Хромография функциональных макромолекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ И ЕЕ СВЯЗЬ С ХРОМАТОГРАФИЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛ

1. Адсорбция макромолекул на плоскости.

A. Макромолекула во внешнем поле. 14 Б. Существование критических условий.

B. Зависимость критических условий от структуры 18 макромолекул.

2. Адсорбция макромолекул как фазовый переход. 19 А. Разложение свободной энергии вблизи точки перехода.

Б. Аналогия с трикритической точкой.

3. Адсорбция макромолекул в порах.

4. Связь адсорбции с хроматографией макромолекул.

5. Проблема РТФ и хроматографические методы ее определения.

ГЛАВА П. ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ.

Г. Решеточная цепь в щелеобразной поре.

А. Статистическая сумма цепи с фиксированными 36 концами.

Б. Анализ энергетического спектра макромолекулы в поре. 3Q 2. Экспериментальное исследование реальных макромолекул. 4J

A. Характеристика используемых образцов. 4j Б. Сильный эксклюзионный режим.

B. Окрестность критической точки.

Г. Слабый адсорбционный режим.

Д. Качественная картина перехода.

3. Макромолекулы с функциональными группами.

4. Исследование неоднородности макромолекулы в критических условиях.

ГЛАВА Ш. КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ ПОДХОД К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ПАРАМЕТРОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ С ПОВЕРХНОСТЬЮ.

Г. Принцип построения корреляционной теории.

2. Сопоставление с экспериментом.

3. Переопределение параметров энергетического взаимодействия.

4. Универсальная зависимость вблизи критических условий.

5. Температура и давление как внешние параметры.

ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ РТФ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ 0ЛИГ0МЕР0В

В КРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

1. Критические условия для олигомеров. 9j

2. Разделение по функциональности полидиэтиленгликоль-адипинатов.

3. Нахождение оптимальных условий для анализа РТФ. ЮО

4. Разделение линейных и циклических молекул.

5. Разделение по функциональности полибутиленте-рефталатов.

6. Исследование РТФ гидроксилсодержащих каучуков. Ю

7. Некоторые методические вопросы хроматографии макромолекул вблизи критических условий. 114 А. Роль воды в реализации критических условий. 114 Б. Роль взаимодействий в подвижной фазе.

В. Замечания о воспроизводимости результатов и о возможностях градиентного элюирования.

8. Физические ограничения в хроматографии макромолекул вблизи критических условий.

9. Исследование адсорбции макромолекул в слабом адсорбционном режиме.

Проблема получения полимерных материалов с требуемым комплексом физико-химических и физико-механических свойств стоит в ряду важнейших народнохозяйственных задач. Олигомерная технология занимает особое место в решении этой проблемы. В соответствии с этой технологией, полимерные продукты получают путем превращения относительно низкомолекулярных олигомеров с реакционно-способными функциональными группами /РФГ/. В последнее время для обозначения таких олигомеров получил распространение термин "те-лехелатные полимеры". При этом, варьируя в широких пределах химическую природу и длину цепи олигомера, тип и количество РФГ в структуре его молекулы, удается получать полимерные материалы с самыми разнообразными свойствами. Процесс получения полимера складывается, таким образом, из двух стадий: синтеза исходных олигомеров с требуемой молекулярной массой, числом и типом РФГ и их последующего превращения.

На стадии синтеза олигомеров, из-за статистического характера протекания химических реакций, а также в силу множества побочных реакций, идущих в системе, всегда получают олигомер с молеку-лярно-массовым распределением /ММР/ и распределением по типам функциональности /РТФ/ [ ij, т.е. образец, содержащий как макромолекулы разной длины, так и с разным числом РФГ /бес-, моно-, бифункциональные и т.д./. Причем макромолекулы разной функциональности имеют, как правило, и различные молекулярно" массовые распределения /рис. I/.

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования

ИДЕАЛЬНЫЙ ОЛИГОМЕР

РЕАЛЬНЫЙ ОЛИГОМЕР f = 2 А

Mw/Mn=1.05

РГФ f(M)

R—

МНР f=0

Рис. I Молекулярно-массовое распределение и распределение по типам функциональности олигомеров с реакционноспособными функциональными группами. убедительно показали определяющее влияние РТФ на свойства конечного полимерного продукта /табл. I/. Следовательно, для того чтобы идеально охарактеризовать олигомер как заготовку для последующих превращений, необходимо определить набор функций - молекулярно-массовых распределений молекул разной функциональности.

Нахождение функций f^M} является, по сути, ключевым вопросом. Решение этого вопроса необходимо как с точки зрения синтеза для оптимизации процессов получения олигомеров требуемой длины и с требуемым числом и типом РФГ, так и с точки зрения их последующего превращения. Конечно, точное знание РТФ не гарантирует получения идеальной полимерной сетки, кинетика последующего превращения также характеризуется множеством побочных реакций, приводящих к дефектности. Однако, определение РТФ исходных олигомеров позволяет исключить из рассмотрения дефектность, вызванную неоднородностью сырья и изучать реакции, идущие на стадии получения конечного полимерного продукта.

С экспериментальной точки зрения вопрос нахождения РТФ, или {•fj^(M)} , сталкивается с рядом принципиальных трудностей, известных как "проблема РТФ" и вообще характерных для анализа любых неоднородностей макромолекул.

Действительно, рассмотрим, например, определение функции ММР олигомера. Традиционным и наиболее хорошо разработанным методом для этого является эксклюзионная хроматография. В этом методе время выхода макромолекул из разделительной колонки зависит только от отношения ^/d » размера макромолекул и пор неподвижной фазы, а взаимодействие мономеров с поверхностью подавлено специальным выбором растворителя и типа адсорбента.

Таблица I

Зависимость кинетических параметров реакции, структурных параметров сетки и физико-механических свойств полиурета-новых эластомеров от мольной доли ОН групп в монофункциональном реагенте [2]. он]0 %z ЧАС. Рс % г £°/о Е кг/см2

2,ОГ 0,28 2,8 72 0,9Г 1,94 12,0 226 10,0

Г,95 0,27 4,4 85 0,92 1,88 11,2 233 7,9

Г, 91 0,27 5,7 104 0,93 1,34 9,3 264 7,0

1,79 0,26 8,6 138 0,94 0,99 6,9 420 3,6

Г,73 0,26 ГО,8 Г90 0,96 0,86 5,9 532 Г, 8

Реакционная система состоит из бифункционального сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена /ТГФ-ОП/, Mn- 1700, -9^=1,9, и монофункционального ТГФ-ОП, Мп = 1400, -fn = Г, триметилолпро-пана и 2,4 толуилендиизоцианата, [^С0]о =- [он!0. р^ и р^ ~ мольные доли -ОН групп в моно- и трифункцио-нальном реагентах, и |?с - время до начала гелеобразова-ния и глубина превращения в точке геля, УV - плотность сетки, & , £ , ^ - разрывное напряжение, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости соответственно.

Этот метод точно решает проблему определения ММР в случае линейных макромолекул, размер которых однозначно связан с молекулярной массой. Однако, если олигомер характеризуется РТФ, то получаемое этим методом молекулярно-массовое распределение есть суммарное ММР молекул разной функциональности, /В классическом варианте подавлено взаимодействие с поверхностью всех групп макромолекулы, в том числе и функциональных/.

Такое ММР для характеристики олигомера имеет лишь относительную ценность, поскольку оно никак не связано с ММР молекул разной функциональности и определяет только границы молекулярных масс в образце.

Тип и количество функциональных групп можно определить какими-либо спектральными методами. Из-за низкой концентрации функциональных групп, падающей с ростом молекулярной массы, эта задача сама по себе сложна и современная техника позволяет определять с удовлетворительной точностью концентрацию функциональных групп в образце с молекулярной массой до ООО. Разделив концентрацию РФГ на концентрацию макромолекул можно найти среднюю функциональность, -f^ . Эта величина также неоднозначно характеризует олигомер для последующих превращений. Например, = 2 может соответствовать образцу, все молекулы которого строго бифункциональны, либо образцу, молекулы которого наполовину монофункциональны и трифункциональны. Ясно, что свойства конечного продукта, полученного из этих двух образцов, будут совершенно различны.

На практике обычно ограничиваются характеристикой олигомера в виде суммарной функции ММР, F(M) , и среднечисловой функциональностью, -f^ . Как видим, эти величины содержат недостаточно информации о реальной структуре макромолекул олигомера и не могут служить основой ни для изучения процессов синтеза, ни для предсказания свойств конечного продукта.

Для того, чтобы метод хроматографии стал чувствительным одновременно как к размеру макромолекулы, так и к ее структуре, т.е. числу и типу содержащихся в ней РФГ, надо создать условия, дающие возможность звеньям молекулы взаимодействовать с поверхностью пор адсорбента. При этом разделение по молекулярной массе и функциональности будет основываться на довольно сложном, и теоретически и экспериментально, явлении - адсорбции макромолекул. Ясно, что для полного понимания физической картины разделения в этом случае, в первую очередь необходимо всестороннее исследование собственно адсорбции макромолекул. Количественное описание закономерностей адсорбции полимеров является одним из фундаментальных вопросов физики полимеров и служит пробным камнем для многих современных представлений в этой области знаний, таких как концепция скелинга, теория переходов типа клубок - глобула, машинных экспериментов и т.д.

Большое число повторяющихся звеньев и связанность их в цепь приводят к качественному отличию адсорбции макромолекул от адсорбции низкомолекулярных веществ, хотя природа сил взаимодействия с поверхностью в обоих случаях одна и та же. Адсорбция макромолекул сопровождается рядом характерных черт. Наиболее, интересная из них - "исчезновение" молекулярно-массового распределения в точке перехода макромолекулы в адсорбированное состояние, позволяет однозначно решить проблему РТФ.

Энергия взаимодействия звеньев с поверхностью в теории задается в виде феноменологических параметров. Эта энергия определяется химической структурой макромолекулы и природой растворителя и неподвижной фазы. Для того, чтобы воспользоваться результатами теории и связать ее с конкретной хроматографической практикой, необходимо представить присутствующие в ней феноменологические параметры через реальную микроскопическую структуру макромолекулы, адсорбента и растворителя. Очевидно, что расчет, исходя из первых принципов, энергии взаимодействия звеньев с поверхностью, как и вообще взаимодействий в растворах, вряд ли возможен. Эту сложность в химии обычно обходят путем использования в той или иной форме корреляционных методов. Эти методы, основанные, как правило, на простейших физических предпосылках, устанавливают "количественную", по отношению к выбранному стандарту, связь между наблюдаемыми величинами, например константой равновесия, и химической структурой молекул. Такого рода методы используются и в жидкостной хроматографии низкомолекулярных веществ. Основные принципы построения корреляционной теории можно легко распространить и для оценки энергии взаимодействия звеньев макромолекулы с поверхностью. В силу ряда обстоятельств, такой подход для макромолекул оказывается даже проще, чем для низкомолекулярных веществ.

Общая теория и корреляционные соотношения, связывающие ее с микроструктурой макромолекулы, позволяют создать эффективные методики определения РТФ линейных молекул. Однако, развиваемые представления имеют большую общность. Заложенные в них идеи могут служить реальной основой для исследования других, более сложных типов молекулярной неоднородности полимеров методом жидкостной хроматографии, таких как разветвленность, цикличность, архитектура блок-сополимеров и т.п.

Настоящая работа посвящена анализу, развитию и экспериментальному исследованию общих представлений об адсорбции макромолекул в порах, лежащих в основе хроматографического определения их молекулярной неоднородности; установлению количественной связи между химической природой макромолекулы и растворителя, с одной стороны, и энергетикой адсорбции, задающей режимы разделения /эксклюзионный, адсорбционный и критический/ - с другой. На основе этого создана новая высокоэффективная методика анализа распределения по типам функциональности реакционноспособных олигомеров.

Структура диссертации следующая.

В первой главе, являющейся по сути литературным обзором, подробно рассмотрены некоторые вопросы теории адсорбции и их связь с хроматографией. При этом предпочтение отдано простоте и наглядности, поэтому многие специальные вопросы, не поддающиеся в настоящее время экспериментальной проверке, опущены и изложение является чисто качественным. Рассматривается как адсорбция в порах, так и на плоскости. Последний случай фактически имеет место для хроматографии на широкопористых адсорбентах, когда размер макромолекулы RF много меньше размера пор О . В этой же главе формулируется проблема РТФ и обобщаются экспериментальные данные по анализу РТФ методами хроматографии, и приводятся теоретические исследования решеточных цепей с функциональными группами.

Во второй главе получено аналитическое решение задачи о решеточной цепи в щелеобразной поре, взаимодействующей с поверхностью. Такое решение позволило учесть влияние концов цепи, на которых могут находиться функциональные группы,и найти оптимальные условия, необходимые для анализа РТФ. Проводится детальное исследование перехода реальных макромолекул в адсорбированное состояние в широком диапазоне молекулярных масс и размеров пор адсорбента. Основное внимание в этом исследовании уделено поиску универсальных зависимостей, характеризующих такой переход.

Третья глава посвящена развитию корреляционного подхода к оценке параметров энергетического взаимодействия звеньев макромолекулы с поверхностью и их связи с ее химической структурой. Обоснованность такого подхода подтверждается сопоставлением с экспериментом.

Содержание этих двух глав имеет в основном методический характер. Основные экспериментальные результаты работы содержатся в последней, четвертой, главе, посвященной систематическому приложению развиваемых представлений к анализу распределения по типам функциональности конкретных образцов олигомеров.

ВЫВОДЫ.

Г. Экспериментально обоснована концепция хроматографии макромолекул в критических условиях. Для ряда образцов /полистиро-лы, сложные полиэфиры, каучуки/ найдены критические условия в различных растворителях, в которых, как показано, отсутствует зависимость объемов удерживания от молекулярной массы. Это позволяет исключить из рассмотрения всегда присутствующее молекуляр-но-массовое распределение образца и принципиально по-новому подойти к исследованию других типов молекулярной неоднородности, связанных со структурой исследуемых макромолекул.

2. Показано, что в критических условиях зависимость объемов удерживания от молекулярной массы пропадает одновременно для молекул разной функциональности, а разделение в этих условиях происходит только по числу и типу функциональных групп, в макромолекуле. Это позволяет полностью решить важную проблему анализа РТФ олигомеров.

3. Критические условия, состав растворителя, тип адсорбента и температура, являются характеристикой исследуемой макромолекулы и определяются ее химической структурой, следовательно, могут быть использованы для идентификации макромолекул.

4. Показано, что основные закономерности хроматографии вблизи критических условий, развитые для высокомолекулярных веществ, качественно справедливы и для олигомерной области. Экспериментальное нахождение критических условий и их воспроизводимость в случае олигомеров гораздо проще.

5. Для оценки параметров энергетического взаимодействия сегментов макромолекулы с поверхностью предложен корреляционный подход. Такой подход, в сочетании с расчетами для простейшей решеточной цепи, дает хорошее представление о характере разделения макромолекул в зависимости от их химической природы, состава и типа используемого растворителя и неподвижной фазы.

6. Детальное исследование поведения макромолекул вблизи критических условий показало хорошее соответствие с теоретическими представлениями о характере перехода макромолекул в адсорбированное состояние в широком диапазоне молекулярных масс и размеров пор. Найден ряд универсальных закономерностей для изменения свободной энергии макромолекулы вблизи критических условий в зависимости от ее размера, размера пор и состава растворителя. Показано, что наиболее удобной характеристикой элюирующей силы растворителя является величина ' где ^с. ~ значение элюирующей силы в критических условиях.

7. Обнаружено и объяснено разделение линейных и циклических макромолекул в критических условиях,

8. Разработан ряд новых методик определения РТШ сложных полиэфиров и каучуков. Выяснена роль воды и взаимодействий в подвижной фазе в реализации критических условий, а также на основе решеточной модели проанализировано влияние градиентной подачи растворителя.

9. Исследована адсорбция полистиролов в слабом адсорбционном режиме.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю и глубокую благодарность своим научным руководителям, профессору С.Г.Энтелису и старшему научному сотруднику В.В.Евреинову за постановку задачи и помощь в выполнении работы на всех её этапах. Также хочется поблагодарить всех сотрудников Лаборатории кинетики полимеризации и поликонденсации ИХФ АН СССР за дружеское участие и обсуждение многих вопросов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прежде чем сформулировать основные выводы настоящей работы, остановимся на тех задачах, которые могли бы стать предметом дальнейшего исследования.

Во-первых, было бы интересно провести исследование адсорбции макромолекул в рамках общей теории трикритической точки, и найти универсальные законы, характеризующие поведение макромолекулы вблизи этой точки. Полистирол представляет собой хороший объект для такого исследования. Температура Флори для полистирола в циклогексане лежит в удобном экспериментальном диапазоне, 35°С, и в то же время его взаимодействие с поверхностью силикагеля из циклогексана носит притягивающий характер. Добавлением полярного компонента, не улучшающего термодинамическое качество циклогексана, например,спирта, при определенном сочетании температуры и состава, по-видимому, можно добиться совпадения критических точек переходов клубок-глобула и клубок-адсорби-рованный клубок. Такой эксперимент, помимо его концептуальной важности, окончательно бы ответил на вопрос о роли объемных взаимодействий в адсорбции макромолекул. Проведение этого эксперимента на количественном уровне связано с серьезными трудностями, характерными для любых подобных экспериментов вблизи критических точек.

В настоящей работе систематически рассматривались только незаряженные молекулы. В то же время, заряженные макромолекулы, или полиэлектролиты, широко распространены в природе. Появление нового характерного размера, дебаевского радиуса, в таких системах заметно усложняет их поведение и, в частности, адсорбцию.

Изучение адсорбции полиэлектролитов важно в плане применимости развиваемых в работе представлений к анализу биологических объектов, для которых, связь между структурой макромолекул и их свойствами гораздо более фундаментальна.

Широкий круг вопросов, связанных с другими, помимо РТФ, молекулярными неоднородностями, и перенормировкой критических условий за счет этих неоднородностей, также детально не рассматривался. Даже проблема РТФ исследовалась на довольно ограниченном числе примеров, далеко не охватывающих, всего многообразия олигомеров с РЖ1. Создание методик анализа промышленных олигомеров, с целью оптимизации процессов их получения и переработки, должно занимать важное место в дальнейших исследованиях.

1. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. Распределение по типам функциональности. - В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М.-.Химия, 1973, с.201-233.

2. Ольхов Ю.А., Луговой В.Б., Батурин С.М., Энтелис С.Г. Кинетика трехмерной полимеризации и влияние монофункциональных молекул на свойства сшитых полиуретановых эластомеров. Высо-комолек.соед., 1972, t.I4A, № 12, с.2662-2667.

3. Лившиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной молекулы. Успехи физ.наук, 1979, т.127, № 3, с.353-389.

4. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Some Problems of the Statistical Physics of Polymer Chains with Volume Interactions. Rev.Mod.Phys., 1978, v.50, N.3, p.683-713.

5. Лившиц И.М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. Журн.эксперим.и теор.физики, 1968, т.55, с.2408-2422.

6. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.:Мир, 1982, 368 с.

7. De Gennes P. Some conformation problems for long macromole-cules. Rep.Prog.Phys., 1969, v.32, p.187-205.

8. DiMarzio E.A. Proper accounting of conformations of a polymer near a surface. J.Chem.Phys., 1965, v.42, U.6, p.2101-2106.

9. Hoeve C.A.J., Di Marzio E.A., Plyser P. Adsorption of Polymer molecules at low surface coverage. J.Chem.Phys., 1965, v.42, N.2, p.2558-2563.

10. Hoeve C.A.J. On the general theory of polymer adsorption at a surface. J.Pol.Sci. , 1970, v.30C, p.361-367.1Г. Hoeve C.A.J. Theory of polymer adsorption at interfaces. -J.Pol.Sci., 1971, v.34C, p.1-10.

11. Rubin R.J. Random-walk model of chain-polymer adsorption at a surface. J.Chem.Phys., 1965, v.43, No.7, p.2392-2407.

12. Rubin R.J. Random-walk model of adsorption of a chain-polymer molecule on a long rigid-rod molecule. J.Chem.Phys., 1966, v.44, Wo.5, p.2130-2143.

13. DeGennes P. Scaling theory of polymer adsorption. J.de Phys., 1976, v.37, Ho.12, p.1445-1452.

14. Chan D., Davies В., Richmond P. Conformational propertiesof a polymer confined between two adsorbing surfaces. -J.Chem. Soc., Par.Trans., part II, 1976, v.72, Wo.9, p.1584-1602.

15. Г6. Jones I.S., Richmond P.Effects of excluded volume on theconformation of adsorbed polymers. J.Chem.Soc., Par.Trans., part II, 1977, v.73, No.3, p.1062-1077.

16. Г7.Гросберг АЛО. Теоретическая модель адсорбции гомополимерной цепи на однородной поверхности. Биофизика, 1976, т.21, JS 4, с.603-609.

17. Гросберг АЛО. К вопросу об адсорбции гомополимерной цепи на однородной поверхности. Биофизика, 1977, т.22, № 4, с.538-540. f

18. Wiegel F.W. Adsorption of a macromolecule to a charged surface. J.Phys.A: Math.Gen., 1977, v.10, Ho.2, p.299-303.

19. Wiegel P.W. Conformational phase transitions in a macromo-lecules: exactly solvable models. In: Phase transitions and critical phenomena. Eds. Domb C., Lebowitz J.L., U.Y.:Academic Press, 1983.

20. De Gennes P. Polymer solutions near an interface. 1. Adsorption and depletion layers. Macromolecules, 1981, v.14, p.1637-1644.

21. De Gennes P. Polymers at an interface. 2. Interaction between two plates carrying adsorbed polymer layers. Macro-molecules, 1982, v.15, p.492-500.

22. Lax M. Configuration of an adsorbed polymer molecule: solvent effect. J.Chem.Phys., 1974, v.6o, No.5, p.1931-1936.

23. Lax M. Configuration properties of self-avoiding walks generated in the presence of an interacting solid barrier. -J.Chem.Phys., 1974, v.60, Ho.6, p.2245-2249.

24. Lax M. Segmental distribution properties of a polymer chainnear an interacting barrier, Chem.Phys., 1975, v.10,p.285291.

25. Скворцов A.M., Бирштейн T.M. Изучение структуры адсорбированных цепей методом Монте-Карло. Высокомолек.соед., 1976, T.I8A, № 9, с.2479-2487.

26. Скворцов A.M., Бирштейн Т.М., Жулина Е.Б. Изучение адсорбции макромолекул различной жесткости методом Монте-Карло. Высокомолек.соед. , 1976, Т.Г8А, № 9, с.1993-1999.

27. Скворцов A.M., Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М. Конформационные переходы в адсорбированных молекулах с вторичной структурой. -Молек.биол., 1977, т.II, № 2, с.380-389.

28. Скворцов A.M., Горбунов А.А. Сопоставление "машинных" и реальных экспериментов по адсорбции макромолекул на плоскойповерхности. Высокомолек.соед., 1978, Т.20А, с.2521-2530.

29. Birshtein Т.М. , Zhulina Е.В. , Skvortsov A.M. Adsorption of polypeptides on the solid surface. 1. Effect of chain stiffness. Biopolymers, 1979, v. 18, No.5, p.1171-1187.

30. Birshtein T.M. Theory of adsorption of macromolecules. I. The desorption-adsorption transition point. Macromolecules, 1979, v.12, Wo.4, p.715-721.

31. Жулина Е.Б. Теоретическое изучение адсорбции макромолекул на границе раздела фаз.: Автореф.Дисс.канд.физ.-мат.наук. -Л., 1980.

32. Гросберг А.Ю. Замечания о теории адсорбции одиночной макромолекулы. -Высокомолек.соед., 1982, Т.24А, № 6, с.1194-1198.

33. Галицкий В.М., Карнаков Б.М., Коган В.И. Задачи по квантовой механике. М.: Наука, 1981.

34. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. Часть Г. М.: Наука, 1976.

35. Анисимов М.А., Городецкий Е.Е. , Запрудский В.М. Фазовые пе,-реходы с взаимодействующими параметрами порядка. Успехи физ.наук, Г98Г, т.133, № I, с.103-137.

36. Pfenty P., Toulouse G. Introduction to the renormalization group and critical phenomena. London, Wiley, 1977.

37. Горбунов А.А., Скворцов A.M. 0 молекулярно-массовых зависимостях в хроматографии; полимеров. Высокомолек.соед., Г980, Т.22А, № 5, С.1Г37-ГГ45.

38. Горбунов А.А. Теория адсорбции макромолекул в порах и некоторые вопросы равновесной хроматографии полимеров: Автореф. Дисс. . канд.физ.-мат.наук. Л., 198Г.

39. Скворцов A.M. Статистическая физика макромолекулярных систем:описание поведения полимеров в растворе, блоке и на границе раздела фаз, обобщенной решеточной моделью.: Автореф. . дисс. докт.физ.-мат.наук. Л., 1980.

40. Скворцов A.M., Горбунов А.А., Жулина Е.Б., Биршт.ейн Т.М. Поведение макромолекул в ограниченных объемах:. Высокомол. соед., 1978, Т.20А, № 4, с.816-825.

41. Di Marzio Е.А., Rubin R.J. Adsorption of a chain polymer between two plates. J.Chem.Phys., 1971, v.55, No.9,p.4318-4336.

42. Casassa E.P. Equilibrium distribution of flexible polymer chains between a macroscopic solution and small voids. J. Pol.Sci., 1967, v.B5, p.773-778.

43. Casassa E.P., Tagami Y. An equilibrium theory for exclusion chromatography of branched and linear polymer chains. Ma-cromolecules, 1969, v. 2, No.1, p.14-26.

44. Daoud M., De Gennes P. Statistics of macromolecular solutions trapped in small pores. J. de Phys., 1977, v.38, p.85-93.

45. Тенников М.Б., Нефедов П.П., Лазарева М.А., Френкель С.Я. 0 едином механизме жидкостной хроматографии на пористых адсорбентах;. Высокомолек.Соед., 1977, T.I9A, с.657-660.

46. Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Тенников М.Б., Вилешшк Л.З. Хроматографическое исследование основных закономерностей адсорбции макромолекул на пористых адсорбентах. Докл.АН СССР, 1976, т.231, В 5, с.II47-II49.

47. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. Л.: Химия, 1978.

48. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.:Химия, 1979.

49. Скворцов A.M., Беленький Б.Г., Ганкина З.С., Тенников М.Б.

50. О соответствии поведения реальной макромолекулы и гауссовой цепи при адсорбции в порах. Высокомолек.соед., 1978, Т.20А, с.678-686.

51. Евреинов В.В., Гербич В.И., Сарынина Л.И., Знтелис С.Г. Мо-лекулярно-весовое распределение и функциональность олигомер-ных полидиэтиленгликольадипинатов. Высокомолек.соед., 1970, T.I2A, № 4, с.829-835.

52. Muenker А.Н., Hudson В,Е. Functionality and functionality distribution of a binder prepolymers. j.Macromolec.Sci,, 1969, v.A3, p,1419-1425.

53. Low r.d. Application of gel-permeation chromatography tostudies of the functionality distribution of carboxy- andhydroxy-polybutadienes. J.Polym.Sci.,Part A1, 1971,p.589615.

54. Шляхтер P.А., Валуев В.И. Исследование функциональности оли-гомеров. В сб.: Гель-проникающая хроматография. Черноголовка, 1974, с.73-81.

55. Цветковский И.Б., Валуев В.И., Таужнянская О.А., Шляхтер Р.А. Влияние пористости адсорбента на процесс хроматографического фракционирования олигомеров. Высокомолек.соед., 1977, т.19Б, В 9, с.645-647.

56. Валуев В.И., Шляхтер Р.А., Павлова И.Л., Родионова О.А. Распределение по типам функциональности олигобутадиенов с карбоксильными и гидроксильными группами. Высокомолек.соед., Г973, T.I5A, В 12, с.2728-2732.

57. Валуев В.И., Дмитриева Т.С., Тризна Н.Н., Шляхтер Р.А. Распределение по типам функциональности олигобутадиенов, полученных радикальной олигомеризацией на анизольных инициаторах. Высокомолек.соед., 1977, т.19Б, № 3, с.172-175.

58. Валуев В.И., Шляхтер Р.А., Дмитриева Т.С., Цветковский И.Б. Распределение по функциональности олигодиенов с гидроксиль-ными группами:. Ж.аналиютмии, 1975, т.30, № 6, с. 12351237.

59. Цветковский И.Б., Валуев В.И., Шляхтер Р.А., Тризна Н.Н., Дмитриева Т.О. Влияние молекулярно-массового распределения гидроксилсодержащих олигодиенов на процесс фракционирования их по функциональности. Высокомолек.соед., 1975, T.AI7, №11, с.2609-2612.

60. Кузаев А.И., Знтелис С.Г. Адсорбция простых, полиэфиров на поверхности силикагеля. В кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев:Наукова Думка, 1971, с.92-96.

61. Радугин B.C., Батурин С.М., Кузаев А.И., Энтелис С.Г. Злюент-ная колоночная хроматография. В сб.: Гель-проникающая хроматография. Черноголовка, Г974, с.82-96.

62. Кузаев А.И., Суслова Е.Н. Адсорбционная хроматография олигомеров по типам функциональности. Высокомолек.соед., Г973, т.Г5А, № 5, с.ГГ78-ГТ8Г.

63. Кузаев А.И. Возможности адсорбционной хроматографии для анализа полимеров. В сб.: Гель-проникающая хроматография, Г974, Черноголовка, с.35-46.

64. Бахтина И.А., Петракова Е.А., Кнопп X., Гладковский Г.А. Применение тонкослойной хроматографии для анализа молекулярнойнеоднородности сополимеров окиси пропилена с окисью этилена. Высокомолек.Соед., 1978, Т.20А, В 10, с.2388-239Г.

65. Бахтина И.А., Хренова Р.И., Тараканов О.Г. Разделение поли-оксипропиленгликолей методом тонкослойной хроматографии. -Ж.аналит.химии, 1973, № 8, с.1625-1628.

66. Бахтина И.А., Тараканов О.Г., Хренова Р.И. Распределение по-лиоксипропиленполиолов по молекулярным весам и типам функциональности. Высокомолек.соед., 1974, T.I6A, Jfe II, с.2598-2604.

67. Бахтина И.А., Жигарева Л.Б., Ларионова С.П., Хренова Р.И., Тараканов О.Г. Исследование молекулярного состава промышленных полиоксипропилентриолов. Пласт.массы, 1976, № 4, с. 5657.

68. Vachtina I.A,, Tarakanov O.G. Chromatographische analyse von polyalkylenen nach functionalitat und molekilargewicht. -Plaste und Kantschuk, 1974, v.1, p.28-29.

69. Беленький Б.Г., Бахтина И.А., Тараканов О.Г. Определение функциональности полиолов методом микротонкослойной хроматографии. -Высокомолек.соед., 1975, T.I7A, №9, с.2116^2120.

70. Belenky В., Valchikhina М., Yakhtina I,, Gankina Е., Tarakanov 0. Thin-layer chromatography of oligomers, J.Chromat., 1976, v.129, p.115-124.

71. Vachtina I., Tarakanov O. Dimnschichtchromatographischer nachwies von niederfunktionellen bestandieilen in oligoathern und oligoestern. Plaste und Kautschuk, 1976, v.6, p.401-403.

72. Бахтина И.А., Петракова E.A., Пенцель У., Тараканов О.Г. Препаративное разделение полиоксипропиленполиолов по функциональности в тонких слоях. Высокомолек.соед., 1980, Т.22А, № 7, c.I67I-I674.

73. Бахтина И.А., Лебедев B.C., Хренова Р.И., Юдичева Е.И., Ро-нанова Н.А. Изучение дисперсности по функциональности и молекулярной массе полиолов для жестких пен. В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев:Наукова думка, 1976, вып.19, с.58-64.

74. Киони X., Гладковский Г.А., Петракова Е.А., Пенцель F., Бахтина И.А., Лебедев B.C. О функциональности полиоксипропилен-полиолов. Высокомолек.соед., 1980, Т.22А, №8, с.1788-1794.

75. Кузаев А.И., Миронцева Г.А., Ольхова О.М., Энтелис С.Г. Адсорбционные эффекты в гель-проникающей хроматографии. I.Влияние растворителя на механизм деления на силикагеле. Ж.физ. химии, 1974, т.43, № 5, с.1235-1237.

76. Евреинов В.В., Еремеева Т.В., Сарынина Л.И. Распределение по типам функциональности поликонденсационных гидроксилсодержа-щих олигомеров. Высокомолек.соед., 1974, T.I6A, № 8, с.1884-1891.

77. Филатова Н.Н., Россина Д.Я., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Распределение по типам функциональности олигоэфирадипинатов. -Высокомолек.соед., 1978, Т.20А, № 10, с.2367-2374.

78. Тютюндисан И.П., Шляхтер Р.А., Зренбург Е.Т., Ануктина Н.П. Исследование состава полидиэтиленгликольадипинатов с концевыми гидроксильными группами. Высокомолек.соед., 1975, T.I7A, № I, с.104-107.

79. Филатова Н.Н., Россина Д.Я., Евреинов В.В., Калинина B.C., Горбунова В.Г., Бирштейн Р.С., Энтелис С.Г. Распределение полиэфирных пластификаторов по типам функциональности и их совместимость с ПВХ. Пласт.массы, 1979, № 4, с.40-42.

80. Бахтина И.А., Окунева А.Г., Техриц К., Тараканов О.Г. Применение тонкослойной хроматографии для определения неоднородности по составу полибутиленгликольадипинатов. Высокомолек. соед., 1976, T.I8A, №2, с.421-474.

81. Бахтина И.А., Окунева A.F., Гришина Т.Д., Тараканов О.Г. Исследование неоднородности по функциональности линейных сложных- полиэфиров для полиуретановых термопластов. Высокомолек.соед., Г98Г, Т.23А, № 5, с.Т096-ГГ0Т.

82. Дмитриева Т.С., Валуев В.И., Тризна Н.Н., Шляхтер Р.А. Состав низкомолекулярных тройных сополимеров бутадиена -1,3 с нитрилом акриловой кислоты и метакриловой кислотой. Каучук и резина, Г977, № ГО, с.6-7.

83. Скворцов A.M., Жулина Е.Б., Горбунов А.А. Теория хроматогра-фического разделения полимеров по функциональности концевых групп. -Высокомолек.соед., Г980, Т.22А, Jfc 4, с.820-829.

84. Скворцов A.M., Горбунов А.А. Влияние адсорбционных эффектов на хроматографическое разделение олигомеров по функциональности. -Высокомолек.соед., Г980, Т.22А, №12, с.264Г-2647.

85. Горшков А.В., Евреинов В.В., Знтелис С.Г. Теория адсорбции и ее связь с хроматографическим разделением олигомеров по молекулярным массам и по типам функциональности на пористых адсорбентах. -Высокомолек.соед., Г982, Т.24А, №3, с.524-535.

86. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, Г977.

87. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, Г973.

88. Daoudi S., Brachard P. Plows of flexible polymer solutions in pores. Macromolecules, 1978, v.11, No.4, p.751-758.

89. Grubisic Z., Rempp P., Benoit H. A universal calibration for gel-permeation chromatography. J.Pol.Sci., 1967, v. B5,p.753-759.9Г. Yan W.W., Kirkland J.J., Bly D.D. Modern size-exclusion liquid chromatography. N.Y.: Wiley, 1979.

90. Виленчик Л.З., Жмахина Т.П., Беленький Б.Г. Общая универсальная калибровка в эксклюзионной хроматографии полимеров. Вы-сокомолек.соед., 1984, Т.26А, № 2, с.416-417.

91. Snyder L.R. Principles of adsorption chromatography. N.Y.: Dekker, 1968.

92. Khokhlov A.R. Concept of quasimonomers and its applications to some problems of polymer statistics. Polymer, 1978, v.9, No.10, p.1387.

93. Хохлов A.P. Вопросы статистической физики объемных взаимодействий в полимерной макромолекуле. Автореф.: Дисс. . канд. физ.-мат.наук, М., 1979.

94. Нефедов П.П., Жмакина Т.П. Влияние температуры, состава растворителя и давления на адсорбцию и хроматографию полистиро-лов на макропористых стеклах. Высокомолек.соед., Г98Г, T.23A, № 2, с.276-282.

95. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982.

96. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980.

97. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Хроматография в критических условиях и разделение макромолекулы по функциональности и топологии. Докл.АН СССР, т.272, № 3, с.632-635.

98. Скворцов A.M., Горбунов А.А. Закономерности хроматографиче-ского разделения блок-сополимеров на пористых адсорбентах. Высокомолек.соед., 1979, T.2IA, №2, с.339-347.

99. Лившиц И.М., Гросберг А.Ю. 0 влиянии растворителя на макроскопическое состояние полимерной глобулы. Докл.АН СССР, 1975, т.220, № 2, с.468-471.

100. Филатова Н.Н., Россина Д.Я., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Влияние растворителей на адсорбцию олигомеров силикагелем. -Высокомолек.соед., 1981, T.2IA, №7, с.1646-1651.

101. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Критические условия и адсорбционные эффекты в хроматографии функциональных, макромолекул. Ж.физ.химии, 1983, т.57, J И, с.2665-2673.

102. Знгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М.: Мир, 1980.

103. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979, с.241.

104. Современное состояние жидкостной хроматографии. Под ред. Дж.Киркленда. М.: Мир, 1973.