Газохроматографический многофакторный качественный анализ газовыделений из неметаллических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

V" \ о

и«

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи ПРУСАКОВА Ирина Ивановна

ГА30ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСКИЙ МНОГОФАКТОРНЫЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЙ ИЗ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

(специальность 02.00.02—аналитическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД 1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии при Нижегородском госуниверситете им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель—доктор химических наук, профессор Караба-пов Н. Т.

Официальные оппоненты:

действительный член АЕН РФ Вигдергауз М. С.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Шапошников Ю. К.

Ведущая организация—Институт реактивов и чистых веществ (ИРЕА), г. Москва.

Защита диссертации состоится « 7 > _ 1993 г.

в ^^ час, на заседании специализированного совета Д 063.77.01 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603600, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан » 1993 г

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.77.01. кандидат химических наук '/ Лизунова Г. М.

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ Актуальность темы. Загрязнения внешней среды пополняются в значительной мере летучими веществами, выделяющимися из полимерных материалов и лакокрасочных покрытий. Санитарно-химические исследования подобных материалов проводятся в натурных и, главным образом, в моделированных условиях. В результате накапливается необходимая информация о качественном составе мигрирующих из этих композиций химических веществ, кинетике их выделения в зависимости от температуры, времени и других факторов. Безвредность изучаемых материалов может быть гарантирована только в том случае, если количества выделяющихся компонентов настолько малы, что не влияют на живой организм даже при длительном воздействии, если мигрирующие вещества являются малотоксичными. В связи с этим становится очевидной важность проблемы качественного анализа и достоверной идентификации многокомпонентных смесей при санитарно-хими-ческих исследованиях газовыделений из лакокрасочных полимерных композиций (ЛПК).

Цель исследования. Разработка газохроматографического многофакторного качественного анализа компонентов газовыделений из неметаллических покрытий, включающего:

а) анализ рецептуры, способа приготовления, условий эксплуатации для определения ожидаемого качественного состава компонентов газовыделений -исследуемого материала;

б) расчет характеристик удерживания предполагаемых компонентов газовыделений на нескольких неподвижных жидких фазах (ШСФ) на основе обобщенного фактора полярности Юи> и усредненного фактора полярности сорбата;

в) выбор оптимальных условий разделения на основе рассчитанных характеристик удерживания;

г) подтверждающую иденвификацию с использованием одной оптимальной хроматографической колонки и набора пяти концентраторов с различными НИ, специфическими к различным классам веществ. Научная новизна. Предложен новый метод расчета хроматографичес-1сого индекса удерживания сорбата на основе обобщенного фактора полярности Ей? и усредненного фактора полярности сорбата. Показано, что предложенный способ не уступает по точности общеизвестному способу расчета Роршнайдера.

Показана возможность расчета удельных удерживаемых 'объемов компонентов смеси газовыделений для выбора оптимальных условий разделения.

Предложен новый метод идентификации веществ с использованием одной аналитической колонки и относительных коэффициентов распределения анализируемых веществ на различных при предварительном концентрировании,

Практическая ценность. Использование предложенного уравнения для расчета хроматографического индекса удерживания позволило определить характеристики удерживания компонентов газовыделений из разнообразных лакокрасочных полимерных композиций на различных Ш15 и выбрать на основе этих расчетов оптимальные условия разделения в каждом конкретном случае. •

Реализована возможность проведения идентификации компонентов смеси на одной аналитической колонке с использованием набора пяти относительных коэффициентов распределения анализируемых веществ на концентрирующих сорбентах различной природы и условной хроматографической полярности.

Результаты работы использованы при санитарно-химической оценке лакокрасочных материалов для ГШШ ЛКП (г. Москва), при анализе газовыделений из материалов судостроительного назначения для ГО ЦНИИ СЭТ (г. Ленинград), при определении качественного состава органических соединений в воздухе на уровне ЩК для

- 3 -

предприятия А-1932 (г.В.Новгород). Нд защиту выносится;

- новое понятие обобщенного фактора полярности Н3&>, усредненного фактора полярности сорбата и способ расчета хроматографического индекса удерживания на их основе;

- новый способ идентификации веществ с использованием одной аналитической колонки и набора пяти относительных коэффициентов распределения исследуемых веществ при предварительном их концентрировании на НЕ2 различной природы и хроматографической полярности;

- хроматографический многофакторный качественный анализ продуктов газовыделений из неметаллических покрытий, основанный на расчете характеристик удерживания предполагаемых компонентов на различных ШР, выборе оптимальных условий разделения продуктов газовыделений на основе этих расчетов, подтверждающей идентификации по относительным коэффициентам распределения на специфических сорбентах при предварительном концентрировании.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях по теории и практике хроматографии (г.Куйбышев, 1932; г.Горький, 1990); Всесоюзных конференциях по применению хроматографии в химической и нефтехимической промышленности (г.Пермь, 19Б5, 1939); Всесоюзных конференциях по методам а-нализгг объектов окружающей среды (г.Москва, 1983; г.Обнинск, 1982, 1985,Ь939; г.Курск, 1990); Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии (г.Киев, 1988); Всесоюзном совещании по сорбентам (г.Косов, 1986); У1 Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (г.Москва, 1991); Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (г.Н.Новгород-С.Иетербург,1992); I Уральской конференции по применению хроматографии в химической промышленности (г.Березники, 1990); межотраслевом совещании по теории и практике хроматографии (г.Уфа, 1991).

По теме диссертации опубликованы 6 статей и 13 тезисов докладов на Всесоюзных и Региональных конференциях и совещаниях. Объем работы. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (182 наименования), содержит 10 рисунков и 42 таблицы.

СОДЕРЕАШЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор

Разработка и внедрение новых технологических процессов и материалов приводят ко все большему загрязнению окружающей среды и воздуха замкнутых помещений продуктами газовыделений лакокрасочных полимерных материалов. Высокая чувствительность и селективность хроматографического метода анализа позволили широко использовать его при анализе воздуха, как объекта окружающей среды.

Важнейшей задачей санитарно-химических исследований является расшифровка качественного состава выделяющихся из полимерных ком-позицй химических веществ, что позволяет решить вопрос о возможности использования полимерных материалов по назначению или о необходимости и направленности дальнейших исследований.

•Ценным источником информации в качественном газохроматографи-ческом анализе служат интерполяционные характеристики удерживания (индексы удерживания Ковача), позволяющие установить целый ряд закономерностей, связывающих удерживание со структурой молекул сорбатов и способных служить основой для их идентификации. Кроме того, в настоящее время доя целей идентификации широко применяется метод реакционной газовой хроматографии, использование изменения отклика детектора на органические соединения, содержащие ге-тероатом в функциональных группах, хрдаатораспределительный метод в системе жидкость-жидкость. Анализ равновесной паровой фазы для определения коэффициента распределения между газовой и

жидкими фазами применяется для целей идентификации гораздо реже, чем позволяют его потенциальные возможности.

Авторы работ,посвященных гигиене применения полимерных материалов, справедливо отмечают отсутствие стандартной методической схемы исследования этих материалов. В соответствии с поставленной задачей такая схема должна формироваться в каждом конкретном случае с учетом химического состава, специфики назначения, сферы применения, ожидаемых условий эксплуатации.

В результате анализа литературного материала была поставлена задача по разработке метода качественного анализа состава продуктов газовыделений из лакокрасочных композиций, основанного на предварительном рассмотрении рецептуры исследуемого материала, расчете интерполяционных характеристик удерживания предполагаемых компонентов газовыделений на нескольких 1Ш, Еыборе оптимальных условий разделения и подтверждающей идентификации по набору относительных коэффициентов распределения с использованием одной аналитической колонки.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

Объектами исследований были органические соединения различных классов, наиболее характерные для газовыделений из лакокрасочных композиций: этанол, пропанол, бутанол-1, пентанол-1, бензол, толуол ,• о-ксилол, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, .амилацетат. Работа проводилась на хроматографе "Цвет-129" с пламенно-ионизационным детектором. Характеристики удерживания исследуемых сорба-тов определяли при 100°С.

Логарифмический индекс удерживания Ковача определяли по уравнению

Iтг * <оо ^ . (I)

гдо Vg ,Vj(t),VgCi»iJ- исправленные удельные удерживаемые объемы определяемого вещества и нормальных парафинов с числом атомов г .

Расчет индекса удерживания сорбата по методу Роршнайдора проводили по формуле

I = Ic*l *ах ci t-du* ее t (2)

где 1£,( - индекс удерживания сорбата на сквалане; а, й, с, d, е -факторы полярности сорбата; х, у, i , и , s - факторы полярности Ш> по Роршнайдеру.

Пытаясь оценить вклад каждого эталонного сорбата во взаимодействие сорбат-1ШФ в хроматографическом процессе, нами предлоае-ио использовать обобщенный фактор полярности который вычисляли как средневзвешенную величину по формуле

(3)

.'.и1* г' * и2 *sJ

гдо ( z~Xi)X,...JLji - вклад эталонного сорбата в обобщенный 'фактор полярности Н&е.

Было установлено, что для каждого сорбата величина

т. т I ,0° Хл*

£~ - сояЫ на ллбой Нй&. Эту величину обозначили как единичный фактор полярности сорбата (\ ). Усреднив значения единичных факторов полярности, полученные для целого ряда 1Ш>, получили усредненный фактор полярности сорбата ({ )

п (4)

где 2 'г - сумма единичных факторов полярности сорбата на различных п - число 1Ш. В таблице I приведены значения единичных и усредненных факторов полярности некоторых сорбатов. Значение величины^ является термодинамической характеристикой каждого ве-

щества, следствием всех возможных межмолекулярных взаимодействий вещества с и может служить дополнительным источником информации при идентификации. . .

На основании изложенного предложили следующее выражение для расчета индекса хроматографического удерживания на основе обощен-ного фактора полярности НН> (Х0^) и усредненного фактора полярности сорбата ($ ).

/ - 1и(. * ■ )00 (5)

Таблица I.

Значения единичных ( { ) и усредненных (\ ) факторов полярности некоторых исследуемых сорбатов

ь

Пропанол Бутанол Бензол Толуол Пропил- Бутил_ ацетат ат;етат

I. ШМС-4 0,84 0,80 0,49 0,46 0,85 0,86

2. Динонилфталат 1,00 1,01 0,50 0,49 0,61 0,62

3. Дибутилфталат 1,00 1,01 0,52 0,52 0,69 0,70

4. Трикре зилфосфат 1,03 1,09 0,57 0,59 0,73 0,74

5. Твин-30 1,09 1,06 0,57 0,55 0,63 0,62

6. Твин-85 1,09 1,01 0,59 0,56 0,68 0,63

7. ПЭГ-20000 1,04 1,05 0,61 0,61 0,67 0,67

8. . Неопентилгж-

колъсукцинат 1,01 . 0,94 0,55 0,53 0,67 0,61

9. Полипропилен-

гликольадипинат 1,02 1,02 0,59 0,58 0,69 0,70

ю. 1,1,1-'Грис( 2-циан-

этокси)ацетофенон 0,93 0,88 0,59 0,56 0,65 0,62

II. ПЭГ-6000 0,89 0,85 0,58 0,52 0,63 0,60

12. 1,2,3-Трис( 2-циан-

этокси)пропан 0,97 0,92 0,53 0,52 0,63 0,62

\ 1,02 0,99 0,54 0,51 0,63 0,67

Вычисление удельного удерживаемого объема исследуемых сорбатов проводили по следующим соотношениям:

где I; - рассчитанный хроматографический индекс удерживания исследуемого сорбата; Л,В - константы линейной зависимости логарифма удельного удерживаемого объема н-парафинов от числа углеродных атомов, характерные для интервала 65-05, Сц-С^, ••• и

В общем случае зависимость логарифма удерживаемого объема н-ал-канов от числа углеродных атомов имеет более сложный характер. В связи с этим и выражение для расчета логарифма удерживания сорбата из хроматографического индекса удерживания имеет следующий вид:

где А1,Б1,С1,р, - константы уравнения, учитывающего сложный характер зависимости удерживания н-алканов от длины углеводородной цепи, характерные для 1Ш и температуры.

Метод идентификации веществ в воздухе по относительным коэффициентам распределения основан на сочетании методов равновесного концентрирования и хроматораспределителыюго. Паровоздушную смесь с постоянной концентрацией компонентов пропускали через шесть концентраторов (один из которых - стандарт), заполненных различными Н^-*1 или сорбентами, выбранными таким образом,, что одна из них была специфична к какому-либо веществу или классу соединений. После насыщения содержимое каждого концентратора анализировали на одной и той же аналитической колонке. В результате на хроматограмме >ддя одного и того же компонента получали пики различной площади, пропорциональные коэффициенту распределения компонента в №..'!> концентратора (см. рис. I).

(6)

5

\ 3 5 1 3 11 13

I 3 3 7 3 11 Тз \гын

13 3 1 3 11 13 1 3 5 7 3 И 13 ^иин

I 3 3 7 3 11 13

Рис. I. Хроматограммы газ отделений из лакокрасочногс покрытия, полученные с использованием различных концентраторов. Компоненты: 1-ацетон, 2-бензол, З-бутанол-1, 4-бутилацетат, 5-о-ксилол.

При условии, что все концентраторы имели одинаковы!! объем НИ (V/), насыщение концентраторов проходило при неизменной концентрации компонентов в газовой фазе (С;) и"фиксированной температуре, значение относительного коэффициента распределения исследуемого сорбата (А) соответствовало отношения площадей пиков компонента и стандарта.

■ А ■■

(8)

. Кц .

где 5,, ^-площади пиков одного и того же компонента после э.таиро-ваши его из первого и сравнительного концентраторов. Использование шести концентраторов позволило получить пять характерных значений относительных коэфТящионтов распределения (Л) для одного и того же компонента, которые служили определителем при идентификации вещества в анализируемой смеси. В качество концентра-

торов использовали металлические патроны, изготовленные на основе газоотводной трубки испарителя хроматографа серии "Цвет-100".

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

Расчет хроматографического индекса удершпзашщ по методу Роршнайдера проводили по уравнению (2). Факторы полярности исследуемых сорбатов определяли на основе экспериментальных данных удерживания этих сорбатов на 23 стационарных фазах, как рекомендовано у Роршнайдера. каждого сорбата была составлена система из 23 уравнений вида:

Ii, Ii cJ. * а; х, * ¿i у. »et г, >d; и, * я,- с, Ii,Ii ю.>х„*ё>;уц *c;lii*diuti*eili>

Решение системы уравнений было осуществлено методом наименьших квадратов при помощи ЭВМ "Электроника ДЗ-28". Полученные значения факторов полярности сорбатов использовали дня косвенного расчета индексов удерживания на любой НШ. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по методу Роршнайдера индексов удерживания проводили на десяти контрольных НЕФ, не использованных в предварительном эксперименте. В качестве примера в таблице 2 приведены результаты, полученные дан пяти контрольных Ш1Ф. Несмотря на удовлетворительные результаты, трудоемкость и необходимость большой предварительной работы явились существенным препятствием широкого распространения метода Роршнайдера.

Расчет индекса с использованием вновь предложенных обобщенного фактора полярности Шй (XQÖ) и усредненного фактора полярности сорбата проводили по уравнению (5). Сравнение экспериментальных и расчетных значешй индексов осуществляли таете на 10 контрольных ¡Iii. Расхождение ( в %) рассчитанных и экспериментальных индексов удерживания некоторых сорбатов приведены в таблице 3.

Таблица 2

Расхождение ( в % ) экспериментальных и рассчитанных по методу Роршнайдера индексов удерживания некоторых сорбатов

Сорбат Пропанол Бутанол Бензол Толуол Пропил- Бутил _ацетат ацетат

I. Е-301 • 2,37 . 2,45 0,00 0,31 2,59 2,09

2. ВКН-94 0,40. 0,00 0,15 1,71 0,00 0,79

3. Диоктилфталат 2,19 2,15 0,54 0,12 0,89 0,11

4. Полиэтиленгли- *

кольфталат 0,75 1,21 0,70 1,09 0,85 0,35

5. Дибетацианэти-

ловый эфир ТЭГ- 1,85 2,55 0,09 0,49 0,95 0,64

Таблица 3

Расхождение ( в % ) рассчитанных по уравнению (5) и экспериментальных индексов удерживания некоторых сорбатов

Сорбат Пропанол Бутанол Бензол Толуол Пропил-Бутил-

аиетат ацетат

I. Е-301 . 0,58 1,15 2,94 3,48 0,56 0,87

2. БЮд-94 2,98 2,95 . 1,52 1.71 0,90 0,78

3. диоктилфталат 0,15 ■ 0,25 1,61 1,53 0,12 0,08

4. Полиэтиленгликоль-

фталат 1,67 2,30 1,97 3,06 0,29 0,73

5. Дибетацианэтило-

вый. эфир -тег 1,76 1,16 5,25 5,91 1,38 1,76

6. .Бис-2-цианэтило-

вый эфир 3,24 2,19 6,75 7,09 3,28 3,63

Полученные результаты показывают, что с помощью вновь предложенного уравнения, возможен расчет хроглатографических индексов

удерживания на любой. 1Ш> с ошибкой не превышающей погрешность хро-матографического эксперимента. Максимальное расхождение расчетных данных с, экспериментальными.составило 7,1;? .

для уменьшения расхождений экспериментальных и расчетных с ис-

пользованием уравнения (5) величин индексов удерживания воспользовались фактором полярности сорбата, рассчитанного по фазам меньшей (Хой4 4,5) и большей (Хо0 > 4,5) полярности. Зависимость величины фактора полярности сорбата от полярности на примере некоторых веществ показана в таблице 4.

Таблица 4.

Значения усредненного фактора полярности сорбата в зависимости от полярности Н21' .

Сорбат I —=-^-=-—-

_* *об 4 4'5 Хоб > 4-5

Этанол 1,02 , 1,03 1,01

Пропанол ' I,01 1,02 0,99

Бутансл-1 0,99 1,00 0,9?

Иентанол-1 0,98 1,00 0,95

Бензол 0,55 0,49 .0,61

Толуол .0,52 0,45 0,59

Пропилацетат 0,69 0,70 0,69

Бутилацетат 0,6В 0,63 0,67

На десяти контрольных 1ШФ провели сравнение рассчитанных (по уравнению (5) с использованием , ) и экспериментальных индексов удерживания исследуемых сорбатов. Сравнительные данные для некоторых веществ приведены в таблице 5.

Результаты, представленные в таблице 5 показали, что использование усредненного фактора полярности сорбата ( 2 > , ^)-, вычисленного с учетом полярности Ш>, уменьшает расхождение экспериментальных и расчетных значений индексов.Так, наибольшее расхождение рассчитанного значения индекса и экспериментального в случае использования , \1 • составило 5,3$.

Представляло интерес сравнить точность априорного расчета индексов по методу Роршнайдера и нами предложенному способу. Срав-

ни т ель ль: б данные приведены в абсолютных величинах в таблице 6.

Таблица 5.

Расхождение (в % ) рассчитанных по уравнению (5) с учетом , и экспериментальных значений индексов удерживания некоторых сорбатов

Сорбат Пропанол Бутансл Бензол Толуол Пропил Бутил __ацетат апотат

I. Е^301 0,73 1,23 2,40 2,81 0,58 0,83

2. ВКК-94 2,58 2,78 1,97 1,57 0,90 0,66

3. диоктилфталат 0,15 0,00 0,00 0,00 0;00 0,00

4. Полиэтиленгликоль-

фталат 0,56 1,30 0,33 5,34 0,57 0,43

Ь. дибетацианэтиловый

эфир ТЭГ .0,59 0,00 0,63 0,85 1,64 2,0(3

6. Бис-2-цианэтиловый

эфир 1,91 0,09 0,33 0,99 3,59 3,93

Таблица 6.

Расховдение(в абсолютных единицах) эксперименталышх и рассчитанных разными способами индексов удерживания исследуемых сорбатов на некоторых НКФ.

1. При расчете по Роршнайдеру.

2. При расчете по"уравнению (5).

Пропанол Бутансл Бензол Толуол Пропил- Бутил ШФ _ацетат ацетат

I 2 I 2 I 2 I 2 I 2 1' 2

I. Е-301 13 4 16 8 0 . 16 10 22 18 4 19 7

^. БКК-94 2 15 0 17 I 13 13 16 4 6 6 15

3. диоктилфталат 15 I 17 0 4 0 I 0 7 0 I 0

4. Полиэтиленгликоль-

фталат 8 6 14 15 7 16 12 8 9 6 4 5

5. ;'Лбетацианэтиловкй

эфир ТЭГ 22 7 ■зз 0 I 7 6 20 11 19 8 26

Анализ результатов, представленных в таблице 6, показал, что предложенный метод не уступает по точности методу Роршнайдера.

Определение удельных удерживаемых объемов исследуемых сорбатов на основе рассчитанных индексов удерживания проводили по соотношениям (6) и (7). Константы этих уравнений были рассчитаны по удерживанию н-алканов на всех использованных Юм при помощи ЭВМ. Из значений констант А и В для каждого интервала уг- '

леводородов С5-С6, С6-С?.....С12-С15 бшш рассчитаны усредненные

константы А и.В для интервала С^-С^« Необходимо отметить малые значения третьего члена уравнения (7), вносящего в него фактор нелинейности, значения констант А^-и А, В^ к. В практически одинаковы. Так, например, для фазы полиэтиленгликольфталат значения коэффициентов и А равны -2,001 и -1,998 соответственно, В^ =В = 0,257. Величины удельных удерживаемых объемов исследуемых сорбатов на десяти контрольных ИьФ были, определены из рассчитанных по уравнению (5) индексов удерживания'с использованием: а) констант А и В, соответствующих определенному интервалу н-парафинов; в) констант А]-,62,02,1) ^ . учитывающих нелинейный характер удерживания н-парафинов в интервале ^-С^; с) усредненных констант А и В, соответствующих интервалу Сд-С;^ Было проведено сравнение рассчитанных тремя- указанными способами и экспериментальных удельных удерживаемых объемов исследуешх сорбатов на десяти контрольных НЖФ. Значения рассчитанных удельных удерживаемых объемов некоторых сорбатов на фазе Е-301 приведены в таблицз 7.

.Результаты, приведенные в таблице 7, показали, что расхождение расчетных и экспериментальных удельных удерживаемых объемов одинаковы при использовании любого метода расчета. В дальнейшем расчет удельных удерживаемых объемов исследуемых сорбатов для сравнения их на различных 1Ш' проводили по уравнению (6) с использованием усредненных констант А и В.

Таблица 7.

Значения удельных удерживаемых объемов некоторых оороатов, рассчитанный различными способами, фаза £-301

Сорйат _' Ун ( мУ.Г-)....... 0тадд,.,.о.'Д..1

оиуиах I метод 2метод 3 :.:етод Экспео. I 2 3

Этанол 1,45 - 1,39' 1,45 1,44 -0,69 3,47 -0,69

Цропанол • 2,75 2,75 2,76 2,70 -1,85 -1,86 -2,22

Бутанол-1 5,65 5,72 5,72 5,42 -4,24- -5,54 -5,54

Пентанол-1 11,24 11,33 11,24 10,68 -5,24 -6,09 -5,24

Бензол 6,54 6,63 6,66 6,00 -9,00- ■10,49- -11,00

Толуол 12,09 13,06 13,02 ' 11,42 ■ -13,75- ■14,43- -14,00

Этилацетат 3,54 3,54 3,55 3,70 4,32 4,32 4,05

Пропил адетат 6,93 7,09 7,19 7,21 3,19 1,63 0,28

Идентификацию компонентов смеси газовыделений проводили.путем сравнения относительных коэффициентов распределения исследуемых и индивидуальных веществ при их концентрировании на сорбентах различной природы и полярности. Расширение ассортимента'концентрирующих сорбентов для получения более широкого спектра относительных коэффициентов распределения было достигнуто за счет использования наполнителей, увеличивающих емкость сорбента (аэросила и бутасила). Так, использование коллоидной НЕФ сквалан + аэросил позволило получить специфические значения относительных коэффициентов распределения для н-парафинов. Дрбавленре бутасила к НДС-100 способствовало увеличению значений относительных коэффициентов распределения для спиртов, эфиров. В итоге при определении относительных коэффициентов распределения индивидуальных веществ для использования их.при идентификации была выбрана следующая система концентраторов.

1. Хроматон + 20%

2. — " — + 20/5

1,2,3-трис^цианэтокси) пропан ШС-100 + бутасил, масс, доля 20%

- 16 -

3. — " — + 20% Сквалан + аэросил, масс, доля 15;*

4. — и —> 20Сквалан + аэрооил, масс, доля 70%

5. — " — + 2054 1Ы1С-4

6. — " — + 20/о ПЭГ-1500

В таблице 8 представлены относительные коэффициенты распределения некоторых веществ, по совокупности которых проводили идентификацию компонентов газовыделений из лакокрасочных покрытий.

Таблица 8.

Относительные коэффициенты распределения некоторых веществ ( стандарт 11ЭГ-1500)

Относительные коэффициенты распределения

Сорбат А1 ' Ао . а4 А5

Пропанол 0,784 4,676 2,531 1,643 2,811

Бута1гол-1 0,977 5,835 2,741 2,085 2,923

н-Нонан '2,240 31,895 25,257 . 20,600 32,450

н-Лекан 2,086 34,326 29;343 26,005 51,929

Бензол 0,481 3,395 2,286 1,950 2,702

Толуол 0,654 6,480 6,025 3,970 13,765

Этилбензол 0,585 7,870 5,764 4,785 12,928

Пропилацетат 0,547 3,974 3,732 2,534 9,804

Бутилацетат 0,754 13,531 4,307 2,656 11,335

Ацетон 0,Ь48 5,536 1,507 1,168 1,937

Е.'етилэшлкетон 0,583 7,868 2,391 1,537 4,484

Глава 4. Практическое использование предло; зенной

1 схемы анализа

Соединения, входящие'в рецептуру полимерных лакокрасочных композиций относятся к разнообразным'классам соединений. Кроме того, полимерные материалы и покрытия при контакте с кислородом воздуха подвергаются окислению, терыостареникг; деструктивному изменению под воздействием ультрафиолетовой части спектра,пополняя состав газовыделений новыми составляющими. Таким образом, для опроделе-

ния состава выделений токсических соединений в окружающую среду необходим первоначальный анализ рецептуры и условий эксплуатации исследуемых материалов.

Предложенная схема анализа была апробирована при изучении качественного состава газовыделений из 4-х полимерных лакокрасочных композиций. В качестве примера приведена схема качественного анализа газовыделений из грунтовки ВЛ-02 + эмаль ЭП-51.

Анализ рецептуры и способа приготовления данного покрытия позволил предположить, что при его эксплуатации в определенных условиях возможно выделение следующих летучих соединений: ацетона, изо-пропанола, толуола, бутанола-1, бутилацетата, о-ксилола. В таблице 9 представлены усредненные факторы полярности предполагаемых сорбатов.

Таблица 9.

Усредненные факторы полярности компонентов газовыделений из покрытия - грунтовка ВЛ-02 + эмаль ЭП-51

Усредненный Фактор полярности сорбата 5 . . . ■ .^<4,5 Х0а > 4,5_

1. Ацетон* 0,81 " 0,83

2. изо-Пропанол 0,34 0,90

3. Толуол 0,45 0,59

4. Бутанол-1 1,00 0,97

5. Бутилацетат 0,68 0,67 В. о-Ксилол 0,49 0,59

к - величины, рассчитанный предложенным способом по литературным данным.

Индексы удерживания этих соединений бшш рассчитаны с использованием обобщенного фактора полярности 1Ш> и усредненного фактора полярности сорбата по уравнению (5) на трох Шл|> -5Е-30( трик-резилфосфате,' рооплексе-400. Оти данные представлены в табяице 10.

Таблица 10.

Рассчитанные индексы удерживания предполагаемых компонентов газовыделений покрытия ВЛ-02 + эмаль ЭП-51

Рассчитанные индексы удерживания I

Е-30 ТКф Репплекс-400

I. Ацетон 469 676 899

2. изо-Пропанол' 480 695 949

3. Толуол 783 898 1096

4. Бутанол-1 651 907 1151

5. Бутилацетат 784 959 ИЗО

6. о-Ксилол 910 1036 1221

Данные таблицы 10 показали, что хорошее разделение мокет быть достигнуто на "Ш> и реоплексе-400. Для сравнения продолжительности анализа рассчитали удельные удеркиваемые объемы предполагаемых продуктов газовыделений на указанных Н.Щ>. Рассчитанные удельные удеркиваемые объемы компонентов газовыделений при Ю0°С представлены в таблице II.

Таблица II.

Рассчитанные удельные удерживаемые объемы предполагаемых компонентов газовыделений покрытия ВЛ-02 + эмаль ЭП-5Г

£0 Удельные удерживаемые объемы (мл/г)_

" "_ЗЕ-30_№_Реодлекс-4(П

1. Ацетон 1,42 5,71 3,62

2. изо-Пропанол 1,52 6,48 4,92

3. Толуол 11,49 13,34 11,83

4. Бутанол-1 4,79 26,91 16,55

5. Бутилацетат 11,57 33,63 14,62

6. о-Ксилол 25,93 63,20 25,07

Данные таблицы II позволили выбратв стационарную фазу реоплокп -400, как' обеспечивающую наиболее селективное и быстрое разделение исследуемой смеси.

Подтверждающую идентификацию проводили по относительным коэффициентам распределения с использованием предложенной системы концентраторов и по временам удерживания индивидуальных веществ на выбранной ННФ. В таблице 12 приведены величины относительных коэффициентов распределения компонентов исследуемой смеси, при сравнении которых с относительными коэффициентам распределения индивидуальных веществ сделали окончательное заключение' о качественном составе газовыделений из исследуемого покрытия.

Таблица 12.

Относительные коэффициенты распределения компонентов газовыделений покрытия ВЛ-02 + эмаль ЭП-51

Относительные коэффициенты распределения Подтверждение" -;.......................наличия

ч А.*. А3 кр ¿Г компонента

0,840 5,533 1,500 1,170 2,001 Ацетон

0,762 5,316 2,240 1,110 1,720 изо-Пропанол

0,659 6,488 6,055 3,960 ' 13,767 Толуол

0,750 13,530 4,300 2,659 11,340 Бутилацетат

0,980 5,830 2,750 2,080 2,926 Бутанол-1

О; 725 7,451. 6,375 5,182 14,660 о-Ксилол

В тексте диссертации приведены примеры.использования предложенной схемы анализа при изучении качественного состава газовыделений из следующих лакокрасочных полимерных композиций - грунтовки АК-070 + эмаль 1-22-76А, грунтовки ЭФ-94, стеклопластика судостроительного назначения.

- 20 -

вывода

1. Введены новые понятия обобщенного фактора полярности неподвижной фазы и усредненного фактора полярности сорбата. Обобщенный фактор полярности вычислялся как средневзвешенная величина на основе пяти факторов полярности фазы по Роршнайдеру, Усредненный фактор полярности сорбата вычислялся через приращение индекса удерживания за счет специфического взаимодействия сорбата с неподвижной фазой и её обобщенный фактор полярности..

2. Усредненные факторы полярности одиннадцати сорбатов различных классов определены из экспериментальных данных на 23 неподвижных жидких фазах. Индексы удерживания- этих сорбатов рассчитаны для

10 контрольных НЗКФ различной природы и хроматографической поляр--ности. Показано, что различие расчетных и экспериментальных данных не превышает 5,5%. Сравнение экспериментальных данных по приращения индекса удерживания с рассчитанными по вновь предложенному способу и известному методу Роршнайдера показывает, что оба способа эквивалентны по точности экстраполяции экспериментальных данных, но предложенный способ более прост в техническом исполнении и включает качественную характеристику класса соединений.

3. Предложен многофакторный способ идентификации компонентов газо-выделег-чй из полимерных композиций, базирующийся на использовании технологических данных по составу и способу получения лакокрасочных покрытии, вычисленных предложенным способом индексов удерживания предполагаемых компонентов, выбора соответствующей НЗК> для полного разделения сложной смеси и. окончательного подтверждения качественного состава по относительным коэффициентам распределения при предварительном концентрировании на специфических сорбентах.

4. Исследован ряд полифазных сорбентов на основе макропористого адсорбента силохрома С-30, модифицированного коллоидными неподвижными фазами, обладающих свойствами специфического концентриро-

вания соединений определенного класса и обеспечивающих возможность достоверной идентификации различных соединений по совокупности относительных коэффициентов распределения.

5. Предложенный многофакторный способ идентификации компонентов сложной смеси газоввделений из лакокрасочных полимерных композиции был апробирован при анализе состава газовыделений из некоторых полимерных композиций.

Использованная литература

I • Eohrschnaider L. Ein« mathcde zur charactorisitring von gaschronatogra-phischen trannflussigkelten,// J.Chroaatogr. 1986. V.22. -P.6-22.

2. Березкин В.Г., Лошлова В.Д4, Панков А.Г., Ягодовский В.Д. Хромато-распределительный метод. М. Наука. 1976.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Прусакова И.И., Карабанов Н.Т., Решетникова Л.Е, Новый способ идентификации примесей в воздухе// Тез.докл. I Всесоюзной конф. "Методы анализа объектов окруж. среды". 41. 1983. ЛС.253.

2. Карабанов Н.Т., Прусакова И.И., Решетникова Л.Е. Газохроматог-рафический метод идентификации веществ в воздухе// МАХ. -1985.

Т.15. т. -C.I675-I678.

3. Прусакова И.И., Решетникова JI.E., Карабанов Н.Т. Специфические сорбенты для концентрирования микропримесей при анализе газовыделений из лакокрасочных покрытий// Сб. Анализ окружающей природной среды. -Горький. 1987. -С.80-83.

4. Прусакова И.И., Бирент А.Г., Карабанов Н.Т. Санитарно-химичес-кие исследования стекловолокнистых прессматериалов Премикс и Пре-прег// Пластические массы. -1989, ЛИ'. -С.95-96.

5. Решетникова Л.Е.. Карабанов Н.Т., Прусакова И.И., Некоркина Т.А. Газохроматографический анализ воздушной среды при хранении и перевозке химических грузов// Сб. Анализ окружающей природной среды. -Горький, I'J'JO. -C.I17-II9.

6. Решетникова Л.Е., Карабанов Н.Т., Ирусакова И.И. Санитарно-химические исследования лакокрасочных покрытий методом газовой хроматографии (обзор) // Сб. Прикладная хроматография. -Горький. 1990. -С.42-58.

7. Карабанов Н.Т., Прусакова И.И. О факторах полярности Роршнайде ра// Тез. докл. Всесоюзной конф. "Теория и практика газовой хроматографии". -Горький. 1990. -С.З.

8. Прусакова И.И,, Карабанов Н.Т. Исследование-сорбентов на основе силохрома и коллоидных НЗЫ> для концентрирования микропримесей органических веществ из воздуха// Сб. научн. трудов 1У Все-союзнойо совещания. -Обнинск. 1989/ М. Гидрометеоиздат. 1991. -С. 196-198.

9. Прусакова И.И., Карабанов Н.Т. Санитарно-химические исследования стекловолокнистых материалов различного назначения// Тез. докл. межотраслевого семинара по теории и практике хроматографии. -Уфа. 1991. -С47.