Моно- и полиядерные сульфидные комплексы ванадия, ниобия и тантала с N- и S-донорными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

MOHO- И ПОЛИЯДЕРНЫЕ СУЛЬФИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА С N- И S-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2015

005570428

005570428

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, ФАНО

Научный руководитель доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Соколов Максим Наильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Кискин Михаил Александрович ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,

г. Москва

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Безкишко Илья Александрович ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, г. Казань

Защита состоится «27» мая 2015 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/counciIs/disser/

Ведущая организация ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Автореферат разослан «7» апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических на

[адолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Данная работа выполнена в области синтетической и структурной неорганической химии биядерных сульфидных кластеров, а также моноядерных серосодержащих комплексов ванадия, ниобия и тантала. Это направление исследований представляет интерес в связи с похожим строением кластерного ядра {M2(¿í-S2)2} (М - V, Nb) и активного центра бактериальных гидрогеназ, а также каталитически активных сульфидно-мостиковых димолибденовых комплексов'. Комплексы {M2S4} очень стабильны, что делает их потенциально удобными модельными системами для изучения работы этих ферментов и исследования процессов активации различных субстратов2.

Наличие восьми координационных мест у ядра {M2(|i-S2)2} позволяет получать гетеролептические (разнолигандные) комплексы с настраиваемыми свойствами. Известно, что комплексы некоторых металлов, содержащие одновременно гетероциклический ^-акцепторный (бипиридил и его аналоги) и донорный лиганд (роданид), используются в качестве сенсибилизирующих красителей солнечных ячеек. В этой связи комплексы {M2(^-S2)2} (М - V, Nb) предоставляют интригующую возможность комбинации в одной молекулярной структуре как фрагментов гидрогеназ, так и фотосенсибилизаторов, что открывает новые возможности для разработки катализаторов фоторазложения воды.

Стоит отметить, что методики синтеза комплексов, содержащих кластерное ядро {M2S4}, разработаны недостаточно. В случае ванадия известно всего 6 структурно охарактеризованных комплексов, в случае ниобия, до начала этой работы, около двух десятков. Для тантала фазы, содержащие фрагмент {Ta2S4}, вообще неизвестны. Способы получения комплексов имеют свою специфику для разных элементов - в случае ванадия все комплексы получают восстановлением Vv, а в случае ниобия исходным соединением для всех комплексов являются биядерные тиогалогениды NbIV, легко доступные из простых веществ.

Целью работы был поиск новых подходов к синтезу и исследование реакционной способности сульфидных моно- и полиядерных комплексов ванадия, ниобия и тантала.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка методик синтеза новых комплексов с ядром {Nb2S4}4+ и изучение их свойств;

• изучение взаимодействия моноядерных комплексов ванадия с гексаме-тилдисилтианом;

M. Rakowski DuBois Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Cluster Complexes // Weinheim: Wiley-Inc. - 1998. - P. 130-143.

2 Hemandez-Molina R., Gili P., Sokolov M.N., Safont V.S. Theoretical calculations on a series of dinu-clear vanadium and niobium clusters//Inorg. Chim. Acta-2011. - V. 376. N. 1 -P. 10-17.

V'

• изучение взаимодействия яеншак«с(диметиламида) тантала с сероуглеродом в различных условиях;

• Изучение взаимодействия кластерных халькогалогенидных полимеров

с ионными жидкостями.

Научная новизна. В рамках проведенной работы получено 34 новых комплексных соединения, 19 из которых охарактеризованы структурно. Разработаны методики получения кластерных комплексов ниобия с гетероциклическими Ы-донорными лигандами, лигандами - производными 1,1-дитиокислот, а также смешаннолигандных комплексов на их основе, изучены их электрохимические и термические свойства. Разработан удобный способ получения тетратиованадатов щелочных металлов с количественным выходом. Изучено взаимодействие пропилата оксованадия(У) с гексаметилдисил-тианом в присутствии различных бидентатных лигандов, найдено, что состав продуктов определяется природой лигандов. Этот подход можно использовать для получения комплексов V1". Изучено взаимодействие ионной жидкости на основе тетрабромоалюмината метилэтилимидазолия с рядом полимерных кластерных галогенидов и халькогалогенидов металлов 5 и 6 групп, показано, что халькогалогениды молибдена и вольфрама деполимеризуются с образованием устойчивых трехядерных кластеров, деполимеризация галогенидов и халькогалогенидов ниобия и тантала приводит к моноядерным комплексам или разложению до неустановленных продуктов. Изучены закономерности реакции яен/иакнсСдиметиламида) тантала с сероуглеродом в зависимости от присутствующих в реакционной смеси окислителей и восстановителей, установлено, что при проведении реакции без добавления восстановителя не происходит конденсации с образованием полиядерных структур, а при добавлении в систему дифенилфосфина и серы был получен первый сульфидный кубановый кластер тантала [Та484(82РРН2)б]. Найдены примеры реакции циклометаллирования с образованием трехчленного металло-цикла со связью Та-С. Обнаружена реакция расщепления связи С=8 в сероуглероде, при этом непосредственно в координационной сфере тантала образуется новый скорпионатный лиганд - /ирмс(пиразолил)метантиолат.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработка методов синтеза гомо- и гетеролигандных кластерных комплексов ниобия создает основу для получения материалов с заданными каталитическими (гомо- и гетерогенный катализ), оптическими (нелинейная оптика) и фотохимическими свойствами.

Предложен способ получения дисульфида ниобия при умеренных температурах разложением тиоксантогенатных комплексов.

Новая методика синтеза треугольных кластеров молибдена и вольфрама из полимерных фаз в ионной жидкости позволяет существенно упростить получение комплексов с ядром {М307}4+.

Разработанная удобная методика получения тиованадатов натрия и калия значительно облегчает синтетическую работу при исследовании различных сульфидных комплексов ванадия.

Кристаллические структуры соединений, полученные в данной работе, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и общедоступны для мирового сообщества. На защиту выносятся:

• методики синтеза гомо- и гетеролигандных комплексов ниобия, содержащих кластерное ядро {Nb2S4}4+, данные о структуре и свойствах этих комплексов;

• методики синтеза треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама с использованием ионной жидкости;

• данные о комплексообразовании и окислительно-восстановительных процессах комплексов ванадия с бидентатными лигандами в системах с гексаметилдисилтианом;

• методика получения тиованадатов натрия и калия с количественным выходом;

• данные о реакциях присоединения и элиминирования диметиламидных лигандов и их производных в системах, содержащих амиды тантала и сероуглерод;

• методика синтеза четырехядерного кластера [Ta^^PPh^s]. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались

на следующих конференциях: VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012), Second EuCheMS Inorganic Chemistry Conference (Иерусалим, 2013), Школа-конференция молодых ученых посвященная памяти профессора C.B. Земско-ва «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013), Международная конференция Molecular Complexity in Modern Chemistry (Москва, 2014), IVth International Workshop on Transition Metal Clusters (Новосибирск, 2014), XXVI Международная Чугаевская Конференция по Координационной Химии (Казань, 2014).

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных автором лично и совместно с соавторами. Анализ литературных данных по теме диссертации выполнен автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2011-2014 гг. в соответствии с аспирантским планом и в рамках проекта РФФИ № 12-03-33028.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах и тезисы 6 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 109 рисунков и 13 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, заключения и списка цитируемой литературы (183 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором представлены известные методики синтеза халькогенидных полиядерных и кластерных комплексов металлов пятой группы нуклеарности от двух до шести, их молекулярные структуры и химические свойства. Отдельная часть литературного обзора посвящена получению и превращениям моноядерных комплексов танталас№и 8-донорнымилигандами.

Вторая глава содержит методики синтеза обсуждаемых в работе соединений и результаты их физико-химических исследований. Всего различными методами идентифицировано 34 новых соединения (табл. 1), строение 19 из них доказано методом рентгеноструктурного анализа.

В третьей главе дается структурное описание полученных соединений, описание результатов электрохимических, оптических и каталитических экспериментов, а также предполагаемых механизмов происходящих процессов.

Таблица1

Полученные в работе соединения*

N Формула Методы

I Ыа^Ь^ДСЗзМ СНЫ, ИК

II [ЫЬ284(82С8СН3)4] СНЫ.ИК

III [ЫЪ284(82С8С2Н5)4] РСА, СШ, ИК

IV [ЫЬ284(82С8'С3Н7)4] СШ, ИК

V [ЫЬ284(82С8С4Н,)4] РСА, СНЫ, ИК

VI [ЫЬ284(82Р('С4Н9)2)4] РСА, СНЫ, ИК, 'Н и 31Р ЯМР

VII (Е^ЫШЬ^СЭ^Оиру)] РСА, СНЫ, ИК, Е81-М8, 'Н ЯМР

VIII (Е14Ы)2ПМЬ284(>1С8)6(ёсЬру)] СНЫ, ИК, Е81-М8, 'Н ЯМР

IX (Е14Ы)2[ЫЬ284(ЫС8)6(апЬру)] СНЫ, ИК, Е81-М8, 'Н ЯМР

X (Ви4Ы)2[ЫЬ284(ЫС8)6(скЪру)] СНЫ, ИК, 'Н ЯМР

XI (Еь,Ы)2[ЫЪ284(МС8)6(рЬеп)] СНЫ, ИК, 'Н ЯМР, Е81-М8

XII [ЫЬ284(ЫС8)4(рЬеп)2] СНЫ, ИК, 'Н ЯМР, ЕБЬМв

XIII [ЫЪ284(ЫС8)4(НрЬг)2] РСА, СНЫ, ИК

XIV (Ви4Ы)2[ЫЬ284(МС8)6(НрЬ2)] СНЫ, ИК, 'Н ЯМР

XV (Et4N)2[Nb2S4(NCS)6(Hpbz)] CHN

XVI (Et,N)x(Bu4N)2_x [Nb2S4(NCS)4(dmit)(bipy)l ESI-MS

XVII [Nb2S4(Mdtc)3(phen)]NCS CHN, ESI-MS

XVIII [Nb2S4(eldtc)2(phen)2](NCS)2 CHN, ESI-MS

XIX [Nb2S4(H20)8](CF3S03)4-3H20 PCA, CHN, ИК

XX EMIm3[Mo3S7Br7] PCA, CHN, ИК

XXI EMIm3[Mo3Se7Br7] PCA, CHN, ИК

XXII EMIm3[W3Se7Br7] PCA, CHN, ИК

XXIII PPN[NbBr6] PCA, CHN, ИК

XXIV AlNbBr8 PCA

XXV TI2[NbCl6] PCA

XXVI Tl2[NbBr6] PCA

XXVII K3VS4 0.19C6H1403 CHN, ИК, ЭСП

XXVIII Na3VS40.2C6H,403 CHN, ИК, ЭСП

XXIX [Vrrdtp)3] PCA, CHN, ИК

XXX [VOdpm(n-OC3H7)]2 PCA, CHN, ИК

XXXI [V(hfac)2(OC3H7)]2 PCA, CHN, ИК

XXXII [Ta(CH2NCH3)(medtc)3] PCA, CHN

XXXIII [TaS(SCPz3)Pz2] PCA, CHN

XXXIV [Ta4S4(S2PPh2)6] PCA, CHN

* bipy - 2,2'-бипиридил, dnbpy - 4,4'-динонил-2,2'-дипиридил, dcbpy -диметил-2,2'-дипиридил-4,4'-дикарбоксилат, phen - 1,10-фенантролин, Hpbz - 2-(2-пиридил)бензимидазол, hfac" - гексафторацетилацетонат-ион, dpm" - дипивалоилметанат-ион, Pz" - 3,5-диметилпиразолат-ион, dmit2" -4,5-димеркапто-2-тион-1,3-дитиолат-ион, ""dtc" - диметилдитиокарбамат-ион, e'dtc~ - диэтилдитиокарбамат-ион, lprdtp" - диизопропилдитиофосфат-ион, PPN* - быс(трифенилфосфоранилиден)аммоний-ион, ЕМ1гп+- 1-метил-3-этилимидазолий-ион,

CHN - элементный анализ,

РСА - рентгеноструктурный анализ,

ESI-MS - масс-спектрометрия с ионизацией распылением в электрическом поле, ЭСП — электронная спектроскопия в УФ-видимой области.

Комплексы ¡ЧЬ с 8-донорными лигандами

Алкилксантогенатные [Мз284(82ССЖ)4] (Я = Е1, 'Рг, Ви, 'Ат) и дитиофосфинатный [ЫЬ284(82Р'Ви2)4] VI (рис. 1) комплексы были получены реакцией обмена лигандов в растворе из ранее описанного комплекса (Е14Ы)4[Мэ284(МС8)8]3 и соответствующих калиевых или натриевых солей лигандов с удовлетворительными выходами

Алкилтиоксантогенаты П-У состава [НЪ284(82С81ЗД (Я = Ме, Ех, 'Рг, Ви) получены алкилированием свежеполученно-го тритиокарбонатного комплекса Ыа4[М)284(С83)4] I при помощи соответствующих алкилгалогенидов. Аналитически чистые комплексы были выделены после колоночной хроматографии продуктов на силикагеле. Комплекс [ЫЬ284(82Р:Ви2)4] проявляет необычную по сравнению с известными комплексами {М)284} способность к обратимому окислению при сравнительно низких потенциалах: ЦВА раствора комплекса в СН2С12 показывает две редокс-пары в области потенциалов от 0 до 1.5 В, предположительно соответствующие последовательным процессам металлоцентрированного окисления комплекса (рис. 2): {ЫЬ254}4+ - е - {МЬ284}5+ £,/2=0.55 В {НЬ284}5+ - е = (ЫЬ284}6+ £1/2=1.10 В Значения формального потенциала полуволны (Ет) измерены относительно хлорсеребряного электрода. Оба процесса являются квазиобратимыми и одноэлектронными. Аналогичный квазиобратимый одноэлектронный процесс известен для дитиокарбаматного комплекса [ЫЬ284(е'<11с)4] (£1/2=0.55 В), но дальнейшее окисление протекает необратимо4. Нами показано, что ксантогенат-ные и тиоксантогенатные комплексы окисляются

необратимо. 4+

В случае координации четырех бидентатных лигандов к ядру {М>284} появляется геометрическая изомерия. Если аппроксимировать дисульфидные

Рис. 1. Строение комплекса VI

4 J (мкА)

0.25 0.5 0.75 i 1.25 1.5 Рис. 2. ЦВА комплекса IV

5 Соколов М.Н., Федоров В.Е., Ткачев C.B., Федин В.П. Синтез биядерных соединений ниобия, содержащих фрагмент Nb2Se4//Журн. неорг. химии,- 1996. -Т. 41. С. 1124-1127.

4 Sokolov M., Virovets A., Nadolinnyi V., Hegetschweiler К., Fedin V., Podberezskaya N„ Fedorov V. Nb2S44+ Complexes with 1,1-Dithioacid Ligands // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33. N 16. - P. 3503-3509.

8

Рис. 3. Геометрические изомеры в комплексах [МЬгЗ^ЬЬ^]

лиганды точками, то окружение каждого атома ниобия становится псевдооктаэдрическим, и можно использовать известные обозначения октаэдрических изомеров для правого и левого винта, как показано на рис. 3. Соответственно, биядерный комплекс представляет собой два сочлененных по ребру псевдооктаэдра, где реализуются два возможных варианта: пара энантиомеров и диасте-реомерная им мезоформа. В кристаллических структурах синтезированных нами комплексов мы находим примеры обоих вариантов, хотя, как правило, комплексы предпочитают оптически неактивную форму. Лишь в кристаллах этилтиоксантогенатного комплекса присутствует хиральный изомер (рис. 4).

Следует отметить, что в процессе синтеза замыкание хелатных циклов не ф ф

дает никаких предпосылок к предпочти- XX /Т\

тельному образованию только центро-

симметричного изомера в одном случае, ч£\/ V® [

либо нецентросимметричного в другом, и, г •х,

действительно, присутствие всех возможных форм было доказано нами при помощи |3С ЯМР. Поскольку энантиомеры АД _ Р ® и ДД являются точными зеркальными '¿¡ж *" отражениями, и их электронная структура идентична, то в ахиральном растворителе их спектры ЯМР совпадают, а спектр диастереомера АД отличается. По данным ЯМР, сигналы от карбоксильного атома углерода для ксантогенатных лигандов находится в области 224-226 м.д., при этом различие между химическими сдвигами диастереомерных форм составляет ~0.2 м.д. Сигналы же от дальних атомов углерода и связанных с ними протонов не различаются для изомеров. Аналогичное различие показывает и спектр 31Р ЯМР комплекса VI с различием в химических сдвигах диастереомеров 1 м.д.

Тиоксантогенатные комплексы были испытаны в качестве прекурсоров для получения К1Ь52. Комплексы нагревались в атмосфере гелия в интервале температур 20-500°С. Общая потеря массы для комплексов II, IV и V при температуре 300°С соответствует образованию ЫЬБ2. Рентгеноаморфный

Рис. 4. ДД и ДД изомеры в структурах Ш (вверху) и [ЫЬ254(82СО'Рг)4] (внизу)

продукт был идентифицирован при помощи КР и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЕБХ) как ЫЬ82.

Комплексы 1ЧЬ с 1Ч-донорными лигандами и смешаннолигандные комплексы на их основе

Общим способом получения комплексов с гетероциклическими лигандами является замена рода-нидных лигандов комплекса [МЬ254(МС5)8] в подходящем растворителе, причем природа лиганда определяет степень замещения, а именно, произойдет ли вхождение в координационную сферу одного, двух или более бидентатных лигандов (рис. 5). Исследованные нами лиганды можно разделить на три группы: образующие монозамещенные продукты, образующие как моно-, так и дизамещенные продукты, и не вступающие в реакцию замещения в данных условиях. К первой группе относятся лиганды -производные 2,2'-бипиридила, пиридиновые кольца которых способны к вращению с переходом из трансоидной в цисоидную конформацию, ко второй группе относятся лиганды с фиксированным цис-положением донорных атомов, такие как рЬеп и НрЬг. К третьей группе относятся различные стери-чески затрудненные лиганды.

Для ряда полученных комплексов совместно с коллегами из Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН проведено исследование каталитических свойств в реакции фотовосстановления воды с использованием сульфид-сульфитной системы (водный раствор 0.1М На28 + 0.02М N32803) как восстановителя. Гетерогенный катализатор состоял из комплексов, закрепленных на поверхности диоксида титана. Из всех соединений заметную активность проявил только комплекс VII (12 мкмоль Н2 / гкэт ч), кинетическая кривая выделения водорода приведена на рис. 6.

Комплексы VII - XV интенсивно окрашены (е«103 М"'см"') с характерными максимумами поглощения в области 360-375 нм, причем введение второго гетероциклического лиганда приводит к батохромному сдвигу в область 470-475 нм. Совместно с коллегами из Австралийского Национального Университета были изучены свойства

Рис. 5. Строение моно- и дизамещенных комплексов VII (вверху) и XIII (внизу)

1 нш

Рис. 6. Кинетическая кривая выделения водорода в реакции восстановления воды в присутствии VII

оптического ограничения мощности (optical limiting properties) комплексами. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица2

Оптические свойства комплексов

Максимумы поглощения А, нм (s, 103 M'' -см"1) Дж-см 2 Сечение двухфотонного поглощения, 10*18 см2

Я, (Е,) A, fe) А,(е,) Лп (бт) Осн.с., СТо Возб.с., <Ttff

VII 309 (3.4) 372 (0.8) 465 (0.5) 600(1.75) 0.25 0.6 6.3

VIII 312(2.4) 336(1.2) 558 (0.6) 600(1.92) 0.24 0.7 2.4

IX 306(4.1) 369 (0.7) 465 (0.4) 600(1.14) 0.33 0.4 15.3

* Р|5% — плотность фотонов, необходимая дня снижения пропускаемое™ на 15% при длине волны А*

Заметный рост acfr от dcbpy к dnbpy соотносится с ростом электронной плотности ^-систем лигандов dcbpy < bipy < dnbpy. Наличие широких полос поглощения в видимой области делает эти соединения перспективными широкополосными оптическими ограничителями.

Общим принципом получения разнолигандых комплексов является последовательное введение лигандов в координационную сферу металла. Таким путем из комплексов VII, XI и XII и соответствующих S-донорных лигандов ("dtc~, dmit2-) были получены охарактеризованные с помощью ESI-MS соединения XVI, XVII и XVIII. Их низкая растворимость препятствует дополнительной очистке и более полной характеризации.

В работе нами впервые исследованы биядерные кластерные комплексы ниобия при помощи 93Nb ЯМР (растворитель — CH3CN, стандарт - NbCI5 в CH3CN), результаты представлены в табл. 3.

ТаблицаЗ

Данные "Nb ЯМР

Комплекс Хим. сдвиг, м.д. Полуширина снгнала, кГц

(Et,N)4rNb2S4(NCS)8l -550 7.4

[Nb2S4(acac)4l -210 5.3

[Nb,S4(e,dtc)4l -240 18.5

ÍNb7S4(S,COC,H,)4l -260 15.0

fNb2S4(S2CO'C,H7)4l -260 12.4

rNb2S4(S2COC4H,)4l -250 18.5

[Nb2S4(S2CO'C5H„)4l -250 20.0

XIX -520 5.0

VII -610 5.5

-220 14.3

Взаимодействие с ионными жидкостями

Необходимой стадией в получении практически любых производных {ЫЬ284}4+ является использование синтезируемого в жестких условиях рода-нидного комплекса [НЬ284(ЫС8)8]4", поскольку непосредственно синтезируемые из простых веществ координационные полимеры №>284С14 или №)284Вг4 со слоистой структурой не вступают в реакции замещения галогена в обычных условиях. В то же время можно ожидать, что если из простых веществ удастся сразу получить комплексы с островной структурой, содержащие дискретные ионы [ЫЬгБдХ^4", то отпала бы необходимость в многостадийных трансформациях, используемых в синтезе роданидного комплекса. №>284Вг4 не взаимодействует с галогенидами щелочных металлов, но в присутствии ТЮг превращается в Т15[МЬ284Вг8]Вг5. Любопытно, что попытки прямого синтеза этого соединения нагреванием ИЬ, Б, Вг2 и Т1Вг приводят к образованию неизвестного ранее Т12|М>Вгб]. Аналогично, №>, 82С12, и Т1С1 дают Т12[МЪС16]. В данной работе мы показали, что Т15[№>284Вг8]Вг легко вступает в реакцию ионного обмена во влажном ацетонитриле в присутствии СР38 03Н, образуя аквакомплекс [ЫЬ284(Н20)8](СР38 03)4• 3Н20. Альтернативой применению расплавов неорганических солей является использование органических ионных жидкостей. Ионные жидкости состоят только из ионов уже при низких температурах, что создает высокую концентрацию электро-филов/нуклеофилов в реакционной смеси, устойчивы в достаточно широком диапазоне температур. Из широкого спектра ионных жидкостей мы остановились на доступном и хорошо изученном катионе 1-этап, 3-метилимидазолия ЕМ1ш+ и А1Вг4" в качестве аниона. В ионной жидкости можно легко смещать соотношение кислота/основание в широких пределах добавлением ЕМ1тВг или А1Вг3.

Взаимодействие ионной жидкости с полимерными халькогалогенидами Мо387Вг4, Мо38е7Вг4, WзSe7Br4 приводит к разрушению бромидных мостиков и образованию комплексов XX, XXI и XXII, соответственно. Взаимодействие с различными ниобийсодержащими полимерными халькогалогенидами, включая ЫЬ82Вг2, приводит к разрушению кластерного ядра и выделению моноядерных комплексов XXIII и XXIV. Таким образом, в ряде случаев ионные жидкости можно использовать для перевода полимерных кластерных халькогалогенидов в соединения с островной структурой.

5 Гущин А.Л., Соколов М.Н., Пересыпкина Е.В., Федин В.П. Кристаллическая структура ■П5{[ЫЬ254Вг8]Вг}// Журн. структур, химии. - 2008. - Т. 49, N2 4. - С. 779-782.

Соединения ванадия Известные способы получения комплексов ванадия с ядром {M2S4}4+ включают восстановление соединений Vv, поскольку халькогалогенидных предшественников, в отличие от ниобия, не существует. В качестве сульфи-дирующих агентов в литературе описаны H2S и B2S3: VvO(etdtc)3 + H2S = [V2vS4(etdtc)4]6

Мы проверили в этой реакции новый сульфидирующий агент - гексаме-тилдисилтиан (Me6Si2S). На примере [V2S4(Mdtc)4] нами было показано, что он вступает в реакцию аналогично сероводороду, но его преимуществом является то, что это дозируемое жидкое вещество.

Мы попытались расширить этот подход для восстановительного сульфи-дирования комплексов Vv с другими лигандами, которые генерировались из \Ю(ОСзН7)э in situ. Интересно отметить, что если проводить реакцию с Me6Si2S в основной среде (в присутствии алкоголятов натрия или калия) без добавления лиганда, то восстановление ванадия не происходит, а образуется тетратиованадат с количественным выходом, что может служить удобным способом получения недоступных ранее тетратиованадатов натрия и калия. В случае р-дикетонатных лигандов происходит восстановление до V111 или Viv, в зависимости от природы лиганда. Если проводить реакцию с HMdtp или H,prdtp, получаемыми in situ, то выделяются моноядерные дитиофосфатные комплексы. Таким образом, Me6Si2S выступает только в роли восстановителя, а его реакция с трис(пропоксидом)оксованадия в присутствии различных лигандов может служить альтернативным способом получения комплексов V11 дена на рис. 7.

з-

и |. -- S f ".....

Общая схема протекающих реакций приве-

(,с,и?о),р>

MeASi,S

MeASi-»S

С,Н,0'

ос,н; hs;p(0'c,h,), ocjh, Me^Si^Sl

р(0'сгп7)3

Мс3С-

CMe3

cf3 f,с

Рис. 7. Взаимодействие УО(ОС3Н7)з с Me6Si2S в присутствии различных лигандов

6Sokolov M., Virovets A., Oecler O., Amdt S., Fedorov V. Syntheses and X-ray structures of a series of V2Sj(RCS2)1 (R=alkoxy, dialkylamino) complexes // Inorg. Chim. Acta - 2002. - V. 331. N. 1. - P. 25-30.

13

Рис. 8. Строение комплекса XXXII

Моноядерные комплексы тантала

Поскольку известно, что, в отличие от ниобия, прямой синтез из простых веществ не дает производных {Та254}4+, нами был использован тот же подход, что и в случае ванадия - восстановительное сульфидирование соединений Тау. В качестве исходного соединения мы выбрали Та(ЫМе2)5, поскольку диме-тиламидные лиганды легко превращаются в дитиокарбаматные под действием СБ2; причем именно дитиокарбаматные комплексы успешно использовались для получения сульфидных кластеров в

случае V7" и ЫЬ8. Несложно заметить, что пять амидных лигандов при превращении в дитиокарбаматы потребуют десять координационных мест, которые Та4' предоставить не может. Поэтому должен иметь место какой-либо дополнительный процесс трансформации.

Оказалось, что реакция Та(ЫМе2)5 с СБ2 протекает сложно, и состав продуктов зависит от условий. При проведении реакции в толуоле выделяются коричневые кристаллы комплекса [Та(СН2ЫСНз)(тесИс)з] (рис. 8), который содержит трехчленный цикломе-таллированный фрагмент - редкий пример устойчивой связи Та-С. Обра-

лиганда

можно представить как результат перегруппировки, вызванной стерическим напряжением в координационной сфере (рис. 9).

При использовании в качестве растворителя смеси толуола и СН2С12 из реакционной смеси выделяется известный комплекс [Та(тсс11с)4]С1 в виде сольвата с СН2С12. Для этого комплекса нам удалось записать ЦВА: в растворе комплекса в СН2С12 наблюдается обратимый процесс одноэлектронного восстановления при Еш = -0.735 В, который отвечает паре ТаУГа™, что является редкостью для соединений тантала, которые восстанавливаются с трудом и, как правило, необратимо.

зование экзотического CH2NCH32~ можно представить

е

и

04 /\

- Чч-Та—а

-HNMe,

СУ

71\

Рис. 9. Предполагаемый механизм циклометаллирования

7 Halbert T.R., Hutchings L.L., Rhodes R., Stiefel E. I. induced redox reactivity of tetrathiovanadate(V): synthesis of the vanadium(IV) dimer V2(n-S2Miso-Bu2NCS2).i and its structural relationship to the V/S mineral patronite // JACS - 1986. - V 108. N. 20. - P. 6437-6438.

8 Yan X.F., Fox B.L., Tiekink E.RT , Young C.G. Synthesis and crystal structure of tris(diethyldithio-carbamato-S,S'Xdisulfido-S,S')niobium(V) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1994. - N. 12.-P 1765-1767.

Рис. 11. Предполагаемый механизм образования лиганда PzjCS

При добавлении в реакционную смесь серы в стехиометрии Ta:S = 1:2 из реакционной смеси выделяются известные сульфидные комплексы [Та S(medtc)3] и [Tav(S2)(™dtc)3],

Диметиламидный лиганд при нагре- @

вании легко может быть замещен более ¡ т^,

сильной N-H кислотой, например 3,5- 1 та|®к.,

диметилпиразолом (HPz). Так, взаимодей- $ Л\Г'

ствие Ta(NMe2)5 с HPz в толуоле приводит f^jfe,^ i — @

к TaPzs9. Особенный интерес представляет f^J

реакция этого комплекса с CS2, так как Щ. \ I с'Л

пиразолилдитиокарбаматные лиганды V,® • ,

никогда не координируются к металлу

дитиокарбонатной группировкой, образуя Рис-10- СтРоение комплекса хххш четырехчленный хелатный цикл10, а всегда предпочитают образование пяти-членного цикла при координации атомами S и N. Однако расположить пять пятичленных хелатных циклов вокруг атома Tav стерически невозможно. Напряжение в координационной сфере при атаке CS2 по связи Ta-N вызывает конденсацию лигандов и образование комплекса ХХХШ с уникальным лигандом Pz3CS"(pHC. 10, 11).

J

Полученный новый лиганд является функционализированным меркапто-группой производным тр«с(пиразолил)метана, тетрадентатным политопным лигандом. Как и /и/?нс(пиразолил)метан, данный лиганд относится к обширному семейству скорпионатов, но может координироваться к металлу донор-ными атомами разной по Пирсону природы - атомами азота пиразолатных групп (промежуточный тип) и атомом серы меркапто-группы (мягкий тип). Таким образом, можно говорить о возможности селективной координации лиганда к металлам разной природы и с разным стерическим окружением. В данном случае реализуется координация двумя донорными атомами - N и Б, что обусловлено механизмом образования лиганда.

* Guzei I.A., Yap G.P.A., Winter C.H. Tantalum Complexes Bearing r|'-, r|2-, and "Slipped" Tf-

Pyrazolato Ligands // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. N.9. - P. 1738-1739.

"Trofimenko S. 1-PyrazoIedithiocarboxylates // J Org. Chem. - 1968 - V 33. N.2 - P 890-892

Первый кубановый кластер тантала - [Ta4S4(S2PPh2)6]

Из проведенных экспериментов мы сделали вывод, что амидные и сульфидные лиганды являются слишком слабыми восстановителями для восстановления Tav до кластера. Поэтому мы провели реакцию Ta(NMe2)5 с более сильным восстановителем - Ph2PH, в которой образуется промежуточный фосфидный комплекс Ta(PPh2)„, поскольку Р-Н кислоты являются более сильными, чем N-H кислоты, обработка которого серой позволила получить первый кластер тантала с кубановым ядром (рис. 12).

Расстояния Та-Та в кластерном ядре лежат в интервале 2.97-3.05А, (p3-S)-Ta 2.37-2.51 А, расстояния ST1(0-Ta заметно длиннее - 2.56-2.66А. К каждому атому тантала в кластерном ядре координировано бидентатно по одному дитиофосфинатному лиганду, оставшиеся два лиганда координированы по ц2-типу попарно. Таким образом, все четыре атома металла в ядре эквивалентны (Та3 5+) и окружены тремя сульфидными мостиковыми лигандами и тремя атомами серы дитиофосфинатных лигандов.

Квантовохимические расчеты показывают, что HOMO и LUMO орбитали кластера имеют большей частью металлический характер, при этом на шесть связей тетраэдра {Та4} приходится шесть электронов, что соответствует средней кратности связи Vi. Кластерное ядро состоит из тетраэдра атомов тантала, дополненного до кубанового фрагмента четырьмя p3-S мостиками, удерживающими слабо связанные атомы металла вместе. Такое строение типично для электрон-дефицитных высоковалентных кластеров ранних переходных металлов.

выводы

1. Разработаны методики синтеза 22 новых комплексов {МЬ284}4+ с производными дитиокислот и гетероциклическими лигандами ряда а-замещенных пиридинов, а также разнолигандных комплексов на их основе. Показано, что стехиометрия комплексов с гетероциклическими лигандами зависит от конформационной подвижности и пространственной затрудненности координации. Установлено, что при разложении тиоксантогенатных комплексов образуется аморфный дисульфид ниобия. Методом ЦВА обнаружено, что комплекс [Мэ284(82Р'Ви2)4] обратимо претерпевает два последовательных процесса одноэлектронного окисления. Исследованы окислительно-восстановительные, оптические, термические и фотокаталитические свойства полученных комплексов.

2. Изучено взаимодействие ионной жидкости ЕМ1шА1Вг4 с халькогалоге-нидами металлов 5 и 6 групп, содержащими кластерные фрагменты. Получено 4 новых кластерных и 2 моноядерных комплекса. Показана принципиальная возможность такого подхода для перевода полимерных кластерных халькогалогенидов в дискретные комплексы.

3. Показано, что при взаимодействии УО(ОРг)3 с Ме68128 образуется УБ43~ с количественным выходом. В присутствии бидентатных лигандов реакции приводят к моно- и биядерным комплексам V111 и в зависимости от природы лиганда, а Ме^гБ выступает в роли восстановителя, что может быть использовано для получения комплексов Vй1.

4. Изучена реакция Та(ММе2)5 с сероуглеродом, показано, что реакция не сопровождается восстановлением тантала, а в зависимости от условий получаются дитиокарбаматные комплексы Тау различного состава. Обнаружено необычное циклометаллирование диметиламидного лиганда с образованием трехчленного цикла, содержащего связь Тау-С.

5. Взаимодействие 3,5-диметилпиразолатного комплекса тантала с СБ2 приводит к расщеплению связи С=Б и сборке в координационной сфере Та нового лиганда /и/шс(пиразолил)метантиолата Р23С8~.

6. Восстановлением Та(ЫМе2)5 дифенилфосфином в присутствии избытка серы получен [Та484(82РРЬ2)6] - первый кластерный комплекс тантала с кубановым ядром.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Соколов М.Н., Рогачев A.B., Вировец A.B., Яровой С.С., Миронов Ю.В., Федин

B.П. Кристаллическая структура двух полиморфных модификаций тиобромида ниобия NbS2Br2 // Журн. структур, химии. - 2013. - Т. 54, № 2. - С. 389-391. Соколов М.Н., Вировец A.B., Рогачев A.B., Абрамов П.А., Федин В.П. Реакции [VO(OPr)3] с гексаметилдисилтианом в присутствии ß-дикетонов // Коорд. химия - 2013. - Т. 39, № 2. - С. 86-91.

Рогачев A.B., Вировец A.B., Соколов М.Н. Синтез и строение дитиофосфатного комплекса ванадия(Ш) [V(S2P(0-ioo-Pr)2)3] // Коорд. химия - 2014. - Т. 40, № 10. -

C. 1-4.

4. Соколов М.Н., Рогачев A.B., Вировец A.B., Коренев B.C., Михайлов М.А., Ларичева Ю.А., Синкевич П.Л., Майничев Д.А. Ксантатные комплексы {Nb2S4} + // Коорд. химия - 2014. - Т. 40, N 7. - С. 402-409.

5 Sokolov M.N., Rogachev A.V., Abramov P.A., Fedin V.P. Thioxanthate complexes of {Nb2S4}4+ // Polyhedron - 2015. - V. 85. - P. 727-731.

6 Sokolov M.N., Rogachev A.V., Abramov P.A. Synthesis and Crystal Structure of Nb Aqua Complex [Nb2(n2-S2)2(H20)8](CF3S03)4-2H20 // J. Clust. Sei. - 2015. - V. 26, N. l.-P. 27-32.

7. Sokolov M.N., Rogachev A.V., Virovets A.V., Piryazev D.A., Fedin V.P. Synthesis of Im3[Moj(n3-S)(n-S2)3Br6]Br (Im = l-ethyl-3-methylimidazolium) in Ionic Liquid: A New Way of Breaking Up Chalcogenide Cluster Coordination Polymers // J. Clust. Sei.-2015.-V. 26, N. l.-P. 33-40.

8. Rogachev A.V., Piryazev D.A., Virovets A.V., Sokolov M.N. Reactions of polymeric triangle clusters of molybdenum and tungsten with ionic liquids // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» 17-22 июня 2012. Тез. докл. Новосибирск, 2012. С. 235.

9. Rogachev A., Gushchin A. {Nb2S4}4+ clusters coordinated by polypyridine ligands // Second EuCheMS Inorganic Chemistry Conference 7-11 июля 2013. Conf. program, Jerusalem, 2013. P. 21.

10. Рогачев A.B., Гущин А.Л. Биядерные тиокластеры ниобия с полипиридиновыми лигандами // Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора С.В. Земскова 30 сент. - 4 окт. 2013 г.: Программа и тезисы докладов, Новосибирск, 2013. С. 5.

11. Sokolov M.N., Gushchin A.L., Rogachev A.V., Abramov P.A. New reactions of tanta-lum(V) amides // Международная конференция «Molecular Complexity in Modern Chemistry» 13-19 сент. 2014. Тез. докл., Новосибирск, 2014. С. 102.

12. Rogachev A.V., Abramov P.A., Gushchin A.L., Sokolov M.N. Unprecedented reactivity of tantalum dimethylamide // IV International Workshop on Transition Metal Clusters 8-11 сент. 2014. Тез. докл., Новосибирск, 2014. С. 55.

13. Rogachev A.V., Abramov P.A., Gushchin A.L., Sokolov M.N. Unprecedented reactivity of tantalum dimethylamide //XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии 6-10 окт. 2014. Тез. докл., Казань, 2014, С. 184.

РОГАЧЕВ Александр Валерьевич

MOHO- И ПОЛИЯДЕРНЫЕ СУЛЬФИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА С N- И S-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Автореферат диссерт. на соискание ученой степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД №04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 25.03.2015. Формат 60x84/16. Бумага X» 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ №58 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090