Молекулярное строение и процессы химического обмена в координационных соединениях d- и 4f-элементов в растворах по данным ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

С

СЫл

БАБАЙЛОВ Сергей Павлович

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ й- И ^-ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ ПО ДАННЫМ ЯМР

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 Ь>ВО 12

Новосибирск - 2008

003168012

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А. В Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Владимир Кириллович Воронов ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет»

доктор химических наук, профессор Алексей Васильевич Ткачев Новосибирский институт органической химии им. Н Н Ворожцова СО РАН

доктор химических наук Александр Григорьевич Степанов Институт катализа им Г К Борескова СО РАН

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет», г. Краснодар

Защита состоится июня 2008 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051 01 в Институте неорганической химии им. А В. Николаева СО РАН по адресу, просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан мая 2008

г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы химического обмена и информация о молекулярном строении координационных соединений редкоземельных и переходных элементов в растворах лежат в основе существующих технологий получения фоторезистов в микроэлектронике, препаратов для фотодинамической терапии, контрастных реагентов для магниторезонансной томографии, синтетических моделей для природных ионофоров и сенсоров для биологии и медицины. Исследование лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах лигандов позволяет получать качественную и количественную информацию о молекулярном строении комплексов лантанидов в растворе, а также о процессах химического обмена координационных соединений лантанидов с макроциклическими комплек-сообразующими реагентами - порфиринами и макроциклическими полиэфирами Анализ данных по химическим сдвигам в спектрах ЯМР и константам межьядерного спин-спинового взаимодействия позволяет решать стереохимические задачи в области химии координационных соединений, в частности для диамагнитных комплексов никеля, палладия и осмия Интерес к изучению данных соединений связан с тем, что они могут использоваться в качестве модельных систем перспективных катализаторов для синтеза веществ с оптически активными центрами ЯМР-спектроскопическое определение молекулярного строения диамагнитных координационных соединений Об, № и Рс1 в растворах является существенным для решения фундаментальных проблем физической химии соединений данного класса, их устойчивости и реакционной способности.

К числу актуальных направлений эффективного использования ЯМР относится изучение механизмов фотопроцессов Необратимые фотопроцессы в диамагнитных системах исследованы в работах Р 3. Сагдеева, Ю Н Молина, Т В Лешиной и др, вместе с тем процессы темнового химического обмена в парамагнитных соединениях лантанидов и процессы фотоиндуцированного химического обмена в диамагнитных веществах в фотостационарных условиях недостаточно изучены с применением методик ЯМР. Анализ возможности применения методик ЯМР для исследования кинетики фотоиндуцированного химического обмена в диамагнитных системах в фотостационарных условиях, а также для изучения химического обмена в парамагнитных комплексах лантанидов является одной из актуальных задач данного исследования, перспективность которого, в частности, связана с поиском новых фото- , хромных систем (органических и неорганических) и подходов/ для решения проблем восприятия оптической информации, в том числ«^

в живых системах.

Методические основания настоящего исследования применительно к парамагнитным комплексам лантанидов (Ьп) базируются на анализе лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) для получения информации о молекулярном строении комплексов в растворе путем компьютерного моделирования, методики которого аналогичны методическим приемам, использованным Дж. Г. Бунзли, И. Бертини, В К Вороновым, В Т. Панюшкиным для изучения иного типа комплексов Ьп Другой, полностью независимый подход к решению проблем данной работы, основан на использовании методов релаксационной спектроскопии ЯМР (РС ЯМР), впервые разработанных для изучения структуры парамагнитных комплексов ^¿-элементов в трудах К И. Замараева, Ю.Н Молина, А Г Степанова и др. Актуальность предлагаемого исследования обусловлена совместным применением методик анализа лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и релаксационной спектроскопии ЯМР на ядрах лигандов для решения задач определения молекулярного строения и кинетики процессов внутримолекулярного химического обмена, протекающих в парамагнитных комплексах лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами и порфиринами

Цели и задачи работы:

- исследование возможности применения таких методик динамического ЯМР, как анализ формы сигнала и гомоядерного двойного резонанса, для изучения кинетики процессов химического обмена (ХО) в парамагнитных соединениях лантанидов в темновых условиях, а также для оценки эффективных констант скоростей и квантового выхода процессов фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО) в молекулах диамагнитных веществ в фотостационарных условиях;

- экспериментальное определение методами ЯМР-спектроскопии параметров внутримолекулярной динамики комплексов лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами (МЦПЭ) и порфиринами в растворе, а также изучение зависимости пространственной структуры этих комплексов от атомного номера катиона лантанида,

- определение возможности комбинированного исследования структуры кинетически стабильных комплексов лантанидов по данным парамагнитных лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации на ядрах лигандов,

- оценка значений активационных параметров вырожденных процессов внутримолекулярной динамики макроциклических полиэфиров и порфиринов в комплексах с катионами лантанидов путем анализа формы сигнала (с учетом температурной зависимости лантанид-

индуцированных химических сдвигов) и с помощью гомоядерного двойного резонанса,

- определение структуры ряда диамагнитных трехъядерных карбонильных кластеров осмия, а также ряда комплексов никеля и палладия с 1,2-гидроксиламинооксимами в растворах

Научная новизна. Впервые предложен комбинированный метод анализа структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. Детально исследована пространственная структура молекул ряда комплексных соединений лантанидов (Ьп = Ьа, Рг, Се, N(1, Ей, Б«!, Но, Ег, УЬ, Оу и Ьи) с макроциклическими полиэфирами 18-краун-6, диаза-18-краун 6 и порфиринами в растворах Обнаружено, что при взаимодействии 18-краун-6 со смесью комплексов яграс-р-дикетонатов лантанидов в таких растворителях, как хлороформ, хлористый метилен, бензол или толуол, могут формироваться ионные пары (ИП) [ЬпЩДг-о (18-краун-6)]+[Ьп1^Ь'(4.})]~, катионный фрагмент которых является кинетически стабильным (в шкале времени ЯМР), где Ь- анионы пивалоил-трифторацетонато (ПТА), а Ь'- гептафтордиметилоктандионато или гексафторацетилацетонато (ГФА), причем 1= 0, 1, 2, а ]= 0, 1, 2, 3, 4 Впервые экспериментально обнаружены два типа внутримолекулярных динамических процессов (псевдовращение и инверсия молекул макроциклов) и определены значения активационных параметров этих динамических процессов в комплексах 18-членных макроциклических полиэфиров с катионами лантанидов. Определены активационные параметры внутримолекулярного вращения фенильных фрагментов в сэндвиче-вых комплексах лантанидов с порфиринами Установлено, что увеличение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [ЬпН(оер)(1рр)] с ростом атомного номера катиона лантанида связано с незначительным уменьшением межплоскостного расстояния между молекулами порфиринов и обусловлено эффектом лантанидного сжатия, где (оер)- октаэтилпорфирин, (фр)-~ тетрафенил-порфирин

Предложено применение ЯМР и определена возможность использования этого метода для изучения кинетики процессов фотоиндуциро-ванного химического обмена в растворах диамагнитных веществ в фотостационарных условиях.

Практическая значимость работы. Получена информация о строении ряда парамагнитных разнолигандных комплексов лантанидов в растворе. Обнаружена внутримолекулярная конформационная динамика комплексов лантанидов с 18-членными макроциклическими

полиэфирами и порфиринами и определены значения активационных параметров этой динамики. Предложенный комбинированный метод анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин-решеточной релаксации может быть использован для любого класса парамагнитных комплексов лантанидов Этот метод может рассматриваться как независимый по отношению к известным методам определения молекулярной структуры веществ в растворе. Он апробирован как для кинетически стабильных, так и для нестабильных парамагнитных комплексов лантанидов при наличии внутримолекулярной динамики. Экспериментально найденные значения констант скоростей и активационных параметров процессов взаимопревращения энантиомеров комплексов нитратных солей лантанидов цериевой подгруппы с МЦПЭ 18-краун-6 и диаза-18-краун-6 могут служить для химиков-синтетиков ориентиром в проблеме селективного выделения энантиомеров в родственных химических соединениях

На защиту выносятся:

- методика комбинированного анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации (при наличии внутримолекулярной динамики),

- экспериментальное доказательство стехиометрического состава комплексных ионных пар [Ьп(ПТА)2( 18-краун-6)]+[Ьп(ПТА)4]~ и обнаружение монотонного изменения структуры в зависимости от атомного номера лантанида в кинетически стабильных комплексных катионах [Ьп(ПТА)2(1 8-краун-6)]+;

- экспериментальное обнаружение двух типов внутримолекулярных динамических процессов в комплексах лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами и процесса внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [ЬпН(оер)(1рр)] (результаты, полученые путем изучения температурного изменения формы сигналов ЯМР, а также интегральных интенсивностей сигналов в условиях переноса спинового насыщения при двойном гомоядерном резонансе),

- экспериментально найденное увеличение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [ЬпН(оер)(1рр)] с ростом атомного номера катиона лантанида (обусловленное эффектом лантанидного сжатия),

- эмпирическая закономерность, согласно которой обнаружение лантанид-индуцированных расщеплений сигналов диастереотопных атомов водорода молекул макроциклических лигандов в комплексах с катионами лантанидов является достаточным для иден-

тификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа;

- в диамагнитных трехъядерных комплексах осмия, имеющих мос-тиковые гидридный атом водорода и группу -NH2, экспериментально обнаружено наличие вицинального спин-спинового взаимодействия с константой 3J~ 3 Гц между гидридным атомом водорода и протоном группы -NH2, ориентированном в транс- положение относительно плоскости Os-N-Os, при отсутствии вицинального спин-спинового взаимодействия с протоном этой же группы, ориентированном в цис- положение

Апробация работы. Материалы работы были представлены, доложены и обсуждены на конкурсах-конференциях научных работ имени академика A.B. Николаева в ИНХ СО РАН (Новосибирск, 1985, 1989, 2001, 2002), 3-м, 5-м, 6-м Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984, 1988, 1990), 6-м Всесоюзном совещании "Химия неводных растворов неорганических и комплексных соединений" (Ростов на Дону, 1987), 16-м Чугаевском совещании "Химия комплексных соединений" (Красноярск, 1987), 9-м Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), 9-м, 15-м и 17-м Симпозиумах по химической физике (Туапсе, 1997, 2003 и 2005), 9-й Международной Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), 26-м Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, 1989), 27-м, 28-м и 31-м Амперовских конгрессах по магнитному резонансу и связанным явлениям (Казань, 1994, Кантербери, 1996 и Познань, 2002 {устный доклад}), Объединенной 29-й АМПЕР-овской и 13-й ИСМАР-овской Международной конференции по магнитному резонансу и связанным явлениям (Берлин, 1998) {устный доклад}, Объединенном межуниверситетском семинаре в Международном центре по магнитному резонансу (Флоренция, 1999) {устный доклад}, 15-й и 16-й Европейской конференции по экспериментальному ЯМР (Лейпциг, 2000 и Прага, 2002), НАТО-вской конференции по магнитному резонансу в коллоидах и на поверхности (Санкт-Петербург, 2001), Специализированном Амперовском коллоквиуме по ЭПР и твердотельному ЯМР в сильных магнитных полях (Штутггарт, 2001), 26-м Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вильнев Даек, 2002) {устный доклад}, 28-м Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гданьск, 2003) {устный доклад}, Международном междисциплинарном симпозиуме «От Экспериментальной биологии к превентивной и интегративной медицине» (Судак, 2005), Специализированном АМПЕР-овском коллоквиуме и Гумбольдтовском симпозиуме «Улучшенные материалы, исследованные спектроскопическими

и дифракционными методами» (Вильнюс, 2006), Минисимпозиуме «Координационная химия» в рамках 9-й Евразийской конференции по химическим наукам (Анталия, 2006) {устный доклад}.

Публикации. Результаты опубликованы в 65 работах Из них 3 обзора (два в отечественных журналах и один в иностранном журнале), 8 статей в зарубежных реферируемых журналах, 18 статей в отечественных реферируемых журналах (список ВАК), 1 статья в тематическом сборнике, 1 тематический отчет (с госрегистрацией), а также 3 статьи в электронных журналах и 31 публикация в материалах конференций Список основных публикаций приведен в конце автореферата

Личный вклад соискателя. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством Автору принадлежит формулировка темы и задач работы Он составлял план экспериментальных и теоретико-методических исследований, а также численных расчетов и внес существенный вклад в развитие методики комбинированного анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. Кроме того, автор активно участвовал в анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИНХ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана следующими грантами (в которых автор выступал в качестве руководителя)' конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН (1987 и 1999 гг), РФФИ (96-03-33697, 98-03-42868, 00-03-33011, 04-03-32159) и Международного научного фонда (1992 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из списка использованных сокращений, введения, восьми глав, заключения, выводов, списка публикаций, списка цитируемой литературы и приложений Работа изложена на 293 страницах, включая 18 таблиц, 58 рисунков, 8 схем и 7 приложений. Список литературы состоит из 441 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, раскрывается научная новизна, отмечена практическая значимость полученных результатов

В первой главе (литературном обзоре) описано современное состояние ЯМР-спектроскопических методов исследования пространственной структуры и молекулярной динамики химических соединений

в растворах Более детально рассмотрены вопросы, связанные с особенностями применения методик ЯМР для парамагнитных координационных соединений лантанвдов. Основное внимание уделено специфике комплексов лантанидов с макроциклическими полиэфирами и порфи-ринами в слабо полярных растворителях, хотя для сравнения рассмотрены комплексы с другими макроциклическими комплексными реагентами и нециклическими молекулами в водных и неводных растворах Описаны некоторые широко используемые ЯМР спектроскопические подходы при изучении молекулярной структуры диамагнитных координационных соединений осмия, никеля и палладия. В этой главе также проанализированы вопросы применения методик ЯМР для изучения кинетики обратимых и необратимых фото-индуцированных химических процессов в растворах

Во второй главе охарактеризованы использованные в работе, спектрометры ЯМР, спектрофотометры УФ-видимого спектрального диапазона, а также экспериментальная установка по исследованию фотохимических реакций на базе спектрометра ЯМР и источников света (лазеров и ртутных ламп). Помимо этого описаны методики получения и анализа ЯМР-спектральных данных с целью определения стехиометрического состава и термодинамической устойчивости кинетически стабильных и лабильных парамагнитных комплексов лантанидов, а также описаны исходные комплексные соединения Ф и ^элементов, органические реагенты.

Для определения изоструюурности ряда комплексов Ьп использована следующая методика (предложенная и примененная на примере других соединений Ьп в работах Дж Петерса и др ). Общее выражение для ЛИС, которые представляют собой сумму псевдоконтактных (3РС), Ферми-контактных (Зрс) и диамагнитных ассоциативных (<5Ь) химических сдвигов (ХС), преобразуется к виду (1).

(^ - <%)/<&> = Б + в к(Ьп)/<&>, (1)

где к(Ьп)- константы Блини, 1>- экспериментальные ЛИС, <5у>= g^gJ -ХЩЗ + 1), в = С(Зсоз2е - 1)/гэ + С'зн^всоБгср/г3, Р = {Кре!ЪкТумЩ 106. Здесь А- константа сверхтонкого взаимодействия в энергетических единицах, 3- квантовое число полного углового момента для основного состояния 4У электронов, gr- фактор Ланде, ассоциированный с этим состоянием. Параметры <£> и к(Ьп) являются характеристиками катиона Ьп и не зависят от лиганда, к которому этот катион координирован Параметр Б описывает относительное контактное взаимодействие менаду Ьп и резонирующим ядром, т.е этот параметр является, также как и параметр О, характеристикой каждого ядра исследуемого лиганда. Анализируется зависимость ЛИС (1) от парамагнитных свойств катиона Ьп, причем

критерием изоструктурности ряда комплексов Ln является линейность зависимости (<5* - ¿b)/<Sp- от k(Ln)/<5>, где G и F являются константами исследуемого ряда.

Методика определения эффективных расстояний между катионом Ln и i-м ядром лигандов (г,) методом PC ЯМР (2) основана на анализе парамагнитных дипольных лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации (R,).

rJr^(RJRJm (2)

Экспериментальное нахождение скоростей спин-решёточной релаксации на различных ядрах молекул проводилось с помощью известной инверсионно-восстановительной последовательности «180 - т -90°».

Определение значений констант скоростей динамических процессов в комплексах [Ln(N03)3(18-KpayH-6)] и [Ьп(Ы03)3(диаза-18-краун-6)] осуществлено посредством исследования формы сигналов ЯМР (V(v) в выражении Ривса-Шоу (3)) в зависимости от температуры в рамках методики динамического ЯМР для случая эффективного многопозиционного обмена атомов водорода-

K(v)=Im|-iCoi(/2^'^-/a+R+Jr1pj (3)

Здесь Q и R- диагональные матрицы соответственно с элементами

a>i,..., а>„ и Т~'21, .„r'ml 1- вектор строка с п элементами, равными 1;

Еп- единичная матрица; Р— вектор-столбец с элементами рь..., р„, соответствующими заселенностям позиций. X - квадратная матрица обмена с элементами Хгг= -%к5Г и Xrs= ksr, где s относится ко всем позициям,

s

находящимся в прямом обмене с позицией г и кК- константа скорости первого порядка для прыжков из г в s. При этом учитывалось температурное изменение парамагнитной восприимчивости в рамках линейной аппроксимации зависимости от 1/Г(где Г-температура).

Оценка констант скоростей для двухпозиционного вырожденного химического обмена (А+->В) в рамках методики переноса спинового насыщения (двойной резонанс Форсена-Хоффмана) проводилась посредством исследования интегральных интенсивностей сигналов в разностных спектрах ЯМР, используя следующее соотношение (4):

*АВ = l/f^iVeffioO.VBVVeflicO.VAb 1)], (4)

где veff(oo,vB)- интегральная интенсивность наблюдаемого разностного сигнала в позиции В, которая насыщается вторичным радиочастотным (ВРЧ) полем, Vrfs(Qo,vA)- интегральная интенсивность разностного сигнала

в позиции А, которая остается без воздействия ВРЧ поля. Разностный сигнал - это разность между спектром, который был получен при насыщении сигнала В ВРЧ полем, и спектром без насыщения (причем время, в течение которого осуществлялось насыщение до момента записи, было значительно больше времени Ты)

Синтез исходных комплексных соединений был осуществлен А Г Кутсолелосом (комплексы Ьп с порфиринами), Л Д. Никулиной (/ирис-Р-дикетонаты Ьп, а также комплексы нитратных солей Ьп с 18-краун-6 и диаза-18-краун-6), В А Максаковым, ИВ Словохотовой и др (комплексы Ов), С.В Ларионовым и др (комплексы N1 и Рс1)

В третьей главе экспериментально исследованы методами 'Н, 13С ЯМР комплексы нитратов наиболее легких лантанидов (Ьп= Ьа, Рг и N<1) с МЦПЭ 18-краун-6 и диаза-18-краун-6 в диапазоне температур 180-330К и концентраций 1(Г3-1,4 Ю 2 моль/л

В качестве исходной пространственно геометрической модели молекул комплексов [Ьп(К03)3(диаза-18-краун-6)] при анализе ЛИС в растворе

использовали модель, основанную на полученных Т.М Полянской данных РСА для кристаллов инклюзивных комплексов

[Ьа(Ж>3)3(18-краун-6)] (рис 1). Из табл 1 видно, что рассчитанные в рамках модели

/V' ' "А.'о-та " - и экспериментальные значения ' ! 0 ** ЛИС хорошо согласуются друг

/а 0=0 с другом для всех атомов

/ У О-" водорода комплексов

о [Ьп(ЙОз)з(диаза-18-краун-6)] (при

Г= ЗОЗК)

Полученные результаты анализа ЛИС свидетельствуют о том, что использованная модель адекватно описывает молекулярное строение комплексов нитратных солей Рг и Ш с диаза-18-краун-6 в растворе Молекулярная структура [Ьп(Ж>з)з(диаза-18-краун-6)], по-видимому, подобна структуре [Ьа(Ы03)3( 18-краун-6)] в кристаллической фазе Как можно видеть псев-доконтакгные вклады в ЛИС значительно больше по сравнению с Ферми-контактными для всех атомов водорода молекул диаза-18-краун-6, что согласуется с результатами других авторов, полученными в родственных координационных соединениях.

Рис 1 Молекулярная структура комплексов

[Ьп(ЫОз),( 18-краун-6)], (----) - условное

обозначение координационных связей

В табл.2 представлены экспериментально найденные значения ланта-нид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации для различных атомов водорода молекулы МЦПЭ, а также определенные на их основе и полученные из модели значения структурных параметров комплексов [Ьп(Ы03)3(диаза-18-краун-6)]. Исследование проводилось в условиях быстрого взаимопревращения энантиомерных форм комплексов (рис. 2) Видно, что экспериментально определенные значения структурных параметров совпадают (в пределах погрешности определения) с параметрами модели. Таким образом, полученные методом РС ЯМР результаты взаимно согласуются с результатами анализа значений ЛИС, что свидетельствует о возможности использования методики РС ЯМР для независимого определения молекулярного строения парамагнитных комплексов Ьп в растворе

Таблица 1

Экспериментальные (Д<$,< м.д.)* и рассчитанные (Д<5Р, м.д.)* парамагнитные вклады в ЛИС в парамагнитных [Ьп(ГЧОз)3(диаза-1&--краун-6)| относительно диамагнитных (Ьа(1У03)3(диаза-18-крау н-6)] и расчетные значения Ферми-контактных вкладов в ЛИС (Д<УГО м.д.)*; растворитель С02С12, температура Т= ЗОЗК

Комментарий* А6

Ьп -т N -СН2- -о-сн2-

ai.fi а2, М1 Ь2,е2 СъФ сг4г

Рг э 28 5 179 13 4 25 -3 6 -13 1 -21 8

Р 292 183 13 2 29 -3 4 -12 8 -22 0

ИС -8 3 14 -0 5 -0 5 -10 12 02

N<1 э 21 1 16 2 12 2 3 1 -05 -8 8 -14 0

Р 20 3 15 8 12 3 27 -0 8 -9 1 -13 9

РС -12 7 2 1 -0 7 -0 8 -15 18 03

Кроме того, вполне возможно комбинированное исследование молекулярного строения на основе анализа парамагнитных ХС и увеличений скоростей спин-решеточной релаксации

Методом ЯМР установлено, что внутримолекулярная динамика комплексов [Ьп(Ы03)3(диаза-18-крау н-6)] обусловлена взаимопревращением энантиомерных форм комплексов, которое сопровождается изменением позиций (обозначены а,, а2,..., f2 на рис 2) атомов водорода Это проиллюстрировано на примере четырех атомов водорода молекулы МЦПЭ, обозначенных а,', а2\ Ь]' и Ь2'. Таким образом, внутримолекулярная динамика комплексов обуславливает эффективный попарный

Рис. 2 Взаимопревращение эиантиомерныхформ комплексов [Ьп(МОз )з(яиа-»-1 В-краун-6)], ЬЮ3лиганды опушены для простоты, ось симметрии С> перпендикулярна плоскости рисунка

обмен атомов водорода между различными позициями (а]*-*^, а2<->Г2, , с2*-*12) Следствием внутримолекулярной динамики является то, что в условиях быстрой динамики, когда значения констант скоростей больше разности химических сдвигов обменивающихся протонов, наблюдается эффективное повышение симметрии спиновой системы, т.е

Таблица 2

Лантанид-нндуцированные увеличения скоростей спин-решеточной релаксации Я„ с"1 на атомах Н в комплексах [Ьп(1ЧОл)3(диаза-18-краун-6)] (растворитель С02С12, Т= ЗОЗК) и отношения эффективных расстояний Ьп-Н, найденных из эксперимента (г/гс1= (й/йс1)~|/6) и рассчитанных в рамках модели

Ьп N11- -№-СНг- -О-СНг-

ai.fi Ььв! Ьз,е СьЙ! сзА

Рг я, 56(16) 13(3) 11(2) 10(2) 10(2) 9(2) 9(2)

Ф*\ 0 74(7) 0 95(6) 0 96(6) 0 98(6) 0 98(6) 1 00(6) 100(6)

N<1 Д 330(90) 81(16) 70(14) 48(9) 47(9) 38(8) 43(8)

Фа 0 70(7) 0 88(5) 0 90(5) 0 96(6) 0 96(6) 10(6) 0 98(6)

Модель Фа 0 76 0 921 0 928 0 956 0 926 1 0 0 956

п, А 33 3 99 4 02 4 14 401 4 33 4 14

дополнительно появляется плоскость симметрии, проходящая через ось симметрии и атомы азота МЦПЭ Найденное экспериментально значение энтальпии активации процесса равно АН*= 22±4 кДж/моль, что согласуется с имеющимися в литературе результатами оценки энергетических барьеров конформационных превращений свободных МЦПЭ.

Внутримолекулярная динамика комплексов [Ьп(М03)3(18-краун-6)] по сравнению с [Ьп(№)3)3(диаза-18-краун-6)] имеет свои особенности, что установлено в результате ЯМР исследования эффективного 12-ти позици-

13

онного обмена атомов Н молекул 18-краун-6. Необходимо отметить, что динамическая система в комплексах ¡Ъп(Ж)3)з(18-краун-6)] является вырожденной и характеризуется двенадцатью термодинамически эквивалентными структурными формами. Обнаружено два следующих типа внутримолекулярных динамических процессов. Первый тип процессов обусловлен взаимопревращением энантиомерных форм комплексов и псевдовращением молекулы 18-краун-6 относительно оси симметрии С2 (энтальпия активации составляет Д#*= 26±4 кДж/моль) Второй тип связан с инверсией молекулы 18-краун-6 (Д#*= 4б±14 кДж/моль) комплексов

В четвертой главе изложены результаты исследования термодинамической стабильности, молекулярного строения и внутримолекулярной динамики комплексных продуктов взаимодействия трис-пивалоилтрифторацетонатов лантанидов с МЦПЭ 18-краун-6 в зависимости от атомного номера катиона Ьп.

Оказалось, что в случае наиболее легких лантанидов (Ьп= Ьа, Се, Рг, N<1 и Ей) при взаимодействии [Ьп(ПТА)3(Н20)2] с 18-краун-6 в растворе формируются комплексные ионные пары [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+ [Ьп(ПТА)4]"4Н20. Причем катионные фрагменты ИП имеют структуру инклюзивного типа.

Для получения корректных значений структурных параметров, характеризующих эти комплексы, необходимо было учесть межмолекулярные анион-катионные ЛИС в ИП. С целью решения этого вопроса, а также для анализа стехиометрии ИП, было проведено металлокатионное замещение и определены ХС в комплексах с парамагнитным катионным и диамагнитным анионным фрагментами ИП [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+ [Ьа(ПТА)4]~ 4Н20. Для этого методом *Н и ЯМР были исследованы смеси 18-краун-6 и исходных комплексов [Ьа(ПТА)з(Н20)2], а также [Ьп(ПТА)з(Н20)2] (при различном соотношении концентраций исходных комплексов Ьа и Ьп) В результате обнаружено, что значения межмолеку-

Рис. 3 100 МГц 'Н ЯМР спектры смеси комплексов при различном соотношении концентраций исходных веществ [Рг(ПТА)з(Н20)2], [Рг(ГФА)3] и 18-краун-6, соответственно 3 1 2 (1), 1 33 2 66 2 (2), 2 66 1 33 2 (3), 1 3 2 (4)

лярных парамагнитных ЛИС не превышают 3 м.д. и наиболее существенны для протонов МЦПЭ в комплексах Рг по сравнению с другими Ьп

Кроме того, стехиометрия ИП дополнительно была исследована с помощью лигандного замещения. При этом использовалось такое свойство катионных фрагментов, как их высокая кинетическая стабильность (отсутствие быстрого в шкале времени ЯМР обмена лигандов между кати-онным фрагментом ИП и другими комплексами, включая анионный фрагмент). Предположено, что в результате добавления к раствору исходной смеси [Ьп(ПТА)3(Н20)2] и 18-краун-6 таких комплексов, как [Рг(ГФА)3] установится термодинамическое равновесие в системе, имеющей следующие компоненты [РгЬ.Цз-о], [РгЬтЬ'(3.т)8], р>г2ЬпЬ'(6.п)8], [РгЬ,Ь'<2. ^]+[РгЬкЬ'(4-к)Г (где 1= 0-3, т= 0-3, п= 0-6, j= 0-2, к= 0-4, Ь= ПТА, Ь'= ГФА, 18-краун-6). Как видно из рис.3, при различном соотношении концентраций выше указанных реагентов формируется лишь три кинетически стабильных катионных фрагмента различного состава [РгЬ|Ь'(2.;)8]+. Аналогичные результаты были получены, когда вместо [Рг(ГФА)3] использовались комплексы [РгЬ'3], где Ь'= гептафтордиметилоктандионато (т е также формировался аналогичный набор разнолигандных комплексных соединений). Таким образом, можно сделать вывод о том, что только две молекулы хелатных анионов р-дикетонов входят в состав катионных фрагментов ионных пар

Методом РС ЯМР (табл 3) определены значения структурных параметров катионных фрагментов комплексов, предполагаемая структура

Таблица 3

Структурные параметры в комплексных катионах [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+ в СОС1з по данным релаксационной спектроскопии ЯМР

Ьп г=й(СН2), А ЫСН3)//-е0(СН2)

Се 4 3(3) 1 29(7)

Рг 4 4(3) 1 26(7)

Ей 4 5(3) 1 24(4)

* В предположении о подобии строения хелатов ПТА и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадионато (ДПМ), структура которых найдена методом РСА в комплексах [Рг2(ДПМ)б] (в работе Ц С Эразмуса и др), было рассчитано, что г«в(СНз)= 5 56 А и определены г^СНг)

которых представлена на рис.4 Эффективное расстояние от Ьп до атомов Н(групп СН2) в [Ьа(Ы03)3( 18-краун-6)] составляет гей(СН2)= 4.2 А (по данным РСА) Эффективные расстояния Ьп-Н(СН2) в [Ьп(ПТА)2(18-краун-

6)]+ сопоставимы со значением гей(СН2) в комплексах [Ьа(Ж)3)3(18-краун-6)], что свидетельствует о вхождении молекул 18-краун-6 в состав

Рис 4 Инверсия молекул 18-краун-6 в ионных парах [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+[Ьп(ПТА)4]", где Я-СРз, К"=С(СНз)з Координационные связи условно показаны (—)

первой координационной сферы катиона Ьп ИП (табл.3). Необходимо отметить, что возможность формирования ИП [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+[Ьп(ПТА)4]~4Н20 в растворе согласуется с результатами более поздних исследований К.Д. Полларда, где было обнаружено образование ИП (У(ГФА)2(тетраглим)]+[У(ГФА)4]~ при взаимодействии соответствующих /и/жор-дикетонатов У с родственными краун-эфирам нециклическими полиэфирами глимами

Найденные методом РС ЯМР значения эффективных расстояний использованы при анализе ЛИС с целью определения координат ядер лигандов (6) в сферической системе относительно оси симметрии (С2), а также углов (о), характеризующих ориентацию плоскости хелатного кольца молекулы Р-дикетона относительно перпендикуляра к плоскости,

Таблица 4

Значения геометрических параметров б^СН), б2(СН2), 03(СН3), 04(СР3), о (градусы) в [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+

Ьи 0! е* 03 04 а

Се 29(3) 105(4) 53(3) 30(3) -29(3)

Рг 36(3) 114(4) 50(3) 44(3) -7(3)

N<1 42(3) И7(4) 52(3) 51(3) 0(3)

проходящей через ось симметрии С2 и прямую Ьп - Н(-СН-) Как видно из табл 4, структурные параметры монотонно изменяются в зависимости от атомного номера Ьп катиона Монотонное изменение структуры кати-онного фрагмента в зависимости от атомного номера катиона Ьп, видимо, обусловлено эффектом лантанидного сжатия

Характер изменения структуры в ряду от Се до N(1 указывает на увеличение стерического взаимодействия хелатных анионов (З-дикетонов, а также свидетельствует о незначительном увеличении расстояния между плоскостью молекулы 18-краун-6 и катионом Ьп с ростом атомного номера катиона Ьп Это увеличение расстояния, по-видимому, связано с тем, что размеры более легких катионов Ьп лучше соответствуют размерам электрон-донор-ной полости из гетероатомов кислорода молекулы 18-краун-6 Этот результат также согласуется с установленным уменьшением термодинамической

устойчивости ИП с ростом атомного номера Ьп (так К(Рг)= 35±9 М , а К(Еи)= 23±4 М ). Необходимо отметить, что для наиболее тяжелых Ьп, следующих за вё, образования кинетически стабильных ИП экспериментально не было обнаружено вообще

В случае наиболее тяжелых лантанидов (Ьп= вс), ТЬ, Ег, Но,УЬ, Бу и Ьи) при взаимодействии [Ьп(ПТА)3(Н20)] с 18-краун-6 в растворе формируются кинетически нестабильные комплексы стехиометрического соотношения 1-1 [Ьп(ПТА)3(18-краун-6)] Н20 (установлено путем изучения значений ХС в спектрах !Н и 19Р ЯМР на ядрах молекул МЦПЭ, ПТА и Н20 в зависимости от соотношения концентраций исходных реагентов) В результате анализа зависимости ЛИС от магнитных свойств лантанидного катиона (1) обнаружена изоструктурность комплексов 1.1 (рис.5). Найденные значения констант устойчивости (17±4 М"1) согласуются с имеющимися комплексов [Ьп(ПТА)з(18-краун-б)] путем результатами исследований

исследования ЛИС на атомах Н18-краун-6 комплексов 18-краун-6 С другими в зависимости от катиона Ьп при температу- . , _

ре 293К, растворитель - СОСЬ (З-дикетонатами лантанидов (в рабо-

тах В А.Бидзшш и др.). Методом 'Н ЯМР экспериментально исследована конформационная инверсия молекул 18-краун-6 в комплексных катионах [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+. На рис.6 представлены спектры в зависимости от температуры для групп СН2 Процесс инверсии сопровождается эффективным обменом жзо- и эндо- ориентированных атомов Н молекул 18-краун-6 (см. рис 4)

Как можно видеть из рис 6, при низкой температуре в спектре ЯМР наблюдается дублет, отвечающий медленному обмену, который при повышении температуры проходит точку коапесценции (при 313К)

в области промежуточных скоростей химического обмена При высокой температуре, соответствующей случаю быстрого обмена, дублет трансформируется в синг-лет. Кроме того, наблюдается существенная зависимость ХС от температуры В гипотетическом случае отсутствия температурной зависимости ХС при высокой температуре (например, при 382К) синглетный сигнал групп СН2 обнаруживался бы при -3,6 м.д вместо наблюдаемого смещения 298К (1), ЗОЗК (2), 308К(3), 313К (4), 318К синглета к значению 1,0 м.д (5), 323К (6), 358К (7), 377К (8), 382К (9) (рис<6) На рис.7 представлены изменения ЛИС в зависимости от ИТ. Как можно видеть из рис.7 в исследованном диапазоне температур ЛИС для различных групп лигандов хорошо аппроксимируются линейной зависимостью от ИТ

Рис. 7. Линейная зависимость модуля ЛИС в спектрах ЯМР на ядрах 'Н для различных групп СН (•), СН2 (♦), СН3

(А) парамагнитных комплексных катионов [Рг(ПТА)2( 18-краун-6)]+ от 1/Г, значения ЛИС относительно соответствующего диамагнитного комплекса Ьа, растворитель - С1ЭС1з

С помощью исследования изменения формы сигнала были определены значения констант скоростей ХО в зависимости от 1/7] а затем оценены значения свободной энергии Гиббса активации процессов инверсии молекул 18-краун-б ЛО*(293К) в комплексах с различными катионами Ьп (65±9 (Се), 64±9 (Рг), 64±9 (N(1), 65±9 (Ей) кДж/моль) Необходимо отметить, что на примере комплексов Рг найденное значение Д(7* было экспериментально подтверждено с помощью методики переноса спинового насыщения (см. выражение (4)). Как можно видеть величина ДСТ^ЗК) практически не зависит от атомного номера катионов Ьп, а сами значения

УЧ.

А_________

.... в

Рис. 6 100 МГц 'Н ЯМР спектры [№(ПТАЬ( 18-краун-6)]+в С1>3С605 (относительно ГМДС) при различных значениях температуры

согласуются с энергетическими барьерами инверсии молекул циклогекса-на (Д#*= 58 кДж/моль, см работы Х.М. Пикета, Д. Хофнера и др.) и 1,4,7,10-тетрааза-1,4,7,10-тетракис(карбоксиметил)-циклододекаиа (А(3*(278К)= 61 кДж/моль, см публикации С. Хоефта, Дж.Ф Дере и др.).

Пятая глава содержит результаты теоретико-методического исследования возможности применения таких методик ЯМР, как анализ формы сигнала, перенос спинового насыщения и перенос инверсной локальной ядерной спиновой заселенности (ПИЛЯСЗ) для изучения кинетики процессов фотоиндуцированного химического обмена в фотостационарных условиях, а также экспериментальную апробацию методики ПИЛЯСЗ на примере изучения обратимой транс-цис фотоизомеризации 1,2-(2,2'-дипиридил)этена.

Установлено (совместно с П А Пуртовым), что при фотоиндуциро-ванном химическом обмене в 2Ы-частичной модели форма сигнала ЯМР в фотостационарных условиях описывается формулами, известными для темнового случая (выражение (3)) с подстановкой вместо констант скоростей темновых реакций химического обмена эффективных констант скоростей процессов При этом эффективные константы скоростей процессов поправлены на вклад, связанный с фотоиндуцированным каналом реакции, Ы- это количество невозбуждённых компонент системы, участвующих в химическом обмене, кроме того, в системе имеется такое же количество компонент, находящихся в возбуждённом состоянии. Решением уравнений Блоха найдена аналитическая зависимость интегральных интенсивностей сигналов ЯМР от времени светового воздействия в системе с двухпозиционным фотоиндуцированным химическим обменом при использовании методик двойного ЯМР (переноса спинового насыщения и переноса инверсной локальной ядерной спиновой заселенности) Получены выражения, описывающие временную зависимость интегральных интенсивностей сигналов в отсутствии спин-спиновош расщепления в пределе нулевого насыщения. Это позволяет моделировать изменения интегральных интенсивностей сигналов ЯМР при ФИХО в фотостационарных условиях в зависимости от наличия и отсутствия светового воздействия на химическую систему. По нашим оценкам область эффективного использования методик ЯМР при определении значений констант скоростей процессов фотоиндуцированного химического обмена находится в диапазоне от 10"3 до 102 с"1.

В качестве модельного соединения для ЯМР изучения обратимой фотоизомеризации был использован 1,2-(2,2'-дипиридил)этен, в котором предполагался стильбеноподобный механизм процессов транс-цис фотоизомеризации (схема 1 ) при воздействии света с длиной волны 308 нм.

Квс-изомер СН=СН-

тряис-изомер сн=сн-

*

8м.д.

Рис. S 200 Мгц 'Н ЯМР спектры транс-Х,2-(2,2'-дипиридил)этена в CD3CN исходного (1), а также после 100 импульсов (2), 200 импульсов (3), 300 импульсов (4), 500 импульсов (5) светового воздействия эксимерным лазером ("к = 308 nm), концентрация 5103 М

Процессы ФИХО в 1,2-(2,2'-дипиридил)этене были экспериментально исследованы тремя независимыми методиками: УФ-видимой спектро-

фотометрией и ЯМР методикой прямого наблюдения фотопревращения исходного транс-мпочъщ в г/кс-изомер (в необратимых условиях), а также бирезонансной ЯМР методикой ПИЛЯСЗ в фотостационарных условиях.

На рис.8 представлен фотолиз исходного транс-изомера по данным ЯМР (где 1-й спектр соответствует исходному трансизомеру, а спектры со 2-го по 5-й получены после воздействия лазерного излучения различной продолжительности). Спектры свидетельствуют об увеличении концентрации г/ис-изомера (при этом концентрация транс-изомера уменьшается) по мере увеличения продолжительности светового воздействия, а, следовательно, о наличии транс—*цис фотоизомеризации. Оценочное значение квантового выхода процесса составляет фт_»с= 0.35(4)

Схема /. Упрощенная схема цис-траис фотоизомеризации 1,2-(2,2'-дипиридил)этена

трянс-изомер С=СН-

---^———

цис-иэомер С=СН-

йм.д.

Рис 9.200 МГц 'Н ЯМР спектры фотостационарной смеси цис-и транс-1,2-(2,2 '-дипиридил)этена при использовании методики ПИЛЯСЗ (при «инвертировании сигнала» групп -НС=СН- транс-изомера) без светового воздействия (1) и разностный спектр между 1-м и спектром, полученным при световом воздействии эксимерным лазером с длиной волны X = 308 им (2), растворитель СЭзСИ

Причем, примерно после 500 импульсов эксимерного лазера исследуемая система «выходит» на фотостационарный режим (т.е. при дальнейшем световом воздействии соотношение концентраций между цис- и трансизомерами практически не меняется). Аналогичные результаты были получены спектрофотометрическими исследованиями фотоизомеризации в этой системе в необратимых условиях.

Рис 9 иллюстрирует применение методики ПИЛЯСЗ в фотостационарных условиях Первый спектр на рис.9 был получен при использовании этой методики в темновых условиях. Второй же спектр является разностью между темновым и ПИЛЯСЗ-спектром при световом воздействии.

endo

Endo

Рис. 10. Вращение фенильных фрагментов комплексов {ЬпН(оерХ1рр)]

Второй спектр свидетельствует о наличии переноса инверсной локальной ядерной спиновой заселенности в результате ФИХО. Оценочное значение квантового выхода цис-транс фотоизомеризации оказалось равным фс-*я= 0 17(4) А величина квантового выхода транс-цис фотоизомеризации в фотостационарных условиях составляет 0.34(4) и согласуется со значением, полученным при исследовании в нестационарных условиях. Экспериментально определенные двумя различными способами значения <рю_с согласуются между собой, а также с известными из литературы значениями квантовых выходов для транс-цис фотоизомеризации родственных химических соединений, и в частности для стильбена Осуществление экспериментальных исследований, содержащихся в этом разделе работы, было в значительной степени обусловлено сотрудничеством с В Ф Плюсниным, А И. Круппой и Е М Глебовым

В шестой главе представлены результаты исследования методом 'Н ЯМР структуры и внутримолекулярной динамики сэндвнчевых комплексов лантанидов иттриевой подгруппы [ЬпН(оер)(1рр)], где Ьп= Эу, УЬ и Ьи. В частности, путем РС ЯМР-исследования строения парамагнитных комплексов Бу и УЬ было обнаружено, что они имеют в растворе подобную структуру

На основе исследования формы сигналов в зависимости от температуры оценено значение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных групп (рис 10) комплексов Ьи (А#*= 66±7 кДж/моль, причем значение константы скорости вращения фенильных групп молекул тетрафенилпорфирина оказалось равным А(298К)= 14±2 с"1). Путем исследования интегральных интенсивностей сигналов ЯМР в разностных спектрах при использовании методики переноса спинового насыщения (см выражение (4)) в зависимости от температуры оценено значение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных групп парамагнитных комплексов Ву (Д#*= 48±6 кДж/моль, причем константа скорости £(298К)= 11±2 с'1) Это увеличение энтальпии активации с ростом атомного номера катиона лантанида фу и Ьи являются соответственно 9-м и 14-м элементами ряда Ьп), видимо, связано с небольшим уменьшением расстояния между плоскостями молекул порфиринов, которое обусловлено эффектом лантанидного сжатия.

Для подтверждения тезиса о возможности уменьшения расстояния между плоскостями молекул порфиринов в сэндвичевых комплексах Ьп, мы обратились к результатам РСА для родственных соединений, информация о которых имеется в Кембриджском банке структурной информации Нами были рассчитаны эффективные расстояния между плоскостями молекул макроциклов в комплексах [Ьп(Ш)(2,3-

нафталоцианинато)(2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринато)] в кристаллической фазе Оказалось, что в этих комплексах действительно межплоскостное расстояние монотонно уменьшается на =2,4 пм с ростом атомного номера Ьп на единицу.

Нами была произведена сравнительная оценка максимального значения констант скоростей (ктах), которые могут быть измерены в диамагнитных соединениях и в парамагнитных комплексах Ьп Расчет проводился с помощью приблизительной формулы Питга-Андерсона.

ктах = 0.5я(<5у)2(\¥* - 1/(лТ2))~' (5)

где - полуширина сигнала в спектре ЯМР в условиях быстрого ХО, 6V - разность ХС между обменивающимися позициями при двухпози-ционном ХО. Оказалось, что для групп 0-СН2 в диамагнитных веществах ктах ~106 с'1, а в парамагнитных комплексах Ьп ктах ~Ю10 с"1 (для спектрометра ЯМР с рабочей частотой 500 МГц). Итак, в парамагнитных комплексах Ьп на несколько порядков расширяется диапазон доступных для измерения констант скоростей ХО по сравнению с диапазоном констант скоростей в родственных диамагнитных соединениях

Необходимо отметить, что расщепления сигналов диа-стереотопных атомов водорода макроциклических лигандов, аналогичные расщеплению сигналов экзо- и эндо- ориентированных атомов водорода молекул 18-краун-6 в ИП (рис.6), наблюдалось и в других инклюзивных кинетически стабильных комплексах Ьп. Данные, представленные в табл 5, взяты как из наших работ, так и из публикаций других авторов. Анализ данных показал, что обнаружение лантанид-индуцированных расщеплений сигналов диастереотопных атомов водорода молекул макроциклических лигандов в комплексах с катионами лантанидов является достаточным для идентификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа

Рис. II Молекулярное строение комплексов

[(ц-НЮ8з(ц-МН2Х1*ХСО)9] в растворе (где СО, РРЬз, Ру)

Таблица 5

Значения лантанид-индуцированных расщеплений сигналов в спектрах 'Н ЯМР (Д<У, м.д.), наблюдаемых на диастереотопных атомах водорода различных групп молекул макроциклических лигандов в комплексах с катионами 1л при комнатной температуре

Вещество" Ln Растворитель Cip-pa" *НКЛН> 1ИВНОГО гипа йгаети-эеская яабиль-юсть" "руппа AS Ссылка

[Ln(12-K-4)2](C10j)2 Tin CD,CN + + СН2 15 Зе^геих идр

[Ьп(МЭз)з(ДЦГ- 18-К-6)} Pr D3CN/ CDC1, r + сн2 5 Эеэтеих >Р идр

[Ьп(ЫСШДА-18-К-6)]Ы03 Eu + + сн2 5 Сааоп в А ндр

(1п(ЫО,ША-18-К-6)] Pr ::d2ci2 + + сн2 7 [24,311

[ЬпЦ(18-К-6)Г Pr CDCb + + сн2 2 [4,31]

[LnLL'(18-K-6)]' Pr CDCl., + + сн2 2 [4,221

[LnL'2(18-K-6)]' Pr EDCb + + сн2 0 [4,31]

[Ln(NOs )з( 18-К-6)] Pr, Nd "DjClj + + сн2 9 [20,31]

[LnH(oepXtpp)] Dy Dy Yb Lu Lu CDClj + + + + + + + + + + сн2 Phenyl сн2 сн2 Phenyl 16 72 8 04 3 [17,31]

[LnH(tpp)J Dy, Yb CDCb + + СН2 35 9еЛка I и Ф

[Ln(MOFPP)J Ce D6-DMSO + + СбНз-[ОМе)2 3 ГазЫго К I др

(RRRR>[Ln(S)] Eu Yb CD3CN/ fi20 + 4- + + СН2 СН2 47 134 МиХ^М «др

[LnL3()8-K-6>] Gd-Yb CDC1, - - СН2 0 [10,31]

[Ьп(ФОД)з(18-К-6)] Pr, Eu CDClj - - СН2 0 Бвдзиля ВА идр

'V- анион ГФА. Ь - анион ПТА, ДЦГ-18-К-6 - дициклогексил-18-краун-6, (ФОД)-анион

2,2-диметил-6,6,7,7,8,8,8-гегггафторо-3 5-октандион '*«+» или «-» - соответственно наличие или отсутствие того или иного свойства " при ссылке на публикации других авторов приводится лишь имя первого автора (более детальную ссылку см в обзоре [31])

В седьмой главе изложены результаты изучения молекулярного строения диамагнитных трехъядерных карбонильных кластеров осмия [(ц-Н)08з(ц-НН2)(К)(С0)9)], имеющих мостиковый гидридный атом водорода и мостиковую группу ЫН2 (где Л= СО, РРЬ3, Ру) Комплексы [(ц-Н)08з(ц^Н2)(РРЬз)(С0)9)] дают кристаллы удовлетворительного качества для исследования методом РСА (рис.11), а для комплексов с другими заместителями (те Л= СО и Ру) кристаллов такого качества получить не удалось Поэтому даже качественное определение методом ЯМР аналогичности молекулярного строения этих трех комплексов (рис 11) в растворах имеет важное значение для понимания их физико-

=90°

химических свойств В спектрах 'Н ЯМР сигналы, соответствующие гид-

ридному атому водорода кластеров [(h-H)Os3(h-NH2)(R)(CO)9)], расположены в сильном поле (в диапазоне ХС 8 от -13,23 до -15,48 м д ) и имеют расщепление за счет вицинального спин-спинового взаимодействия лишь с одним из атомов водорода группы NH2 при величине константы 3J~ 3 Гц. Причем, оба сигнала группы NH2 уширены из-за квад-рупольного ядра ,4N и расщепления в спектрах 'Н ЯМР на них не проявляется. Методом двойного гомоядерного резонанса было установлено, что расщепление сигнала ц-Н обусловлено именно вицинаяьным взаимодействием с протоном На группы NH2 (сигналы для этих 3-х комплексов лежат в диапазоне ХС б от 2,75 до 3,12 м.д.) Атом На находится в транс- положении к гидридному атому водорода относительно плоскости Os-N-Os При такой взаимной ориентации атомов На и (х-Н торсионный угол Ha-N-Os-H близок к 180° (рис.12), а величина вицинального взаимодействия между ядрами, как известно, является максимальной На рис 12 комплекс изображен вдоль связи Os-N, а торсионный угол Hb-N-Os-H для атома Нь близок к 90°, при этом величина вицинального взаимодействия близка к нулю

В восьмой главе представлены результаты JH ЯМР экспериментального изучения молекулярного

Рис 12. Схема координационных связей в комплексах [(й-Н)Оз3(й-НН2ХК)(СО>;)] (одна из связей Оэ-Ы перпендикулярна плоскости рисунка, СО лиганды опущены)

: N

НзС"

ОН

-о н

Н С

з

(НгЦ

R = CH, (Н2А) R = C6H5 (Н2Б) Рис 13. Схематическое изображение молекул лигандов

строения ряда исходных диамагнитных комплексных соединений никеля(И) и палладия(П) с такими 1,2-гидроксиламинооксимами, как М-(3-оксимино-2-метилбутил-2)гидроксил-амином (Н2А)

и Ы-(1-оксимино-2-метил-1-фе-нилпропил-2)гидроксил-амином (Н2Б) (рис 13), а также координационных соединений, являющихся продуктами окисле-

ния исходных комплексов Особенностью исследованных комплексов являлось наличие гидроксиламинной и оксимной групп, атомы водорода которых способны формировать внутри и межмолекулярные водородные связи и участвовать в химическом обмене Необходимо отметить низкую растворимость некоторых из исследованных нами комплексов в ряде растворителей, широко используемых в спектроскопии ЯМР Тем не менее, удалось подобать растворители, в которых концентрация комплексных соединений была в диапазоне от 5 10 до 2 10"2 М, приемлемой для 'Н ЯМР исследования (табл 6)

В спектрах 'Н ЯМР соединений Н2А и Н2Б в 06-ДМС0 обнаружены раздельные сигналы атомов водорода обеих групп -ОН и группы -ИН. Спектры ЯМР комплексов [М(НЬ*)2], образующихся при окислительном дегидрировании бис-хелатов [М(НЬ)2], имеют лишь один сигнал

Рис. 14. Схематическое изображение молекул [Ni(HA*)2] (а) и [Ni(HA)2] (б)

в диапазоне ХС от 13,8 до 16,2 мд в слабом поле (который относится к атомам водорода оксимной группы -ОН), где М= Pd и Ni По данным РСА комплекс [Nt(HA*)2] имеет следующее строение в кристаллической фазе (рис 14(а), согласно исследованиям E.O.Schlemper и др.). На основании анализа ЯМР-спекгральных данных предположено, что комплексы [М(НА*)2], [М(НБ*)2] в растворе имеют плоское строение, аналогичное комплексам [Ni(HA*)2] в кристаллической фазе Кроме того, на основании анализа магнетохимических, ИК-спектроскопических данных (полученных С ВЛарионовым и др), а также спектров ЯМР предположено, что неокисленные биохелаты [M(HL)2] (где HL= НА и НБ, см. рис.13) имеют пространственное строение, представленное на рис 14(а,б)

В слабом поле в спектрах 'Н ЯМР [M(HL)2] наблюдаются два сигнала, относящиеся к протонам как -NH, так и -ОН групп анионов HLT. Сигналы в диапазоне от 12,6 до 14,7 мд относятся к атомам водорода оксим-ных групп, что согласуется с положением сигналов этих групп в диалкилдиоксиматах Ni(II), известного из литературы Второй сигнал

о о

V-н о7 а)

3

б)

в слабом поле в диапазоне от 7,7 до 8,7 м.д. в спектрах [М(НЬ)2] относится к группам -ЫН Спектры 'Н ЯМР [М(НЬ)2] показывают, что при образовании бме-хелатов сигналы протонов как -ЫН, так и -ОН групп анионов НЬ" смешаются в слабое поле Смешение сигнала протонов групп -1ЧН бмс-хелатов [М(НЬ)2] в слабое поле по сравнению с положением сигнала в спектре Н2Ь дополнительно указывает на участие атомов азота этих групп в координации. Образование внутримолекулярной водородной связи О-Н О в бие-хелатах Рс1(П) и N¡(11), видимо, приводит к дезэкраниро-ванию оксимного протона и сдвигу сигнала (по сравнению со свободным лигандом) в сторону слабого поля Сигнал протонов оксимных групп в [М(НЬ*)2] сдвигается в слабое поле по сравнению с положением этого сигнала в спектрах [М(НЬ)2], что, видимо, указывает на усиление внутри молекулярного водородного связывания в [М(НЬ*)2] по сравнению с [М(НЬ)2].

Таблица 6

Химические сдвиги (Д м.д.) в спектрах 'Н ЯМР 1,2-гидроксиламинооксимов и их комплексов с N¡(11) и Р<1 (II) относительно ТМС, растворитель Дг-ДМСО

Вещество ГРУППА

СНз ЩСН3) ЩСбВД С=М-ОН С-Н-ОН 1 -С-М-Н 1

Н2А 1,03 1,69 10,3 5,46 6,9

№(НА)2 1.14 1,69 14,7 7,7

№(НА*)2 1,16 2,09 16,2 -

Р<КНА)г 1,30,1,47 1,75 12,8 8,4

Р(«НА*)2 1,25 2,24 13,8 -

Н2Б 1,07 - 7,26 10,4 5Л 7Д

РсШБЬ 1.16 - 7,33 12.6 8,7

" РЙ(НБ*)2 1,39 - 7,43 14,0 - -

№(НБ*)2 1,29 - 7,36 16,6

* спектры сняты в СОСЬ

Итак, результаты 'Н ЯМР исследования свидетельствуют, что все нами изученные комплексы [М(НЬ)2] и [М(НЬ*)2] (табл.6) имеют в растворе квадратно-плоскостную координацию центрального атома (подобно комплексу [№(НА*)2] в кристаллической фазе) с формированием двух внутрикомплексных водородных связей О-Н О между 1,2-гидроксиламинооксимными фрагментами

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что при использовании ЯМР для изучения кинетики процессов химического обмена на ядрах лигандов в парамагнитных комплексах лантанидов на несколько порядков расширяется диапазон

27

доступных для измерения констант скоростей по сравнению с диапазоном констант скоростей в родственных диамагнитных соединениях.

2 Апробированы методики переноса спинового насыщения и анализа формы сигнала ЯМР для определения констант скоростей и энтальпии активации процессов химического обмена в кинетически стабильных парамагнитных комплексах лантанидов С помощью этих методик:

— определены значения активационных параметров процессов внутримолекулярного химического обмена, обусловленного конформа-ционной инверсией, взаимопревращением энантиомеров и псевдовращением молекул макроциклов в комплексах 18-членных макроцикличе-ских полиэфиров с катионами лантанидов (Ьп= Ьа, Се, Рг, N(1 и Ей), а также оценено характерное время жизни энантиомерных форм комплексов в этих системах,

— обнаружено увеличение энтальпии активации вращения фенильных колец в комплексах (ЪпН(оер)^рр)] с ростом атомного номера катиона лантанида, которое связано с незначительным уменьшением межплоскостного расстояния молекул порфиринов и обусловлено эффектом лантанидного сжатия, где оер - октаэтилпорфирин, 1рр - тетрафенилпорфирин

3. Применена методика релаксационной спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н лигандов (ранее использовавшаяся для изучения растворов кинетически нестабильных парамагнитных комплексов З^-элементов и гадолиния) для определения молекулярного строения кинетически стабильных парамагнитных комплексов лантанидов (Се, Рг, N(1, Ей, УЬ и Бу) при наличии внутримолекулярной конформационной динамики

4 Предложен комбинированный метод определения молекулярной структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным парамагнитных лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и ланта-нид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. С помощью этого комбинированного метода исследования

— обнаружено, что кинетически стабильные инклюзивные комплексы [руН(оер)(1рр)] и [УЬН(оер)(Чрр)] имеют подобную структуру,

— установлено, что структура инклюзивных кинетически стабильных комплексов нитратных солей Се, Рг и N(1 с диаза-18-краун-6 в растворе подобна структуре [Ьа(ЫОз)з(18-краун-6)] в кристаллической фазе,

— найдено формирование комплексных ионных пар [ЬпЬ,Ь'(2-,)(18-краун-6)]+|ЪпЦЬ'(4.^]~ при взаимодействии трмс-р-дикетонатов лантанидов с 18-краун-6 в среде слабо полярных растворителей типа СОС13,

СБ3С12 и С03С6Б5 (для наиболее легких лантанидов), однако для наиболее тяжелых лантанидов формирования ионных пар такого типа не было обнаружено, что может быть одним из проявлений эффекта гадолиниевого скачка, где Ь= анион пивалоилтрифторацетонато (ПТА), а Ь - анион гептафтордиметилоктандионато или гексафторацетилаце-тонато 0= 0,1, 2, а ^ 0,1,2,3,4);

— обнаружено, что изменение псевдоконтактных владов ЛИС в зависимости от атомного номера катиона Ьп в неинклюзивных комплексах [Ьп(ПТА)3(18-краун-6)] соответствует прогнозу по Блини, а в инклюзивных комплексах [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+ и [ЬпН(оер)(1рр>] отличается от прогноза

5 Установлена эмпирическая закономерность, согласно которой обнаружение лантанид-индуцированных расщеплений сигналов диасте-реотопных атомов водорода молекул макроциклических лигандов в комплексных соединениях с катионами лантанидов является достаточным для идентификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа.

6 Определена возможность применения таких методик динамического ЯМР, как исследование формы сигнала ЯМР, гомоядерный бире-зонансный перенос спинового насыщения и перенос инверсной локальной ядерной спиновой заселенности (ПИЛЯСЗ) для оценки эффективных констант скоростей и квантового выхода фото-индуцированного химического обмена Методика ПИЛЯСЗ экспериментально апробирована на примере исследования цис-транс фотоизомеризации 1,2-(2,2'-дипиридил)этена.

7. Методом !Н ЯМР установлено

— биохелатные комплексы [М(НЬ)2], а также их производные [М(НЬ*)2], полученные путем окислительного дегидрирования, имеют в растворе квадратно-плоскостную координацию центрального атома (подобно комплексу [Ы1(НА*)2] в кристаллической фазе) и характеризуются наличием двух внутрикомплексных водородных связей О-Н О между 1,2-гидроксиламинооксимными фрагментами (где НЬ= депрото-нированный >ЦЗ-оксимино-2-метилбутил-2)гидроксиламин (НА) или 1Ч-(1-оксимино-2-метил-1-фенигшропил-2)гидроксиламин, а М= №, Рс1);

— в трехъядерных комплексах осмия [(ц-Н)083(ц-МН2)(К)(С0)9)], имеющих мостиковые гидридный атом водорода и группу -ИНг-, экспериментально проявляется вицинальное спин-спиновое взаимодействие с константой V = 3 Гц между гидридным атомом водорода и атомом водорода группы -№12-, ориентированном в транс- положение относительно плоскости Ов-М-Оэ, однако не проявляется аналогичное

взаимодействие с атомом водорода этой же группы, ориентированном в цис- положение (где Я = СО, РРЬ3, Ру)

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Максаков В А., Ершова В А , Голубовская Э В , Подберезская Н.В , Байдина И А, Корниец Е.Д, Бабайлов С П, Семенов Л.А, Губин С.П Введение аминокислот в качестве лигандов в кластерные соединения синтез, строение и стереохимия производных Н053(С0)ю-кластера // В сб Проблемы современной био-неорганической химии, Новосибирск- Наука -1986 -С 195-202.

2 Мартынова Т Н, Данилович В С., Никулина Л.Д., Бабайлов С П. и др Разработка процессов и материалов для сухой технологии производства интегральных схем // Тематический отчет, Новосибирск- № госрегистрации 01813012164.-1986 -С.1-32

3 Бабайлов С.П., Глухих Л К, Косарева Л А , Ларионов С.В Спектры ПМР координационных соединений N1(11), Рё(П) с 1,2-гидроксил-аминооксимами // Изв. СО АН СССР, Сер Хим. Наук - 1987. - Т. 5-№2-С 65-68

4. Бабайлов С П, Кригер Ю Г. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Структура и стехиометрия хелатов цериевой подгруппы с 18-членными макроциклическими полиэфирами // Журн. структур химии -1993 -Т 33.-№3 -С. 156-159

5 Бабайлов С П, Кригер Ю Г Вопросы использования методов динамической спектроскопии ЯМР для изучения обратимых фотохимических реакций // Журн структур, химии - 1995. - Т 36 - № 4. - С. 753-757.

6 Максаков В А, Подберезская Н.В., Голубовская Э В., Кирин В П, Бабайлов С.П, Губин С.П Синтез трехосмиевых кластеров с аминокислотными лигандами. Кристаллическая структура (ц-Н)0%(ц-ШСН(СН3)СО2Е1)(СО),0 // Журн. неорган химии. - 1996 - Т 41 - № 1 -С. 64-70

7. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Резникова Е.Ф, Игуменов И.К Фотоинду-цированное взаимопревращение цис- и транс-изомеров бие-( 1,1,1-трифтор-5,5-диметил-2,4-гексадионато)-платины(П) по данным динамической спектроскопии ЯМР (ДЯМР) Н Изв. АН. Сер.Хим. - 1997. - Т 5 -С 1076-1077

8 Максаков В А, Словохотова И В., Вировец А.В., Бабайлов С П, Кирин В П., Подберезская Н.В. Синтез и некоторые свойства кластера

(H-H)Os3(h-NH2)(CO)io Молекулярная структура (n-H)Os3(n-NH2XPPh3)(CO)9 // Координационная химия. - 1998 - T 24. - №7. -С 536-541

9. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., Кригер Ю Г Модернизация установки ядерного магнитного резонанса на основе компьютеров IBM PC // Приборы и техника эксперимента -1998 -Т.6 - С 1-2

10 Бабайлов СП., Кригер Ю.Г. ЯМР спектроскопические методы исследования молекулярной структуры парамагнитных комплексных соединений лантанидов в растворах и их использование для комплексов с краун-эфирами //Журн.структур химии -1998 -Т 39 -№ 4.-С. 714-730 (обзор).

11. Babailov S.P., Krieger Yu.H Photoinduced molecular Dynamics by the dynamic NMR Spin saturation transfer method application // Proceed. Joint 29th Ampere- 13th ISMAR Intern. Confer, on Magn. Reson. and Related Phenomena - Berlin. - 1998. - V I. - P. 230-231 (устный доклад).

12 Бабайлов С.П, Гаун Д Д., Кригер Ю Г Установка для изучения фото-индуцированного химического обмена на основе спектрометра ЯМР и лазера // Приборы и техника эксперимента. -1999. - Т. 3. - С. 164-165

13 Подберезская Н В., Максаков В А, Словохотова И В., Бабайлов С П, Вировец A.B., Кирин В П. Синтез и строение трех изомерных кластерных комплексов (|i-H)Os3 {^-Q2CC5H4Mn(CO)3 }(PPh3)2(CO)8 // Журн. структур, химии - 1999. - Т 40 - № 6. - С. 1128-1142.

14. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов Особенности динамической структуры бета-дикетонатов цериевой подгруппы с макроциклом 18-краун-6 // Журн. структур.химии.-2000.-Т 41 -№3 -С 657-659

15 Бабайлов С.П, Кригер Ю.Г Фотоиндуцированная молекулярная динамика по данным динамической спектроскопии ядерного магнитного резонанса // Химическая Физика - 2000 - Т.19 - № 3. -С. 35-38

16 Максаков В А, Словохотова И В., Бабайлов С П. Фотохимическая реакция гетерометаллического комплекса (ц-Н)Ов3{ц-О2СС5Н4Мп(СО)3}(СО)10 с PPh3 // Изв АН, Сер Хим - 2000 - Т 49. -№4 -С 747-752.

17 Бабайлов С.П., Кригер Ю Г. Некоторые теоретические и методические вопросы применения двойного ядерного магнитного резонанса для исследования кинетики фото-индуцированного химического обмена в растворах // Журн. структур химии - 2001 - Т 42. - № 2. - С 373-377

18 Babailov S.P., Coutsolelos AG, Dikiy A, and Spyroulias G A. Intramolecular Dinamics of Asymmetric Lanthanide(III) Porphyrin Sandwich Complexes in Solution // Eur. Journ. of Inorganic Chem. - 2001 - V 1 -P 303-306

19. Бабайлов С.П. Модернизация импульсных спектрометров ЯМР на основе персонального компьютера и АЦП с сигнальным процессором // Журн структур, химии -2001 -Т 42. -№4.-С 4 (обложки)

20. Максаков В А., Словохотова И. В., Головин А. В , Бабайлов С П. Про-тонирование и ацелирование гетерометаллических комплексов (¡д-H)Os3(|i-O2CC5H4Fe-Cp)(CO)10 и Fe{(^-02CCsH4)(n-H)Os3(CO)io}2 // Изв АН,СерХим -2001 -Т. 12 -С 2340-2347

21 Babailov S. Р, Nikulma LD, Krieger J Н Intramolecular Dynamics of Lanthanide(III) Tetraoxadiaza Macrocycle Complexes in Solution as Studied by NMR // J. Incl Phenom Macrocychc Chem. - 2002. - V. 43. - P. 25-29

22 Babailov S P, Krieger J. H NMR Applications for a Study of Converted Photochemical Processes Kinetics // Applied Magn Resonan. - 2002 - V. 22 P 589-595

23 Babailov S. P, Maimchev D.A. NMR Studies of Mixed-Ligand Lantha-mde(III) Complexes. Peculiarities of Molecular Structure, Dynamics and Paramagnetic Properties for Cerium Subgroup Chelates with Crown Ethers // J Incl Phenom Macrocyclic Chem. - 2002 -V 43.-P 187-193

24. Babailov S P NMR Applications for a study of converted photochemical processes kinetics. A novel version of the method of double resonance radiof-requency labelling of molecules // Abstr 26th Congr on Molecular Spectrosc. (Edited by S Turrell, O. Poizat) Villeneuve d'Ascq Univ. des Sciences et Technologies de Lille. - 2002 - P. 75 (устный доклад).

25 Babailov S P., Maimchev D.A., Nikulma LD. and Petrova S.S. Intramolecular Dynamics and Molecular Structure of Europium(III) Chelate Complexes with Crown Ethers as Studied by NMR Spectroscopy // J. Incl Phenom Macrocychc Chem - 2005 - V 51 - No 1. - P 73-78 http7/www.springerlink com/index/10 1007/sl0847-004-2385-5

26. Babailov S. P., Nikulma L D NMR Studies of Mixed-Ligand Lanthamde Complexes m Solution: Pseudorotation and Ring Inversion of 18-Crown-6 Molecule m Cerium Subgroup Chelates //1 Incl Phenom Macrocychc Chem - 2005. - V. 51. - No 1. - P. 103-109.

http.//www.springerlink com/index/10 1007/sl0847-004-4673-5

27 Бабайлов С П, Клименко J1 С., Майнагашев И.Я Исследование фотоизомеризации 1-арилоксиантрахинонов по данным спектроскопии ЯМР и УФ спектрофотометрии И Журн структур химии. - 2006. - Т. 4 -С 682-686.

28. Бабайлов С.П Применение динамического ЯМР для изучения кинетики процессов молекулярного фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО) в растворах // Изв АН, СерХим -2006 -Т. 10 - С 1631-1641 (обзор)

29. Babailov S Р, Maimchev D.A NMR in Photo-Induced Chemical Exchange Systems Theoretical Basis of Double Resonance Inverse Fractional Population Transfer// Concepts in Magn. Resonan. - 2006 - V. 28A - No 4 - P.299-305

http://www3 interscience wilev.com/cgi-bin/abstract/112703Q67/ABSTRACT

30. Бабайлов С П, Майничев Д.А Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с химическим обменом в приближении нулевого насыщения // Журн структур, химии. - 2006. - Т 3. - С 459-463 http://www.springerhnk.com/content/m068t5wtg3r6 In 12/

31. Babailov S P., Kruppa A.I, GlebovE.M., and Plyusnm V F. NMR in Photo-Induced chemical Exchange Systems Double-Resonance Inverse Fractional Population Transfer Application for Investigation of l,2-(2,2'-Dipyridyl) Ethane Photoisomerization Kinetics // Concepts in Magn Resonan. - 2006 -V. 28A. - No. 5 -P 337-346

33. Babailov S P, Mamichev D.A. Lanthamde contraction effect on the structure and intramolecular dynamics of sandwich porphyrin complexes m solution and solid state by NMR and X-ray crystal structure studies // Abstr 9-th Eurasia Conf on Chem Sciences "Innovations in Chem. Biology" Antalya - 2006 -P 62 (устный доклад).

34 Babailov S P., Mainichev D A, Purtov P A NMR Application for a Study of Reversible Photochemical Kinetics. Multi-Site Case // Concepts in Magn Resonan -2007 -V 30A -No3 -P. 140-146

http //www3 interscience wilev com/cgi-bin/abstract/l14250452/abstract

35 Babailov S.P Lanthanide Paramagnetic Probes for NMR spectroscopic studies of Molecular Conformational Dynamics in Solution Applications to Macrocychc molecules // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2008. -V 52. - No 1 - P. 1-21 (обзор, doi" 10.1016/i.onmrs.2007.04.002) http. //dx doi org/10 IOI6/1 .pnmrs.2007.04 002

Изд лиц ИД № 04060 от 20 02 2001

Подписано к печати и в свет 29 02 2008 Формат 60x84/16 Бумага №1 Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная Печ л 2,25 Уч-изд л 2,0 Тираж 120 Заказ № 14 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. ЯМР-спектроскопические методы исследования молекулярной структуры парамагнитных комплексных соединений лантанидов в растворах и их использование для комплексов с краун-эфирами и порфиринами

1.1.1. Парамагнитные сдвиговые и релаксагцюнные реагенты

1.1.2. Лантанид-индуцированные сдвиги, лантанид-индуцированные увеличения скоростей спин-решеточной релаксации и парамагнитные вклады в Од// расгцепления на ядрах лигандов в комплексах лантанидов

1.1.3. Экспериментальные методики анализа ЛИС и изучения структуры парамагнитных комплексов лантанидов

1.1.4. Особенности применения динамической ЯМР-спектроскопии при исследовании комплексов лантанидов

1.1 5. Применение ЯМР для исследования комплексов электронейтральных симметричных макроциклических полиэфиров с катионами металлов

1.1.6. ЯМР-спектроскопические исследования комплексов лантанидов с некоторыми порфиринами

1.2. Особенности применения методов ЯМР для исследования фотохимических процессов

1.3. Особенности использования ЯМР для решения стереохимических задач в диамагнитных координационных соединениях осмия, палладия никеля никеля

1.3.1. Особенности использования ЯМР в решении стереохгсчических задач для диамагнитных карбонильных трехъядерных кластеров осмия, имеющих мостиковые гидридные атомы водорода

1.3.2. Особенности использования ЯМР в решении стереохъшических задач для диамагнитных комплексов Рс1(П) и N¿(11) с 1,2-гыдроксшаминооксимами

1.4. Выводы из обзора литературы и обоснование диссертационного исследования Рисунки к главе 1 Таблицы к главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Использованные спектрометры ЯМР

2.2. Модернизированный импульсный спектрометр ЯМР высокого разрешения ТЕБЬА В5

2.3. Описание использованных методик, растворителей и реагентов при исследовании парамагнитных комплексов Ьп

2.3.1. Комплексы Ьп с краун эфирами

2.3.2. Комплексы Ьп с порфиринами

2.4. Методика исследования фотонзомеризации 1.2-(2.2'-дипиридил)этена

2.5. Комплексы осмия

2.6. Комплексы № и Рс1 с 1.2-гидроксиламинооксимами Рисунки к главе

Таблицы к главе

ГЛАВА 3. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ НИТРАТНЫХ СОЛЕЙ ЛАНТАНИДОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ С 18-ЧЛЕННЫМИ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРАМИ

3.1. Структу ра комплексов [Тп(ЫОз)з(18-краун-6)]

3.1.1. Количественный анализ ЛИС

3.1.2. Зависимость ЛИС и формы сигналов 'НЯМР от температуры

3.2. Структура комплексов |Ъп(МОз)з(диаза-18-краун-6)] в растворе 3.2.1. Качественный анализ спектров 1Н и 13С ЯМР на ядрах групп СН

3.2.2. Количественный анализ ЛИС и скоростей спин-решеточной релаксации на ядрах 1Н

3.2.3.Исследование формы сигналов 'Н ЯМР в зависимости от температуры. Рисунки к главе

Таблицы к главе

ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ 18-ЧЛЕННЫХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ С НЕКОТОРЫМИ ß-ДИКЕТОНАТАМИ ЛАНТАНИДОВ

4.1. Структура и внутримолекулярная динамика комплексов 18-членных ^ ^ макроциклических полиэфиров с ß-дикетонатами лантанидов цериевой подгруппы

4.1.1. Определение стехиометрического состава комтексных продуктов 118 взаимодействия в системе (трыс-пивалоилтрифтораг1етонатоб лантанидов) - П8-краун-6) методом отношения концентраций и лигандного замещения

4.1.2. Количественный анализ лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах 120 1Н и 19FЯМР комплексных ионных пар [.LnfiJTA)2 (18-краун-б)]'

Ln(ilTA) j]~4H: О с помощью металлокатионного замещения

4.1.3. Структура комплексов по данным комбинированного анализа ЛИС и р j лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации

4.1.4. Температурная зависимость ЛИС и формы сигналов ЯМР

4.1.5. Термодинамика комплексообразования в системе [Ln(FlTA)3] -(18-краун-б) для наиболее легких лантанидов

4.2. Определение структурных параметров в кинетически нестабильных комплексах /я/шс-пивалоилтрифторацетонатов лантанидов иттриевои подгруппы с макроциклическим полиэфиром 18-краун-б

4.2.1. Анализ стехиометрического состава и термодинамической стабильности комплексов I

4.2.2. Исследование структуры комплексов Рисунки к главе 4 Схемы к главе

Таблицы к главе

ГЛАВА 5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ПРИМЕНЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКОГО ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

5.1. Методика исследования фотоиндуцированного химического обмена на основе анализа формы сигнала ЯМР

5.1.1. Постановка задачи

5.1.2. Вывод аналитических выражений для формы сигнала в зависимости 151 от эффективной константы скорости фотоиндуцированного химического обмена

5.2. Теоретические основы методики исследования фотоиндуцированного 155 химического обмена на основе двойного резонанса Форсена-Хоффмана

5.2.1. Постановка задачи

5.2.2. Зависимость интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 157 при двойном резонансе от эффективной константы скорости фотоиндуцированного химического обмена

5.3. Методика исследования кинетики фотоиндуцированного химического обмена на основе переноса инверсной локальной ядерной спиновой заселенности

5.3.1. Формулировка задачи ^ ^'

5.3.2. Зависимость интегральных интенсивностей сигналов от эффективной константы скорости фотоиндуцированного химического при бирезонансном ЯМР переносе инверсной локальной ядерной спиновой заселенности

5.3.3. Экспериментальное исследование фотоизомеризации 1.2-(2,2 '- ¡ дипиридип)этена с помощью методики переноса инверсной локальной ядерной спиновой заселенности

5.3.4. Экспериментальное исследование фотоизомеризацйи

1,2-(2,2 '-дипиридил)этена методом УФ спектрофотометрии Рисунки к главе 5 Схемы к главе

ГЛАВА 6. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ДИНАМИКА НЕКОТОРЫХ ИНКЛЮЗИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ПОРФИРИНАМИ

6.1. Основные результаты изучения разнолигандных инклюзивных комплексов лантанидов с порфиринами

6.2. Постановка задачи по изучению структуры и динамики инклюзивных несимметричных комплексов Ьп с порфиринами

6.3. Результаты изучения внутримолекулярной динамики инклюзивных несимметричных комплексов Ьп с порфиринами с помощью исследования формы сигналов ЯМР и Ю Ж)Е в зависимости от температуры

6.4. Результаты изучения структурных параметров, полученных из анализа ЛИС и лантанид-индуцированных увеличений скоростей релаксации, для инклюзивных несимметричных комплексов Еп с порфиринами

6.5. Анализ результатов исследования структуры сэндвичевых комплексов лантанидов с порфиринами в кристаллической фазе

Актуальность темы. Процессы химического обмена и информация о молекулярном строении координационных соединений редкоземельных и переходных элементов в растворах лежат в основе существующих технологий получения фоторезистов в микроэлектронике, препаратов для фотодинамической терапии, контрастных реагентов для магниторезонансной томографии, синтетических моделей для природных ионофоров и сенсоров для биологии и медицины. Исследование лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах лигандов позволяет получать качественную и количественную информацию о молекулярном строении комплексов лантанидов в растворе, а также о процессах химического обмена координационных соединений лантанидов с макроциклическими комплексообразующими реагентами -порфиринами и макроциклическими полиэфирами. Анализ данных по химическим сдвигам в спектрах ЯМР и константам межъядерного спин-спинового взаимодействия позволяет решать стереохимические задачи в области химии координационных соединений, в частности для диамагнитных комплексов никеля, палладия и осмия. Интерес к изучению данных соединений связан с тем, что они могут использоваться в качестве модельных систем перспективных катализаторов для синтеза веществ с оптически активными центрами. ЯМР-спектроскопическое определение молекулярного строения диамагнитных координационных соединений Об, N1 и Рё в растворах является существенным для решения- фундаментальных проблем физической химии соединений данного класса, их устойчивости и реакционной способности.

К числу актуальных направлений эффективного использования ЯМР относится изучение механизмов фотопроцессов. Необратимые фотопроцессы в диамагнитных системах исследованы в работах Р.З. Сагдеева, Ю.Н. Молина, Т.В. Лешиной и др., вместе с тем процессы темнового химического обмена в парамагнитных соединениях лантанидов и процессы фотоиндуцированного химического обмена в диамагнитных веществах в фотостационарных условиях недостаточно изучены с применением методик ЯМР. Анализ возможности применения методик ЯМР для исследования кинетики фотоиндуцированного химического обмена в диамагнитных системах в фотостационарных условиях, а также для изучения химического обмена в парамагнитных комплексах лантанидов является одной из актуальных задач данного исследования, перспективность которого, в частности, связана с поиском новых фотохромных систем (органических и неорганических) и подходов для решения проблем восприятия оптической информации, в том числе в живых системах.

Методические основания настоящего исследования применительно к парамагнитным комплексам лантанидов (Хп) базируются на анализе лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) для получения информации о молекулярном строении комплексов в растворе путем компьютерного моделирования, методики которого аналогичны методическим приемам, использованным Дж. Г. Бунзли, И. Бертини, В.К. Вороновым, В.Т. Панюшкиным для изучения иного типа комплексов Ьп. Другой, полностью независимый подход к решению проблем данной работы, основан на использовании методов релаксационной спектроскопии ЯМР (РС ЯМР), впервые разработанных для изучения структуры парамагнитных комплексов З^-элементов в трудах К.И. Замараева, Ю.Н. Молина, А.Г. Степанова и др. Актуальность предлагаемого исследования обусловлена совместным применением методик анализа лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и релаксационной спектроскопии ЯМР на ядрах лигандов для решения задач определения молекулярного строения и кинетики процессов внутримолекулярного химического обмена, протекающих в парамагнитных комплексах лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами и порфиринами.

Цели и задачи работы:

- исследование возможности применения таких методик динамического ЯМР, как анализ формы сигнала и гомоядерного двойного резонанса, для изучения кинетики процессов химического обмена (ХО) в парамагнитных соединениях лантанидов в темновых условиях, а также для оценки эффективных констант скоростей и квантового выхода процессов фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО) в молекулах диамагнитных веществ в фотостационарных условиях;

- экспериментальное определение методами ЯМР-спектроскопии параметров внутримолекулярной динамики комплексов лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами (МЦПЭ) и порфирйнами в растворе, а также изучение зависимости пространственной структуры этих комплексов от атомного номера катиона лантанида;

- определение возможности комбинированного исследования структуры кинетически стабильных комплексов лантанидов по данным парамагнитных лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации на ядрах лигандов;

- оценка значений активационных параметров вырожденных процессов внутримолекулярной динамики макроциклических полиэфиров и порфиринов в комплексах с катионами лантанидов путем анализа формы сигнала (с учетом температурной зависимости лантанид-индуцированных химических сдвигов) и с помощью гомоядерного двойного резонанса;

- определение структуры ряда диамагнитных трехъядерных карбонильных кластеров осмия, а также ряда комплексов никеля и палладия с 1,2-гидроксиламинооксимами в растворах.

Научная новизна. Впервые предложен комбинированный метод анализа структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. Детально исследована пространственная структура молекул ряда комплексных соединений лантанидов (Ьп = Ьа, Рг, Се, N<1, Ей, вс!, Но, Ег, УЬ, Бу и Ьи) с макроциклическими полиэфирами 18-краун-б, диаза-18-краун 6 и порфиринами в растворах. Обнаружено, что при взаимодействии 18-краун-б со смесью комплексов /я/?г/с-[3-дикетонатов лантанидов в таких растворителях, как хлороформ, хлористый метилен, бензол или толуол, могут формироваться ионные пары (ИП) [ЬпЬ{Ь'(2-;)(18-краун-6)]+[Ьп^Ь'(4^)]~, катионный фрагмент которых является кинетически стабильным (в шкале времени ЯМР), где Ь- анионы пивалоилтрифторацетонато (ПТА), а Ь1- гептафтордиметилоктан-дионато или гексафторацетилацетонато (ГФА), причем ¡=0, 1, 2, а j= 0, 1, 2, 3, 4. Впервые экспериментально обнаружены два типа внутримолекулярных динамических процессов (псевдовращение и инверсия молекул макроциклов) и определены значения активационных параметров этих, динамических процессов в комплексах 18-членных макроциклических полиэфиров с катионами лантанидов. Определены акгивационные параметры внутримолекулярного вращения фенильных фрагментов в сэндвичевых комплексах лантанидов с порфиринами. Установлено, что увеличение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [ЬпН(оер)(1рр)] с ростом атомного номера катиона лантанида связано с незначительным уменьшением межплоскостного расстояния между молекулами порфиринов и обусловлено эффектом лантанидного сжатия, где (оер)- октаэтилпорфирин, ^рр)- тетрафенилпорфирин.

Предложено применение ЯМР и определена возможность использования этого метода для изучения кинетики процессов фотоиндуцированного химического обмена в растворах диамагнитных веществ в фотостационарных условиях.

Практическая значимость работы. Получена информация о строении ряда парамагнитных разнолигандных комплексов лантанидов в растворе. Обнаружена внутримолекулярная конформационная динамика комплексов лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами и порфиринами и определены значения активационных параметров этой динамики. Предложенный комбинированный метод анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин-решеточной релаксации может быть использован для любого класса парамагнитных комплексов лантанидов. И также может рассматриваться как независимый по отношению к известным методам определения молекулярной структуры веществ в растворе. Этот метод апробирован как для кинетически стабильных, так и для нестабильных парамагнитных комплексов лантанидов при наличии внутримолекулярной динамики. Экспериментально найденные значения констант скоростей и активационных параметров процессов взаимопревращения энантиомеров комплексов нитратных солей лантанидов цериевой подгруппы с МЦПЭ 18-краун-6 и диаза-18-краун-6 могут служить для химиков-синтетиков ориентиром, свидетельствующим о трудности селективного выделения энантиомеров в родственных химических соединениях.

На защиту выносятся:

- методика комбинированного анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации (при наличии внутримолекулярной динамики);

- экспериментальное доказательство стехиометрического состава комплексных-, ионных пар [Ъп(ПТА)2(18-краун-6)]+[Еп(ПТА)4]~ и' обнаружение монотонного изменения структуры в зависимости от атомного номера РЗЭ в кинетически стабильных комплексных катионах [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+ наиболее легких лантанидов;

- экспериментальное обнаружение двух типов внутримолекулярно динамических процессов в комплексах лантанидов с 18-членными макроциклическими полиэфирами и процесса внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [ЬпН(оер)(1рр)] (полученные путем изучения температурного изменения формы сигналов ЯМР, а также интегральных интенсивностей сигналов в условиях переноса спинового насыщения при двойном гомоядерном резонансе);

- экспериментально найденное увеличение энтальпии активации внутримолекулярного вращения фенильных колец в комплексах [ЬпН(оер)(1рр)] с ростом атомного номера катиона лантанида (обусловленное эффектом лантанидного сжатия);

- эмпирическая закономерность, согласно которой обнаружение лантанид-индуцированных расщеплений сигналов диастереотопных атомов водорода молекул макроциклических лигандов в комплексах с катионами лантанидов достаточно для идентификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа;

- в диамагнитных трехъядерных комплексах осмия, имеющих мостиковые гидридный атом водорода и группу -N112, экспериментально обнаруженное наличие вицинального спин-спинового взаимодействия с константой 3 Гц между гидридным атомом водорода и протоном группы -МН2, ориентированном в трансположение относительно плоскости Об-М-Об, и отсутствие вицинального спинспинового взаимодействия с протоном этой же группы, ориентированном в цис-положение.

Апробация работы. Материалы работы:: были представлены, доложены и обсуждены на конкурсах-конференциях научных работ имени академика A.B. Николаева в ИНХ СО РАН (Новосибирск, 1985, 1989, 2001, 2002), 3-м, 5-м, 6-м Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984, 1988, 1990), 6-м Всесоюзном совещании "Химия неводных растворов неорганических и комплексных соединений" (Ростов на Дону, 1987), 16-м Чугаевском совещании "Химия комплексных соединений" (Красноярск, 1987), 9-м Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), 9-м, 15-м и 17-м Симпозиумах по химической физике (Туапсе, 1997, 2003 и 2005), 9-й Международной Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), 26-м Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, 1989), 27-м, 28-м и 31-м Амперовских конгрессах по магнитному резонансу и связанным явлениям (Казань, 1994, Кантербери, 1996 и Познань, 2002 {устный доклад}), Объединенной 29-й АМПЕР-овской и 13-й ИСМАР-овской Международной конференции по магнитному резонансу и связанным явлениям (Берлин, 1998) {устный доклад}, Объединенном межуниверситетском семинаре в Международном центре по магнитному резонансу (Флоренция, 1999) {устный доклад}, 15-й и 16-й Европейской конференции по экспериментальному ЯМР (Лейпциг, 2000 и Прага, 2002), НАТО-вской конференции по магнитному резонансу в коллоидах и на поверхности (Санкт-Петербург, 2001), Специализированном Амперовском коллоквиуме по ЭПР и твердотельному ЯМР в сильных магнитных полях (Штуттгарт, 2001), 26-м Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вильнев Даек, 2002) {устный доклад}, 28-м Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гданьск, 2003) {устный доклад}, Международном междисциплинарном симпозиуме «От Экспериментальной биологии к превентивной и интегративной медицине» (Судак, 2005), Специализированном АМПЕР-овском коллоквиуме и Гумбольдтовском симпозиуме «Улучшенные материалы, исследованные спектроскопическими и дифракционными методами» (Вильнюс, 2006),

Минисимпозиуме «Координационная химия» в рамках 9-й Евразийской конференции по химическим наукам (Анталия, 2006) {устный доклад}.

Публикации. Результаты опубликованы в 65 работах. Из них 3 обзора (два в отечественных журналах и один в иностранном журнале), 8 статей в зарубежных реферируемых журналах, 18 статей в отечественных реферируемых журналах (список ВАК), 1 статья в тематическом сборнике, 1 тематический отчет (с госрегистрацией), а также 3 статьи в электронных журналах и 31 публикация в материалах конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит формулировка темы и задач работы. Он составлял план экспериментальных и теоретико-методических исследований, а также численных расчетов и внес существенный вклад в развитие методики комбинированного анализа строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. Кроме того, автор активно участвовал в анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИНХ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана следующими грантами (в которых автор выступал в качестве руководителя): конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН (1987 и 1999 гг.), РФФИ (96-03-33697, 98-03-42868, 00-0333011, 04-03-32159) и Международного научного фонда (1992 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из списка использованных сокращений, введения, восьми глав, заключения, выводов, списка публикаций, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 283 страницах, включая 18 таблиц, 58 рисунков, 8 схем и 7 приложений. Список литературы состоит из 441 наименования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что при использовании ЯМР для изучения кинетики процессов химического обмена на ядрах лигандов в парамагнитных комплексах лантанидов на несколько порядков расширяется диапазон доступных для измерения констант скоростей по сравнению с диапазоном констант скоростей в родственных диамагнитных соединениях.

2. Апробированы методики переноса спинового насыщения и анализа формы сигнала ЯМР для определения констант скоростей и энтальпии активации процессов химического обмена в кинетически стабильных парамагнитных комплексах лантанидов. С помощью этих методик: определены значения активационных параметров процессов внутримолекулярного химического обмена, обусловленного конформационной инверсией, взаимопревращением энантиомеров и псевдовращением молекул макроциклов в комплексах 18-членных макроциклических полиэфиров с катионами лантанидов (Ьп= Ьа, Се, Рг, Ш и Ей), а также оценено характерное время жизни энантиомерных форм комплексов в этих системах; обнаружено увеличение энтальпии активации вращения фенильных колец в комплексах [ЬпН(оер)(1рр)] с ростом атомного номера катиона лантанида, которое связано с незначительным уменьшением межплоскостного расстояния молекул порфиринов и обусловлено эффектом лантанидного сжатия, где оер - октаэтилпорфирин, 1рр -тетрафенилпорфирин.

3. Применена методика релаксационной спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н лигандов (ранее использовавшаяся для изучения растворов кинетически нестабильных парамагнитных комплексов Зс1-элементов и гадолиния) для определения молекулярного строения кинетически стабильных парамагнитных комплексов лантанидов (Се, Рг, Ш, Ей, УЬ и Оу) при наличии внутримолекулярной конформационной динамики.

4. Предложен комбинированный метод определения молекулярной структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным парамагнитных лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спии-решеточной релаксации.

С помощью этого комбинированного метода исследования: обнаружено, что кинетически стабильные инклюзивные комплексы [ОуН(оер)(1рр)] и [УЬН(оер)(1рр)] имеют подобную структуру; установлено, что структура инклюзивных кинетически стабильных комплексов нитратных солей Се, Рг и N(1 с диаза-18-краун-6 в растворе подобна структуре [Ьа(Ж)з)з(18-краун-6)] в кристаллической фазе; найдено формирование комплексных ионных пар [Ьп1^Ь'(21)(18-краун-6)]+[Ьп1^Ь'(4^)]~ при взаимодействии т£шс-|3-дикетонатов лантанидов с 18-краун-6 в среде слабо полярных растворителей типа СБСЬ, СБ2С12 и СВ3С6В5 (для наиболее легких лантанидов), однако для наиболее тяжелых лантанидов формирования ионных пар такого типа не было обнаружено, что может быть одним из проявлений эффекта гадолиниевого скачка, где Ь= анион пивалоилтрифторацетонато (ПТА), а Ь - анион гептафтордиметилоктандионато или гексафторацетилацетонато (1= 0, 1, 2, а ]= 0, 1, 2, 3, 4); обнаружено, что изменение псевдоконтактных владов ЛИС в зависимости от атомного номера катиона Ьп в неинклюзивных комплексах [Ьп(ПТА)з(18-краун-6)] соответствует прогнозу по Блини, а в инклюзивных комплексах [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+ и [ЬпН(оер)^рр)] отличается от прогноза.

5. Установлена эмпирическая закономерность, согласно которой обнаружение лантанид-индуцированных расщеплений сигналов диастереотопных атомов водорода молекул макроциклических лигандов в комплексных соединениях с катионами лантанидов является достаточным для идентификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа.

6. Определена возможность применения таких методик динамического ЯМР, как исследование формы сигнала ЯМР, гомоядерный бирезонансный перенос спинового насыщения и перенос инверсной локальной ядерной спиновой заселенности (ПИЛЯСЗ) для оценки эффективных констант скоростей и квантового выхода фото-индуцированного химического обмена. Методика ПИЛЯСЗ экспериментально апробирована на примере исследования цис-транс фото изомеризации 1,2-(2,2'-дипиридил)этена.

7. Методом 'НЯМР установлено: бис-хелатные комплексы [М(НЬ)2], а также их производные [М(НЬ*)2], полученные путем окислительного дегидрирования, имеют в растворе квадратно-плоскостную координацию центрального атома (подобно комплексу [№(НА*)2] в кристаллической фазе) и характеризуются наличием двух внутрикомплексных водородных связей 0-Н'"0 между 1,2-гидроксиламинооксимными фрагментами (где НЬ = депротонированный М-(3-оксимино-2-метилбутил-2)гидроксиламин (НА) или М-(1-оксимино-2-метил-1-фенилпропил-2)гидроксиламин, а М= Рс1); в трехъядерных комплексах осмия [(р.-Н)Оз3(р.-МН2)(К)(СО)9)], имеющих мостиковые гидридный атом водорода и группу -МН2-, экспериментально проявляется вициналыюе спин-спиновое взаимодействие с константой 31 ~ 3 Гц между гидридным атомом водорода и атомом водорода группы -МН2-, ориентированном в транс- положение относительно плоскости Оз-Ы-Оз, однако не проявляется аналогичное взаимодействие с атомом водорода этой же группы, ориентированном в цис- положение (где К = СО, РРЬ3, Ру).

В заключение подведем общий итог проделанной работы, рассмотрим полученные результаты с единой точки зрения, обозначим некоторые возможные направления дальнейших исследований. В диссертационной работе в нескольких аспектах, с применением различных методик ЯМР-спектроскопии и компьютерного моделирования осуществлены исследования нескольких рядов координационных соединений й- и ^элементов в растворах. При исследовании строения этих комплексов в растворах использован следующий общий принцип. В исследуемом ряде родственных комплексов, хотя бы один из представителей этого ряда комплексов имел молекулярную структуру, определенную методом РСА в кристаллической фазе. Этот последний комплекс рассматривался как модельное (или опорное) соединение. Весь ряд исследовался в растворе методиками ЯМР и анализировалось насколько изменяются ЯМР-спектроскопические параметры, которыми характеризуются исследуемые комплексы ряда, по сравнению с модельным соединением. В завершении делались предположения, а также выводы о молекулярном строении представителей этого ряда комплексов в растворе. Необходимо отметить, что в ходе исследований и обсуждения полученных методом ЯМР результатов мы не ограничивались сопоставлением только с данными РСА для модельных веществ, но анализировались также данные РСА для родственных данному ряду веществ. Однако, наличие модельного вещества рассматривалось в качестве важного и необходимого условия получения достоверной информации о пространственном строении молекул исследуемого ряда комплексов в растворе.

Так, например, в качестве модельного соединения для комплексов лантанидов с 18-члениыми макроциклическими полиэфирами являлся комплекс [Ьа(М03)3(18-краун-6)] (см. Рис.3.2), а для сэндвичевых комплексов лантанидов с порфиринами— комплекс [ЬиН(оер)(1рр)]СН2С12 (см. Рис.6.4). Для полноты отметим, что для ряда исследованных координационных соединений Об таким модельным веществом являлся кластер [(ц-Н)083(ц-НН2)(РРЬ3)(С0)9] (см. Рис. 1.2), а для ряда комплексов и Р<1 с 1,2-гидроксиламинооксимами- комплекс [№(НА*)2] (см. Рис.8.2). Необходимо обратить внимание, что этот принципиальный подход (вероятно, не являясь новым) показал свою эффективность на примере структурных исследований, представленных в настоящей работе, и может быть рекомендован для использования на более широком круге объектов.

Конкретно было экспериментально обнаружено, что кинетически стабильные инклюзивные комплексы |Т)уН(оер)(1рр)] и [УЬН(оер)(1рр)] имеют подобную структуру, а ряд комплексов [Ьп(Ы03)3(диаза-18-краун-б)] (где Ьп= Се, Рг и N(1) имеет в растворе строение подобное структуре [Ьа(М03)3(18-краун-6)] в кристаллической фазе. Оказалось, что в случае наиболее легких лантанидов при взаимодействии [Ьп(ПТА)3(Н20)2] с 18-краун-6 в растворе формируются комплексные ионные пары [Ьп(ПТА)2(18-краун-6)]+'[Ьп(ПТА)4]~'4Н20. Обнаружено, что строение катионных фрагментов ионных пар монотонно изменяется в зависимости от атомного номера Ьп катиона. Это изменение, видимо, обусловлено эффектом лантанидного сжатия.

В структурных исследованиях парамагнитных комплесов Ьп имелся также важный методический аспект. Структурные результаты были получены с помощью впервые предложенного нами комбинированного метода определения молекулярного строения парамагнитных комплексов лантанидов по данным парамагнитных лантанид-индуцированных сдвигов и увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. В обзоре [69] нами детально проанализировано то, какое место занимает этот метод в современном арсенале ЯМР-методических средств, пригодных для изучения структуры молекул парамагнитных соединений лантанидов. Можно в частности отметить, что из десятка описанных методик качественного и количественного исследования молекулярного строения этот комбинированный метод является одним из наиболее эффективных количественных методов. Его достоинством является возможность определения молекулярного строения как для кинетически стабильных, так и для нестабильных комплексов в растворах.

Путем исследования значений химических сдвигов в спектрах 'Н ЯМР и констант межъядерного спин-спинового взаимодействия была изучена в растворе пространственная структура молекул ряда диамагнитных комплексных соединений никеля, палладия и осмия. Благодаря этим экспериментальным исследованиям установлено, что бис-хелатные комплексы [М(НЬ)2], а также их производные [М(НЬ*)2], полученные путем окислительного дегидрирования, имеют в растворе строение плоского типа, подобного структуре комплексов [№(НА*)2] в кристаллической фазе, с формированием двух внутрикомплексных межлигандных водородных связей 0-Н""0 (где НЬ= депротонированный М-(3-оксимино-2-метилбутил-2)гидроксиламин (НА) или М-(1-оксимино-2-метил-1-фенилпропил-2)гидроксиламин, а М= N1, Рс1). Необходимо отметить, что наряду с ЯМР эффективным методом изучения водородных связей является ИК спектроскопия. В принципе представляет интерес сопоставление данных ЯМР и ИК спектроскопии, относящихся к внутрикомплексным межлигандным водородным связям 0-Н""0 в растворах комплексов [М(НЬ)2] и [М(НЬ*)2], аналогично исследованиям, осуществленным для различных веществ в твердой фазе [424]. Однако, анализ литературы, посвященной веществам этого класса, показал, что водородные связи в этих химических соединениях недостаточно изучены методом ИК. В связи с этим, детальный анализ и сопоставление данных ЯМР и ИК возможен в дальнейшем. Такое сопоставление перспективно, например, после осуществления дополнительных экспериментов по исследованиям комплексов [М(НЬ)2] и [М(НЬ*)2] при низких температурах, а также представляет интерес ИК-изучение их производных, в которых атомы водорода (формирующие водородные связи О— Н ""0) замещены на атомы дейтерия. Проведение этих экспериментальных исследований позволило бы в перспективе изучить корреляцию между ХС в спектрах ЯМР и сдвигами соответствующих водородным связям полос поглощения в спектрах ИК в [М(НЬ*)2] по сравнению с [М(НЬ)2].

С помощью анализа данных, относящихся к широкому набору комплексов лантанидов с макроциклическими комплексообразующими реагентами (как полученных нами, так и взятых из литературы), установлена следующая эмпирическая закономерность. Обнаружение в спектрах ЯМР лантанид-индуцированных расщеплений сигналов диастереотопных протонов молекул макроциклических лигандов в комплексах с катионами лантанидов достаточно для идентификации кинетически стабильных комплексов, имеющих в растворе структуру инклюзивного типа. Следует отметить универсальность этой эмпирической закономерности, т.е. она выполняется для различного типа макроциклических лигандов, причем как для водных, так и для неводных растворов, кроме того, как для однокомпонентных растворителей, так и для смесей различных растворителей. Практическое значение этой эмпирической закономерности заключается в возможности экспрессного (на качественном уровне) идентифицирования в растворе комплексов, обладающих кинетической стабильностью и структурой инклюзивного типа, по наличию индуцированных расщеплений диастереотопных атомов водорода, принадлежащих молекулам макроциклических лигандов.

Кроме того, одним из важных аспектов настоящей диссертационной работы являлось ЯМР-исследование кинетики процессов химического обмена. Такие методики динамического ЯМР, как анализ формы сигнала и перенос спинового насыщения, которые ранее использовались для изучения диамагнитных веществ, были нами апробированы для определения констант скоростей и энтальпии активации процессов химического обмена в кинетически стабильных парамагнитных комплексах лантанидов. С помощью аналитических оценок было показано, что при использовании ЯМР для изучения кинетики процессов химического обмена на ядрах лигандов в парамагнитных комплексах лантанидов на несколько порядков расширяется диапазон доступных для измерения констант скоростей по сравнению с диапазоном констант скоростей в родственных диамагнитных соединениях. Следует отметить, что в последнее время в некоторых обзорах применения ЯМР для изучения парамагнитных систем выделяются в самостоятельную научную дисциплину- так называемый «парамагнитный ЯМР» [432]. Проведенные в настоящей работе исследования строения и конформационной динамики парамагнитных комплексов лантанидов можно отнести к «парамагнитному ЯМР». Впрочем, это отнесение было сделано не только нами, но и автором обзора [432], поскольку он неоднократно цитировал наши публикации в этой статье и в более ранних своих публикациях на эту тему.

В плане проведения дальнейших исследований конформационной динамики комплексов лантанидов в частности представляет интерес: 1). Анализ влияния количества членов в цикле молекул макроциклических полиэфиров на параметры кинетики химического обмена;

2). Детальное изучение механизмов инверсии молекул макроциклических полиэфиров;

3). Степень воздействия таких физических параметров,¿как вязкость растворителя и давление на кинетику процессов химического обмена.

• Одним из направлений использования ЯМР является изучение механизмов фотохимических процессов. Ранее возможность применения ЯМР для изучения необратимых фотопроцессов в диамагнитных системах исследована в работах других исследователей, вместе с тем процессы фотоиндуцированного химического обмена в диамагнитных веществах в фотостационарных условиях были недостаточно изучены с применением методик ЯМР. В настоящей диссертации исследовалась возможность применения динамического ЯМР для изучения кинетики процессов фото-индуцированного химического обмена в растворах. На примере таких методик динамического ЯМР, как исследование формы сигнала ЯМР, гомоядерный бирезонансный перенос спинового насыщения и перенос инверсной локальной ядерной спиновой заселенности (ПИЛЯСЗ) определена возможность их использования для оценки эффективных констант скоростей и квантового выхода фото-индуцированного химического обмена. Методика ПИЛЯСЗ была экспериментально апробирована на примере исследования цпс-транс фотоизомеризации 1,2-(2,2'-дипиридил)этена.

Перспективность применения ЯМР для исследования кинетики фотоиндуцированного химического обмена связана с поиском новых фотохромных систем (как среди органических, так и неорганических систем) и подходов для решения проблем восприятия оптической информации, в том числе в живых системах.

1. Photoisomerization Kinetics. // Concepts in Magnetic Resonance.- 2006.- 28A.- 5.-p. 337-346.

2. A8. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Структура и стехиометрия хелатов цериевой подгруппы с 18-членными макроциклическими полиэфирами. // Журн. Структур. Химии.-1993.-33.-N3.-С. 156-159.

3. А9. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Вопросы использования методов динамической спектроскопии ЯМР для изучения обратимых фотохимических реакций.// Журн. Структур. Химии.- 1995.- 36.- N 4.- С. 753-757.

4. А13. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., Кригер Ю.Г. Модернизация установки ядерного магнитного резонанса на основе компьютеров IBM PC. // Приборы и техника эксперимента.- 1998.-№6.-С. 1-2.

5. Al5. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., Кригер Ю.Г. Установка для изучения фото-индуцированного химического обмена на основе спектрометра ЯМР и лазера. // Приборы и техника эксперимента.- 1999.- № 3.- С. 164-165.

6. Al6. Подберезская Н.В., Максаков В.А., Словохотова И.В., Бабайлов С.П., Вировец A.B., Кирин В.П., Синтез и строение трех изомерных кластерных комплексов (ц-Н) 08з{р-02СС5Н4Мп(С0)з}(РР11з)2(С0)8. // Журн. Структур. Химии,- 1999.- 40.- N 6.- С. 1128-1142.

7. А17. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Особенности динамической структуры бета-дикетонатов цериевой подгруппы с макроциклом 18-краун-6. // Журн. Структур. Химии.- 2000.- 41.- N 3.- С. 657-659.

8. Al8. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Фотоиндуцированная молекулярная динамика по данным динамической спектроскопии ядерного магнитного резонанса. // Химическая Физика. 2000.- 19.- N 3.- С. 35 -38.

9. А19. Максаков В.А., Словохотова И.В., Бабайлов С.П. Фотохимическая реакция гетерометаллического комплекса (р-Н)08з{|Я-02СС5Н4 Мп(СО)з}(СО)ю с PPh3. // Известия АН. Сер.Хим,- 2000,- Т. 49.- 4.- С. 747-752.

10. А21. Babailov S.P., Coutsolelos A.G., Dikiy A., and Spyroulias G. A., Intramolecular Dinamics of Asymmetric Lanthanide(III) Porphyrin Sandwich Complexes in Solution. // European Journal of Inorganic Chemistry.- 2001.- 1.- pp. 303-306.

11. A22. Бабайлов С.П. Модернизация импульсных спектрометров ЯМР на основе персонального компьютера и АЦП с сигнальным процессором. // Журн. Структур. Химии.-2001.- 42,- 4.- С. 4 (обложки).

12. А23. Максаков В. А., Словохотова И. В., Головин А. В., Бабайлов С.П. Протонирование и ацелирование гетерометаллических комплексов (р-H)Os3(p-O2CC5H4Fe-Cp)(CO)i0 и Fe{(p-O2CC5H4Xp-H)Os3(CO)10}2. // Известия АН. Сер.Хим.-2001.- 12.- С. 2340-2347.

13. А24. Babailov S. P., Nikulina L.D., Krieger J. H. Intramolecular Dynamics of Lanthanide(III) Tetraoxadiaza Macrocycle Complexes in Solution as Studied by NMR. // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.- 2002.- 43.-pp.25-29.

14. A25. Babailov S. P., Krieger J. H. NMR Applications for a Study of Converted Photochemical Processes Kinetics. // Applied Magnetic Resonance.- 2002.- 22.- P. 589-595.

15. A29. Бабайлов С.П., Клименко JT.C., Майнагашев ИЛ. Исследование фотоизомеризации 1-арилоксиантрахинонов по данным спектроскопии ЯМР и УФ спектрофотометрии. // Журнал структурной химии.- 2006.- 4.- 682-686.

16. АЗО. Бабайлов С.П. Применение динамического ЯМР для изучения кинетики процессов молекулярного фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО) в растворах. // Известия АН. Сер.Хим.-2006.- 10.- С.1631-1641 (обзор).

17. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

18. Hincley С. С. Paramagnetic shifts in solutions of cholesterol and the dipyridine aduct of tris-dipivalomethanatoeuropium. A shift reagent.// J. Amer. Chem. Soc.-91.-1969.- p.5160-5162.

19. Cockerill A.M., Davies G.L.O., Harden R.C. et al. Lanthanide shift reagents for nuclear magnetic resonance spectroscopy. //Chem. Rev.-1973,- 73.- N6.- p.553-558.

20. Федоров Л.А., Ермаков A.H. Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. М.: Наука, 1989.- С.22-26.

21. De Boer J.W.M., Sakkers P.J.D., Hilber C.W., De Boer M. Lanthanide shift reagents. //J. Magnet. Res. -1977.- 25.-Р,- 455-476.

22. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР.- М.: Мир, 1984.- 480 с.

23. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.- М.: Мир, 1968.- 1.- 630 е.; 1969.- 2,- 468 с.

24. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии.-М.: Наука, 1980.- 349 с.

25. Lanthanide Shift Reagents in Stereochemical Analysis./Ed. T.G. Moorill.-Weinheim: VCH.-1986.-193 p.

26. Erasmus C.S., Boeyens J.C.A. Crystal structure of the praseodymium p-diketonate of 2,2,6,6-tetramethyI-3,5-heptaneodione, Pr2(thd)6. // Acta crystallogr.- 1970.- B.26.- P. 1843-1854.

27. De Viller J.P.R., Boeyens J.C.A. The crystal and molecular structure //Ibid.-1971.- B.27.- P.692-702.

28. Brittain H.G. Chiral lanthanide compounds. //Coord. Chem. Rev.- 1983.- 48.-P.243-276.

29. Chu S.C.-K., Qin H.Z.H., Springer C.S. et al. Aqueeous shift reagents for highresolution cation NMR. V. Thermodynamics of interactionof DyTTHA with

30. Na+, K+, Mg2+, Ca2+. //J. Magnet. Res.- 1990,- 87.- P.287-303.

31. Szklaruk J., Marecek J.F., Springer A.L., Springier J. • Aqueous shift reagents for high-resolution cation NMR spectroscopy. 4. DybPPPpob. //Inorg. Chem.- ■ 1990.- 29.- P.660-667. "

32. Кнубовец Т.Л. Исследование метаболических процессов в эритроцитах человека методом Na и Р ЯМР. // Автореф. дисс. канд.хим.наук.- М.: ИХФ.- 1987.-23с.

33. Хачатуров А.С., Иванова В.П. Использование двухцентровых сдвигающих реагентов для повышения разрешения спектров ЯМР непредельных эластомеров. // Журн. общ. химии.- 1984.- 54.- N 6.- С. 1335-1340.

34. Kurland R.J., Мс Garvey B.R. Isotropic NMR shifts in transition metal complexes: the calculation of Fermi contact and pseudo-contact terms. //J.Magn. Res.- 1970.- 2.- P.286-301

35. La Mar G.N., Faller J. Strategis for the study of Structure Using Lanthanide Reagents///J.Amer. Chem.Soc.- 1973.- 95.-N 11.- P.3817-3818.

36. Jesson J.P. The paramagnetic shift./ NMR of paramagnetic molecules. // N.Y.: Acad.Press, 1973.- P. 1-52.

37. Horrocks W.De W. Lanthanide shift reagents and other analytical applications. / NMR of paramagnetic molecules. //N.Y.: Acad. Press.-1973. P. 479- 519.

38. Fisher R.D. Lanthanide and actinide complexes. / NMR of paramagnetic molecules. //N.Y.: Acad. Press., 1973.- P. 521-553.

39. Некипел OB B.M. Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность.// Автореф. дис. . докт.хим.наук.- Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1984.- 47 с.

40. Stepanov A.G., Nekipelov V.M., Zamaraev K.I. NMR study of the structure of the outer-sphere complex between chloroform and bis-(N-phenyl-salicylaldiminato)copper (II).// J.Magn.Res.- 1986.- 68.- P.30-39.

41. Кессених A.B., Ломов A.C. Влияние подвижности лигандов на спектр ЯМР парамагнитных комплексов алкилпиразолов в различных растворителях. // Радиоспектроскопия (Пермь).- 1983.- С.54-65.

42. Phillips W.D., Looney C.E., Ikeda C.K. Influence of some paramagnetic ions on the magnetic resonance absorption of alcohols. //J.Chem.Phys.- 1957.- 27,- N 6.-P.1435-1436.

43. Eaton D.R., Josey A.D., Phillips W.D., Benson R.E. Proton spin-spin coupling constants from the NMR spectra of paramagnetic molecules. //J.Chem.Phys.- 1963.- 39.-N 12.-P.3513-3518.

44. Заев E.E., Молин Ю.Н. Парамагнитные сдвиги в спектрах ЯМР и структура комплексов ацетилацетонатов Ni (II) и Со(И) с пиридин -N-оксидами. // Журн. структур, химии.- 1966.- 7.- N 5. С.680-685.

45. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Скубневская Г.И. Исследование методом ЯМР конформации этилендиаминовых комплексов никеля в водном растворе. // Журн. структур, химии.- 1966.- 7.- N 5.- С.797-799.

46. Levy G.C., Edlung U.E., Holloway С.Е. Mechanism for interactions between organic molecules and paramagnetic relaxation reagents. // J.Magn.Res.- 1976.24.- P.375-387.

47. Vijverberg C.A.M., Peters J.A., Kieboom A.P.G. et al. An NMR study of gadolinium (III) hydroxycarbonate complexes in aqueous medium using Gd (III) induced С relaxation rate enhancements. // Tetrahedron.- 1986.- 42.- N 1.-P.1567-1574.

48. Swift T.J. The paramagnetic molecules. / NMR of paramagnetic molecules- N.Y.: Acad.Press.- 1973.-P. 53-83.

49. Некипелов B.M. Уменьшение наблюдаемых констант 'H-13C спин-спинового взаимодействия в присутствии парамагнитных релаксационных реагентов. // Журн. структур, химии.- 1986.- 27.- N 3.- С. 160-162.

50. Педерсен К.Д., Френсдорф X.JI. Макроциклические полиэфиры и их комплексы. // Усп. химии,- 1973.- XLII.- N 3.- С.492-510.

51. Desreux J.F., Renard A., Duyckaerts G. Complexes of lanthanide (III) nitrates with a tetraoxadiaza macrocycle. //J.Inorg. Nucl.Chem.- 1977.- 39.- P.1587-1591.

52. Полуектов H.C., Малинка E.B., Бельтюкова С.Б., Пастушок В.Н.

53. Люминесцентные своства европия в соединении с N,N -бис-(К-фталимидо)-метил-диаза-18-краун-б. //Докл.АН УССР.- 1984.- Сер.Б.- 8.- С.51-54.

54. Богатский А.В., Золин В.Ф., Коренева Л.Г. и др. Исследование взаимодействия лантаноидов с краун-соединениями. // Коорд. химия.- 1984.-10.-N8.- С.1048-1053.

55. Bunsli J.G., Leonard G.A., Planchered D. Structural and spectroscopic investigations of the 1:1 complex between europium nitrate and a tetraoxadiaza macrocycle. // Helv.Chim.Acta.- 1986.- N 69.- P.288-297.

56. Gangdi Y., Yuguo F. The molecular and crystal structure of the complex of azacrown (2,2) with europium nitrate. // China. J.Appl.Chem.- 1986.- 3.- N 1.-P.3-6.

57. Краснова Н.Ф., Симонов Ю.А., Вельский B.K. и др. Кристаллографическая и молекулярная структура комплекса нитрата тулия и цис, син, цис-дициклогексил-18-краун-6. // Кристаллография.- 1986.- 31.- N 6.- С. 10991104.

58. Bunzli J.G., Wessner D. Rare earth complexes with neutral macrocyclic ligands.// Coord.Chem.Rev.- 1984.- 60.-P.191-253.

59. Bunzli J.G., Wessner D. Complexes of lanthanide nitrate with 15-crown-5 and 18-crown-6 ethers.//Helv. Chim. Acta.- 1981.- 64.-N2,- P.582-598.

60. Bunzli J.G., Klein В., Chapnis G. et al. Crystal structure and emission spectrum of the udecacxoordinate complexes tris(nitrato)(l,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane)europium (III). // Inorg. Chem.- 1982.- 21,- P.808-812.

61. Хираока M. Краун-соединения: Свойства и применения.- М.: Мир.- 1986.196 с.

62. King R.B., Heckley P.R. Lanthanide nitrate complexes of macrocyclic polyethers. // J.Am.Chem.Soc.- 1974.-96.-N 10.-P.3118-3123.

63. MetkalfD.H., Chiradelli R.D., Palmer R.A. Crown ether-lanthanide complexes studied by CPL and TL. 1. Solution stoichiometry of europium and terbiumnitrate. // Inorg.Chem.- 1985.- 4.- P.634.

64. Harman M.E., Hart.F.A., Hursthouse M.B. et al. 12-coordinated crown ether complex of lanthanium. X-ray crystal structure.// J.Chem.Soc.Chem.Commun.-1976.- 11.- P.396-397.

65. Barker-Dirks J.D.J., Cooke J.E., Galas A.M.P. et al. Complexes of lanthanide ions with the crown ether 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo- octadecane. //J.Chem.Soc.Dalton.Trans.- 1980.- 11,- P.2191-2193.

66. Desreux J.F., Duyckaerts G. Sandwich macrocycle lanthanide adducts with 12-crown-4: Synthesis and NMR study. // Inorg. Chim.Acta.- 1979.- 35.- N 1.- P. L313-L315.

67. Яцимирский К.Б., Давиденко M.K., Бидзиля B.A., Головкова Л.П. Исследование аддуктов трис-Р-дикетонатов лантанидов с макроциклическими полиэфирами. Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов.- М.: Наука.- 1978.- С.19-28.

68. Бидзиля В.А., Давиденко М.К., Головкова Л.П. Использование парамагнитных сдвигов, индуцированных лантанидными сдвигающими реагентами, для изучения кинетики лигандного обмена. // Теор. экспер. хим.-1978.-XI, N5.- С. 687-690.

69. Бидзиля В.А.// Кинетика лигандного обмена в системе 18-корона -лантанидный сдвигающий реагент. // Теор. экспер. хим.- 1980.-XIL.- N 5.- С. 708-713.

70. Бидзиля В.А., Головкова Л.П. Изучение комплексообразования дитиотетраоксо-18-короны-6 с лантанидным сдвигающим реагентом методом ПМР. // Теор.экспер.хим.-1980.- XVI.- N 2.- С. 258-261.

71. Луде Л., Ястребов В.В., Силин-Бергучин И.А. Многостадийное равновесие в комплексах (3-дикетонатов лантанидов с макроциклическими полиэфирами.//Журн. общ. химии.- 1989.- 59.-N8.- С. 1848- 1853.

72. Мартынова Т.Н. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок.-Новосибирск:Наука.- 1988.- С.130-140.

73. Малинка Е.В., Полуэктов Н.С., Назаренко Н.А., Бельтюкова С.В. Взаимодействие диаза-18-краун-б с ацетилин-дандионатами лантанидов.// Докл. АН СССР.-1987.- 294,- N 2.- С.379-382.

74. Van Nostrum C.F., Nolte R.J.M. Functional Supramolecular Materials: Self-assembly of Phthalocyanines and Porphyrazines// Chem.Comm.- 1996.- P.2385-2392.

75. Peters J.A. Analysis of multinuclear lanthanide-induced shifts. 4. Some consequences of the lanthanide contraction. // J.Magn.Res. 1986.- N 68.-P.240-251.

76. Габуда С.П., Плетнев P.H., Федотов M.A. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии.- М.: Наука.- 1988.- 94с.

77. Панюшкин В.Т. Спектроскопия координационных соединений РЗЭ.-Ростов н/Д.: Изд-во Рост. Ун-та.- 1984.- 125 с.

78. Bleaney В. Nuclear Magnetic Resonance Shifts in Solution due to Lanthanide Ions. // J. Magn.Res.- 1972.- N 25.- P.91-100.

79. Бабушкина T.A., Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Взаимодействие парамагнитных ионов лантанидов с ядрами, обладающими магнитным моментом. //Радиоспектроскопия (Пермь).- 1983.- С.33-53.

80. Golding R.M., Pyykko P. On the theory of pseudo-contact NMR shifts due to lanthanide complexes. // Molec. Phys.- 1973.- 26.-N 6.- РЛ 389-1396.

81. Stout E.W., Gutowsky H.S. . On the temperature dependence of lanthanide-induced NMR shifts.// J.Magn.Res.- 1976.-N24.- P.389-398.

82. Reuben J., Leigh J.S. Effects of paramagnetic lanthanide shift reagents on the proton magnetic resonance spectra of quinoline and pyridine. // J. Amer. Chem. Soc.- 1972.- 94,- N 8,- P.2789-2793.

83. Elgavish G.A., Reuben J. Lanthanide effects on proton and carbon-13 relaxation rates of sarcosine. Evidence for isostructural amino acid complexes along the lanthanide series //J. Am. Chem.Soc. -1978. 100.- N11.- P.3617-3619.

84. Федотов M.A. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ.- Новосибирск: Наука.- 1986.- 199 с.

85. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Мартынова Т.Н. и др. Исследование геометрического строения разнолигандных комплексов наиболее тяжелых лантанидов по данным ЯМР и релаксационной спектроскопии ЯМР.// Журн. структур, химии,- 1990.- 31.- N 3.- С. 44-47.

86. Filippova Т.М., Bekker A.R., Lavrukhin В.D. Application of paramagnetic shift reagents to the conformationonal analysis of isomeric dienons. // Organ. Magn. Res.- 1980.- 14.- P.337-343.

87. Воронов B.K., Нестеренко P.H., Михалева А.И., Каницкая JI.B. Исследование строения оксима метилтиенилкетона методом парамагнитных добавок. // Журн. структур, химии.- 1986.- 27.- N 3.- С.163-165.

88. Данович С.П., Заюкевский В.Г., Воронов В.К. Пакет подпрограмм для расчета на ЭВМ пространственного строения молекул с использованием метода парамагнитных добавок//Журн. структур, хим. -1986.- 27.- N 3.- С.' 165-166.

89. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Количественный анализ лантанид-индуцированных сдвигов.// Журн. структ. хим. 1990.- 31.- N 2.- С.65-69.

90. Babajlov S.P., Krieger Yu.G. A combined method of structural study of lanthanide complexes on the data of NMR and relaxational spectroscopy of NMR. // Abstracts of 26-th Colloquium Spectroscopicum Internationale. Sofia.- 1989.-2.-P.198.

91. Babajlov S.P., Krieger Yu.G., Martinova T.N., Nikulina L.D. A combined method of structural study of lanthanide complexes on the data of NMR and relaxational spectroscopy of NMR.// Abstracts of 9-th Ampere Summer School.- Novosibirsk.- 1987.- P. 109.

92. SandstromJ. Dynamic NMR spectroscopy.- L.: Acad. Press, 1982.-223 p.

93. Захаров A.B., Штырлин В.Г. Быстрые реакции обмена лигандов.- Казань: Казанский ун-т.- 1985.- 125 с.

94. Sternhhell S. Rotation about single bonds in organic molecules. /Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy /Edit. Jackman L.M., Cotton F.A.- L.: Acad.Press.- 1975.- P. 163-201.

95. Кавун В.Я., Чернышев Б.Н., Карасев В.Е. Калиновская И.В. Взаимное замещение Р-дикетонатов в хелатных комплексах европия. // Журн. неорган, хим.- 1988.- 33.- 6.- с.1415-1422.

96. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР.- М.: Моск.ун-т, 1981.- 279 с.

97. Nakai Т., Тегао Т., Imashiro F. et al. . A I3C NMR study of the dynamic structure of the thiourea-ferrocene inclusion compound.// Chem. Phys. Lettr.-1986.- 132.- P.554-557.

98. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Габуда С.П. !Н ЯМР-исследование динамической структуры комплексов нитратных солей лантанидов с 18-краун-6. //Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990.- 11.-С.2661-2662.

99. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Структура и стехиометрия хелатов цериевой подгруппы с 18-членными макроциклическими полиэфирами.// Журн. структур, химии.- 1993.-33.-N3.- С.156-159.

100. Dunitz J.D., Dobler M., Seiler P., Phizackerley R.P. Crystal structure analysis of 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-cyclooctadecane and its complexes with alkali thiocyanates. // Acta.Cryst.- 1974.- В30,- N 11,- P.2733-2738.

101. Dunitz J.D., Seiler P. 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octedecane. // Acta.Cryst.-1974.-B30.-N IL-P.2739-2741.

102. Dobler M., Dunitz J.D., Seiler P. Hydrated sodium thiocyanate complex of1.4,7,10,13,16-hexaoxaoyclo-octadecane.// Ibid.- P.2741-2743.

103. Herceg M., Weiss R. Structure cristalllne et moleculaire du dibromo-(tetraoxa-l. 7.10.16. -diaza—4.13-cycloocfcadecane) cuivre (II). // Rev. Chim. Mineral.-1973.- 10.-N3.- P.509-518.

104. Трофимов В.А., Киреева И.К., Генералова Н.Б. Спектрально-конформационный анализ краун-соединений. Конформационные переходы 15-краун-5 в комплексах щелочных металлов.// Коорд. химия.- 1990.- 16.- N1..- С.1458-1475.

105. Иванова Е.В., Шагисултанова Г.А. Комплексные соединения хрома с макроциклическими лигандами: Свойства и релаксационная способгюсть. // Коорд. Хим.-1990.-16.-N11.- С. 1443-1457.

106. Pulman A., Giessner-Prettre С. Cation binding to "crown" ethers: an AB INITIO model study.// Chem. Phys. Lett.- 1975.- 35,- N 2,- P.156-160.

107. Wiff G., Wiener P., Kottman P. A molecular mechanics study of 18-crown—6 and its alkali complexes: an analysis of structural flexibility, ligand specificityand the macrocyclic effect. // J. Amer. Chem. Soc.- 1982.- 104.- N 12.- P.3258-3262.

108. Dale J. The conformation of free and complexed oligoethers. // Israel J. Chem.-' 1980.- N20.-P.3-ll.

109. Yanabe Т., Hori K., Akagi K., Fukui K. Stability of crown ether complexes; a MO theoretical study.// Tetrahedron.- 1979.- 35.- N 9.- P.1065-1072.

110. Amat E., Cox B.G., Schneider H. Influence of complexation by ionophores on 23Na spin-lattice relaxation.// J. Magn. Res.- 1987.- 71.- N 2,- P.259-270.

111. Buchanan G.w., Kirbi R.A. Novel conformational equilibria in crown ether cis-anti-cis dicyclohexano-14-crown-4. // Tetrahedron. Lett.- 1987.- 28.- N 14.-P.l 507-1510.

112. Watson W.H., Vogtle F., Muller W.H. Guest chemistry of diaza-18-crown-6: selective precipitation from mixtures of oligohydroxy phenols and the structures of five host: guest complexes.//J. Indus. Phenom.- 1988.- N 6.- P.491-505.

113. Smith P.H., Reyes Z.E., Lee C.W., Raymond K.N. Characterisation of a series of lanthanide amine cage complexes.// Inorg. Chem.- 1988.- 23.- P.4154-4165.

114. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике.- М.: Наука,- 1979.- С.58-64.

115. Shigematsu Т., Matsui М., Utsonomiga К. Gas chromatography of rare earth chelates of pivaloyltrifluoroacetone.// Bull. Chem. Soc. Jap.- 1968.- 41.- N 3.-P.763.

116. Мартынова Т.Н., Корчков В.П., Пустовских Н.И. Летучие тетракис-хелаты-РЗЭ, содержащие катионы щелочных металлов.// Изв. СО АН СССР. Сер. Хим.-1984.- 15.- N 5.- С.82-86.

117. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Структура и стехиометрия хелатов цериевой подгруппы с 18-членными макроциклическими полиэфирами. // Ж. Структ. Химии.- 1993.- 33.- N 3.- С. 156-159.

118. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д. ЯМР исследование комплексов пивалоилтрифторацетонатов лантанидов смакроциклическими полиэфирами.// III Всесоюзное совещание по спектроскопии координационных соединений. Краснодар.- 1984.- с. 3.

119. Громов С.П., Алфимов М.В. Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стириловых красителей.// Изв. АН. Сер. Хим.- 1997.- 4.-С. 641-665.

120. Бабайлов С.П, Глухих Л.К., Косарева Л.А., Ларионов C.B. Спектры ПМР координационных ' соединений Ni(II), Pd(ÏI), с 1,2-гидроксиламинооксимами.// Известия СО АН СССР, Сер. Хим. Наук.- 1987.-вып.2.- 5.- С. 65-68.

121. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Вопросы использования методов динамической спектроскопии ЯМР для изучения обратимых фотохимических реакций.// Ж. Структ. Химии.- 1995.- 36.- N 4.- С. 753-757.

122. Максаков В.А., Словохотова И.В., Вировец A.B., Бабайлов С.П., Кирин В.П., Подберезская Н.В. Синтез и некоторые свойства кластера (ц-H)Os3(^-NH2)(CO)iq. Кристаллическая и молекулярная структура (ц-Н)

123. Os3(fi-NH2) (PPh3)(CO)9. // Координационная Химия.-1998.- 24.- 7.- С. 536541.

124. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., Кригер Ю.Г. Модернизация установки ядерного ' магнитного резонанса на основе компьютеров IBM PC // Приборы и техника эксперимента.- 1998.- № 6,- С. 1-2.

125. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., Кригер Ю.Г. Установка для изучения фото-индуцированного химического обмена на основе спектрометра ЯМР и лазера // Приборы и техника эксперимента.- 1999.- № 3.- С. 164-165.

126. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. ЯМР-исследование разнолигандных комплексов лантанидов. Особенности динамической структуры бета-дикетонатов цериевой подгруппы с макроциклом 18-краун-6.//Ж. Структ. Химии.-2000.-43 .-N3.- С. 657-659.

127. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Фотоиндуцированная молекулярная динамика по данным динамической спектроскопии ядерного магнитного резонанса.// Химическая Физика. 2000.- 19.- N 3.- С. 35 -38.

128. Babailov S.P., Coutsolelos A.G., Dikiy A., and Spyroulias G. A., Intramolecular Dinamics of Asymmetric Lanthanide(III) Porphyrin Sandwich Complexes in Solution // Europ. Journal of Inorg. Chem.- 2001.- 1.- pp. 303-306.

129. Poster 305; http://eenc.uni-leipzig.de/Babailov.pdf '

130. Balzani V.; Gomez-Lopez M.; Stoddart J.F. Molecular Machines. //Acc.Chem.Res.- 1998.- 37,-p.405-414.

131. Наумов К.П., Стеценко А.И., Володарский Л.Б. Синтез и иследование комплексов а-гидроксиламинооксимов с Pd(II). //Журн. Общ. Хим.- 1979.- т. 49.- С. 2564-2566.

132. Максаков В.А., Словохотова И.В., Бабайлов С.П. Фотохимическая реакция гетерометаллического комплекса (p.-H)0s3{|i-02CC5H4 Мп(СО)3}(СО)10 с PPh3. // Известия АН. Сер.Хим.- 2000.- Т. 49.- 4.- С. 747-752. ,

133. Максаков В.Н., Ершова В.М., Шелудякова Л.А., Бабайлов С.П. Карбонилирование эфиров аминокислот на трехъядерных кластерах осмия.// V Междунар. Симпозиум по связи между гомогенным и гетеро-генным катализом, Новосибирск.- 1986.

134. Кириченко В.Н., Ларионов С.В., Стеценко А.И., Наумова К.П., Дьяченко С. А., Володарский Л.Б. Внутрикомплексные соединения Ni" с 1,2-гидроксиламинооксимами и их окислительно-восстановительные превращения. //Ж.неорг.химии.- 1983.- 28.- 2,- С.411-418.

135. Брагина И.В., Максаков В.А., Бабайлов С.П. Синтез и строение трехъядерных кластеров осмия (p.-H)Os3(|>NH2) (CO)9L, (L=CO, PPh3).// XII Черняевское совещание по хим. анализу и технологии платиновых металлов, Свердловск.-1986.- 17.

136. Брагина И.В., Максаков В.А., Бабайлов С.П. Синтез и некоторые свойства железо-осмиевых гетеро-металлических комплексов.// IV Всесоюзн. конференция по металлоорганической химии, Казань,- 1988.-71.

137. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Внутримолекулярная динамика комплексов макроциклических полиэфиров с ионами лантанидов.// VI Всесоюзное совещание по спектроскопии координацион. Соединений. Краснодар,- 1990.-с. 131.

138. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Некоторые уникальные примеры применения динамической спектроскопии ЯМР для изучения "термически"- и фото-индуцированных реакций химического обмена.// IX Школа-симпозиум по химической физике, Сочи.- 1997.- С. 26-29.

139. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск: Наука, 1989, 168 С.

140. Bertini I., Luchinat C. NMR of paramagnetic molecules in biological systems. Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA.- 1986.

141. La Mar, G.N., de Ropp J.S. In Biological Magnetic Resonance/ Berliner, L.J.; Reuben, J., Eds., New York: Plenum Press.- 1993.- v. 12.- p. 1-78.

142. Luchinat C., Piccioli M. In NMR of Paramagnetic Macromolecules. NATO ASI Series; La Mar, G.N., Ed.; Dordrecht (The Netherlands): Kluwer Academic.-1995.-p. 1-28.

143. Noggle, J.H., Schirmer R.E. The Nuclear Overhauser Effect; New York: Academic Press.- 1971.

144. Newhaus D., Williamson M. The Nuclear Overhauser Effect in Structural and Conformational Analysis: VCH: New York.- 1989.

145. Perrin D.D., Armarego W.L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemical, 2-nd, ed. Oxford: Pergamon.- 1980.

146. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed.; New York: Interscience.- 1988.

147. Yi Lu, Roe J.A., Bender C.J., Peisach, J., Banci L., Bertini I., et al. New type 2 cooper-cysteinate proteins. Cooper site histidine-to-cysteine mutants of yeast cooper-zinc superoxide dismutase. Mnorg.Chem. -1996.- 35.- p. 1692-1700.

148. Ashton P.R.; Balzani V., Kocian O. , et al. A light-fueled "Piston Cylinder" molecular-level machine. HJ.Am.Chem.Soc. -1998.- 120.- p.l 1190-11191.

149. Pina, F.; Maestri, M.; Balzani, V. Photochromic flavylium compounds as multistate/multifiinction molecular-level systems. HChem. Commun.- 1999.-p.107-114.

150. Malmendal A., Carlstrom G., Hambraeus C.; Drakenberg T., Forsen S. Sequence and context dependence of EF-hand loop dynamics. An 15N relaxation study a calcium-binding site mutant of calbindin D9k. M. Biochemistry.- 1998.- 37-p.2586-2595.

151. Tjandra N., Grzesiek S., Bax A. Magnetic field dependence of nitrogen-proton J splitting 15N-enriched human ubiquitin resulting from relaxation interference and residual dipolar coupling. // J.Am.Chem.Soc.- 1996.- 118.-p. 6264-6272.

152. Ottiger M., Tjandra N., Bax A. Magnetic field dependent amide 15N chemical shifts in a protein-DNA complex resulting from magnetic ordering in solution. I I J.Am. Chem.Soc. -1997.- 119.-p. 9825-9830.

153. Beck Von Bodman S., Schuler M.A., Jollie D.R., Sligar S.G. Synthesis, bacterial expression and mutagenesis of the gene coding for mammalian cytochrome b5. UProc. Nath.Sci. USA.- 1986.- 83.-p. 9443-9447.

154. Arnesano, F.; Band, L.; Bertini, I.; Felini, I.C.; Koulougliotis, D. Solution structure of the B form of oxidized rat microsomal cytochrome backbone dynamics via 15N rotating-frame NMR-relaxation measurements. IIEur.J.Biochem. 1999, 259.

155. Eley C.G.S., Moore G.R. !H NMR investigation of the interaction between cytochrome c end cytochrome b5. IIBiochem.J. -1983.- 215.- p. 11-21.

156. Bertini I., Cremonini M.A., Forsen S., Luchinat C., Malmendal A. Structure of the paramagnetic complex of the N-terminal domain of calmodulin with two Ce3+ ions by !HNMR.//Biochemistry.- 1997,- 36.- p.l 1605-11618.

157. Belinskiy M., Bertini I., Galas О., Luchinat С. An exchange coupling model for the Fe4S43+ polymetallic center present in high potential iron-sulfur proteins. ninorg. Chim. Acta.-1996 243.-p. 91-99.

158. Bertini I., Luchinat C., Mincione G., Soriano A. 2H NMR investigation of Fe3S4.° cluster in 7Fe8S ferredoxin from Bacillus schlegelii. Hlnorg.Chem.-1998.- 37.- p. 969-972.

159. Lee P.S., Xiao J., Knutson J.R., Lewis M.S., Han M.K. Zn2+ promotes the self-association of human immunodeficiency virus type-1 integrase in vitro. И Biochemistry.- 1997.-3(5.- pp.173-180.

160. Murthy N.N., Karlin K.D., Bertini I., Luchinat C. NMR and electronic relaxation in paramagnetic dicopper (II) compounds. HJ.Am.Chem.Soc. -1997,- 119- p. 21652162.

161. Bertini I., Donaire A., Felli I.C., Luchinat C., Rosato A. 'H and 13C NMR studies of an oxidized HiPlP.// Inorg. Chem.-1997.- 36.-p. 4798-4803.

162. Fernandez C.O., Podesta O., Converso D.A., Fernandez M.E., Vila A.J. A biophysical characterization of the iron coordination environment in wheat germ peroxidase.// JBIC.- 1997.- 2.- p.218-224.

163. Banci L., Bertini I., Ferroni F., Rosato A. Solution structure of reduced microsomal rat cytochrome bs.ll Eur. J.Biochem. -1997,- 249- p. 270-279.

164. Lisovski J., Starinowicz P. Heterodinuclear macrocyclic complexes containing both nickel (II) and lanthanide (III) ions. Illnorg.Chem. 1999.- 38.-p. 1351-1355.

165. Lohman J.A.B., MacLean C. The determination of magnetic susceptibility anisotropic quadrupolar interactions in NMR.// J.Magn.Res.- 1981.- 42.-p.5-13.

166. Ушаков E.H., Громов С.П., Федорова O.A., Алфимов M.B. Краун-содержащие стириловые красители. Сообщение 19. Комплексообразование икатион-индуцированная агрегация хромогенных азо-15-краун-5-эфиров.// Изв.АН. Сер.хим.- 1997.- №3.- С.484-492.

167. Сергеев Н.М. Динамический ядерный магнитный резонанс.// Успехи химии.- 1973.- вып.5.- t.XLII.- С.769-795.

168. Смид И. Структура сольватированных ионных пар.// Успехи химии,- 1973.-вып.5.- t.XLII.- С.799-826

169. Grant D.M., Mayne C.L., Fang Liu, Tian-Xiang Xiang. Spin-lattice relaxation of coupled nuclear spin with applications to molecular motions in liquids. //Chem. Rev.- 1991.- v. 911.-N7.-p. 1591-1624.

170. Pelczer I., Szalma S. Multidimensional NMR and data proceeding. //Chem. Rev. -1991.-91.- N7,- p. 1507-1514.

171. Gutowsky H.S. and Holm C.H. Rate Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hintered Internal Rotation of Amides. // J. Chem. Phys. -1956,- 25.-p.1228-1234.

172. Forsen S. and Hoffman R.A. Study of Moderately Rapid Chemical Exchange Reactions by Means of Nuclear Magnetic Double Resonance. //J. Chem, Phys.-1963.- 39.- p.2892-2895.

173. Calvert J.G., Pitts J.N. Photochemistry. New York: John Wiley & Sons, 1967.

174. Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Ткачев C.B., Земсков С.В. (З-Дикетонаты платины(П). //Координац. химия.- 1982,- № 1.- С. 74.

175. Babailov S.P., Krieger Yu.H., "A detection possibility of photo-induced molecular dynamics by the dynamic NMR spectroscopy (PIMD-DNMR)".// Abstr. of the 27-th congress Ampere, Kazan (Russia).- 1994.- v.2.-p.746.

176. Lewis F.D., Miller A.M., Salvi G.D. Spectroscopy and Photochemistry of Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) P-Diketonates. //Inorg. Chem. -1995,-№ 34. -P. 3173.

177. Pouwels P.J.W., Kaptein R. Photo-CIDNP Study of the Splitting of the Dinucleotide Cis-syn-thymine Dimer with Reduced Flavin as a Sensitizer-Evidence for a Thymine Radicals Anion Intermidiate// Appl. Magn. Reson. .1994.- 7.-P. 107-116.

178. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Некоторые теоретические и методические вопросы применения двойного ядерного магнитного резонанса для исследования кинетики фото-индуцированного химического обмена в растворах//Ж. Структ. Химии.-2001.- 42.- 2,- С. 373-377.

179. Marciniak В., Buono-Core G. Photochemical propeties of 1,3-diketonate Transition Metal Chelates. // J. Photochem. Photobiol., A., Chem. 1990.-№52. P. 1-25.

180. Sagdeev R.Z., Valyaev V.I., Leshina T.V., Molin Yu.N. A Novel Version of the Method of Radiofrequency Labelling in Chemical Reaction.// Chem. Phys. Letters.-1984.- 107.- № 3.- P. 231-234.

181. Sagdeev R.Z., Leshina T.V., Polyakov N.E., Maryasova V.I., Yurkovskaya A.V., Obynochny A.A. Radiofrequency Labelling of Molecules in Chemical Reactions. //Chem. Phys. Letters.- 1983.- 96,- № 1.- P. 231-234.

182. Abragam A., Principles of Nuclear Magnetism, Oxford: Clarendon Press.- 1961.551 p.

183. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption// Phys.Rev.- 1948.- 73.- P. 679-698.

184. Mc Connell H.M. Reaction Rates by Nuclear Magnetic Resonance. // J.Chem. Phys.- 1958.- № 28.- P. 430-440.

185. Bertini I., Coutsolelos A., Dikiy A., Luchinat C., Spyroulias G.A., Troganis A.1. Зч*

186. Structural and Dynamic Information on Double-Decker Yb and Dy Porphyrin

187. Complexes in Solution through 'H NMR//Inorg. Chem.- 1996.- 35.- 21.- P. 63086315.

188. Bruker Almanac 1986, Firm Bruker Analytik GmbH, Rheinstetten (Germany),1985, 116 p.

189. Боровков А.А. Теория вероятностей: Учеб. пособие для вузов.- М.:Наука.1986.-432 с.

190. Мс Connell Н.М., Robertson R.E. Isotropic Nuclear Resonance Shifts // J. Chem. Phys.- 1958,-№29.-P. 1361-1365.

191. Maksakov V.A., Ershova V.A., Kirin V.P., Golovin A.V. The rearrangement of the uncoordinated allyl-fragment of the carboxamide ligand in (p-H)Os3(CO)io(p-OCNH-CH2CH=CH2) cluster.// J.Organomet.Chem.- 1997.- V.532.- №1.- P.ll-15.

192. Spyroulias G. A. , Coutsolelos A. G. Evidence of Protonated and Deprotonated Forms of Symmetrical and Asymmetrical Lutetium(III) Porphyrin Double-Deckers by 'H-NMR Spectroscopy //Inorg. Chem. -1996.- 35.- p. 1382-1385.

193. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М. : Высшая школа, 1987, С. 39.

194. Choo Yin С., Deeming A J. Unsaturated Nitrogen-containing Ligands in Triosmium Clusters Derived from Trimethylamine and N,N-dimethybenzylamine //J.Organomet. Chem. -1977. -V. 133. -P.123-138. :

195. Bryan E.G., Johnson B.F.G., Lewis J. l,l,2,2,2,2,3,3,3,3-Decacarbonyl-l-(r.-cyclohexa-l,3-diene)-triangulo-tri-osmium. Anovel Intermediate in Synthetic Osmium Cluster Chemistry. //Dalton Trans. -1977.- P.1328-1330.

196. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., "Сибирская" модернизация для ЯМР-спектрометров.//Наука в Сибири.- декабрь 2000.- 49.- С.2.

197. Органические фотохромы. /Под ред. Ельцова А.В. JL: Химия, 1982.- 224 С.

198. Экспериментальные методы химической кинетики./ Под ред. Эмануэля М.Н., Кузьмина М.Г. М.: Изд-во МГУ, 1985, 259 С.

199. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977. 116 С.

200. Ерошкин В.И., Фокин Е.П., Волков А.И., Андреева Т.А., Клименко Л.С., Долгих Ю.К., Симоненко А.Ф. Сравнительное изучение фотохромных свойств 1-арилоксиантрахинонов в полимерных пленках.//Ж. Физ. Хим.-1991.- 65,- 6.-С. 1479-1484.

201. Van Westrenen J. Lanthanide(III) catalyzed o-alkylation of hidroxyl compounds with maleate: Thesis.- Delft: Technical uneversity of Delft, 1990,- 172 p.

202. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии.—Л.: Химия, 1983.— С. 175-184.

203. Байбл Р. Интерпретация спектров ЯМР.— М.: Атомиздат, 1969.— 170 С.

204. Маров И. Н., Панфилов А. Т., Иванов Е. К., Плеханов Н. А. Исследование образования водородной связи в а-диоксиматах никеля(П) методом ПМР. // Коорд. хим.— 1975.—Т. 1.- вып. 11,-С. 1516-1518.

205. Koridze А.А., Kizas О.А., Astakhova N.M., et al. Internuclear Exchange of Carbonyl Groups in Os3(CO) l2 : Coupling Constants J(I870s-13C) in Trinuclear Osmium carbonyls.// J.C.S.Chem.Comm.- 1981.- P. 853-855.

206. Кирин В.П.: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- Новосибирск: ИНХ СО АН СССР.- 1994.- 20с.

207. Разумов В.Ф., Черных Е.В., Ушаков Е.Н., Назаров В.Б., Алфимов М.В. и др. Комплексообразование спиронафтоксазанов, содержащих краун-эфирныё группы, и электронные спектры поглощения.//Хим.Высоких Энергий.- 1998. 32.-3.-С. 216-222.

208. Коренев С.В., Храненко С.П., Федотов М.А., Надолинный В.А., Беляев А.В. Комплексы родия(Ш) с парамагнитным енаминокетоном.// Коорд. Хим.-1987.- 13,- 11.- С. 1499-1506.

209. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен. Теория и физико-химические приложения. Новосибирск: Наука, 1977, 320с.

210. Яцимирский К.Б. Костромина Н.А., Шека З.А.и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова Думка, 1966, 494с.

211. Мороз И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М: Наука, 1979, 267с.

212. Deverall С. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. V.4, Oxford: Pergamon Press, 1969, p.33.

213. Салихов K.M., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. Новосибирск: Наука, 1976, 342с.

214. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Ленинград: Химия, 1971, 312с.

215. Muccio D.D., Lee Y.C. Alarm M., Brouillette W.J. *H and 13C assignments of conformationally defined 6-s-cis-retinoids. // Magn. Res. Chem.- 1999.- 37.- P.82-85.

216. Guiles R.D., Sarma S., Di Gate R., Banville D., et al. Pseudocontact Shifts Used in the Restraint of the Solution Structures of Electron Transfer Complexes. // Nat. Struct. Biol.- 1996.- 3.- 4.- P. 333-339.

217. Horrocks W.De W. Lanthanide Porphyrin Complexes. Evaluation of Nuclear Magnetic Resonance Dipolar Probe and Shift Reagent Capabilities. //J.A.Chem.Soc.- 1976,- 98.- 23.- P. 7157- 7162.

218. Косарева Л. А., Богуславский Е.Г., Ларионов C.B. Образование парамагнитного комплекса из бисхелата палладия (И) сдегидратированнными М-(3-оксимино-2-метибутил-2) гидроксиламином и о-фенантролина. // Изв. АН СССР, Сер.Хим.- 1991. №9. - С. 1959-1960.

219. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М., Усов О.М. Фотохимия растворов Си (II) при . высоких концентрациях в спирте и диметилформамиде. // Ж.Физ.Хим1979.- t.LIII С.2673-2676.

220. Бажин Н.М., Бердников В.М. Реакции фотопереноса электрона в конденсированной фазе./ Свободнорадикальные состояния в химии. // Новосибирск: "Наука" СО АН СССР,- 1971. С. 129-153.

221. Крылова Л.Ф., Головин А.В. Исследование превращения в растворах комплексов Pt(II) и Pd(II) с аминокислотами методами ЯМР спектроскопии. 1. Глициновые комплексы. //Ж.структ.химии, 2000, т.41.-№2.-С.300-311.

222. Габуда С.П., Земсков С.В. Фториды благородных металлов ЯМР и структурные особенности. //Ж.структ.химии 1987.-т.28.-№3- С.56-74.

223. Мартынова Т.И., Корчков В.П., Никулина Л.Д., Белозерская С.М. Исследование взаимодействия трис-пивалоилтрифтроацетонатов РЗЭ с некоторыми макроциклическими полиэфирами. // Ж.Неорг.Химии.-1985 -т.30.-№5.-С.1158-1162.

224. Максаков В.А., Ершова В.А., Кирин В.П., Голованева И.Ф., Михайлова А.Я., Клягина А.П. Получение энантиомерных трехосмиевых кластеров (fi-Н) (fi-O^CNHCHsCOsCsHs^tCOb, (fi-H)(fi-NC5H5)OS3(CO)1(). // Докл.АН. Химия.-1988 т.299.- №5.- С.1142-1145.

225. Gritsan N.P., Klimenko L.S., Shvartsberg E.M. et al. Mechanism of Photochromic Transformations of Peri-acyloxy-9,10-a-l,4,-anthraquinone. // J. Photochem. Photobiol., A., Chem.- 1990.- № 52.- P. 137-156.

226. Deeming A.J. //Advances in Organometallic Chemistry/ Eds Stone F.G.A., West R. Orlando, Toronto: Acad. Press, 1986, V. 26. P.39.

227. Ардашева Л.П. Спектрально-люминесцентные,' фотохимические и электрохимические свойства комплексных соединений платины(П) и палладия(Н) с основаниями Шиффа.// Автореферат, дисс. канд.хим.наук.-М.: ИОНХ.- 1998.- 22с.

228. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Влияние концентрации и агрегации на спектрально-люминесцентные свойства комплекса . Pt(II) с бис(салицилальдегид)-1,3-пропилендиамином. //Журн. Неорг. Хим. 1998. Т.43.- 1. С.92-99.

229. Caldeira М.М., Van Bekkum Н., Peters J.A. The Structure of D-xylo-5-hexulosonic Acid and its Gadolinium(III) Complexes in Aqueous Medium as Studied by Nuclear Magnetic Resonance// J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1990.-P.2707- 2711.

230. Quartey E.G.K, Van Bekkum H., Peters J.A. Multinuclear Magnetic Resonance Study of the Complexation of Lanthanide(III) Cations with Tetrahydropyran-2-methanol. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1992.- P.1139- 1143.

231. Szwarc M. Ions and Ion Pairs. Their Meaning and Significance in Organic Reactions. // Pure & Appl. Chem.- 1976.- 48.- P.247-250.

232. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975, 190 С.

233. Мс Connel Н.М. and Holm С.Н. Anisotropic Chemical Shielding and Nuclear Magnetic Relaxation in Liquids. // J. Chem. Phys. -1956,- 25.- P.1289.

234. Стабников П.А., Игуменов И.К., Белослудов B.P. Дипольные моменты и энергия диполь-дипольного взаимодействия в кристаллах р-дикетонатов

235. Cu(II).// Известия СО АН СССР, Сер. Хим. Наук.- 1982.- 14.- вып.6.- С. 7583.

236. Стабников П.А., Игуменов И.К. Дипольные моменты некоторых трис-Р-' дикетонатов металлов.// Известия СО АН СССР, Сер. Хим. Наук.- 1986.-вып.З.- С. 20-22.

237. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Б.А. и др. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. 178 С.

238. Кириллов Н.И., Стручков Ю.Т., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Т. 3-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978. 167 С.

239. Осипов О.А., Гарновский А.Д., Минкин В.И. и др. Дипольные моменты в химими комплексных соединений. Ростов: Изд. Ростовского ГУЛ 976. 132 С.

240. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1978. 156 С.

241. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.

242. Adams R.D., Selegue J.P. Osmium. // Comp.Organomet.Chem., ed. Wilkinson G.W., Stone F.G.A., Abel E.W. 1982.-v.4.-P.968-1064.

243. Помогайло A.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. M.: Наука, 1988.

244. Каррар Ч., Шитс Дж., Питтмен Ч. (ред.) Метал л органические полимеры. М.: Мир, 1989.

245. Клягина А.П., Голованева И.Ф. Хиральные кластеры переходных металлов. Корреляция между стереохимией, электронным строением и спектрами кругового дихроизма. // Металлоорг.химия.-1990.-т.З.- №3-С.503-515.

246. Deeming A.J., Underhill W. Hydrogénation and fluxional behavior of H20s3(CCH2)(C0)9, a vinylidene complex derived from ethylene. // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-l 973 ,-№2.-P.277-278.

247. Deeming A J. Triosmium clusters. // Adv.Organnometal.Chem.-1986.-V.26-P.ll-82.

248. The chemistry of amides. Ed. Zabick J. London: Interscience, 1970.

249. Ершова B.A. Поиск путей синтеза оптически активных трехосмиевых кластеров с некоторыми азотосодержащими лигандами. Реф. дисс. .канд. хим.наук. Новосибирск: 1992.

250. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1991.

251. Корниец Е.Д., Максаков В.А., Кедрова JI.K., Шакотько Н.И., Губин С.П. Исследование методом ПМР взаимодействия трехядерных кластеров осмия HOs3(X)(CO)10 с органическими кислотами. // Изв.АН СССР, Сер.хим.-1983-№2.-С.435-439.

252. Geoffroy G.L. Synthesis, molecular dynamics, and reactivity of mixed-metal clusters. // Acc.Chem.Res.-l 980.V. 13, №12.- P.469-476.

253. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Т.2. М.: Мир, 1989.

254. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.

255. Bryliakov K.P., Babushkin D.A., Talsi E.P. "Detection of EPR spectra in S=2 states of Mn 111 (salen) complexes". // Mendeleev Communications.- 1999.- P. 229230.

256. Bryliakov K.P., Babushkin D.A., Talsi E.P. "First in situ *H NMR spectroscopic monitoring of manganese species in the Mn 111 (salen)+PhIO catalytic system". // Mendeleev Communications.- 2000.- P. 1-3.

257. Bryliakov K.P., Babushkin D.A., Talsi E.P. nlH NMR and EPR spectroscopic monitoring of the reactive intermediates of (salen) Mn 111 catalyzed olefin epoxidiation." // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2000.- 158.- P. 1935.

258. Bryliakov K.P., Khavrutskii I.V., Talsi E.P. "EPR detection and characterization of high-valence manganese complexes in Mn 111 (salen) catalyzed aerobic olefin epoxidation" // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.- 2000.-171.-No.L- P.l 183-192.

259. Максаков В. А., Словохотова И. В., Головин А. В., Бабайлов С.П. Протонирование и ацелирование гетерометаллических комплексов (ц-H)Os3(n-O2CC5H4Fe-Cp)(CO)i0 и Fe{(|i-02CC5H4)(|i-H)Os3(CO)1o}2.// Известия АН. Сер.Хим.-2001.- С. 2340-2347.

260. Бабайлов С.П. Модернизация импульсных спектрометров ЯМР на основе персонального компьютера и АЦП с сигнальным процессором.// Ж. Струюг. Химии.-2001.-42.- С. 4.

261. Бабайлов С.П. Фотоокисление FeCl3 в присутствии фото-возбужденных молекул Р6Ж в спиртовых пленках. // Тез. Международной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск.-1982.

262. Gritsan N.P., Klimenko L.S., Leonenko Z.V. et al. Experimental and Quantum Chemical Study of the Reactions of 1,10- anthraquinone // J. Photochem. Photobiol., A., Chem.- 1990.- № 52.- P. 137-156.

263. Babailov S.P. NMR Applications for a Study of Converted Photochemical Processes Kinetics. Double Resonance pulse Radiofrequecy Labeling of Molecules // Book of Abstracts of 16th Europian Experimental NMR Conference. Prague.-2002.-P. 103.

264. Babailov S.P. A Novel Version of the Method of Radiofrequency Labeling of Molecules in Photoinduced Chemical Exchange Reactions // Book of Abstracs of 31th Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan (Poland).- 2002,- p. 41.

265. Воронов B.K., Сагдеев Р.З. Основы магнитного резонанса. Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1995. 352 с.

266. Polyakov N.E., Kruppa A.I., Leshina T.V., Konovalova T.A., Kispert L.D. Carotenoids as Antioxidants: Spin Trapping EPR and Optical Study, Free Radical Biology & Medicine.- 2001.- Vol. 31.- No. 1pp. 43-52.

267. Makarov V.I., Molin Y.N., Kochubei S.A., Ishchenko' V.N. Microwave field effect on the fluorescence of (COF)2 excited to the 0°o band of the А'Ац state.// Chem.Phys.Lett.- 1997.- 266.- pp. 303-308.

268. Leshina T.V., Belyaeva S.C., Maryasova V.I., Sagdeev R.Z., Molin Yu.N. CIDNP in stilbene photoisomerization. // Chem.Phys.Lett.- 1980.- v.75.- N 3.- pp. 438-442.

269. Birks J.B. The photo-izomerization of stilbene. // Chem.Phys.Lett.- 1976.- v.38, N3.- pp. 437-440.

270. Бучаченко A.JI., Сагдеев P.3., Салихов K.M. Химически индуцированные магнитные и спиновые эффекты. Новосибирск: Наука, 1978, 191с.

271. Babailov S. P., Krieger J. Н. NMR Applications for a Study of Converted Photochemical Processes Kinetics. // J. Appl.Magn. Res.- 2002.- 22.- PP. 589-595.

272. Babailov S. P., Nikulina L.D., Krieger J. H. Intramolecular Dynamics of Lanthanide(III) Tetraoxadiaza Macrocycle Complexes in Solution as Studied by NMR.// Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.- 2002.- 43.-pp.25-29.

273. Aspinall H.C. Chiral lanthanide complexes: coordination chemistry and applications.// Chem. Rev.- 2002.- 102.- pp. 1807-1850.

274. Bunzli J.-C.G., Piguet C. Lanthanide-containing molecular and supramolecular functional assemblies.// Chem. Rev.- 2002.- 102.- pp.l897-1928.

275. Parker D., Dickins R.S., Puschmann H., Crossland C., Howard J.A.K. Being excited by lanthanide coordination complexes: aqua species, chirality, excited-state chemistry and exchange dynamics.// Chem. Rev.- 2002.- 102.- pp. 19772010.

276. Tsukube H., Shinoda S. Lanthanide complexes in molecular recognition and chirality sensing of biological substrates.// Chem. Rev.- 2002.- 102.- pp.23 892403.

277. Birch D.J.S., Birks J.B. The photophysics of trans-stilbene.// Chem.Phys.Lett.-1976.- v. 38.- №3.- pp.432-436.

278. Hammond G.S, Saltiel G., Lamola A.A., Turro N.G., Bradshaw J.S., Cowan D.O., Counsell R.C., Vogt V., and Dalton C. Mechanisms of Photochemical Reactions in Solution. XXII. Photochemical cis-trans isomerization.//Chem. Rev.-1964.-v.86.-pp. 3197-3217.

279. Hamaguchi. H. and Iwata K. Physical Chemistry of the Lowest Excited Singlet State of /rcrm'-Stilbene in Solution as Studied by Time-Resolved Raman Spectroscopy.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 2002.- 75.- pp. 883-897.

280. Scheurer C. and Mukamel S. Magnetic Resonance Analogies in Multidimensional Vibrational Spectroscopy.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 2002.- 75.-pp. 989-999.

281. Rigault S. and Piguet C. Predictions and Assignments of NMR Spectra for Strongly Paramagnetic Supramolecular Lanthanide Complexes: The Effect of the "Gadolinium Break".// J. Am. Chem. Soc.- 2000.- 122.- pp. 9304-9305.

282. Desreux J. F. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Lanthanide Complexes with a Tetraacetic Tetraaza Macrocycle. Unusual Conformation Properties.//Inogr. Chem.- 1980.-19.-pp. 1319-1324.

283. Morrow J.R., Amin S., Lake C.H. and Churchill M. R. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of the Lanthanum(III) Complex of 1,4,7,10-tetrakis(2-carbamoylethyl)-l,4,7,10-tetraazacyclododecane.// Inogr. Chem.- 1993.- 32.- pp. 4566-4572.

284. Ажеганов A.C. Изучение механических и термических свойств твердых тел импульсным методом ЯМР.// Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук.- Пермь: ПГУ.- 1990.- 23с.

285. Мальцева Т.Н. Электронное строение N-фосфориламиновых производных моно- и диэфиров фосфорной кислоты по данным ИК-, ЯМР-спектроскопиии квантовохимических расчетов. .// Автореф. дисс.!. канд. физ.-мат. наук.-Новосибирск: НИБХ.- 1989.-21с.

286. Поляков А.Ю. Многоимпульсный ЯЬСР спин-локинг на ядрах С с полуцелым спином.// Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук.- Пермь: ПГУ.-1990.-21с.

287. Федоров В.Е. Халькогениды и халькогалогениды ниобия, молибдена, вольфрама и рения со связями металл-металл. (Синтез, строение, свойства).// Автореф. дисс. доктор хим. наук.- Новосибирск: ИНХ СО РАН.- 1990.-39с.

288. Кригер Ю.Г. Анизотропия подвижности молекул и ионов в твердых телах по данным релаксационной спектроскопии ЯМР.// Автореф. дисс. доктор физ.-мат. наук.- Новосибирск: ИНХ СО РАН.- 1999.- 41с.

289. Allegrozzi М., Bertini I., Janik M.B.L., Lee Y.-M., Liu G., Luchinat C. Lanthanide-induced pseudocontact shifts for solution structure refinements ofamacromolecules in shells up to 40 A from the metal ion.// J.Am.Chem.Soc.-2000.- 122.- pp. 4154-4161.

290. Soldatov D.V., Ripmeester J.A. Flexible metal-organic frameworks with isomerizing building units.// Stud.Surf.Sci.Catal.- 2002.- 141.- pp. 353-362.

291. Soldatov D.V., Enright G.D., Ratcliffe C.I., Henegouwen A.T., Ripmeester J.A. Inclusion potential, polymorphism, and molecular isomerism of metaldibenzoylmethanates coordinated with 2-methylpyridine.// Chem.Mater.-2001.- 13.-pp. 4322-4334.

292. Soldatov D.V., Enright G.D., Ripmeester J.A. Modified metal dibenzoylmethanates and their clathrates. Part I. Clathration ability of dipyridinebis(dibenzoylmethanato)nickel(II), a novel metal-complex host 1. // Supramol. Chem.- 1999.- 11.- pp. 35-47.

293. Бабайлов С.П., Соколов M.H., Герасько O.A. ЯМР lH исследование изомеров биядерных комплексов бета-дикетонатов ниобия.// Электронный журнал "Исследовано в России".- 2002,- 167.- С. 1863-1866.http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/167.pdf

294. Nossov А.V., Soldatov D.V., Ripmeester J.A. In situ switching of sorbent functionality as monitored with hyperpolarized l29Xe NMR spectroscopy.// J.Am.Chem.Soc.- 2001,- 123,- pp. 3563-3568.

295. Babailov S.P., Gaun D.D. A Technical Improvement for a Pulse NMR Spectrometer on the Base of IBM PC and ADC.// Abstr. Specialized Colloque AMPERE "ESR and Solid State NMR in High Magnetic Fields"(Stuttgart, Germany).- 2001.-p. 35.

296. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д. Модернизация спектрометра КФК-3 на основе персональных компьютеров типа IBM PC.// Электронный журнал "Исследовано в России".-2001.- 108.- С. 1177-1181. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/108.pdf

297. Денисов А.Ю., Ткачев А.В., Маматюк В.И. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в карене.// Хим. Природных Соедин.- 1989.- 6.- С. 853-854.

298. Tkachev A.V. NMR Spectra of Abieslactone and Its 3-Keto-Derivative.// Magnetic Reson.Chem.- 1992.- V. 30,- 12.- p.1266-1268.

299. Denisov A.Yu., Tychshishin E.A., Tkachev A.V., Mamatuk V.I. Long-Range1. 1

300. С- H Coupling Constants in 3-Carene and Pinene. // Magnetic Reson. Chem.-1992.-V. 30.- 12.- p. 886-891.

301. Maksakov V.A., Kirin V.P., Petukhov P.A., Rybalova Т.V., Gatilov Yu.V., Tkachev A.V.// Syntheses of Bridged Os3-Clusters with Chiral 3-Carane-Type Ligands.// J. Organomet. Chem.- 2000.- V. 604.- 1.- p. 1-6.

302. Pankratov A.N. Thermodynamic properties of cadmium compounds from quantum chemical evaluations.// J. Serbian Chem. Soc.- 2002.- 67.-5.- P. 339-346.

303. Панкратов A.H., Учаева И.М., Доронин С.Ю., Чернова Р.К. Корреляции основности замещенных анилинов с газофазным сродством к протону.// Ж. Структур. Хим.- 2001.-42.- 5.- С. 884-892.

304. Николаева Т.Г., Панкратов А.Н., Кривенько А.П. Изомерные пергидроакридины. Стереонаправленный синтез и биологическая активность. / Азотистые гетероциклы и алкалоиды.// М.: ИРИДИУМ-ПРЕСС,- 2001.-С. 219.

305. Ataev A., Kessenikh A.V., Rebrov A.I. Nuclear magnetic resonance of pyridine adducts of paramagnetic salts of alkylcycloalkylcarboxylic acids. //Chem. Phys. Rep.- 1997.- Vol. 16.- N 4.- P. 609-619.

306. Ataev A., Kessenikh A.V. High-resolution NMR spectra of paramagnetic complexes of Co(II) and Ni(II) salts with alkylpyrazoles.// Chem. Phys. Rep.-1997.-Vol. 16.-3.-P. 361-385.

307. Панюшкин В.Т., Стороженко Т.П., Зеленов В.И., Арутюнян М.М. Термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов эрбия в водном растворе.// Ж. Физ. Хим.- 2002.- 76.- 7.- С. 1274- • 1276.

308. Сагдеев Р.З., Воронов В.К., Подоплелов А.В., Ушаков И.А., Чемезов А.Н., Фурсова Е.Ю., Фокин С.В., Романенко Г.В., Резников В.А., Овчаренко В.И. Особенности спектров ЯМР гетероспиновых комплексов. //Изв. РАН. Сер. Хим. 2001 - 11.- С. 1 -7.

309. Амосова С.В., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И., Афонин А.В., Ушаков И.А., Кузнецова С.Ю., Воронов В.К. Винилсульфонил-фторбензол в реакции гомолитического присоединения.// Хим. Гетероцикл. Соед.- 2002. 1,- С.1-3.

310. Kessenikh A.V., Ataev A., Plakhutin B.N., Fedotov М.А. 14N and 13C NMR of Isotope Paramagnetic Shift in Nickel and Cobalt Complexes.// Khim. Fiz.- 1993.-Vol. 12.- 12.-P. 1687-1696.

311. Ernst R.R., Bodenhausen G., Wokaun A. Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. // Oxford: Clarendon Press.- 1985.- 711 C.

312. Бабайлов С.П., Клименко Л.С., Майнагашев И.Я. Исследование фотоизомеризации 1-арилоксиантрахинонов по данным спектроскопии ЯМР // Электронный журнал "Исследовано в России".- 2004.- 7.- С. 21112118.http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/198.pdf

313. Babailov S. P., Mainichev D.A., NikulinaL.D. and Petrova S.S. Intramolecular Dynamics and Molecular Structure of Europium(III) Chelate Complexes with

314. Crown Ethers as Studied by NMR Spectroscopy.// Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.- 2005.- 51. 1.- pp. 73-78. http://www.springerlink.eom/index/l 0.1007/sl 0847-004-23 85-5

315. Kubo R. Note on the stochastic theory of resonance absorption, //J.Phys.Soc.Jpn. 1954. - v.9. - N 6. - P.935-944.

316. Anderson P.W. Mathematic model for the narrowing of spectral lines by exchange or motion. //J.Phys.Soc.Jpn. 1954. -v.9. - N 3. - P.316-339.

317. Bousseksou A., Molnar G., Matouzenko G. Switching of molecular spin states in inorganic complexes by temperature, pressure, magnetic field and light: towards molecular devices. // Eur.J.Inorg.Chem. 2004. - P.4353-4369.

318. Mann B.E. The application of the Forsen-Hoffman method of measuring rates of exchange to 13C NMR spectrum of c/j-decalin. // J.Magn.Res. 1976. - 21. -P.17-23.

319. Reeves L.W, Shaw K.N. Nuclear magnetic resonance studies of multi-site chemical exchange. I. Matrix formulation of the Bloch equations. // Can.J.Chem. -1970. v.48. - P.3641-3653.

320. Pettoud S., Cohen S.M., Bunzli J.-C.G., Raymond K.N. Stable lanthanide luminescence agents highly emissive in aqueous solution: multidentate 2-hydroxyisophthalamide complexes of Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+. // J.Am.Chem.Soc. -2003.- 125.-P.13324-13325.

321. Quenneville J., Martinez T.J. Ab initio study of cis-trans photoisomerization in stibene and ethylene. // J.Phys.Chem. A. 2003. -107. - P.829-837.

322. Ueno A., H.Yoshimira, Saka R., Osa T. Photocontrol of binding ability of capped cyclodextrin. //J.Am.Chem.Soc. 1979. - P. 101. -10.

323. Ueno A., Fukushima M, Osa Т. Inclusion complexes and Z-E photoisomerization of ß-cyclodextrin bearing an azobenzene pendant. // J.Chem.Soc.Perkin Trans. — 1990. — 2. P.1067-1072.

324. Fukushima M., Osa Т., Ueno A. Photocontrol of molecular association attained by azobenzene-modifided cyclodextrin. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1991. P.15-17.

325. Wohnet J., Franz K.J.,.Nitz M, Imperiali В., Schwalbe H. Protein alignment by a coexpressed lanthanide-binding tag for the measurement of residual dipolar coupling. // J.Am.Chem.Soc. 2003. - 125. - P.13339-13339.

326. Bain A.D., Duns G.J. A unified approach to dynamic NMR based on a physical interpretation of the transition probability. // Can.J.Chem. 1996. - 74. - P.819-924.

327. Kubo R A General theory of magnetic resonance absorption. //J.Phys.Soc.Jpn. . -1954.-v.9. -N 6. P.888-919.

328. Gerasko O.A., Samsonenko D.G., Fedin V.P. Supramolecular chemistry of cucurbiturils. // Russ.Chem.Rev. 2002. -71.-9.- P.741 -760.

329. Туров A.B., Бондаренко С.П., Ткачук A.A., Хиля В.П. Изучение конформационной подвижности замещенных 2-метоксихалконов под воздействием лантаноидных сдвигающих реагентов. // Ж. Орг.химии. 2005. -41.- 1.-С.51-56.

330. Johnson C.S.Jr. Nuclear transverse relaxation in electron-transfer reactions. // J.Chem.Phys. 1963. - 39. - 9. - P.2111-2114.

331. Tsukuda Т., Ogita M., Suzuki Т., Kaizaki S. Anomalous diamagnetic behaviour of the NMR spectra of a coordinated imino nitroxide radical in diamagnetic and paramagnetic lanthanide (III) complexes. // Eur.J.Inorg.Chem. 2004. -P.4463-4469.

332. Бабушкин A.A., Бажулин П.А., Королев Ф.А., Левшин Л.В., Прокофьев В.К., Стриганов А.Р. Методы спектрального анализа. М: Издательство МГУ. 1962. -487С.

333. Chung-Yuan Ren. Relativistic density-functional all-electron calculations of interconfigurational energies of lanthanide atoms. // J.Chem.Phys. 2004. - 121. -22.-P.l 1073-11082.

334. Rodrigues M.A., Bemquerer M.P., Politi M.J., Brochsztain S., Miranda M.T., Baptista M.S. Porphyrin and naphtalenediimide fimctionalized silica-gel particles. Photophysical properties. // Chem.Lettr. 2002. - P.604.

335. Люминесцентный анализ (под редакцией Константиновой-Шлезингер М.А.). М: Гос.изд.физ.-мат. литературы. 1961. - 396 С.

336. Hajduk P.J., Mack J.C., Olejniczak Е.Т., Chang Park, Dandliker P.J., Beutel В .A. SOS-NMR: a saturation transfer NMR-based method for determining the structures of protein-ligand complexes. // J.Am.Chem.Soc. 2004. - 126. -P.2390-2391.

337. Yanli Wang, Xiche Hu. Quantum chemical study of 7c—тс stacking interactions of the bacteriochlorophyll dimmer in the photosynthetic reaction center of Rhodobaster sphaeroides. // J.Chem.Phys. 2002. - 117.-1,- P. 1-4.

338. Faustino W.M., Malta O.L., de Sa G.F. Intramolecular energy transfer through charge transfer state in lanthanide compounds: a theoretical approach. // J.Chem.Phys.-2005.- 122.-P.054109-1-054109-10.

339. Божевольнов E.A. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М: Химия. 1966.-416С.

340. Шенберг А. Препаративная органическая фотохимия. М: Ин.лит. 1963. -443С.

341. Справочник по лазерам. (Под редакцией Прохорова A.M.). М: Сов.радио. -1978.- 504 С.

342. Rando R.R., The Biochemistry of Visual Cycle. //Chem.Rev.-2001.- 101.- pp. 1881-1896.

343. Hanaoka K., Kikuchi K., Kojima H., Urano Y., Nagato T. Development of a Zink Ion-Selective Luminescent Lanthanide Chemosensor for Biological Applications.// J.Am.Chem.Soc. -2004.- 126.- p.12470-12476.

344. Pikramenou Z., Nocera D.G. Luminescent Supramolecular Architectures: A Cyclodextrin Modified with a Europium(III) Crown Swing.// Inorg.Chem.- 1992.31.- p.53-536.

345. Бабайлов С.П., Клименко Л.С., Майнагашев И.Я. Исследование фотоизомеризации 1-арилоксиантрахинонов по данным спектроскопии ЯМР и УФ спектрофотометрии. // Журнал структурной химии.- 2006.- 4.- С. 682686.

346. Бабайлов С.П., Майничев Д.А. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с химическим обменом в приближении нулевого насыщения.// Журнал структурной химии.- .- 2006.- 3.- С.459-463. http://www.springerlink.com/content/m068t5wtg3r61nl2/

347. Babailov S.P., Mainichev D.A., NMR in Photo-Induced Chemical Exchange Systems. Theoretical Basis of Double Resonance Inverse Fractional Population Transfer.// Concepts in Nuclear Magnetic Resonance.- 2006.- 28A.- 4.- p.299-305.

348. Service R.F. Nanotechnology Takes Aim at Cancer. // Science.- 2005.- V.310.-p.l 132-1134.

349. Еремин B.B., Кузьменко H.E. Фемтохимия: квантовая динамика или химическая кинетика? //Природа.- 2005.- 8.- С.3-10.

350. Сагун Е.И., Зенькевич Э.И., Кнюкшто В.Н., Шульга A.M. Спектральные проявления обменных d-тг и перенос зарядовых взаимодействий в молекулах Си (И) порфиринов. //Оптика и спектроскопия.- 2005.- 99.- 5.- С.762-775.

351. Binnemans К. Liquid-crystalline lanthanide complexes. // Inorganic chemistry in Focus II.(Edited by G.Meyer, D.Naumann, L.Wesemann.).- 2005.- P.267.

352. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука (СО РАН).-1998.- 333 С.

353. Нотлинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. Москва: Техносфера.- 2005.- 256 С.

354. Parker D. Luminescent lanthanide sensors for pH, p02 and selected anions// Coord. Chem. Rev.- 1983.- 205.- 1.- P. 109-130.

355. Biinzli J.-C.G., Piguet C., Taking advantage of luminescent lanthanide ions // Chem. Soc. Rev.- 2005.- 34.- p.1048.

356. Parker D., Excitement in f block : structure, dynamics and function of nine-coordinate chiral lanthanide complexes in aqueous media// Chem. Soc. Rev.-2004.-33.-P. 156.

357. Caravan P. Strategies for increasing the sensitivity of gadolinium based MRI contrast agents, //Chem. Soc. Rev.- 2006,- 35.- P.512.

358. Fricker S.P., The therapeutic application of lanthanides. //Chem. Soc. Rev.-2006.- 35,- P.524.

359. Thompson K.H., Orvig C., Lanthanide compounds for therapeutic and diagnostic applications. //Chem. Soc. Rev.- 2006.- 35.- P.499.

360. Johanna M. Haider and Zoe Pilcramenou, Photoactive metallocyclodextrins: sophisticated supramolecular arrays for the construction of light activated miniature devices //Chem. Soc. Rev.- 2005,- 34.- P.120.

361. R. E. Carley, E. Heesel and H. H. Fielding, Femtosecond lasers in gas phase chemistry //Chem. Soc. Rev.- 2005.- 34.-P. 949.

362. Petoud S., Cohen S.M., Bunzli J-C.G., Raymond K.N. Stable lanthanide luminescence agents highly emissive in aqueous solution: multidentate 2-hydroxyisophthalamide complexes of Sm+3, Eu+3, Tb+3, Dy+3. // J.Am.Chem.Soc.- 2003.- 125.- P. 13324.

363. Hanaoka K., Likuchi, K., Kojima H., Urano Y., Nagano T. Development of a zink ion-selective luminescent lanthanide chemosensor for biological applications.' //J.Am.Chem.Soc.-2004.- 126.-P. 12470.

364. Suarez S., Mamula O., Imbert D., Piguet C., Bunzli J-C.G. Luminescence-detected phase transitions in lanthanide-containing liquid crystals.// Chem.Commun.- 2003.- P. 1226.

365. Tsukuda T., Ogita M., Suzuki T., Kaizaki S. Anomalous diamagnetic behaviour of the 1H NMR spectra of a coordinated imino nitroxide radical in diamagnetic and paramagnetic lanthanide (III) complexes. //Eur.J.Inorg.Chem.- 2004,- P.4463-4470.

366. Chung-Yuan Ren. Relativistic density-functional all-electron calculations of interconfigurational energies of lanthanide atoms. //J.Chem.Phys.- 2004.- 121.-22.-P.l 1073-11077.

367. Pollard K. D., Vittal J. J., Yap G. P. A., Puddephatt R. J.// J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1998.-P. 1265.

368. Babailov S.P., Mainichev D.A., Purtov P.A. NMR Application for a Study of Reversible Photochemical Kinetics: Multi-Site Case.// Concepts in Magnetic' Resonance.-2007.-v.29A.-3.

369. Бабайлов С.П. Применение динамического ЯМР для изучения кинетики процессов молекулярного фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО) в растворах.// Известия АН. Сер.Хим.- 2006.- 10.- С. 1631-1641 (обзор).

370. Faustino W.M., Malta O.L. Intramolecular energy transfer through charge transfer state in lanthanide compounds: A theoretical approach. //J.Chem.Phys.-2005,- 122,-P.054109.

371. Znakovskaya I.V., Sosedova Yu.A., Glebov E.M., Grivin V.P., Plyusnin V.F. Intermediates formed by laser flash photolysis of PtCV complex in aqueous solutions.// Photochemical & Photobiological Sciences.- 2005.- V. 4.- N11.- P. 897 902.

372. Taraban M.B., Volkova O.S., Plyusnin V.F., Kruppa A.I., Leshina T.V., Egorov M.P., and Nefedov O.M. The Reaction of Dimethylsilylene with Carbon

373. Tetrachloride in Solution Studied by Means of Spin Chemistry and Laser Pulse Photolysis Methods.// J. Phys. Chem. A. .- 2003.- V. 107.- N 20.- P. 4096-4102. '

374. Jacques V., Desreux J. F. Quantitative Two-Dimensional EXSY Spectroscopy and Dynamic Behavior of a Paramagnetic Lanthanide Macrocyclic Chelate: YbDOTA // Inorganic Chemistry.-1994.- 3.- P.4048-4058.

375. Aime S., Botta M., Ermondi G. NMR Study of Solution Structures and Dynamics of Lanthanide(III) Complexes of DOTA. // Inorganic Chemistry.- 1992.- 31.-p.4291-4299.

376. Gorner H, Kuhn H.J. Cis-trans photoisomerization of stilbenes and stilbene-like molecules. /Advances in photochemistry (Editors: Neckers DC, Volman DH, Von Bunau G.) New York: John Wiley &Sons. //1995.- Vol. 19.- P. 1-117.

377. Muzskat K.A., Fisher E.L. Structure, spectra, photochemistry, and thermal reactions of the 4a,4b-dihydrophenanthrolines.// J. Chem. Soc. B.-1967.- P. 662678.

378. Grasselli J.G. Atlas of spectral data and physical constants for organic compounds.// Cleveland, OH: CRC Press.- 1973.- P. B-753.

379. Bhattacharjee Y. Attosecond Laser Pulses Illuminate Fleeting Dance of Electrons. // Science (6 April).- 2007.- p. 33-37.

380. Pons M., Millet O. Dynamic NMR studies of supramolecular complexes // Progr. Nucl. Magnet. Resonan. Spectrosc.- 2001.- V.38.-1.- P.267-324.

381. Brunnera E., Sternberg U.J. Solid-state NMR investigations on the nature of hydrogen bonds. // Prog. Nucl. Magnet. Resonan. Spectrosc.- 1998.- 32.- P.21-57.

382. Бучаченко A.JI. Новая изотопия в химии и биохимии. Москва: Наука-2007.- 189 С.

383. Schlemper Е.О., Murmann R.K. Bis3-(hydroxylamino)-3-methyl-2-butanone oximato(2-)-N,N'.nickel. Structure and Properties of a [Ni(DMG)2]°-related complex. //Inorg.Chem.- 1983.-v.22.-7.-РЛ077-1081.

384. Malandrino G., Fragala I.L. Lanthanide "second-generation" precursors for MOCVD applications: Effects of the metal ionic radius and polyether length on coordination spheres and mass-transport properties. // Coord. Chem.Rev.- 2006.250.- P.1605-1620.

385. Кириченко B.H., Мячина Л.И., Ларионов C.B., Шелудякова Л.А. Координационные соединения Ni2+ и Со2+ со стерически затрудненными гидроксиламинооксимами. // Изв.СО АН СССР, Сер.хим.наук.-1986.- 1.-С.48-55.

386. Васильева Л.И., Варанд В.Л., Шелудякова Л.А., Ларионов С.В. Комплексы нитратов и хлоридов Со(2+), Ni(2+) и Си(2+) с диаминоглиоксимом. // Изв.СО АН СССР, Сер.хим.наук.- 1986.- 4,- С.41-45."

387. Варанд Л., Шелудякова Л.А., Юдина Н.Г. Комплексы нитратов и хлоридов Со(Н), Ni(II) и Cu(II) с диаминоглиоксимдиацетатом.// Изв.СО АН СССР, Сер.хим.наук.- 1988.- 6.- С.51-54.

388. Кириченко В.Н., Ларионов С.В., Михайлов И.А., Богуславский Е.Г., Володарский Л.Б. Внутрикомплексные соединения Ni11 со стерически затрудненными а-гидроксиламинооксимами. // Журн.Неорг.Химии.- 1984.-29.-11.- С. 2835-2839.

389. Buckingham A.D., Stephens P.J. Proton chemical shifts in the nuclear magnetic resonance spectra of transition-metal hydrides: octahedral complexes. // J.Chem.Soc.- 1964.- 2747.- P.4583-4587.

390. Goeden G.V., Caulton K.G. Soluble cooper hydrides: solution behavior and reaction related to CO hydrogenation.// J.Am.Chem.Soc.- 1981.- 103.-P. 73547355.

391. Chaudret В., Delavaux B.,. Poilblanc R. Bis-diphenylphosphinomethane in dinuclear complexes. // Coord.Chem.Rev.- 86,- 1988.- P.191-243.

392. Andrews M.A., Kirtley S.W., Kaesz H.D. Hydrogen-deuterium exchange in hydrido transition metal cluster complexes.// Adw.Chem., 1978, 167, 216-231.

393. Petersen J.L., Dahl L.F., Williams J.M. Recent neutron diffraction studies of metal-hydrogen-metal bonds.//Adw.Chem.- 1978.- 167.-P. 11-25.

394. Ibers J. Location of terminal hydride ligands in transition metal hydrides.// Adw.Chem.- 1978.- 167.-P. 26-35.

395. Churchill M.R. Molecules with bridging hydride ligands. // Adw.Chem., 1978.167.- P.36-60.

396. Buckingham A.D., Stephens P.J. Proton chemical shifts in the nuclear magnetic resonance spectra of transition-metal hydrides: octahedral complexes. // J.Am. Chem.Soc.- 1973.- 95.- 8.- P. 2732-2734.

397. Sharp R.R. Paramagnetic NMR. 14 / Nuclear magnetic resonance. // L.: The Royal society of chemistry.- 2003.- Vol. 32,- P. 473-519.

398. K JOB 1522006, 'BABARJ10B' ,CLASSaH,MSGCLASS=P,TlME=4 //A EXEC FORTG#,SH=52215A1OUT-PIN=ENANT2,D=BASIG0

399. PI 421 STEP WAS EXECUTED - COND CODE 0000

400. F3731 STEP /UNP / START 89165,1824

401. F374I STEP /UNP / STOP 89165,1824 CPU 0MIN 01¡36SEG STOR VIRT 64K

402. DO 130 J=1 G-A(3)*(R( *130,)+PEN( F=F+(D(J)~ CONTINUE GO TO 65 CONTINUE CONTINUE H=-H/5, IF(ABS(H)-PRINT 220, F0RMAT(3X, DO 250 l-\ PRINT 230, F0RMAT(3X, CONTINUE AF=0,0 DO 300 J=1 DT=A(3)*(Riaa,)+PEN(

403. PRINT 290, F0RMAT(3X , A F=AF+(D(J CONTINUE A F=F/AF PRINT 360, F0RMAT(3X, STOP END

404. J)+REN(J))/2,+A(2)*(P(J)*C0S(2,*(Q(J)+A(i))*3,Ht69/ J)*COS(2,*3,14159*(QEN(J)+A(1))/lQ0,))/2,1. G) **21. E/5,)200 ,200 ,50 FfiHFMINs ,F12,6) ,31.A(I)1. ZHA(,II,2H)=,F12,6)

405. J)+REN(J))/2,+A(2)*(P(J)*COS(2,*(Q(J)+A(l))*3,14169/

406. J)*CO5(2,*3,1459*(QEN(j)+A(l))/160,))/2,"1. J,DT,D(J)6HDTE0R( ,И ,2M , F12 ,6 , 5X , 4HDEX-,F12,6) ) )**21. AF3HAF=,F12,6)пример «распечатки» результатов расчета по этой программе.

407. Программа для ЭВМ i una ЕС па языке Фортран по расчету формы сигнала ЯМР при многопозиционном ядерном обмене. При расчете использовалась комплектная подпрограмма L1QGSC по обращению комплексных матриц.babl5

408. ОПЕРАТОР ВРЕМЯ 16,39,40 | ЕС1. ДАТА 12,01,90 | ОС1. КЛАСС R | V

409. BABLS JOB 1622016,'СПБ MULT',CLASS=H,MSOCLASS=P,TIME=6 //A EXEC F0RTG#,SH = 62216A,0UT=:P,N=MULTK,D=TASKI IEF142I STEP WAS EXECUTED - COND CODE 0000 IEF373I STEP /UNP / START 90012,1520

410. F374I STEP /UNP / STOP 90012,1620 CPU 0MIN 01.16SEC STOR VIRT 64Ko: E: F?RTRA:<: SE 'б-:-:', to MAIN DATE = 90012 16/2G/170001 00020003000400050006 000800090010 0011 0012001300140015

411. REM. DM,(5(,).bl)S(2).B(l2.12).V(50).AK(50).A\L RE\LI\l2).Pi.l2.VMIN.VMA\.VRC).BRS( I2).S. I 1 KiTMK.A Г DIMENSION 1\\ (2.12)

412. COMPLEX A( 12.12).Al:VC(l).EDIN.SUM2.Sl'4l

413. EQl>IV A L E КС E( \'C( 1).'VR( 1))

414. READ 10.МЛ \'l .YM1N.VMAX.CO.T1. RE\D 20.(ЛК(1).1=1.М)1. READ 30.(DNU0l.l=l.Nl)1. READ 4iinitl-l.Nl)

415. READ 4 1 (B( 1.1 . 1-1. N4)

416. READ 4 1 ( B(2.l . 1-I.NI)

417. READ 4 1 i В ( 3 .1 . 1-1 .N1)

418. RE \D 4 1 ( B(4.1 . 1-1. N1)

419. PRINT I00.(AK(J2)J2=I M) 100 F0RMAT(3X.5HFR KA.9r8.l) 1)0 5001= I,N

420. A N l'=V MIN -1 * (V VIA X • V MIN) N DO 300 J=l.M SUM2=(0.0,) DO 25011=1. N1 DO 200 Jl= I.N I 2H0 A(ll.Jl)=AK(J)*B(HJI|,tDIN

421. A( I l.ll)=2.*PrAI*iAN'L'-DNl'lll)|-l. T2-A K( J) ^ B 11 >* F£DIN 250 CONTINUE

422. OM1.-L LIQGSC ( \ 1 . A . E P S . I W . I C 0 D ) D027014 = 1. NI SIM I =(0.0.0.01 D0260J4 = I.\I 260 SI MI=SL:M1- A(M.I4|"P(.U|sl'\|2=SU\|2-Sl Ml 2 "0 CONTINUE

423. Cil)=-SLlM2*AliCO ViJi=VRi2) .•on CONTINUE

424. PRINT 600.ANU.( V(J 1 ).J I .M) ftim FORMAT)F8.2.9FS.3) 5011 CONTINUE

425. PRINT 700:(ONU(11). 11 = 1.N1) 700 FORMAT!3X.,DNI>*.12F6.i) 1K=273.-T TMK=1,TK PRINT 750.T.TK.TMK 750 Fl)RMAT(3\.T0"'M.1.7K=76.1 / I7=\F6.1) STOP FN!)

426. Программа для ЭВМ типа IBM PC в среде QB ASIC для расчета формы сигнала ЯМР при двухпозиционпом химическом обмене. При расчете происходит визуализация на мониторе сразу 4-х спектров при различных значениях констант скоростей обмена.1. CLS

427. DIM V(600), К2В(20), KOR(20)

428. DATA 0,0,310,100,330, 0,630,100,0,100,310,190,330,100,630, 19020 PA = .530 PB = .540 T2A = .650 T2B = .680 DELNU = .7100 PI = 3.14161. W1 =-1.5

429. W2 = -3 * DELNU / 4 W3 = 3 * DELNU/4 W4 = 1.5 DO

430. PUT "K2B"; K.2B INPUT "CO"; CO FOR I = 1 TO 4 READ KOR(I) NEXT 1

431. XI = KOR(l) Y1 = KOR(2) X2 = KOR(3) Y2 KOR(4)1. SCREEN 21. VIEW (X1, Y1 )-(X2, Y2)

432. WINDOW (-1.5, 0)-(l.5, 300) .

433. FOR NU = W1 TO W2 STEP .1 GOSUB COMPT NEXT NU

434. FOR NU W2 TO W3 STEP .01 GOSUB COMPT NEXT NU

435. FOR NU = W3 TO W4 STEP .1 GOSUB COMPT NEXT NU INPUT "ADD"; R$ LOOP WHILE UCASE$(R$) = "Y" STOP1. COMPT:

436. GDELNU = -NU 120 TAU = PA / K2B ■

437. Q = TAU * (2 * PI * GDELNU PI * DELNU * (PA - PB))

438. P = TAU + (1 / (T2A * T2B) -4 * PI A 2 * GDELNU A2 + PI A 2 * DELNU A 2) + (PA / T2A + PB / T2B)

439. R = 2 * PI * GDELNU * (I + TAU * (1 / T2A + 1 / T2B)) + PI * DELNU * TAU * (1 /

440. T2B 1 / T2A) + PI * DELNU * (PA - PB)190 QR = Q * R200 PR = PA2 + RA2

441. V = -CO * (P * (1 + TAU * (P13 / T2A + PA / T2B)) + QR) / PR 212 PSET (NU, V) RETURNl105 SUB COMPT END SUB106 SUB COM PTE END SUB

442. PC:=k*aChi *(3*cos(aTeta)*cos(aTeta)-1)/(aR*aR*aR); end;begin InitVars;

443. Assign(ResFile,'exo-endo.res');1. WriteLn{AA{2E5,4):1:4);}1. Rewrite(ResFile) ;

444. WriteLn(ResFile, ' --< Result File for Exo Endo Average Calculation >

445. WriteLn (ResFile, 1 {Ce, Nd 9, Pr, Nd:4 6}');for LnCounter:=1 to 4 do begin

446. Write(ResFile, ' exoAv',LnCounter, '. = ',exoAv[LnCounter] :1:3);

447. WriteLn(ResFile, ' and endoAv1,LnCounter,'. = ', endoAv[LnCounter]:1:3);

448. WriteLn(ResFile, ' exoAv-endoAv',LnCounter,'. =1 , exoAvLnCounter.-endoAv[LnCounter] :1:3);

449. WriteLn(ResFile, ' CH2 Average = ',exoAvLnCounter.+endoAv[LnCounter])/2:1:3);end;1. Close(ResFile); end.

450. Время переноса метки: 020x8=0.08x8= 640 мкс.1. Р27: 30000 мкс1. Р127: 40 децибел.т—г16-т—Г~ 15141.г13