Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОГОНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ФИЗИЮ-ХШИЧЕСКИЙ ШСТИТУТ им.А.В.БОГАТСКОГО

На правах рукописи

ЛУКАЧША Василий Васильевйч УДЯ 549:541.49

ЛИГА11Д-ЛИГАНДН0Е ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Й УСТОЙЧИВОСТЬ РАЗНОЛИГАЮШ К0(,!ПЛЕКС0В

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.02 - аналитическая хймия

Автореферат

монографии, представленной на соискание ученой степени доктора химических наук

Одесса, 1989 г.

КР^^Н 02.90

Работа ^ыцолнена в отделе аналитической химии института коллоидной химии и химии вода им.д.В.Дунайского АН УССР.

Цаучрый консультант

Официальные оппоненту

- академик АН УССР, доктор химических наук,профессор

A.Т.ПЧлипенк»

- доктор химических наук, профессор С.Б.Саивив

- доктор химических наук, профессор Л.И.ЕУДарин

- доктор химических наук

B.П.Антонович

Ииститу* общей я неорганической химии р.н.с.курнакоиа АН СССР (Москва)

йащртз состоится !'___"_________1969 г. в____ч. на заседании специализированного совета д 016.50.01 при Физико-хир-ческоя ииституте им.д.|3.£ог9тскогр АН УССР (2700Вр,. 0десса-80, Черноморская дорога,еб).

С диссертацией полно ознакомиться в библиотеке физико-химического «нститута им.А.В.Богатского АН УССР.

• Автореферат разослан "___"_______ Х969 г.

Ррдур^я организация

Ученый секретарь! Опенка мпвромнного совета кандидат химвчеекжх паук

В.Э.Поладят

ХАРАКТЕРИСТИКА PAFOTH

Акт^пльностьпдоблеми. ОДНоЯ из важнейших задач аналитической химии является повышение избирательности определения, для ее решения в фотометрических, экстракпионно-фстомечрических, люминесцентных, химико-спектральных и электрохимических методах анализа использует различия в устойчивости комплексов, их спектральных характеристик, способности к окиеленив-восстановленис или экстракции. Эти различия проявляется более четко при переходе от однородно- к разнолигандным комплексам (РЖ). поЕшгение избирательности основано на неаддитивности свойств pjR" и соответствующих однороднолигандных комплексов, которая может быть обусловлена проявлением межлигандных связей (мо) или взаимного влияния лигандов (BBJl). Хотя по проблемам BBJ! только в последнее время опубликованы две монографии и ряд обзорных статей, но в них не обсуждается влияние природы MC на термодинамические, спектральные и электрохимические свойства РЖ. Разработка данной проблемы посвящена вышедшая в издательстве "Наукова думка" монография "Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость раэ-нолигандных комплексов", которая представлена в качестве диссертации.

Известно, что на термодинамичесрув устойчивость PIK могут влиять несколько факторов: образование.MC; нейтрализация зарядов центральных атомов (ц.а.) и лигандов при образовании комплексов; ВВЛ, передаваемое через орбитали ц.а.; электростатическое притяжение между .противоположно заряженными функциональными группами различных лигандов в боковых цепях; стэкинг-взаимодей-етвие между параллельно расположенными органическими молекулами; етерический фактор; диэлектрическая постоянная растворителя.

В монографии показано, что максимальная стабилизация РЛК достигается при образовании мс. Характер изменения'электронного строения лигандов значительно меняется в ззвксишоьти от природа НС. поэтому различные ц.а. будут по-разному реагировать не только на сам факт формирования MC, но и на природу последних.

Наряду с запросами аналитической химии пведення о {акторах устойчивости pjm полезны для других отраслей науки, произвед-гтва и медицины. Например, эффективными лекарственными прё«арч~

таш! являются некоторые FJiK, а их образование в растворе может слупить моделями процессов, протекахдах в нивых организмах. В химический технологии на образовании РЛК базируется оптимизация процессов разделения сложных смесей.Более широкому применение РЛК препятствует недостаточность сведений о аакономерностях образования таких комплексов.

Работа выполнена в соответствия с координационными планами научно-исследоватольских работ АН СССР на I96I-I985 г.г. по направление "Аналитическая химия", в первую очередь раздела"Тео-ретические основы аналитической химии" (шифр 2.20.1) и плана "Основное направления научных исследований в области естественных и общественных наук по Украинской ССР на J99I-I990 г.г." (K« государственной регистрации PI0Wi9).

Цель работы заключалась в повышении избирательности фотометрического определения ряда элементов с использованием РЛК. Для достижения намеченной иели необходимо было решить следующие задачи.•

1. сформулировать требования, предъявляемые к лигандам,участие которых в разиолигандных комплексах - аналитических формах обеспечивало бы достижение высокой избирательности определения.

2. рассчитать вклад различных типов HC в устойчивость РЛК, что должно позволить повысить аналитические возможности аналитических форм; в частности, определение не только металлов, но и неметаллов,

3. Изучить изменения электронного строения лигандов при образовании MC с последующим решением вопроса о роли природы u.a. в формировании РЛК.

Определить зависимости спектрофотометрических характеристик и устойчивости pjijr от природы кс И температуры.

5. Разработать новнё избирательные методы фотометрического определения.

Научная„новизна^ 1. Установлено, что повышению избирательности фотометрического определения металлов в виде РЛК способствует следующие фактЬры: а) один из лигандов должен-быть универсальным маскирующим агентом (например, анионы кислот фосфорной, кавелевой, ЭДТА, Фтористоводородно!!); б) один из лигандов является общепринятым восстановителем (например, гидроксиламин); в) на избирательность влияет 'электронная структура u.a., их

сродство к электрону (при использовании полос переноса заряда) и устойчивость гидроксокомплексов.

2. Количественно охарактеризован вклад мемигандных «.-'г- .водородных н Еодородных связей с переносом протона в термпдппзин-ческуи устойчивость РЖ.

3. Показано, что слабые кислоты, способные пблимеривоватъ в растворе, могут образовывать металлокомплексы с заполняеризеваи-ным лигандом.

Ь. Лля комплексов, содержащих два или три различных дмганда, обнаружены явления, названные соответственно двойным и тройник лиганд-эффектами. эти явления заключается в бояыгёй термодстгаив-ческой устойчивости тройных и Четверных комплексов по сравнении с бинарными, если лиганды участвуют в формиройании КС. Обнаруженные явления имеют больпюе значение в аналитической химии, т.к. с их учетом регулируется состав аналитической формы.

5. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено влияние природы межлигандных связей на такие характеристики еек, как ширина полос электронных спектров.

6. Разработан новый метод изучения состава разнолигандннх комплексов, который имеет ряд преимуществ по сравнении с известными методами.

■¡¡£акт1]ческое_значение_£аботы.Исследования факторов устойчивости и условий образования большого числа РЛК позволили разработать следующие методики фотометрического определения: тантала В виде оксалатно-тайронатного комплекса, тантала и титана в виде оксалатно-пирокатехинатных, .железа (щ) - в виде ЭДТА - роданид-ного, фторид-иона в виде фторидно-пирокатехинатпых комплексов тантала и ниобия, методики определения титана и железа использованы Ьри анализе сварочных флюсов и некоторых жаропрочных сплавов. Методики определения фторид-иона в растворах солей ниобия и тантала по простоте исполнения, экопреосности и точности превосходят способы, рекомендуемые ГОСТ. Разработаны методики фотометрического определения ванадия (у) й общего содержания ванадия. [з виде раэнолигвндннх комплексов с гцаразонами. Эти способы определения ванадия наиболее избирательны и экспрессии, поэтому нашим широкое применение на многих предприятиях страны'для анализа легированных сталей и сплавов, а также-различных стоМых вод,руд I минералов. Новизна методик защищена,тремя авторскими свидетельствами ССОР.

1. H<voe научное направление - использование меклигандных взаимодействий для получения PJ!K - новых высокоизбирательных аналитических Форм.

2. Результаты изучения электронного состояния лигандов при их ассоциации и возможность использования этих дакных для повн-ейния избирательности фотометрического определения.

3. Совокупность вмсокоизбирптелыш фотомэтрических методик определения тантала, титана, ниобия, железа, ванадия и фторид-ионов с использованием разнолигандных комплексов в качестве аналитической формы.

4. Возможность прогнозирован®! образования новых рлк с заданными свойствами на основании зависимости устойчивости PJIR от прочности КС и электронного строения п.а.

Ащобацияработы.результаты работы были доложены на ТУ и У Всесоюзных конференциях "Органические реагенты в аналитической хинин" (киев,1976 и ГРВЗ г.г.), сессиях Научного совета по аналитической химии АН УССР (0десса,1Р77 г., Киев, 1968 г.), сессиях Научного совета по неорганической химии АН УССР (Киев,1978 к I9P4 г.г.), У Всесоюзной конференции по химии экстракции (Ново-ск0!!рск,1р7Р г.), У (Ииев,19б6 Г.), УВ (Днепропетровск,1974 г.), IX (львов,1977 г.) и X (Симферополь,1961 г.) Украинских республиканских совещаниях по неорганической химии, украинской республиканской конференции по химии и технологии титана (киев,19б9 г.), Первом Всесопзном совещании по химии, технологии и применений ванадиевых соединения (Пернь,1972 г.), Научно-технической конферен-вии "новне химические и спектральные метода анализа материалов" (Москва,ТР74 г.), УН (1975 г.) и уи (1977 г.) Украинских республиканских научно-технических конференциях "Современные методы анализа материалов металлургического производства" (Днепропетровск), I республиканской конференции по аналитической химии (Киеб, 1979 г.), У Воесосэной школе по аналитической химии Г?венигород, 19(30 г.), Научных сессиях, посвященных 70- и 7г1~летию со дня рождения академика л.5Г.Габко (киев, 1975 г. и JPPO г.). Научной сессии института ойней и неорганической химии АН УССР (Киев, 1975 г.). Киевском городском семинаре по аналитической химии (1978 г.).

Публикации. Содержанке диссертации изложено в одной ноногра-фии, одной обзорной статье, 3 авторских свидетельствах, '¡о статьях и 20 тезисах докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАЕСЛЫ Т ;._Х11пу _Еазнолигандных_ком плексов,__псименлем^х _вана

Рассмотрены аналитические свойства и особенности образования РЛК в зависимости от природы лига идо в и их взаимного вяиянм, Известные в литературе факторы стабилизации РЛК сгруппированы следующим образом: I) взаимное влияние дигандов, выракг.гжееск г. специфичес

ком распределении электронной ^плотности между лигьнда — ци и центральным атомом, которое приводит как к упрочению, так и разрыхлению связей центрального атома с разнородным:! лигандами; 2) образование связей между лигандами; 3) стерический фактор,замечающийся в том, что два одинаковых объемных ли га яда не помещаются во внутреннюю координационную рферу, в результате чего присоединяется один полидентатный лиганд и один - два малоден-татных. поскольку роль первой группы факторов устойчивости рлк в литературе в определенной мере освещена, в дальнейших разделах диссертации главное внимание уделено остальным двум группах факторов стабилизации РЖ и изучению аналитических свойств последних.

2. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕШШГАНДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ . ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ . Исследования показали, что главным дифференцирующим фактором избирательности фотометрических методов является устойчивость РЛК, которая в свои дчередь зависит от наличия и прочности МО, которые целесообразно рассмотреть в следующей последовательности: I) дои.орно-акцепторные двух- или условно двухцентро?ие;2) водородные, з) водородные связи с переносом протона и О ковалейт-ные сёязй в основаниях Щиффа.

2.1. Факторы избирательности фотометрических реакций при использован ии_в качестве аналитической формы комплексов переноса заряда "Первый тйпТГсПймёёт "оольшоё~значёнйё^ го~анализа, так как и* образование сопровождается появлением полос переноса заряда с высокими (молярными коэффициентами поглощения и большой разностью длин волн комплекса и реагента.

Образование донорно-акпепторных КС в чистом виде можно наблюдать в системах ароматические углеводород-Н^О^-Т) (1У). Сопоставление спектрофотоне1'рических Данных для бинарных и тройных систем позволило обнаружить велуи-цепь переноса заряда (ННО^^ Т1(1У), где а =0,1.2 «ли 3. Величина переноса заряда прослеживается при помощи спектров ПНР, а смещение полос переноса заряда находится в соответствии с формулой М = 3 -К- VI/ . Из нее видно, что йатохромныГ сдвиг полосы тем больше, чем неныае потенциал ионизации 3 и чем больше сродство к электрону Е и энергия комплекса в возбужденном состоянии . Применение методов растворимости и спгкгрофотометрии показало,что устойчивость лиганд-ли-гандных ассоциатов А?Н • а также комплексов титана Сиг) Т1 (НЬ0^6(АгН)2"растет ь ряду бензол (Л =9,25)-толуол (8,82)-м--нсилол (б,5б)-мезитилен (8,39 электрон-вольта) (Аи-арил). Наиболее длинноволновые покоси электронных спектров углеводородов (Л-31 ^перехода) характеризуется значениями макс соответственно 256, 261, 265 и 26В им. В 14-17 мол.водных растворах серной кислота эти полосы батохромно сдвинуты в среднем на 35 нм. Титан (1У) в 13-16 мол.серной кисяоте с ароматическими углеводородами дает окрашенные комплексы, значения А маК0,К0Т0Рых соот- I ветственно равны 372, 393, 406 и 421 нм. четкая зависимость этих | величин от значений 3 показывает, что окрашенные комплексы Т!(Н50^)£(АгН!)г" являются комплексами переноса заряда. Аналогичные комплексы с титаном (1УУ образует фенол, пирокатехин, пирогаллол и другие оксибензолы.. В комплексах, образущихся при Сц-»>3 моль/л, все фенолы присоединяются к центральному атому в виде нейтральных молекул С^.^СоЮгг • При увеличении концентра пик 'кислот НА устойчивость рлк АтСбН6.. п (0Н)П и ассоциатов С6Н6_гг(0Н)п -А" растет в ряду НгР04^ СЮ^с Н50^ . для всех изученных фенолов, таким образом> одним из факторов избирательности фотометрических методов, использующих комплексы переноса зарпд& в качестве аналитической фермы, является природа акцедао-ра. Роль одного из акцепторов электронов может играть центральны! атом. В частности, в фотометрическом анализе используется разли чие величины к, а именно: Еу,-у) => Ецб(у) > ЕТа(У); ЕГ,(1У)>

Ж11Я сульфатно-пероксадных или сульфатко-пирокатехинатны юмплексов.

Вторым сувествениым Факторам повышения избирательности явля

;тся выбор лиганда'. последний доляен быть эффективным мастеруо-цим агентом. Методом НИР установлено, что в системах ¡ЦТО^ - пирокатехин ОГ2Ю и Н^РСц-НдИ-Т! (1У) эяектроноакцепторсм является анион фосфорной кислоты, который со многими ионами металлов образует бесцветные фосфатные.комплексы, в то время как с титаном (Г?) образуется скрашенный фосфатно-пирокатехкнатных комплекс.

Участие анионов 'фосфорной кислоты как компонента комплекса переноса заряда дало особенно хороший результат при использовании в анализе бензсилгидразин-фосфзтного комплекса ванадия (у). Исследование спектров поглощения смесей растворов ванадия (у) и бензоилгидразина С^Н^СО - МН -МНдСНВ) показало, что положение максимума в снльнокислой среде зависит от природы кислоты: для хлорной и азотной он лежит при 365 им (е = (6,0^,1).10'),для серной и соляной - при 390 нм ( С =(7,0-0,1) ЛО"*) > для фосфорной - при 410 нм ( £ =(5,5*0,2) ЛО^). Эти различия-свидетельствуют об участии анионов кислот в составе комплексов, в умеренно кислой среде (рН=2) в отсутствие фосфорной кислоты образуйся комплекс УС^В^» К070?^ в присутствии фосфорной кнсло'Уы преграсает-ся в комплекс У0Б(НР0г(). Определение ванадия в реальных образцах о использованием бензоилфосфатного комплекса в качестве аналитической формы оказалось внеокоизбирателышш.

Третьим фактором повыиения.избирательности методов фотометрического определения является устойчивость РЛК, которая тем )олысе, чем ниже потенциал ионизации электронодонора и больше ¡родство к электрону акцептора электронов, как видно из таблица I, жлад донорно-акпепторного взаимодействия - Н50^ и ^Е-СТО^ | устойчивость РЛК титана (1у) представляется решающим.

спользовании_в_качестве Дцалитической ^о^^ и х ^е^м о л е тс^ ля^ны е од о^од кы^е ая з и. В отличие от двупентрогых опорно-акпепторных НС, формирование Н-связи имеет свою специфи-у. Оно сопровождается электронным переносом с Н-атома на оба вязанных атома А и в в трехцентровом фрагменте А — Н В при словии больйей электроотрицательности атомов А и В, чем атома эдорода. Вследствие индуктивного" эффекта при образовании мвялй-» 1НДНОЙ Н-связи увеличивается электронное экранирование ядер ойе-с связываемых молекул. В этих случаях образование аосоциатов - Н ».. В может сопровождаться как диамагнитным, так и парамаг-

Таблица I

Г'зстие кспгкексов переноса заряда Н2к-~С10Ц 11 Н^К— п сбргзоеаиии ГЛК титана (1У) С^- = моль/л

Комплекс ¡Концентрационные ¡условия",ноль/л

Константа равновесия

аТ( [СЮ^Я]2 = 2,7±0,5).103

о

С

с*

[гстс„Ь 5; [н2к] = .......1______....

т;«ло„)|+ [нсто,,]« 5

ТКН^Од

<14

1' + сто,,

[НП10Ч] - 1

[н2к]~о

ТК^О^СМО,,

[№1-5! М- 0,1-0,Р.

[тКНЬОДСНЗО^Н^)!']/'

ес гч ж

Т.Т(П5)гБо|~ 170(гаОг

0.1-0,6.

[т;о(нй2$о;;~] /аТ!0г

[нсто,] -г; [н2г] -0,1-0.6.

[т:о(нк)2]/аТ|.0?+ Н5~ " (9.2*0,5).101В

НЛТ1ШН сдригсм, В качестве иллюстрации к вышесказанному можно привести данные по изучение спектров ПНР систем титан (1Т)-многоатом-ннЯ Фенол (пирокатехин,пирогаллол) - дикарбономя кислота (ваве-■ левая,халеновая)'. В ассопкатс, который образуется в снеси пи рока-техкн-малоновая кислота, неяабалыше протоны обеих частей ассо-ииата экранированы больше, чем у исходных, компонентов ( у пирокатехина величины химедвигов 5 меняется от 7,00 до 6,80 м.д., а у малоновей кислоты,- с 3,60 ДО 3,40 м.Д.). Формирование той же меилигандной и-связи прослеживается и при образовании рлг с титаном. При переходе от малоната титана К РЛК величина 5 _и умень-

Ъпр

вается с з,С5 до 3,75 м.Д., а при превракенни пнрокатехнна^а ти-

тана в РЛК <$"п и меняется с 7,20 до 7,10.

С6Н'1

Лиганд-лигандные Н-связи, как видно из таблицы 2, широко распространены. Полимеризуют в растворе карбоновые, поликарбсновме, оксикарбоновые и аминокарбоновые кислоты. Мекмолекулярн.'.е н-связи образуются между карбоновыми кислотами и анионами неорганических кислот, их следствием, например, является обнаруженное нами поглощение анионов серной кислоты на катионитах в присутствии щавелевой кислоты. Методом растворимости обнаружены целые группы межлигандных ассоциатов, содержащих ЭДТА (или другие коиплексо-ны) и фенолы или роданид-ион. Прочные ассоциаты образуют фенолы и фторид-ионы. Методами спектрофотометрии, ЯМР и хроматографии обнаружены ассоциаты фенолов о моно- и дикарбоновыми кислотами.устойчивость ; данных ассоциатов не коррелирует с количеством оН-групп фенолов, т.к. в ряду фенол-пирокатехин-иирогаллол усиливается полимеризационные процессы, препятстауюш^е образованию ассоциатов. Ассоциация пиридилазорезорцина (ПАР) и гидроксиламина обнаруживается методом ПМР.

Таблица 2

• • Межлигандные Н-связи в ассоциатах и металлоксмплексах

Ассоциаты (Нрох)^

рлк

Н504)£~

п2.

(Н2ох ВДТА .С6Н6-(0Н)„ 0ДТА.МС & и др.комп.

°бЫси1- ' т ..

Сбн-б-п(он^всоон

Й6Н6-^0Н)П

кН20Й-ПАР(Н21-) Н2ох.С6Нб_м(0Юп .НЗО^

ТЮНохН2ох+; ТЮ(Нох),н?ох • Т!О НОХН2ОХ(ЬОЧ)|"

ТаУН.К; ^унр^; Таун-Ыг2" и др.

РеУНМЗ РеУШС5)2; УН... иа&

ТаО!^; Таор^; Та(1(>)2^"

Т»0(НАс.Ас)к; т;о(НАс.Ао)„,НК

■ Т!0(Нох.СбН50); ТаохНохК;Таохиох(р^)п

ТгОНЕшай; Т!Орз Н та£"*

\>о2ын2он.ни уо2ц1мн2он1

УО2Ю ын|~ ;: ' | . . ,

ТШох Н2ох(Ш!У2$Од5 т;нохв50^;

Та охйохЕ5о|"-. '

;.. . • : 7 •

ЧГаи вкаио из таолида 2, форкьрование меамолекулярних н-свя-зеЯ при поышеризапии карбоновых и поликарСоноьых кислот является причиной образований особого вида комплексов, содержащих в координационной сфере заполимеризованный лкганд. примерами таких комплексов являйся приведенные здесь TÍO Нох HjOX; TIO СНох^^ох и другие. Такого типа комплексы весьма распространены, хотя сведения о них пока немногочисленны.

Из таблицы 2 видно также, что б состав многих РЛК входят лиганды, наиболее-часто применяемые для целей маскирования в фотометрических методах анализа (кислоты щавелевая, малоновая, фтористоводородная, ЭДТА), или окисления-восстановления (nh20H), что способствует повышению избирательности в фотометрическом анализе.

Способность различных яигандов к формированию Н-связн зависит от про-тонодонорной способности групп А-Н и электронодонорной способности атома в в фрагментах А-Н...В. При образовании Н-связи полярность связей А-Н возрастает, что приводит к увеличению динодь-\шх моментов и повышению интенсивности линий в ИК-снектре. Измерения показали, что интенсивность полос обертошшх колебаний ОН-групп пирокатехина в водных растворах повышается более чем в два pasa в присутствии щавелевой кислоты или ее солей. Измерения позволили установить состав ассоциатов ^E.^ox; HgK-Hox; HjR.ox^"", который подтвердился спектрофотометрическими измерениями в ультрафиолетовой области. По устойчивости ассоциатов.обра-зуеных щавелевой кислотой или ее'анионами с различными фенолами, получен следующий ряд: тайрон<¥.пир0катехинг:пирогаллол < фенол. ^ Соответствующие значения нонстант равновесия следующие: 0,05^0»02; 0(34*0,03} 0(40*0,03} 2,50*0,10. Устойчивость оксалатно-фенолят-ных комплексов танталаи титана меняется в той же последовательности. в данном ряду наибольший внтерео представляет сопоставле-ниб устойчивости ассокйатоз, образуемых пирокатехином и еге/да-сульфозналогоч тайроном, тан как оба реагента имеют одни и те *г функциональные ОН-группн в орто-положении, а различаются только величиной заряда.

Влияние величины заряда lia прочность -меклигандной н-связи I * устойчивость гаК демонстрируют и данные таблицы 3. константы образования ассопи^тов, обрдзуеинх пирокатехином и пирогаллолом I

- тт -

как с олтд (?л и 6,2'). так ;< го -»».«гвяз* ■•кг.тетой (си C.'iO), cooTfeSTCTBpmio йяизкп »«»яду соепз, олвпчо г:,и значительно превосходят значения ксчстаит устсйччг'-ст? aswwro*, образуемая тайронои как с ?ЛТЛ С2,й), так я гг. гч&юп* г-слотоП (0,05). Естественно, что сулл-рогругт таРрета ¡•»••ссгелстксниого участия в гсипясксообразсзапии, а такте у'.-рчярсваачи мрт.яигчттд--ЯоЯ связи, не пркпимавт, однако, блчгг-д:.гн аи/очк ттгрсна СбН2(30ч)2(СН)|~ икевт значительная етгю'-тгсзь'щг. :v¡r.."n пс сравнению с'электрокейтральяычи молеку.ти'и чпротсхпяп пж пирогаллола, что ведет к различию л гидратация. гяяратапв* таП-рона по сравнений с пирокатехином препятствует о б гa.iрг.энии ли-ганд-лигандных сЕязей как в ассоциатах, тп" к ч рду.

Таблица 3

Константы устойчивости асеопиатсв ЭДТА с пирокатехином [i?R,

пирогаллолом HgPJ я тайронои H^tir , а так»в •"¡'готзнги равновесия соответствупиих РЛТГ ниобия к тантала

luir к ll

Ассопиат Куст. --- [n6o(ch)lJ[h.,(yJ

h5y ... h2r+ 7,1- 0,3 2,0.i0?

6,2 - 0,2 4,8.10"

h5y . itj-tir" 2,1 ¿ 0,3 6,5 ЛО^

tl3YH L] "(ЬгЬЪЕдй,^

.1,1. ir/'

3..~Л07

34 влияние ПРИРОЛН МЕТтс-В и отшит их онкяенгя НА '. ИЗРИРАТКГЬНОСТЬ ФОТСЮТРИЧРСКИХ ИЁТОЛОВ ,сснсвднгах

НА ИСГТШ-гСВАгат ш

.X а кто£_э ле к^о н н о Я ^ В за-

висимости от электронного отроения, кони металлов по-разяону реагирует на изменение электронной структура -лигандов; Наибольшее поЕысение устойчивости комплексов при увеличении удельного р. а ряда на ля га нд ах характерно для ионов металлов, обладавших. электронной конфигурацией атомов инертного газа для этой группа ионов металлов, откесеннах персоной & "жестким кислотам"

свойственно ион-конное и ион-дипольное взаимодействие. Большая их часть приведена в первой колонке таблицы

Таблица Ч

Способность ионов металлов образовывать РЛК с меклигандной н-связью

Ионы .дчсшие РД с

межли!андной

П-спязьв

;оны,не дагшие РЛК с /ежлигандной н-связью

Ч(У).М(У),Та(у), Т|(1У),7|-(1У).НГ(1У) Т1|(1У;>.|.а0!0Чи(Г), В(Р),Л1(Ю. Зс(1Г), У(Г),Ве(п), Кд(ГТ). Со(П),5^(П),Ва(П), но(Л)ЖЛ), и(71)

Ои(1), А3(1), Ы1).

па). н?а).

1л(П),Сс1(П)< Ну(П), Сс(п),5п(П), ЩЮ, &аСС),Лп(Г), П(Г), АЗ(Г).5Е(Ю, В|(Ю. Т1(П), У(П,ПМГ),

Ге{Ю,Л1в(гО

Ионы, занимающие

промежуточное

полонение

ГеСпО.НпСпО. Со(П'), СК1Г)»№(п), со(п), Си(П), Но(У),«/(У), Аз(У),5б(У), ВКУ), Сеа^.^аУ), Р£(«0. Аи(г),Йи(Г), КИ(1Г)* Р1(1У). Т!(Ш)

Слмует обратить внимание на то, что образование РЛК визуально может не обнаруживаться. Например, ионы циркония (ху) и гафнкя (1У) образуют оксалатно-пирокатехинатные комплексы,' однако полосы их тюглоиения находятся в ультрафиолетовой области спектра, так как обладают менышм сродством к электрону, чем титан С1У). • •

Сгруппированы такве ионы металлов, которые обычно не дарт РЛЯ с меалигаидной Н-связью, к ним относятся: 1) ионы металлов, имеваие электронную конфигурацию(Си+, Ад+, ки4,2>?+> СН2+* Нд2+,Са3*, + . Т13+)5 2) Ионы металлов с конфигурацией&10 +2 (Ь+. Т1+,£ег\$пг\ Р62+, 3) некоторые ионы

Ы -элементов б низших степенях окисления <тгг+, г+, Рег+,

взаимодействие которых с жесткими основаниями приводит к стабилизации быоших степеней окксления и.а.

Третья группа ионов металлов занимает промежуточное положение. в нее входпт несколько подгрупп, во-первых, некоторые ионы с электронной конфигурацией Ы для которых увеличение заряда лигандов ведет к повышению устойчивости комплексов; так, ,ионы Со-5* я N1 дают комплексы с диметилглиоксимои о меялигандной Л-связьв, ионы Ре-'4 образуют комплексонатно-роданидные комплекса ГеУШСб" и ГеУ(ННС5)2> Во-вторых, иона£«(1т),5п (ГГ), Рв(1У),

и В|(У) по электронному строениедолями бы попадать во вторую колонку, однако значительный ионный потенциал позволяет им образовывать комплексы, б которых свянь ивталл-ли-Ганд'носит в значительной мере ионный характер, Ото обусловливает возможность образования ими РЛК, содержащих мкжлигандиую Н--связь. Например, известны оксалатно-пирокатехкнатиие комплексы германия (17), которые экстрагируются лучше, чем пирокатехинат-(ше ц оксалатные,

распределение ионов металлов по группам таблицы ч применительно только к РЛК, содержавши менлпгандную Н-связь. это ограничение следует подчеркнуть, потому что известны и другие факторы, влиявшие на устойчивость РЛК. Различной устойчивости комплексы с основаниями Шиффа дают ионы всех групп таблицы Кроме того, известно большое число так называемых "статистических" ком-плексрв типа МА^ц, состав которых зависит от концентрации лиган-дов и устойчивости комплексов 1Цп+11 и МВт+и . Взаимоотношения между лигандами в "статистических" комплексах носят исключитель-йо конкурентный характер,

2 • цис им о ст ь той ч и в о от и Ц _о т _с по с о ^но с т к лентраль-ного _а т ом а _о б£а з о вы м т ь _ка т и о ндые п л е кс ы _с _о д ним э _ л и га н д о в. фотометрическое определение тантала (у) в присутствии ниобия (у) Основано на тол, что только первая образует окрашенные оксалат-ко~пйрокат£хинатные или оксалатио-пирогаллолатные ^комплексы в . Кислей среде. На первый взгляд, столь различное поведение элементов трудаЬ объяснимо, .потому что их. атомы изоэлектронны, Близкие величвке и радиусы их «суюв (0,066 йм). Для выявления при-., чины бтличяЯ Ьбойлтв тантала .ичн-иобия при формировании РЛК, в состав которых.входит; оксалат-ион, нами исследоЕана способность ионов этих эле-мектор, образовывать оксалатйые катионные комплексы.

^ устанрЁЛело, что при » 0,45 ноль/л в отсутствие щаве- .

Левой кирлоты.ниойий (У) й тантал (у) находятся в виде положи- _ тельнЬ заряженных'йолимеров. Повыпениз концентрации щавелевой •кислета приводит к {й'сдеплеаип полимерных форм нйосУия и тантала, В раотворак ниобия при Сд ох> С^ катйойкые формы практически .

отсутствуют, а в рабтворёх тантала катионные формы существуют в ,' йироком интервале концентрации НдОХ. Следовательно, щавелевая ки-. ' слота, кроме, разрыва связей Та - О - Та, вытесняет атом кислорода из танталил-иона по вероятному уравнению:

- 1И -

Та(ОН)^ + Н2ох = Та(ОН)2ох+ + 2 Н20

Взаимодействие ниобил-иона протекает по уравнению:

К1&(0Н>£ + Н2ох «=№(ОН\ох~ + 2 Н+.

Образование ионов Та(0Н)2ох+ к НЬ(0Н)^ох~ подтверждено опытами Ъо растворимости и ионному обмену. Концентрация в растворе первого иона монет быть рассчитана из выражения:

К ^[таох(0Н)31/[Таох(0Н)2][сН'"] = (2,3*0,8).1013

Формирование-катионных оксалатных комплексов, сопровождающееся разрушением полимерных форм, является благоприятным условием образования оксалатсодержащих РДН.

ЪЪ .Разрыхляющее действие_оксо-ионов при образовании рщ высокоз^ядными^мионаки^ Энергия связи между некоторыми высо-ксзарядными центральными атомами и кислородом превышает энергию связей С-С в органических соединениях. Поэтому ионы кислорода в группировках МоО2*, \У02+, ио|+, У02 , (\1602 , Та02,\/02+ и т.п. замешаются при присоединении других лигандов с большим трудом. Можно предположить, что наличие таких фиксированных лигандов должно приводить к разрыву межлигандных связей, правильность этого предположения проверена на системах молибден(У1)-многоатом-ный фенол-оксалат, которые изучены методами спектрофотометрии, ионного обмена, экстракции и БМР. Установлено, что кислородное экранирование в группе Моо|+ препятствует лиганд-лигандной ассоциации в оксалатно-пирокатехинатном (пирогаллолатном) комплексах, вследствие чего комплексообразованиё происходит по конкурирующему типу: в кислой среде (при.рН-£2) доминирует моо2ох|", » при рН 2~'1 образуется РДК ,Мо02охкг~, а при рН>4 МО02е|7 Рассчи-танЬ константы устойчивости этих комплексов.

1*4* .Стабилизация оп^еделенной_степени_окисленияцентрального атома при образовании Влияние состава комплекса на стабилизацию определенной степени окисления ц.а. при переходе от бинарных к разнолигандным комплекса« изучено в системах железо (11,50-N03" - ЭДТА, молибден (У,ЛЗ-Н20х-Н2И(Н2рз), ванадия (П.ВЛУ.УН^ОН-ПАР, ванадий (1У,У)-С6Н5С0-Ш-ин2-Н3Р0^. установлено, что скорости восстановления «ёлеза (ц>) и молибдена (Я) в Комплексах тгНМСЗ" и Коо^ох2" на несколько порядков «енгве, чем в комплексах Ге(5СЫ)х, Мо021г й Моо2Е2".

По данным электронных и ЗПР спектров установлено, что при рН<3,0 при малых концентрациях гидроксиламика с.01 мояь/л) ванадий (у) восстанавливается до До зтсго же состояния иде1:

окисление гидроксиламином ванадия (п) и ванадия (я), эти данные показывают, что гидроксиламин по отношению к ванадии может быть не только восстановителем, но и окислителем. Окислитрлыте свойства гидрокс.иламина проявляются при рН 3-10- В этих усговпях при [гЛ120Н]>0,01 моль/л наиболее устойчивой формой является \/О20>Ш2ОН)2 независимо от степени окисления исходного ванадия. Насс-спектрсметрический анализ газов, выделяемых из растворов, содержащих гидроксиламин и ванадий, показал, что окислителем в этих случаях является не сам гидроксиламин, а продукт его разложения -N0. Кроне оксида азота (ЗлО, при рН 0 выделяемые газы содержали М2 (7Г$), Ы20 (1')Я и N11^(1^). Исследования показали такие, что реакция диспропорционирсвания гидроксиламина катализируется соединениями ванадия.

Ванадий (1у) с пиридилазорезорцином (ПАР,К?0 образует два комплекса VCLH+ с г,-Т0П и V0L. с £ 3,,0=?»^б.10^. Ванадий (у) также дает два комплекса У0р1Л1 с ,70Л04 и У021-~" с

З.ОО.ю'1. При рН^б стабилен только УОдЬ-" независимо от степени окисления исходного ванадия.

■Изучение зависимостей образования рдк ванадий, содержащих ПАР'й гидроксиламин, от кислотности, показало, что один из раз-нолигандных комплексов - У02У1. ИН20Н- образуется Ь более, кислой, а второй -У02ЦШч~ -.в более щелочной областях по с|(авненип с комплексами У02Ш и\/о21/..Й в том, и в другом случае повышений устойчивости комплексов можно объяснить наличием кс. Исследования ТОР показали, что между ПАР и гидроксиламином как в отсутствие ц.а., так и в комплексах с ванадием (у) образуется межлй-гандная н-связь. В этом можно убедиться как по диамагнитному сдвигу сигналов протонов группы МН2 гидроксиламина, так И протонов ПАР'.- При этом значительно возрастает диполышй момент Последнего, Это явствует из расширения по поле сигнала ПАР прй переходе от чистого реагента к смеси его с гидроксиламином кйк й отсутствие, так и в присутствии ванадия (у).

Независимо от степени окисления исходного ¡ванадия > в растворах; содериащих ПАР и гидроксиламин, стабильными^являются следувщие комплексы УО^Н.^^ОН ( 6^^-1,72.10^; рИ 1,0-3,5);

- 16 ~

.ус^мнрпг (¿г,!5С-г.50.1с1'; РН э,5-б,з); УО2ЮИН|~ (¿500-

-3,?РЛс''; рН 6,3-10.5). расчеты констант устойчивости показали, что ряянонесш/'о концентрации обоих лигандов, необходимые для об-раяокаиич всех трех комплексов, меньше, чем при образовании би-. н-чрннх комплексов. ■ ста бил ияагия РЛК обнаружена и для пиридилазо-резефнинатеых комплексов других ионов металлов с электронной структурой сА°: титана (1у) и алвминия (|г). этого типа р,ЛК не лапт кони Цинка (п), кадмия (п), кобальта (п). свинка (п). Полученные результата хорого подтверждает лапине таблицы з,

Ксвалентнне связи состпвлявт одну из групп двухцентровых

мяжлиганлних связей, содержание их основания Циффа могут быть охпрпктерипеваны константой гидролиза, по своему эначенип аналогичной константе устойчивости лнганд-лигандного оссециата. Комплексы с основаниями риффа лапт ионы металлов с различной электронной конфигурацией, комплексы различается устойчивостью в спсхтралмшмм характеристиками.

Паки 1-зучена роль степени окисления и,а» и природы неорганической кисло«! в реаятях ванадия, молибдена, титана ео сдедуо-гдак прокэродиь'кн гидразина: йемзоилгвдразинои С6Н5С0-МН-И?2, продуктов конденсации гидразина о анетолом и аптраниловой кислотой ¿нетонгидроаидон антряннловоВ кислоты (АГАК%

продуктом кондзкеаняй Мгдрапньа 0 бензойной в антранмовоЯ ■■кислотами (БГАН) ' ■

ОМ

^О с.

с * М - мм - со - С, Н.ГГ ^ - ^ ни-ыи-со-с6н,

V

Ни,

ын«

а таккё с реаориинальгидразидоН салициловой »«слеты, изучена также роль растворителя в оораэовавнй охраненных кокмексов. иссле-

дования этих реагентов представляются актуальными, потому что реакции оказались избирательными на отдельные иснн. Например,реа-■ генты ЕГАК и АГАК в определенных условиях дают окрашенные соединения только с ионами ванадия (у). Избирательность реакций на ванадий с данными реагентами достигается благодаря большой устойчивости комплексов переноса заряда, образующихся не с самими реагентами БГАК и АГАК, а с продуктами их конденсации с ацетоном. Б состав окрашенных комплексов, образующихся в сильнокислой среде, •входят и анионы неорганических кислот, о чей можно судить гю изменению Л мак0 полос переноса заряда. Исследования по ионному обмену показали, что в состав комплексов, образуемых в сильнокислой среде, ванадий (у) входит в виде _ Vo'+, а не v/Oj.

ВОДОРОДНЫЕ СВЯ2И С ПЕРЕНОСОМ ПРОТОНА,ИХ РОЛЬ В ПРОЦЕССАХ КОМПЛЕЯСООЕРА сОВАНИЯ,ЭКСТРАКЦИИ И ИОННОГО 0FMEÜA Данный тип межмолекулярного взаимодействия является частным случаем комплексов с переносом иона. ]$го можно рассматривать также частным случаем Н-связей. понятие "комплекс с водородной связью" отличается от понятия "комплекс с переносом протона" только по степени переноса атома водорода в трехиентровом фраг-I менте А--Н...В, конечным состоянием которого является ионная пара ' А" - НВ+. Нике будут приведены результаты исследований взаимодействия некоторых высокомолекулярных аминов, в частности триок-тиламина (TOA), или твердых анионитов с различными фенолами и карбоновымй -кислотами как в отсутствие , так и в присутствии ионов металлов, 1

4Д1_Ассоциация_|енолов_Сн_ёминами Методами растворимости, . спектрофотометрии и IjMP установлено, что фенол, пирокатехин и пирогаллол дают с TOA молекулярные комплексы с соотношением компонентов фенолы:амин=1:1. Их концентрационные константы устойчивости при 20°С соответственно равкы í (2,2*0,8).I03; (6,7*0,8). lo' й (5,4*0,3) .ICp. Изучение зависимости спектров пир от температуры (в интервале +40°- -40°С) указывает на существование в комплексах сильной водородной связи. N...H-0, в формировании, которой принимают участие протоны всех функциональных групп фенолов. Понижение температуры ассоциатов сопровождается смещением йигнала протонов в область слабых полей, приближаясь к положений сигнала в МН, т.е. сигнала аминного протона в солевой форме ТСА.

- IB -

' 4l2¡. тройные _ассониа tu j^jtoa j^jjiw^^

Исследована роль неорганической кислоты (HtO в процессах экстракции фенолов амином, установлено, что по способности повышать зкстракнию фенолов кислоты располагаются в ряд HCIO^-« Н^РО^

HtSOjj. По данным анализа органической фазы установлен сослав экстрагирующегося ассоциата HjSO^.S TOA . 2 Н^р^ . Независимо от атомности фенола б аосошате, соотношение TOArCgH^OH (Н2Е, Р9) - 1:1- Найдено также, что протонироваьие амина неорганической кислотой повышается при экстракции фенолов, что указывает на взаимную сзабилиззциа тройного ассоциата его компонентами.

Структура тройных ассоциатов исследована методом ПНР. При образовании асооциатов фенолов с ТСА в отсутствие минеральных кисло? химические сдвиги протонов 0Н-групп, участвующих в формировании водородных связей, значительно меняется при изменении температуры. В экстракционных системах, содержащих TOA, фенолы и минеральные кислоты, положение сигналов протонов NH в широком интервале температур почти нз меняется, хотя ОН-группы фенолов по--прекнеку участвуют в формировании Н-связей. полученные данные позволяот сделать вывод, что в кислош-содертащих ассоциатах группа NH связана не только о cil-группами фенолов, но и с анионами неорганических кислот. Помимо данного типа ассоциатов, пирогаллол, в отличие от пирокатехина и фенола, может экстрагироваться также в вице асссиката TGA.fHOXjCgH^. В формировании ff-евязей обеих форм ассоциатов принимают участие 1-2 молекулы воды, сигналы протонов которых обнаруживается npnt<0°C.

расчет константы экстракции [тоА.Н.КSO^.HgK]/(HjRj^ {го А. Н. HSO^Jf, ^ 3,7.10^ и сопоставление ее с вышеприведенной величиной ь константы устойчивости ассоциата HgR.TOA позволяет оценить величину стабилизации тройного ассоциата по сравнение о бинарным, она I составляет три порядка, I

4.Э. Влияние_ассоииатов_ 1иганд-экст[игент_на э£от£акиив PJIK. I

Исследована возможность. образования аосоииатов между щавелевой I

кислотой и пирокатехином в органической фазе при экстракции ами- I

ной. Внтеснение пирокатехином щавелевой кислоты из органической I

í.isu ncíasüBaeT, что в отличие от водной фазы, щавелевая кислота I

и пироттехнн в органической фазе устойчивых молекулярных ком- I

илексов не образугт. ■

F*злгчная спосгбИоМЬ TOA бкетрагировать пирокатехин и да- М

велевуп кислоту в значительной степени влияет на условия экстракции оксалатно-пирокатехинатных комплексов металлов, в водной фазе для полного связывания тантала (у) и титана (ГУ) в оксаяатно-пирокатехинатные комплексы необходимо создавать 1,6-2,0 мол.концентрации пирокатехина. Однако экстракция этих комплексов амином достигается при концентрациях пирокатехина на два' порядка сеш.т«х. Эти различия можно описать количественно: ТаОох" П"1" + H2R = TaoxHoxR; к'= З.Э.ГО2

Таоох" + Н+ + ТСА. Н. Н 30^. HJRQ ТО А. Н. HSOjj . Та охНо xR0;

Что касается фрагмента разнолигандного комплекса ион металлз-анион щавелевой кислоты', то в этом случае, наоборот, для экстракции ионов металла в виде оксалатно-пирокатехинатных комплексов необходимо создавать в два раза большую концентрации биоксалйт-ионов, чем при формировании оксалатно-пирокатехинатных комплексов металлов в водной среде. Преимупественная экстракция одного из ли-гандов (многоатомного фенола) приводит к тому, что составы экстрагируемого и доминирующего в водной среде комплексов могут в значительной степени отличаться. ......

.....4t4._Accouíra™_c j^enocqH_^OTOH3¿

рвх Является лиганд в_полим^ном_состоянии. Метод ом анионного обмена с применением жидких (солевая форма TOA) и твердых (AB-I7, АРА-5а) анионитов изучены ассоц'иаты о переносом протона, содержащие дикарбоновуо (щавелевую) или оксикислоту (виннуп) в полимерном виде и анионит (или высокомолекулярный амин), установлено участие ассоциатов типа NH+.. .НохН2ох~и ми+.. ,нох(н2оз02 в комплексообразовании. Сопоставление сорбции щавелевой, кислоты, сульфатного, оксалатного и оксалатно.-сульфатного комплексов тита-нила при увеличении концентрации жавелевой кислоты в водной Фазе показало, что сорбция оксалатно-сульфатного комплекса имеет место в. условиях образования полимерной формы щавелевой кислоты в фазе анионита, а не образования такого комплекса в водной фазе. Дальнейшая полимеризация щавелевой 'кислоты в фазе анионита (присоединение третьей ее молекулы) сопровождается превращением ок~ салатно-сульфатного комплекса титанила в оксалатный;

ТОЛ.Н.Tío 04.HoxH2oX^TOA.H.TlO(Hox)2H2ox+ + HS0¡¡ Благодаря появление межлигандной связи NH+...HoxH20xJ - устойчивость комплекса TOA .Н Л ¡ О SC;, .НохН2ох более чем на порядок пре-

. пнсярт устойчивость комплекса ТЮАО^.НохН^ох", образуемого в водной фазе. :

5. К0НГШТОЛСС7ЕГ'ВДИЕ ТРИ РАЗЛИЧНЫХ Я1ГГАНДА

Учитывая, что последовательные ступенчатые константы устойчивости комплексов типа МА, НАг, МАд ... с анионными лигандами сбично уменьшается, есть все основания полагать, что комплексы, солсркАсис в качестве лигандов анионы трех различных кислот, должны быть немее устойчивы, чем соответствующие бинарные ком-п лги си. Ситуация, однако, меняется при образований связей лиганд-лигаид. в данном разделе будут описаны как сами факты образования четверных комплексов в растворе, так и выяснены причины бо~ лее высокой устойчивости комплексов типа МАаВвС0 по сравнению с устойчивостью менее сложных комплексов.

5-Л 1 .ТЕ^1! _-<1.обнаружены при попытке повысить концентрацию пирокатехинатно-павелсвокислого ассопиата путем "ведения в систему индифферентного электролита. Принимая во внимание, что хлорнпп и серная кислоты при одинаковых молярных концентрациях почти в равной мере понижают активность воды, следовало ожидать, что в такой же мере будет повышаться конпептряшш пирокатехвватно-иавелевокиолого ассоциата при увеличении концентраций неорганических кислот, проведенные эксперименты опровергли такое предположение. Оказалось, что увеличение концентрации серной кислоты сопровождается значительно болыян повиьениен оптической плотности в системах многоатонныя феяол-повелевая кислота, чех при увеличении концентрации хлорной кисеты» Порченные результаты могут быть обменены превращение« й.ссЬциато8 (Н2ох .С6'!60п)т в (Н2ох.С6Н60м)т V (НЬО,,)^ Несмотря ко то, что увеличение концентрации соляной кислоты сопровождается иеньйия понижением активности "воды, чей в случае хлорной кислоты один&кбвнх концентраций, тем не менее .аффект от соляной кислоты при образовании вссочната быве, чем хлорной, что указывает на способность в соляной кислота образовывать тройной лигаид-лигандный ассоииат. результаты, полученные для фенола, пирокатехина и пирогаллола| близки между собой.

Структура троЯ1шх ассоциатов исследована методом ПНР. Установлено наличие двух Типов связей между компонентами тройных пссопватов. Если между ОН-группаии фенолов и СООНгГрупгимн паве- .

левой кислоты образуется н-связь, характеризуемая значительным диамагнитным смешением сигнала протонов ароматического кольца (с 7,16 м.д. для Н2К до 5,49 м.д. для О?2ох.Н2}0 и 5,62 к.д. для СН2ох.Н2Ю.СН304, то прибавление серной кислоты или бисульфата аммония к пирокатехину сопровождается парамагнитным смещением сигнала протонов кольца с 7,16 до 7,32 м.д. дм Полученные результаты указывает на образование комплекса переноса заряда с ис -системы пирокатехина на атом серы бисульфат-иона при формировании ассопиатов Н2ЭДЬ0^ и (Н2Е.Н2ох).(Н50г))|^Т Если бы такая трактовка структуры тройных ассопиатов была исчерпываете полной, то ряд их устойчивости был бы таким же, как и ряд устойчивости ассоциатов многоатомных фенолов с кислотами, а именно: Н2Ъ0^ НСЮ^ ■>• НС1. На самом деле ряд устойчивости тройных ассоциатов такой же, как и ряд устойчивости ассоциатов щавелевой кислоты с минеральными кислотами, а именно: НдЗО^^НСТ^ Н0Ю,4. рто противоречие может быть разрешено предположением, что анионы неорганических кислот связаны не только с молекулами многоатомного фенола, но и дИкарбоновой кислоты. Обнаруженные лиганд-ли-гандные связи остается и в раэнолигакдннх комплексах. На наличие межлигандной н-связи в комплексах Т|50,гНохк" и Т'^С^Нохк Н5о|~ указывает превышение значения химического сдвига протоков группы

кспг.лксз по сравнение со свободным пирокатехином, донорно» акцепторная связь й- ... НЗО^ в последнем комплексе обнаруживается по парамагнитному смещение сигналов протонов ядра при увеличении концентрации ионов НЬО^.

учитывая, что спектрофотометрические характеристики тройных И бинарных лиганд-лигандных ассоциатов не аддитивны, следуе'1 тиателъно готовить растворы сравнения при использовании рлк в ,фотометрии.

^.г^клад ^иган^лига^^ -

устойчивостьДля обнаружения лиганд-лигандных н-связей,помимо ЯМР, использован спектрофотометрйческий метод, его применение основано иа свойстве н-евяэей, а также н-связей'б переносом протона уширять полосы электронных спектров, это свойство обусловлено значительным отличием констант скорости образования большинства комплексов с Н-связяии (10®-Ю . с"*) от зиаченйй частот электронных спектров и > VI? > где V» 3.10*° См.с"*, а ^ - волвовое число, измеряемое в Для обласМ, электрон-

них спектров СО = (0,3-115).Ю^с-*. Этим методом установлено, что, за исключением фторидсодержащих, все изученные здесь РЛК тантала, ниобия и титана содержат межлиганднНе н-овязи. Их вклад в устойчивость некоторых РДК виден Из таблицы 5.

Таблица 5

Вклад Н-связей в термодинамическую устойчивость некоторых рдк титана (17)

[11СНохНгох*]

[П0?+"]^!ох-][нгох]

(1.77±0,37)Л02

[т;онохнгох(бой)|-] 7

г—рргг""Тг----~ (I. "2-0,27; ЛО

[г;о^+Лнох] [нгох] [бо^ ] г

[Т1СИох!!^ох (50„)|"]

(2,28-0,35) ЛО^

(1);

(2); (3)1

СО;

(5):

(6); (V);

Се);

НК Г

^Тг^-Г-" 1'О ЛО19 (9);

Гт;нох1г50Г] • . ^ Р„ , '

г—■ИПЙ----( 2,33-0 Л1) Л О (10)

Сопоставление йеличин (I) с (з) и (4); (5) с (б) показывает, что

С1. ^0,02)Л0'

[Т|'о ][-Чох ] [нгох]

[ни ]г

0».42 -0,25) ЛО^®

[не

^^^ . (2,49-0,12) ЛО**

[Т;НохНгох(МК)гУ)-] - '

------- (5,гг 0,ЭЗ)ЛС

при переходе от бинарных комплексов к тройным константа образования по каждому из лигандов возрастает на порядок и более. Эта величина характеризует явление, названное нами "двойным лиганд-эф-фектом". сравнение этих величин с выражениями (7) и (в) показывает, что при переходе от тройных комплексов к четверным взаимное упрочение связей возрастает. Следовательно, присоединение сульфат-иона к комплексу Т1 Нохн2ох(НВ)2 повышает прочность свяэи как Т> НохН2ох~, так и двух связей Т^юГ.

Спвктрофотометрические исследования показали, что лиганды НохН2ох~ и НЕ" повышают прочность связи Т;',+-Ь02". Изучение влияния концентрации серной кислоты на превращение комплекса ТШох. Н2ох(НЕ)2 в Т1НохН2ох(нЮ2$0^ при Сн+ = 2 моль/л позволило рассчитать константы

Гп Нохн?ох(шОр 5071 ?

/ К = Ь------------- 9.7.102 и

[Т!НОХН2ОХ(НЕ)250;;] а о

К —5--'---5—-— = 2,9.10 . Обе эти величины больше

константы устойчивости моносульфатного комплекса титанила, равней 8,7.ТО2. Несмотря на то, что электростатические и стерические условия благоприятнее для присоединения сульфат-иона к Ti02+ по сравнение с TiHoxH?ox(HK)2 . тем ие менее, присоединение к последнему иона SO2™ проходит даже легче, чем к титанил-иону.

Приведенные выше результаты показывает, что при переходе от бинарных к тройным и далее к четверному комплексам достигается ; взаимное, все возрастающее упрочение связей всех лигандов, если они принимают участие в формировании составного лигандного блока (тройной лиганд-эффект). последнее явление наблюдается и для комплекса TiSO^HoxR". по каждому из лигандов (Нох~, SO2" и К1-") константа образования на несколько порядков превышает значение константы для соответствующего бинарного комплекса.

51.11л 2.0.5.^.2-® j>jle°:fei ^ jl ч [mfc'ilй? е™ -^^иитической^имии^

Повышение устойчивости тройных и четверных комплексов по сравнению о бинарными улучшает перспективы для солее широкого использования рлк в фотометрическом анализе. Например, изученные нами оксалатно-фенолятные комплексы Т\Нохп,НдО)2 можно использовать не только для селективного экспрессного определения титана (ту),

~ гч -

но и щавелевой кислоты, образование этих комплексов можно использовать и как качественные реакции на титан (1у) и оксалат-, ион в дробных методах анализа, комплексы ТЩохе^. Т'|НохН2ох(шО| и Я НохН2ох(щ02$0^ можно использовать для быстрого фотометрического определения любого компонента. Некоторые возможности ис-■ пользования двойного лиганд-эффекта описаны ниже.

В аналитической химии двойной и тройной лиганд-эффекты могут - играть не только положительную, но и отрицательную роли, примером, последнего может служить влияние сульфат-ионов на спектрофо-тоиетрические характеристики комплексов Т(нохн2ох(нв)2 и ТШохк^ Нежелательные последствия этого влияния усугубляются тем обстоятельством, что образование оксалагно-пирокатахинатцо-сульфатных комплексов Т>НохН2ох(НК)2$0^ и МохКЗО^ происходит при значительно меньших концентрациях сульфат-ионов, чем это следует из расчета, в которых принимаются во внимание только кон-ртанты устойчивости оксалатиых, оксалатно-пирокатехинатных и сульфатных комплексов титана (1У), различие спектрофотометричес-'

ких характеристик (молярного коэффициента поглощения, А.,.„„ )

макс*

тройных и четверных комплексов может быть источником ошибок в фотометрическом методе определения титана. Особенно опасна такая ошибка.в тех случаях, когда-серная кислота или ее соли применены для переведения анализируемой пробы в раствор, потому" что > точная концентрация сульфат-ионов в пробе не всегда известна.

Выход из положения в таких случаях может заключаться в том,чтобы , определение проводить в виде сульфатсодержащих рдк.

1 1 ЦвЕ^ПЖ Лз зоркиега н д - л ига н д н ых

ассоциатов_и_соответств^щих_т Темпера-

турная зависимость комплексов, применяемых в аналитической химии, является одной из важных характеристик, влияющих Йа воспроизводимость результатов анализа. Нами исследованы температурные зависимости образования пирокатехинатно-комплексонатного, пирокате-хинатно-цавелеЕбкислого, пирогаллолатно-тавелевокислого, пирй-галлолатно-щавелевокисло-сер'нокислого ассоциагов и разнолиганд-ных комплексов с их участием, исследование электронных спектров оксалатно-пирокатехинатных комплексов показало, что нагревание Сопровождается разрывом меклигандной связи с последующим диспро-йорпионированиеи рдк:

г ТаохйохЕ + Н20 = Та0ох2 + Таохц' + ЗН+ + Нох" (II

- 25 -*

Диалогично педут себя оксалатно-пирскатехинатные комплекс!) титана (ТУ), а также оксалатно-пирогаллолатные комплексу титана (iy) и тантала (у). Температурные зависимости оптической плотности л данных комплексов симбатны аналогичным зависимостям соответствующих лиганд-лигандных ассоциатов. Установлено, что величины да/дТ оксалатно-пирокатехинатного, оксалатно-пирогаллолат-ного ассоииатов и комплексов TaoxHoxR, Таохнох pg приблизительно в пять раз выше, чем для (HgOX.HgK) (HS0)^~, (H^x.t^pj)™ (HSO^T TiHoxH2ox.(HR)2SOlJ и TaHoxHjOXÍHppjCSO,,). ПО'Спектро-фотометричепким данным рассчитаны изменения энтальпии- дН реакций образования соединений: HoxINjpj"", НохН2р^Н 0^7 TaoxRox pj и TaSO^Iloxpj, Получены соответственно следупщие величины в кдж/ моль: и,3±0,5; 2,0*0,1; 16,0*1,2', 4,9-0,2.

Из уравнения (II) видно, что в координационной сфере PJiF йогут быть одновременно анионы одной и той же кислоты различной Степени протонирования: oxí- и Нох". различаются они и по участив в формировании МО.

Меньшая зависимость от температуры четверных PJK по сравнение с тройными дает преимущество поршм в плане пояснения точности определений при применении рлк в ана литической химий.

3 s.51. .0. ПЕ§.Д с л е н и е _с о став.а .комплекс о в _с jrge мя jn э л и ч ним и _ л и ra ¡1-дамик_ определения состава РЖ пирога применяется метод изо-иолярных серий, в котором меняется концентрация всех компонентов сри постоянстве .их суммарной концентрации, он имеет сведу®-иие Серьезные недостатка I. В области малых концентраций Лиган-дов ион металла иногда образует малорастворимые гидроксиды.

Метод непригоден для комплексов, в которых количество различных лигандов более двух, указанных выше недостатков можно избе-кать в следующем варианте метода изомолярнйх серий. Для опредеЛе-. ■ния отношения а:в в комплексе НАдВ^д предлагается Изучать изо-молярнуо серйю лйганд-А- лиганд в., а ион Металла М вводится толь-' ко в индикаторных концентрациях! Аналогично определяется число лигандов Д. Образование в системе нескольких комплексов обнаруживается составлением экспериментально найденной кривой ГА]/1д]+ t-^в] - Свойство системы о расчетными кривыми, поскольку концентрация рлк зависит от произведения равновесных концентраций А'и В, возведенных в степени а И в , то расчетным кривыми служат, :. зависимости (А}а\в]й. при условии [к\ + [ё] « cdnstОт знаме-

ний (л|/ Образование в системе нескольких рлк хорошо

заметно при таком подборе масштаба расчетной кривой, когда на , расчетной и экспериментальной кривых значения максимумов по ординате совпадает или близки.

Исследования, проведенные в широком интервале суммарных кон-нентр-ишй пирокатехина и гсявелевой кислоты, позволили обнаружить целый ряд комплексов: Т'|0Нох)Ш, Т10НохНгох.НВ, ПНох^охСНЕ)^» Т»Нох(НЙ2 (» среде 2 моль/л НСЮ4), И50,((№)о, Т^О^НохНВ, П&О^НохН^охНС, 'П50/(Нохн?ох(Шг)2. ^БО^НохСнЮ^ (в среде 2 молЬ/л

Преимущества данного метода исследования состава рлк йо сравнение с применявшимся ранее обычным методом изомолярных серий заклинается, во-первых, в том, что сопоставление экспериментально полученных кривых состав-свойство с расчетными позволяет обнаружить практически все комплексы, образуемые в системе, и иметь полную картину кокплексообразования. во-вторых, этот метод представляется особенно пенным для изучения состава комплексов, сслер:аиих не только два, но также три и Солее различных лиган-да. учитывая, что ион металла применяется только в индикаторных > количествах, использование данного метода практически исключает образование гидроксидов металлов, наблюдаемое при Изучении Состава РЛК обычным методом изомолярных серий.

Ш>и_5аме5ении_части_^нгаионалш

**Ч'!®^!!?.*.Л.4-Щ^Иами.Бшае было показано, что одним из факторов устойчивости комплекса с тремя различными лигандамй является участие всех лигандов в формировании меялигандных свя-зей^ройной ЛИГ1ВД- аМ>ект}.Однако формирование иеилнгандных связей йевду всеми лигандаии не является обязательным условием образования устойчивого, комплекса о тремя" различными лигайдами, потому что вполйе устойчивые комплексы такого состава могут быть образованы путей ваиевения части функциональных групп полидея-татного лигвнда на дйганд меньшей дентатности. такой тип четверных комплексов образуется при добавлении цавелевой кислоты к растворам ЭЛТА-пирокатехинатного или ?ЛТА-пирогаллолатного комплексов тантала:

ТаШ + Нох~ г=г Та НгУКох~ Гипсохромное сменение полосы электронного спектра ЭДТА-пи-

рокатехинатного комплекса тантала при добавлении биоксалата аммония, а также малая концентрация последнего, достаточная для такого смещения (0,02-0,03- моль/л), указывает на то, что в состав четверного комплекса анион щавелевой кислоты входит в виде ох1-", а не Нох~. дальнейшее повышение концентрации NH^Hox приводит к вытеснению ЭДТА из координационной сферы четверных комплексов с образованием при этом оксалатно-пирокатехинатных комплексов ТаохНохЕ и ТаохнохВд""(в зависимости от концентрации пирокатехина) с Амане.*00 ни:

TaoxH2YK~ + Нох~ TaoxHoxR + H2r2-;

ТаН2\0ХК2~+ Нох" TaoxlioxR^~+ H2Y2".

Принимая во внимание, что в системах тантал (у) - ЗДТА -H2R (Н2р^) образуются только комплексы состава 1:1:1, можно прийти к выводу, что существует принципиальная возможность присоединения повышенного числа хромофорных лигандов к центральному атому путем увеличения числа "вспомогательных" лигандов. к последним можно отнести анионы ЭДТА и щавелевой кислоты. Такую Возможность целесообразно использовать для поисков новых окра-, шенных комплексов, которые характеризовались бы более высокими молярными коэффициентами светопоглощения.

б. Применение некоторых разнолигандных комплексов в аналитической химии

Методы определения элементов е использованием окрашенных РЖ, как правило, являются более избирательными, чем методы, основанные на применении бинарных комплексов. Например, с пирокатехином дают окрашенные комплексы около двадцати ионов металлов в разЛичных, преимущественно высоких, степенях окисления; в то же время окрайенные оксалатно-пирокатехинатные комплексы дают только несколько элементов - титан (1У), тантал (у) и молибден (л). ■При рн<2 окрашенные оксалатно-пирокатехинатные комплексы образует тойько первые два Металла, окрашенный оксалатно-феноляткнй комплекс в кислой среде образует только один гитан (рО. В данном разделе приведены некоторые характеристики методик определения металлов и лигандоа, основанные на образовании РЛЯ, описанных выше; !

6 5.11. Л^ЦО ¿ьз ова н к е _в _а на л и з е кса ла т н о - п и^о катехинат ны х комплексов, для определения тантала обычнр применяет зкетрак-пирнно-фотометрический- метод, аналитической формой которого является ионный ассопиат, содержащий фторидный ацидокомплекс тан. тала. Недостатком данного метода является использование токсичных ароматических углеводородов. Нами детально изучено образование оксалатно-пирокатехинатных комплексов тантала с целы) применения их в качестве аналитической формы не прибегая к экстракции. В качестве таких форм пригодны оба комплекса - ТаохНохЯ и ТаохНох!^ Определение проводят при рН 1-3 при концентрациях щавелевой кислоты и пирокатехина соответственно о,15 и 1,0 моль/л. Измерение оптической пдотностр рроводят при 400 нм. Из металлов мешает титан, дающий аналогичные комплексы, из анионов мешают фторид, тартрат, цитрат, фосфат и пероксид водорода, обесцвечивавшие окрашенный комплекс тантала. Метод дает хорошие результаты для сталей и сплавов, содержащих 0,1-25$ тантала. Тысяче- . 'кратные количества ниобия не мегсают определению тантала. . ;

Мешающее влияние фтористоводородной кислоты устраняют доба-

■ влением борной кислоты или удалением при помощи серной кислоты. , методика определения проверена анализом стандартного образца

П (в та - 22,2;. N8- 26,Ь; 13,84; г?- I,«: А1 - 3,345 ;

С - 0Д0; Ге - 32,84. Результаты анализа хорошо совпадают с пас-\ портными данными. Некоторые характеристики разработанных методик .¡■/приведены в таблице 6. ;

для экспрессного фотометрического определения титана в различных объектах, в том числе сплавах различного состава применен оксалатно-пИрокатехиаатный комплекс Т'|Нохр2 с Л макс 385 нм. . определение проводят при рН 0,5-2,5, Сд ох *" 0,1 моль?л и Сд

I Моль/л. Как видно из таблицы б, избирательность методик высокая и широк Круг.объектов. Мешают та, .НдОз» НГ,'вИнная И Лимонная кислоты, тантал образует Аналогичный комплекс, остальные .ме-

■ .шающие вещества в той или иной мере обесцвечивают окрашенный комплекс титана. Методика проверена на стандартном образце алюминиевого сплава Й> 74-в состава (в %)'. о,21 Т! , 0,20 Те, 0,004 Си, 0,11 51 » 0,0182», Относительное стандартное отклонение ( 5г )

'•'Ййставляет 0,020 (п»5).

для определения титана в фторидЬодер*ащих сварочных флюсах ¿¿ледует отдать-предпочтение оксалатно-пирокатехинатно-сульфатно-

Таблица 6

Основные характеристика,некоторых разработанных методик

Опоеделяе-мый элемент

аналитическая форма; 2» Лмакс.,мм

Объест!Кол-во,

Не метают

Мешавт

Таохнохг; 4.8.10-7; 400

ШохХ2; 8.5.Ю3; 365

Т!НохЕ2; 8,5.К?; 385 .

Т!НОХН2ОХ(Ш1)230^; 7,5.ТО3; 405 Ре(Э1ТА.Н)МС5; 8,8.ТО3; 425

\С(АГАК)30^; 5 Л, ТО3; 540

'УО(ЕГА1С)504;5,2.Т03; 540

У0(НРС4);В (в-бензоилгидразин), 5.5.103; 410 Та0Р2Н~; 6.2.ТО3; 305

Еаропрочн.|0,5-5,0 стали

Сварочные флисы

Стали, сплавы

Соли Та(у),

100-кратные кол-ва Са,2г, М^.МЬ, M0.AI.La;. 500-

крат н. мл., , V, Рг

0,5-5.0 0,7-1,5

1.0-2,5 0,01-10

0,01-10 0,01-10

0,005-5

Т.-

Та

Та

0,010,08-

0,020,08

0,030,12

I100-ксатн.кол-ва ! Г4б.та",т; ,7г. ИР, !Ре(п),ги, С £

|2000-кратн. кол-ва НИО-* |0,02-

J ,

Та 0,02- 1 ¡0,10

¡0,05-

¡0,04

Ре,С0,Л1,Т'|,7г,Н?, V ,N6, Та,М0,\у, и,РоЭ,Л1,У, П

100-кратн.кол-ва Ре

0,06

¡0,02-'0,05 .

Ю,0Х-:о,с4

"П, ¡0,02-

н2с'^:одо

Н?1агг\

н;о2'

•«у ксмплексу Т«50||НохК?ох( К?)^. т.к. кос »еду смыв растворы содержат суль$ат-исни, ьстску чти для удаления фтористоводородной кислоты испогьз.урх серкуи кислоту. Определение проводят при Яр 1 чодь/л; чоль/л; Сн?в=1 моль/л по градуиро-

гочноеу графику. У«годяка испе.гьзсвяна для анализа сварочных флюсов трок АН-Ч-13, разработанных институтом электросварки им. Т.С.Гатопа А!' ТГСР. Величина »0,010-0,020 (П-5).

б 1_5.л-1!| Я" _'11£2£-^11онов_в_виде ^то^идно-пи^сгатехинат-^^^-'Н^^йкса. При разделекки тантала и ниобия в виде фторид-пых соединений необходимо контролировать ксниентрашш фторид-ио-ноп. Применение для этой пели фтор-селективнсго электрода неприемлемо из-за связывания части фторид-ионов в устойчивые комплексы.. поэтоиу в ниобий- и танталсодержащих растворах концентрацию фторид-иона обычно определяют после его отгонки в виде Кетояикч длительная и дает, как правило, заниженные результаты. В СВ-13И с этим весьма заманчивой представилась идея определять концентрацию фгсркд-иснов в виде разиолигандного комплекса тантала (у) клй ниобия (у). Наиболее удобным сказался фторидно-пиро-катехздатшЯ комплекс тантала ТаСР^Я". Аналогичный по составу й устойчивости комплекс дает пирогаллол.

Повишение селективности определения фторидов достигается проведение« реакции в присутствии биоксалата аммония. Образование фтсрядно-пирокатехинатного комплекса в этой случае происходит по уравнение: Таохнох.л ♦ г + СН~ ТаОРг,К" + 2 Нох~. Фотометрическое определение фторида производят по градуировочной кривой при № 2,5^,3. Методика проверена методом добавок- Миллиграммовые количества ниобия, алюминия, пиркония и железа не влияют на определение фторида. Значение находится в интервале

С, С2-0.10. .

ИК Ге{?ЛТА).НГ1С5"~ к Ге(ДТПА). применены для фотометрического определения железа (г) в присутствия ксмплексспов и .челеза (п). Данный иетод пригоден так-•же для фазового акавкза проб, трудно переводимых в раствор обычными методами (растворением в внелотах или сплавлением) иди когда переведение пробы в раствор сопряжено с возможным протеканием окислительно-восстановительных реакций, определение проводят при рН 0,9*0,1; С?д1д - С,035 йоль/д; С6С?~ 5 моль/л. Концентрацию

- п -

железа (ПО находят по градуировочисиу графику. =0,015 Ог=с'). Методика применена для анализа сварсчних флюсов марок АН-13, АН-60 и АН-348 А, разработанных Институтом электросварки ии.Е.О.Па-тона АН УССР. Преимущество предложенной методики по сравнении с сульфосалипилатным методом замечается в возможности определения железа (ТО в'присутствии железа (п) в условиях фазового анализа.

6 Л1Е£еделение ¿^ацадия.^у^ _всех ^0£м_мнадия _в_вкде

бензоилгидщзинфос^

илгид£азина^. Маскируищее влияние фосфат-ионов и образование РХК в широком интервале кислотности обеспечивает предлагаемой методике высокую избирательность и точность, результаты определения ванадия в нескольких стандартных образцах приведены в таблице 7,

Таблица 7

Использование бензоилгидразинфосфатного комплекса для определения ванадия в слошюлегировашшх сталях Сп=5; Р=0,95)

Сталь

Содержание по паспорту

Мп $1 Сг Си N1 Мо

V

Найдено ванадия,;»

Х5М5С Р9% 105 219.

0,30 0,20

1,00 0,20

5,00 4,00 4,06 4,31

0,30 0,20 0,07ф,18 3,27

1,3

0,5

10,0 1,95

0,35 2,50 1,86 0,25

0,32-0,04 2,40*0,07 "1,5-0*0,06 0,27*0,02

Определению ванадия не мешают многие элементы, в том числе ико-0ий СУ)», тантал (у), титан (1У)1 железо (ш), медь (ц), кобальт (п), никель (п), хром (-ш); молибден (л) к вольфрам (У1). преимущества предлагаемой методики - экспрессность, высокая специфичнее:;., а также доступность применяемого реагента и его устойчивость пр;: хранении.

6^5^_?£то!1£тпическое_огщеде.ление_вата комплекса

что с анетон-

гидразидом антраниловой кислоты в кислой среде,в присутствии ацетона реагирует только ванадий (у), данный метод можзт бить применен как для определения ванадия (у) в присутствии ванадия (и) так и для определения обшего содержания ванадия после доокисле-ния его до ванадия (у), в состав окрашенного комплекса входят

Также анионы минеральных кислот (С1~,£о|~). Определение производится в растворе, содержащей 60-70 объемных процентов.ацетона, а также 0,3-0,7 моль/л серной, соляной или хлорной кислот. Азотная кислота для подкисления непригодна, так как она окисляет гидразвд И окраска не развивается, определению ванадия не мешают практически любые элементы периодической системы. Мекающее влияние железа (Ш) и молибдена (У1) (они окисляют реагент) устраняется добавлением фосфорной и этилендиаминтетрауксусной кислот.

Методика определения общего содержания ванадия в стали, внедрена во Веесопзном научно-исследовательском институте трубной промышленности (г.Днепропетровск) и в Центральном Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте черной металлургии им. И.Л.Еардина, Институте Стандартных образцов и спектрад! ных эталонов (г.Свердловск). Реагент ацетонгидразидантраниловой кислоты использован при разработке метода определения ванадия в легированных сталях о последующим внедрением его при аттестации ванадия в с.о. 322 а. На разработанный метод получено авторское свидетельство На ¿161331.

Хорошей аттестацией предложенного метода являются данные работы Н.Д.Федоровой, В.В.Степина, ИгА.Онориной и М.Н.Кругловой (Завод.лабор.,1980 г.), в которой сопоставлена пригодность целого ряда органических реагентов для определения ванадия в сталях различного состава. Еыли сравнены результаты, полученные при использовании следующих наиболее важных реагентов: I) смесь пиридилазо-.резорцина и пероксида водорода; 2) ксиленодовый'оранжевый; 3) сульфонитразо; ч) ацетонгидразид аитраниловой кислоты; 5)бен-зоилфенилгидрокоиламин. Оказалось, что метод определения ванадия с апетонгидразидантраниловой кислотой является наиболее избирательным. он незаменим при анализе сталей с большим содержанием титана.

^. 6т о ме Т2ИЧ е (¿кое^ _о п ле ^е ление_ванадия_в_виде_комплекс^

Окрашенный комплекс ^О&Х^З , где С-'- молекула гидразида, X - однозарядный анион неорганической кислоты (С1~,Ы0д), а 8 - молекула апетона или другого кислородсодержащего органического растворителя, реагирующего с аминогруппой гидразида, монет .быть с успехом применен,так ае как и предыдущий гидравид, как для определения ванадия (у),так

* для общего содержания ванадия в пробе, определению ванадия (у)

с БГАК практически не мекают любые концентрации ванадия (I?),меди (п), кальния (п), ниобия (у), тантала (у), титана (17), koji«'J депа (У,У1),вольфрама (У,VI), осмия (уаО, марганца (и), палладия (П,1У), платины'(ПДУ) и других, Метают сильные окислители: CIOj, ВпС^, 70j, MnO^j, Ct20y~ и Н202. Влияние ионов железа (¡¡О устраняют фосфорной кислотой. Небольшие количества пермангакача калия не мешают определения ванадия, поскольку продукт окисления JTAK бесцветен. Осмий (уш) взаимодействует с ШК при pil>I,c в сильнокислой среде он ие меняет определение ванадия.

Предел обнаружения - 2 мкг ванадия в 25 мл. методика проверена на стандартных образцах сталей 53 г, 343, 26, ?6А. При определении 1,04? ванадия в стали (СО 26а), содержащей in% вольфрама и хрома, найдено 1,03*0,05$ ванадия (п =C,S-0,C?I).

На использование бензоилгидразида антранияовой кислоты для определения ванадия в различных объектах получено авторское свидетельство. Преимущества данного реагента те ws, что и апеток-гидраэида антранпловой кислоты, ¡громе того, определение ванадия не метают нитрат-ионы.

I отевньт вувеги

I I. Разработано новое научнее направление в Фотометрической ачализе - повышение избирательности определения путем переведения определяемого элемента в аналйтическуп форму, явяппаувей разнолигандним комплексом, устойчивость и спектральные характеристики которого определятся природой и прочность!) немигандшх связей, сформулированы требования к лигандам и центральным атомам, вхождение которых в состав разнолигяндннх комплексов обеспечивает достижение высокой избирательности определения.

2. Установлена с1тмйатность между устойчивостьЬ лиганд-ли-гапдных ассоциатов и соответствующих разнолигандных комплексов. Она позволяет предсказать образование новых PJK, если есть информация о лигзнд-лигандной ассоциации в отсутствие п.а. таким образом, предсказаны и обнаружены элТА-родаиидние комплексы железа (И) FerfWCS " и FeY(f!NCS)2, оксалатно-фенолятные комплексы титана (1У) Т;0нох.С6Н50 и Т\ (Нох.с6Н50)2»' тндроксиламинатио-пиридилазорезорцинатнне комплексы алюминия AI(NH20.IIAP) й ниобия (у) nJ- 0(НН20.ПАР), а также большое число комплексов; содержащих три различных лиганда в координационной сфере.

3. Рассчитан вклад различных типов МО в термодинамическую устойчивость ОТ, «то позволило расширить области использования ногых ан>лгитйчесл:х Форм, в частности, для определения не только металлов, по также неметаллов и веществ, играющих роль.лигандов. Установлен вклад, который вносят водородные связи с переносом протона и устойчивость комплексов, экстрагируемых высокомолекулярными ачинаии или аниоиопбмднниками.

4. Гсопоставление температурных зависимостей устойчивости двойных И тройных лиганд-лнгандных ассоииатов, образуемых в водной срсле (характеризуемых обычными Н-связями), двойных и тройных молекулярных комплексов, содержали н-сзязи с переносом протона,а также ксталлоксмплексов, содержащих эти оссопиаты, показывает,что с ростом числа различных лигандов в ассоииатах и комплексах влияние температуры уменьшается. Это свойство использовано при выборе состава аналитической чюрмы, температурные коэффициенты которой должны Сыть минимальными. Установлено, что разрушение РЛК при по-вшсннк температуры обусловлено в первув очередь разрывом кежлк-гандкнх связей.

5. разработан метод определения состава разнолигандных комплексов, содеряапих два, три и более различных лиганда. Метод основан на иссждсвании иэонолярных серий двух лигандов при индикаторных гскцентрлсиях u.a. Метод обладает рядом преимуществ по сравнение с кзвесткыии ранее.

6. Изучение оксалатно-пирокатехинатных комплексов тантала в титапа легло в основу разработанных методов фотометрического определения этих элементов в сварочных флюсах и жаропрочных многокомпонентных сталях. В методиках анализа сварочных флпеов применена такие ЭДТА - роданндныя и дтПА - роданидный комплексы железа (в); Фториднс-пкрокатехинатнЫе комплекса тантала (у) и ниобия (у) использованы для определения фторид-ионов -в растворах. Ионы металлов, образующие устойчивые оксалаткые или эдТА-комплексы, опреде-■ лейкв фторида не менам.

7. Показано, что комплекссобразование. ряда производных гидразина (бенэсилгидраэнн, апетонуидразнд антраниловой кислоты, бензоогидразид антраниловой кислоты, резорцина ль гндразид салициловой кислоты) с ионахи некоторых металлов в высгях степенях окисления еопровоадается появлением поле« переноса варяда, используемых в фотометрическом анализе; Гидразида, содержание в ароматичес-

к»х ядрах аминогруппы (АГАК.ЕГАК), с ацетоном и некоторыми другими растворителями дают основания Еиффа. На высокочувствительные методики определения ванадия о ними получены авторские свидетельства. разработки включены в Методические рекомендации института стандартных образцов Министерства черной к-еталлургии СССР Для применения при определении ванадия в высоколегированных сталях, метод внедрен также на предприятии п/я В-2652 (г.Москва) и во Всесоюзном Институте трубной промышленности в г.Днепропетровске. Основное преимущество большинства разработанных методик по сравнению с существовавшими ранее замечается в большей спе-рифичности и экспрессности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. лукачина В.В. Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексов. - Киев: Наукова думка, 1988.198 с.

2. Бабко А.К., Лукачина В.В. Спектрофотокетрическое изучение комплексов ниобия и тантала с пирокатехином и этилендиамин-тетрауксусной кислотой // Укр.хим.я.- 1961. - 27,№5.-С,682-687.

3. Бабко А.К., Лукачина В.В. Изучение относительной прочности некоторых комплексных соединений ниобия и тантала в растворе// Укр.хим,ж.71961.-27,^6. - С.794-796. 1

4. Бабко А.К.I Лукачина З.В. Вивчення потр1йних комплексХв танталу I н1дб1ю з пХрогалолом та комплексономШ // ДопсвГдХ АН УРСГР. -1961,№11. - С.1504-1507.

5. Бабко А.К., Лукачина В.В. Спектрофотокетрическое изучение пирогаллатных комплексов ниобия '// Укр.хим.я.- 1962.-28,№3.-

с.371-377. • ,

6« Бабко А.Я., Лукачина В.В. Спактрофотометрическое изучение Ьирогвллатных комплексов, тантала // укр.хим.*.- 1962.- 2§, Я?7. - С.779-785.

■ 7. Лукачина В.В. О пирокатехинагных комплексах тантала // Укр.хим.я. - 1963. - 12,^7. - С.689-698.

8. Бабко А.К., Лукачина В.В., Набйванец Б.И. растворимость и кислотно-основные свойства гидратов окисей тантала,'и ниобия // К.неорг.хймии. - 1963. - 8,й?8. - С.1839-1845.

9. Набйванец Б.И., Лукачина В.В. Гидроксокомплексы титана (1У) // Укр.хим.я. - 1974. -20,1*11. - С.1123-1128.

1С. EaöKO л.к., Лукачина Б.В., Набнванеи В.И. Оксалатные комплексы тантала // Е.неорган.химии.-1965.- Т0Д'-4.-С.875-676.

11. рабко А.К., Лукачина В.В. Фотометрическое титрование ниЬбия комплексоном iE II Укр.хим.ж.- 1965.-31,1Ч2.-С.1313-1315.

12. Лукачина В.В. О взаимодействии втияеидиаиинтетрауксусной кислоты с дву- и трехатомными фенолами и роданидом калия // укр. хим.ж.- 1966.-Н,!!"2.~ C.I3I-I35.

13. Набиванеи в.И., Лукачина В.В. Определение фторида в присутствии солей ниобия II Завод, лаб.-1565 .-R.-0.145-147.

14. Лукачина В.В. Изучение тройной системы Fe3+-3JTA-i>Ch // Укр.хим.ж.-Ig67.-32Д;7. - С.740-748.

15. Пилипенко А.Т., Лукачина В.В. Изучение оксалатно-иирока-техинатных комплексов титана в растворе // к.аналит.химии.-1970.-25,Ml.- C.2I25-2I3I.

16. Лукачина В.В. Состояние щавелевой кислоты в растворах .сильных кислот // Укр.хим.ж.- 1970.- 36, 1^9. - С.933-940.

17. Пилипенко А.Т., Карпова О.И., Лукачина В.В., Трачевский

B.В. Исследование взаимодействия ванадия в различных степенях окисления с гидроксиламином // I.аналит.химии. - 1972. - 27,И.~

C.78-63. -»

18. Лукачина В.В., Пилипенко А.Т., Карпова О.И. Трехкомпо-нентные комплексы ванадия с 4-(2-пиридилазо) резорцином и гидроксиламином // й.аналит.химии. - 1973. - 28,№1. - С.86-93.

19. Карпова О.И., Лукачина В.В,, Пилипенко А.Т. Комплексы ранадия с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в кислой среде // Укр.хим. к. - 1973. - 3g, i'2. - 0.194-195.

20. A.c. 46I33I (СССР). Способ переведения ванадия СУ) в комплексное соединение (а.т.Пилипенко, О.И.Карпова, А.в.Долгорев, В.В.Лукачина). Опубл. в Е.И., 1975, №7.

21. A.c. 594С53 (СССР). Способ переведения ванадия (у) в комплексное соединение / АЛ.пилипенко, О.И.Карпова,^В.В.Лукачина, А.В.Долгарев. Опубл. в E.H., 1978, N"7.

22. Долгорев A.B., Лукачина В.В., Карпова О.И. Применение производных гидразина в аналитической хими.:. взаимодействие ванадия

о ацетонгидразидем антраниловой кислоты // S,аналит.химии,-1974.» 2g, v С,721-725.

23. Лукачина Б.В., Пилипенко А.Т., Трачевский В.В. Комплексо-обравование в системе молибден (П)-пирокатехин-оксалат // укр.

хим.ж. - 197?. -41, »"Ч. - С.'(16-419.

24. Трачевский В.В., Лукачина В.В. Взаимодействие молибдена (У) с пирокатехином в среде ацетона, диметилформамида и формамИ-да // I.неорган.химии. - 1975.- 20,Sil, - С.2980-2986.

25. Трачевский В.В., Лукачина В.В. Взаимодействие молибдена (У) с пирогаллолом, пирокатехином и тайроном в водной среде // Я.неорган.химии. - 1976. - 21, N1. - П.И7-П9.

26. Лукачина В.В., Пилипенко А.Т., Карпова О.И. Фторидно-пирокатехинатный комплекс тантала и его применение в анализе // Ж.аналит.хИмии. - 1977. - 32, N'8.- C.I542-X545.

27. Лукачина В.В., Пилипепко А.Т., Карпова О.И. Изучение состояния ванадия (у) В хлорнокислых растворах методом ионнсго' обмена // Я.неорган.химии.- 1977. - 22,К!5._- СЛ275-1277.

'26. Лукачина R.F.., трачевский В.В., Прошко В.Я. Изучение взаимодействия триоктиламина с некоторыми фенолами методами растворимости, спектрофотометрии и ЯМР // I.общ.химии.-1977.-:47,К9.— С.2107-2112.

29. рлипенко А.Т., Лукачина в.В. Комплексы титана (ГУ) с ароматическими углеводородами и фенолами в серной кислоте // Укр, хим.ж. - 1979.- 4£Д8. - 0,772-774.

30. Пилипенко А.Т., Карпова о.Я., Лукачина В.В. комплексы ванадия (у) с бекзоилгидразином и применений их в анализе // Н. аналит.химий. - 1977. - £2,N'7. - C.I369-I372.

31. Карпова О.И.-, Пилипенко А.Т., Лукачина В.В. Комплекс ванадия (у) с беПэоилгидразидом антраниловой кислоты и применение его в анализе // Я.аналит.химии. - 1977. - 32,1Гб. - C.II42-II45.

32. Лукачина В.В. Роле среды в образовании комплексов титана с фенолами // I.неорган.химии. - 1976. - 23.,*-2. - £,400-404.

33. Лукачина .В.В., Пилипенко А.Т. Ассоциаты щавелевой кислоты" о фенолами и их роль В образовании оксалатно-фенолятны* комплексов -титана (1У) // Я.аналит.химии. - 1978_-22Д'1. - С.81-86,

34. Лукачина В.В. Исследование комплексообразования титана (1У) с фенолом в присутствии щавелевой кислоты // Коорд;химия.-1978;, - 4, И. - 0.1022-1026.

35. Лукачина B.Ö. Комплексоиатно-роданидные комплексы железа (Г-) и их применение в анализе // Ц.акалит.химии. - .1976;.- ЗЗД?7.-C.1376-I379.

36. Лукачина В.В. изучение лигаИд-лигандного взаимодействий

- за -

в оксалатно-иирокатехинатно-сульфатном комплексе титана (у) методом гуг // коорл.химия.- iç7ç. _ 4.Ü1I. - С.1670-1672.

37. Кчрпоы! С.!?., [гилкптщо А.Т., Дукачина В.Е. Определение титана я ванадия резоргииальгкдраэидом салициловой кислоты // I. аппгкт.згкчкг.- 1979.- - с.292-296.

38. Дукачина В.Б. ?;ежлигандные взаимодействия в координационной с)ere мета ллов // Jf.ana лит.химии,- 1979.- 21» - С. 1658-lf59.

ЗГ. Лукачина Е.В. Оксалатно-тайронатные комплексы тантала (Т) и их применение в анализе // Укр.хим.к. - 1979.- 4£, №9. -С. 075-878.

40. Дукачина В.В. ?кстрпкгкя т р ио кт vi лам ином разнолигандных комплексов н условиях образования ассониатов лиганд-экстрагент // Н.неоргаи.химии. - 1979. - 24, НО. - С.2748-2751.

41. Дукачина В.В., ТрачепскиЯ в.В. Меклигандное взаимодействие я системах титаи (1У)-дикарбоновая кислота-многоатомный фенол // Коорд.химия.- 1975.- ¡5,КТО. - C.I448-I452.

42. Дукачина В.В. гкетракпия фенолов триоктиламином // Хймия И технология воды. - 1981. - J, - С.1424-1426. ' 1

43. Дукачина В.В. Иежлиганднне связи в разнолигандных комплексах // Кссрд.химия,- 1982.- g,f4. - С.419-429.

44. Дукачина В.Б. Комплексы, содериащие Полимерные и сопо-ликярнме та еды. - I.неорган.химии. -1982.- ?7,1'7.- C.I707-I7I2.

'45. Пилипенко А.Т., Дукачина В.В.,Карпова о.И. Сопоставление прочности некоторых Si" - п водородных лигаид-лигандяых связей // Укр.хкм.Ж.- IPP2.- 48,11.- C.II39-II42.

46. Дукачина В.В., Пилипенко А.Т., Спаоенова Л.Н. Вариант метода иэпмслярных серий для изучения состава разнолигандных кок-' шексов // укр.хим.*.- 19вЗ.-40,*5.- С.451-454.

,47. Дукачина B.D. Тройной лиганд-эффект // У кр.хим.ж.-1984.-2Q,f p. - С,971-977, . ' ,

48. Дукачина В.В., Спасенова J.H. Источники ошибок при определении состава и устойчивости комплексов методом анионного обмена //Укр.хим.PJ. - С.280-285-

49. дукачина В.В,. влияние межлигандных связей на ширину полос электронных спектров //укр.хим.*.- 1987.~52> С.382-387.

.50. Дукачина В.Р. ЗДТА-пирокатехинатно-оксалатные комплексы тантала (у) // укр.хим.ж.г 1987.- HÍ.- C.II23-II27.

51. пи л и не н ко А.Т., лукачииа В.В., Насысо А .¡I •, Пшинко Г.!!., Мельник J.I1. Температурные зависимости некоторых меклигаияных ас-социатов и их металлокомплексов /7 Укр.хим.и.- I96P.- 4Í, S'6. -С.&й-ЭД?.

i. Бф 21^00, поди, к печати и в свет 28,06,1989 г,, объем 2,5 печ.п. '4i. , . зз(<,ЗВбЗ( ч ......тир» Í00,......

|змнр(ценр в ООП ГВЦ ГКС УССР, Кйеа, Куйбышева,1|,

г