Направленное регулирование свойств высоконаполненных полимерфосфогипсовых композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

НАПРАВЛЕННОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРФОСФОГИПСОВЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 02.00.16 - Химия композиционных материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Сладков Олег Михайлович

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, член-корр. МИА и РИА С.Е. Артеменко Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Л.Г. Глухова

Саратов 1999

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

КМ - композиционные материалы;

ПКМ - полимерные композиционные материалы;

ПФГК - полимерфосфогипсовая композиция;

ФП - фильтр-полотна;

ОФП - отработанные фильтр-полотна;

КС - карбамидоформальдегидная смола;

ФГ - фосфогипс;

ЛН - полиэтилентерефталатные (лавсановые) нити;

ВН - гидратцеллюлозные (вискозные) нити;

КН - поликапроамидные (капроновые) нити;

ТАЦ - триацетат целлюлозы;

ТАЦН - ацетатные (триацетат целлюлозные) нити;

ПВА - поливинилацетатная эмульсия;

ПВС - поливиниловый спирт;

ПВБ - поливинилбутираль;

ПЭС - полиэтилсилоксановая жидкость;

ПВХ - поливинилхлорид;

А - хризотиловый асбест.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Перспективность полимерных композиционных материалов и полимерфосфогипсовых композиций 9

1.2. Процессы отверждения и свойства карбамидных смол 11

1.3. Роль наполнителей в композиционных материалах 16

1.4. Возможности экструзионной переработки наполненных композиций; реологические особенности высоконаполненных систем 19

1.5. Характер макроструктуры композиционных материалов 26

1.6. Направленное регулирование свойств наполненных полимерных композиций 29

1.7. Поведение полимерных композиционных материалов при внешних воздействиях 31 Г Л А В А 2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 35

2.1. Обоснование выбора объектов исследования 35

2.2. Методы и методики исследования 41

2.2.1. Методы испытаний по ГОСТ 41

2.2.2. Метод термогравиметрического анализа 42

2.2.3. Метод электронной растровой микроскопии 42

2.2.4. Определение метилольных групп и свободного формальдегида 43

2.2.5. Метод набухания 46

2.2.6. Метод определения реологических характеристик 46

2.2.7. Изучение поведения ПФГК при внешних воздействиях 48

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ, РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕР-

НОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МАКРОСТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРФОСФОГИПСОВОЙ КОМПОЗИЦИИ 49

3.1. Особенности отверждения высоконаполненных полимерфосфо-гипсовых композиций 49

3.2. Реология высоконаполненных ПКМ на основе термореактивных связующих 57 3.3 .Особенности макроструктуры высоконаполненных ПФГК 67 ГЛАВА 4. НАПРАВЛЕННОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРФОСФОГИПСОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ 77

4.1. Модификация полимерного связующего 77

4.2. Влияние армирующих и гибридных систем на свойство ПФГК 80 ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЦЕПТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРУЗИОННОГО ФОРМОВАНИЯ НА СВОЙСТВА РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПОВЕДЕНИЕ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ 89

5.1. Влияние режимов сушки на свойства изделий из ПФГК 89

5.2. Особенности процессов экструзии ПФГК 93

5.3. Поведение полимерфосфогипсовых композиционных материалов при различных внешних воздействиях 97 ГЛАВА 6. АПРОБИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПФГК И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ 107 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114 ПРИЛОЖЕНИЯ 127

ВВЕДЕНИЕ

Для ряда областей промышленности представляют интерес композиционные материалы на основе доступных сырьевых компонентов и высокопроизводительные технологии формования изделий из них. Такие изделия необходимы для изготовления легких стеновых трансформируемых перегородок, защитных экранов, облицовочных панелей в металлургических и химических и других производствах. Для аналогичных целей используют, в основном, алюминий- и поливинилхлорид (ПВХ)-профили, которые в настоящее время являются дефицитными, дорогостоящими материалами, а на основе ПВХ не удовлетворяют требованиям по показателям конструктивной прочности и теплостойкости, а также по экологической безопасности.

Наиболее приемлемым материалом для изготовления изделий указанного назначения являются композиции на основе многотоннажного, доступного и не дорогого сырья; в частности, представляет интерес фосфогипс - отходы производства минеральных фосфорных удобрений. Применение в качестве наполнителей многотоннажных отходов химической промышленности даёт возможность снизить стоимость продукции, а также решить важную экологическую проблему сокращения вредных выбросов в окружающую среду. В качестве связующего целесообразно использовать широко применяемую карбамидную смолу.

В нашей стране и за рубежом (Япония, Болгария) имеются отдельные разработки композиционных материалов на основе гипса и фосфогипса с полимерным связующим для экструзионных изделий.

Однако вопросы формирования структуры и направленного регулирования свойств полимерфосфогипсовых композиций (ПФГК) остаются не изученными, что сдерживает промышленное освоение экструзионных изделий из них.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских и опытно-технологических работ АН СССР: 2.27.5.1.11 "Исследование! и разработка технологии получения композиционных материалов на основе синтетических смол и дисперсно-волокнистых наполнителей для изделий строительного назначения" СПИ-2822 (№ гос.рег. 01.85.0045470); Внутривузовской комплексной программе 09В, проблеме 09В 08. «Создание новых полимерных композиционных материалов на основе химических волокон и волокнисто-дисперсных наполнителей».

Цель работы заключалась в установлении физико-химических закономерностей процессов формования экструзионных

полимерфосфогипсовых композиций с заданным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели в задачу исследования входило:

изучение особенностей отверждения высоконаполненных полимерфосфогипсовых композиций;

- исследование реологических характеристик композиций с дисперсно-волокнистыми наполнителями и установление влияния наполнителей на структуру и физико-механические показатели ПФГК;

- определение влияния модифицирующих добавок на реологические и физико-механические показатели полимерфосфогипсовых композиций;

- установление эффективности повышения свойств ПФГК при введении химических волокон и отработанных фильтрполотен;

- изучение поведения экструзионных материалов из ПФГК при длительном воздействии внешних факторов;

- апробация разработанных материалов и технологии экструзионного формования изделий.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлены закономерности процесса отверждения карбамидной смолы в высоконаполненных полимерфосфогипсовых композициях, заключающиеся в превалирующем влиянии водородного показателя (рН) на продолжительность желатинизации и характер расходования реакционно-способных метилольных групп; показана возможность регулирования рН системы путём варьирования компонентов, что позволяет управлять процессом формирования ПФГК;

- выявлены особенности реологического поведения ПФГК, при этом установлено влияние прочности структурного каркаса на механизм течения системы при различных скоростях сдвига;

- отмечено, что особенности макроструктуры ПФГК обусловлены многокомпонентностью состава, полидисперсностью наполнителя, относительно малым содержанием полимерного связующего и характером течения системы в процессе экструзионного формования;

- установлена роль отдельных модифицирующих добавок и их интегральный эффект в улучшении технологических и физико-механических свойств ПФГК;

доказана целесообразность и эффективность направленного регулирования свойств полимерфосфогипсовых композиций путём модификации полимерного связующего, армирования композиции химическими волокнами и введения гибридного наполнителя в виде отработанных филырополотен (последнее подтверждается патентом).

Практическая значимость работы:

- установленные кинетические и реологические закономерности при формировании ПФГК использованы для формулирования обоснованных

рекомендаций по составу и технологическим параметрам получения экструзионных изделий с направленно регулируемыми свойствами ;

доказана эффективность использования многотоннажных промышленных отходов региона (фосфогипс, отходы химических волокон, отработанные фильтрполотна) для создания композиционных материалов и изделий из них, что решает ряд экологических задач по сокращению вредных выбросов в окружающую среду.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Перспективность полимерных композиционных материалов и полимерфосфогипсовых композиций

Различные отрасли промышленности требуют создания новых полимерных композиционных материалов, сочетающих комплекс ценных эксплуатационных свойств. Решение этой проблемы осуществляется, в основном, двумя путями:

- создание новых конструкционных материалов с предельно высокими прочностными характеристиками и большими значениями модуля упругости для специальных целей применения;

создание большого объема композиционных материалов с относительно низкой стоимостью для широкого диапазона применения. Эта проблема может быть решена при использовании многотоннажного доступного сырья и высокопроизводительных технологий. Возможность применения для этих целей различных промышленных отходов позволяет расширить сырьевую базу производства полимерных композиционных материалов, а также резко сократить объем биологически неразлагающихся выбросов в окружающую среду, что способствует решению ряда экологических задач современности.

Одним из видов таких многотоннажных отходов является фосфогипс -побочный продукт производства минеральных фосфорных удобрений [1-4], который различными заводами вывозится в отвал, в количестве до 100 тыс.т/год, что приводит к загрязнению окружающей среды, требует дополнительных затрат на транспортировку и складирование [1,2]. В это же время этот вид отходов может быть рассмотрен как ценный сырьевой компонент производства ряда материалов и изделий в частности, строительного

назначения [3-7]: вяжущие для стеновых камней, а также гипсовые вяжущие, замедлители твердения цемента, при изготовлении декоративно-акустических плит.

Более перспективной представляется экструзионная технология производства изделий с использованием фосфогипса. Имеются отдельные разработки, свидетельствующие о том, что среди зарубежных фирм вопросами создания экструзионных композиций на основе гипса для изделий строительного назначения занимается японская фирма «Дэнки Кегаку Коге К.К.» [8], болгарские исследователи [9,10]; в нашей стране этой проблемой занимаются в Московском лесотехническом институте [И], в НИИ по удобрениям и инсентофунгицидам, ВНИИ строительных материалов и конструкций [12]. В этих работах отражены разрозненные исследования по упрочнению композиций [8], ингибированию процесса схватывания гипса [8], применению модифицирующих добавок [12] и пластификаторов [10], совершенствованию способа предварительной подготовки фосфогипса для использования в экструзионных изделиях [8]; рассматриваются также вопросы интенсификации процесса экструзии [10]. Следует отметить, что в рассмотренных работах многие проблемы остаются невыясненными и требуется дополнительное изучение вопросов касающихся рецептуры композиции, выбора армирующих систем и модифицирующих добавок, условий смешения компонентов, кинетических и реологических особенностей процессов, при экструзионной переработке, поведения материалов и изделий при длительном воздействии внешних факторов.

1.2. Процессы отверждения и свойства карбамидных смол

Для целей получения многотоннажных экструзионных изделий наиболее целесообразно использовать в качестве полимерного связующего мочевиноформальдегидные (карбамидные) смолы, которые синтезируются из мочевины и формальдегида; в присутствии катализаторов кислотного или основного типа [13].

Несмотря на то, что карбамидные смолы (КС) изучают и широко применяют в промышленности уже более 60 лет, детали процессов их получения до сих пор окончательно не выяснены. Считается, что свойства синтезированных олигомеров зависят от соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности конденсации, наличия примесей, модифицирующих добавок и т.д. [13].

При ведении процесса конденсации карбамидной смолы в сильнокислой среде [14] получаются продукты, нерастворимые в воде и не содержащие метилольных групп, так называемые метиленкарбамиды, в которых водород аминогрупп карбамида замещен на метиленовую группу (1,2). В слабощелочной или нейтральной среде образуются легко растворимые в воде моно (3) или диметилолкарбамиды (4), в которых один атом водорода аминогруппы замещен на метилольную, образовавшуюся в результате присоединения молекулы формальдегида. В кислой среде метилольные производные подвергаются дальнейшей конденсации, образуя более высокомолекулярные продукты. H2N-CO-NH2 + СН20 CH2=N-CO-NH2 + Н20 (1)

H2N-CO-NH2 + 2СН20 рН(1.4)> CH2=N-CO-N=CH2 + 2Н20 (2) H2N-CO-NH2 + СН20 ——> H2N-CO-NH-CH2OH (3)

рн (7-У) метилолкарбамид

H2N-CO-NH2 + 2СН20 рн (7-9)> HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH (4)

диметилолкарбамид

От соотношения карбамида и формальдегида при синтезе смолы зависит содержание свободного формальдегида в смоле [15-18]. Чем это отношение больше, тем меньше выделяется в воздух этого токсичного продукта. Однако одновременно уменьшается содержание метилольных и эфирных групп, и клеящая способность смолы снижается. При этом, содержание метилольных и эфирных групп должно снижаться в процессе отверждения. В противном случае будет уменьшаться не только когезионная прочность, но и водостойкость. Желательно, чтобы это соотношение составляло от 1:1,5 до 1:2. При меньшем соотношении получаются олигомеры с неудовлетворительными клеящими свойствами. При большем соотношении растет содержание свободного формальдегида, повышается клеящаяся способность, снижается опасность желатинизации, образуются преимущественно диметилольные производные карбамида, получаются продукты с более высокой степенью превращения и

о

скоростью отверждения при 100 С [19].

Таким образом, выпускаются различные марки

карбамидоформальдегидных смол, обладающие комплексом требуемых свойств, для определенных целей применения. Например, смолы, предназначенные для изготовления клеев, должны отличаться весьма малым содержанием формальдегида, повышенным сроком хранения, определенной вязкостью [13-20].

В таблице 1 приведены свойства промышленных марок карбамидоформальдегидных смол [13].

Отвердителями карбамидных смол служат вещества, снижающие рН системы. Для отверждения на холоде это, как правило, органические кислоты [21], из которых чаще всего применяют щавелевую. Для отверждения при нагревании чаще применяют кислые соли, которые снижают рН за счет гидролиза в водной среде, характерного для карбамидных клеев, и

взаимодействия со свободным слабо связанным формальдегидом с выделением свободной кислоты. Некоторые авторы предлагают отверждать КС пероксидами [13]; рН водных растворов персульфата аммония составляет 1,1; пероксида бензола - 1,5; сульфата аммония - 2,1; хлорида железа (III) - 3,5; хлорида меди (II) - 3,2. Применяют также комплексные отвердители, состоящие из хлорида аммония и железоаммиачных квасцов, хлорида аммония и трихлоруксусной кислоты [19]. От состава отвердителя зависит, в известной степени, не только скорость гелеобразования, но и гидролитическая стойкость отвержденного полимера, выделение формальдегида из готовых изделий. Акцепторами формальдегида могут быть резоцин, меламин, танннины, пиросульфат натрия, поливиниловый спирт, производные сульфатных щелоков [13, 16-20]. Выделение формальдегида снижается и при дополнительной термообработке отвержденных изделий [16, 21, 22].

Таблица 1

Свойства карбамидных смол

Наименование показателей Тип смолы

КФ-МТ КФ-Ж

Массовая доля сухого остатка, % 66±1 67±2

Содержание свободного формальдегида, % не более 0.3 1.0

Вязкость при 20°С по ВЗ-4, с после изготовления после хранения 60 суток 45-70 150-180 -

Вязкость при 20°С по ВЗ-1 (сопло 5.4 мм), с после изготовления после хранения 60 суток - 15-60 90-180

Водородный показатель, рН 6.5-8.5 7.0-8.5

Время желатинизации при 100°С, с при 20°С, ч, не менее 35-55 8 45-70 10

Механизм образования олигомеров сложен и недостаточно изучен. Предполагают [14], монометилолмочевина реагирует по следующим схемам:

ЫН-СН2ОН

I

1) С=0

I

ОД

+

№12 I

с=о I

ш2

-Н20

Ш-СН2-Ш

I I с=о с=о

I I

ш2 ад

КН-СН2ОН

I

2) 2С=0

I

ад

-н2о

МН-СН2-К-СН2ОН

сю с=о I I ш2 ад

кн-сн2-о-сн2-ш

с=о I

ад

00

1

ад

ад

о

адсн2он

■ I _,

3) зс=0 ад

м=сн2 I

зс=о I

ад

N

н2с I

Н2М-С-К

II о

сн2

и-с-ад II

сн2 о

Предполагается, что при последующей ступенчатой конденсации образуются мочевино-формальдегидные олигомеры линейного и разветвленного строения, а также �