Влияние температуры на межчастичные взаимодействия в электролитных неводных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКГВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

РГБ ОД 1 ? ^В 1Уаь

На правах рукопису

В'ЮНИК 1ВАН МИКОЛАЙОВИЧ

ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ НА М1ЖЧАСТИНКОВ1 ВЗА6МОД11 В ЕЛЕКТРОЛ1ТНИХ НЕВОДНИХ РОЗЧИНАХ

02.00.04 - ф1зична xiмiя

Автореферат дисертацп на здобуття наукового ступеня доктора х1г.пчних наук

ХАРК1В-1995

Дисертащя е рукописом

Роботу виконано у Харювському державному ушверситет1

Офщшш опоненти: - доктор xiidHHHx наук, професор

Чумак В^алш Лукич (Ки!вський полггехшчний шститут)

- доктор х1м1чних наук, професор Торяник Олександр 1ванович (Хармвська державна академ!я технолоп! та оргашзацп харчування)

- доктор ф:зико-математичних наук, професор Кошган Володимир Мусшови (Харшвський пол;1техшчний ушверсите'

Провщна установа - 1нститут ф1зико-оргатчно! xiMil та

BywiexiMil HAH Укра'ши, (м. Донецьк)

Захист вщбудеться A-f-p/iipl О 1996 р. о /й-годиш на засща)

спещал1зовано1 ради Д 02.02.14 при Харювському державному ушверсит (310077, м.Харк1в, пл.Свободи, 4, аудитор1я 7-80).

3 дисертащею можна ознайомитися у Центральнш науковш б1блют< ХДУ.

Автореферат роз1слано

Вчений секретар спеща-мзовано! ради Л.О.Слет

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальшсть проблеми. Встановлення юльюсних зв'язюв м1ж ф1зико-х1м1чними властивостями електролггних розчиюв та характером м1жча-стинкових взаемодш (МЧВ) в них е одшею з центральних проблем ф1зично! х1мп. Характер та штенсившсть вае! сукупност1 взаемодш в розчинах елек-тролтв в значшй М]р1 зазнають змш пщ впливом температури, тиску, роз-чинника, концентрацп та природи розчинено! речовини. Особливий штерес викликають пол1терм1чш дослщження. В практичному вщношент там дослщження важлив1 в зв'зку з запровадженням бшьш досконалих технологий, потребуючих широкого використання високих та низьких температур. 3 теоретично! точки зору пол!терм1чш дослщження дозволяють глибше зро-зумт1 процеси, якi протжають в розчинах на молекулярному р1вш та з'ясувати особливосч! взаемодп утворюючих розчин частинок. Температура - могутнш зaciб впливу на х1.\пчш процеси. Вона шляхом змши енергетич-них та структурних характеристик м1жмолекулярних взаемодш (ММВ) в розчиннику впливае на процеси юнно! м1грацп, ассощацп та сольватацп електролтшх частинок. 11олт?рм]чш дослщження властивостей електролтшх неводних розчишв нечисленш 1 обмежуються вузьким ¡нтервалом температур та нижними спиртами, що не дозволяе робити узагальнення. Для бьчьшост електрол1тних систем змшу макроскошчних властивостей з температурою через складшсть та велику р1зномаштшсть протшаючих в них взаемод1й неможливо прогнозувати.

Основш усшхи в облает створення послщовно! теорп розчишв елек-тролтв, засновано! на строгому юльюсному облшу вкладов вщ окремих взаемодш в спостер^гаему макровластив1сть, пов'язаш з розробкою ефек-тивних метод1в оптимального подьту всього потенциалу МЧВ на дв1 складов^ близько- та далекодшчу. Врахування обох вклад!в дозволить зробити крок в юльюсному мжроскошчному опий таких важливих явищ в розчинах як сольватащя та асоц1ащя. Але, через сильш юн-молекулярш взаемодп та внаслщок дискретно! структури розчинника теоретичний опис м1жчастин-кових некулошвсыдах взаемодш на близьких вщетанях е ще далеко неза-довшьним ! не може бути використаним для складних електролтшх систем без залучення експериментальних даних. Тому систематичне накопичення експериментальних даних з енергетики МЧВ та встановлення законом1р-ностей впливу температури ! природи компонентов розчину на його ф1зико-х1м!чш характеристики становить дуже актуальну задачу в досягненн1 бхльш високого ршня знань про природу процес!в, ям протжають в неводних розчинах електролтв.

Робота викоиана у Еедповдаюсп до координацшного плану науково-дослЦних po6ÍT АН Украши (шифр теми 2.6.3.1, №№ державно! репстрацп 81066837, 0186.133063).

Мета роботи. Основна мета роботи - пошук закономерностей впливу МЧВ на 4>i&iKO-xÍMÍ4HÍ властивос« електрол1тних розчишв в широкому ¡н-тервал1 температур. Встановлення таких законом1рностей створюе переду-мови фундаментально! теорп електролггних розчишв. Для ршення поставлено! задач1 необхвдно було:

1) одержати hobí достов1рш експериментальш даш про електричш npoBiflHOCTi (ЕП), константи асощацп, термодинам!чш характеристики (ТХ) сольватацп íohíb та недисоцшованих частинок (НЧ) 1-1 електролтв в не-водних i лм1шаних розчинниках в широкому штервал! температур (200 -450 К);

2) методично забезпечити обробку експериментальних даних;

3) розробити метод розрахунку ТХ сольватацп однозарядних íohíb в н-спиртах в широкому штервал! температур;

4) запропонувати загальний шдхщ до штерпретацп полггерм гранично! молярно! електрично! прсдадност! (ГМЕП) та констант асофацп.

Об'екти та методи дослшження. Дослужено 60 подвшних (1-1 елек-трол1т - розчинник) та 10 потр1йних (1-1 електролп- - бшарний змпнаний розчинник) систем. Основним методом дослщження взято кондукто-метричний. KpiM того, в po6oTÍ використано методи: електрорушшних сил (е.р.с.) ланцюпв без переносу, УФ-спектроскопи, ъпчеаих атомгв, полумене-во! фотометр«, д1елькометрп, вккозиметрп, денсиметра.

Наукова новизна:

- вперше на подтермах констант асощацп 1пКа галогендав лужних ме-талт в н-спиртах експериментально встановлено в зош знижених температур наявшсть M¡HÍMyMy, а в зош пщвищених - максимуму. 3aK0H0MÍpH0CTÍ впливу температури, електролп-у та розчинника на асощащю íohíb пояснено на ochobí шльккно! оцшки вклад1в вщ близько- та далекоддачих МЧВ;

- запропоновано модель квадратичного короткоддачого некулошвського м1жюнного ефективного потенщалу, яка в явному вигляд1 враховуе вклад ММВ в розчиннику;

- для розрахунку ТХ сольватацп íohíb модифжовано метод, заснований на двошаровш модел! сольватно! оболонки юна;

- одержано р1вняння концентращйно! залежност1 молярно! ентальпп розчинення для асоцшованих електролтв;

- запропоновано загалышй шдхщ до пояснения температуршм залеж-ност! ГМЕП та констант асощацп ¡ошв в неводних 1 змшаних розчинниках, заснований на оцшц! короткодгочих взаемодш в розчинах;

- виявлено кореляцто в змпн короткодшчих потенщалу некулошвсько! м1жюнно5 взаемодп та вигьно! енергп дипольно! взаемодп шд впливом тем-ператури, електролггу та розчинника;

- запропоновано метод вивчення структурних змш розчинника поблизу ¡она, заснований на використаньп атракцшного коефнцента тертя.

Практичне значения. Виявлеш законо.шрносп впливу температури та складу зм1шаного розчинника на ЕП, асощащю та сольватащю ¡ошв дозво-ляють глибше зрозум1ти характер МЧВ в електролп'них розчинах i ¡х зв'язок з ф1зико-хш1чними властивостями. Результата дослщження викори-стано при розробщ наукових основ створення стандартних зразшв для каль брування та метролопчного забезпечення кондуктометричних анал1затор1в рщких середовищ, працюючих в широкому штервал! температур.

Запропонований метод обробки калориметричних даних використовуе-ться для одержання ¡з концентрац1йно1 залежност1 молярно! ентальш! роз-чинення ТХ сольватацп юшв та НЧ, а також констант асоцицп.

Встановлеш законом1рност1 1 кореляцп дозволяють прогнозувати гео-метрто пол1терм та ¡зотерм (для змйпаних розчинниюв) короткодточого не-кулошвського м1жюнного потенциалу, а, отже, констант асощацп, грунтую-чись на анал!з1 енергетики дипольних взаемодш в розчиннику.

Одержан] в робот1 експермменгальш результат« та законом1рност1 мо-жуть бути використаш в довщникових виданнях та монограф1ях.

На захист винесено:

- методи розрахунку ТХ сольватацп електролггних частинок в н-спиртах;

- модель асощацп юшв в розчинах за рахунок некулошвських корот-кодиочих взаемодш;

- шдхщ до пояснения полй"ерм ГМЕП та констант асощаци 1ошв в неводних розчинах;

- корелящя в змпп шд впливом температури, електрол1ту 4 розчинника короткодиочих потенциалу некулотвсько1 взаемодп та вшьно! енергп дипольно! взаемодп;

- метод вивчення структурних змш розчинника поблизу ¡она;

- положения про загальш законом1рносп впливу р1зних фактор1в на енергетичш характеристики МЧВ в неводних розчинах 1-1 електролтв та на дииамжу найближчих до ¡она молекул розчинника.

Сукупшсть проведених нами за останш 20 рснав дослщжень дозволили сформулювати основний науковий напрям: "Полггерм^я м!жчастинкових взаемодш в неводних розчинах 1-1 електролтв".

Публжацп та апробашя роботи. За темою опублжовано 72 статп та 59 тез. Матер1али докладено на: 2, 4 Всесоюзн. конференц. по синтезу и исследованию неорганических соединений в неводных средах (Москва, 1971, Иваново, 1980); 3 Всесоюзн. конференц. по аналит. химии неводных растворов и их физ.-хим. свойствам (Горький, 1971); 11, 13 Республ. конференц. по физической химии (Киев, 1974, Одесса, 1980); 1, 2 Украинских республ. совещ. по физ.-хим. анализу (Полтава, 1975, Симферополь, 1978); 1, 2, 4, 5, б Всесоюзн. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1977, 1981, 1989, 1991, 1995); 3, 4 Украинских республ. конференц. по электрохимии (Черновцы, 1980, Харьков, 1984); 10, 12 Украинских республ. конференц. по неорганической химии (Симферополь, 1981, 1989); 6, 10 Менделеевских дискуссиях (Харьков, 1983, Санкт-Петербург, 1993); 5, 6 Всесоюзн. совещ. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985, 1987); 5, 6 Всесоюзн. школах-семинарах "Применение математических методов для описания и изучения физ.-хим. равновесий" (Новосибирск, 1985, 1989); 2 Республ. конференц. по электрохимии (Тбилиси, 1982); Всесоюзн. научн. конференц. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных растворах" (Харьков, 1987); 7 Всесоюзн. конференц. по электрохимии (Черновцы, 1988); 4, 5 Всесоюзн. конференц. по химии низких температур (Москва, 1988, 1991), 3 Всесоюзн. конференц. по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989); 2 Всесоюзн. конференц. "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989); 1 Всесоюзн. конференц. "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990); 8 Всесоюзн. совещ. по физ.-хим. анализу (Саратов, 1991).

Особистий внесок автора визначаеться постановкою та обгрунтуванням програми дослщжень, кер!вництвом та безпосередньою участю у виконанш експерименту, штерпретацп одержаних даних, та теоретичних розрахуншв. Основш узагальнюкта положения дисертацп сформульоваш особисто автором 1 викладеш в публжащях у сшвавторств1 з астрантами.

Структура та об'ем роботи. Дисертащя складаеться з вступу, 6 роз-дшв, висновшв, б!блюграфа та Додатку. Загальний об'ем дисертацп 429 сторшок, у тому числ! 50 сторшок Додатку, 48 таблиць, 52 малюнки. Список цитовано! л1тератури мктить 512 найменувань.

ОСНОВНИИ ЗМ1СТ РОБОТИ

1. Дол1терм1чш та ¡лотерм1ч!н залежност1 вьльно! енергп дипольно! взаемодп в розчиннику. У першому розди1 розглядаеться сучасний стан теорп ММВ в розчиннику. Даеться критичний огляд теоретичних та експериментальних метод1в визначення параметр1в ММВ. Подано деяю струк-турш та фпзико-хЬ.пчш характеристики дослщжених в робот! розчинншав. Приведен! 1 проанал1зован! шматерлпчш (для ¡ндивщуальних розчиннигав) та ¡зотерм1чш (для змтаних розчиннигав) залежноси вьчьно! енерп! дипольно! взаемодп та п складових, розраховаш з експериментальних даних за теор1ею д!електриюв В1нкельмана.

Розрахунок вйчьно! енерп! дипольно! взаемодп для ¡ндивщуальних розчиннигав здшснювали за р1внянням

Лл¥ = -

Л[л_

8тГ£0

[цгчВ.{ + ц%П}(дк - = Л+АЛР*, (1)

де ЛllFei 1 АдГ* - далеко- та короткодточа складов! вшьно! енергп дипольно! взаемодп вщповщно, К! - фактор реактивного поля,

„ -77- 1 9квТУм(£, - + ет)

у _ ^ _ -- . ---

Фактор кореляцп Юрквуда д/с характеризуе ближнШ обмшний ор1ен-тацшний порядок в рщкому сташ. Вщмша фактора д^ вщ одинищ пов'язана з наявшстю хороткодшчих ор^ентацшних ММВ: при 1 в рщит перева-жае паралельна ор!енташя дипол!в, а при </^<1 мае перевагу тенденщя до антипаралельно! ор1снтаци. Нами розраховаш величина Л^, Л^*, д^

для 8 н-спирив (С^-Сз), диметилсульфоксиду (ДМСО), ацетоштрилу (АН) в широкому штервал1 температур. Як витжае ¡з р!вняння (1) величина ! знак та температурна залежн!сть короткоддачо! складово! вичьно! енерп! дипольно! взаемодп в значнш м!р! визначаються фактором кореляцп. Фактор дк для апротонних розчиннигав близький до одинищ ! збшьшуеться при зростанш температури, в той час, як для спирт1в вш значно бшьше одиниц! 1 1стотно зменшуегься при зростанш температури, що свщчить про ч1тко виражену ланцюгову асощацио спирт!в. Останне шдтверджуеться 1К- та ЯМР-спектрами. Разом з тим, фактор ду. та його температурний коефицент зменшуються в ряд» пропанол-етанол-метанол в зон! низьких та середшх температур, в той час, як за даними спектральних та д^елькометричних дослщжень ступшь асощацп спирта за мехашзмом Н-зв'язку монотонно зростае в ряд1 октанол-метанол. Такий характер змжи д^ в ряд! н-пропанол-метанол дозволяе зробити припухцення про те, що в нижчих

-10

-15

200

300

400

Мал. 1. Заленсшсть вшьно! енергп ди-польно! взаемодп вщ температури в н-спиртах: 1,2,3 - МеОН: 1 -¿¿Г/ИГ; 2 - А^/НТ, 3 -Ай¥е/КТ\ 4,5,6 - Л^*/КТ: 4 -РгОН, 5 - PentOH, 6 - НерЮН.

сумарно! вильно! енергп дипольно! одержав р1вняння

спиртах проявляеться тенденхця до утворення структур з антила-ралельною ор1ентац1ею дипол1в. Найбшын ¡мовгрними асощатами, що в1дображують щ структури можуть бути розгалужеш ланцю-ги та кшьцев! асощати. Темпера-турний коефщ1ент вшьно! енергп дипольно! взаемод!! та п дале-кодиочо! складово! додатшй в умх розчинниках (мал. 1,2).

Короткодшча складова при зростанш температури в спиртах збкльшуеться, а в апротоних розчинниках - зменшуеться. Змша при зростанш температури фактору Як та ¿а?* визначаеться зруйнуванням асоц!ат1в для н-спирив переважно з паралель-ною ор^ентацдею, для апротонних розчинниюв - з антипаралель-ною.

Враховуючи специф1чну взасмодпо м!ж разними молекулами в розчиш, Вшкельман для взаемодп в змшаному розчиннику

Г^Р = - - 1] +

+ГН/1 - к/г)[(дкь - ЩхгМг = + л&ртт' + ллЕ1г\

(3)

За р1внянням (3) було розраховано А^Р^*, А^^*,

ЛdF*=/líiFтт*^-Л(íFj2* для зм1шаних розчинниюв вода-трет-бутанол, вода-2-пропанол, вода-тетрапдрофуран (ТГФ), вода-дюксан, етиленглжоль (ЕТГ)-ТГФ, метанол-дюксан, етанол-дюксан, метанол-ССЦ, етанол-ССЦ, етанол-гексан, метанол-деканол, диметилформамщ (ДМФ)-СС14, ДМФ-дюксан, аце-тоштрил (АН)-СС14, АН-д!оксан, ДМФ-ТГФ, АН-бензол, АН-етилацетат, ДМСО-АН, ДМСО-етиладетат, штрометан-етилацетат, ДМФ-адетон, АН-■иетанол, ДМФ-метанол при 298 К. 1з анал!зу !зотерм вшьно! енерп! диполь-

1.2 0.9 0.6

-16

оосоо

лл ¥/т

6

т, К

200

300

400

500

Мал. 2. Залежшстъ вЬпжп енергп ди-польно! взаемодп 1 фактора коре-ляцп Шрквуда для АН (1-4) и ДМСО (5-8): 1, 5 - д^; 2, 6 -Л^/ИТ; 3, 7 - Д^'/КТ; 4, 8 -Лй¥е/КТ.

но1 взаемодп та и складових встановлено слщуюч1 зако-ном1рност1.

1. В бшарних рщких системах (кр1м сум^шей вода-спирт) zl(íFJг*/RГ практично не вщ-р1зняеться вщ нуля.

2. Для систем, де бьтьш по-лярним компонентом е вода або спирт, характер ¡зотерм АдГ^/ЛТ визначаеться коре-лящйними факторами ¡нди-в)дуальних компонент1в: при збшьшенш вмюту компоненту з меншим (дь)т спостер!гаеться зростання А^Ргг*.

3. Геометр1я ¿зотерм А^*/КТ для сум1шей вода -спирт визначаеться сумою вкладов та А¿Р]2*.

4. Для ус1х систем ркт вмкту менш полярного компоненту приводить до монотонного збшьшення ЕА^Т. В розчинни-ках, компоненти яких сильно

Е!др1зняються величиною д1електрично! проникност1, ХЛ^Р/ЯТ складае 10 1 больше одиниць, в той час як для розчинниюв з малою ршницею д!елек-трично! проникносй п змша не перевищуе 2 одиниць. Щкаво ввдзначити, що в останньому випадку незначна залежшсть мд складу розчинника

е результатом своерщно! компенсацп далекодпочо! складово! вшьно! енергп А^е короткод^ючою А^*.

Oдepжaнi характеристики дипольно! взаемодп можуть бути викори-сташ при класифнсацп шдивщуальних та зм1шаних розчинкигав, а також для штерпретацп властивостей електрол!тних розчишв в широкому штер-вал! параметр1в стану та ш змшою складу змшаного розчинника.

2. Температурна залежшсть стандартних ТХ сольватацп 1-1 елек-тррлтв в н-спиртах. В другому роздШ викладено сучасш уявлення про юнну сольватацш, приведено короткий огляд пол1терм1чних досл1джень та методдв визначення ТХ сольватацп юшв в неводних розчинниках. 1онна

сольватащя визначаеться сукупшстю МЧВ (юн-молекулярних, м^жмолеку-лярних та юн-юнних) в розчинах, hkí в значив*! Mipi залежать в1д темпера-тури. Cy4acHÍ теоретичш розрахунки ТХ сольватацп íohíb в неводних роз-чинниках в широкому штервал! температур гальмуються, з одного боку, не-досконал1стю методов,. а, з другого, - вщсутшстю вщповщних фундамен-тальних знань про молекулярну структуру розчинника. Основним джере-лом шформацп про ТХ сольватацп íohíb в неводних розчинниках е експе-римент. Серед неводних розчиннишв найбшьш вивчен1 aлiфaтичнi спирти. Найбшьша кьлькють експериментальних даних про ТХ сольватацп íohíb одержана з використанням методов калориметра та потенцюметрп. Тра-диц1йна калориметр!я дозволяе одержати стандартш ентальпп сольватацп. В основу експериментального визначення енергп Г^ббса сольватацп íohíb покладено пор1вняльний метод Гзмайлова. Нами з використанням ланцюгу без переносу Me(Hg) | МеГ| AgI\Ag визначеш ТХ ¿ÜCG,0. £ЛСН{°, ¿"AcSi° сольватацп для Nal в дев'яти н-спиртах (С1-С9) при 288-318 К. Характер змши ZAeG,°, ХЛсПг°, ZAcSí° для Nal в ряд! спирта яюсно узгоджуеться з уявленням про три групи ix аналопв, кожнш з яких властива подЮшсть в cTpyKTypí та тигп ММВ. OcTaHHÍ в!дбиваються на сольватацшних процесах. Загальна змша Z¡ACSP при переход! в!д нижчих cnnpTÍB до вищих вказуе ná посилення míuhoctí 5х структури. У випадку вищих спирав енерпя ММВ зростае за рахунок росту штенсивнос-п дисперсшних сил. Починаючи з н-бутанолу ¿они впроваджуються в молекулярш порожнини розчинника, що не потребуе енергп на перебудову структури. Це припущення пщтверджу-еться проведеними нами розрахунками oó'cmíb порожнин.

Для розрахунку ТХ сольватацп широко використовуються вщносно прост! модельш методи. Серед них найбшьш прийнятний метод Абрахама, який дозволяе одержати дат, що узгоджуються з експериментом. 3 використанням двошарово! модел1 автор подав змшу енергп Пббса сольватацп юна як суму електростатичного та неелектростатичного вклад1в

ACG¡ = AcG°e + ACG°H (4)

Електростатичний вклад розраховують за р^внянням Борна з урахуванням ефекту д1електричного насичення. Для розрахунку неелектростатичного вкладу необхщно мати дан i про змшу енергп Пббса сольватацп шертних ra3ÍB та вуглеводшв. Але через вщсутшсть таких даних в широкому штер-Bani температур для бшьшост! розчинниюв неелектростатична складова не може бути визначена. Для н визначення нами запропоновано шший cnocí6. По cyTÍ неелектростатична складова вщповщае утворенню порожнини в розчиннику. Розрахунок змши ентальпп утворення порожнини проводили

за р1внянням Шкодша. Для обчислення змпш ентрот! утворення порожни-ни розглянуто початковий (1) та кшцевий (2) стани розчинника при утво-ренш порожнини. Стан (1) вщповщае реальнш рщиш, а стан (2) - ппотетич-нш, утворенш невзаемодточими лмж собою молекулами в o6'gmí реально! pi-дини. Стан (2) можна одержати шляхом Í3OTepMÍ4H0ro стиснення розчинника, що зиаходиться в сташ щеального газу. 3 урахуванням власного об'ему ¡она ентрошю утворення порожнини можна виразити р!внянням

+ AScm (5)

* 5

Зктавлення експериментальних та розрахованих даних з пока-

зуе, що В1дхилення знаходяться в межах вщ 0.7 до 4%. Запропонований метод дозволяе BipHO передбачити як температурну залежшсть £AcGi°, так i и 3MÍny в ряд1 спирпв. Похибка розрахунку змши ентальпи сольватацп Nal в н-пентанол) становить не бшьше 1.4%, а ентропп - 8.7%. При цьому модель BipHO передбачае зменшення та ЕАдля Nal в н-пентанол! при

зростанш температури.

3 використанням модифи кованого методу нами були розраховаш ¿AcG,°, ¿'A,.!!,0, EAcSí° для LiCl, LiBr, Lil, Nal та KI в вищих н-спиртах (C5-Cg), а також для Bu4NBr в н-гептанол1 в штервал! температур 278-448 К. Встановлено, що знак JulcG,° для дослщжених електролтв ви-значаеться ентальпшною складовою, а п . температурна залежшсть -ентропшною. 3i зростанням pafliyca юна збшыпуеться абсолютне значения ZAcGí°, ZAcHí°, ZAcSQ, що свщчить про визначний вклад кулошвських взаемодш в сольватащю íohíb. Для одного i того ж електрол1ту величина ZAcGí° збшьшуеться при зростанш числа атом1В вуглецю в алюльнш rpyni спирту, а I! ентальшина та ентропшна складов! - зменшуються. Вплив ентропшно! складово! на виявляеться через змшу ступеню асощади

спирту. Температура слабо впливае на ТХ сольватацп ¡она Bu4N+ в н-гептанол1, що узгоджуеться з л!тературними даними про погану його соль-ватовашсть.

3aKOHOMÍpHOCTÍ впливу ММВ в розчиннику на властивост! електролгг-них розчишв шдтверджуються i при вивченш розчинност! та енергп Г1ббса сольватацп Nal в зм!шаних розчинниках АН-мезитилен, АН-бензол, мета-нол-ДМФ при 298 К. Залежност! розчинност! та енерп! Пббса сольватацп Nal вщ складу розчинника (як i В1д обернено! величини д!електрично!: про-hiikhoctí) нелшшш. Характер ¡зотерм IgS та ZACG^ пов'язуеться з ММВ в розчиннику та з впливом на них íohíb електрсипту.

3. Сольваташя недисоцшованих частинок. В третьому роздйп розглянуто сучасний стан досл!джень сольватац!! НЧ в неводних розчинах 1-1

електролтв. Дослщження з термодинамжи сольватаци НЧ нечисленш. Принципова можливкть визначення ТХ сольватаци НЧ випливае з термо-динаьнчного циклу 1змайлова. За цим циклом для енерги Пббса сольватаци НЧ запишемо

ACG°M = АдС°г + X ACGí - AgG° , (6)

де AgGt°, AgG° - 3MÍHa eHeprií Пббса дисощацп електролггу в вакуум! та в розчиннику вщповщно.

Використання ршняння (6) стримуеться вщсутшстю узгодженних даних з AgG° i £ACG¡°. Особливо таю даш вщсутш в неводних розчинниках для широкого штервалу температур.

Нами за р1внянням (6) розраховаш AcGm° Nal в н-спиртах (Cj-Cg) при 288-318 К, а також для LiCl, LiBr, Lil, Nal, KI в вищих спиртах (С5-С8) при 278-408 К. При обчисленш ACGM° використовували експериментальш та розраховаш eHeprii Пббса сольватаци íohíb. Величини ДсСм°, одержан! з використанням розрахованих енерпй Пббса сольватаци íohíb, перевищують приблизно на 8.5% експериментальш. Але змша ACGM° з температурою та при преход! В1Д спирту до спирту практично однакова i не зал ежить вщ ви-користаних величин £AcGi°. 3 гадвищенням температури ACGM° пГ>1.ль-шуються, в той час як ACIIM° i AcSm° - зменшуються. Як i у випадку ¿ACG¡°, знак AcGm° визначаеться ентальшйною складовою, a и температур-ний коефвдент - ентрошйною. Величини eHeprii Пббса сольватаци НЧ в дослщженому штервал! температур приблизно в 4-7 раз!в менш! по абсо-лютнш величин!, шж ZACG^. Пол!терми EAcGp та АсСм° мають аналопчний характер, але р1зний температурний коефкцент. Температурш коефвденти АсНм° i AcSm° бшьцн шж для ввдповщних характеристик сольватаци íohíb. Залежност1 AcGm° вщ pafliyca ioHa для KaTÍOHÍB i анюшв мають протилеж-ний характер, що узгоджуеться 31 змшою поляризусмост1 íohíb.

Подальший прогрес в розвитку вчення про розчини, пов'язаний з сис-тематичним накопиченням даних з сольватаци НЧ, потребуе розробки ко-ректних metoflíb врахування асощаци íohíb при визначенш стандартних ентальпш розчинення Jpcíí¿0. Намагання врахувати !! для асоцшованих електролтв в калориметра при визначенш АрсЫробилися неодноразово. Проте, вони були позбавлеш едино! теоретично! основи i мали частковий характер. Узагальнюючи кнуюч1 гпдходи до одержання р1внянь концен-трацшно! залежноси АрсНт, придатних для опису процесу розчинення електролггу Y = К" + в розчиннику S з утворенням в розчит заряд-жених та нейтральних частинок будь яко! складносп, з використанням апа-рату парщальних та уявних молярних величин були одержан! р1вняння

Ю3 „„^'»Oi , 1 £ ,«,

А Н" ---—— RT2! —í- + —— V

pc " m„M. \ ЭТ J m„ h

m;,

y Í-1

ApcH™ = ~

my

L«*l mV о V dT

AD

(7)

(8)

Як стандартний стан електролггу розглядали ппотетичний розчин стехюметричного складу ('юнний або ¡з НЧ), в якому середш концентращя та актившсть частинок принято pÍBm-ши одинищ, незалежно вщ температуря та тиску, а парщальш молярш об'ем, теплоемшсть та ентальшя tí ж, що i в нескщчено розбавленому розчшп цих же частинок. Стандартами для розчинника вибрано стан чисто! рщини.

3 використанням сукупного методу за лггературними даними з кон-центрацшно! залежнос-п АрсНут розраховано ¿zlpcH¿0 (£ИСЯ»°) та Арс11м° (АСНМ°), а також АаН° для Nal, Lil, Et4NBr, Pr4NBr, Bu4NBr в н-пропанол! та для Nal в ацетош, метанол i, втанол! в штервал) температур 243-328 К. Величини АаН°, УАСН,° i Acfíм° добре узгоджуються з одержаними Í3 кондуктометра та потенцюметрй. Максимальна похибка склада?: б1ля 3%. В ряд! метанол-етанол-пропанол ек;:отерм1чшсть ZACHP для Nal падае, що узгоджуеться з даними потенцюметрй. Знак £АрсНР i ДрСНм° для одного i того ж електролггу однаковий, а величина А^Н^0 завжди бщьш позитивна. Пол1терми Аа11° для Nal в н-пропанол!, одержан! Í3 калориметрйчних та кондуктометричних даних сшвпадають, що е доказом справедливое^ виве-дених р1внянь (7) i (8). 1з анализу пол1терм стандартних ентальпш розчинен-ня електролггних частинок витжають слщукга законом!рност!. 1. Пол!терми ¿ApcHi° i ApcH/fl проходить через максимум. 2. Значения £ApcH¡° та АрсНм° позитивш для солей ТАА та негативш для галогендав лужних метал1в. 3. 1нверс1я полггерм £АрсЩ° i АрсНм° для солей ТАА. Законом1рност1 змши ¿ApcHi° та АрсНм0 шд впливом температури та електролггу пояснен! з за-лученням уявлень про власну структуру розчинника. В гочщ iHBepci! поль терм вщбуваеться змша знаку ентальпп асощацп, що обумовлюс ¡снування м!шмуму на подтермах констант асощащ!.

4. Вплив температури на мiжioннi взаемодп в неводних розчинах 1-1 електролтв. Сучасн! уявлення про íoh-íohhí взаемодн в неводних розчинах електролтв та анал!з впливу на них р!зних фактор!в викладено в четвертому роздЫ. Огляд теоретичних шдход!в та анал!з стану експери-ментальних дослщжень впливу температури на асощацто íohíb, проведен! в дисертацп, показують, що на сьогодшшнш день немае теорП, яка могла б строго врахувати короткод:ючу сгсладову м^жюнного потенщалу, а, отже,

теоретично завбачити константи асощацп до юнних пар (KQ) в широкому штервал1 температур без залучення експериментальних даних. Дал! в четвертому роздип викладено результати досл1дження впливу температури на Ка 1-1 електролтв в неводних розчинниках, в основному, одержан! у po6oTÍ вперше. Нами з кондуктометричних даних з використанням сукупного методу розраховано константи асощацп LiCl, LiBr, Lil, Nal, KI, Bu4NBr, LiBPh4 в вищих спиртах (Cs-Cg) при 278-448 К; Nal, KI в нижчих спиртах (Ct-C4) при 298-448 К; LiBr, LiN03, Nal, KI, Rbl, Csl, Me4NBr, Et4NBr, Pr4NBr, Bu4NC1, Bu4NBr, Bu4NI, Bu4NN03, Bu4NCNS, Bu4NC104, Bu4NBPh4 в н-пропанол1 при 200-368 К; LiCl, NaCI, NaBr, NaBPh4, KBr, CsBr, Bu4NBr, Bu4NBPh4 в ДМСО при 298-418 К; LiC104, NaC104 в АН при 228-338 К; Nal в сумниах АН-бензол, АН-мезитилен, АН-хлороформ при 278-318 К; LiC104, NaC104 в cyMÍmax ДМСО-етилацетат та АН-етилацетат при 278-328 К; НС1 в сумпцах ЕТТ-дюксан та вода-дшксан при 278-318 К.

Узагальнюючи лггературт та власн1 результати пол1терм1чних дослщ-жень На 1-1 електролтв в неводних та змшаних розчинниках встановлено ряд вдкавих законом1рностей. 1. Полиерми 1пКа для бшьшоеп систем спирт-елекгрол1т мають в зош шдвшцених температур максимум, а в зош знижених - MiHÍMyM. Положения екстремуму зсувасться в зону бшьш низь-ких температур 3í збьлыпенням рад1уса катюна та довжини алыльного радикалу спирту, 3í зменшенням pafliyca анюна, та при замш! катюшв ТАА на кагюни лужних метал!в. 2. В- апротонних розчинниках пол!терми 1пКа представлен! монотонно зростаючими кривими, яю не збкаються з розрахо-ваними за електростатичними теор!ями. 3. IimepciH кривих залежноси 1пКа-1/е при 3míhí температури для 1-1 електролтв в змшаних розчинниках.

Встановлеш законом!рност1 в smíhí Ка шд впливом р!зних фактор1в пояснено на пщстав! теорп дисощадií електролтв 1змайлова, а також з залу-ченням уявлень про короткодпоч1 некулошвсьга взаемодп (КНВ).

Посладовний розгляд асощацп íohíb з позищй статистично! ф!зики пов'язаний з урахуванням КНВ в м!жюшюму потенщал!

оо , т < а

U^JJl + dijt а < г < R, (9)

U«¡>A , г >R

де dij - ефективний потенщал короткодп (ПК), який пов'язаний з спе-циф!чною взаемод!ею íohíb з найближчими молекулами розчинника, R=a+7ias, а=г,+г;, а, - розм1р молекули розчинника.

3 урахуванням м одел i Расая-Фрвдмана (9) експериментальну К® зоб-разимо

\Я

К = 4kNa ехр

liL кпТ

г ехр|

.2---f'^Qwfr^dr

(Ю)

jwfrjdr +J г" ехр^

Нами за р1внянням (10) в широкому штервал! температур виконано розрахунки d¿¡ для 1-1 електролтв в спиртах та апро-тонних розчинниках. 3 анал1зу одержаних даних з температур-но! залежносп dij/k^T вста-новлено ряд найбшын загальних законом1рностей.

1. Величини dij знакозмшш. Знак d^j залежить в1д розчинни-ка, електролггу та температури (мал. 3) i визначае характер взаемодп тж протилежно за-рядженими сольватованими íoh-ами на близьких вщстанях.

2. Для 6úibiiiocTÍ електролтв в апротонних розчинниках mwn-терми dij/ksT мають вигляд кривих з вщ'емним температур-ним коефщ!ентом. Для спиртових розчишв електролтв переважае тенденц1я до росту dy з тд-вищенням температури. Проте для LiBr, Bu4NC1, Nal, KI, Rbl, Csl в н-пропанол1 пол!терми dij/kl;T мають 5-образний вигляд (мал. 3), що, можливо, в спиртах е характерним для бшь-

uioctí електролтв. Тому максимум, на подтермах йц/кБТ для Bu4NBPh4 в н-пропанол! (мал. 3), або míhímjtm для Nal в метанол1 та етанол1 (мал. 4) е cKopinie шдтвердженням ще! закононом1рност1, шж виключенням з не!.

3. Величина dy/fe^T зменшуеться для електролтв з загальним протш-оном в апротонних розчинниках 3Í зростанням pafliyca для катюшв луж-

200

300

400

Мал. 3. Залежшсть dy/fc^T вщ температури для: а) солей ТАА в н -пропансш: 1 - Bu4NC1, 2 -Bu4NBr, 3 - Bu4NN03, 4 - Bu4NI, 5 - Bu4NC104, 6 - Bu4NSCN, 7 -Bu.tNBPh4; 6) 1-1 електролтв в н - nponamwii: 1 - LiBr, 2 - Nal, 3 -Bu4NC1.

15

10

' 1 . 1 ' 1 1 1

" dij/4 □ 8 / Р 7

У 6

ГГ СГ V 4 .

уЯ 5 3 ~

1 . 1 г, К 1 . 1 .

300

350

400

450

Мал. 4. Полггерми dij/кцТ Nal в н - спиртах: 1 -МеОН, 2 - ЕЮН, 3 - РгОН, 4 - ВиОН, 5 -PentOH, 6 - НехОН, 7 - HeptOH, 8 - OctOH.

них металш та 31 зменшенням рад1уса катюшв тетраалкш-амонно (ТАА) та анюжв. У випадку спирав величина с1ц/кБТ зменшуеть-ся з1 збшьшенням рад1уса юше.

4. Збшьшення довжини алгального радикалу спирту приводить у випадку галогенов луж-них метал1в до зро-стання ¿у- (мал. 4), а для галогендав ТАА при Т<318 К - до

його зменшення. В гомолопчному ряд! спирт1в зростае температурний ко-ефкцент ПК.

Для ¡нтерпретаци встановлених законом1рностей подамо енергетичний ефект асощацп íohíb за рахунок коррткодшчих взаемодш у вигляд! двох вклад1в

4_SG t Sd,_.G

ЛÎL

кпТ

4.G =

RT

RT

RT

(И)

де A,_SG - складова ПК, пов'язана з вщривом молекул розчинника, po3Mi-щених поблизу вщ ioHiB, 4,_SG - вклад, що пов'язаний 3i змшою енерги взаемодп молекул розчинника, яш знаходилися поблизу ioHiB, ai cboîmh сусщами при вщдаленш перших на деяку вщстань вщ юну, S - враховуе змшу ММВ гпд flieio змшюваного при асощацп електричного поля юшв.

Вклад Ai_sG/RT завжди позитивний i задовшьно описуеться в рамках електростатично! юн-дипольно'1 модель Для кшькюно! оценки ММВ в îoh-молекулярних системах (вклад AS.SG/RT) використовували уявлення Teopiï Вшкелъмана, в якш розчинник розглядаеться як сукупшсть електричних дипол1в, здатних ор1ентуватися по полю. Використання 4ieï Teopiï можливо за умов монотонного або незначного ефекту д!1 електрол1тно! частинки при змш! температури та 'р1знищ електричного поля частинок (юшв i дипол1в) лише в штенсивность

5

О

Проведений зктавлюючий анал1з полггерм й^/кцТ та А^Р/Ш", А^Р*/ЯТ, А(1ре/КТ дозволив зробити сл1дуюч! висновки.

1. Пол)терми й^/к^Т 1 для апротонних розчинниюв симбатш, а ёц/кцТ I А^Ре/ЯТ, А^Р/ЯТ - антибатш. Зменшення А¿Г* при зростанш температури в апротонних розчинниках визначаеться процесом зруйнуван-ня переважно юльцевих асоща™.

2. У бшъшосп випадюв в спиртах спостеркаеться симбатний характер полггерм с1ц/кБТ 1 АЛР*/ЯГ, АлР/т\ АлРе/ЯТ. Але, на вщмшу вщ апротонних розчишштв збишшення А^Р*/ЯТ в спиртах при пщвищенш температури пов'язано з1 зруйнуванням ланцюжкових асощата

Симбатшсть шиптерм ё^/к^Т та А^Р* свщчить про те, що основний вклад в температурну залежшсть некулошвських м1жюнних взаемодш вносить короткоддача складова ММВ в розчиннику. Спадаюч1 д^чянки на пол;-термах для деяких електролшв в н-спиртах (мал. 3) можна пояс-

кити бшьш швидким зруйнуванням юльцевих асощаэтв в пор1внянн1 з лан-цюжковими. Найб1льш яскраво цей ефект проявляеться для солей, ят М1с-тять ¡они з великою ор1ентуючою здатшстю. Таким чином знак 1 величина ПК та його температурного коефвдента визначаються структурою м1ж-молекулярних асощаэтв. Очевидно, що енергетика ММВ, структура родчин-ника поблизу ¡она в значнш м1р1 залежать вщ його природи та розм]ру. Модель ПК (р1вняння (11)) дозволяе зробити яюсш висновки про вплив юшв на структурний стан розчинника в ближньому !х оточенш, а також про його змшу з температурою. Специфжа юн-молекулярно! взаемодп зумовлена двома взаемозв'язаними факторами: мехашзмом взаемодп ¡она з молекулами та його впливом на ММВ в ближньому оточенш. Катюни лужних метал1в зв'язат з молекулами по донорно-акдепторному мехашзму через атом, на якому зосереджений негативний заряд. Л\я катюна на молекули полягае в виникненш додаткового потенщалу позитивного заряду та посиленш елек-троноакцепторних властивостей за рахунок переносу електроно! густини. Щцвгацеиня позитивного заряду на атомах ближньо! до юна молекули розчинника спричиняе посилення и зв'язку з молекулами друго! сольватно! оболонки. 3! зростанням ргдапру катюна лужного металу ефект ¡ндукування буде зменшуватися, що приведе до зменшення вкладу КНВ в асощацйо юшв. У випадку ашошв зв'язок здшснюеться через атом, на якому зосе-реджено позитивний заряд. Шдвищення негативного заряду також приводить до посилення зв'язку дано! молекули з молекулами друго! сольватно! оболонки. Але при зменшенш рад!уса анюна вщбуваеться ослабления вкладу КНВ в асощащю ¡он!в. Для юшв ТАА значну роль у взаемодп юн-розчинник В1Д1грають короткодшч1 дисперсшш взаемодп.

Отже, виявлеш зaкoнoмipнocтi в змШ ПК в рядах електролтв з за-гальним протшоном обумовлеш ршним впливом юшв на стан ММВ в ближ-ньому оточенш. Прояв впливу електрсипту на структурний стан розчинника поблизу ¡ошв вщбиваеться 1 на форм! пол1терм 6.ц/к^Т. Дарма що пол1-терми А^* симбатш полггермам й^/к^Т, проте вони е не виразними. Дода-вання до структурованого розчинника електролгеу викликае змшу ор1ен-тацшних та поляризацшних корелящй дипол1в розчинника, тобто елек-тролга вщ!грае роль шдикатора структурних змш в розчиннику.

Таким чином, вказаш вище законом1рност1 дозволяють розглядати пол!терми 1пКа як результат впливу температуря 1 електролггу на сшв-вцщошення вклад1в далеко- та короткодйочих м!ж1онних взаемодш. Кон-куруюча д1я цих вклад1в обумовлюе ¡снування на пол1термах 1пКа в зош низьких температур - мш4муму, а в зош високих - максимуму.

За р1внянням (10) були розраховаш величини 6.ц/кБТ ряду 1-1 електролтв при 298 К в слщуючих трупах змшаних розчиннигав: 1) вода-2-пропанол, вода-трет-бутанол; 2) вода-ТГФ, вода-дюксан; 3) ЕТГ-ТГФ; 4) метанол-дюксан, етанол-дюксан, метанол-СС14, етанол-СС14, етанол-гексан, метанол-деканол; 5) ДМФ-СС14, ДМФ-дюксан, АН-СС14, АН-дюксан, ДМФ-ТГФ, АН-бензол; 6) АН-етилацетат, ДМСО-етилацетат, штрометан-етилацетат, ДМФ-ацетон, ДМСО-АН; 7) АН-метанол, ДМФ-метанол. 3 аналюу ¡зотерм в.ц/кБТ-Х2 встановлено слщукга законом1рностк 1) характер ¡зотерм йц/кцГ-х? значною м1рою залежить рлд розлпру та природи юнт 1 обумовлений разними мехашзмом та енергетикою 1х сольватацп; 2) в сольватоактивних розчинниках (АН-метанол, ДМФ-метанол, ДМСО-АН) с1^/кБТ слабко залежить вщ складу розчинника; 3) на ¡зотермах ¿ц/квТ-Хг для галогенвдв ТАА в сум1шах вода-трет-бутанол та вода-2-пропанол виявлено максимум при мольному сшввщношенш компоненте розчинника ~ 1:1. Зктавлюючий анализ ¡зотерм й^/к^Т та ХА^Е, А^*, АдР^*, А^РТТ*, А^11 побудований на модел1 (11), дозволив зробити слвдукта висновки.

1. Гзотерми йц/к^Т для електролтв, що мютять катюни 1д+, N0*" в розчинниках, компоненти яких дуже вщр1зняються поляршстю, симбатш ¡зотермам £а¿Р/КТ, А^Р*/КТ, А^Ре/КТ. При цьому визначальну роль в змнп й^/к^Т в залежноеп вщ складу розчинника вцуграе А^*, яка для цих систем визначаеться оркнтацшними корелящями однорщних молекул, тобто АГ1Р*-=А<1РГГ*1 тому що А(1Р12*=0.

2. Величини для солей ТАА в умовно-ушверсальних змшаних розчинниках вщ'емш 1 практично не залежать вщ !х складу, що свщчить про те, що ¡они ТАА ¡ндукують формування структури полярного компо-

ненту, тобто вони шбито своею Д1ею нейтрал^зують вплив неполярного компоненту на структуру полярного.

3. У випадку сольватоактивних розчиннигав (ДМСО-АН, ДМФ-метанол, АН-метанол) корелящя в змш1 ¡зотерм й^/кцТ 1 А^Г* вщсутня. Незначнш зм1ш <1ц/кцТ в цих розчинниках вщповщае мала залежшсть вщ складу змппаного розчинника повно! енергн дипольно! взаемоди. Для цих систем спостер!гаеться свого роду компенсащя кулошвсько! складово! повно! енерп! дипольно! взаемоди некулошвською.

4. Геометр1я ¡зотерм 11^/квТ для галогенвдв ТАА в сум!шах води з трет-бутанолом та 2-пропанолом передаеться геометр!ею ¡зотерм А^Е*. Ос-тання для цих систем визначаеться сумою вклад1в кopoткoдiючo! складово! вщ взаемодп однорщних Л^Кгг* та р1знорщних молекул А,^¡-¿*.

На гпдстав] анал1зу ¡зотерм повно! енерп! дипольно! взаемодп та п складових можна прогнозувати геометрто ¡зотерм ефективного короткодйо-чого М1ж1онного пoтeнцiaлy, а, отже, ! констант асощаци 1-1 електролтв в змппаних розчинниках.

5. Рухом1сть однозарядних ioн¡в в розчинах. В п'ятому роздин викла-дено сучасш аспекти теоретичного опису та ¡нтерпретацп ГМЕП (Я¡ошв в неводних розчинах, розглянуто вплив р1зних фактор1в на транспорты! вла-стивост1 розчшпв електролтв. Зроблено висновок про те, що сучасш теорп юнно! ЕП при нескшченому розведенш не в змoз¡ завбачити в широкому ¡н-тервал! температур пол1терм1чну залежшсть в неводних розчинниках. 3 проведеного огляду експериментальних пол^ерм1чних дослщжень ГМЕП в неводних розчинниках встановлено, що значна частина даних одержана для сумарних величин у вщносно вузькому ¡нтервал! температур. Вщомостс про Хр нечисленш ¡ обмежуються окремими розчинниками.

3 використанням алгоритму нелшшно! оптим!зацп за р1внянням Л1-У1тона нами розраховаш ГМЕП 1-1 електролтв в н-спиртах (С^Сд), ДМСО, АН в широкому ¡нтервал1 температур. Aнaл¡з пол^ерм А0 дозволив встановити слщуюч1 закономерность Для б1пьшост1 вивчених систем спирт-електрол!т полггерми Л° описуються кривою з максимумом. Температура максимуму на полиермах Л° для галогенвдв лужних мeтaл¡в зменшуеться при зросгашп довжини алкшьного радикалу спирту 1 кристалограф1чного рад1уса катюна, при зменшенн! рад1уса анюна та при переход! вщ Bu4NBr до 1ЛВг. дл°/дТ>0 для 1-1електрол!г!в в етиленглжол^ ацетоштрил! та ДМСО. В широкому ¡нтервал1 температур не виконуеться правило Шсар-жевського-Вальдена та експоненщальна залежшсть Я°щ-1/£ Шкодша-Меженого.

Нами за експериментальними Л° визначеш для 15 юшв в н-пропа-нол1 при 240-368 К, для 5 юшв в н-гептанол! при 278-348 К, для 12 юшв в ДМСО при 298-418 К. Проведено анал1з закономфностей впливу р^зних фактор1в на А,0 з використанням теорп Хабарда-Онзагера. Теоретичш за-лежносп для пдродинам1чних умов сковзання та прилипания ягасно в1рно описують р1зницю в поведшщ одно- та багатоатомних юшв. Найкраще уз-годження теорп з експериментом спостеркаеться для великих ТАА юшв для умови сковзання. Теор1я в1рно передбачае зменшення Х^щ при переход! ввд нижчих спирта до вищих. Суттевим недолшом теорп е те, що вона не в змоз! описати р1зницю в транспортних властивостях катюшв та анюшв. Континуальна теор1я нав1ть ягасно не описуе температурну залежшсть 2,° в спиртах. В ДМСО вона яюсно в1рно передбачае температурну залежшсть Я,0 лише для невеликих шшв.

Недолши континуальних теорш обумовлеш недосконалютю використа-них в них моделей, яш не враховують, насамперед, короткодноч1 юн-моле-кулярш взаемод11. Цей недолш усунено в молекуляршй теорп Волшеса, яка пояснюе мехашзм юнно! проЕ1дносп в термшах юн-молекулярно! взаемодп, структури розчинника поблизу юна та мехашзму руху молекул розчинника. Вих1дною позищею теорп е под1л ¡он-молекулярного потенщалу на складов!, обумовлен! вщповщно "жорсткою" та "м'якою" взаемод^ею частинок. Для загального коефнцента тертя одержано р^вняння

(12)

де - коефвдент тертя, обумовлений з1ткненням молекул розчинника та юшв як жорстких частинок, £ат - атракцшний коефвдент тертя, обумовлений м'якою взаемод'шю !она 1 молекул розчинника.

В першому наближенш коеф!ц!ент можна прир1вняти до в'язкчсного коефщ1ента тертя. Застосування молекулярно! теор!! для розрахунку ¿ат, а отже Я,0, обмежено водними розчинами. Проте, для вивчення впливу темпе-ратури на рух сольватованого юна в розчинах можна використати и ¡де!.

Ц1кавим е р1шення зворотньо! задач! - розрахунок £ат за експериментальними даними

£ат -4кг1Щ. (13)

3 використанням феноменологи молекулярно! теорп нами за р!внянням (13) розраховано атракцУший коеф1щент тертя для однозарядних юшв в вод! (Г=273-473 К), н-пропашии (240-368 К), метанол! та етанол! (233-298 К), АН (248-298 К) та ДМСО (298-418 К). Анал!з результат розрахунку Сат для однозарядних юшв в вод1 (таблиця) показуе, що атракцшний коефицент тертя може служити юльшсною характеристикою при роздал! юшв по !х д!!

на трансляцшний pyx молекул розчинника на дв1 групи: юни з позитивною сольватащею (Сат>0) та юни з негативною сольваташею (^т<0). Для nopia-няння в таблищ наведено enepril ближньо! сольватаци ioHiB АЕ( за Самой-ловим. Виявилося , що значения £ат В1д'емш для юшв, яю за Самойловим гщратоваш негативно i навпаки. Сшльшсть явища шнетпчноУ сольватаци юшв, розглянутого теор1ями Самойлова i Boлiнeca, та результати розрахун-КУ Cam Для однозарядних ioHiB в вод1 дозволяють розум1ти шд aтpaкцiйнoю ¡он-молекулярною взаемод1Сю не притягання або вщштовхування частинок, a fliio юна на дина.чнку ближшх до нього молекул розчинника. Ф1зично Bi-д'емна величина Сагп значить, що поблизу негативно сольватованого ioHa локальна в'язюсть нижче макроскошчно! величини. Коефодент £ат чутливий до posMipy (Li+, Cs+), знаку заряда (К+, F"), атомност! (Br~, CSN") та ме-хашзму гщратацп (Ме+, Г", П4М+) iome.

Таблиця

Коефвдент атракцшно! взаемодн Cam i ^Е,- ¡ошв в вод1 та етиленглжол1 при 298.15 К

1он туЮ10, Cam/С CamK

m h-c/m кДж/моль h-c/m

H,o ЕТГ

Li+ 0.78 2.68 2.34 0.67 48.88 0.66

Na+ 0.98 1.43 0.59 0.46 18.7 0.38

К+ 1.33 -0.14 -1.50 -0.07 -8.61 -0.26

Cs+ 1.65 -0.77 -1.30 -0.38 - -

F" 1.33 0.55 0.84 0.20 - -

ci" 1.81 -1.03 -0.88 -0.51 -26.76 -0.87

Br" 1.96 -1.33 -1.63 -0.68 -30.96 -1.00

i" 2.20 -1.75 -1.00 -0.89 -36.06 -1.08

nh4+ 1.45 -0.35 -1.46 -0.14 - -

Mc4N+ 2.16 1.01 0.63 0.29 6.49 0.13

Et4N+ 2.8 1.59 1.34 0.34 11.24 0.16

Pr4N+ 3.35 2.83 2.68 0.43 18.18 0.21

Bu4N+ 3.83 3.63 3.55 0.46 21.59 0.21

N03" 1.79 -0.85 -1.84 -0.39 -24.42 -0.76

CI04" 2.40 -1.75 -1.96 -0.76 -39.96 -1.11

В змни ближньо! сольватаци в рядах однотипних юшв в ЕТГ мае мшце га ж законом1ршсть, що 1 в вод! (таблиця). Сольватш оболонки позитивно сольватованих ioнiв в ЕТГ Гмльш структурован!, шж в вод1, що узгоджуеть-ся з висновками Герца про збшьшення часу перебування молекул неводних

розчинниюв в сольватних оболонках ¡ошв в поршнянш з водою. Проте соль-BaTHi оболонки негативно сольватованих юшв в етиленглжол! менш струк-турован1, шж в вод!, що мабуть зв'язано з особливостями структури води. Вщ'емш значения Çam для однозарядних ¡ошв в ЕТГ свщчать про те, що негативна сольватащя проявляеться лише в розчинниках з тривим1рною ci-ткою Н-зв'язшв.

Таким чином, величину Çam сл!д розглядати як Mipy структурних i енергетичних процесш, йю протшають поблизу рухомого ¡она та характеризуют ближню його сольватащю.

3 анал1зу пол1терм1чних залежностей Çam та ¡зотерм Çam-f(ri) Для °Д_ нозарядних юн1в в вод1, мeтaнoлi, етанол1, н-пропанол1, АН та ДМСО вста-новлено слщуюч1 законом1рностк 1) в н-спиртах та апротонних розчинниках ¡они сольватоваш позитивно ^"атп>0; 2) в ¡нтервал1 температур 273-473 К пд-ратоваш тшьки позитивно юни Li+, Na~\ Me4N+, Et4N+, Bu4N+, тшьки негативно - Cl-, Br", CSN", NO3", СЮ4". Для ioHiB K+, Rb+, Cs+ мае лисце пе-рехщ В1д негативно! до позитивно! пдратаци вщповщно при 323, 393, 468 К; 3) для позитивно сольватованих юшв температурний коефпцент д£ат/дТ<0 i зростае з шдвищенням температуря, а для негативно, навпаки, - дСатп/дТ >0 i падае при зростанн! температури; 4) юн-молекулярна взаемод!я по-слаблюеться 3i зменшенням густини заряду одноатомних юшв та при переход! в¡д н-пропанолу до метанолу; 5) для негативно пдратованих юшв доля Çam/Ç збьльшуеться при зростанн! температури, в той час як для îohîb Li+ i Na+ вона майже не змшюеться. Помина пдрофобна взаемод!я cnoerepira-еться тшьки для ¡она Bu4N+.

Знайдеш законом!рност! пов'язуються з двоякою взаемопротилежною д1ею юна на структуру розчинника: руйнуванням юнами м!жмолекулярних зв'язк!в в розчиннику та формуванням в первиншй сольватн!й оболонц! власно! структури. Обидва щ процеси взаемопов'язаш та динам!чн! i за-лежать в!д природи ¡она i температури. В залежност! в^д природи ¡она той або ¡нший з них може переважати. Безперечно, що змша температури буде в!дбиватися i на процесах. HKi обумовлюють структуру. Найбшьш чутлив1 до температури ММВ. Асощативш процеси в розчиннику значно змшюють рухом1сть його молекул. 3 шдвищенням температури направлен! Н-зв'язки руйнуються штенсившше, шж менш нaпpaвлeнi юн-диполып. Руйнування тепловим рухом структури розчинника повинно сприяти росту ¡нтенсивно-ctî обмшу молекулами як в розчиннику, так i в первиншй сольватнш обо-лошц. У випадку позитивно пдратованих îohîb обмш молекулами води в сольватнш оболонщ л1м1туеться ¡он-молекулярною взаемод1ею, а для негативно пдратованих - ММВ.

ЬИдоь« дослщження впливу тисну на динамшу ближшх до ¡она молекул води обмежеш як дтпазоном тиску, так 1 набором електролтв, а висновки, зроблеш на 1х основу носять суперечливий характер. Нами розраховано £атп для юшв 1л+, N3"'", К+, Се"1", С1", В г" в вод1 в ¡нтервал! тиску 0.0981-785 МПа при 293-423 К. На шдстав1 анал1зу пол1баричних та ¡зо-баричних залежностей £ат зроблено слщукга узагальнення: 1) в штервал1 Р=0.0981-785 МПа при 298 К ¡они 1л+, N8+ пдратоваш позитивно (Сат>0), а ¡они К+, Се"1", С1", Вг" - негативно (^т^)'. 2) в штервал! Р=0.0981-98.1 МПа при 298 К д£ат/дР<0 для юшв Ы+ ) N3"'", а для ¡ошв Се"1", С1", Вг" -дСат/дР*0. При Т>298 К в ¡нтервал* Р=98.1-785 МПа д£ап/дР>0 для юшв 1л+ 1 N3"'', а для юшв К+, Се"*", СГ, Вг" - д£ат/дР<0; 3) з шдвигценням температуря в штервал! Р=0.0981-785 МПа ближня гщратащя юшв Na+ послаблюеться, а для ioнiв К+, С8+, С1", Вг" - посилюеться. При цьому у ви-падку ¡она К+ мае мюце перехщ в!д негативно! riдpaтaцii до позитивно!. Тиск переходу залежить в!д температуря (при 323 К - 34.3 МПа, 348 К -230.5 МПа, 373 К - 392 МПа, 398 К - 490 МПа, 423 К - 587 МПа).

Пор1вняння пол1терм1чних та гаипбаричних залежностей £ат показуе, що при температур! >323 К тиск Д1С на ближню пдратацио в напрямку, протилежному температурь При Т < 323 К 1 Р < 98.1 МПа тиск викликае таку ж змшу Сат< як • температура. Руйнуюча д¡я Т та Р за цих умов пояс-нюеться на пщстав1 модел1 з заповненням порожнин Самойлова. Проти-лежш знаки температурних та баричних кoeфiц¡eнтiв £ат для позитивно та негативно пдратованих юшв, можливо обумовлеш змшою сшввщношення вкладш в!д юн-молекулярно! та м¡жмoлeкyляpнoi коротко дшчих взаемод1Й. Останш мають суто квантове походження. Характерною ocoблив¡cтю КНВ е те, що на "великих" вщстанях вони вщповщають м1жчастишсовим притя-ганням, а на дуже коротких - сильним вщштовхуванням. Знак та величина вкладш в1д ¡он-молекулярних та мтмолекулярних короткод!ючих взаемо-д¡й визначають динам1чну структуру i кшетичш властивост! розбавлених розчишв електролтв.

Таким чином, температура, ¡они та тиск по р13ному впливають на структуру води в розчиш, що призводить до протилежного ¡х впливу на ди-намшу молекул води в процес! пдратацп юшв.

Використовуючи ¡де! молекулярно! теорп для анал!зу пoл¡тepм су-марних ГМЕП в вищих спиртах було встановлено, що екстремальний характер полперм Л0 е результатом впливу двох протилежних фактор1в: зменшення в'язкого тертя та збшыпення атракцШно! взаемодп ¡она з молекулами спирту при зростанш температури.

6. Обробка результат!в експерименту. Шостий роздщ присвячено ви-бору та обгрунтуванню методов обробки результаив експерименту з метою

одержання стандартних характеристик розчишв електролгпв. Останне дуже часто пов'язано з екстраполящею на несюнчене розведенння величин, вшш-ряних при кшцевих концентращях. Ршенню ще! задач1 передували: обгрун-тування модел1 р^вноваг в електрол1тному розчиш, вибф аналогично! за-лежност1 властивост! вщ концентрацп, впбф шдхожого алгоритму для по-шуку невщомих параметр1в. Обгрунтування модел1 р1вноваг в електролп--ному розчиш зводиться до вибору максимально! концентрацп, при ягай домшуе вщповщний вид р1вноваг. Для кожного розчинника було знайдено максимальну концентрацию, до яко! модели покладеш в основу р!внянь концентрацшно! залежност! ЕП, адекватно описують експериментальш даш. Основна асощативна р1вновага в розчиш в штервал! концентрацп елек-тролпу 1-10~4-Ы0~3 моль/дм3 реал1зуеться М1ж юнами та юнними парами. 1снуюча безл!ч р!внянь концентрацшно! залежност! молярно! ЕП обумовле-на вибором р!вноважних функцш розподшу парного потенщалу

взаемодп и^°(г), вщповиних граничних умов при ршенш р1вняння непере-рвност1 та р1зним ступеней точност! цього рпиення. В роздип 6 розглянуто перелж наближень для с1ц°(т) ! и^°(г), яю використовуються при виведенш теоретичних р!внянь концентрацшно! залежност! ЕП, та проанал1зовано одержан! р1вняння. При цьому перевагу перед уЫма ¡снуючими в те-першнш час було вщдано р1внянню .Ш-У1тона. тому що воно найбЬтьш адекватно описуе реальну поведшку юшв в розчиш, позбавлено протир!ч, пов'язаних з обликом короткодпочих взаемодш М1ж ¡онами.

Задача одержання стандартних характеристик розчишв електролтв зводиться до пошуку вектора X визначаемих параметр1в Х=Х(у°<1>, В!^). Для пошуку вектора X вирццували переповнену систему нелшшних р1внянь: 1) концентрацшно! залежност! властивости 2) закону дп мае; 3) ма-тер1ального балансу; 4) концентрацшно! залежност1 середшх юнних коеф!-Ц1ент1в активность Систему нелшшних р^внянь вирцнували вщносно вектора невадомих параметр!в з використанням алгоритму нелшшно! оптим!зацп (сукупний метод). Як вектор параметр1в, що оптим1зуються, при обробщ кондуктометричних даних розглядали трьохпараметровий, а при обробщ калориметричних - чотирьохпараметровий. Проте анал!з результата розра-хунгав показуе, що для ряду задач величини К статистично незначим^ тому що стандартш вщхилення егд бшьгш, шж визначасм1 величини К. В зв'язку з цим в послщуючих розрахунках оптилпзашю вели для кондуктометричних задач за двома параметрами, для калориметричних - за трьома. Анал1з результата розрахунку Л°, Ка 1 К показуе, що серед вар1ант1в оптим1зацп за двома параметрами найбшьш сталим до впливу похибок е двопараметрове р!вняння Л!-У!тона в модифшацп Петибриджа ! Таба з фжсуванням К р1в-ним б'ерум!вськш довжин! (<}). В робот! показана можливкть використання

сукупного методу для визначення з кондуктометричних даних граничних молярних ЕП (Лт°) юнних трШнишв та констант асощацп до юнних трш-hiikíb (Кт). 3 використанням оптим1зацц за чотирма параметрами (Л°, Ка, Лт°, Кт) для pÍ3HHX концентращйних штервал^в було оброблено л1тературш та власш експериментальш даш при pismix температурах. Встановлено, що у випадку максимально! концентрацп, до якоI утворення íohhiix тршниюв е малоймов1рним, експериментальш залежност1 Л=/(С) краще описуються моделлю р1вноваги з утворенням в розчиш юнних пар, а при бшын високих концентращях - íohhiix пар та тршниюв. При цьому для бшьшосэт випадюв Л° i Ka, одержат оптим1защею за чотирма параметрами для широкого ште-рвалу концентрации, знаходяться в межах стандартних вщхилень для оп-ттпзацп за двома параметрами.

Проведено 31ставлення констант асощацп íohíb в íohhí пари для Nal в н-спиртах, одержаних з кондуктометричних, потенщометричних та кало-риметричних даних. Показано, що при проведенш прецизшних вим1рювань, при вибор! щентичних обгрунтованих моделей юнних р1вноваг i единого пщ-ходу до обробки експериментальних даних можна одержати р1зними експе-риментальними методами узгоджеш результати.

Додаток М1стить деяю розрахунков1 дат.

висновки

1. На шдстав! узагальненя фундаментальних характеристик неводних електролтшх систем, одержаних для широкого штервалу температур (200450 К), вперше встановлено i обгрунтовано слщуюч1 законом]рностг

а) наявшсть на пол1термах констант асощацп lnKa галогенов лужних метал1в в н-спиртах в 3ohí знижених температур мМмуму, а в зош пщ-вищених - максимуму. Положения екстремуму на пол1термах 1пКа визна-чаеться властивостями розчинника та електролгау;

б) для електролтв з загальним протиюном величина ефективного ко-роткоддачого MiwioHHoro потенщалу с£у зменшуеться в спиртах при зрос-танш pafliyca ¡она, в апротонних розчинниках - при зростанш pafliyca катю-на лужного металу та при зменшенш радоуса катюна ТАА та анюна;

в) геометр1я пол!герм с1^/кБТ íctotho залежить вщ розчинника: для большое« випадюв в апротонних розчинниках пол1терми dy/fejsT мають ви-гляд монотонних кривих з вщ'емним температурним коеф1щентом, для спир'пв характерним е S-образний вигляд пол1терм;

г) корелкщя в 3míhí шд впливом температури короткодшчих неку-лoнiвcькoгo потенщалу м1жюнно! взаемодп та в1льно1 енергп дипольно! взаемодп;

д) стандартна енерпя Пббса сольватацп недисоцшованих частинок для солей з загальним протиюном в н-спиртах збшьшуеться при зростанш рад1-уса катюна та при зменшенш рад1уса анюна;

е) пол1терми стандартних ентальпш розчиння £Лрс11ги 1 Арс11и° 1-1 електролтв в нижчих спиртах мають максимум, положения якого зм1-щуеться в зону бьльш низьких температур при переход! вщ солей ТАА до солей лужних металш, а також в ряд] н-пропанол-метанол;

е) шверЫя пол ¡терм ¿Ар СН,° 1 АрсНм° для бромшв ТАА в нижчих н-спиртах;

ж) диференцююча д1я температури на рухомкть 1 асощацпо одноза-рядних ¡oн¡в в ¡зод1електричних розчинниках, одержаних шляхом вар1ю-вання !х складу та температури, що призводить до шверсп залежностей 1пКа-1/£а, 1пЛ°Т]0-1/£ц.

2. Запропоновано та посл1довно здшснено загальний шдх1д до трактовки пол ¡терм гранично! молярно! електрично! провщносп та констант асощаци ioн¡в в неводних розчинниках, заснований на облпсу некулошв-ських короткоддачих взаемодш.

3. Побудовано модель асощаци юшв в розчинах за рахунок некуло-швських кopoткoдiючиx взаемодш, яка яюсно в1рно пояснюе зaкoнoмipнocт¡ впливу piзниx фактор1в на ефективний короткоддачий потенщал. Показано, що останшй визначаеться короткоддачою ММВ в розчиннику.

4. Показано, що знак 4 величина короткод!Ючого потенщалу та його температурного коефЛщента визначаються структурою м 1 ж м о л е к у л я р ни х асощат1в в розчиннику та впливом юшв на останню. Падшня кopoткoдiючoi складово! вшьно! енергп дипольно! взаемодп А^К* (як 1 йф при зростанш температури обумовлено процесом руйнування переважно асощатш з анти-паралельною оркнтащею дипoлiв, а ркт - з паралельною !х ор1ентац!ею. 1они, змшюючи ор1ентацшш та поляризацшш кореляцп дипол1в розчинника, е свого роду ¡ндикаторами структурних змш в ньому.

5. Розвинуто калориметричний метод з метою одержання самоузгод-жених стандартних ентальпш розчинення (сольватацп) електрол!тних частинок та констант асощаци. Плiднicть п!дходу проъчюстровано на приклад! 1-1 електролтв в нижчих н-спиртах.

6: Розроблено дeякi теоретичн! питания термодинамжи розчишв елек-тpoл¡тiв:

а) на тдстав! запропонованого способу обчислення ентропп утворення порожнини в розчиннику модифжовано метод розрахунку термодинам!чних характеристик сольватацп ¡ошв Абрахама;

б) запропоновано метод визначення енергп Пббса сольватацп сте-хюметрично! сум!пп ¡ошв, використовуючи дат з розчинност1, електрично! провщност! насичених розчитв та констант асощацп;

в) одержано р1вняння концентрацшно! залежност1 молярно! ентальпп розчинення для асоцшованого електролпу.

7. Обгрунтовано надшний критерш вибору максимально! концентрацн, до яко! модель р^вноваги юни <-> юнш пари адекватно описус експеримен-тальш даш по залежност! Я=/(С). Показано, що при концентрацн електролпу вище максимально! експериментальна залежи¡сгь л—/(С) опи-суеться моделлю, яка враховуе утворення шнних пар ! тршнимв.

8. Показана неспроможнють континуальних теорш для опису рухомост! юшв в н-спиртах в широкому 'штервал1 температур.

9. Розвинуто метод вивчення структурних змш розчинника поблизу ¡она за даними досл!дження гранично! молярно! юнно! електрично! про-вщносэт, заснований на використанш атракщйного коефщента тертя Са7П.

10. На пщстав1 дослщження атракщйного коефщ1ента тертя встанов-лено загальш законом1рност! впливу р1зних фактор1в на динам!ку найближ-чих до ¡она молекул розчинника:

а) явище негативно! сольватацп юшв характерне тЬчьки для розчин-никзв з тривим1рною шткою Н-зв'язюв (НгО, ЕТГ 1 ¡н.). В н-спиртах та ап-ротонних розчинниках юни сольватоваш позитивно (4"ат>0);

б) в структурованих розчинниках (НгО, ЕТГ) юни з великою густиною поверхневого заряду (1л+, Р" 1 !и.) та юни ТАА сольватоваш позитивно;

в) при пщвищенш температури юнетична сольватащя позитивно соль-ватованих юшв послаблюеться (д£ат/дТ<0), а негативно сольватованих -посилюеться (дСатп/дТ>0). Тьчыси для негативно сольватованих юшв при ш-двищенш температури мае мкце перехщ до позитивно! сольватацп. До ц!е! пори вважалося, що при зниженш температури мае мкце переход до негативно! сольватацп для юшв з великою густиною поверхневого заряду (1Л+,

г) при температур! нижче 313 К ( в ¡нтервал1 тисну 0.0981-98.1 МПа) тиск впливае на кшетичну пдратацпо так як ! температура (д^ат/дР<0 для негативно пдратованих юшв, д£ат/дР>0 для позитивно пдратованих юшв). Шдвищення тиску (при температурах вище 313 К, а також при тиску вище 98.1 МПа) виявляе на кшетичну гщратащю дно протилежну температур!. Зменшення атракщйного коефпцента при зб!льшенн! тиску для негативно пдратованих юшв дозволяе зробити висновок, що в умовах експерименту вода е достатньо структурованою, а трансляцшна рухомкть !! молекул поблизу юна зростае швидше, шж в водь

ОСНОВНИЙ 3MICT ДИСЕРТАЦЙ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛ1КАЦ1ЯХ

1. В'юник I.M., Галушков П.Я. Про закономерности в 3míhí деяких вла-стивостей н-спирт1в // Bíchjik Харк. ун-ту,- 1973, № 97 Xímíh.- С.27-33.

2. Шкодш О.М., В'юник I.M., Галушков П.Я. Термодина мша сольватацп йодистого натр!ю в спиртах ал1фатичного ряду // Доповда АН УССР.- 1975, № 2 сер.Б.- С.143-145.

3. Вьюнник И.Н. Жолновач A.M., Пиголь Д.Н. Растворимость и энергия сольватации Nal в смесях ацетонитрила и мезитилена при 25°С // Ж. физ. химии,- 1977,- Т.51, № 10.- С.2637-2639.

4. Вьюнник И.Н., Жолновач A.M., Шкодин A.M. Исследование влияния температуры на электропроводность растворов Nal в смесях ацетонитрила и бензола // Там же,- 1977,- Т.51, № 2.- С.485-487.

5. Вьюнник И.Н., Галушков П.А. Термодинамические характеристики сольватации недиссоциированных частиц Nal в спиртах алифатического ряда // Там же.- 1977,- Т.51, № П.- С.2979-2981.

6. Вьюнник И.Н., Жолновач A.M., Шкодин A.M. Термодинамика диссоциации Nal в смесях ацетонитрила и бензола // Изв. вузов. Химия и хим. технол.- 1977,- Т.20, № 2.- С.234-236.

7. Шкодин A.M., Вьюнник И.Н., Булавин В.И. Исследование температурной зависимости диссоциации KI в высших н-спиртах методом электропроводности //Там же,- 1982,- Т.3.5, № П.- С.1407-1409.

8. Вьюнник И.Н., Жолновач A.M. Температурная зависимость електро-проводности растворов Nal в смесях ацетонитрила и мезитилена //Ж. общ. химии.- 1979.- Т.49, № 6.- С.1209-1211.

9. Вьюнник И.Н., Жолновач A.M. Температурная зависимость диссоциации Nal в смесях ацетонитрила и хлороформа // Ж. физ. химии.- 1979,-Т.53, № 5,- С.1237-1241.

10. Вьюнник И.Н., Жолновач A.M. Растворимость и энергия сольватации Nal в смесях ацетонитрила и бензола при 25°С // Там же.- 1980.- Т.54, № 4.- С.861-864.

11. Вьюнник И.Н., Булавин В.И., Шкодин А.М. Политермическое исследование диссоциации Nal в высших н-спиртах методом электропроводности // Там же.- 1982.- Т.56, № 1,- С.233-234.

12. Вьюнник И.Н., Булавин В.И., Шкодин A.M. Исследование температурной зависимости термодинамических характеристик диссоциации Nal в высших спиртах // Ж. общ. химии.- 1981.- Т.51, № 12.- С.2649-2654.

13. Вьюнник И.Н., Булавин В.И., Шкодин A.M. Исследование влияния температуры на диссоциацию Lil в высших спиртах методом электропроводности // Там же,- 1982,- Т.52, № 7,- С.1461-1463.

14. Вьюнник И.Н., Булавин В.И. Корреляционное уравнение для расчета констант диссоциации 1-1 электролитов в высших спиртах в широком интервале температур // Там же.- 1985- Т.55, № 9.- С.1952-1955.

15. Атанов А.Н., Вьюнник И.Н., Иванов Т.Н., Шкодин A.M. Политермическое исследование термодинамических характеристик диссоциации йодистого натрия в метаноле // Сообщ. АН Груз. ССР.- 1984,- Т.115, № 1,- С.101-104.

16. Атанов А.Н., Шкодин A.M., Вьюнник И.Н., Иванов Т.Н. Исследование электропроводности иодистого натрия в метиловом спирте в широком диапазоне температур // Там же,- 1984 - Т.114, № 2 - С.329-332.

17. Вьюнник И.Н., Калугин О.Н., Калитенко В.П. Политермическое исследование электропроводности и диссоциации галогенидов лития в гекса-ноле //Ж. общ. химии,- 1987.- Т.57, № 3.- С.676-682.

18. Вьюнник И.Н., Калугин О.Н., Губский С.М. Расчет свободной энергии сольватации ионов в спиртах в широком интервале температур // Там же-1988,- Т.58, N» 3,- С.665-669.

19. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондук-тометрических данных. 1. Алгоритм оптимизации для симметричных электролитов // Там же,- 1989,- Т.59, № 7,- С.1628-1633.

20. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондук-тометрических данных. 2. Сложноассоциированные и несимметричные электролиты // Там же,- 1989,- Т.59, № 7,- С.1633-1637.

21. Вьюнник И.Н., Калугин О.Н. Вклад некулоновских эффектов в температурное изменение параметров ассоциации 1-1 электролитов в высших спиртах // Ж. структур, химии.- 1989,- Т.ЗО, № 4.- С.178-180.

22. Губский С.М., Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Термодинамика растворения электролитов с учетом ассоциации ионов // Ж. общ. химии.- 1989.-Т.59, № 12.- С.2649-2653.

23. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондук-тометрических данных. 3. Существующие варианты // Ж. общ. химии,-1990.- Т.60, № б,- С.1213-1216.

24. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондук-тометрических данных. 4. Влияние ошибок в исходных данных на результаты расчета//Ж. общ. химии,-1990.-Т.60, № 6,-С.1217-1219.

25. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Термодинамика сольватации ионов и недиссоциированных частиц 1-1 электролитов в высших спиртах при повышенных температурах // Ж. общ. химии.- 1991,- Т.61, № 4.- С.802-807.

26. Temperature dependence of the square-mound potential for 1:1 electrolytes in acetone, dimethyl sulphoxide and alcohols // Kalugin O.N., Gubsky

S.M., Vyunnik I.N, Grigo M., Sandig R. / J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1991.-V.87, № 1.- P.63-71.

27. Калугин O.H., Вьюнник И.Н. Влияние температуры на динамику сольватированных ионов в высших спиртах // Ж. структур, химии.- 1990-Т.31, № 6.- С.83-86.

28. Губский С.М., Вьюнник И.Н. К обработке калориметрических данных. 1. Стандартные энтальпии растворения ассоциированного электролита // Ж. общ. химии,- 1991,- Т.61, № 4,- С.807-813.

29. Губский С.М., Вьюнник И.Н., Нерух Д.А. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств 1-1 электролитов в 1-пропаноле. 1. Предельные молярные электрические проводимости и константы ассоциации // Ж. физ. химии.- 1991,- Т.65, № 1- С.114-119.

30. Губский С.М., Вьюнник И.Н.. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств 1-1 электролитов в 1-пропаноле. 2. Термодинамические характеристики ассоциации и растворения // Там же,- 1991.— Т.65, № 1,- С.120-125.

31. Губский С.М., Вьюнник И.Н.. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств 1-1 электролитов в 1-пропаноле. 3. Некулонов-ские эффекты в процессе межионного взаимодействия // Там же- 1991.-Т.65, № 1,- С.126-132.

32. Губский С.М., Вьюнник И.Н.. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств 1-1 электролитов в 1-пропаноле. 4. Ионная подвижность // Там же- 1992.- Т.66, № 7,- С.1787-1793.

33. Влияние температуры на ассоциацию перхлоратов лития и натрия в ацетонитриле / Вьюнник И.Н., Губский С.М., Калугин О.Н., Панченко В.Г., Жолновач A.M. // Укр. хим. ж- 1991.- Т.57, № 12,- С. 1259-1263.

34. Межчастичные взаимодействия в растворах 1-1 электролитов в ди-метилсульфоксиде при 25-145°С. 1. Межионные некулоновские потенциалы и ориентационные корреляции дипольных молекул растворителя / Калугин О.Н., Вьюнник И.Н., Hyp Эддин Исам, Губский С.М. //Ж. структур, химии.- 1992,- Т.ЗЗ, № 2 - С.89-95.

35. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Межчастичные взаимодействия в растворах 1-1 электролитов в смешанных растворителях. 1. Межионные некулоновские потенциалы //Ж. общ. химии.- 1995,- Т.65, № 8,- С.1284-1289.

36. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Межчастичные взаимодействия в растворах 1-1 электролитов в смешанных растворителях. 2. Дипольные межмолекулярные взаимодействия // Там же,- С.1290-1295.

Вьюнник И.Н. Влияние температуры на межчастичные взаимодействия в электролитных неводных растворах.

Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Харьковский государственный университет, Харьков, 1995.

Защищаются результаты экспериментального и теоретического исследования влияния температуры на межчастичные взаимодействия в 60 двойных (1-1 электролит - растворитель) и 10 тройных (1-1 электролит -бинарный смешанный растворитель) неводных системах, опубликованные в 72 научных статьях и 59 тезисах. Предложен и последовательно осуществлен общий подход к трактовке политерм предельной молярной электрической проводимости и констант ассоциации ионов в ионные пары в неводных растворителях, основаннный на учете некулоновских короткодействующих взаимодействий. Показано, что короткодействующий потенциал определяется короткодействующим межмолекулярным взаимодействием в растворителе. Развит метод изучения структурных изменений растворителя вблизи иона по данным исследования предельной молярной электрической проводимости.

Ключош слова: електролп-, юн, недисоцшоваш частинки, неводш роз-чинники, спирти, температурна залежшсть, м1жчастинков1 взаемодп, соль-ватащя, асощащя, електрична пров^дшсть, коротко д]кт потенщали.

Vjunik I.N. Effect of temperature on interparticle interaction in electrolyte non-aqueous solutions.

This is the dissertation of manuscript low to obtain a doctor of science degree by profession 02.00.04 - physical chemistry. Kharkov State University, Kharkov, 1995.

The results of experimental and theoretical investigation of temperature effect on the interparticle interaction in 60 binary (1-1 electrolyte - solvent ) and 10 triple (1-1 electrolyte - binary mixed solvent) non-aqueous systems are defended. Those results have been published in 72 scientific publications and 59 thesis's. The general approach to the interpretation of polytherms of limiting molar electric conduction and association constant of ions into ionic pairs in non-aqueous solutions is suggested. This method is based on the account of non-Coulomb short-range interaction. It is shown that the short-range potential is determined by the short-range intermolecular interaction in solvent. The method of investigation of structural changes near by ion by data of limiting molar electric conductance has been developed.

Подписано в печать 21.12.95 Формат 84х108'/зг Ганитура Times ЕТ. Печать ризограф. 0,44+0,06 усл. печ. л. Тираж 120 экз. Заказ 1121. Отпечатано на оборудовании ООО "КиПи-РИЗО" 310166, Харьков, пр. Ленина, 17а, к. 40