Ионная сольватация в неводных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

САФОНОВА Любовь Петровна

УДК 541.135.2:536.4

ИОННАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ: ЭКСПЕРИМЕНТ, РАСЧЕТ, МОДЕЛИРОВАНИЕ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ........................................................4

II. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ..11

III. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ........14

III. 1. Континуальное приближение..............................15

III. 2. Ион-дипольная модель...................................26

IV. СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ........37

V. ТЕОРИИ И МОДЕЛИ ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ.............................47

VI. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭФФЕКТЫ ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ...........55

VII. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК ИОНОВ..........................................86

VIII. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ..................105

VIII.1. Зависимость электропроводности от концентрации........105

VIII.2. Предельная молярная электропроводность ионов..........124

IX. ПАРАМЕТРЫ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ..................................155

X. ИТОГИ РАБОТЫ..................................................173

XI. ЛИТЕРАТУРА...................................................177

XII. ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................208

ПЛ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................209

П. 1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И ИХ ОЧИСТКА..........209

П. 1.2. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ......................213

П.1.2.1. Установка для измерения электроповодности.........213

П.1.2.2. Определение константы кондуктометрической ячейки..216 П.1.2.3. Приготовление исследуемый растворов и расчет их

мольной электропроводности........................219

П.I.2.4. Математическая обработка данных

по электропроводности.............................222

П.I.2.5. Оценка погрешности экспериментальных и

расчетных величин.................................225

П . 1. 3 . ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ..........................266

П. 1.3.1. Калориметрическая установка.......................266

П.1.3.2. Обработка экспериментальных величин и расчет

погрешности полученных результатов................269

П. II. ТАБЛИЦЫ.................................................286

I. ВВЕДЕНИЕ

Принципиальная цель теории ионной сольватации состоит в понимании энергетики, структуры, механизма этого явления и возможности предсказания влияния сольватационных эффектов на физико-химические свойства растворов электролитов. Кроме того, важность знания термодинамических характеристик растворов электролитов определяется широким спектром их практического приложения: это и вопросы, связанные с разработкой различных технологических процессов, созданием химических источников тока и аккумуляторов энергии, это и природоохранные мероприятия, связанные с очисткой промышленных стоков, утилизацией химических отходов, это и вопросы жизнедеятельности человека.

Необходимо отметить, что если для растворов неэлектролитов существуют хорошо зарекомендовавшие себя теоретические подходы, описывающие свойства указанных систем (обзор их можно найти в [1-3]), то для растворов электролитов в настоящее время нет удовлетворительной теории сольватации, решающей все эти задачи.

В современной теории растворов электролитов для расчета термодинамических свойств имеются три основных типа приближений: а) компьютерное моделирование, б) точные интегральные уравнения, в) простые аналитические теории. Использование первого и второго приближений позволяет лучше понять термодинамику и структуру электролитных растворов, они являются незаменимыми для проверки любого нового усовершенствования как молекулярно-статистических теорий, так и межмолекулярного потенциала. Однако, реально, даже с использованием наиболее мощных на настоящий день компьютеров невозможно применить эти приближения для большого числа практически

важных термодинамических расчетов, например, для расчета фазовых равновесий. Поэтому аналитические теории широко применяются при изучении свойств растворов электролитов.

К настоящему времени имеется большое число работ по изучению растворов электролитов на основе примитивной модели (заряженные твердые сферы в континиуме) [4-8]. Среди них для разбавленных растворов сильных электролитов наиболее широкое распространение получила модель, развитая в теории Дебая и Хюккеля [9], а для описания стандартных термодинамических характеристик - уравнение Борна [10] для свободной энергии Гиббса и его модификации [11-17]. Усовершенствованию теории Дебая-Хюккеля посвящено значительное число работ, осуществленных различными авторами и в различное время. Они подробно обсуждены в ряде монографий и обзоров [18-28]. Для расчета термодинамических свойств растворов электролитов в широкой области концентраций в рамках континуального приближения используются уравнения, предложенные Питцером в работах [29-32], и уравнения, полученные на основе среднесферического приближения (Mean Spherical Approximation - MSA) [33-44].

Часто для технологических и практических нужд необходимо знание тех или иных характеристик электролитных растворов с достаточно невысокой точностью. Поэтому здесь остаются приемлемыми методы и подходы, основанные на примитивных моделях. Однако, по мере того как система усложняется (становится многокомпонентной, накладываются внешние воздействия - температура, давление), в этих моделях появляется все больше и больше эмпирических параметров, определение которых невозможно без проведения эксперимента.

Переход к более "физически" реалистичным моделям -ион-молекулярным - представляется очень заманчивым, так как

позволяет рассчитывать свойства электролитных систем на основе молекулярных параметров компонентов смеси. Однако, надо признать, что до настоящего времени эти подходы не нашли широкого применения для практических расчетов термодинамических характеристик растворов. Это связано как со сложностями самих расчетов (чаще всего они решаются численными методами и требуют больших затрат машинного времени), так и проблемами, связанными с переходом от полученных теоретических величин к экспериментальным. Как правило, все статистико-механические теории рассматривают систему, находящуюся при постоянных температуре Т и объеме V, в то время как экспериментально получаемые величины (и практически требуемые) - это величины при постоянных температуре Т и давлении Р. Переход от одной системы переменных к другой не всегда возможен, так как требует знания уравнения состояния системы. Поэтому до сих пор актуальными остаются подходы, основанные на экспериментальном установлении основных закономерностей влияния природы растворителя, электролита, внешних воздействий на термодинамические, транспортные и структурные характеристики неводных электролитных систем. Кроме того, важной проблемой в физической химии растворов электролитов является вопрос о вкладе отдельных ионов (катионов и анионов) в суммарную термодинамическую и/или транспортную характеристику электролита.

Если в настоящее время накоплен и обобщен достаточно обширный экспериментальный материал по многим термодинамическим и транспортным свойствам водно-электролитных систем, выявлены основные закономерности по характеру межчастичных взаимодействий в них, то для растворов электролитов в неводных растворителях такие данные разрозненны. В связи с этим целью настоящей работы явилось: - выявить основные закономерности по изменению термодинамических и

транспортных характеристик индивидуальных ионов в зависимости от

\

природы растворителя, размера иона и температуры;

- провести анализ термодинамических и транспортных характеристик индивидуальных ионов на основе различных теорий и модельных представлений (как континуальных, так и ион-дипольных), определив рамки применимости их для конкретных систем;

- проанализировать влияние вкладов от различных взаимодействий (ион-ион, ион-растворитель, растворитель-растворитель) в термодинамические и транспортные характеристики индивидуальных ионов в зависимости от параметров растворителя, иона и температуры;

- систематизировать имеющиеся в литературе данные по термодинамическим и транспортным свойствам индивидуальных ионов в различных растворителях, дополнив их собственным экспериментом;

- экспериментально исследовать термодинамические и транспортные свойства растворов электролитов в апротонных растворителях в широкой области температур, включая низкие.

Объектами экспериментального исследования явились растворы 1-1 электролитов (галогениды щелочных металлов, тетраалкиламмония, тетрафенилфосфония, тетрафенилборат натрия) в апротонных растворителях (ацетонитрил, диметилформамид, пропиленкарбонат) в широкой области температур (233-318 К). Изученность указанных систем в протонных растворителях дает возможность провести сопоставительный анализ.

Научная новизна. Установлены основные закономерности в изменении термодинамических и транспортных свойств большого числа однозарядных ионов в различных неводных растворителях в зависимости от радиуса иона, природы растворителя и температуры. Экспериментально получены сольватационные и транспортные

характеристики индивидуальных ионов в апротонных растворителях в широкой области температур и систематизированы собственные и литературные данные в других неводных растворителях. Выявлена роль электростатического взаимодействия и вклада от образования полости в термодинамические и транспортные свойства ионов на основе различных континуальных и ион-дипольных моделей. При этом показано, что в величинах свободной энергии Гиббса и энтальпии сольватации для всех ионов преобладающим является вклад от электростатического взаимодействия. В то время как изменение этих величин в зависимости от ионного радиуса и температуры для многоатомных ионов (тетраалкиламмония, тетрафенилфосфония, тетрафенилбората)

определяется вкладом от образования полости, а для одноатомных -электростатическим взаимодействием. Та же тенденция проявляется и на характере изменения подвижности ионов в зависимости от ионного радиуса. В рамках ион-дипольной модели достигнуто количественное описание экспериментальных данных по свободной энергии сольватации ионов. Рассчитан параметр поляризуемости растворителя в этой модели, позволяющий предсказывать значения сольватационных характеристик ионов в еще не изученных системах. Показано, что электростатическое взаимодействие не является определяющим в величинах теплоемкости сольватации ионов, что позволяет рассчитывать их на основе теплоемкости незаряженных частиц. Для галогенид-ионов в протонных растворителях наблюдаются отклонения от найденных закономерностей, что обусловлено специфическим взаимодействием ионов с этими растворителями.

Практическая значимость работы заключается в том, что систематизированные и вновь полученные экспериментальные и расчетные термодинамические и транспортные характеристики индивидуальных ионов

в различных неводных растворителях в широкой области температур позволяют проводить различные технологические расчеты и создавать жидкофазные материалы с заданными свойствами. Показана возможность использования модельных подходов и теоретических представлений для расчета свойств растворов электролитов в неводных растворителях. Выявленные в работе закономерности в изменении свойств растворов позволили разработать фильтрующий теплоноситель для лазерных установок, работающих при низких температурах, экологически чистые низкотемпературные смазочные композиции, защищенные авторскими свидетельствами.

Разработанное программное обеспечение для обработки экспериментальных данных на основе различных теоретических уравнений передано заинтересованным организациям и используется в научных и учебных целях.

Часть экспериментальных данных, полученных в работе, включена в базу данных "Electrolyte Data" серии "DECHEMA Chemistry Data Series" и в различные справочные издания.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на VI Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), III, IV, V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984; 1989; 1991), IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1984), IV Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985), V, VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985, 1987), I, II, III Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986; Харьков 1989; Иваново, 1993),

Всесоюзной научной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), 8-th International Symposium on Solute-Solute-Solvent Interactions (Regensburg, 1987), 10-th, 11-th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Prague, 1988; Como, 1990), XIX, XX, XXIII, XXIV International Conference of Solution Chemistry (Lund, 1988; Jerusalem, 1989; Leicester, 1993; Lisbon, 1995), XII Конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), XIX, XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989; Минск, 1993), International Conference on Chemical Thermodynamics and Calorimetry (Beijing, 1989), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), 4 Rostock Conference on Classical Liquids and Solutions (Rostock, 1990), International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics (Moscow, 1991), V International Symposium on Solubility Phenoma (Moscow, 1992), 6-th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry" (Moscow, 1995), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), 7-th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Zakopane, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 статьи, 37 тезисов докладов и главы в 4-х монографиях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных итогов работы, списка цитированной литературы и приложения.

II. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

При термодинамических исследованиях растворов чаще всего рассматриваются свойства, отнесенные к определенному "эталонному" (reference)1 значению. Соответствующие эталонные значения, известные как стандартные термодинамические величины, могут быть получены, если определен стандартный химический потенциал.

Сразу следует отметить, что выбор стандартного состояния совершенно произволен. В качестве стандартного состояния можно взять как чистый компонент или его насыщенный раствор, так и раствор гипотетического состава.

Согласно рекомендациям ИЮПАК [45,46] термин "смесь" используется для описания газообразной, жидкой или твердой фазы, содержащей более чем одно вещество, когда эти вещества трактуют (термодинамически) одним и тем же способом. Термин "раствор" используется для описания твердой или жидкой фазы, содержащей более чем одно вещество, когда для удобства одно из веществ, которое называют растворителем (хотя он сам может быть смесью), трактуют отлично (термодинамически) от других веществ, которые называются растворенными веществами.

В зависимости от агрегатного состояния вещества чаще всего используют следующие индексы: g - для вещества в газовой смеси; cd (конденсированное) - для вещества в жидкой или твердой смеси, включая растворитель в твердом или жидком растворе, но исключая

ХВ русском языке трудно найти однозначный перевод понятия "reference value", широко используемого в англоязычной литературе. Можно говорить об "эталонном", "рекомендованном" значении или использовать термин "система сравнения". В данной работе будет использоваться термин "эталонный".

растворенное вещество (может быть заменен индексом 1); в - для

\

вещества или вида частиц как растворенного вещества в твердом или жидком растворе. В данной главе газовые смеси рассматриваться не будут.

Строгие соотношения химической термодинамики дают следующие уравнения для химического потенциала д. компонента 1 в смеси или растворе:

д. (сс1, Т , Р ,Х)=д° (сс1, Т)+ИТ1п[Х. 1. (Т,Р,Х)]+

V (Т,РМР (2.1) 1

,о

Р

с* (т,р,с)

д (Б , Т , Р , С) =д (б , Т) +ИТ1 п —-—-- +

1 1 со

У°(Т,Р)с}Р, (2.2)

1

о

где X - ряд молярных долей Х^Х ,... в конденсированной фазе и С -ряд любых молярных концентраций С1 , С , растворенных веществ п.,,], . . . в растворе; д° - стандартный химический потенциал компонента 1. Произведение - активность 1-го компонента смеси (или

растворителя в растворе). Произведение С.у есть активность компонента 1 как растворенного вещества в растворе, а ц соответствует коэффициенту активности 1-го компонента как растворенного вещества в растворе. Р - стандартное давление равное

5 0 — 1

10 Па; С - стандартная молярная концентрация равная 1 моль-кг

— 1 * —О

или 1 моль-л и т.д.; V - молярный объем чистого компонента 1: V

1 1

- парциальный молярный объем ком�