Газохроматографический анализ органических электролитов на основе пропиленкарбоната тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Методы анализа органических электролитов и растворителей, применяемых для их приготовления

I.I.I. Нехроматографические методы . 13 1.1*2. Газохроматографические методы

1.2. Способы анализа веществ, нестабильных в условиях газохроматографического разделе -ния

Глава 2. Газохроматографический анализ пропиленкарбоната.

2.1. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей

2.2. Выбор оптимальных условий анализа и количественное определение примесей в пропи-ленкарбонате

2.3. Влияние способов очистки пропиленкарбоната на состав и содержание примесей

Глава 3. Термокинетический метод хроматографического анализа нестабильных соединений

3.1. Теория термокинетического хроматографи-ческого анализа

3.2. Определение примеси пропиленгликоля в пропиленкарбонате термокинетическим методом

Глава 4.Парофазный газохроматографический акгализ пропиленкарбонатных электролитов

4.1. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей в электролитах

4.2. Парофазный анализ с промежуточным концентрированием

4.2.1. Теория парофазного анализа с промежуточным концентрированием

4.2.2. О возможности использования парофазного анализа с промежуточным концентрированием в неравновесных условиях.

4.2.3. Количественное определение летучих примесей в органических электролитах

4.2.4. Сорбционное концентрирование и возможность определения летучих веществ методом неполной десорбции.

4.3. Определение пропиленгликоля в электролитах в виде летучего производного.

4.4. Состав примесей в пропиленкарбонатных электролитах и оценка эффективности способов их очистки

4.5. "Старение" электролитов при хранении и разложение в условиях, моделирующих условия эксплуатации источников тока.

Глава 5.Экспериментальная часть

5.1. Характеристика анализируемых образцов-и синтез препаратов.

5.2. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей в пропиленкарбонате и электролитах на его основе.

5.3. Количественный анализ примесей в пропиленкарбона

5.4. Парофазный анализ с промежуточным концентрированием

5.5. Сорбционное концентрирование и экстракция летучих веществ с сорбентов

5.6. Определение пропилена-гликоля в пропиленкарбонатных электролитах.

5.6. Исследование процессов разложения электролитов в условиях, моделирующих условия эксплуатации химических источников тока

5.8. Термокинетический анализ.

ВЫВОДЫ.

Электрохимия в неводных средах занимает значительное место как в химическом анализе, так и в современной технологии. Одним из наиболее важных практических использований органических электролитов к является их применение в высокоэнергоемких литиевых источниках тока. Область применения источников тока этого типа быстро расширяется и простирается от портативных ЭВМ, слуховых аппаратов и электронных часов до различной военной техники /I, 2/. В условиях дальнейшей миниатюризации продукции литиевые источники тока не имеют конкурентов среди других электрохимических систем.

Алротонные растворители для органических электролитов должны обладать высокой полярностью и небольшой вязкостью, чтобы обеспечить максимальную электропроводность растворов солей лития (0,3 - 5 М растворы LiС£Оц, Li B>Fh , LiAECC4K ДР«). Из таких растворителей наиболее часто употребляют пропилен-карбонат, ацетонитрил, jf-бутиролактон и тетрагидрофуран.

Основное требование, предъявляемое к органическим электролитам - их химическая и электрохимическая устойчивость, которая должна исключать взаимодействие электролитов или примесей в них с материалами электродов и сепарации корпуса источника

Распространенный среди специалистов по химическим источникам тока термин "органический электролит" используется в данной работе как эквивалент термина "раствор неорганической соли в органическом растворителе". тока, а также разложение растворов в условиях их хранения и эксплуатации. Особенно жестко это условие должно выполняться во вторичных литиевых системах, поскольку литий в них обладает повышенной активностью.

Наличие примесей в электролитах может вызывать увеличение растворимости катодных масс /3, 4/, снижение коррозионной устойчивости литиевого электрода /5 - 1/ и уменьшение области потенциалов электрохимической стабильности электролитов /8/. Следствием указанных процессов является саморазряд, уменьшение разрядного напряжения и эффективности циклирования лития во вторичных источниках тока, неустойчивость характеристик разряда. Накопление газообразных и легколетучих продуктов разложения электролитов в условиях хранения и эксплуатации может вызывать разгерметизацию источников тока.

В связи с этим проблема очистки растворителей и готовых электролитов является особенно важной. Учитывая актуальность задачи, Международной комиссией по электроаналитической химии рекомендован ряд способов очистки растворителей с контролем содержания примесей с помощью полярографии, газовой хроматографии, Ж, УФ и ПМР спектроскопии. Определение следов воды в органических растворителях, ограничения на содержание которой являются наиболее жесткими, проводят по методу Фишера.

Среди перечисленных методов лишь газовая хроматография обладает чувствительностью и универсальностью, достаточной для определения следов сложных по составу смесей веществ. Однако хроматографирование органических электролитов практически невозможно, так как в условиях их прямого ввода в нагретый испаритель хроматографа сопровождается процессами разложения /Э, 10/.

По этой причине состав летучих органических примесей в электролитах до настоящего времени не был изучен и обычно считался аналогичным составу следовых веществ в исходном растворителе. При контроле чистоты электролитов приходилось ограничиваться условной оценкой суммарного содержания активных микрокомпонентов электрохимическими методами: измерением электропроводности, величины фонового тока при вольтамперо-метрических экспериментах и эффективности циклирования литиевого электрода. Используются также импедансные методы, которые основаны на определении сопротивления пленки на литиевом электроде, образующейся при его взаимодействии с примесями или самим электролитом.

Результаты, полученные такими методами, не могут быть строгими количественными критериями чистоты, так как они не дают точной информации о составе и содержании примесей. Устойчивость электролитов в процессе хранения и эксплуатации либо при контакте с различными материалами источников тока приходилось оценивать визуально, фиксируя изменение окраски раствора, выпадение осадка или газовыделение.

Более надежным и эффективным является чисто эмпирический подход, включающий испытания большого числа (порядка десятков-сотен штук) готовых источников тока или их макетов в различных условиях и дальнейшую статистическую обработку полученных результатов, а при изучении влияния нескольких параметров -факторный анализ. Подобные испытания, однако, требуют значительного времени и материальных затрат.

В связи с этим настоятельно необходима разработка эффективных способов газохроматограшического анализа сложных смесей следовых компонентов электролитов. Возможность точного качественного и количественного определения примесей в растворах позволит расширить круг решаемых задач от контроля их чистоты и устойчивости до оптимизации условий эксплуатации и хранения химических источников тока .в целом и исследования механизмов электрохимических реакций в неводных средах.

Продиленкарбонатные электролиты в настоящее время применяются наиболее широко и по этой причине представляют собой особый интерес. Поведение различных систем с этими электролитами хорошо изучено, что позволит провести сопоставление результатов электрохимических исследований с данными хроматогра-фического анализа.

Сравнение состава примесей в электролитах и в исходном растворителе дает возможность сделать выводы об источниках и путях их образования и предложить более эффективные способы их удаления, поэтому в задачу диссертационной работы входило также проведение хромато-масс-спектрометрического анализа следовых компонентов в пропиленкарбонате (ПК).

Некоторые сведения о составе примесей и методах газохрома-тографического анализа ПК имеются, однако, как это будет подробно рассмотрено в литературном обзоре, известные способы их определения не удовлетворяют совокупности предъявляемых электрохимиками требований по чувствительности, точности и экспрессности и, главное, достоверности и правильности получаемых результатов.

Отмеченная в одной из первых работ по анализу ПК его неустойчивость в условиях хроматографирования в более поздних исследованиях не учитывалась, а доказательств стабильности соединения не приводилось.

Анализ смесей веществ, неустойчивых в условиях разделения, требует использования специальной техники. В том случае, когда реакционноспособный компонент обладает малой летучестью, процессы его разложения или взаимодействия с другими веществами можно исключить, если вводить в хроматограф не сам образец, а контактирующую с ним газовую фазу, содержащую определяемые летучие компоненты. Этот принцип лежит в основе ларошазного анализа /II/.

Техника проведения парофазного анализа (ПФА) определяется содержанием анализируемых веществ в облазце и коэффициентами их распределения Отсутствие информации о составе и концентрациях примесей в электролитах затрудняет априорный выбор конкретных вариантов анализа, которые должны быть высокочувствительными и универсальными.

Снижения пределов обнаружения летучих компонентов можно достичь, если применить технику так называемого стриппинга -извлечения летучих примесей потоком газа-экстрагента с последующим концентрированием экстрагированных веществ. В этом случае для количественных определений необходимо обеспечить удаление всего количества компонента или точно известной его дож. Однако использование стриппинга встречает затруднения, х

Здесь и далее сокращенный термин "коэффициент распределения" вещества характеризует его распределение между конденсированной и газовой фазами и определяется отношением соответствующих концентраций. если исследуемые объекты содержат несколько примесей, резко различающихся по своей летучести, а полная экстракция наиболее труднолетучих невозможна.

Частичное извлечение летучих веществ из образца используется в одном из вариантов парофазного анализа - методе дискретной газовой экстракции, который основан на закономерностях статического распределения компонентов между конденсированной и газовой фазами. Расчет общего содержания анализируемого соединения в этом случае не требует знания величин коэффициентов распределения и проводится с помощью легко определяемых экспериментально величин.

В связи с этим необходимо было рассмотреть возможность разработки метода, который сочетал бы преимущества динамического и статического вариантов ПФА: высокую чувствительность стри-ппинга и принцип расчета метода дискретной газовой экстракции, исключающий необходимость полного извлечения летучих веществ или определения их коэффициентов распределения. Разработка нового варианта ПФА предусматривает установление границ и критерия применимости метода, а также выявление преимуществ и ограничений двух наиболее широко распространенных способов концентрирования - криогенного и сорбционного. Применение ПФА для исследования смесей нестабильных или взаимодействующих друг с другом в условиях прямого ввода веществ дает возможность исключения нежелательных эффектов за счет различий в летучести компонентов смесей. Основной же подход в решении проблемы анализа лабильных веществ в настоящее время состоит в устранении побочных процессов с помощью оптимизации условий хроматографирования (выбора твердого носителя, неподвиж

- II ной фазы, материала и длины колонки и др.) или превращении лабильных компонентов в стабильные производные. Дериватиза-ция нестойких компонентов, как правило, требует тщательной подготовки пробы, а оптимизация условий хроматографирования позволяет устранить нежелательные процессы, в первую очередь, в хроматографической колонке. Побочные реакции в испарителе хроматографа, нагретого до более высоких температур, наиболее трудноустранимы, особенно, когда неустойчивость смесей обусловлена взаимодействием их компонентов друг с другом.

Осложнений, связанных с подавлением побочных процессов, можно избежать, если не пытаться устранить реакции в испарителе, а учитывать их кинетические закономерности. Аналогичный подход лежит в основе известных кинетических методов анализа. Исследование новых возможностей применения кинетического анализа для хроматографического определения лабильных веществ представляется весьма важной практической задачей.

Таким образом, основные задачи диссертационной работы состояли в

1). Получении данных о качественном и количественном составе органических примесей в пропиленкарбонатных электролитах и в исходном пропиленкарбонате.

2). Определении условий прямого хроматографического анализа растворителя с подавлением его разложения и гидролиза в условиях разделения.

3). Рассмотрении возможности количественного анализа лабильных веществ, основанного на учете кинетических закономерностей побочных реакций.

4). Исследовании возможности определения примесей в электролитах на принципах парофазного анализа.

5). Получении данных о влиянии условий очистки и хранения растворителя электролитов на состав и содержание следовых веществ.

В первой главе диссертационной работы представлены литературные данные о методах анализа растворителей и электролитов. Специальный раздел этой главы включает изложение известных способов определения веществ, неустойчивых в условиях газо-хроматографического разделения.

Вторая глава посвящена анализу ПК и содержит результаты хро-мато-масс-спектрометрической идентификации следовых веществ. Приводятся данные о составе и содержании примесей в зависимости от условий вакуумной перегонки растворителя.

В третьей главе проводится теоретическое рассмотрение и экспериментальная проверка возможностей кинетического анализа для определения лабильных веществ.

Четвертая глава посвящена парофазному анализу пропиленкарбо-натных электролитов. Рассмотрена теория ПФА с промежуточным концентрированием и с учетом хромато-масс-спектрометрической идентификации приводятся результаты определений примесей летучих веществ в электролитах. Для практически нелетучего пропилен-гликоля дается разработанная методика анализа в виде летучего производного. В заключительных разделах главы проводится оценка устойчивости электролитов при хранении, эффективности некоторых способов их очистки и приводятся результаты экспериментов по изучению динамики накопления газообразных примесей в условиях, моделирующих эксплуатацию источников тока.

В пятой главе диссертационной работы изложена техника и условия эксперимента.

ВЫВОДЫ

I. Впервые проведен хромато-масс-спектрометрический анализ примесей в пропиленкарбонате и электролитах на его основе. Показано, что состав следовых органических веществ в исходном растворителе и электролитах не одинаков, как это считалось ранее, а имеет существенные различия, обусловленные, главным образом, процессами разложения пропиленкарбоната под действием солевых компонентов. 2. Рассмотрена теория парофазного анализа с промежуточным концентрированием. Данный метод не требует полного извлечения анализируемых веществ, при этом расчет общего содержания летучего вещества возможен с помощью легко определяемой экспериментально величины буферного коэффициента гетерогенной системы. Критерием применимости метода является постоянство и достаточно. низкая величина буферного коэффициента.

3. Разработана методика определения летучих органических примесей в пропиленкарбонатных растворах с пределом обнаружения примесей на уровне Ю-^ масс. %.

4. Разработана методика определения примеси нелетучего про-пиленгликоля в электролитах с пределом обнаружения 1,6.10 масс.$, включающая его превращение в летучее бистрифторацетиль-ное производное.

5. Предложен новый способ газохроматографического анализа смесей, неустойчивых в условиях разделения, основанный на учете кинетических закономерностей побочных реакций. Погрешность определения неустойчивых компонентов сравнима с точностью обычного хроматографического анализа стабильных веществ.

6. С помощью разработанных методик получены данные о природе процессов "старения" пропиленкарбонатных растворов при хранении и проведена оценка эффективности некоторых способов их очистки.

1. Жданов С.И., Поваров Ю.М. Химические источники тока, с электролитами на основе органических растворителей.- В сб.: Итоги науки и техники, сер. Электрохимия, М.: ВИНИТИ, 1974, т.9,с. 46-153.

2. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом,- Красноярск: Красноярск, ун-т, 1984, 247 с.

3. Rao M.L.B., Brummer S.B.,The effect of additives on lithium cycling in propylene carbonate Electr. acta,1977,v.22,p.75-83.

4. Позин М.Ю., Тихонов К.И., Ротинян А.Л. О влиянии воды на скорость саморазряда диоксида марганца в пропиленкарбонате,- Еурн. прикл. химии, 1983, т. 56, й 7, с. 1657-1659.

5. Rao M.L.B., Holmes R.W. On the solubility of cathode salts in organic electrolytes.- Electrochem. technol., 1968, № 6, p. 105-108.

6. Johnson 0.J. Chemical analysis for impurities in lithium battery electrolytes.- Proc.- Electrochem. soc., 1981, v. 81-4, p. 282-292.

7. Cessna J.C. Lithium corrosion.- Corrosion, 1971,v.27,p.244-54

8. Липец Т.В., Старостина В.В., Спрыгина М.А. Электрохимическая стабильность электролитов на основе пропиленкарбоната,- Электрохимия, 1978, т. 14, & Ю, с. 1560-1562.

9. Jasinski R., Carrol S. Spectrophotometry determination of trace water in propylene carbonate — lithium perchlorate solutions. Analyt. Chem., 1968, v. 40, № 12, p. 1908-1909.

10. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хромато-графическом анализе.- Л.: Химия, Г982, 280 с.

11. Батлер Дж. Электроды сравнения в апротонных растворителях.-- В кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. М.: МИр, 1974, с. 201-304.

12. Coetzee J.F. Purification of acetonitrile and tests for impurities.- Pure Appl. Chem., 1966, v. 13, № 9, p.429-435.

13. Евстафьева P.И. , Остроушко В.И. Полярографическое определение карбонильных соединений в пропиленкарбонате и оксидепропилена.- Журн. шалит." химии, 1983, т. 38, № II, с. 2092-2094.

14. Jasinski R., Kirkland S. Analysis and distillation of propylene carbonate.«• Analyt. Chem., 1967, v. 39, № 13, p. 1663-1665

15. Шепотько Н.Б. Газохроматографический анализ пропиленкарбо-ната на Полисорбе-I.- В сб.: Нефтехимия и нефтепереработка, М.: ВИНИТИ, 1973, й 5, с. 51-52.

16. Scblafer H.L., SCHlaffernicht N. Dimethylsulfoxyd als ho-sungsmittel fur anorganische verbindungen.- Angev. Chemie, 1961, Bd. 72, № 17, s. 618-626.

17. Полякова M.A., Майорова P;B.:, Дуброва Н.А., Прокопенко Н.А. Определение примесей в этиленкарбонате.- В сб.: Алкиленкарбона-ты, Л.: ВНИИНефтехим., 1975, с. 191-193.

18. Reddy Т.В; The purification of dimethylsulfoxide for electrochemical experimentation.- Pure Appl. Chem., 1971, v. 25,2, p. 457-464.

19. Meibuhr S.G., Nagel B.E.* Gatrell R. The distillation and analysis of propylene carbonate for use in non-aqueous electrolyte batteries.- Energy Convers., 1970, v. 10, № 1, p. 29-32.

20. Pujinaga Т., Izutsu K. Propylene carbonate: purification and tests for purity.- Pure Appl. Chem., 1970, v. 27, № 1-2, p. 273-280.

21. Дементьева М.И., Полякова M.А.Определение примесей в про-пиленкарбонате.- В сб.: Алкиленкарбонаты, Л.: ВНИИНефтехим., 1975, с. 194-196.

22. Пальчик Р.И., Демидов В.П. Очистка промышленного пропилен-карбоната.- 1урн« прикл. химии, 1976, т. 49, J^ 10, с.2X00-2102.

23. Denat Д., Gosse В., Gosse J.-P. Influence de la purete du carbonate de propylene sur la resistive electrique.- J. Ghim. Phys. Phys.-Chim. Biol., 1975, v. 72, № 3, p. 343-346.

24. Иванова H.Т., Франгулян JI.А. Газохроматографический анализ нестабильных и реакционноспособных соединений.- М.: Химия, 1979, 232 с.

25. Иоффе Б.В. 0 терминологии газохроматографических методов анализа, основанных на внеколоночных равновесиях и распределениях.- Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, J5 8, с.: 1663-1665.

26. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. М.: Мир, 1979, 160 с.

27. Carter В., Williams R., Tsay F., Rodrigues A., Prank H. Mechanism, for reduction of tionyl chloride.- J. Electrochem. Soc., 1982, v. 129, № 8, p. 336C.

28. Moses P.R., Taylor H., Turchan M.J. Dimensional stability of Ц/Мп.02cells.- J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, № 8, p. 343C.

29. Klemann L.P., Newman G.H. ,. LiЕ*>(СНз)^ Dioxolane electrolyte in rechargeble Li^TiS^ cells.- J. Electrochem. Soc., 1982, № 11, p. 2453-2457.

30. LicDonald R.C., Sources of pressure in lithium thionyl .chloride batteries.- J. Electrochem. Soc., 1982, v. 129, №11, p. 2453-2457.

31. Витенберг А.Г., Резник T.JI. Парофазный анализ с пневматическим дозированием газа в хроматограф.- Журн. аналит. химии,1984, т. 39, й 4, с. 683-692.

32. Voraakova Z., Popl M.f Berka M. Recovery of aromatic hydrocarbons from water.- J. Cromatogr.^ci., 1978, v; 16, p. 123-127.

33. Kuo P., Chian E., De Walle F., Kim J. Gas stripping, sorption and termal desorption procedures for preconcentrating volatale polar water-soluble organics from water samples for analysis by gas chromatography.- Analyt. Chem., 1977, v. 49, p. 1023-1029.

34. Bellar J., Llchtenberg J. Determination of volatile organics at microgramm-per-litre levels by gas chromatography.- J. AWWA, 1974, v. 66, p. 739-744.

35. Chriswell G.D. Removal of gas chromatographable organics compounds from water by a spray vaporization technique.- J. Chromatogr., 1977, v. 132, p. 537ё>542.

36. Smith H.R., Tindall G.W. Concentration of water-soluble compounds by distillation to parts-per-billion concentrations.- Micro chem. J., 1979, v. 24, P. 463-467.

37. Иоффе Б.В., Резник Т.Л. К теории парофазного анализа методом дискретной газовой экстракции.- Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, й XI, с. 2I9I-2I97.

38. Иоффе Б.В., Витенберг А.Г., Резник Т.Л. Эффекты "памяти" и неполной замены газовой фазы при парофазном анализе.- Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, № 5, с. 902-907.

39. Дмитриев М.Г., Растянников Е.Г., Волков С.А. Контроль состава воды системой "газовый хроматограф-масс-спектрометр--комрьютер".- Водоснабжение и санитарная техника, 1981, К 4, с. 5-7.

40. Friedly F», Ziramerly B. Eur Brauchbarkeit von apolaren EusecL-Silica-Kappilareaulen fur die Spurenanalyse labiler Sub-stanzen.- Mitt. Geb. Lebensmlttel.- Untersuch. undHyg., 1982, Bd. 73, № 3, S. 357-361.

41. Литвинов Л.Д., Руденко Б.А. Газовая хроматография в биологии и медицине.- М.: Медицина, 1971, 224 с.

42. Усова Э.П., Сизова Г.С., Лодыгин Б.Л.,Знаменская А.П. Количественное определение 1-гидропероксидаметодом газовой хроматографии.- Журн. аналит. химии, 1983,т.38, I, с. 174-176.

43. Субботина Л.С., Евдаков В.П. Анализ фосфорорганических соединений методом газоткидкостной хроматографии.- Журн." аналит. химии, 1974, т. 29, ^ё XX, с. 2238-2242.

44. Stanesku V., Farcas A., Petrula V. Gas chromatographic analysis of ethylbenzene hydroperoxide,.- Chromatogr., 1982, v. 15, № 3, P. 183-185.

45. Borer K., Littlevradd A,B., Phillips G.S. Analysis of me-tallogganic complexes.- J. Inorg. Chem., I960, v.15, № 3/4, P. 315-319.

46. Sweetman J.A., Karasek F#W«, Schuetsle D. Decomposition of nitropyrene during gas-chromatographic-mass-spectrometric analysis of air particulate and flash samples.— J. Chromatogr., 1982, v. 247, p. 245-254.

47. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-снектрометричес-кое определение следов органических соединений в атмосфере.- Л.: Химия, 1982, 256 с.59.' Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии,- М.: Химия, 1980, 256 с.

48. Thoma Н., Splitter G. Meervein-Versiefung von 3-0xoalkan-saure-alkylestern im Gaschromatographen,- Liebigs Ann. Chem., 1983, № 7, S. 1237-1248.

49. Cockerill A.F», Mallen D.N.B., Osborn D.J, Gas chromatographic analysis of amines.- J. Chromatogr., 19?5, v.114,p. 151-153.

50. Wagman G.H., Weisrien M.J. Chromatography of antibiotics.--Amsterdam; Elsevier Sci. Publ. Сотр., 1973, 278p.63.

51. Чмиль В.Д. Реакционная газовая хроматография пестицидов.-- Еурн. аналит. химии, 1983, т, 38, & 12, с. 2224-2235.

52. Leonhardt W.C., Morrison R.C*, Kamienski C.W. Determination of vinyl lithium by gas chromatography.- Analyt. Chem., 1966, v. 38, W 3, p. 466-469.

53. Countagne D», Beche M. Ingection pulsee: couplage ingec-tion — reaction chimique en chromatographie automatique in-dustrielle en phase gaseuse.- Analusis, 1981, v. 9, i 3, p.107.110.

54. Budd R.D. Studies of barbityrate degradation following methylation with dimethyl sulfate.- J. Chromatogr., 1982,v. 237, № 1, p. 155-158,

55. Eight peab index of mass spectra. Aldermastone: Mass spectrometry data centre, 1971, v. 1, 490 p.

56. Cornu A., Massot R, Compilation of mass spectral data,-London, 1975, v. 1, 280 p.

57. Вейганд К., Хильгетаг Т. Методы эксперимента в органической химии,- М.: Химия, 1971, 944 с.- 194

58. Зенкевич И.Г. Обобщенные индексы удерживания для хромато-графического анализа с линейным программированием температуры.-Журн. аналит. химии, 1984, т. 39, №7, с.1 1297-1307.

59. Peppel W.J. Preperation and properties of alkylene carbonates.- Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, p. 767-770.

60. Bartak M., Molnar A. Catalytic decomposition of carbonate esters of diols on copper.- J. Catal., 1983, v. 79, № 2,p. 485-488.

61. Rickborn В., Gerkin R.M. Lithium salt catalysed epoxide--carbonyl rearrangment.- JACS, 1968, v. 90, № 15, P. 4193- 4194.

62. Halary J.L., ttvernault J., Caseignau Jj Decomposition de carbonates cycliques de diols-1,3 disubstituted en 2 et preparation d'oxettanes en 3.- Bull. Soc. Chim. France, 1972,12, p. 4655-4662.

63. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиздат, 196!, 552 с.

64. Ротенберг И.М., Целевич В.И.'Газохроматографическое определение гликолй.- Зав, лаб., 1977, т.43, Ю, с. 285-286.

65. Cohen Т., Tsuji Т. The oxidation of epoxides by dimethylsulfoxide. A simple synthesis of cL -hydroxyketones.- J. Ofig. Chem., 1961, v. 26, p. 1681;

66. Эммануэль H.M., Кчорре Д.Г. Курс химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1974, 400 с.

67. Laub R.L., PSscok R.L. Physiсоchemical application of gas chromatography.- N.Y.: Wiley-Intersci. Publ., 1978, 300 p.

68. Grob R.L., Leasure J.B. Study of the toinetics of a cata-lysedireaction using gas chromatography.- J.Chromatogr., 1980, v. 197, p. 129-134.

69. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений.- М.: ГИФМЛ, 1958, 334 с.:

70. Езекиел М., Фокс К.А, Методы анализа корреляций и'регрессий,- М.: Мир, 1966, 312 с.91,. Болыпев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблийы математической статистики.-М,: Наука, 1983, 416 с.

71. Зенкевич И.Г.", Яндовский В.Н. Хромато-масс-спектрометри-ческая характеристика замещщенных 4-ацил-1,3,4-оксадиазоли-нов,- Химия гетероцикл, соед., 1984, № 5, с. 623-631.- 196

72. Косткина М.И. Новые приложения, газовой экстракции в хромат ографическом анализе.- Дисс. канд. хим. наук.- Ленинград, 1980.- 188 с.

73. Kotlhoff L.M., Reddy Т.В. Polarography and voltammetry in dimethylsulfoxideJ. Electroanalyt. Chem., 1961, v. 108,ffi 10, p. 980-985.

74. Другов Ю.С. Концентрирование микропримесей вредных веществ из воздуха.- Зав. лаб., 1882, Je I, с. 3—II

75. Dressier М. Extraction of trace amount of organic compounds from water with porous organic polymers.- J. Chromatogr., 1979, v. 165, № 2, p. 167207.

76. Perry P., Iwible J.D. A time based elution teqhniqus for the estimating of spesific hydrocarbons in air.- Atmosph. Environ., 1973, v. 7, p. 929-937.

77. Atkinson D.f Cuthrays G. The determination of heats of adsorption by gas-solid chromatography.- J. Chem. Educ., 1978, v. 55, № 9, p. 564-566.

78. Разработка универсальных сорбционных трубок для концентрирования органических примесей в атмосфере для их газохро-матографического анализа.- Отчет по НИР. Рук. Исидоров В.А., Ленингр. гос. ун-т, 1980.

79. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Исследование новых сорбентов для хромато-масс-спектрометрического определения летучих органических веществ в атмосфере.- Докл. АН СССР, 1977, т. 235, с. 618-621.

80. Прокопенко Н.А., Дуброва И.А., Майорова Р.В., Дементьева М.Й. Газовая хроматография гликолей.- В сб.: Процессы в хромат ографических колонках. М.: НМФХИ им. Л.Я.Карпова, 1974,с. 62-65.- 197

81. LEnuire A., Schroader K.J., Reed M.F. The preparation of fluorene 18-labeled tobacco smoke.- J. Labelled Сотр., Radiofarm.- й977, v. 13, № 2, p. 2116215.

82. Nerdell E., Buddrus J., Scheroutsky G. Darstellung von 1,3-Driioxolenen aus Aldyhyden und Epoxiden in neutrallen me-dium. Liebigs Ann. Chem., 1967, Bd. 710, S. 85-90.

83. Hoff J.E., Feit E.D. New technique for functional group analusis in gas chromatography.- Analyt. Chem., 1964, v. 36, № 6, p. 1002-1008.

84. Brummer S.B. Rechargeable lithium batteries.- a ladk into a future.- J. Electrochem. Soc., 1980, v. 128, № 8,p.380C

85. Jausta J., Dousek F.P., Riha J. Electrochrmical systems for galvanic cells in aprotic organic solvents. 1. Trace water elimination in PC electrolytes using sodium-potassium alloys.- J. Electroanal. Chem., 1972, v. 38, №2,p.445--450.

86. Gabano J.P. Lithium batteries.- N.Y.:AP, 1983, 422 p.

87. Koch V.R. Status of the secondary lithium electrode.--J. Power Sources, 1981, v. 6, № 4, p. 357-370.

88. Scrosati B. Won aqueous lithium cells.-Electrpchim. Acta, 1981, v. 26, № 11, p. 1559-1567.

89. Koch V.R. The reactivity of organic electrolytes with lithium: mechanistic aspect.- J. Power Sources, 1983, v.9,3.4, p. 247-251.

90. Eichinger G. Catodic decomposition reactions of propylene carbonate.- J. Electroanal. Chem., 1976, v.76, № 2,p. 183-193.

91. Douspk F.P., Jausta J., Riha J. Electochemical systems for galvanic cells in organic aprotic solvents. IV. Decom- 198 position of propylene carbonate on lithium.- J. Electroanal. Chem., 1973, v. 46, IP 3, P. 281-286.

92. Parfcer A.J., Qingh P., Frazer E.J. The cycling behaviour and stability of the lithium electrode in propylene carbonate and acetrimytrileJ. Power Sources, 1983, v. 10, № 1,p. 1-11.

93. Salter R.S., Desjards C.D., Cadger F. Factors influencing lithium rechargeability in aprotic solvent based electo-lytes.— J. Electrochem. Soc., 1983, v. 130, № 3, p. 132C,

94. Faust M.J., Horning R.J. Storage life of methyl formate electrolyte.- Proc. 29th Power Sourc. Conf., 1980, N.Y.: Pe-nington, s.a., p. 78-81.

95. Lenair J.Y., Renauht Ph., Renon H. Chromatographic determination of Henry's constans of 12 gases in 19 solvents.-6 J. Chem. Eng. Data, 1&71, v. 16, № 3, p. 340-342.

96. Angdahl E., Hassel 0. "Dimethyldioxan" obtained from propylene glycol and sulfuric acid identified as 2-ethyl-4--methyl-l,3-dioxolanes.-Acta Chimica Scand., 1955, v.9, № 1, p? 172-173.

97. Яндовский B.H. Синтезы на основе гидразина. IY. Общий метод синтеза 2-замещенных 4-ацил-1,3,4-оксадиазолинов.-Д£урн. орг. хим., 1976, т. 12, $5, с. M3-I096.

98. Косткина М.й. Ноше приложения газовой экстракции в хро-матографическом анализе.- Автореф. дисс. на соиск. уч. ст.1 канд. хим. наук, Л.'. Л1У, 1979, 16 с.

99. Косткина М.И., Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Определение газосодержания в трансформаторном масле методом анализа равновесного пара.- Электрич, станции, 1984, с. 71-74.