Строение комплексов органических галогенидов олова (IV) с бидентатными дифосфорильными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Р Г И

1 и и й ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

- 5 ЛОР 1:*3

На правах рукописи УДК 541.49 + 543.422.25 + 547.241

ГРИГОРЬЕВ Евгений Вадииооич

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОЗ ОЛОВА(1У) С БИДЕНТАТНЫМИ ДИФОСФОРИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАММ

02.00.03 - Элзментоорган'лческая хиг.пт, АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в лаборатории физической органической химии кафедры органической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

академик РАЕН, профессор B.C. Петросян

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В.П. Тарасов доктор химических наук В.Я. Рочев

Ведущее учреждение:

Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений

Защита состоится 1993 г. в '< ( ' час, на заседании

специализированного Ученого совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультетг^з'р^«^/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан &эз г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Сс Мзгдоснаъа Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.. В последние десятилетия оловоорганические

соединения и их комплексы с электронодонорными молекулами интенсивно исследовались различными физико-химическими методами. Интерес к таким объектам связан в первую очередь с их высокой биологической и каталитической активностью, причем важную роль здесь играют процессы комплексообразования с участием оловоорганических субстратов и реагентов, растворителей и лигандов разных типов. Поэтому изучение строения комплексов оловоорганических акцепторов с различными электронодонорными молекулами и закономерностей взаимного влияния лигандов (ВВП) в таких комплексах по-прежнему является важной задачей металлоорганической и координационной химии.

Ранее в нашей лаборатории изучалось строение комплексов тетрагалогенидов и метилтригалогенидов олова с моно- и бидентатными третичными фосфинами в растворах с помощью спектроскопии ЯМР 31Р и 119Sn. Была установлена взаимосвязь параметров ЯМР и строения комплексов, а также определен характер изменений в спектрах ЯМР под воздействием эффектов ВВЛ. Подробная структурная информация об этих комплексах в твердой фазе, однако, оказалась недоступной вследствие их аморфности.

Переход к бидентатным дифосфорильным лигандам, позволил получить легко кристаллизующиеся комплексы, изучение которых в растворе методом ЯМР можно сочетать с исследованием в твердой фазе с помощью рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии (ЯГР).

Анализ литературных данных по биологической активности оловоорганических соединений свидетельствует о том, что подобная активность наиболее характерна для координационных соединений преимущественно хелатного строения с донорно-акцепторной связью O-Sn, что позволило рассматривать синтезированный ряд комплексов как источник потенциально биологически активных соединений, представляющих интерес для современной химиотерапии.

комплексообразования органических галогенидов олова (IV) с бидентатными дифосфорильными лигандами, определению строения образующихся комплексов а растворе методом спектроскопии ЯМР 31Р и 1198п и в твердой

Настоящая работа посвящена изучению

фазе методом спектроскопии ЯГР и с помощью рентгеноструктурного анализа, установлению зависимости параметров ЯМР комплексов от их электронного и пространственного строения, а также анализу их биологической активности.

изучено комплексообразованио в растворах органилоловотрмгалогенидов с бидентатными дифосфорильными лигандами методом спектроскопии ЯМР 3,Р и 119Sn. Получены параметры ЯМР 25 комплексов органотригалогенидов и тетрахлорида олова с бидентатными дифосфорильными лигандами, установлено строение синтезированных аддуктов. Показано, что величина КССВ 2J(11sSn-31P) в дифосфорильных комплексах зависит от природы лиганда, геометрии координационного окружения атома олова, природы трансрасположенного лиганда; ее абсолютное значение уменьшается при упрочнении координационной связи Sn-О в присутствии донорного транс-лиганда и при уменьшении угла Sn-O-Р. Показано, что органилоловотригалогениды вступают в реакцию диспролорционирования при действии бидентатных дифосфорильных лигандов.

Изучено кристаллическое строение 10 аддуктов моно- и диорганогалогенидов олова с дифосфорильными лигандами. Для 32 комплексов диорганодигалогенидов олова получены параметры ЯГР, указывающие на транс-расположение органических групп в координационном октаэдре. Для двух аддуктов диметилоловодигалогенидов методом ЯГР зафиксирована пентакоординационная структура.

Полученные структурные и спектральные данные указывают на соблюдение правила транс-упрочнения в октаэдрических комплексах олова(1У).

Начато изучение биологической активности новых комплексов. Показано, что некоторые аддукты диорганодигалогенидов олова с бидентатными дифосфорильными лигандами проявляют противоопухолевую активность In vitro.

Полученные в работе данные могут быть использованы в курсах лекций по маталлоорганической и координационной химии и спектроскопии ЯМР.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 печатных работах.

Апробация работы. Материалы докладывались на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" {Кишинев, 1990 г.), VII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных

соединений" (Краснодар, 1990 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.) и VII Международной конференции rio металлоорганической и координационной химии германия, олова и свинца (Рига, 1992 г.). ^ ^

страницах текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит З^таблиц, 1 $ рисунков и список цитируемой литературы из8?наименований.

В литературном обзоре обобщены ранее опубликованные данные по комплексообразованию оловоорганических соединений с фосфорилсодержащими лигандами и структуре образующихся комплексов.

Обсуждение результатов содержит итоги исследования комплексообразования органилоловотригалогенидов с бидентатными дифосфорильными лигандами в растворе и твердой фазе с помощью спектроскопии ЯМР 3,Pn119Sn и рентгеноструктурного анализа. Далее приведены результаты исследования строения комплексов диорганодигалогенидов олова с бидентатными дифосфорильными лигандами в твердой фазе с помощью спектроскопии ЯГР и рентгеноструктурного анализа, и предварительные данные по результатам скрининга синтезированных комплексов на противоопухолевую и антиСПИДовую активность.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

' В качестве объектов исследования выбраны комплексы органических галогенидов олова с бидентатными дифосфорильными лигандами следующих типов:

(R0)2P(0)CHR'P(0)(0R)2 FbEt, Pr1, R'=H, NMe2 (Et0)2P(0)CHRCH2P(0)(0Et)2 R=H, Me

(Et0)2P(0)CH(NMe2)P(0)Pr2 [(РгО)МеР(0)1гСН2 [(ЕЮ)гСН(ЕЮ)Р(0))гСН2

В качество метода исследования комплексов органотригалогенидов олова в растворе использовалась спектроскопия ЯМР 31Р и 119Sn, дающая информацию о стехиометрии комплексов, а также о природе связи Sn-лиганд и способе координации бидентатного лиганда. Спектры ЯМР регистрировались при низкой температуре (-90°С) для подавления внутри- и межмолекулярного обмена. Исследованные комплексы выделены и охарактеризованы

температурами плавления и данными элементного анализа. Кристаллическое строение ряда аддуктов изучено с помощью рентгеноструктурного анализа, проведено сопоставление данных о молекулярном строении комплексов с их параметрами ЯМР.

Комплексы диорганодигалогенидов олова исследовались в твердой фазе методом спектроскопии ЯГР, дающей информацию о строении координационной сферы атома олова. Для ряда кристаллических аддуктов проведен рентгеноструктурный анализ. Спектроскопия ЯМР оказалась неприменимой к изучению этих комплексов из-за быстрого в шкале времени ЯМР обмена, приводящего к потере структурной информации. Все твердые комплексы охарактеризованы температурами плавления и данными элементного анализа.

Строение комплексов органотригалогенидов олова в растворе Комплексы с метилендифосфонатами

Изучено взаимодействие ВБпНаЬ (Я«Мв, НаЗ»С1, Вг, Я=РЬ, На1=С1) с бидентатными эфирами метилендифосфоновых кислот {Н'О)2Р(О)СНВ"Р(О)(0Н')2 (Я=Е1, Рг>. Ян-Н,ММе2) в растворе методом ЯМР Э1Р и 1195п. В таблице 1 представлены параметры ЯМР следующих аддуктов:

ВвпНаЬ 1(Н,0)2Р(0)]2СНВ"

я (? Я" На1 Н № я- На)

0) Ме Е1 н а (7) Ме Е1 ММег Вт

(2) Ме РН н а (8) Ме РН ЫМег Вг

(3) Ме Е1 КМег а (9) РН Е1 Н а

(4) Ме РН ЫМег а (10) РЪ РН Н а

(5) Ме а Н Вт (11) РЬ а ЫМег а

(6) Ме РН Н Вт <12) РЬ РН ЫМо2 а

Значения 8(,,98п), количество сигналов в спектрах ЯМР и их мультиплетность указывают на образование этими комплексами в растворе двух гексакоординационных хелатных изомеров с эквивалентными и неэквивалентными атомами фосфора, которым приписаны соответственно структуры 1а и 16:

& / 5 Пае '

наг-^н'аГ-о - рС На<Г нке^0='1ч"

1а- 15

Таблица 1. Параметры спектров ЯМР комплексов (1)-(12), СОгС1г, -90°С

Комплекс 5<31Р),м.д. 5(11Э5п), м.д. гЛ(1198п-31Р), Гц Р),

(1а) 20.0 -463т 197 -

(16) 19.7(А) -475дд 215(АХ) <2

18.7(М) 39(МХ)

(2а) 18.4 -474т 207 -

(26) 17.9(А) -483дд 220(АХ) <2

16.7(М) 42(МХ)

(За) 19.6 -469т 213 -

(36) 18.9(А) -480(Х) 222(АХ) 82

18.1 (В) 62(ВХ)

(4а) 18.1 -478т 221 -

(46) 17.6(А) -485(Х) 230(АХ) 82

16.4(8) 63(ВХ)

(5) 18.8 -705ш - -

(6а1 20.4 -746т 208 -

(66) 20.4(А) -697дд 223(АХ) <2

17.7(М) 83(МХ)

(7з) 20.1 -740т 220 -

(76) 19.7(А) -697(Х) 226(АХ) 80

18.0(В) 104(ВХ

(8а) 16.6 -753т 229 -

(86) 1б.4(А) -705(Х) 236(АХ) 83

13.9(8) 111 (ВХ)

(9а) 21.1 -531т 186 -

(96) 21.5(А) -529дд 196(АХ) 2

19.4(М) 52(МХ)

(Юа) 18.7 -535т 190 -

(106) 18.7(А) -535дд 197(АХ) <2

16.4,'М) 53(МХ)

(11а) 10.9 -533т 197 -

(116) 19.2(А) -535(Х) 200(АХ) 82

17.0(0) 70(ВХ)

(12а) 17.3 -534т 205 ■ -

(126) 17.4(А) -535(Х) 206(АХ) 83

15.0(8) 75(ВХ)

Обозначения: т-триплет, д-дублет, ш-широкий сигнал.

Изомерам со структурой 1а в спектрах ЯМР 31Р соответствуют синглеты с сателлитами 117/1198п, з спектрах ЯМР 1193п - триплеты с соответствующими КССВ 2и(1195п-31Р). Изомеры со структурой 16 комплексов с азотсодержащими лигандами представлены в спектрах ЯМР 31Р ситалами спиновой системы АВ с сателлитами, составляющими части АВ спиновых систем АВХ(1195п) и

ЛВУ(1175п); в их спектрах ЯМР 119Бп присутствуют сигналы части X системы АВХ. В спектрах ЯМР соответствующих изомеров комплексов с незамещенными метилендифосфонатами КССВ 2и(31Р-31Р) близки к нулю, из-за чего спектры ЯМР существенно упрощаются и выглядят следующим образом: в спектре ЯМР 31Р - два синглега с сателлитами, в спектре ЯМР 1,95п - дублет дублетов. Взаимодействие неэквивалентных ядер фосфора проявилось в заметной степени (2Лрр=2 Гц) только у комплекса (96).

Отнесение параметров ЯМР неэквивалентных ядер фосфора в комплексах со структурой 16 проведено таким образом, чтобы ядро Ра, имеющее параметры, близкие к наблюдаемым для ядер фосфора изомеров со структурой 1а, находилось в сходном с ними химическом окружении.

Исходя из данных таблицы 1, можно сделать следующие выводы: сигнал ЯМР атома фосфора донорной группы, находящейся в транс-положении к органическому заместителю, смещен в сильное поле по сравнению с сигналом г ома фосфора донорной группы, находящейся в транс-положении к галогену, хотя оба значения 5(31 Г*) мало отличаются от 5(31 Р) свободного лиганда;

абсолютное значение КССВ 2и(119Зп-31Р) во фрагменте СБпОР на 120-180 Гц меньше, чем во фрагменте На13пОР, причем знаки КССВ одинаковы, как было установлено при анализе спиновых систем АВХ в некоторых комплексах. Эти отличия отражают перераспределение электронной плотности в координационной связи олово-лиганд при замене транс-расположенного галогена на более донорный органический заместитель.

В спектрах ЯМР аддуктов РИБпСЬ с метилендифосфонатами (9)-(12) присутствуют также малоинтенсивные сигналы - синглет с сателпигами 117/1195л в спектре ЯМР 31Р и триплет с соответствующей КССВ в спектре ЯМР 1198п при -670 м.д. Эти сигналы становятся единственными в спектрах ЯМР смесей состава Р(15пС1з : лиганд « 2:1. Кроме того, в спохтре ЯМР "^Бп появляется синглет при -36 м.д., что соответствует 5(1195п) РИгЭпС^. Выделенные комплексы оказались •аддуктами тетрахлорида олова с метилендифосфонатами. Такой же результат дает взаимодействие комплексов (9)-(12) с эквимолярным количеством РЬ8пС1з. Таким образом, РЬБпСЬ вступает в реакцию диспропорционирования под действием лиганда, взятого в количестве, меньшем, чем необходимо для того, чтобы перевести весь РИЭлОз в аддукт:

2ЯБпС!3 + 1_ —-> 8пС141 + ПгЭпОг <— П8пС13 I. + ЯБиСЬ И = Ме, РЬ; I - бидентатный лигаид

Комплексы Р8пНа13(ЕЮ)2Р(0)СН(Ше2)Р(0)Рг2.

Изучены спектры ЯМР аддуктов (13): П=Ме,На1=С1; (14): Р=Ме, ЫакВг; (15): Я^РИ, На1=С1. Параметры представлены в таблице 2. Во всех случаях в растворе образуются только 2 изомера со структурами II а и Иб, причем первый из них преобладает:

Но2

¡и 1

На,

ЕХ

Таблица 2. Параметры спектров ЯМР комплексов (13)-(15), СОгОг, -90°С

Комплекс Структура 5(31Р), м.д. 5(1 ^Бп), м.д. 2и(1195п-31Р), Гц

(13а) На 24.4(А) 65.8 М) -480дд 202(АХ) 105(МХ)

(136) Пб 23.3 (А) 65.2(М) -486дд 75(АХ) 201 (МХ)

(14а) На 22.3(А) 64.5(М) -678ш 207(АХ) 136(МХ)

(146) 1!б 20.1 А) 65(М) -708ш 122(АХ) *

(15а) Па 24.0(А) 64.4(М) -53.3ДД 190(АХ) 113(МХ)

(156) Иб 21.8(А) 65.5(М) -538дд 86(АХ)

183(МХ)

*• определить не удалось 4 Примечание: г^з'р.зтр) = 40-42 Гц

Обращает на себя внимание тот факт, что в обоих изомерах органический заместитель находится в транс-положении к одной из фосфорильных групп. Отнесение сигналов ЯМР к тому или иному изомеру проведено с учетом обнаруженной зависимости величины КССВ 2и(11ЭЗп-31 Р) от природы трансрасположенного лиганда.

Комплексы RSnHa¡3 с этилен- и пропилендифосфонатами.

Получены аддукты RSnHal3 ((ЕЮ)2Р(0)СНг]2, где R=Ph, Hal=CI (16); R=Me, Ha!=CI (17), Вг (16). Только в случае аддукта (16) удалось получить при -90°С спектры ЯМР с достаточно узкими линиями. Полученные параметры ЯМР приведены в таблице 3. В спектрах ЯМР аддукта (16) присутствуют сигналы, отвечающие двум типам координации лиганда - с эквивалентными и неэквивалентными атомами фосфора. Тот факт, что этилендифосфонат имеет наиболее выгодную конформацию с транс-расположенными фосфонатными группами, позволяет предположить, что этот лиганд является не хелатирующим, а мостиковым, а комплекс (16) может образовывать либо полимерные цепи, либо олигомерные циклы, в которых присутствуют октаэдры двух типов - Illa и III6, сигналы которых и наблюдаются в спектрах ЯМР.

В этом случае аддукт (16) нельзя рассматривать как смесь двух определенных изомеров, а можно лишь указать, что координация лиганда осуществляется двумя способами, преимущественно с образованием симметричных фрагментов Illa.

Значение КССВ 2J(nsSn-31P) во фрагменте PhSnOP на 150-170 Г'ц меньше, чем во фрагментах CISnOP, как и в предыдущих аддуктах. В то же время значения КССВ 2J(119Sn-31P) в аддукте (16) выше, чем в аналогичных комплексах PhSnCl3 с метилендифосфонатами. Вероятно, причиной этого является увеличение угла SnOP в открытых структурах Illa,б по сравнению с хелатами с шестичленным напряженным циклом I а,б. ^

Синтезированы аддукты Я5пНа1з(ЕЮ)2Р(О)СНгСН(Ме)Р(О)(Ор0г, где Н=РЬ, На1=С1 (19); Я=Ме, На1=С1 (20), Вг (21) и изучены их спектры ЯМР 3,Р и 1193п. Усложнение углеродного скелета в пропилендифосфонате приводит к неэквивалентности атомов фосфора и увеличению количества различных возможных способов координации этого лиганда с соганилоловотригалогенидами. Следствием этого является усложнение

Р

спектров ЯМР полученных комплексов. Спектр ЯМР 119Sn аддукта (19) содержит триплет при -559 м.д. и три дублета дублетов при -557, -553 и -552 м.д. Таким образом, комплекс (19) образует в растворе 4 типа гексакоординированных аддуктов. Кроме того , в спектре присутствует дублет дублетов при -689 м.д , принадлежащий, очевидно, соответствующему аддукту тетрахлорида олова, образующемуся в результате реакции диспропорционирования. Спектр ЯМР 31Р аддукта (19) состоит и.з по крайней мере девяти сигналов различной интенсивности и сложного набора сателлитов.

Таблица 3. Параметры спектров.ЯМР комплексов (16), (19)-(21), CD2CI2, -90°С

Комплекс Структура 8(31Р), м.д. 5(119Sn), м.д. 2j(119Sn-31p), Гц

(16а) Illa 29.9 -557т 253

(166) 1116 28.9(A) 27.0(М) -551дд 227(АХ) 76(МХ)

(19а) Va 30.1 А) 26.1(М) -559т 253(АХ)

(196) IVa 28.0(A) 27.7ÍM) -557дд 235(АХ) 266 MX)

(19в) IV6 или в 26.3(A) 25.2(М) -553дд 216(АХ) 98(МХ)

(19г) IVb или б 27.7(A) 24.3 М) -552дд 237(АХ)

66(МХ)

(20а) Va 29.3(A) 26.8ÍM) -497т 270(АХ)

(206) IVa 27.6(A) 25.6(М) -496дд 280(АХ) 257 MX)

(20в) IV6 или в 25.3(A) * -501 дд 248(АХ) 84(МХ)

(20г) IVb или 6 • 24.3(М) -500дд 262(АХ) 52(МХ)

(21а) IV6 или в 24.8 А) 23.4(М) -719дд 261 (АХ) 132 MX)

'216) IVb или 6 26.3(A) 22.2(М) -718дд 270(АХ) 102(МХ)

-определить не удалось.

Примечание: 3J(31P-3'P) = 0

Независимо был получен аддукт ЗпСи(ЕЮ)гР(0)СН2СН(Ме)Р(0)(0Е1)2 и изучены его спектры ЯМР 31Р и 1,98п. Установлено, что этот комплекс образует в растворо единственный изомер, имеющий следующие параметры ЯМР: 5(1198п) = -689 м.д., 5(31Р) = 25.3 м.д.(ядро А), 26.8 м.д.(ядро М), г^ПЭЭп-

31Р) = 128 Гц (АХ), 160 Гц (МХ). Образование только одного изомера возможно в том случае, если пропилендифосфонат является хелатирующим лигандом, что

можно объяснить стабилизацией его гош-конформации за счет образования прочного хелатного комплекса с тетрахлоридом олоыа. Исходя из предположения о хелатирующей способности пропилендифосфоната, можно сделать вывод о том, что три дублета дублетов в спектре ЯМР 119Бп аддукта (19) соответствуют трем возможным изомерам хелатного комплекса 1\/а-в:

Каждому из этих изомеров соответствуют в спектре ЯМР 31Р по два синглета с сателлитами 117/1195п. Параметры ЯМР приведены в таблице 3. В хелатных изомерах комплекса (19) оказалось невозможным провести однозначное отнесение сигналов спектра ЯМР 31Р к тому или иному типу фосфорильной ' группы, например, в структуре 1\/а. Из-за этого нельзя выбрать определенную структуру (1Уб или в) для двух других хелатных изомеров. В то же время значения КССВ 2и(1198п-31Р) в аддуктах (19в) и (19г) можно отнести к тому или иному фрагменту - РЬБпОР или С1БпОР - с достаточной определенностью, используя установленную зависимость величины КССВ 2и(119£п-3,Р) от природы транс-расположенного лиганда.

Кроме того, в спектре ЯМР 31Р наблюдается синглет с сателлитами и синглет без сателлитов одинаковой интенсивности.Значение КССВ <М(1195п-31Р) соответствует триплету, наблюдаемому в спектре ЯМР 1198п По-видимому, эти сигналы соответствуют аддукту состава 1:2 со структурой V, в которой лиганды являются моноденгатными, причем из двух возможных комбинаций с эквивалентными атомами фосфора у атома олова осуществляется одна - либо Vа. либо Ч/б:

На основании близости параметров ЯМР аддукта (19а) со структурой V и комплекса (16а) со структурой Illa (таблица 3) можно предположить, что б

случае аддукта (19а) реализуется структура Уа с участием в комплексообразовании менее пространственно затрудненных фосфорильных групп.

Низкотемпературные спектры ЯМР 31Р и 1195п комплекса (20) также содержат сигналы. четырех гексакоординированных аддуктов, сходных с наблюдаемыми для комплекса (19). Однако линии в спектрах ЯМР аддукта (20) шире, а диапазон химических сдвигов уже, чем у комплекса (19), в результате чего не все параметры спектров ЯМР комплекса (20) удалось определить. В случае аддукта (21) достаточно кинетически стабильными при -90С оказались только два изомера со структурами IЧ/б и в, чьи параметры приведены в таблице 4. Кроме сигналов этих изомеров, наблюдаются также два широких сигнала в спектре ЯМР 31Р при 26 и 28 м.д. и очень широкий сигнал в спектре ЯМР ' 195п около -770 м.д.

Исследование донорно-акцепторного взаимодействия бидентатных дифосфорильных лигандов с органилоловотригалогенидами в растворе методом ЯМР позволило определить следующие общие свойства образующихся комплексов: во-первых, комплексообразование практически не влияет на химический сдвиг атомов фосфора донорных групп: изменения 5(31р)

не превышают в большинстве случаев 5 м.д.; во-вторых, абсолютное значение КССВ ^(119Зп-31Р) существенно зависит от природы транс-расположенного лиганда: при замене галогена в транс-положении к фосфорильной группе на органический заместитель величина КССВ уменьшается на 120-180 Гц, знак КССВ при этом сохраняется; сигнал ЯМР 31Р фосфорильной группы в трансположении к органической группе смещен в сильное поле, хотя диапазон изменений 5(31Р) по-прежнему мал; в-третьих, величина КССВ 2и(119вп-31Р) зависит также, хотя и не так значительно, от строения лиганда и образующегося комплекса: величина КССВ в хелатных аддуктак с шестичленным металлациклом меньше, чем в комплексах с открытой полимерной структурой или в хелатах с менее напряженным семичленным металлациклом; как будет показано ниже, это связано в первую очередь с изменением величины угла Бп-О-Р.

Таким образом, наиболее информативным параметром при изучении комплексов оловоорганических соединений с фосфорилсодержащими лигандами является величина КССВ 2и(1195п-31Р), которая подвержена влиянию следующих важных факторов: перераспределения электронной плотности во фрагменте ЭпОР под влиянием транс-расположенного лиганда и

изменения величины угла Бп-О-Р в зависимости от строения лиганда и образующегося комплекса.

Кристаллическое стрдепио комплексоЕ,.оргэиилоло99ТРигалргенидов.

Рентгеноструктурное исследование некоторых аддуктов органилоловотригалогенидов позволило устаноиить зависимость структурных параметров координационной связи БпОР от строения комплекса, в первую очередь от природы транс-расположенного лиганда, и сопоставить основные закономерности изменений параметров ЯМР комплексов в растворе с изменениями молекулярного строения комплексов в твердой фазе Е! зависимости от природы оловоорганического акцептора и дифосфорильного лиганда.

Проведено рентгеноструктурное исследование аддуктов МсЗпС13[(Рг'0)2Р(0)]2СН2 (2); Ме8пВг3[(Рг'0)2Р(0)]СНЫМе2 (8); РИвпС^|(Рг'0)2Р{0)]2СН2 (10) и РЬЭпСЬ [(Рг'0)2Р(0)]2СНЫМег (12). Все соединения являются мономерными хелатами с октаэдрическим окружением атомов олова и с цис-расположенными донорными группами лигандов^ Основные длины связей и величины углов собраны в таблице 4.

Аддукты (2), (10) и (12) кристаллизуются в виде изомера 1а с эквивалентными фосфорильными группами, находящимися в транс-положениях к атомам галогена. Комплекс (8) кристаллизуется в форме изомера 16, в котором одна из фосфорильных групп находится в транс положении к метильному заместителю. Соответствующая связь Бп-0 имеет длину 2.149 А, тогда как связь 8п-0 в транс-положении к атому брома длиннее и равна 2.216 А. Укорочение первом связи Бп-О можно объяснить транс-упрочнением этой связи под влиянием транс-расположенной донорной метильной группы. При этом связи Р-0 и углы Бп-О-Р в обоих случаях одинаковы. Сопоставление структурных данных с параметрами ЯМР позволяет считать, что в комплексах органических галогенидов олова с фосфорилсодержащими лигандами уменьшение абсолютной величины КССВ 2и(119Бп-31Р) соответствует упрочнению и укорочению координационной связи Эп-О. Это подтверждается также тем, что в комплексах с более сильной кислотой Льюиса - БпС-Ц - величина КССВ на 60130 Гц меньше, чем в аддуктах с И8пС1з.

12.

Таблица 4. Основные длины связей и валентные углы в координационном окружении атомов Зп в комплексах (2), (8), (10), и (12).

Связь d, Л : о, град Связь d, Л : со, град Комплекс MeSnCI3 [(Рг>0)2Р(0)]2СН2 (2)

Sn - С1(1) 2.382(2) Sn - 0(11) 2.244(5)

Sn-CI(2) 2.398(3 Sn - 0(21) 2.231(5)

Sn - Cl(3) 2.416(3) Sn - C(2) 2.159(8)

Cl(1)-Sn-C(2) 167.8(2) Cl(1) - Sn - 0(11) 83.7(2)

0(11) - Sn - 0(21) 79.5(2) Sn - 0(11) - P(1) 137.7(3)

Ct(2) - Sn - Cl(3) 97.98(9) Sn - 0(21) - P(2) 137.8(3)

Комплекс: MeSnBr3 [(Pr>0)2P(0)]2CHNMc2 (8)

Sn - Бг(1) 2.548(2) Sn-0(11) 2.216(7)

Sn - Br(2) 2.620(2 Sn - 0(21) 2.149(8)

Sn - Br(3) 2.564(2) Sn - C(1 ) 2.375(10)

Br(2) - Sn - Br(3) 166.07(5) Br(2) - Sn - 0(11) 86.7(2)

0(11)- Sn -0(21) 80.7(3) Sn - 0(11) - P(1) 139.9(5)

Br(1) - Sn - C(1) 100.2(2) Sn - 0(21) - P(2) 139.9(5)

Комплекс PhSnCI3 [(Pr'0)2P(0)]2CH2 (10)

Sn - Cl(1) 2.387(1) Sn - 0(1) 2.258(2)

Sn - Cl(2) 2.403(1 Sn - 0(2) 2.229(2)

Sn - Cl(3) 2.400(1) Sn - C(1) 2.136(3)

C(1) - Sn - Cl(3) 165.43(7) Cl(3) - Sn - 0(1) 82.15(6)

0(1) - Sn - 0(2) 83.06(7) Sn - 0(1) - Pi 1) 137.2(1)

Cl(1) - Sn - Cl(2) 98.51(3) Sn - 0(2) - P(2) 139.1(1)

Комплекс PhSnCI3 [(Pr'0)2P(0)]2CHNMe2 (12)

Sn - Cl(1) 2.415(1) Sn - 0(1) 2.205(3)

Sn - Cl(2) 2.390 2 Sn - 0(2) 2.220(3)

Sn - Cl(3) 2.404(2) Sn - C(10) 2.152(4)

C(10) - Sn - Cl(1) 167.7(1) Cl(1) - Sn - 0(1) 83.65(7)

0(1) - Sn - 0(2) 81.4(1) Sn - 0(1) - P(1) 140.9(2)

Cl(2) - Sn - Cl(3) 99.75(6) Sn - 0(2) - P(2) 139.5(2)

Упрочнение координационной связи Эп-О, сопровождающееся увеличением Б-характера связей фрагмента РОБп, должно приводить к алгебраическому росту приведенной КССВ 2К(11ЭЗп-31Р) при условии определяющего вклада ферми-контактного взаимодействия в КССВ. Абсолютное значение КССВ может уменьшаться при этом, сохраняя знак, если КССВ 2К(,195п-31Р) во фрагменте БпОР отрицательна. Тогда, учитывая отрицательный знак у(1195п), можно утверждать, что КССВ 2^119Эп-31Р) во фрагментах ЭпОР рассматриваемых комплексов попожительны.

-J4

шиа.с бшшшашыш

Строение аддуктов R2SnHal2 с метилендифосфонатами.

Синтезированы и охарактеризованы следующие аддукты диорганодигалогенидов олова с эфирами метилендифосфоновых кислот:

R2SnHal2 [(R'0)2P(0)]2CHR"

R R' R" Hal R R' R" Hal

(22) Me Et H CI (34) Bu Et H CI

(23) Me Et H Br (35) Bu Et H Br

(24) Me PH H CI (36) Bu PH H CI

(25) Me PH H Br (37) Bu PH H Br

(26) Me Et NMe2 CI (38) Bu Et NMe2 CI

(27) Me Et ЫМег Br (39) Bu Et NMe2 Br

(28) Et Et H CI (40) Bu PH NMe2 CI

(29) Et Et H Br (41) Bu Pr1 NMe2 Br

(30) Et PH H CI (42) ph Et H CI

(31) Et ph H Br (43) Ph Et NMe2 CI

(32) Et Et NMe2 CI (44) Ph ph H CI

(33) Et Et NMe2 Br (45) Ph PH NMe2 CI

(46) 2Me2SnCI2'[(PriO)2P(0)]2CHNMe2

(47) 2Me2SnBr2 [(Pr'0)2P(0)]2CHNMe2

Ряд аддуктов изучен методом спектроскопии ядерного гамма-резонанса (ЯГР). Изомерные сдвиги (5) и квадрупольные расщепления (ДЕ) представлены

в таблице 5. Параметры ЯГР всех аддуктов, кроме (46) и (47), соответствуют образованию октаэдрических комплексов диорганодигалогенидов олова с транс-расположенными органическими группами. Однако полученные данные не позволяют сделать выбор между возможными способами координации лигандов: хелатом Via, циклическим олигомером V16 или полимером VI в,г.

H*<k И< L°-ОД-° ^

btv У Ьги , / \/ bfv

HflP^I иofS I ^o=rpr I ^нсие.

^ л R- ^^ ft

YL a, ~YL о

&

V/

р-о 1 0=р< - • & 1\

На£ /| (V

&

,р=с> i ы.

наг i 0=р..

Я/ 1\

Таблице! 5. Параметры спектров ЯГР комплексов дисрганодигалогенидов олова с бидентатными дифосфорильными лигандами.

Комплекс

(23) (24 25 (26)

129 30 31) 34 41) 43

46

47

50)

51)

52)

5, мм/с ЛЕ, мм/с Комплекс 5, мм/с АЕ, мм/с

1.43 4.11 (55) (56) 1.43 4.14

1.43 3.93 1.49 4.34

1.54 3.98 (58) 1.60 4.32

1.28 4.05 (59) 1.49 3.90

1.70 4.22 60 1.70 3.91

1.73 4.07 61 1.20 3.74

1.70 4.11 (62 1.44 4!09

1.52 3.97 63 1.49 4.16

1.50 3.67 (64) ' 1.56 4.29

1.33 3.72 (65 1.72 4.22

1.36 3.38 (66) 1.59 4.15

1.30 3.28 67 1.57 4.03

1.56 4.29 ¡69 1.47 4.25

1.74 4.19 70 ' 1.23 3.60

1.46 3.85 (71 1.62 4.14

1.54 3.95 72 1.68 4.22

1.30 3.72 75 1.33 3.86

Низкие значения ДЕ аддуктов (46) и (47) позволяют считать, что в этих случаях происходит образование пентакоординированных аддуктов с окружением атома олова в форме тригональной бипирамиды и мостиковым бидентатным лигандом, соединяющим два металлсорганических фрагмента. Две структуры тригональной бипирамиды комплекса (47) - VII а и б - имеют расчетные значения квадрупольного расщепления - 3,20 и 3,16 им/с, близкие к экспериментальному (3,28 мм/с). Обе возможности характеризуются цис-расположением метильных групп в плоскости тригональной бипирамиды:

О—Р

—

Me I ЕЬг

VJL cu

B'v

Me. Me

Ьь

¿U-o.

i

6г

211 ST

Таблица 6. Основные длины связей й,А, и валентные углы, ы, град, в координационном окружении атомов Бп в аддуктах (26), (42), (44), (45), (50) и (68).

Комплекс (26) (42) (44) (45) (50) (68)

Sn -CI 2.482(4) 2.449(3) 2.458(2) 2.433(1) 2.462(4) 2.459(4)

2.434(2) 2.432(2) 2.445(1) 2.489(4) 2.440(4)

Sn -0 2.466(13) 2.427(5) 2.371(4) 2.430(3) 2.417(7) 2.377(9)

2.400(5) 2.423(3) 2.417(3) 2.497(7) 2.328(10)

Sn -С 2.15(2) 2.140(7) 2.128(7) 2.129(4) 2.132(12) 2.145(13)

2.08(2) 2.138(7) 2.123(7) 2.125(4) 2.125(10) 2.116(13)

Р- о 1.424(13) 1.475(5) 1.476(4) 1.481(2) 1.500(8) 1.470(10)

1.470(5) 1.470(4) 1.481(3) 1.502(8) 1.461(10)

С- Sn- C 154.5(7) 162.2(3) 163.3(2) 161.8(1) 166.6(7) 161.8(6)

0- Sn- 0 98.3(4) 82.1(2) 79.8(1) 78.07(9) 78.2(3) 89.9(3)

CI- -Sn- CI 90.7(2) 98.84(8) 100.29(7) 99.52(4) 96.9(2) 92.7(1)

Sn -0- p 150.1(7) 133.9(3) 136.7(3) 135.8(2) 136.1(6) 152.0(6)

137-3(3) 132.6(3) 138.8(2) 132.4(6) 151.6(6)

Молекулярное строение аддуктов (42), (44) и (45) установлено с помощью рэнтгеноструктурного анализа. Все соединения являются мономерными хелатными комплексами с окгаэдрическим окружением атома олова и трансрасположенными фенильными группами (структура Via). Основные длины связей и величины углов собраны в таблице 6. Длины связей в кооординационных октаэдрах изученных аддуктов находятся в диапазоне, характерном для соединений этого типа, однако степень искажения октаэдра в рассматриваемых комплексах сильнее (угол C-Sn-C составляет всего 162°),

чем в ранее исследовавшихся аддуктах с фосфиноксидами, что объясняется меньшой донорой способностью алкилфосфонатной группы.

Аддукт (26), по данным рентгеноструктурного анализа, представляет собой до сих пор не наблюдавшийся в ряду диорганодигалогенидов олова димерный биядерный комплекс, в котором два оловоорганических фрагмента соединены мостиковыми бидентатными лигандами. Длины связей Бп-О, Бп-С и Эп-С! близки к полученным для хелатных аддуктов, координационные октаэдры более искажены (угол СБпС составляет 156,6°). В более открытой димерной структуре углы О-Бл-О и Бп-О-Р увеличены по сравнению с хелатами.

Строение аддуктов ВгЭпНа^ с метилендифосфинатами.

Синтезированы и охарактеризованы следующие комплексы диорганодигалогенидов олова с метилендифосфинатами:

И28пНа12 [Рг*0(Ме)Р(0)]2СН2 Н2ЗпНа12 [(ЕЮ)2СН(ЕЮ)Р(0)]2СН2

На1 С1 Вг С1 Вг С1 Вг С1

В таблице 5 приведены параметры ЯГР ряда полученных аддуктов. Величины 6 и ДЕ соответствуют образованию октаэдрических комплексов с транс-расположенными органическими группами.

Проведено рентгеноструктурное исследование аддукта (50). Основные длины связей и величины углов представлены в таблице 6. Комплекс является мономерным хелатом с сильно искаженным октаэдрческим окружением атома олова с транс-расположенными этильными группами. Длины связей Бп-О различаются на 0,08 А, хотя остальные связи в октаэдре - Эп-С и Эп-С1 - равны между собой. Несимметричность структуры аддукта (50) можно объяснить стерическими затруднениями, связанными с метильными заместителями при фосфорильных группах.

48)

(49)

(50)

(51)

(52)

(53)

(54

Н

Ме Ме

а

Ви Ви РЬ

На!

С!

Вг

С1

Вг

С!

Вг

С!

я

Ме

Ме

Е1

Е1

Ви

Ви

РЬ

Строение адцуктов R2SnHal2 с этилен- и пролилендифосфонатами

Получены и охарактеризованы следующие комплексы:

R2SnHal2 [(ЕЮ)2Р(0)СН2]2

R На!

R2SnHal2(Et0)2P(0)CH2CH(Me)P(0)(C>Et)2 R Hal

В таблице 5 приведены параметры ЯГР ряда синтезированных аддуктов. Величины изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений соответствуют образованию октаэдрическихкомплексов с транс-расположенными органическими заместителями. Строение аддукта (68) установлено с помощью рентгеноструктурного анализа. Комплекс представляет собой полимер, в котором бидентатный лиганд является мостиковым и соединяет координационные октаэдры, при этом фосфорильиые группы присоединены к атому олова в цис-ориентации (структура VIII):

В таблице 6 собраны основные длины связей и величины углов в координационном октаэдре. Геометрические параметры аддукта (68) близки к соответствующим данным дпя биядерного димерного комплекса (26). Углы Бп-О-Р в полимерном комплексе (152°) увеличены по сравнению с углами Бп-О-Р в хелатах с шестичленным циклом (133-140°), что при практически одинаковых длинах связей Бп-О и Р-О, по-видимому, является основной причиной увеличения значений КССВ 2^1 19$п-31Р) в аддукте (16) с участием этилендифосфоната по сравнению с этой КССВ в мономерных хелатных аддуктах с метилендифосфонатами.

pfv

/\

Pfv

О—Р • -

V7ÍÍ

Некоторые из синтезированных соединений - (6), (12) и (64) - были протестированы по' отношению к 7 типам злокачественных опухолей в соответствии с процедурой первичного исследования противоопухолевых препаратов in vitro, разработанной в Национальном Институте Рака (США). Обнаружено, что комплексы органилоловотригалогенидов - (6) и (12) - не проявляют противоопухолевой активности. Для аддукта (64) -EtgSnCb [(ЕЮ)2Р(0)СНг]2 - установлена специфическая активность по отношенню к клеткам рака легкого NCI-H522. В исследованиях in vitro комплекс (64) подавляет рост этой опухоли в концентрациях 10 6 - Ю-5 М.

ВЫВОДЫ

1. При изучении спектров ЯМР 31Р и 119Sn 25 комплексов органотригалогенидов и тетрахлорида олова с бидентатными дифосфорильными лигандами установлен изомерный состав комплексов в растворе и показано, что КССВ 2J(119Sn-31P) является мерой прочности координационной связи олово - фосфорил таким образом, что ое упрочнение приводит к уменьшению абсолютного значения КССВ 2J(119Sn-3,P). При увеличении угла Sn-0-Р эта КССВ растет.

2. Спектральными и структурными исследованиями подтверждено существование транс-упрочнения в октаэдрических комплексах олова с фосфорилсодержащими лигандами.

3. Показано, что органилоловотригалогениды при действии дифосфорильных лигандов.вступают в реакцию диспропорционирования.

4. При изучении спектров ЯГР 32 комплексов диорганилоловодигалогенидов с бидентатными дифосфорильными лигандами установлено, что октаэдрические комплексы R2SnHal2 имеют транс-R2SnX4 - конфигурацию.

5. Установлено,что метилендифосфонаты и -дифосфинаты являются преимущественно хелатирующими лигандами. Зафиксировано три случая участия метилендифосфонатов в качестве мостиковых лигандов.

6. Показано, что этилендифосфонат является бидентатным мостиковым лигандом и образует преимущественно полимерные аддукты, в то время как пропилендифосфонат способен образовывать хелатные комплексы.

7. Обнаружено, что некоторые комплексы диорганодигалогенидов олова обладают потенциальной противоопухолевой активностью.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Григорьев Е.В., Яшина Н.С., Прищенко А.А., Лиаанцов М.В., Петросян B.C., Лорберт Й., "Строение комплексов диалкилоловодигалогенидов с эфирами метилендифосфорсодержащих. кислот в твердой фазе", Тезисы докладов X Всесоюзного совещания "Физические методы в координационной химии", Кишиизз, 1990 г., с. 100.

2. Григорьев Е.В., Яшина Н.С., Петросян B.C., Лорберт Й., Отто М., Вокадло 3.> "Молекулярная структура комплекса Me2SnCl2-(Et0)2P(0)CH(NMe2)P(0)(0Et)2", Тезисы докладов XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 1990 г., с. 449.

3. Григорьев Е;В., Яшина Н.С., Прищенко А.А., Ливанцов М.В., Петросян B.C., "Новые комплексы оловоорганических галогенидов с эфирами метилендифосфорсодержащих кислот", Тезисы докладов XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 1990 г., с. 135.

4. Григорьев Е.В., Яшина Н.С., Прищенко А.А., Ливанцов М.В., Петросян B.C., "Донорно-акцепторное взаимодействие оловоорганических галогенидов с фосфиноксидамн и эфирами алкилендифосфоновых кислот в растворе", Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соедмьэний", Краснодар, 1990 г., с. 27.

5. Григорьев Е.В., Яшина Н.С., Прищенко А.А., Ливанцов М.В., Петросян B.C., "Строение комплексов оловоорганических галогенидов с эфирами метилендифосфорсодержащих кислот", Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991, с. 142.

6. Grigor'ev E.V., Vashina N.S., Petrosyan V.8., Yatsenko A.V., Pelleriio L., "Diorganotin(IV) dihalides adducts with tetraethyl ethylene-1,2-diphosphonate", Abstracts of VII International Conferenct on the Organornetalic and Coordination Chemistry of Germanium, Tin and Lead, Riga, 1992, p.29

7. Grigor'ev E.V., Yashina N.S., Livantsov M.V., Prischenko A.A., Petrosyan V.S., "The investigation of organotin(IV) trihalides adducts with diphosphoryl ligands in solution", Abstracts of VII International Conferenct on the Organornetalic and Coordination Chemistry of Germanium, Tin and Lead, Riga, 1992, p.30.

8. Григорьев Е.В., Яшина Н.С., Ливанцов М.В., Прищенко A.A., Петросян B.C., "Взаимодействие органических тригалогенидов олова с бидентатными дифосфорильными лигандами в растворе", Коорд. хим., 1992, т. 18, N 10-11, с. 1150-1155

9. Григорьев Е.В., Яшина Н.С., Петросян B.C., Яценко A.B., Асланов Л.А., "Молекулярная и кристаллическая структура хелатных комплексов дифенилоловодихлорида С тетраэлкиловыми эфирами замещенных метилендифосфомовых кислот", Металлоорг. хим., 1993, т. 6, N 2, с.

10. Григорьев Е.В., Яшина Н.С.. Петросян B.C., Яценко A.B., Асланов Л.А., "Кристаллическая и молекулярная структуры комплексов метил- и фенилоловотригалоге'нидов с тетраизопропиловыми эфирами замещенных