (М) и фотометра рассеяния света (90°) свидетельствует о том, что «хвост» М-хроматограммы обусловлен относительно низкомолекулярными фракциями и не связан с дополнительным удерживанием на колонке высокомолекулярных фракций Рассчитанные по этим хроматограммам калибровочные соотношения 1§М- Уе (объем элюирования) не демонстрируют обращения по ММ

Таким образом, можно заключить, что метод ГПХ-СР в выбранных условиях позволяет достаточно надежно измерить средние ММ ГМПААм При этом, если в статических условиях образцы с высокой эффективной силой притяжения гидрофобных "стикеров" (т е образцы, содержащие алкилметакрилатные модификаторы с длиной алкильного радикала >9С, алкилакриламидные > 12С при средней длине гидрофобного блока N(,>1) при

их относительно высоком содержании в цепи демонстрируют некоторую степень агрегации и в смешанных растворителях, приводящую к завышению М„ при измерении методом СРС, то в условиях динамического эксперимента влияния агрегации не наблюдается. Этот результат согласуется с данньми об изменении характера реологического поведения ГМПААм при переходе от водной к водно-ацетонитрильной среде, свидетельствующими об уменьшении прочности гидрофобных агрегатов.

При использовании метода ГПХ калибровку хроматографа проводили, по стандартам полиэтиленоксида (ПЭО) и сульфированного полистирола в области М<2*105, а также ГМПААм при 5х105<Л4<Зх106. Методом ГПХ исследовали ГМПААм, полученные мицеллярной сополимеризацией, миниэмульсионной сополимеризацией сомомомеров, распределенных в разных фазах, и монохелевых сополимеров ААм, содержащих концевой фрагмент стеариновой кислоты, синтезированных миниэмульсионной полимеризацией с поверхностно-активной инициирующей системой. Подтверждением разделения ГМПААм по ММ явились эксперименты по сбору фракций в режиме аналитической ГПХ: повторное хроматографирование всех фракций соответствовало интервалу ИТ, в котором они были отобраны. На примере сополимера со стиролом показано, что в ходе хроматографии происходит разделение не по составу, а в соответствии с их ММ. Все отобранные (высокомолекулярные и низкомолекулярные) фракции при изучении методом ДРС продемонстрировали в водной среде наличие двух диффузионных мод, соответствующих макромолекулам и агрегатам. Значения Мк фракций по данным ГПХ и СРС удовлетворительно совпали.

2.6. Изменение молекулярной неоднородности в ходе мицеллярной сополимеризации ААм с гидрофобными и ионогенными сомономерами

В данном разделе описаны результаты исследования изменения ММ и ММР тройных слабозаряженных ГМПААм одновременно с изменением их состава и

Рис. 2.5. ГПХ-СР хроматограммы образца 0.4НМА на колонках и-Нус1гоЕе12000, 1000 А, элюент 0.1М ЫаШз-АН (8:2).

композиционной неоднородности в ходе мицеллярной сополимеризации Цель данного исследования — установление взаимосвязи перечисленных характеристик с условиями синтеза, с одной стороны, и с ассоциативными и реологическими свойствами их водных растворов и гелей, с другой В качестве гидрофобного мономера использован НААм, а в качестве ионогенного компонента АК Зависимость молекулярной неоднородности и свойств полимеров от конверсии мономеров проведена на образцах 1 5НААм-13АК (обозначение соответствует составу реакционной массы)

Зависимость конверсии ААм от времени в процессе гомополимеризации удовлетворительно описывается расчетной кривой, полученной при использовании эмпирического уравнения для скорости полимеризации ААм в водном растворе 5 При терполимеризации акриламида с НАА и АК в области не слишком высоких конверсий в присутствии сомономеров не наблюдается значительного изменения скорости расходования ААм Заметные отклонения от расчета появляются при высоких конверсиях (> 70% при рН 9 5 и > 50% при рНЗ 5)

Рис 2 6 Изменение Мп в ходе полимеризации акриламида (2) и тройной сополимеризации НААм и АК при рН 9 5 (3 - синтезы, 4 -пробы) и 3 5 (5) Кривая 1 -теоретический прогноз6

время ч

В ходе сополимеризации наблюдается уменьшение значений средних ММ (рис 2 6) Кривая на рисунке показывает прогнозируемое изменение ММ для полимеризации ААм в водном растворе с учетом реакций передачи цепи на мономер и инициатор Можно видеть качественное соответствие с прогнозом как при гомополимеризации, так и при тройной сополимеризации Наблюдаемое занижение М„ отчасти обусловлено хроматографическим

5 Ищ^ IР, Коёпаиег Б, I Ро1ут Эа А-1, 1967,У 5,Р 3151

6 вЫ-ик! в М, Нагшекс А Е, I Арр1 Ро1ут Бы 1979 V 23 №11 Р 3341

размыванием и отчасти может быть связано с неучтенными реакциями передачи цепи на ПАВ и примеси в нем.

Следствием снижения мгновенных ММ с ростом конверсии оказывается наблюдаемое экспериментально расширение ММР полимеров при высоких конверсиях (рис. 2.7). При этом наблюдается более быстрое расходование монозамещенного алкилакриламида по отношению к ААм. Следовательно, более низкомолекулярные фракции, формирующиеся на поздних стадиях синтеза, содержат меньше гидрофобных звеньев, по сравнению с высокомолекулярными фракциями. Наблюдаемое обогащение сополимера звеньями гидрофобного мономера можно объяснить так же, как и в случае бинарной сополимеризации, мицеллярным катализом, т.е. увеличением скорости полимеризации гидрофобного мономера вследствие повышения его концентрации в мицеллах ПАВ.

Относительная скорость расходования АК зависит от кислотности реакционной среды. В щелочной среде наблюдается более медленное расходование этого мономера по сравнению с ААм, и в кислой среде - более быстрое. Отсюда следует, что терполимеры, полученные в среде с разной кислотностью и выделенные при разных степенях конверсии, различаются по составу. Кроме того, чем более выражен дрейф состава, тем выше композиционная неоднородность сополимеров.

2.7. Влияние молекулярной неоднородности на свойства ГМПААм

Раздел посвящен исследованию влияния конверсии и рН реакционного раствора на свойства тройных сополимеров 1.5НАА-13АК. Кроме того, проанализировано влияние длины гидрофобного блока и ММ терполимера на

'дм

Рис. 2.7. Изменение ММР и состава в ходе синтеза терполимеров 1.5НАА-13АК при рН 9.5. Кривые ММР нормированы на общий процент конверсии. Проекция на плоскость уг - содержание звеньев НААм, проекция на плоскость хг - ММР.

свойства растворов и гелей Показано также изменение свойств данных полимеров при уменьшении молекулярно-массовой неоднородности путем фракционирования

Частотные зависимости С водных растворов полимеров 1 5НААм-13АК, полученных в щелочной и кислой средах при различных степенях конверсии (рис 2 8), свидетельствуют о снижении вязкоупругих характеристик с увеличением конверсии Изменение рН реакционной массы от щелочной к кислой также приводит к уменьшению значений С при любой конверсии Растворы полимеров, синтезированных в кислой среде, характеризуются более высокими значениями КЬСА (по данным ФС)

Зависимость свойств полимеров от конверсии можно объяснить, в первую очередь, «разбавлением» высокомолекулярного терполимера с высоким содержанием гидрофобных групп относительно низкомолекулярными фракциями, обедненными гидрофобными звеньями

в', Па 1 в', Па

Рис 2 8 Частотные зависимости С 1 % водных растворов терполимеров 1 5НААм-13АК, полученных при рН 9 5 (а) и 3 5 (б) Время синтеза 20 (Г), 60 (2) и 300 мин (5)

Различия в свойствах растворов терполимеров, синтезированных при разных рН, могут быть обусловлены следующими причинами 1) увеличением длины гидрофобных блоков при синтезе в щелочной среде вследствие образования более крупных мицелл ДСН в присутствии ИаОН (снижение ККМ и увеличение размера мицелл показано методом ФС), 2) разным содержанием ионогенного мономера в наиболее высокомолекулярных и наиболее гидрофобных фракциях Ранее было показано, что для исследуемых ГМПААм характерна экстремальная зависимость реологических характеристик от содержания АК. При содержании звеньев АК 5-10 мол % наблюдали максимум вязкости и модуля упругости, дальнейшее увеличение содержания

10 о, рад/с

ю

рад/с

ионогенного мономера приводило к резкому снижению этих характеристик Экстремальная зависимость обусловлена конкуренцией двух процессов а) межмолекулярной гидрофобной агрегации (при небольшом содержании ионогенных звеньев увеличение размера полимерного клубка способствует превалированию межмолекулрной ассоциации над внутримолекулярной) и б) электростатического отталкивания между макроионами, препятствующего перекрыванию полимерных клубков, которое начинает играть основную роль при дальнейшем повышении содержания ионогенных звеньев.

Проведенные исследования реологических свойств модельных терполимеров, различающихся средней ММ и средней длиной блоков (данные характеристики регулировали изменением концентрации мономеров и концентрации ПАВ при синтезе), показали, что обе характеристики вносят сопоставимый вклад в величину модуля упругости водных растворов' как возрастание ММ терполимера, так и увеличение его блочности приводят к повышению С, увеличение Мк приблизительно вдвое при сохранении постоянной длины блока приблизительно эквивалентно удвоению длины блока при сохранении ММ Отсюда следует вывод, что в изменение ассоциативных свойств терполимеров в ходе синтеза вносит вклад увеличение всех видов молекулярной неоднородности Дополнительным подтверждением данного вывода является продемонстрированное на ряде примеров изменение реологических характеристик (увеличение модулей и вязкостей) и ассоциативных свойств (снижение ККА) бинарных и тройных сополимеров после отделения низкомолекулярной фракции методом дробного осаждения

Таким образом, проведенные исследования способствуют формированию более углубленного представления о процессах двойной и тройной мицеллярной сополимеризации ААм Полученные данные о молекулярво-массовой неоднородности в зависимости от условий синтеза дополняют представление о влиянии совокупности различных видов молекулярной неоднородности на свойства полимеров данного класса Глава 3. Анализ молекулярной неоднородности

кремнийметаллоорганических олигомерных и полимерных соединений

Химия органометаллосилоксанов (ОМС) - соединений, содержащих гетеросилоксановую группировку Бь-О-М, где М - атом металла, является в настоящее время обширной и интенсивно развивающейся областью химии кремния Многие ОМС нашли широкое применение в качестве катализаторов различных реакций, гидрофобизующих агентов, компонентов клеящих композиций. Полимерные и олигомерные ОМС используются в качестве

связующих для получения теплостойких пластмасс и стеклопластиков, модификаторов резин, термостабилизаторов антиадгезионных покрытий

Глава посвящена исследованию строения и молекулярной неоднородности олигомерных и полимерных ОМС* на основе трифункциональных мономерных соединений кремния (RSi=) Все исследованные ОМС разделяются на две группы, кристаллические каркасные ОМС и аморфные полимерные ОМС (полифенилжелезосилоксан) Благодаря наличию в составе ПФЖС парамагнитных атомов железа, эти соединения представляют интерес с точки зрения создания на их основе искусственных ферромагнитных материалов.

В основе применяемого нами подхода лежит использование ВЭЭХ в сочетании с рядом других физикохимических методов, а также выделение кремнийорганических фрагментов ОМС с сохранением их конфигурации путем замены связи M-O-Si связью Si-O-Si в результате мягкого деструктивного триметилсилилирования

Раздел 3 1 посвящен краткому обзору литературы по синтезу и исследованию нового класса координационных соединений переходных металлов и некоторых лантанидов с макроциклическими органосилоксанолятными лигандами, названного каркасными ОМС Описаны основные черты строения данных соединений Среди них можно выделить два типа соединений Первый тип имеет строение, подобное сэндвичу, где два расположенных антипараллельно органоциклосиланолятных лиганда ^ис-конфигурации связаны через атомы кислорода с внутренним слоем ионов переходных металлов (или переходных и щелочных металлов) ОМС второго типа состоят из циклододекасилоксанолятного лиганда, имеющего трис(цис)-транс-трис(цис)-транс-трис(цис)-транс-трис(цис)-коп^шущ1ЩК> и конформацию лошадиного седла Четыре атома меди расположены по вершинам тетраэдра внутри лиганда Органическими заместителями при атоме кремния могут быть фенильные, метальные, винильные, этильные и пропильные группы Схематическое представление этих соединений дано на рис 3 1

Синтез ОМС основан на обменном взаимодействии силоксанолятов щелочных металлов, образующихся in situ, с солями других металлов Кратко описаны основные методы синтеза ОМС. (1) синтез из органилтрихлорсилана через органилсилсесквиоксановую смолу, (2) гидролитическая конденсация органилтриалкоксисилана в среде спирта в присутствии ионов соответствующих металлов

* Исследование выполнено совместно с группой О И Щеголихиной в ИНЭОС РАН

37

Сделан вывод о необходимости с точки зрения управления ходом синтеза не только исследовать структуру ОМС в монокристалле, но и провести анализ молекулярной неоднородности продуктов реакции.

Рис.3.1. Сэндвичевая (а) и глобулярная (б) молекулярная структура медь/натрий органосилоксана7.

3.2. Исследование молекулярной неоднородности кремннйорганической части ОМС методом ВЭЭХ.

Органосилоксановые фрагменты ОМС выделяли с помощью деструктивного триметилсилилирования по следующей схеме (схема дана на примере Си/Ыа-органосилокеанов):

ж^КНвЮгЬСщ]}*!, + у{М2[даЮ2) бМгСщСОгЭ!'!*) «]}*!.

Мез81С1 РУ

-МС1 Я = Р11, VI, Ме; Н'= Ме, Ви;

-НСЛ-ру ь = ИОН, Н20

хр^С^ОвМез]« + 2уР№|(0)ШМеэ]4

Кристаллические г/мс-гексафенил-гекса(триметилсилокси)-циклосилоксан (фенил-ТМСЦС-6), трис-(цис)-транс-трис-(цис)-додека(фенил)

(триметилсилокси)додекациклосилоксан (фенил-ТМСЦС-12) и г/мотетрафенил-тетра(триметилсилокси)-циклосилоксан (фенил-ТМСЦС-4), выделенные при деструктивном триметилсилилировании, соответственно,

фенилникельсилоксана, фенилмедьнатрийсилоксана и силоксанолята натрия

' УЛМдошп, О. I. 8Ьс1^о.'1Шпа, 5. V. ЬШетап, М.МХеу^ку, Уи.Т.вПисЬкоу, А. А. ТЫапоч, I О^апоте! СИет., 1992, У.423, Р.351.

охарактеризованные методом РСА, были использованы в дальнейшем для калибровки хроматографической системы

Калибровочные зависимости для ТМСЦС на колонках и^уга§е1 1000 и 500 А в хлороформе или ТГФ представляли собой прямые (коэффициент корреляции -0 99998) Объем молекул ТМСЦС по данным РСА (УРСа) использовали для построения универсальной калибровки Бенуа 1§([г|]М) = Вр-В2х11Т, где молярный объем [т]]М=2 5хЫЛхУРСА Из сравнения универсальной и прямой калибровки получено уравнение Марка-Хаувинка [г]]=КМа для фенил-ТМСЦС, где К=0 013, а=0 00 Отсюда сделан вывод, что исследуемые циклические соединения ведут себя как жесткие непротекаемые сферы или эллипсоиды вращения с постоянным соотношением осей (шарики Стокса), и их молярный объем пропорционален молярной массе (М) Действительно, оказалось, что замена части атомов водорода в органических радикалах триметилсилоксигруппы на другие атомы или группы атомов (например, переход от фенил-ТМСЦС к диметил(хлорметил)силокси-

фенилциклосилоксану) ведет к увеличению молярного объема с сохранением подобия формы, и в достаточно хорошем приближении сохраняется калибровочная зависимость в терминах ^М=СгС2хЮ", полученная для фенил-ТМСЦС Напротив, замена фенильного заместителя при атоме кремния на метальный или винильный не приводит к заметному изменению времен удерживания и, следовательно, молярного объема Поэтому для анализа ТМСЦС (элюент - толуол или ТГФ) можно использовать калибровку в терминах ^(п) = ДИТ)

Полученная для ТМСЦС калибровка была использована для прогноза времен удерживания (К.Т) соответствующих циклов с различным числом силоксановых звеньев Так, например, при анализе продуктов триметилсилилирования силоксанолятов калия наряду с олигомерами различного размера с широким ММР были обнаружены пики циклических тримеров (фенил-ТМСЦС-3) с ЛТ, соответствующим прогнозу Аналогичным образом были обнаружены фенил-ТМСЦС-8 в продуктах триметилсилилирования лантанидкатрийфенилсилоксанов (Ьп = N(1, Бу, 0(1), а также метил-ТМСЦС-8 в продуктах триметилсилилирования Си/Ма-метилсилоксанов, полученных методом гидролитической конденсации метилтриэтоксисилана

Строение трехзвенных и восьмизвенных фенилсилоксанолятных циклов было подтверждено данными РСА кристаллов, выделенных из

соответствующих исходных ОМС с низким выходом, существование восьмизвенного метил-ТМСЦС-8 подтверждено методом ЯМР 2981.

Метод деструктивного триметилсилилирования с последующим ВЭЭХ анализом кремшшорганических фрагментов использован для изучения молекулярной неоднородности различных ОМС, содержащих переходные (N1, Мп, Си), щелочные (Ка, К), щелочные и переходные металлы (N1, Ш, Мп, N3, Си, Иа), а также лантаниды и щелочной металл (N(1, Бу, 0(1, Ыа) В большинстве ОМС в качестве заместителей при атоме кремния выступали фенильные группы. Исследовали также силоксаноляты щелочных металлов и Си/М-органосилоксаны, содержащие винильные и метильные заместители Такой подход был использован при изучении ОМС, синтезированных разными методами- 1) методом, использующим в качестве промежуточного соединения олигосилсесквиоксан, и 2) методом гидролитической конденсации триалкоксисиланов

Наиболее подробно исследованы процессы синтеза силоксанолятов щелочных металлов и Си/М-органосилоксанов методом гидролитической конденсации триалкоксисиланов Определено влияние таких факторов, как природа органического заместителя, щелочного металла, реакционной среды, на состав кремнийорганических фрагментов Так, например, показано, что использование наименее реакционноспособного ]181(ОВи)з способствует селективному образованию 12-звенных силоксанолятных циклов для всех заместителей К у атома кремния, как в присутствии ионов так и К+ При гидролитической конденсация РЬ81(ОМе)3 в метиловом спирте в присутствии ионов Ыа+ образуется только аморфный продукт, ТМС-производные которого представляют собой олигомерный силсесквиоксан Силоксановая часть ОМС, полученных в присутствии К+, содержит наряду с силсесквиоксаном 6- и 12-звенные ТМСЦС При изменении полярности среды путем добавления бензола изменяется соотношение между циклами разного размера Пример влияния природы щелочного металла и природы реакционной среды на состав силоксановой части винил-Си/М-органосилоксана приведен на рис 3 2 Проведенные иследования внесли важный вклад в разработку способов контролируемого проведения процесса гидролитической конденсации органилтриалкоксисиланов для получения ОМС сэндвичева типа, основанных на 6-звенных силоксанолятных лигандах, или глобулярного типа, основанных на 12-звенных силоксанолятных циклах

NaOH

Ц12

КОН

Ц12 R' = Me 4

IWeOH

ViSi(OR')3

Ц6

Ц12

Ц6

R' = Et ЕЮН

L

/фракция 1

L112

Рис 3 2 Влияние условий гидролитической конденсации У181(ОК')з в присутствии ионов щелочного металла и Си(П) на состав продуктов реакции (хроматограммы ТМС-производных, U-Styragel 1000, 500 А в ТГФ)

J

Ц6

фракция 2

3.3. Нанодисперсные системы как переходное состояние при формировании кристаллических органометаллосилоксанов

Вопрос о том, что из себя представляют каркасные ОМС и органосилоксаноляты щелочных металлов в растворах является в настоящее время не вполне ясным Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о высокой склонности три- и диорганосиланолятов щелочных металлов к самоассоциации как в кристаллическом состоянии, так и в растворах При рассмотрении механизма формирования каркасных ОМС высказывалось предположение о присутствии ассоциированных форм органосилоксанолятов щелочных металлов в растворах Предположение об образовании металлосилоксановых ассоциатов в качестве промежуточного состояния 8 при синтезе ОМС методом гидролитической конденсации

8 ОI Shchegolikhma. Yu A Pozdniakova, Yu A Molodtsova, К A Lyssenko Mark Vol'pin Memorial International Symposium on Modern trends in organometallic and catalytic chemistry May 18- 23 2003, Moscow, Russia, 031

органилтриалкоксисиланов позволило удовлетворительно объяснить формирование каркасной структуры путем конденсации функциональных групп у атома кремния

В разделе представлены результаты исследования методами ДРС и СРС размера, формы и агрегативной устойчивости частиц дисперсной фазы, выделяющейся в ходе гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов при синтезе органосилоксанолятов щелочных металлов и каркасных биметаллических ОМС, содержащих щелочной (Ка) и переходный (N1, Си) или редкоземельный металл (Ей) в зависимости от природы растворителя и концентрации фенилтриалкоксисилана. Представлены также результаты определения размеров частиц фенил №/№-силоксана, образовавшихся при растворении кристаллического ОМС

Показано, что образование силоксанолятов натрия в среде различных спиртов проходит через стадию образования коллоидных агрегатов В среде бутанола при определенных концентрациях реагентов ([РЬ81(ОВи)3]=0 05моль/л) образуются устойчивые коллоидные растворы с частицами приблизительно сферической формы №=92 4±0 7 нм, 04)

В присутствии ионов никеля на начальной стадии наблюдается одновременное существование первичных нанометровых кластеров, размеры которых близки к размерам молекул ОМС в кристалле (#А=0 7 - 1 нм), и их агрегатов, постепенно увеличивающихся в размере (рис 3 3, 3 4) Скорость формирования и агрегативная устойчивость таких дисперсных систем зависят от природы металлов, от природы алкоксигруппы, а также от концентрации реагентов При низких концентрациях реагентов (([РЬ81(ОВи)3]=0 1 - 0 41 моль/л) в среде бутанола дисперсные частицы не достигают размера критического зародыша, и образуется устойчивый коллоидный раствор (Йй=20 5 - 62 5 нм, 0 96-1 34) Фрактальная размерность субмикронных

агрегатов, рассчитанная из скорости роста размера частиц по уравнению для модели диффузионно-контролируемой кластер-кластерной агрегации, не соответветствует теоретической (эксперимент 1ЮР =016, теория- ВР=18) Эксперимент не описывается также экспоненциальной функцией, соответствующей предельному случаю реакционно-контролируемой агрегации Отсюда можно предположить, что агрегация первичных кластеров в субмикронные агрегаты подчиняется некоему промежуточному механизму, образование агрегатов сопровождается дополнительной перестройкой их структуры и приводит к формированию более компактных по сравнению со случайными фракталами частиц

•Ч™

Рис 3 3 Распределение по размерам частиц в системе РЬ81(ОВи)3-ЫаОН-МСЬ-бутанол по данным ДРС, и его изменение во времени

Рис 3 4 Рост размера субмикронных агрегатов во времени точки -экспериментальные данные, кривая - результат аппроксимации.

Вопрос о том, какова структура первичных кластеров, проходит ли конденсация с образованием циклических кремнийорганических лигандов определенного размера внутри этих частиц или окончательная конденсация с отбором предпочтительных структурных единиц происходит уже при формировании зародышей новой фазы, является в настоящее время открытым В пользу последнего предположения говорит то обстоятельство, что в процессах гидролитической конденсации, не сопровождавшихся формированием субмикронных агрегатов (как например, гидролитическая конденсация триалкоксисилана в присутствии ионов Eu(III) в бутаноле), по данным хроматографического исследования кремнийорганическая часть ОМС представляла собой смесь силоксановых циклов разного размера и силсесквиоксановых фрагментов Кристаллический каркасный Ей -содержащий ОМС был получен двухстадийным методом (гидролиз триэтоксисилана и обменное взаимодействие с ЕиС13 в бутаноле, упаривание реакционной массы и растворение в смеси этанол-толуол) При этом на последней стадии также наблюдалось образование субмикронных частиц

В реакционной среде, содержащей этанол, растворимость промежуточных продуктов гидролиза триалкоксисиланов оказывается низкой и происходит быстрый рост зародышей кристаллической фазы Такие условия способствуют образованию менее совершенных кристаллов, в том числе смеси микрокристаллитов различной структуры

Показано, что при растворении кристаллического Ni/Na- фенилсилоксана в бутаноле, образуются частицы, практически совпадающие по размеру с

молекулами ОМС в исходном кристалле Этот результат коррелирует с имеющимися в литературе данными электрохимического исследования, из которых следует, что каркасные ОМС в растворе ДМФА представляют собой единую интегрированную электронную систему 3.4. Исследование полимерного фенилжелезосилоксана

Обменное разложение силоксанолятов щелочных металлов солями трехвалентных переходных металлов во многих случаях приводит к получению аморфных полимерных или олигомерных продуктов Примером аморфных ОМС является полифенилжелезосилоксан К началу настоящего исследования сведения о структуре и молекулярной неоднородности ПФЖС были весьма ограничены. В большинстве исследований данным ОМС приписывалось строение типа {[RSi(0H)x(0(3.xy2)]yFe0i 5}га, где у зависит от соотношения Si/Fe Предполагалось, что в образцах, имеющих атомное соотношение Si/Fe>l, содержатся преимущественно связи Si-O-Fe-O-Si, тогда как при уменьшении этого соотношения появляются металлооксановые фрагменты типа O-Fe-O-Fe-O.

Неспособность ПФЖС, так же, как и продуктов его деструктивного триметилсилилирования, к кристаллизации исключала возможность прямого структурного анализа методом РСА Поэтому для решения задачи установления строения и молекулярной неоднородности данного ОМС потребовалось применение комплекса следующих методов препаративное фракционирование (дробное осаждение и экстракция), элементный анализ, УФ-спектроскопия, ВЭЭХ, деструктивное триметилсилилирование и дальнейший анализ его продуктов с помощью ВЭЭХ и ЯМР Представленные на рис 3 5 и 3 6 хроматограммы лабораторного и опытно-промышленного образцов свидетельствуют о высокой молекулярной неоднородности как по ММ, так и по составу Наибольшей неоднородностью по ММ отличается опытно-промышленный образец С помощью фракционирования методами дробного осаждения и экстракции с последующим элементным анализом показано, что хроматограммы при Х-320 нм отражают состав ОМС, содержащего атомы Fe Низкомолекулярный пик (Mn=1225, Mw=2100), совпадающий с хроматограммой углеводородного экстракта, относится к фрагментам олигосилоксана поллиэдрического строения и не изменяется при триметилсилилировании Продукты триметилсилилирования как лабораторных, так и опытно-промышленных образцов являются олигомерными продуктами и не сильно отличаются по размерам молекул

В результате исследования сделан следующий вывод о строении ПФЖС Фрагменты олигосилоксана лестничного и полиэдрического строения и полициклические кластеры оксида железа связаны между собой мостиковыми связями Эь-О-Ре Проведение синтеза ПФЖС в условиях, способствующих гидролизу БеСЬ (образец с опытной установки), увеличивает вероятность образования относительно крупных кластеров оксида железа, повышая содержание железа и общую ММ ПФЖС по сравнению с образцами, где гидролиз БеСЬ сведен к минимуму (лабораторные образцы) При этом размер олигосилоксановых фрагментов, связанных с железооксидными, практически не изменяется

М -1 6X10'

время, тли

Рис 3 5 Хроматограммы образцов ПФЖС на колонках U-Styragel Linear (1=260 нм) Средние ММ рассчитаны относительно полистирола

Рис 3 6 ВЭЭХ хроматограммы (11-81угаве1 1000, 500 А) (а) образца ПФЖС лаб и фракции, экстрагированной гептаном, (б) -ТМС-производного данного образца

Полученные результаты согласуются с результатами проведенного ранее А А Ждановым с сотр исследования ПФЖС методом у-резонансной спектроскопии, которое указывает на наличие трех типов координационных узлов высокоспиновых ионов Бе3+ Эти различия во второй координационной сфере могут быть обусловлены различным соотношением между связями Ре-О-Ре и Ре-О-^ у разных атомов железа Как следствие термодинамической несовместимости блоков можно ожидать, что ПФЖС должен обладать микросегрегированной структурой как в растворе, так и в блоке

выводы

1. Впервые проведена экспериментальная оценка всех видов молекулярной неоднородности, возникающей в процессе поликонденсации дигалогенбензофенона и бисфенола- ММР, РТФ и топологической неоднородности (линейные цепи - циклы) Показано, что начальная стадия синтеза характеризуется временным разбалансом по функциональным группам

2. Впервые экспериментально определены константы циклизации для изомерных ПАЭК и показано, что распределение макроциклов по размеру соответствует термодинамическому равновесию цикл-цепь Показано, что переход от и,и'-замещенного ДФБ к о, и'-замещенному сопровождается увеличением содержания циклов в соответствии с увеличением конформационной гибкости. В то же время, о, и'-изомер проявляет заторможенное внутреннее вращение в отличие от свободного вращения вокруг виртуальных связей в и, и-изомере Показано хорошее совпадение между параметром конформационной гибкости, полученным методом машинного моделирования, и определенным при исследовании свойств разбавленных растворов ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ

3. Изучение обменно-деструктивных реакций между простыми эфирными связями ПАЭК и функциональными группами мономеров в условиях поликонденсации показало, что фенолятные группы способны вступать во взаимодействие с простой эфирной связью со скоростью, соизмеримой со скоростью поликонденсации и приводить к формированию равновесного ММР

4. Впервые экспериментально определено соотношение активностей первой и второй функциональных групп в 2,4' и 4,4'-ДФБ в реакции с дифенолятом бисфенола А и показано, что низкая реакционная способность фторбенольной группы в орио-положении к карбонилу приводит вследствие конкуренции основной и побочной реакций к десятикратному снижению ММ образующегося полимера по сравнению с его изомером

5. Впервые методом критической хроматографии достигнуто предсказанное ранее теоретически полное разделение линейных и кольцевых макромолекул полистирола высокой ММ (порядка нескольких десятков сегментов Куна), не содержащих адсорбционно активных групп Это позволило количественно оценить содержание в образце линейных и кольцевых макромолекул одной и той же ММ

6. Для оценки молекулярно-массовых характеристик ГМПААм предложен метод ингибирования гидрофобной агрегации путем добавления органического сорастворителя С использованием методов флуоресцентной

спектроскопии, динамического и статического рассеяния света и реологических методов показана возможность подавления или значительного ослабления гидрофобной агрегации Это позволило применить методы ГПХ и ГПХ-рассеяние света, для определения ММ и ММР ассоциирующих полимеров, для которых ранее информация о ММР отсутствовала, а также предложить способ создания селективных жидкостей для ограничения водопритоков в нефтедобывающей скважине

7. Проведено изучение изменения ММР в ходе мицеллярной полимеризации при синтезе тройных слабозаряженных ГМПААм Показано, что средние ММ снижаются с конверсией, при этом происходит расширение ММР за счет накопления низкомолекулярной фракции, обедненной гидрофобным мономером

8. Показано влияние увеличения молекулярной неоднородности на ассоциативные и реологические свойства тройных сополимеров Показано влияние на свойства данных сополимеров величины рН реакционной среды Показано, что в изменение реологических свойств водных растворов и гелей слабозаряженных ГМПААм вносят сопоставимый вклад изменение как длины полимерной цепи, так и размера гидрофобного блока Полученные результаты внесли существенный вклад в разработку методов синтеза ГМПААм, образующих при минимальной концентрации гели с высокими значениями модуля упругости

9. Разработана методика анализа молекулярной неоднородности силоксановых фрагментов ОМС с применением мягкого деструктивного триметилсилилирования и ВЭЭХ Исследовано влияние условий синтеза и природы металлов на состав силоксановой части ОМС, содержащих щелочные и/или переходные металлы Изучение влияние природы щелочного металла, органического заместителя при атоме кремния и природы растворителя на состав силоксановых фрагметнов СиЛМа-органосилоксанов, полученных гидролитической конденсацией соответствующих триалкоксисиланов, позволило увеличить селективность процесса для получения ОМС заданного строения

10. Впервые показано, что процесс формирования кристаллических каркасных ОМС, содержащих щелочной, щелочной и переходный (N1, Си) или редкоземельный металл (Ей), при гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в среде различных спиртов проходит через стадию образования коллоидных агрегатов Методами статического и динамического рассеяния света определены размеры частиц дисперсной фазы, выделяющейся

в ходе данного процесса, в зависимости от природы растворителя и концентрации реагентов Показано, что при определенных условиях процесс может приводить к образованию стабильных нанодисперсных систем 11. Определены основные черты строения аморфного полифенилжелезосилоксана как разветвленного блоксополимера, состоящего из олигосилсесквиоксановых фрагментов, связанных с кластерами оксида железа (П1) мостиковыми связями Si-0-Fe Показана зависимость молекулярной неоднородности от условий синтеза

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 И В Благодатских, А В Горшков, Исследование адсорбционных свойств кольцевых и линейных макромолекул в критической области, Высокомолек Соед А, 1997, Т 39, №10, С 1681 2. Inessa Blagodatskikh, Artur Sakunts, Vera Shaposhnikova, Sergey Salazkm, Inga Ronova, Macrocyclic oligomers of the aromatic polyetherketone based on bisphenol A and difluorobenzophenone, e-Polymers, 2005, no. 058 3 В В Шапошникова, С Н Салазкин, В А Сергеев, И В Благодатских, Л В Дубровина, А А Сакунц, С.С -А Павлова, Основные закономерности синтеза ароматических поликетонов реакцией нуклеофильного замещения, 1992, 28с, деп в ВИНИТИ 29 12 92, №3700-В92 4. ИВ Благодатских, JIВ Дубровина, С С-А Павлова, А А Сакунц, СН Салазкин, В.В. Шапошникова, В А Сергеев, Изучение свойств растворов ароматического полиэфиркетона и определение его молекулярно-массовых характеристик, Высокомолек соед, А, 1991, Т 33, №3, С 580

5 В В Шапошникова, С Н Салазкин, В А Сергеев, И В Благодатских, Л.В.Дубровина, А А Сакунц, С -СЛ. Павлова, Закономерности реакции 4,4'-дафторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, Изв АН, Сер хим., 1996, №10, С 2526-2530

6 С Н Салазкин, В В Шапошникова, К И Донецкий, Г В Горшков, И В Благодатских, Л В Дубровина, А А Сакунц, П В Петровский, Л И Комарова, ММ Генина, АС Ткаченко, А А. Аскадский, К А Бычко, В В Казанцева, Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов, Изв АН, Сер хим , 2001, №7, С 1152

7 А П Краснов, Б С Лиознов, Г И Гуреева, И В Благодатских, Л В Дубровина, А А Сакунц, С.-С А Павлова, В А Сергеев, С Н Салазкин, В.В Шапошникова, Влияние термического и трибологического воздействия на молекулярно-массовые характеристики полиэфиркетона, Высокомолек соед, А, 1996, Т 38, №12, С 1956

8 Шарапов Д С , Шапошникова В В , Салазкин С Н, Мамедова И А, Дубровина Л В , Благодатских И В , Бабушкина Т А, Синтез полиариленэфиркетонов, содержащих концевые фенольные группы, Изв РАН, Сер хим, 2004, № 9, С 1958

9 Суткевич М В, Благодатских И В , Ситникова Н.Л, Хохлов А Р Свойства разбавленных растворов гидрофобно-модифицированных полиакриламидов и определение их молекулярно-массовых характеристик VIII Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик-2001", сборник статей, часть 2, С 128

10 IV Blagodatskikh, М V Sutkevich, N L Sitnikova, N A Churochkma,

Т A Pryakhina, О Е Philippova, A R Khokhlov, Molecular mass characterization of polymers with strongly interacting groups using gel permeation chromatography-hght scattering J Chromatography A, 2002, V 976, P 155

И И В Благодатских, О В. Васильева, ТА Пряхина, Н А Чурочкина, О Е Филиппова, В А Смирнов, А Р Хохлов, Новые подходы к анализу молекулярной неоднородности ассоциирующих сополимеров на основе акриламида, Высокомолек соед Б, т 46, №1,2004, С 125

12.I.V Blagodatskikh, О V Vasil'eva, ЕМ Ivanova,SV Bykov, N А

Churochkma, Т A Pryakhma, V A Smirnov, О Е Philippova, A R Khokhlov, New Approach to the Molecular Characterization of Hydrophobically Modified Polyacrylamide, Polymer, 2004, V 45, P 5897

13 Julia A Shashkma, Olga E Philippova, Yuri D Zaroslov, Alexei R Khokhlov, Tatyana A Pryakhma, Inessa V Blagodatskikh, Rheology of Viscoelastic Wormlike Micellar Solutions of Cationic Surfactant and of its Mixtures with Associating Polymer, Langmuir, 2005, V 21, No 4, P 1524

14 Ю А Шашкина, О И Филиппова, В А Смирнов, И В Благодатских, Н А.Чурочкина, А Р.Хохлов, Вязкоупругие свойства катионного поверхностно-активного вещества и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом, Высокомолек Соед, 2005, Т 47, №11, С.2013.

15 Blagodatskikh, V Tikhonov, Е Ivanova, К Landfester, A Khokhlov New approach to the synthesis of polyacrylamide in mimemulsified systems Macromol Rapid Commun 2006, V 27, P 1900

16 И.В Благодатских, О В Васильева, ТА Пряхина, НА Чурочкина, А И Барабанова, В Г. Васильев, Л 3 Роговина, А В Смирнов, О Е Филиппова, А Р Хохлов, Молекулярно массовые характеристики и ассоциативные

свойства слабозаряженных гидрофобно модифицированных полиакриламидов, Высокомолек Соед, 2007, Т.49, №7, С 1157

17 Иванова Е М, Благодатских И В , Васильева О В , Барабанова А И, Хохлов А Р, Landfester К, Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом в обратных миниэмульсиях, Структура и динамика молекулярных систем Сб статей Выл XIII, ч 1, Уфа ИФМК УНЦРАН, 2006, С 360-364

18. Yu A.Pozdniakova, К A.Lyssenko, A A Korlyukov, IV Blagodatskikh, N Auner, D Katsoulis, ОI Shchegolokhina, Alkali-Metal-Directed Hydrolitic Condensation of Trifunctional Phenylalkoxysilanes, Eur J Inorg Chem 2004, P 1233

19 Ю. А Молодцова, Ю А Позднякова, И В Благодатских, А С Перегудов, О И Щеголихина, Гидролитическая конденсация триалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди (II) Влияние условий реакции на структуру Cu/M-органосилоксанов, Изв. РАН, Сер хим, 2003, №12, С 2577

20 И В Благодатских, О.И Щеголихина, Ю.А Позднякова, Ю А Молодцова, А. А Жданов, Применение эксклюзионной хроматографии для исследования строения полиорганометаллосилоксанов, Изв АН СССР, Сер хим, 1994, №6, С 1057

21. И В Благодатских, Ю А.Позднякова О И Щеголихина, А А.Жданов, Исследование строения полифенилжелезосилоксана, Изв АН СССР, Сер. хим, 1996,№4, С964

22 Olga I Shchegolikhma, Inessa V Blagodatskikh, Yulia A. Pozdnyakova, Alexandre A Zhdanov, Poly(phenylmetallosiloxane)s- Synthesis, Sructure and Properties, in Metal-Containing Polymeric Materials, Edited by Ch U Pittman et al, New York Plenum Press, 1996, P 229-239

23.И В.Благодатских, С В Быков, Ю А Позднякова, А А Четвериков,

О.И Щеголихина, Самосборка в растворах силоксанолята натрия, Тезисы докладов 10-й Всероссийской конференции « Кремнийорганические содинения синтез, свойства, применение», Москва, 2005,1С2

24 Zaroslov YuD, Filippova ОЕ, Blagodatskikh IV, Khokhlov AR Gelable liquid and method for selectively inhibiting the gelation of a gelable liquid UK Patent GB № 2393962 A (13 07 2004)

25 Зарослов Ю Д, Филиппова О E, Благодатских И В , Хохлов А Р, Способ селективного ингибирования гелеобразования гидрофобно ассоциирующих веществ Патент Российской Федерации RU 2276675 С2, опубл. 20.05 2006, бюл №14, приоритет от 09 10 2002

Подписано в печать 18 02 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 87 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495)975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat m

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Сочетание различных режимов жидкостной хроматографии для исследования молекулярной неоднородности полимеров

1.1. Критическая хроматография полимеров (обзор литературы)

1.2. Простые ароматические полиэфиркетоны (обзор литературы)

1.2.1. Методы синтеза простых ароматических полиэфиров. Реакционная способность мономеров

1.2.2. Поликонденсационное равновесие

1.2.3. Реакции циклообразования

1.2.4. Свойства растворов ПАЭК и конформационные характеристики

1.3. Изучение особенностей поликонденсации калиевого дифенолята бисфенола А с дигалогенбензофеноном

1.3.1. Экспериментальная часть

1.3.2. Изменение ММР полиэфиркетонов в процессе поликонденсации

1.3.3. Изменение РТФ в ходе поликонденсации

1.3.4. Молекулярно-массовое распределение модельных олигомеров. Соотношение реакционных способностей функциональных групп

1.3.5. Циклообразование при синтезе полиэфиркетонов. Анализ циклической фракции как метод оценки конформационной гибкости полигетероариленов

1.3.6. Реакции межцепного обмена

Важнейшим и неотъемлемым свойством синтетических полимеров является присущая им молекулярная неоднородность. В большинстве случаев молекулярная неоднородность не исчерпывается распределением по числу звеньев в цепи, т.е. молекулярно-массовым распределением (ММР). Понятие молекулярной неоднородности включает в себя также неоднородность по содержанию в макромолекулах тех или иных дефектных звеньев, в частности, концевых групп разного типа. Различные концевые группы формируются в результате реакций инициирования цепи, реакций обрыва или передачи цепи при полимеризации, в результате взаимодействия мономеров разной химической природы и в результате различных побочных реакций в ходе поликонденсации, а также в результате различных актов химической деструкции цепи. В понятие молекулярной неоднородности входит также различие в топологической структуре цепей. Это может быть наличие узлов разветвления и их кратность, наличие наряду с линейными цепями циклических макромолекул. Еще более сложные функции неоднородности имеют сополимеры: неоднородность по составу, по длине блоков. Таким образом, наиболее полно каждый полимерный образец может быть охарактеризован многомерной функцией неоднородности. Для того, чтобы охарактеризовать различные типы молекулярной неоднородности необходимо применить набор аналитических методов, желательно селективных к определенному виду неоднородности. Сочетание двух селективных методов позволяет получить двумерную информацию.

Для развития и совершенствования методов синтеза практически важных полимеров необходимым условием является установление взаимосвязи: синтез - молекулярная структура и молекулярная неоднородность - свойства.

Развитие полимерной химии характеризуется как повышением разнообразия полимеров по их химическому строению, направленным изменением топологии макромолекул, так и поиском возможностей увеличения разнообразия надмолекулярной структуры полимерных систем.

В данной работе рассмотрен ряд полимеров разных классов, обладающих различными типами молекулярной неоднородности: полимеры, синтезированные методом поликонденсации (по крайней мере на одной из стадий синтеза), имеющие в своем составе линейные и циклические макромолекулы, а также олигомеры и полимеры, состоящие из кремнийорганических и неорганических фрагментов, каждый из которых характеризуется собственной неоднородностью и, наконец, гидрофобно модифицированные полимеры, характеризующиеся сильной тенденцией к ассоциации при весьма низкой степени модификации. Для того, чтобы, по возможности, полно охарактеризовать молекулярную неоднородность каждого из изучаемых объектов, потребовалось применить различные подходы и сочетание тех или иных физико-химических методов, главными из которых являются различные варианты жидкостной хроматографии и рассеяния света.

Наиболее перспективным направлением для построения многомерных функций молекулярной неоднородности является ставшее в последнее время возможным комбинирование двух или более различных вариантов жидкостной хроматографии. Такой подход часто называют многомерной хроматографией. Критическая хроматография или хроматография в точке фазового перехода от адсорбции макромолекул к эксклюзии целенаправленно используется в настоящее время для изучения особых видов молекулярной неоднородности, таких как неоднородность по концевым группам, по содержанию "дефектных" звеньев, по составу сополимеров, по топологии. В настоящей работе использована комбинация эксклюзионной, критической и адсорбционной хроматографии, что позволило получить детальную информацию о некоторых из исследуемых полимеров.

В первой главе рассмотрены простые ароматические полиэфиры, полиариленэфиркетоны (ПАЭК) общей формулы -(0-АггС(0)-Аг2-)х, которые относятся к классу высокотемпературных термопластичных полимеров, обладающих повышенной гидролитической, химической и термоокислительной устойчивостью, высокими физико-механическими показателями. Химия полимеров этого класса интенсивно развивается как в направлении увеличения разнообразия их химического строения, так и в направлении совершенствования технологии синтеза, обеспечивающей наилучшие эксплуатационные свойства. Одной из перспективных технологий, не получивших до настоящего времени достаточно полного развития, является синтез ПАЭК полимеризацией с раскрытием цикла. В связи с этим, изучение механизма образования макроциклических ПАЭК, взаимосвязи распределения по размерам циклов с жесткостью полимерной цепи является актуальной задачей.

Другой пример полимеров, обладающих топологической и молекулярно-массовой неоднородностью, представляет собой макроциклические полимеры, полученные путем конденсации в условиях псевдобесконечного разбавления живущих цепей, синтезированных анионной полимеризацией. Макроциклический полистирол также явился предметом исследований, описанных в первой главе данной работы. Интерес к такого рода системам связан с проблемой изучения возможности изменения свойств полимеров путем дизайна различных топологических структур на основе полимеров известного химического строения. Селективное разделение линейных и циклических макромолекул большого размера (порядка нескольких десятков сегментов Куна) невозможно какими-либо известными методами. В данной работе экспериментально реализована предсказанная ранее теоретически возможность полного разделения макроциклов и линейных молекул одинаковой и высокой ММ.

Примером резкого изменения свойств полимеров является модификация полимерной цепи включением небольшого количества модифицирующих звеньев, сильно отличающихся от основной цепи по гидрофильно-гидрофобному балансу. Модификация свойств таких систем обусловлена возникновением разнообразных надмолекулярных структур в растворах и в блоке. Одним из важных представителей этого класса являются гидрофобно модифицированные полимеры (ГМ полимеры), в частности, ГМ полиакриламид (ГМПААм), исследованию которого посвящена вторая глава диссертации. Наибольший практический интерес к гидрофобно модифицированному полиакриламиду связан с созданием на его основе так называемых селективных жидкостей для блокирования водоносных пластов с целью повышения нефтеотдачи месторождений.

Решение задачи получения обратимых физических гелей на основе акриламида с контролируемой топологической структурой связано с необходимостью установления взаимосвязи: синтез полимера -молекулярная структура и молекулярная неоднородность - свойства растворов и гелей. Сильная тенденция к агрегации в растворах при незначительной степени модификации делают эти объекты чрезвычайно сложными для анализа молекулярной неоднородности и приводит к тому, что при этом исследовании на первое место выходит проблема получения молекулярно дисперсных растворов, т.е. подавление тем или иным способом гидрофобной агрегации. В связи с этим, в работе уделено значительное внимание изучению агрегации в растворах на молекулярном уровне и установлению корреляций между молекулярными характеристиками, ассоциативными и реологическими свойств и условиями синтеза.

Исследованные в третьей главе данной работы органометаллосилоксаны (ОМС) являются примером получения материалов с новыми свойствами за счет сочетания в одной молекуле неорганической и кремнийорганической частей. Это обстоятельство потребовало в дополнение к хроматографическим методам анализа использовать предварительное выделение кремнийорганической части молекул путем химической модификации. Актуальность изучения молекулярной неоднородности органометаллосилоксанов (ОМС) связана с задачей разработки путей направленного синтеза ОМС определенного строения, перспективных для применения в каталитических системах, керамиках и искусственных ферромагнитных материалах. В результате работы установлены основные черты строения полимерных железосодержащих ОМС. Исследовано влияние условий синтеза и природы металлов на состав силоксановой части ОМС, содержащих щелочные и переходные металлы. В частности, изучено влияние природы щелочного металла, органического заместителя при атоме кремния и природы растворителя на состав силоксановых фрагметнов СиЛЧа-органосилоксанов, полученных гидролитической конденсацией соответствующих триалкоксисиланов. Показано, что процесс формирования кристаллических ОМС, содержащих щелочной, щелочной и переходный или редкоземельный металл, при гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в среде различных спиртов проходит через стадию образования субмикронных агрегатов. Методами статического и динамического рассеяния света определены размеры частиц дисперсной фазы, выделяющейся в ходе данного процесса, в зависимости от природы растворителя и концентрации реагентов.

выводы

1. Впервые проведена экспериментальная оценка всех видов молекулярной неоднородности, возникающей в процессе поликонденсации дигалогенбензофенона и бисфенола: ММР, РТФ и топологической неоднородности (линейные цепи - циклы). Показано, что начальная стадия синтеза характеризуется временным разбалансом по функциональным группам.

2. Впервые экспериментально определены константы циклизации для изомерных полиариленэфиркетонов и показано, что распределение макроциклов по размеру соответствует термодинамическому равновесию цикл-цепь. Показано, что переход от п,п -замещенного ДФБ к о, п '-замещенному сопровождается увеличением содержания циклов в соответствии с увеличением конформационной гибкости. В то же время, о,«'-изомер проявляет заторможенное внутреннее вращение в отличие от свободного вращения вокруг виртуальных связей в п,п'~ изомере. Показано хорошее совпадение между параметром конформационной гибкости, полученным методом машинного моделирования, и определенным при исследовании свойств разбавленных растворов ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ.

3. Изучение обменно-деструктивных реакций между простыми эфирными связями ПАЭК и функциональными группами мономеров в условиях поликонденсации показало, что фенолятные группы способны вступать во взаимодействие с простой эфирной связью со скоростью, соизмеримой со скоростью поликонденсации и приводить к формированию равновесного ММР.

4. Впервые экспериментально определено соотношение активностей первой и второй функциональных групп в 2,4' и 4,4'-ДФБ в реакции с дифенолятом бисфенола А и показано, что низкая реакционная способность фторбенольной группы в орто-положении к карбонилу приводит вследствие конкуренции основной и побочной реакций к десятикратному снижению ММ образующегося полимера по сравнению с его изомером.

5. Впервые методом критической хроматографии достигнуто предсказанное ранее теоретически полное разделение линейных и кольцевых макромолекул полистирола высокой ММ (порядка нескольких десятков сегментов Куна), не содержащих адсорбционно активных групп. Это позволило количественно оценить содержание в образце линейных и кольцевых макромолекул одной и той же ММ.

6. Для оценки молекулярно-массовых характеристик гидрофобно модифицированных полиакриламидов предложен метод ингибирования гидрофобной агрегации путем добавления органического сорастворителя. С использованием методов флуоресцентной спектроскопии, динамического и статического рассеяния света и реологических методов показана возможность подавления или значительного ослабления гидрофобной агрегации. Это позволило применить методы ГПХ и ГПХ-рассеяние света, для определения ММ и ММР ассоциирующих полимеров, для которых ранее информация о ММР отсутствовала, а также предложить способ создания селективных жидкостей для ограничения водопритоков в нефтедобывающей скважине.

7. Проведено изучение изменения ММР в ходе мицеллярной полимеризации при синтезе тройных слабозаряженных ГМПААм. Показано, что средние ММ снижаются с конверсией, при этом происходит расширение ММР за счет накопления низкомолекулярной фракции, обедненной гидрофобным мономером.

8. Показано влияние увеличения молекулярной неоднородности на ассоциативные и реологические свойства тройных сополимеров. Показано влияние на свойства данных сополимеров величины рН реакционной среды. Показано, что в изменение реологических свойств водных растворов и гелей слабозаряженных ГМПААм вносят сопоставимый вклад изменение как длины полимерной цепи, так и размера гидрофобного блока. Полученные результаты внесли существенный вклад в разработку методов синтеза ГМПААм, образующих при минимальной концентрации гели с высокими значениями модуля упругости.

9. Разработана методика анализа молекулярной неоднородности силоксановых фрагментов органометаллосилоксанов с применением деструктивного триметилсилилирования и ВЭЭХ. Исследовано влияние условий синтеза и природы металлов на состав силоксановой части ОМС, содержащих щелочные и/или переходные металлы. Изучение влияние природы щелочного металла, органического заместителя при атоме кремния и природы растворителя на состав силоксановых фрагметнов Си/Ы а-органосилоксанов, полученных гидролитической конденсацией соответствующих триалкоксисиланов, позволило увеличить селективность процесса для получения ОМС заданного строения.

10. Впервые показано, что процесс формирования кристаллических каркасных ОМС, содержащих щелочной, щелочной и переходный (N1, Си) или редкоземельный (Ей) металл, при гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в среде различных спиртов проходит через стадию образования коллоидных агрегатов. Методами статического и динамического рассеяния света определены размеры частиц дисперсной фазы, выделяющейся в ходе данного процесса, в зависимости от природы растворителя и концентрации реагентов.

Показано, что при определенных условиях процесс может приводить к образованию стабильных нанодисперсных систем.

11. Определены основные черты строения аморфного полифенилжелезосилоксана как разветвленного блоксополимера, состоящего из олигосилсесквиоксановых фрагментов, связанных с кластерами оксида железа (III) мостиковыми связями Si-O-Fe. Показана зависимость молекулярной неоднородности от условий синтеза.

1. Harald Pasch, Analysis of complex polymers by multidimensional techniques, Phys. Chem. Chem Phys., 1999, V.l, P. 3879-3890.

2. Hoeve C.A.J., Di Marzio E.A., Peyser P., Adsorption of Polymer

3. Molecules at Low Surface Coverage, J.Chem. Phys., 1965, V.49, No.2, P.2558-2563.

4. Di Marzio E.A., Rubin R., Adsorption of Chain Polymer between Two Plates, J.Chem. Phys., 1971, V.55, No.9, P.4318-4336.

5. Тенников М.Б., Нефедов П.П., Лазарева M.A., Френкель С.Я., О едином механизме жидкостной хроматографии на пористых адсорбентах, Высокомолек. соед, А, 1977, Т. 19, № 4, С.657-660.

6. Belenky B.G., Gankina E.S., Tennikov М.В., Vilenchik L.Z., Fundumental Aspects of Adsorption chromatography of Oilymers and Their verification by Thin-Layer Chromatography, J. Chromatogr. 1978, V.l47, P.99-110.

7. Скворцов A.M., Беленький В.Г., Ганкина Э.С., Тенников М.Б.,

8. О соответствии поведения реальной макромолекулы и гауссовой цепи при адсорбции в порах, Высокомолек. соед, А, 1978, Т.20, №.3, С.678-686.

9. Кузаев А.И., Суслова E.H., Энтелис С.Г., Адсорбционные эффекты в гель-проникающей хроматографии. II Полистирольные гели, Журн. физ. химии, 1974, Т.48, № 6, С.1493-1495.

10. Скворцов A.M., Горбунов A.A. Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М., Поведение макромолекул в ограниченных объемах, Высокомолек. соед. А, 1978, Т.20, № 4, С.816-825.

11. Скворцов A.M., Горбунов A.A., Влияние адсорбционных эффектов на хроматографическое разделение олигомеров по функциональности, Высокомолек. соед. А, 1980, Т.22, № 12, С.2641-2647.

12. Горбунов А.А., Скворцов A.M., Теория поведения гибкоцепных полимеров в ограниченных объемах, Высокомолек. соед. А, 1986, Т.28, № 10, С.2170-2176.

13. Горбунов А.А., Скворцов A.M., Адсорбционные эффекты в хроматографии полимеров, Высокомолек. соед. А, 1986, Т.28, № 11, С.2453-2458.

14. Скворцов A.M., Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Тенников М.Б., О соответствии поведения реальной макромолекулы и гауссовой цепи при адсорбции в порах, Высокомолек. соед. А, 1978, Т.20, №.3, С.678-686.

15. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И., Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985, 304 с.

16. Горшков А.В., Критическая хроматография макромолекул, Дис. докт. физ.-мат. наук, М.: ИХФ РАН, 2003.

17. Tennikova Т.В., Blagodatskikh I.V., Svec F., Tennikov M.B., PhaseTransition Chromatography of Polyesters on Macroporous Glycidil Methacrylate-Ethylene Dimethacrylate Copolymers, J.Chromatogr. 1990, V. 509, P.233-238.

18. Казанский K.C., Lapients G., Кузнецова В.И., Пахомова Л.К., Евреинов В.В., Penczek S., Строго монофункциональные метиловые эфиры полиэтиленгликоля и метакрилатные макромономеры на их основе. Высокомолек. Соед. А, 2000, Т.42, №6, С.915-926.

19. Rappel С., Trathnigg В., Gorbunov A, Liquid chromatography of polyethylene glycol mono- and diesters: functional macromolecules or block copolymers?, J.Chromatogr. A, 2003, V. 984, No.l, P.29-43.

20. Bernd Trathnigg, Christina Rappel, Sandra Fraydl and Alexei Gorbunov, Liquid chromatography of poly oxy ethylenes under critical conditions: A thermodynamic study, J. Chromatogr. A, 2005, V. 1085, No.l, P.253-261.

21. Trathnigg В., Veronik M., A thermodynamic study of retention of poly(ethylene glycol)s in liquid adsorption chromatography on reversed phases, J. Chromatogr. A, 2005, V. 1091, No 1-2, P. 110-117.

22. Knecht D., Rittig F., Lange R.F.M. and Pasch H., Multidimensional chromatographic techniques for hydrophilic copolymers II. Analysis of poly(ethylene glycol)-poly(vinyl acetate) graft copolymers, J.Chromatogr. A, 2006, V. 1130, No 1, P. 43-53.

23. Petita С., Luneaua В., Beaudoina Е., Gigmesa D., Bertin D., Liquid chromatography at the critical conditions in pure eluent: An efficient tool for the characterization of functional polystyrenes, J.Chromatogr. A, 2007, V. 1163, No 1-2, P. 128-137.

24. Горшков A.B., Хроматография функциональных макромолекул, Дис. .канд. физ.-мат. наук, М.: МФТИ, 1984.

25. Snyder L., Principles of Adsorption Chromatography. N-Y, M.Dekker, 1968.

26. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V., Functionality and Molecular Weight Distribution of Telechelic Polymers, Adv. in Polymer Sei., 1986, V.76, P. 129-175.

27. Горбунов А.А., Скворцов A.M., Теория хроматографии гибких кольцевых макромолекул, Высокомолек. Соед. 1986, А, Т. 28, №11, С.1686-1691.

28. Горбунов А.А., Скворцов A.M., Теория хроматографического разделения линейных и кольцевых макромолекул, Высокомолек. Соед. 1987, А, Т. 29, №.5, С.926-931.

29. Благо датских И.В., Горшков А.В., Исследование адсорбционных свойств кольцевых и линейных макромолекул в критической области, Высокомолек. Соед. А, 1997, Т.39, №10, С.1681-1689.

30. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г., Хроматография в критических условиях и разделение макромолкул по функциональности и топологии, Докл. АН СССР, 1983, Т.272, №3, С.632-635.

31. Pasch H., Deffieux A., Henze I., Schappacher M., Rique-Lurbet L., Analysis ofMacrocyclic polystyrenes. 1. Liquid Chromatographic Investigations, Macromol. 1996, V.29, No.27, P.8776-8782.

32. Pasch H., Brickmann C., Gallot Y, Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical Range of Liquid Chromatography. IV. Analysis of Poly(styrene-block-methyl methacrylate). Polymer, 1993, V.34, No. 19, P.4100-4104.

33. Zimina T.M., Kever J .J., Melenevskaya E.Yu, Fell A.F., Analysis of block copolymers by high-performance liquid chromatography under critical conditions, J.Chromatogr. A , 1992, V. 593, No. 1-2, P.233-241.

34. Bernd Trathnigg, Characterization of amphiphilic polymers: Independent analysis of blocks in poloxamers by liquid chromatography under critical conditions, Polymer, 2005, V. 46, No. 22, P. 9211—9223.

35. Горшков A.B., Роздина И.Г., Филатова H.H., Евреинов B.B., О возможности разделения по длинам лучей звездообразных макромолекул с концевыми группами методом критической хроматографии, Высокомолек. соед. А, 2006, Т.48, №4, С.657-663.

36. Pasch Н., Trathnigg В., Barth Н.Е., HPLC of Polymers, New York, NY, U.S.A.: Springer, 1998.

37. Adrian J., Esser E., Hellmann G., Pasch H., Two-dimensional Chromatography with on-line FTIR Detection, Polymer, 2000, V.41, No.7, P .2439-2449.

38. Coulier L., Kaal E.R., Hankemeier Th., Comprehensive two-dimensional liquid chromatography and hyphenated liquid chromatography to study the degradation of poly (bisphenol A)carbonate, J.Chromatogr. A, 2005, V. 1070, No. 1-2,-P. 79-87.

39. Mullins M.J., Woo E.P., The Synthesis and Properties of Poly(Aromatic Ketones), JMS-Rev, Macromol. Chem. Phys., 1987, C27, No.2, P.313-341.

40. Maiti S., Mandal B.K., Aromatic polyethers by nucleophilic displacement polymerization, Prog. Polym. Sci., 1986, V.12, P.l 11-153.

41. Милицкова E.A., Артемов C.B., Ароматические полисульфоны. Поли(эфир)кетоны, полифениленоксиды и полисульфиды, Обзорн. Инф. Сер «Производство и переработка пластмасс и синтетических смол», М.: НИИТЭХИМ, 1990,103с.

42. Kricheldorf H.R., Aromatic Polyethers, in: Handbook of Polymer Synthesis, Second Edition, Part A, Edited by H. R Kricheldorf, O. Nuyken, G.Swift, CRC Press, 2004.

43. Шапошникова В.В., Синтез и свойства ароматических поликетонов, полученных реакцией нуклеофильного замещения, Дис.канд. хим. наук, М: ИНЭОС, 1993.

44. Rinehart K.L., Ed., Aromatic Substitution Reactions, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N J., 1968.

45. Carter, K. R., Aryl Fluoride Monomers in Nucleophilic Aromatic Substitution Polymerization: Evaluation of Monomer Reactivity by 19F NMR Spectroscopy, Macromolecules, 1995, V.28, No.ll, P. 6462-6470.

46. Strukeli M., Hedrick, J. С., Hedrick, J. L. and Twieg, R. I. (1994). Macromolecules, V.27, No.22, P. 6277-6285.

47. Sungh R., Hay S.A., Synthesis of Novel Poly(ether ketone)s Containing the o-Dibenzoilbenzene Moiety, Macromolecules, 1991, V.24, No.9, P.2634-2639.

48. Hoffmann U., Helmer-Metzmann F., Klaper J., Mullen K., Poly(ether ketone)s by Fluoride Catalist Systems, Macromolecules, 1994, V.27, No.13, P.3575-3579.

49. Коршак B.B, Виноградова C.B., Неравновесная поликонденсация, M: Наука, 1972, 696с.

50. Percec V., Clough R. S., Rinaldi P. L., Litman V. E., Termination by Reductive Elimination in the Polyetherification of Bis(aryl chlorides), Activated by Carbonyl Groups, with Bisphenolates, Macromolecules, 1991, V.24, No.21, P.5889-5892.

51. Mohanty D.K., Sachdeva Y, Hedrick J.L., Wolfe J.F., McGrath J.E., Polym Prepr., Am.Chem.Soc., 1984, V.25, p. 19.

52. Krichelsdorf R., Bier G., New Polymer Synthesis. II Preparation of aromatic poly(ether ketone)s from silylated bisphenols. Polymer, 1984, V.25, No.8,P.l 151-1156.

53. Шапошникова B.B., Салазкин C.H., Сергеев B.A., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц А.А., Павлова С.-С.А., Основные закономерности синтеза ароматических поликетонов реакцией нуклеофильного замещения, 1992, 28с.; деп. в ВИНИТИ 29.12.92, №3700-В92.

54. Flory Р J., Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers, J. Am. Chem. Soc., 1936, V. 58, P.1877-1885.

55. Шарапов Д.С., Шапошникова B.B., Салазкин C.H., Мамедова И.А., Дубровина JI.B., Благодатских И.В., Бабушкина Т.А., Синтез полиариленэфиркетонов, содержащих концевые фенольные группы, Изв. РАН, Сер.хим., 2004, № 9, С.1958-1961.

56. Newton А.В., Rose J.B., Relative reactivities of the functional groups involved in synthesis of poly(phenylene ether sulphones) from halogenated derivatives of diphenyl sulphone, Polymer, 1972, V.13, P.465^74.

57. Ключников B.H., Булай A.X., Рейтбурд JI.E., Гольдер М.М., Кинетика синтеза полиариленоксида на основе дихлордифенилсульфона и дифенилолпропана методом С ЯМР, Высокомолек. соед. А, 1984, Т. 36, No.8, С. 1718-1723.

58. Viswanathan R., Johnson B.C., McGrath J.E., Synthesis, kinetic observations and characteristics of polyarylene ether sulphones prepared via a potassium carbonate DMAC process, Polymer, 1984, V.25, No. 12, P. 1827-1836.

59. Hoffmann U., Klapper M., Mullen K., Phase-transfer catalyzed synthesis of poly (etherketone)s, Polym. Bull., 1993, V.30, P. 481-488.

60. Carlier V., Jambe В., Devaux J., Legras R., McGrail P. Т., Nucleophilic cleavage of activated aryl ethers by a fluoride anion, Polymer, 1993, V.34, No. 1,P. 167-170.

61. Ross S.D., Coburn E.R., Leach W.A., Robinson W.B., Isolation of Cycle Trimer from Polyethylene Terephtalate Film, J.Polym.Sci., 1954, V.13, No.70, P.406^07.

62. Berr C.E., Isolation of Cyclic Dimer from Polyethylene Isophtalate, J.Polym.Sci., 1955, V.15, No.80, P.591-592.

63. Goodman I., Nesbitt B.F., The structures and reversible polymerization of cyclic oligomers from poly(ethylene terephthalate), Polymer, 1960, V.l, P.384-396.

64. Наркон А.Л.,Морозова Т.П., Рейтбурд Л.И., Лукашенко И.М., Болотина Л.М., Коган, М.С., Хмельницкий Р.А., Исследование низкомолекулярного циклического продукта в полисульфоне, Высокомолек.соед. Б, 1982,Т .24, №8, С.616-619.

65. Brydia L.E., Garty О.М., Application of High-Performance Size-Exclusion Chromatography to the Determination of Low-Molecular-weight Compounds in Polyethers, J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed., 1980, V. 18, No.5, P.l577-1586.

66. Сергеев B.A., Неделькин В.И., Астанков A.B. и др., Макроциклизация в синтезе полифенилен сульфида издигалогенбензолов и сульфида натрия, Докл. АН СССР, 1989, Т.304, №4, С.912-916.

67. Jacobson H., Stockmayer W., Intramolecular Reactions I. The Theory of Linear Systems, J.Chem. Phys., 1950, V.18, No. 12, P.1600-1606.

68. Flory P.J., Semlyen J.A., Macrocyclization Equilibrium Constants and the Statistical Configuration of Poly(dimethylsiloxane) Chains, J.Am.Chem.Soc., 1966, V.88, No. 14, P.3209-3212.

69. Плетнева С.Г., Халатур П.Г., Конформационная статистика макроциклов, в сб.: Свойства веществ и строение молекул, Калининский гос. университет: 1980, С.89-95.

70. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaka, 1953, 672 p.

71. Suter U.W., Muter M., Flory P.J., Macrocyclization Equilibria. 2. Poly(dimethylsiloxane), J.Am.Chem.Soc., 1976, V.98,No. 19, P.5740-5745.

72. Semlyen J. A., Ring-Chain Equilibria and the Conformations of Polymer Chain, Advances in Polymer Science, V.21, P.41-76, Springer Verlag, 1976.

73. Wright P. V., Beevers M. S., Preparation of Cyclic Polysiloxanes. in Cyclic Polymers. Semlyen, J. A., Ed., Elsevier Applied Science Publishers, London, New York, 1986, Ch.3.

74. Semlyen J.A., Cyclic Siloxane Polymers, in: Siloxane Polymers, Clarson S.J., Semlyen J.A., Ed., PTR Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1993, Ch.3.

75. Jones F.R., Scales L.E., Semlyen J.A., Equilibrium Ring Concentrations and the Statistical Conformations of Polymer chains: Part 13. Cyclic in Two Aliphatic Polyesters, Polymer, 1974, V.15, No.l, P.738-742.

76. Cooper D.R., Semlyen J.A., Equilibrium Ring Concentrations and the Statistical Conformations of Polymer chains: Part 11. Cyclic in Polyethylene terephtalate), Polymer, 1973, V.14, No.5, P.185-192.

77. Hocker H., Organic Cyclic Oligomers and Polymers, in: Cyclic Polymers. Semlyen, J. A., Ed., Elsevier Applied Science Publishers, London, New York, 1986, Ch.6.

78. Edwards Ch.J.C., Stepto R.F.T., Comparison of Properties of Cyclic and Linear Poly(dimethylsiloxane), in Cyclic Polymers. Semlyen, J. A., editor. Elsevier Applied Science Publishers, London, New York, 1986, Ch.4.

79. Lutz P., McKenna J.B., Rempp P., Strazielle C., Solution properties of ring-shaped polystyrene, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1986, V.7, No.9, P.599-605.

80. Baxter I., Howard M., Colguhoun H.M., Hodge Ph., Kohnke F.H., Williams D.J., Macrocyclic aromatic thioethersulfones, Chem. Commun., 1998, P. 283-284.

81. Wang Y. F., Chan K. P., Hay A. S., Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Aryl Ether Ketone Oligomers Containingthe 1,2-Dibenzoilbenzene Moiety, J. Polym. Sei., Part A, 1996, Polym. Chem., V.34, No.3 P.375-385.

82. Teasley M.F., Wu D.Q., Harlew R.L., Synthesis, Characterization, and Ring-Opening Polymerization of the Cyclic Oligomers of Poly(Oxy-l,3-phenylenecarbonyl-l,4-phenylene), Macromolecules, 1998, V.31, No.7, P.2064-2074.

83. Chen M.F., Gibson H.W., Kagge-Sized Macrocyclic Monomeric Precursors of Poly(ether ether ketone), Macromolecules, 1996, V.29, No.16, P.5502-5504.

84. Kricheldorf H., Schwarz G., Cyclic Polymers by Kinetically Controlled Step-Growth Polymerization, Macromol. Rapid Commun., 2003, V.24, No.5/6, P.359-381.

85. Kricheldorf H., Garaleeh M., Schwarz G., Vakhangishvili L., Macrocycles 32. Synthesis of Cyclic Poly(ether ketone)s of Bisphenol-A, High Performance Polymers, 2004, V.16, P.137-148.

86. Baxter I., Howard M., Colquhoun H.M., Kohnke F.H., Lewis D.F., Williams D.J., Chain-conformation and chain-folding in "PK99": evidence from single-crystal X-ray studies of linear and cyclic oligomers, Polymer, 1999,V.40 P.607-612.

87. Hodge Ph., Some applications of reactions which interconvert monomers, polymers and/or macrocycles, Reactive & Functional Polymers,2001,V.48, P. 15-23.

88. Ben-Haida A., Baxter I., Colquhoun H.M., Hodge Ph., Kohnke F.H., Williams D J., Ring-closing depolymerisation of aromatic polyethers, Chem. Commun., 1997, P. 1533-1534.

89. Bishop M.T., Karasz F.E., Russo P.S., Langley K.H., Solubility and Properties of Poly(aryl ether ketone) in strong Acids, Macromolecules 1985, V.18, No.l, P.86-89.

90. Roovers J., Cooney J.D., Toporovski P.M., Synthesis and Characterization of Narrow Molecular Weight Distribution Fractions of Poly(aryl ether ether ketone), Macromolecules 1990, V.23, No.l 1, P.1611-1618.

91. Wang Fei, Roovers J., Toporowski P., Molecular Characterization of Narrow Weight Distribution Fractions of Methyl Substituted Poly(aryl ether ether ketone), Polym. Prepr. 1993, V.34, No.l, P.580-582.

92. Сакунц А.А., Влияние условий синтеза на молекулярновесовые характеристики ароматического поликетона на основе 4,4'-дифторбензофенонаи бисфенола А, Дис. канд. хим.наук, М: ИНЭОС РАН, 1992, 141с.

93. Zimm В.Н., Apparatus and Methods for Measurements and Interpretation of the Angular Variation of Light Scattering, J.Chem.Phys., 1948, V.16, P.1099-1116.

94. Stockmayer W.H., Fixman M.F., On the Estimation of Unperturbed Dimensions from Intrinsic Viscosities, J.Polym. Sci., 1963, C, V.l, P.137-141.

95. Kurata M., Fakutsi M., Sotobagashi H., Yamakava H., J.Chem.Phys., 1964, V.41, No.l, P.139-149.

96. Inessa Blagodatskikh, Artur Sakunts, Vera Shaposhnikova, Sergey Salazkin, Inga Ronova, Macrocyclic oligomers of the aromatic polyetherketone based on bisphenol A and difluorobenzophenone, e-Polymers, 2005, no. 058.

97. L.S. Case, Molecular Distributions in Polycondensations Involving Unlike Rectants. II linear Distributions, J. Polym. Sci., 1958, V.29, P.455-495.

98. Кучанов С.И., Письмен JI.M., Расчет кинетики поликонденсации мономеров, содержащих реакционные центры переменной активности, Высокомолек. Соед., А, 1972, Т.14, №4, С.886-893.

99. Peng P., Hodge P., Cyclic oligo(undecanamide)s (nylonl Is) and cyclic alterating oligo(undecanamide-undecanoate)s: their synthesis using high dilution conditions and their analysis, Polymer, 1998, V.39, No.4, P.981-990.

100. Ronova I. A., Pavlova S.S.A., The effect of the Conformational rigidity on Several Physical Properties, High Perform. Polym., 1998, V.10, P.309-329.

101. Dewar J.S., Zoebisch E.F., Healy E.F., Stewart J .J., AMI; New General purpose Quantum Mechanical Molecular Model, J. Am. Chem. Soc, 1985, V.107, No.13, P.3902-3909.

102. Hamciuc C., Ronova I. A., Hamciuc E., Bruma M., The effect of the rotation hindrance on physical properties of some heterocyclic polyamides containing pendent imide groups Angew. Makromol. Chem., 1998, V.254, P.67—74.

103. Hild G., Kohler A., Rempp P., Synthesis of Ring-Shaped Macromolecules, Eur.Polym.J.,1980, V.16, No.6, P.525-527.

104. Hild G., Strazielle C., Rempp P., Cyclic Macromolecules. Synthesis and Characterization of Ring-Shaped Macromolecules, Eur.Polym.J.,1983, V.19, No.8, P.721-727.

105. Roovers J., Toporowski P., Synthesis of High Molecular Weight Ring Polystyrene, Macromol., 1983, Y.16, No.6, P.843—849.

106. Rique-Lurbet L., Schappacher M., Deffieux A., A New Strategy for the Synthesis of Cyclic Polystyrenes: Principle and Application, Macromolecules, 1994, V.27, No.22, P.6318-6324.

107. Geiser D., Hocker A., Synthesis and Investigation of Macrocyclic Polystyrene, Macromolecules, 1980, V.13, No.3, P. 653-656.

108. Toreki W.M., Hogen-Esch Т.Е., Butler G.B., Synthesis of Macrocyclic Poly(2-vinylpyridine) and Macrocyclic Poly(N-alkyl-2-vinylpyridinium Bromide), Polym. Prepr., 1988, V.29, No.2, P.17-18.

109. Zimm B.H., Stockmayer W.H., J.Chem.Phys., 1949, V.17, P.1301.

110. Casassa E., Some Statistical Properties of Flexible Ring Polymers, J. Polym. Sei. A, 1965, V.3, P.605-614.

111. Bloomenfield V., Zimm B.H., Viscosity, Sedimentation, et Cetera, of Ring- and Strait-Chain Polymers in Dilute Solution, J. Chem. Phys., 1966, V.44, No. 1,P.315-323.

112. Ерухимович И.Я., Хохлов A.P., Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты, Высокомолек. Соед., 1993, Т. 35, №11, С.1808-1818.

113. Vasilevskaya V.V., Klochkov A.A., Lazutin A.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R., HA (Hydrophobic/Amphiphilic) Copolymer Model: Coil-Globule Transition versus Aggregation, Macromolecules, 2004, V.37, No. 14, P.5444 -5460.

114. Polymers in Aqueous Media: Performance through Association, Glass J.E., Ed. Adv. Chem . Ser, Washington, DC: American Chemical Society, 1989, V. 223, 576 p.

115. Water Soluble Polymers. Synthesis, Solution Properties and Applications. Shalaby S.W., McCormick C.L., Butler G.B., Eds., ACS Symp. Ser, Washington, DC: American Chemical Society, 1991.

116. Роговина JI.3., Васильев В.Г., Чурочкина H.A., Пряхина Т.А., Реология гидрофобно-модифицированных полимеров, Инж. Физ. Журн., 2003, Т. 76, No.3, С. 48-54.

117. Алтунина JI.K., Кувшинов В.А., Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов нефтяных месторождений, Успехи химии, 2007, Т.76, №.10, С. 1034-1052.

118. Feng Y., Billon L., Grassl В., Khoukh A., Hydrophobically-modifîed Polyacrylamides and their partially hydrolyzed derivatives prepared by post-modification. 1.Synthesis and characterization, Polymer, 2002, V. 43, No. 7, P. 2055-2064

119. Evani S., Eur. Pat. 57875. 1982.

120. Evani S., Eur. Pat. 4432881. 1984.

121. Turner S.R., Siano D.B., Bock J., Pat. 4520182 USA. 1985.

122. Turner S.R., Siano D.B., Bock J., Pat. 4528348 USA. 1985.

123. Stanley, Jr. F.W. Pat. 4524175 USA. 1985.

124. Иванова E.M., Благодатских И.В., Васильева O.B., Барабанова А.И., Хохлов А.Р., Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях, Высокомолек. Соед. 2008, Т.50, №1, С.15-24.

125. Vaskova V., Juranicova V., Barton J., Polymerization in inverse microemulsions, 2) Copolymerization of water- and oil-soluble monomers

126. Vaskova V., Juranicova V., Barton J., Polymerization in inverse microemulsions, 2) Copolymerization of water- and oil-soluble monomers initiated by radical initiators, Makromol. Chem., 1991, V. 192, No. 6, P.1339-1347.

127. Vaskova V., Hlouskova Z., Barton J., Juranicova V., Polymerization in inverse microemulsions. 4. Locus of initiation by ammonium peroxodisulfate and 2,2'-azoisobutironitrile, Makromol. Chem., 1992, V. 193, No. 3, P. 627-637.

128. Candau F., Selb J., Hydrophobically-modified Polyacrylamides prepared by micellar polymerization, Adv. Colloid Interface Sei. 1999. V. 79. No.' l.P. 149-172.

129. Nöda T., Morishima Y., Hydrophobic Association of Random Copolymers of Sodium 2-(Acrylamido)-2-methylpropansulfonate. and Dodecyl Methacrylate in Water As Studied by Fluorescence and Dynamic Scattering, Macromolecules 1999, V.32, No. 14, P.4631-4640.

130. Volpert E., Selb J., Candau F., Influence of Hydrophobe Structure on Composition, Microstructure, and Rheology in Associating Polyacrylamides prepared by Micellar Copolymerization, Macromolecules, 1996,V. 29, No.5, P. 1452-1463.

131. Ezzel S.A., McCormick C.L., Synthesis and Solution Characterization of Pyrene-Labeled Polyacrylamyde, in 131., p.130-150.

132. Ezzel S.A., McCormick C.L., Water-Soluble Copolymers. 39. Synthesis and Solution Properties of Associative Acrylamido Copolymers with Pyrenesulfonamide Fluorescence Labels, Macromolecules, 1992, V.25, No.7, P.1881-1886.

133. Ezzel S.A., Hoyle C.E., Creed D., McCormick C.L., Water-Soluble Copolymers. 40. Photophysical Studies of the Solution Behaviour of

134. McCormick C.L., Nonaka T., Johnson C.B., Water-soluble copolymers: 27.Synthesis and aqueous solution behaviour of associative acrylamide/-alkylacrylamide copolymers, Polymer, 1988, V. 29, No. 4, P. 731-739.

135. Hill A., Candau F., Selb J., Properties of Hydrophobically Associating Polyacrylamides: Influence of the Method of Synthesis. Macromolecules, 1993, V.26, No. 17, P.4521-4532.

136. Biggs S., Hill A., Selb J., Candau F., Copolymerization of a Hydrophobic Monomer in an Aqueous Micellar Medium: Effect of the Surfactant on the Copolymer Microstructure, J. Phys. Chem, 1992, V. 96, P. 1505-1511.

137. Stahler K., Selb J., Candau F., Fluorocarbon polymerizable surfactants: viscometric behaviour, micellar polymerization and interactions with associating polymers, Colloid Polym. Sei., 1998, V.276, No. 10, P.860-869.

138. Shawki S.M., Hamielec A.E., Estimation of Transfer Constants in the Aqueous Solution Polymerization of Acrylamide with Potassium Persulfate Initiator, J. Appl. Polym. Sei, 1979, V. 23, No.ll, P.3341-3354.

139. Tanford C., The Hydrophobic Effect. Formation of Micelles and Biological Membranes, 2nd ed., Wiley-Interscience: New York, 1980.

140. Chang Y., McCormick C.L., Water-Soluble Copolymers. 49. Effect of the Distribution of the Hydrophobic Cationic Monomer Dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)ammonium bromide on the Solution Behaviour of

141. Associating Acrylamide Copolymers, Macromolecules, 1993, V.26, No.22, P. 6121-6126.

142. Williams P. A.; Meadows J.; Phillips G. O.; Senan C., Cellulose: Sources and Exploration 1990, V.37, P.295-302.

143. Biggs S., Selb J., Candau F., Effect of Surfactant on the Solution Properties of Hydrophobically Modified Polyacrylamide, Langmuir, 1992, V.8, No.3, P.838-847.

144. Branham K.D., Snowden H.S., McCormick C.L., Water-Soluble Copolymers. 64. Effects of pH and Composition on Associative Properties of Amphiphilic Acrylamide/Aciylic Acid Terpolymers, Macromolecules, 1996, V.29, No.l, P.254-262.

145. Seery T.A.P. Yasini M., Hogen-Esch T.E., Amis E J., Static and Dynamic Light Scattering Characterization of Solutions of Hydrophobically associating Fluorocarbon -Containing polymers, Macromolecules, 1992, V. 25, No. 18, P. 4784-4791.

146. Islam M.F., Jenkins R.D., Bassett D.R., Lau W., Ou-Yang H.D., Single chain Characterization of Hydriphobically Modified Polyelectrolytes Using Cyclodextrin/Hydrophobe Complexes, Macromolecules, 2000, V.33, No.7, P.2480-2485.

147. Eisenhart, E. К.; Johnson, E. A. In U.S. Patent 5137571; Rohm and Haas: United States, 1992.

148. Lau, W.; Shah, V. M. In U.S. Patent 5376709; Rohm and Haas: United States, 1994.

149. Akiyoshi, K.; Sasaki, Y.; Kuroda, K.; Sunamoto, J.,Controlled association of hydrophobizied polysaccarade by cyclodextrine, Chemistry Letters, 1998, P.93-94.

150. Zhang, H.; Hogen-Esch, Т. E.; Boschet, F.; Margaillan, Complex Formation of p-Cyclodextrin- and Perfluorocarbon-Modified Water-Soluble Polymers A, Langmuir, 1998, V.14, No. 18, P.4972^1977.

151. Karlson. L.; Thuresson. K.; Lindman. B. A rheological investigation of the complex formation between hydrophobically modified ethyl (hydroxy ethyl) cellulose and cyclodextrin. Carbohydrate Polymers, 2002, V.50,1. P.219-226.

152. Кобак Н.Ю. Влияние строения звена на термодинамику растворения и конформации полигетероариленов, Дис.канд.хим.наук, М: ИНЭОСД990.

153. Column Handbook for Size Exclusion Chromatography, Chi-san Wu, Ed., San Diego, London, Boston: Academic Press.

154. Stepanek P, in: Brown W, Edit. Dynamic Light Scattering. The method and some applications. Oxford: Clarendron Press; 1993, (Ch. 4).

155. Oldiges C., Tonsing Т., Local structure and dynamic properties of molecules in anisotropic liquids extracted from molecular dynamicsimulations. The case of acetonitrile in Polyacrylamide hydrogels, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, V.2, P. 5630-5639.

156. Kalyanasundaram K., Thomas G.K., Environmental Effects of Vibronic Band Intensities in Pyrene Monomer Fluorescence and Their Application in Studies of Micellar Systems, J. Am. Chem. Soc., 1977, V. 99, No.7, P.2039-2044.

157. Winnik F M., Winnik M A., Tazuke S., Interaction of Hydroxypropylcellulose with Aqueous Surfactants: Fluorescence Probe Studies and a Look at Pyrene-Labeled Polymer, J. Phys. Chem, 1987, V.91, No. 3, P. 594-597.

158. Liu F., Frere Y., Francois J., Association properties of poly (ethylene oxide) modified by pendant aliphatic groups, Polymer 2001, V.42, No.7, P.2969-2983.

159. Kulicke W-M., Kniewske R., Klein J., Preparation, Characterization, Solution Properties and Rheological Behaviour of Polyacrylamide, Prog. Polym. Sei, 1982, V.8, P. 373-468.

160. Marian Sedlac, Structure and Dynamic of Polyelectrolyte Solutions by Light Scattering, in 172., Ch.l

161. Bodicomb J., Hara M., Light Scattering Study of Ionomers in Solution. 4. Angular Measurements of Sulfonated Polystyrene Ionomers in a Polar Solvent (Dimethylformamide), Macromolecules, 1994, V.27, No.25, P.7369-7377.

162. Bodicomb J., Hara M., Light Scattering Study of Ionomer Solutions. 3. Dynamic Scattering from Sulfonated Polystyrene Ionomers in a Polar Solvent (Dimethylformamide), Macromolecules, 1994, V.27, No.4, P.923-929.

163. Bodicomb J., Hara M., Light Scattering Study of Ionomers in Solution. 5. CONTIN Analysis of Dynamic Scattering Data from Sulfonated

164. Polystyrene Ionomers in a Polar Solvent (Dimethylformamide), Macromolecules, 1995, V.28, No.24, P.8190-8197.

165. Роговина JI.3., Васильев В.Г., Чурочкина H.A., Пряхина T.A., Хохлов А.Р., Влияние условий синтеза на строение гидрофобно модифицированных полиакриламидов и реологию их растворов и гелей, Высокомолек. соед. А, 2004, Т. 46, №.4, С.644-655.

166. Zaroslov Yu.D., Filippova O.E., Blagodatskikh I.V., Khokhlov A.R. Gelable liquid and method for selectively inhibiting the gelation of a gelable liquid. UK Patent GB № 2393962 A (13.07.2004).

167. Зарослов Ю.Д., Филиппова O.E., Благодатских И.В., Хохлов А.Р. Способ селективного ингибирования гелеобразования гидрофобно ассоциирующих веществ. Патент Российской Федерации RU 2276675 С2, опубл. 20.05.2006, бюл . No. 14, приоритет от 09.10.2002.

168. Wyatt P.J., Light Scattering and the Absolute Characterization of macromolecules, Analytica Chimica Acta, 1993, V.272, No.l, P. 1-40.

169. Inesa Blagodatskikh, Vladimir Tikhonov, Elena Ivanova, Khatarina Landfester, Alexei Khokhlov, New Approach to the Synthesis of Polyacrylamide in Miniemulsified Systems, Macromol. Rapid.Commun, 2006, V.26, No.22, P.1900-1905.

170. Volpert E., Selb J., Candau F., Assotiating behaviour of polyacrylamides hydrophobically modified with dihexylacrylamide, Polymer, 1998, V. 39. No. 5, P.1025-1033.

171. Polymer Handbook, Brandrup J., Immergut E.H., Ed., New York: J. Wiley and Suns, 1966.

172. Riggs J.P., Rodriguez F., Persulfate-initiated polymerization of acrylamide, J. Polym. Sci. A-l, 1967, V. 5,No.l2, P. 3151-3165.

173. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З., Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978, 344с.

174. Evans D.F., Wennerstrom Н., The Colloidal Domain. Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology Meet, New York: VCN Publ., Inc, 1994, 515p.

175. Воронков М.Г., Малетина E.A., Роман У.А., Гетеросилоксаны. Новосибирск: Наука, 1984, 265с.

176. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, М: Химия, 1983, 415с.

177. Левицкий М.М., Завин Б.Г., Биляченко А.И., Химия металлоорганосилоксанов. Современные тенденции и новые концепции, Успехи химии, 2007, Т.76, №.9, С. 907-926.

178. Schmidbaur Н., Perz-Garcia J.A., Arnold H.S., Alkalitrimethylsilanolate, Z.Anorg. All. Chem., 1964, V.328, No.l, P.105-108.

179. Hitchcock P.B., Buttrus N.H., Sullivan A.C., Preparation and Crystal Structure of Dimethyltris(trimethylsylil)methylsilanolatolithium tetrahydrofuranate, J. Organomet. Chem., 1986, V.303, P.321-327.

180. Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А., Позднякова Ю.А., Стрелкова Т. В., Жданов А.А., Каркасные металлосилоксаны для синтеза стереорегулярных силоксановых циклов, Докл. АН СССР, 1992, Т.325, №6, С. 1186-1188.

181. Shchegolikhina O.I., Igonin V.A., Molodtsova Yu.A., Pozdnyakova Yu.A., Zhdanov A.A., Strelkova T.V., Lindeman S.V., Synthesis and Characterization of stereoregular Organosiloxane Cycles, J. Organomet. Chem., 1998, V.562, P.141-151.

182. Жданов A.A., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А., Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры, Изв. АН, Сер. хим., 1993, №5, С.957-961.

183. Щеголихина О.И., Жданов A.A., Игонин В.А., Овчинников Ю.Э., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Необычные каркасные цилиндрические циклогексасилоксаноляты никеля. Синтез и структура, Металлоорган. химия, 1991, Т.4, №1, С.74—83.

184. Игонин В.А., Линдеман C.B., Стручков Ю.Т., Щеголихина

185. О.И., Жданов А.А, Молодцова Ю.А., Разумовская И.В., Структура комплексов меди с макроциклическими органосилоксанолятными лигандами, Металлоорган. химия, 1991, Т.4, №6, С. 1355-1362.

186. Игонин В.А., Линдеман C.B., Стручков Ю.Т.,. Молодцова Ю.А, Щеголихина О.И., Жданов A.A., Структура калий-медного комплекса на основе шестизвенных макроциклических лигандов, Изв. АН, Сер. хим., 1993, №4, С.752-755.

187. Андрианов К.А., Жданов А.А., Синтез полиорганоалюмосилоксанов, Докл. АН СССР, 1957, Т.114, №5, С.1005-1007.

188. Позднякова Ю.А., Синтез и строение каркасных биметаллических никельметаллофенилсилоксанов и металлосилоксанов, содержащих атомы трехвалентных металлов, Дис. канд. хим. наук, М: ИНЭОС, 1996.

189. Molodtsova Yu.A., Pozdniakova Yu.A., Lysenko K.A., Blagodatskikh I.V., Katsoulis D.E., Shchegolikhina O.I., A new approach to the synthesis of cage-like metallasiloxanes, J. Organomet. Chem. 1998, V.571, No.l, P.31-36.

190. Pozdniakova Yu., Shchegolikhina O., Herrshaft В., Auner N., Katsoulis D., XII International symposium on Organosilicon Chemistry, Sendai, Japan, May 23-28, 1999, Abstracts, PI80.

191. Pozdniakova Yu., Antipin M., Shchegolikhina O., Katsoulis D., Auner N., Herrschaft В., Synthesis and structure of sodium phenylsiloxanolate, Organometalics, 2000, V.19, P.1077-1082.

192. Pozdniakova Yu.A., Lysenko K.A., Korlyukov A., Blagodatskikh I.V., Auner N., Katsoulis D., Shchegolikhina O.I., Alkali-Metal-Directed Hydrolitic Condensation of Trifunctional Phenylalkoxysilanes, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, P.1253-1261.

193. Благодатских И.В., Щеголихина О.И., Позднякова Ю.А., Молодцова Ю.А., Жданов А.А., Применение эксклюзионной хроматографии для исследования строения полиорганометаллосилоксанов, Изв. АН, Сер. хим., 1994, №.6, С.1057-1062.

194. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я., Структура макромолекул в растворе, М: Наука, 1664, С. 105.

195. Молодцова Ю.А., Синтез и свойства новых стереорегулярных органоциклосилоксанов, Дис.канд. хим. наук, М: ИНЭОС, 2005.

196. Благодатских И.В., Молодцова Ю.А., Позднякова Ю.А, Щеголихина О.И., Хохлов А.Р., Нанодисперсные системы как переходное состояние при формировании кристаллических органометаллосилоксанов, Коллоидный журнал, в печати.

197. Жюльен Р., Фрактальные агрегаты, Успехи физ. наук, 1989, Т. 157, № 2, С. 339-357.

198. Смирнов Б.М., Свойства фрактального агрегата, Успехи физ. наук, 1989, Т. 157, № 2, С. 357-360.

199. Сумм Б.Д., Иванова Н.И., Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии, Успехи химии, 2000, Т.69, №.11, С.995-1008.

200. Weitz D.A., Huanh J.S., Lin M.Y., Sung J., Dynamic of Diffusion-Limited Kitetic Aggregation, Phys. Rev. Lett. 1984, V.53, No. 17, P.1657-1660.

201. Eberstein W., Georgalis Y., Saenger W., The influence of temperature on dynamics of protein precrystallization clusters, studied by photon correlation spectroscopy, Eur. Biophys. 1993,V.22, P.359-366.

202. Смирнов B.B., Левицкий M.M., Невская C.M., Голубева Е.Н., Кинетика изомеризации дихлорбутенов в присутствии иммобилизованных на кремнеземе полиметаллофенилсилоксанов, Кинетика и катализ, 1999, Т.40, №1, С.86-89.

203. Levitsky М., Zhdanov A., Tshegolikhina О., Stukan R., Knizhnik А., Kovalevskii A., Buchachenko A., Diakonov A., Chemical principles of designing organometallic ferromagnets, Mol.Cryst., 1989, V.176, P.523-526.

204. Благодатских И.В., Позднякова Ю.А., Щеголихина О.И., Жданов А.А., Исследование строения полифенилжелезосилоксана, Изв. АН, Сер. хим., 1996, №4, С.964-969.