Подвижность и ассоциация однозарядных ионов в апротонных растворителях при 233-318 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи УДК 541.11

ПАЦАЦИЯ Бесики Карлович

ПОДВИЖНОСТЬ И АССОЦИАЦИЯ

ОДНОЗАРЯДНЫХ ионов В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

ПРИ 233—318 К

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1991

-Работа выполнена-нежадных растворов Академии наук СССР.

Научные руководители:

член-корреспондент АН СССР Г. А. Крестов, доктор химических наук, профессор А. М. Колкер.

О ф и щ| а л ь и ы е о п п о и е « т ы:

доктор химических наук, профессор Ю. Я. Фиалков, кандидат химических наук, доцент В. Н. Афанасьев.

Ведущая организация —

Институт общей и неорганической химии АН СССР, г. Москва.

Защита состоится « » декабря 1991 г. на заседании специализированного ученого сазета по химии (Д 003.46.01) при Институте химии неводных растворов АН СССР: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1, ИХНР АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан «

» ноября 1991 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В. Г. БАДЕЛИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

■Актуальность работы. Одной из главных проблем современной физической химии растворов электролитов является вопрос о влня-нии свойств среды на состояние ионов в раствора, процесси их миграции и ассоциации. Знание закономерностей этого влияния необходимо для решения важнейших задач химии и химической технологии, таких как влиянио растворителя на реакционную сг.осооность молекул и механизмы ашдкофазных процессов, выбор растворителей для тех или иных химических реакций. Не менее валю как в теоретическом, так и в практическом плане, получение характеристик индлвздуальных ионоч.

• Другим мошным фактором, вждаш на процессы в растворах, является.температура, которая изменяя свойства среды, изменяет-интенсивность межчастичных взаимодействий. Если исследования в области средних и высоких температур достаточно гжроко распространена, то низкотемпературные исследования (для растворов это Т<273К) единичны. Хотя именно эта температурная область для многих неводчых систем представляет значительный научный я практический интерес.

Ранее влияние среды и понижения темлерэтурн нз териодинами-ческие и транспортные свойства индивидуальных, ионов было изучено в' прототшх растворителях (одноатомных спиртах). При этом ряд особенностей в изменении иэшшх характеристик связывался с наличием водородных связей в растворитэле и влиянии температуры на них. Поэтому, изучение свойств индивидуальных ионов в другом классе растворителей, а именно аяротонных, позволит более глубоко понять процессы, происходящие в растворах электролитов. Из апротоннчх растворителей наш были выбраны ацетошггрил и пропм-ленкарбонат, которые служат основой электролитных' систем для химических источников тока.

Работа выполнялась в соответствии с координациошшм планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика" (раздел 2.19), а тазже по теме с государственным регистрационным N.01.86,0120073.

Цель работы включает:

Изучение электропроводности разбавленных растворов галоге-нидов щелочных металлов, тетраалкипаммонм, тетрафенилфосфония.

а также солей тетрафенилбората в ацетонитриле и пропиленкарбона-те при температурах 233-3181С.

Выявление основных закономерностей влияния температуры и размера иона на подвижность ионов и параметры их ассоциации. . Проведение сравнительного анализа полученных характеристик в. протонных и епротошшх растворителях. ,

Разработка программного обеспечения для расчета: а) кондук-тометрических параметров с использованием различных теоретических уравнений электропроводности растворов электролитов; б) взаимосогласованных значений Х° лндиттдуальных ионов и констант ионной ассоциации при одновременной обработке экспериментальных данных для большого числа электролитов.

Научная новизна. Впервпе проведено систематическое исследование подвижности и ассоциации большого числа однозарядных ионов в впротонжх'. растворителях (ацетонитриле и пропиленкарбонате) при 233-318К. Проведен анализ влияния температуры, радиуса иона и природы растворителя на подаканость индивидуальных ионов в протонних и апротониых растворителях с использованием' континуальных и молокулярно-континуальных теории.

Обнаружено экстрема чьное поведение функции "десольват.ации" (теория Чена-Адельмана) и коэффициента остаточного трения ионов при увеличении радиуса иона во.всех рассмотренных растворителях. Показано, что соотношение кезду остаточным и гидродинамическим коэффициентами трения для даннох'о иона практически на зависит от природа растворителя и температуры. Установлено, что ионная ассоциация для изученная солей в ацетонитриле и, особенно, в прогшленкарбонате незначительна и слабо зависит от температуры. Составлена и отлажена программа расчета взаимосогласованных значений предельных мольных электропроводностей индивидуальных ионов на основе всего массива экспериментальных значений для максимально возможного для далюго растворителя числа солей.

Практическая зьачимость заключается в том, что полученше в работе кондуктометрические параметры, установленные закономерности в их изменении от различных факторов (температура, размер иона и природа растворителя) мсгут оить использованы при расчетах свойств жидких электропроводящих ' систем, получения особо чистых соединений, создании элбктрол"тных систем для химических источников токг, при ионообменной очистке растворителей, а таете

как новы? справочный материал по физико-химическим свойствам неводных растворов электролитов. Созданные программы расчетов кондуктометрических параметров из данных по электропроводности могут быть использованы в научных и учебных целях.

Апробация работы. Основное содержание работы оттубликовгмо в печатных работах (4 статьи, 7 тэзисов докладов). Результаты исследований представлены на VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1998), XI7 Менделеевском съезде по обпей и прикладной химии (Ташкент, 1989), VI и V Всесоюзна. совещаниях по проблемам сольватации и г.омллексообразования (Иваново, 1989, 1991), Международной конференции по химии растворов (Изрэичь, 1989), Международномсимпозиум? по калориметрии и хиягческсн термодинамике (Ыосква, 1991).

Объем работы. Работа состоит из следущих частей: введения, " литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Диссертационная работа изложена на (2) страницах машинопл-сного текста, включаястраниц приложения, содержит2? таблицы н 2 ЗР;,СУНК0В• Библиография включает/¿^наименований.

ОСНОЕНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В литературном обзоре рассмотрены основные положения современных теорий, описывающих концентрационную и температурные зависимости электропроводности разбавленных растворов электролитов, параметры ионной ассоциации, проведен анализ имеющегося в литературе экспериментального материала по электропроводности 1-1 электролитов в спиртах, ацетонитриле, пропиленкарбокате при различных температурах,

В экспериментальной части приводятся методики очнстЙ! и характеристики используемых солей и растворителей. Дано описание установки для измерения электропроводности. Подробно рассмотрены различные математические подходы для обработки экспериментальных данных. Описаю- составленные и отлаженные на IBM PC программа по обработке экспериментальных данных по электропроводности разбавленных растворов симметричных электролотов •(язык Фортран 77). Первая программа ("cond") дает возможность описывать экспериментальные данные по шести различным теоретическим уравнениям: Ппттса, Фуосса-Хсиа, Фуосса-Жюстиса-Чэна, Квинт-

Вайларда, Лн-Уитона и уравнение Ли-Уитона в редакции Петрубрид-же, путем минимизации функции

t'(X) = I и,Ц?ао- Х?ксл)2/(п - ш - 1) {=1 1 1 1

(где п-число экспериментальных точек; га-число неизвестных пара-.метроь; весовой коэффициент;) с использованием нелинейного четода наименьших квадратов. В реэульте получаем значения предельной мольной электропроводности соли, константы ионной ассоциации н параметра расстояния R. Данная программа реализует четыре возможных варианта подхода по параметру R : 1) R- яшлаш-зируемый (подгоночный) параметр, г) R- приравнивается расстоянию Бьеррума (q), 3) R=R++R +а_ (где d^-диаметр молекулы растворите- . ля), n) R - задается из какого-либо еще физически разумного приближении. В Т1--9Х последних вариантах задача сводится к нахождению только двух параметров (А0 и К,). Таким образом, в программе реализуется 4-6=24 различных'варианта описания экспериментальных данных. В работе проведен анализ получаемых результатов по всем этим вариантам расчета. Мы в своей, работе в основной использовали двухпарянетровий вариант расчета с R=R^+R td^ и теоретическое уравнение Ли и Уитона для концентрационной зависимости электропроводности.

Как известно, в отличие от большинства термодинамических характеристик растворов влектролитов сочетание кондуктометричес-кого эксперимента и эксперимента по числам переноса позволяет получить электропроводность индивидуальных ионсз без каких-либо внетермодинашгческих 'допущений. Однако и в этом случае, ограничения точности эксперимента приводит к тому, что значения предельной электропроводности индивидуального иона, полученные через разные соли и разными авторами, могут не совпадать. В-связи с тем, что к настоящему времени накоплен большой материал по электропроводности большого числа солей в различных растворителях', достаточно остро встает вопрос о получении взаимосогласованных' значений А° ионов. Для решения этой задачи нами была составлена программа "aim" аналогичная той, которая используется в банке данных SAFE . Эта программа позволяет оценивать ионные параметры исходя из какой-либо начальной точки,' т.е. Х° определенного иена. Математической обработке подвергаются одновременно большое число ра&личкых электролитов в данном растворителе при

данной температуре, что позволяет снизить вклад от систематических ошибок, которые могут содержаться в едшгачной серии данных. Для реализации этой программы зависимость электропроводности электролита от концентрации рассматривается' кат: Х,=/а°Д°.КА.с ) и используется теоретическое уравнение Л1х-Уитона для функции /. Значение И задается исходя из соотношения +(!__. Нахоздешш величин Х°, Х°, Кл проводится на основе всего массива экспериментальных дашшх и известного значешш Х° одного из ионов путем минимизации функции

о = Е I и,(Х?асч- Л®ксп)3/<п-т-1)'

11"

(где к - число солсл, п - количество экспериментальных точек для данной соли.) В качество начальной (базисной) точки для расчета ионных параметров ь ацетоте-ггрпле мы использовали значеши-Х°(С10~), которые были получены нз измерений катиошшх чисел переноса Ме^МСЮ^ и Е1; НС10. в ацетонитриле при 238-298. К. Для растворов электролитов в пропиленкарбонэте, где мы не наели экспериментальных- данных по числам переноса в широкой области температур и для растворов электролитов в ацетонитриле при 233, 303, 313 К, в качестве начальной (базисной) точки для расчета выбрано значение Х°(Ви 10, которое рассчитывалось исходя из соотношения \°(Ви !Г)г/ =0,21310м"1см2моль"'"Пз.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Б АЦЕТОНИТРИЛЕ.

Для расчрта значений предельной электропроводности солей мы использовали уравнение Ли и Уитона в редакции п»зтрубрндче. Расчет был проведен как по нашим экспериментальным данным, так и по данным Бартеля с соавторами для 10 солей в ацетонитриле при 233-308К. Полученные значения Х° солей приведены в диссертации.

Анализ влияния температуры и природы растворит, еля на состояние и подвижность ионов в растворе более корректно проводить нз основании не предельной электропроводности электролита, а значений Х° индивидуальных чонов. С целью получения взаимосогласовач-ных зкдчешш предельной электропроводности для всех изученных ионов и кс,;стант ассоциации всех изученных солей эксг.ериментал'— ные данные по электропроводности различных согей при данной температуре 'обрабатывались одновременно (пограмма "апп"). Полученные таким образом значения Х° конов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Предельная электропроводность ионов в ацетонитриле(Х°,0ы"1см2ноль"1)

Т,К

Ii+

Na+

К*

вь+

CS*

233,15 —

238., 15 C2,78i0,15

248,15 38,34+0,16

258,15 44, 14±0,16

268,15 50,21±0,16

278,15. 56,50+0,19

288,15 63,05±0,20

298,15 69,87+0,22 308,15 — 318,15 —

32,93±0,15 34,05+0,19 40,22+0.16 ■46,53±0,16 53,85±0,15 61,20±0,19 69,25+0,19 77,82+0,20 85,40+0,24 96,78+0,31

36,97±0,17 39,24+0,18 46,05+0,15 53,14+0,16 60,51±0,15 67,93+0,18 75,5 i±0,10 84,08±0,20 90,33+0,37 100,10±0,31

39,73±0.15 39,66±0.23 46,03±0,19 52,75+0,20 60,33+0,19 67,42+0,22 76,19±0,26 84,64+0,25 91,47±0,37 100,78±0,30

38,8110.14 41,04+0,20 48.10Ю.17 55,08+0,18 62,3210,17 69,3510,20 77,13+0,20 85,4410,23 91,8610,34 100,9010,28

Т, ,К lio !Г 4 Pr N* 4- BU N+ 4 . ?n P'

233, , 15 42,8210,22 37,t>8i0,16 32,0210,15 27, , Í5 24,63+0, ,22

238, 15 45,93+0, 15 40,42+0, 15 33,4110,18 29', ,34+0,16 25,49+0, ,31

248, ,15 53,35+0,13 47,23+0, ,12 39,0910,15 34, ,03i0, 13 29,9110, ,26

258, ,15 61,08+0, 13 54,29+0, ,13 44,85+0,15 39, ,04i0, 14 34,13i0, ,27

268, 115. 69,02+0, 13 61,57+0, ,12 50,81+0,15 44, ,46+0. 13 38,7810, ,25

278, 77,11+0, 15 69,61+0, ,15 56,73+0,17 49, ,82+0, 16 43,7310,27

288, ,15 85,5410, 15 77,02+0, 16 63,50+0,17 55, ,71t0, 16 49,49i0, ,28

298, ,15 94,19i0, 16 84,83±0, ,17 70,1710,19 61, ,80i0, 18 54,94±0, ,31

308,15 103,23+0, 46 91,74i0, ,39 75,16ip,37 66,98 58,4310, ,51

318, ,15 111,63+0, 36 100,11±0,32 82,63+0,31 72, ,87 64,61i0, ,42

Т,К Ol- Br" I" BPh" . 4 CIO" <1

233,15 238,15 248,15 258,15 268,15 278,15 288,18 .298,15 308,15 318,15

41,63+0,26 46,9110,39 54,32+0,32 62,94+0,33 72,09+0,31 80,99±0,34 90,40+0,35 99,33+0,39

42,09+0,20 47,31±0,25• 55,25+0,21 63,87+0,23 72,59±0,21 81,80+0,20 90,76±0,22 100,27+0,24 112,07+0,43 121,70+0,35

43.61+0,11 48,49+0,13 56,6310,11 65,12+0,11 73,9710,11 83,55+0,13 92,83+0,13 102,47i0,"14 113,75+0,24 123,1010.21

24,6110,12 26.32Ю, 18 31,24+0,15 36,34+0,16 41,40+0,15 46,9110,18 52,2910,18 57,75+0,20 103,62 64,73+0,16 — 71,94+0,22

15,45-0,23

50,55 58,73 67,21 75,95 84,94 94,16

Для всех изученных ионов температурный коэффициент Х° положительный, что прежде всего может определяться изменением вязког сти растворителя.

Как отмечалось ранее в ряде исследований обсуждение 'зависимости предельной электропроводности ионов от различмох фактороь более оправдано проводить с позиций коэффициента остаточного трения ■

¿с; ~ 4 -

V

(где ^ - э'кзперименталчноэ значение коэффициента трения,

гидродинамический коэффициент трешш (расчитывается из закона Стокса).

На рисунках 1 и 2 приведена зависимость от радиуса ионов и температуры, соответственно. Как видно из рнсунта 1а экспериментальные кривые при всех иг-слпдованных температурах имеют ■\?-образный вид. Согласно континуальным теориям Цвакцигэ и Хаб-барда-Онзагера при увеличении радиуса иона Д{; сначала быстро уменьшается, а затем асимптотически приближается к нулю. Как видно из рисунка 16 теория Хаббарда-Онэагера лучше, чем теория Цванцига пресказывает зависимость А£ от рада!уса иона, однако и в этом случае можно говорить лишь о . качественном соответствии. Поведении функции Д5=/(К ) для ионов тетраалкиламмония, тетрафе-нилфосфония и тетрафенилбората на дакнем этапе трудно объяснило. Иногда такое поведение связывают о проявлением "сольрофобного" взаимодействия. Как видно из рисунка величины Д^ для катионов н анионов достаточно последовательно, изменяются с увеличением радиуса иона и на наш взгляд нет необходимости разносить их на разные кривые.

Для всех изученных ионов температураный коэффициент Д£ отрицателен (рис.2), уменьшаясь с увеличением температуры. Континуальные теории качественго предсказывают такое жэ поведение (рис.26).

Соотношение между гидродинамическим и остаточным коэффициентами трения приведены на рис.3. Как видно из рисунка для ионоч (как катионов так и анионов), имеющих радиус больший, чем у хлорид-иона величина гидродинамического коэффициента трения превышает величину а температурные изменения обоих коэффициентов для всех изученных ионов (за исключением иона и.*) практически одинаковы (рис.36).

Т»2Э8,и К

|-теориа Ц|<мци*а ¿'»слсрипент

3~г(ория ХоМардо-Ои^иера

о | (' н'НН Г 1 ИГ0-5

и' На к'И* И" по; мел'Еин'ГцК'ВР'цРУ'' Сл Вг Г Ва^'

и* N0* Л»' а ГС1о; Пци" ЕЩ* В»Л/" с/ Вт ' (У** еж"

Рис. 1. Зависимость коэффициента остаточного трения от кристаллографического радиуса ионов* в ацетонитрйле.

1-теерия ЦЬонцща (СП

2-шп»рилш*г1вп;)

3-»«перипвнт (СП

4-Пбриа Хо8&1рЗ<>-0|ф1Лра|СГ)

5-Чфга ЦЬаи^м I

(-тпри »оМор^о-Омзокр! (8ЛЛ

Рис. 8.

ИЗ ?33 •

Температурка* зависимость коэффициента остаточного трен** а ацетон итрма.

8 »-

I -u.

l-Ka

4-К JO'

e-tf

5-rv' 9-cta: «Jtyr

I.I I I 111 I I i I i III u* NJ «'pi Cf rcto; He.H* f L/ fcijirW ciei лУ NX

Рис.3. Зависимость сЬетнотечия vnrC7 сстаточины и гидродинамическим коэффициентами трения в ацртоиигриле от: а) - кристаллографического радиуса ионе» при 296,15 К; С) - температуры для индивидуальных ионог.

■ RI,hh

L' No* c'rfti if UО," Н,У ¡UN'iyi'bJl'FV*

i r BP«;

t>-»-r

i-ftjili-njji* j-cta,";<-'--j<';'-Buj<'Le-i'i7-irV| S B-'; l-xtf Ю-СГ; ll-ci 15-K'l H-Ho'll-U".

T.K

Рис.4. Зависимость функция "десольватации" - в ацетонитрклв от: а) - кристаллографического радоса ионов при 290,15 К; в) - температур» для игдиинд/алиис ионов.

Ми провели анализ кондуктометрических данных также с позиций теории Чена и Адьльыана. Согласно этой теории сольватирован-ные ионы с эффективным радиусом

и. = Я + 2Й

1 1 в

движутся в континууме, чьи физические свойства изменены в соль-ватной оболочке толщиной ги^ (И^-радиус молекулы растворителя). Дл.. описания состояния ионов в растворе вводится функция "де-сольватацкн" А1, которая может меняться мэаду двумя предельными значениями: А(=0 - жесткая сольватация, - несольватирован-ный ион. Так как свойства растворителя в сольватной оболочке (при К<г<о) неизвестны, то расчет был проведен только для двух предельных случаев: при Р=Р0 и при .

На рис.- приведена зависимость величины Л( от радиуса иона и температуры. То ' :ю сольватирующая способность иона уменьшается с увеличением радиуса при переходе от Ы* к 1>Г не вызывает удивления. Однако, при дальнейшем увеличении радиуса иона величина & уменьшается, указывая (согласно теории Чена и Адельмана) на рост сольватации иона. Кроме того расчеты показывают, что функция "десольватации" для всех изученных ионов практически не зависит от температуры (рис.46).

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПРГ111Я£НКАРВ0НАТЕ.

Значения предельной электропроводности изученных электролитов в пропиленкарбоната при температурах 233-318К приведены в диссертации. Расчет предельной электропроводности ионов в пропи-ленкарбонате при всех исследованных нами температурах более проблематичен, чем в ацетонитриле, т.к. данные по числам переноса в пропилонкарбонате ограничены температурой 296К.Поэтому, для получения значений Х° ионов при всех температурах ми воспользовались допущением Х°Г1 (Вы, М+)-0,2131 (0м"1см2моль"1Пз). Рассчи-

О 4

танные на основании этого допущения величины предельной мольной электропроводности изученных нами ионов приведет в таблице 2.

.Зависимости величины г;п, коэффициента остаточного трения, соотношение гидродинамического и остаточного коэффициентов трения, функции "десольватации" ионов в пропиленкарбонате от радиуса и температуры аналогичны тем, что представлены для ацетонит-рила. ' . . .

Таблица 2.

Предельная электропроводность ионов в пропиленкарбонатв (X , Си" си2 моль 1)

т. К К* Юэ*

233, 15 0, ,867+0,006 1.121+0,010 ■ 1, ,245±0,007 1,34110,012

238, 15 1, , 172±0,011 1,526+0,016 1, ,66810,012 1,72210,019

248, 15 1,988±0,012 2,441±0,017 2, ,729x0,012 2,924+0,020

258, 15 3, ,02б±0,021 3,556+0,027 3, ,983+0,023 4,23610,031

268, 15 4, ,221±0,026 5,122+0,029 5, ,437+0,025 5,821+0,033

278, 15 5, ,635+0,034 6,718±0,039 7, ,218+0,043 7,779±0,044

288, 15 т, ,209+0,038 8,492+0,044 9, ,129+0,048 9,760+0,049

298, 15 9, ,037+0,035 10,675+0,040 11, ,380±0,035 12,171+0,045

308, 15 11, ,048+0,056 13,039+0,065 13,667+0,056 14,719+0,074

318, 15 13, ,326±0,082 15,621±0,094 16, ,326+0,081 17,633+0,106

Ме Ы+ Ег Д Р1МГ Ви 4 РЙ,?*.

233, 15 1,481+0,013 1. 556+0, ,008 0, ,846+0, ,012 0,867 0,87810,018

238, 15 2,067+0,021 2, 09910, ,022 1, ,413+0, ,013 1,174 1,273+0, ,031

248, 15 3, 180+0,022 3, 186+0, ,023 2, ,357+0, ,021 1,947 1,894+0, ,039

258, 15 4,690+0,033 4, 530+0, ,024 3, ,497+0, ,031 2,922 2,702+0, ,037

268, 15 6,551+0,035 6, 137+0, ,026 ,844+0, ,026 4,074 3,587+0, ,046

278, 15 8,788+0,047 8, 145+0, ,048 б, ,393±0, ,035 5,388 4,796+0, ,064

288, 15 11,106+0,052 10, 28010, ,054 8, ,176+0, ,039 6,854 6,077±0, ,073

298, 15 13,833+0,048 12. 672+0, ,050 ю, ,05310, ,036 8,480 7,771+0, ,067

308, 15 16,69710,077 15, 352+0, ,080 12, ,331+0, ,058 10,282 9,661+0, ,108

318, 15 19,90710,112 18. 09610, ,116 14, ,925+0, ,084 12,299 11,280+0, ,157

I. К СГ Вг~ I" ВРЙ~ 4

233,15 238,15 248,15 250,15 268,15 278,15 288,15 298,15 308,15 318,15

1,504+0,022 1,879+0,036 3,217+0,040 4,98910,039 7,268+0,047 9,856+0,066 12,926+0,075 16,000±0,075 19,357+0,121 23,578+0,176

1,818±0,013 '2,335+0,023 4,014+0,029 6,203+0,026 8,84510,035 11,70010,052 15,092+0,060 18,543+0,055 22,267+0,088 26,413±0,128

.1,991+0,005 2,62910,008 4,315+0,008 6,395+0,020 8,947+0,020 11,852±0,030 15,225±0,033 18,775+0,031 22,626±0,049 26,591+0,071

0,770+0,007 1,055+0,014 1,811±0,015 2,752±0,021 3,932+0,023 5,311±0,031 6,983±0,034 8,828+0,032 10,748г0,051 12,80710,074

Характерная особенность поведэния ионов в гропиленкарбонате состоит в том,что в отличие от растворов в ацетоиитриле катионы и анионы не укладываются на одну кривую.

Расчеты величин Xе и для изученных ионов в пропиленкар-бонате на основе континуальных моделей показывают, что также как и в ацетоиитриле континуальные модели не способны количественно описать подвижность ионов в растворе. В лучшем случае возможно предсказание зависимости величин Х° и на качественном уровне.

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ В РАСТВОРЕ.

Накопленный к. настоящему времени наш и литературный материал по электропроводности растворов электролитов как в протонных, так и апротошшх растворителях в широкой области температур позволяет проанализировать влияние природа растворителя на состояние и подвижность ионов в растворах.

Влияние растворителя на коэффициент остаточного трения представлено на рисунке 5.

фю"

г/с

150

о!

кум

а

и*__- с!«' ГСЩНеЛ' — Ы/пУ

Вт ВРЙ

Рис. 5. Зависимость коэффициента остаточного трения от кристаллографического радиуса ионов в различных растворителях при 298,15 К.

Как видно из рисунка во всех рассмотренных растворителях зависимость А£=/(К ) имеет один и тот же У-ооразний вид (аналогичная зависимость наблюдается в воде и других органических растворителях). Исходя из того, какой смысл вкладывается в коэффициент остаточного трения можно сказать, что чем больше величина Д1;, тем сильнее взаимодействие ион пастворитель. Тогда единственное разумное объяснение наблюдаемому факту мо-нно найти в том, что с увеличением радиуса нона уменьшается вклад от электростатического взаимодействия между ионом и молекулами растворителя и увеличивается вклад от дисперсионного взаимодействия. Объяснение поведения величины Л;- при увеличешш радиуса тетраал-киламмониевого иона с точки зре:шя "сольвсфобного" взаимодействия возможно имеет право на жизнь, однако природу такого взаимодействия понять трудно. Из анализа зависимостей, приведенных на рисунке 5, также можно предположить, что в спиртах катионы сильнее взаимодействуют с молекулами растворителя, чем анионы соответствующего размера, в то время как в пропиленкароонате наблюдается противоположная картина. Как отмечалось ранее, в ацетозш-триле, а также (как видно из рисунка 5) в ацетоне, не наблюдается сильных различий в поведении между катионами и анионами.

На рисунке 6а,б,в приведена температурная зависимость коэффициента остаточного трогош для ионов 11а7 Вы х". Для других ионов эта зависимость имеет аналогичный характер. Как видно из рисунка во всех растворителях величина л£ уменьшается с ростом температуры, однако величина температурного коэффициента сильно различается. Анализ полученных зависимостей для катионов (рис. 6а,б) показывает, что они хорошо коррелируют с температурной зависимостью вязкости растворителей (рис. 6г). Причем эта корреляция соблюдается как по расположетяз растворителей между собой, так и по характеру .изменения величины Л(; с температурой. Для галогенид ионов (на рис. 6в приведена для примера зависимость только для I") эта последовательность нарушается и величина в этаноле и пропаноле становится выше, чем в пропиленкарбонате. Возможно это связано со способностью галогенид ионов образовывать водородные связи с молекулами протонных растворителей.

Как видно из рисунка -7 соотношение между остаточным и гид-родтш!Шческим коэффициентами трения для данного иона практически не зависит с>т природа растворителя.

223 из - 225 -------------------------331 '

Рис. 6. Температурная зависимость коэффициента остаточного трения ионов Ма*(а), Ви.,1\(+И), !".(&) и вязкости (г} растворителей.

о,»-ИеОН (катион«,<мшмн) •,л-Е10Н (катионы,анионы) а,+-М)М 1котиои», анионы) л,х-ПК (натиоиоцаиионм) V— Ацегонитрил »-Листом

шт

6а~ г ао;

В?

Ri.hu

ВРС

Рис. Г.

Зависимость соотноаения меЗД остаточным и гидродинамическим кояффициеитами трения от кристаллографического радиуса ионов при 293,15 К в различных растворителях.

1,1-РсОН (оиионь^кономы) ^2-Р0Н(онийМЫ,катдоиы1 ф-ПеОН (анионы,катионы) *(',Ч-пк (анионы, коти оны)

5-Ацетомитрил

6-Аиегон

к

I I I

с/сг МеУ-Й1*

ВиУРИ/'

Риг. 8. Зависимость функции "десольватарии" от кристаллографического радиуса ионов при 298.'5 К и различных растворителях.

На рисунке 8 приведена зависимость функции "десольватации" А, теории Чена-Адельмана (рассчитанной с учетом дчэлехтрического насыщения) от радиуса иона в раз.дачных растворителях. Из рисунка видно, что, также как и в случае AÇ, экстремальный характер указанной зависимости имеет место для всех представленных растворителей, а катионы и анионы укладываются на одну кривую только в ацетонитриле и ацетоне. Таким образом, сделанное ранее предположение об изменении характера взаимодействия ион-растворитель при увеличении размера иона и при переходе от катиона к аниону соответствующего размера подтверждается и в изменении величины Л . Eue одна интересная особенность представленной зависимости состоит в том, что величина А как катионов, так и анионов практически не зависит от природы спирта. По-видимому, это связано с тем, что характер специфических взаимодействий ионов в растворителях одного класса (в данном случае спирта) близок между собой. Эту мысль также подтверждает тот факт, что на зависимости Aj=/(протонные и апротонные растворители разделяются в две отдельные группы.

АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ Б АЦЕТОНИТРИЛЕ M ПРОПИЛЕНКАРБОНАТЕ.

Одним из достоинств кондуктометрического метода исследования является возможность расчета констант, ионной асссциагии. Анализ вел1гчин К^ в ацетонитриле и пропиленкарбонате показывает, что лонная ассоциация в этих растворителях незначительна (особенно в пропиленкарбонате), причем практически для всех солей как в ацетонитриле, так и пропиленкарбонате она слабо зависит от температуры. (Полученные значения Кд приведены в диссертации). Другой интересной особенностью является то, что для изученных нами тетраалкиламмониевых солей в ацетонитриле величина Кд практически не зависит от размера катиона (значения Кд при температурах 238-318 К для этих солей лежат в пределах-11-20 моль-1-л). Для растворов солей щелочных металлов с общим анионом в ацетонитриле величина Кд возрастает с увеличением размера катиона. О тенденциях в изменениях Кд с температурой и размером иона для растворов электролитов в пропиленкарбонате говорить вообще трудно, т.к. погрешность в определении этой величины иногда превышает ее саму. Тот факт, что значения К

А

практически для всех изученных солей в пропиленкарбонате близки

к нулю не вызывает удивления, т.к. диэлектрическая проницаемость этого растворителя достаточно высокая.

На основании значений К^ при различных температурах были рассчитаны термодинамические характеристики ассоциации ионов в ацетонитриле. В общем случае значения энтальпии и энтропии ионной асоциации солей щелочных металлов больше , чем для солей тетраалкиламмошш. В тоже время величина ДН" и AS° для солей с одинаковым анионом в каждой из этой группы солей близки между собой. Так для иодидов тетраалкиламмониевых солей значения АН" лежат в пределах 0,0,45 кДж-моль-1, для иодидов щелочных металлов б,Зг.дн°л10,/!кД;«-моль"1, для перхлоратов тетраалкиламмония 2,22sAH°<2,87 кДЖ'Моль-1. а

Так как величина К во многом определяется диэлектрической проницаемостью растворителя, то интересно провести сравнение значений констант ионной ассоциации в ацетонитриле и метанола -практически изодиэлектрических средах, но относящихся к разному классу растворителей: апротояных и протонных. В результате такого анализа обнаружено, что для галогенмдов щелочных металлов величины Кд в обоих растворителях близки между собой, в то время как для галогенидоз тетраалкиламмония значения К^ в метаноле примерно в два раза превышают эти велотины в ацетонитриле. По-видимому, для первой группы солей определяющей в процессе ионной ассоциации является электростатическая составляющая, что и приводит к близким значениям величин Кд в изодиэлектрических растворителях. Для солей же тетраалкиламмония существенную роль начинают играть близкодействующие взаимодействия," которые зависят от природы растворителя, что и приводит к различиям в величинах Кд в изодиэлектрических растворителях различной природы. О существенном влиянии близкодействующих взаимодействий на процессы ионной ассоциации в растворах солей тетраалкиламмония в протонных растворителях отмечалось и ранее.

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Измерена электропроводность растворов MI (М = Na, К, Rb, Сс), R N1 (R= Me, Et, Pr, BU), Рг Nbr, Bu NBPh,, Ph PCI Ph PBr В

4 , 4 4 4 4 4

ацетоннтриле и M1(M= Na, К, Rb, Св), R^NI(R=Me, Et, Pr, Bu), Et4NBr,' .Fh^PBr, Pft^PCl, NaBPh^, Bu^MBPh^ в пропиленкарбонате при

температура? 233-318К в области концентраций 1•10~4-5-10~3 моль-дм-3.

2. На основании уравнения Ли-Уитона рассчитаны значения предельной мольной электропроводности и константы ионной ассоциации всех изученных солей.

3. Составлена (язык фортран-77) и отлажьча (1ВМ РС) программа для расчета взаимосогласованных значений предельных моль- . ных электропроводностей 1шдивидуальных ионов на основе всего массива экспериментальных данных для максимально возможного для данного растворителя числа солей. На основании этой программы с использованием наших и литературных данных рассчитаны значения Х° для ионов Ы+, Иа+, К*, КЬ+, Сз+. Ме Н+, ЕХ Ы+, Рг,К+, Ви,М+,

Л. <1 4 4

Рй Р . С1~, вг~, I", СЮ", ВРЬ~ в ацетонитриле и прогщленкарбо-нате (за исключением Ь1+, С10~) при температурах 233-318 К. (В качестве начальных точек выбраны значения Х°(С10~) в ацетонитриле, полученные из чисел переноса, Х°(Ви4М+) в пропиленкарбонате, полученные из постулата Х°(Вы^Н+)-г)о-0,2331 Ом-1-см2-моль-1 Пз).

4. Проведен анализ влияния температуры, радиуса иона и природы растворителя на подвтеюсть индивидуальных ионов в ' ацетонитриле, пропиленкарбонате, одноатомных спиртах, ацетоне с использованием континуальных (Стоке, Цванциг, Хаббард-Онзагер) и молекулярно-континуальных (Чен и Адельман) теорий.

В результате проведенного анализа обнаружено:

- экстремальное поведение функции "десольватации" (теория Чена-Адельмана) и коэффициента остаточного трения ионов при увеличении радиуса иона во Бсех рассмотренных растворителях, что связывается с уменьшением вклада от электростатического взаимодействия между ионом и молекулами растворителя и увеличением вклада от дисперсионного взаимодействия;

в спиртах катионы сильнее взаимодействуют с молекулами растворителя , чем анионы соответствующего размера, в то время как в пропиленкарбонате наблюдается противоположная картина, В ацетоне и ацетонитриле не наблюдается сильных различий в поведении между катионами и анионами;

- соотношение между остаточным и гидродинамическим коэффициентами трения для данного кона практически не зависит от природы растворителя и температуры.

5. Обнаружено, что ионная ассоциация для изученных солей в ацетонитриле и, особенно, в пропнленкарбонате незначительна и слабо зависит от температуры. Причем, как величины Кл так и термодинамические характеристики ассоциации тетраалкиламмония в ацетонитриле практически не зависит от размера катиона.

6. Анализ величин Кд в изодиэлектрических растворителях метаноле и ацетонитрилз показал, что для галогенздов щелочных металлов величины к в зтих растворителях близки между собой', в то время как для солей тетраалкиламмония значения Кд в метаноле примерно в два раза больше, чем в ацетонитриле, что связано с различным характером близкодействующих взаимодействий в протон-шах и апротонных растворителях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Сафонова Л.П., Колкер A.M., Пацация Б.К. Влияние температуры на электропроводность в ацетонитриле // VII Всесоюз.конф. по электрохимии: Тез. докл.- Черновцы, 1988. - С.241.

2. Крестов Г.А., Колкер A.M., Альпер Г.А., Сафонова Л.П., Никифоров м.Ю., Крестов Ал.Г., Пацация Б.К. Сольватация и ассоциация атомно-молекулярных частиц в неводных средчх // XIV Мевделеевский съезд по общ. и прикл. химии. Рефераты докладов и сообщений. - м.: Наука. 1989.- N1. - С.19.

3. Saíonova L.P., Vasasia B.K. Temperature influence' oil short-range interaction in non-aqueus solutions of 1-1 electrolutes from conductance measurements // Intsrn, conf. on eolut. chem. - Israel, 1989. - P.50.

4. Пацация Б.К., Эабываев А.H., Кинчга А.H., Сафонова Л.П. Термодинамическое и кондуктометрическое исследование растворов иодида тетраметил- 'и тетраэтиламмония в ацетонитриле при 233-318К // IV Всесоюз.совещ."Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах": Тез. докл.- Иваново, 1989. - Ч.З. - С.442. ' .

5. Пацация В.К., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Молярная электропроводность растворов солей Me^NI, Et^Nl, Pr^NI, Рг^ывг в ацетонитриле при 233,15-318,15 К. - Иваново, 1989.-8с. -Деп.в ВИНИТИ 3Û.01.90, N 563-В-90. ''

6. Пацацйя Б.К., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Молярная электропро-

водность растворов солей Nal, Csl, Rbl, Bu^NI, Ph^PBr, Bu^PhjB в ацетонитриле при 233,15-318,15IC. - Иваново, 1990.-Юс. - Деп. В ВИНИТИ 7.08.90, N4489-B-90.

7. Saionova L.P., Kolker A.M., Kinchin A.N., Pasasia В.К., Zaby-vaev A.N. Thermodynamic and conciuctomotric investigation on i solutions of 1-1 electrolytes in acetonitrile at low temperatures // Abstr. of the "4 Rostock. Conference on classical. Liquids and Solutions" - Rostock (Germany), 1990.

8. Safonova L.P., Kinchin A.N., Pasasia B.K., Zabyvaev A.N. Thermodynamic and transport properties of 1-1 electrolytes in acetonitrile at low temperatures // Intemat. Symp. on Calo' rimetry and Chemical Thermodynamics. - Moscow, 1991. - P.158.

9. Забываев A.H., Кинчин A.H., Пацация Б.К. Исследование растворов 1-! электролитов в пролиленкарбонате в широкой области температур // V Всесоюз. совещ."Проблемы сольватации и комп-лексообразования в растворах": Тез.докл.- Иваново,1991.-С.71.

Ю.Сафонова Л.П., Пацация Б.К. Программа обработки экспериментальных данных по электропроводности разбавленных растворов симметричных электролитов. - Иваново, 1991.-5с. -. Деп. в ' ВИНИТИ 22.05.91, N. 2081-В-91.

11.Пацация Б.К., Сафонова Л.П,, Колкер A.M. Молярная электропроводность 1-1 электролитов в пропяленкарбонате при 233,15-318,15К.- Иваново, 1991.-18с. - Деп. В ВИНИТИ 19.06.91, N2569-B91.

Подписано к печати 31.10.91. Формат бумаги 60x84 Т/16• Печ.л.1,25. Усл.п.лЛ^б. Заказ 3631/р. Тираж ТОО якз.

Типогр&Ьм УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул. Ермака, 41