Сольватизация 1-1 электролитов в диметилформамиде при 25-70 С по данным вискозиметрии и радиометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

? Г Ь и

1 О ЯНЕ

5113 &

На правах рукописи РЕБИ МОХАМЕД НАСЕР ДЖАЛАХ

СОЛЬВАТАЦИЯ 1-1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ ПРИ 25-70°С ПО ДАННЫМ ВИСКОЗИМЕТРИИ И РАДИОМЕТРИИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия и

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Харьков - 1995

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в Харьковском государственном университете

Научные руководители кандидат химических наук, доцент

Вьюнник ИЛ.,

кандидат химических наук, доцент Калугин О.Н.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Дуров Владимир Алексеевич, Московский государственный университет

- доктор химических наук, профессор Плахотник Владимир Николаевич, Днепропетровский государственный транспортный университет

Ведущая организация- Институт общей и неорганической химии

РАН, г. Москва

Защита состоится и/Ли ¿«¿для 1996 г. в/у часов на заседани специализированного, совета Д 02.02.14 в Харьковском государственно университете (310077, г. Харьков, пл. Свободы, 4, ауд. 7-80)

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библис теке ХГУ.

Автореферат разослан "/У" 1995 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета ^ЬС—ъ. Слета Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшей проблемой современной физической химии растворов "электролитов является развитие физико-химических моделей, позволяющих описать экспериментально наблюдаемые свойства растворов, исходя из последовательного учета всей совокупности межчастичных взаимодействий и структурных изменений, объединенных понятием ионной сольватации. Сольватация электролитных частиц в значительной мере определяет макроскопические свойства растворов, зависящие, главным образом, от интенсивности и характера специфического взаимодействия между частицами в растворе.

Современный уровень теоретического учета вкладов от различных взаимодействий в исследуемое макросвойство еще не позволяет прогнозировать свойства электролитных растворов в широком интервале температур и при варьировании компонентов раствора. В этой связи экспериментальное исследование сольватации при сочетании кинетических и термодинамических методоз приобретает все большую актуальность.

Наряду с этим широкое применение неводных растворителей определяет актуальность получения новых достоверных данных по свойствам негодных растворов в широком интервале температур.

Настоящая работа является продолжением систематических осследо-влимй свойств неводиых растворов электролитов, проводимых на кафедре неорганической химии Харьковского госуниверситега. Исследования по теме диссертации выполнялись в соответствии с научно-исследовательскими проектами ГКНТ и ГФФИ Украины № 3/89 "Динамика хожчастичных взаимодействий в электролитных растворах" и № З.З/О'З ''Молекулярин динамика та спектроскошя юн-молекулярних систем".

Поль настоящей работы - установление закономерностей влияния температур ы. природы и размера ионов на вязкость, плотность и растворимость, а также термодинамику и динамику ионной сольватации в растворах 1-1 электролитов в диметилформамиде (ДМФ).

В задачу исследования входило:

- экспериментальное определение вязкости и плотности растворов 1-1 электролитов при температурах 25, 40, 55 и 70°С;

- экспериментальное определение растворимости NaBr в ДМФ при 25-75°С;

- расчет количественных характеристик термодинамики и динамики ионной сольватации;

- проследить основные закономерности влияния температуры и природы электролита на ионную сольватацию в ДМФ.

Научная новизна работы заключается в получении массива новых данных по плотности и вязкости растворов NaBr, Nal, NB^Br, NaBPh*, Bu4NBr

3

и Ви^ВРЬ4 в ДМФ при температурах 25-70°С в интервале концентраций электролита 8-10"3 - 4-10"2 моль/дм3, а также по растворимости и термодинамике растворения и сольватации ШВг в ДМФ при 25 - 70°С.

В работе впервые:

- разработана методика определения термодинамических характеристик (ТДХ) растворения и сольватации для ионной и недиссоциированной форм электролита;

- определены ТДХ процессов растворения и сольватации для ионной и недиссоциированной форм №Вг в ДМФ при 25 - 75°С;

- получено эмпирическое уравнение концентрационно-температурной зависимости кажущихся парциальных мольных объемов, которое с достаточной степенью точности позволяет описать концентрациотшо-температурную зависимость плотности 1-1 электролитов в ДМФ;

- установлен противоположный характер политермических зависимостей парциального мольного объема для галогенидов щелочных металлов и электролитов с большими органическими ионами;

- рассчитаны структурно-динамические характеристики сольватации однозарядных ионов в ДМФ при 25 - 70°С;

- показано, что однозарядные ионы (N3"*", Т^Щ4, Ви^М"1", Вг" и ВР!^") оказывают структуроукрепляющее действие на ДМФ, которое с ростом температуры ослабевает;

- установлено, что зависимости коэффициента В,- уравнения Джонса-Дола от температуры и радиуса иона определяются структурным вкладом, который обусловлен специфическим короткодействующим взаимодействием иона с ближайшими к нему молекулами растворителя.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Методика определения ТДХ процессов растворения и сольватации для ионной и недиссоциированной форм электролита.

2. Уравнение концентрационно-температурной зависимости кажущегося парциального мольного объема.

3. Вывод о структуроукрепляющем действии однозарядных ионов на ДМФ и его связи со специфическим короткодействующим взаимодействием ионов с молекулами растворителя, обусловливающем сольвофобный механизм сольватации для больших органических ионов и сольвофильный - для одноатомных ионов.

4. Закономерности влияния температуры и природы электролита (иона) на сольватацию ионов.

Практическая ценность. Экспериментальные данные по вязкости, плотности и растворимости 1-1 электролитов в ДМФ могут быть использованы в качестве справочных. Обнаруженные закономерности и сведения о характере межчастичных взаимодействий в растворах 1-1 электролитов углубляют

4

существующие представления о динамике ионных процессов в неводных растворах. Данные по растворимости и термодинамике растворения и сольватации могут быть использованы при моделировании и прогнозировании химических процессов в неводных растворителях.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 4 работы. Материалы диссертации докладывались на X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (г. Санкт-Петербург, 1993): III Российской конференции "Химия и применение кеводных растворов" (г. Иваново, 1993); 35th ШРЛС Congress (Islambul, Turkey, 1995).

Личный вклад автора состоит в получении научных результатов, иг-„чо;кеиных в диссертации, проведении измерений и обработке результатов эксперимента, участии в разработке вискозиметрической установки, написании компьютерных программ, формулировании выводов и обобщений.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, итогов работы, списка литературы и приложения. Диссертационная работа изложена на 175 страницах машинописного текста, в том числе 53 страниц приложения, содержит 24 таблицы и 26 рисунков. Библиография насчитывает 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, «формулиропаш огногшые цели и задачи исследования, показана научная пов;кша и практическая значимость работы.

В первой глаэе приведен краткий литературный обзор, н котором рассмотрены основные понятия и соотношения динамики и термодинамики пончой сольватации, а также современные методы исследования иоииой сольватации. Далее изложены теоретические основы использованных в работе методов исследования: вискозиметрии и радиометрии. С лью нахождения структурно-динамических характеристик содьвлтацпи однозарядных ионов в ДМФ проведен анализ уравнения Джонса-Дола, рассмотрены возможности современных теорий количественного описания его коэффициентов. Показано, что с использованием соотношений теории диэлектрического трения хт экспериментальных коэффициентов В ионов можно рассчитать количественную структурно-динамическую характеристику ионной сольватации. Заключает главу обсуждение процедуры определения ТДХ растворения и сольватации конов и недиссоцлированных частиц электролита по данным о растворимости ионных кристаллов.

Вторая глава посвящена изложению экспериментальной части диссертации. Здесь дается обоснование выбора объектов и методов исследования. Рассматриваются методы очистки объектов исследования и измерения физико-химических характеристик электролитных растворов. Особое внимание уделено прецизионному измерению вязкости. Изложена современная

5

теория капиллярных вискозиметров. С учетом рекомендаций по их конструкции, описанных в литературе, были изготовлены вискозиметры типа Уб-белоде с висящим уровнем и сосудом истечения в форме луковицы. Для автоматического измерения времени истечения жидкости разработана и собрана установка с фотоэлектронным преобразователем. На сконструированной вискозиметрической установке измерена вязкость ДМФ и растворов ШВг, 1Ш4Вг, В^Вг, №ВР114, Ви^ВРЬ4 в нем при 25, 40, 55, 70°С в интервале концентраций электролита 8-Ю"3 - 4-Ю"2 моль/дм3.

В том же интервале температур для указанных электролитов была измерена плотность. С использованием аппарата кажущихся парциальных мольных величин в работе было получено эмпирическое уравнение концен-трационно-температурной зависимости кажущегося парциального мольного объема

Фу (4, с) = (а, + а2 ■ г) + (а3 + а* • • 4с. (1)

Уравнение (1) позволяет с достаточной степенью точности описать концен-трационно-температурную зависимость плотности растворов 1-1 электролитов в ДМФ.

Растворимость ^Вг в ДМФ при 25-75°С определяли с помощью прямого метода радиоактивных индикаторов. В качестве радиоактивной метки использовали изотоп с периодом полураспада 2,6 года. Отбор проб

производили с помощью микропипеточного дозатора. Об установлении термодинамического равновесия в системе соль - растворитель судили по постоянству активности отбираемых проб. Для определения радиоактивности растворов был использован у-автомат типа НРГ-003.

Кроме того, во второй главе приведена методика оценки погрешности экспериментальных данных, а также суммарные погрешности. Они составили: для растворимости 1.5-2.5%, для вязкости - 0.2-0.3%, для плотности -0.005-0.01%.

Третья глава посвящена обработке результатов эксперимента, их обсуждению и обоснованию выводов, содержащихся в диссертационной работе.

Термодинамика растворения и сольватации ^Вг в ДМФ

Экспериментально определяемая растворимость 1-1 электролитов (с"ас), представляет собой суммарную концентрацию насыщенного раствора ионной (с£ас) и недиссоциированной (Сдас) форм электролита

Снас =скас+с„аС) {2)

что соответствует установлению следующего химического равновесия в растворе

N¡1+ + Вг- ^чВг. (3)

тт нас нас «

Для расчета величин е. и Сд мояято гогпольловатъся лаконом действующих масс

Ка = С0 -УоДс, -у,)'. (4)

где? Ка - термодинамическая константа лонной ассоциации, у0, у± - коэффициенты активности педиссоциированной части электролита (НЧ) и средние понньте коэффициенты активности, соответственно.

Значения Ка NaBг в ДМФ были нами определены из концентрационной оаЕчгтгмостл ыолирной алектрической проводимости пи литературным данным с использованием уравнения Ли-Уитона и совокупного метода обработки результатов эксперимента.

На рис. 1 представлены политермы растворимости ^Вг в ДМФ в сравнении с литературными данными.

Как следует из рис.1, полученные нами данные (2) хорошо согласуются с литературными (3).

л о

1 с"ас, моль/'дм3 ; Рис. 1. Зависимость мгнцен-

трацки насыщенного (»створа хХаВг в ДМФ от теадиерату-

нас и

пнЬрав в качестве стандартного состояния растворителя при кя^кдой температуре его состояние в пиегой фазе при Р = 101.325 кПа, по полученным значениям с"ае

0 20 40 60 80

и сЦас были рассчитаны изменения стандартной анергии Гиббса растворения стехиометрической смеси ионов II НЧ

+ , Вг ) -гит 1п(С;,вс • у?ас), (5)

АрсС°{ШВГ) = -ИТ 1п(с™с ■ У;ас). (6)

В таблице представлены результаты расчета /1рсС°(Ка+,Вг-) и ¿1рСС°^аВг). Рассчитанное по уравнению (5) значение 4рсС°^а+,Вг-) при 25°С с точностью 5.5% согласуется с величиной, определенной по изменению

ры:

стандартных энергий Гиббса растворения ^Вг в НгО и переноса стехио-метрической смеси ионов Вг_) из воды в диметилформамид.

Таблица

Термодинамические характеристики ^Вг в ДМФ (в молярной шкале)

АС0, кДж/моль процесса 25°С 40°С 55°С 75°С АЩ, кДж/моль АЬ'о, Дж/моль-К

растворения Вг") 9.1 9.8 10.8 11.8 -7.4 ± 0.4 -55.4 ± 0.1

растворения (№Вг) 2.1 2.0 2.4 2.5 -0.8 ± 0.5 -9 ± 2

сольватации (Na4-.Br-) -675.7 -671.8 -667.3 -661.8 -758.9 ± 0.5 -279 ± 2

сольватации КаВг -167.2 -164.7 -162.0 -158.8 -215.5 ± 0.9 -162 ± 3

Для расчета ТДХ сольватации электролитных частиц (ионов и НЧ) использовали термодинамический цикл, изображенный на рис. 2.

-чср.реш'

С^аВг)

ДсС°(Ка+, Вг")

Стандартный р-р стехио-метрической смеси ионов

N8 (р), Вг"(р)

Вг")

лвса°(твг)

ДсС0^аВг)

Рис. 2. Термодинамический цикл, иллюстрирующий взаимосвязь различных процессов с участием №Вг и ДМФ.

Из цикла для изменения энергии Гиббса сольватации ионов и недиссо-циированных частиц можно записать

АсС°(№+,Вг") = ^1рсС0(Ка+,Вг-) - А кр_решС° (ШВг) , (7)

ЛсС°(ЫаВг) = /1рСС°^аВг) - ЛС2/бС°^аВг) . (8)

Результаты расчета ТДХ сольватации представлены в таблице. Анализ данных таблицы показывает, что температурная зависимость величин

8

Вг"), ¿1рсС0(МаВг), Вг") и 4С°(№»Вг) с достаточной

степенью точности может быть описана прямой линией, что позволило рассчитать изменение стандартных энтальпий и энтропий соответствующих процессов (таблица). Из анализа политерм ЛрсС°(^а+, Вг"), ЛрсС°(^таВг), 4.С°(Яа+, Вг") и /1сС"(КаВг) следует, что с ростом температуры изменения стандартной энергии Гиобса процессов растворения и сольватации ¡тонов и НЧ МаВг в ДМФ увеличивается. При этом чемпературный градиент энергии Гиббса ло модуля) меньше для НЧ по сравнению со стехиомет]»ической смесью ионов: в 5.9 раз для процесса растворения и в 1.7 раза для процесса сольватации. Ом свидетельствует о шы. что главный вклад в ТДХ соответствующих процессов с участием ионов вносят дальнодействующие иок-дииольные взаимодехЧствия. Таким образом, корректный учет ассоциации ионов позволяет получать из данных по растворимости самосогласованные величины ТДХ растворения и сольватации ионов и НЧ.

Проведено сопоставление ТДХ растворения стехиометричеекой смеси ионов Вг" в воде, низших спиртах и ДМФ. Установлено, что изменения энергии Гиббса и энтропии растворения стехиометрической смеси ионов Вг" имеют противоположные знаки в воде и невидных р;ктьорытелнх. При этом знак ЛрсС (Ма+, Вг") в ДМФ, как и в низших спиртах, определяется энтропийной составляющей. Такие закономерности могу/ йыгь объяснены на основании различий в структуре воды и неводных раствори.''елей. Взаимодействие ионов с растворителем приводит к меньшему нарушению взаимной упорядоченности молекул в жидких ДМФ и к низших спиртах по сравиишю с нарушением взаимной упорядоченности молекул п чистой воде.

Вязкость и структурно-динамические характеристики

Как известно, сольватация ионов определяется характером л соотношением межчастичных взаимодействий в растворах электролитов. Последние в значительной степени зависят от природы ионов и растворителя, состава раствора, внешних условий и т.п.

Согласно модели жидкости, как системы нелинейных взаимодействующих осцилляторов, одной из основных количественных характеристик молекулярной динамики и структуры динамики является время структурной релаксации. С другой стороны, в рамках современных статистико-механических теорий доказано, что вязкость флюидов, в том числе растворов, определяется временами релаксации молекул в координатном и импульсном пространствах. Учитывая, что последнее определяется лишь температурой и инерционными параметрами частиц раствора, следует ожидать, что ион будет влиять лишь на структурное время релаксации растворителя. В многочисленных работах установлена однозначная корреляция

между количественными структурно-динамическими характеристиками, получаемыми из вязкости растворов электролитов и из других методов исследования. В частности, Горски установлена однозначная корреляция между знаком и температурным градиентом коэффициента В*, с одной стороны, и знаком и величиной самойловской энергии гидратации Дс другой стороны.

В качестве количественных характеристик межчастичных взаимодействий в электролитном растворе нами были взяты коэффициенты А и В уравнения Джонса - Дола, широко применяемого для описания концентрационной зависимости относительной вязкости раствора электролита т]г

Чг = ч!7!» - 1 + А - 4с + В с, (9)

где с - молярная концентрация, т], ц0 - вязкость раствора электролита и чистого растворителя соответственно; А - коэффициент, учитывающий увеличение вязкости жидкости за счет электростатических межионных взаимодействий; В - интегральная характеристика, отражающая изменение подвижности молекул растворителя вблизи иона в результате его взаимодействия с ближайшим молекулярным окружением.

По концентрационной зависимости г\т растворов №Вг, 1ЧН4Вг, ^ВРЬ4, Bu4NBr и Ви^ВРЬ4 в ДМФ при температурах 25 - 70°С с использованием метода наименьших квадратов по уравнению (9) были рассчитаны коэффициенты А и В. Погрешность в определении коэффициента В составила от 3 до 10 % в зависимости от температуры и электролита. Величины А и В для указанных электролитов - положительны. Приведенный набор электролитов позволяет, учитывая аддитивность коэффициента В, рассчитать B(Bu4NBPh4) по соотношению

В(Ви4^РЬ4) = В(Ви4ЫВг) + В(ШВРЬ4) - В(ХаВг). (10) Значения коэффициента B(Bu4NBPh4), найденные по уравнениям (9) и (10), согласуются между собой.

Величины коэффициентов А и В сопоставлены при 25°С с литературными данными. Для исследованных электролитов (кроме №ВРЬ4) наблюдается хорошее согласие литературных и наших данных.

С ростом температуры коэффициент В для исследованных электролитов уменьшается.

В работе по экспериментальным величинам В определен ионный коэффициент Bí для 5-ти ионов ГШ4+, Ви4Г«*+, Вг" и ВРЬ4") в ДМФ при 25, 40, 55 и 70°С. В качестве базового электролита при делении нами был выбран Ви^ВРЬ4. В основу деления была положена идея Крумгальза и Гилла о том, что коэффициент В для больших органических ионов пропорционален кубу ионного радиуса

B(BP1i4")/b(Bu,N+) = [ß(BPh4")]3/[R(Bu4N+)|3 = const.

(11)

Следуя Крумгальзу, радиус для таких ионов можно найти по уравнению

Ii, - const/А (12)

Подставив уравнение (12) в уравнение (11), получим

ß(BPh4-)/ß(Bu4N+) ---- [л "(Bu4N+)]3/ [a 0(BPh4")]3 - const. (13)

Константа в уравнении (13) была найдена при 25°С по известным значениям предельных молярных электрических ттровсдшюстей ионов (Л°{) в ДМФ. Найденную при 25°С константу уравнения (13) считали постоянной при остальных температурах. Для нахождения ионного коэффициента В,-использовали схему

Bu4N+ -> (Bu4NBr) Br" (NaBr) -> Na+ (1)

Br" -> (NH4Br) -» NH4+ (14)

BPh4" -> (NaBPh4) -> Na+ (2)

Зависимости коэффициента D{ для указанных выше rowoj$ от величины обратного радиуса и температуры показаны на рис. 3,4.

Bv

дм3 моль

8 10 1/Rf, 1/нм

Рис. 3. Зависимости и В*1т от обратного радиуса однозарядных ионов в ДМФ.

Вг> 0.9

ДМ3

моль

0.6 0.3

0.0 0.9

0.6

0.3

0.0 0.9

0.6

0.3

0.0

ВРЬ4-

Ви^.

- -д.. N3+

в- ----ф

-вип4

■ ▼--- -У Вг

ё--- С4

14- -0

v- и--

--v

о _ ¡¡Ет

• - В£™"

- Ь 6

. * 1 1 , I

Как видно из рис. 3, 4 для больших органических ионов (Ви^+, ВРЬ4') характерны большие положительные значения коэффициента В,-, существенно уменьшающиеся с ростом температуры. Для одноатомных ионов Вг") и иона ]>Ш4+ величина В,-в несколько раз меньше и незначительно уменьшается с ростом температуры. Среди исследованных однозарядных ионов наименьшее значение коэффициента Вг имеет ион Вг", наибольшее -

вгь4-.

Характер политерм В{ для указанных ионов в ДМФ согласуется с результатами исследования температурной зависимости изменения теплоемкости растворения Лрсср°

1-1 электролитов в ДМФ, полученными Вьюгиным. Различный температурный коэффициент парциального мольного объема, рассчитанного нами из данных по плотности, установлен также для солей, содержащих, с одной стороны, одноатомные ионы и ион МН4+, а с другой стороны - ионы Ви4Г^+ и ВРЬ4".

Для интерпретации ионных коэффициентов В^ехР на молекулярном уровне воспользуемся модельными представлениями, в соответствии с которыми коэффициент В^ можно представить как сумму трех вкладов

ог + В/'Г,

20

40

60

г, °С

80

Рис. 4 Политермы В^Р и различных его компонент для однозарядных ионов в ДМФ.

в{ = в{Е1п +

(15)

где Bif:in, B,or, Bftr - эйнштейновский, ориеитащюнный и структурный вклады в коэффициент

Эйнштейновский вклад связан с эффектом исключенного объема. Он может быть рассчитан в рамках теории диэлектрического трения по уравнению

vír, i Na ¡10rr/3, прилипание

В/лп = yR¡ —, y = i / F . (16)

' 1 1000 \4тг/3, скольжение

Ориеитациоиный вклад учитывает увеличение микровязкости растворителя за счет ориентации дипольных молекул растворителя электростатическим полем иотгп. Этот склад рассчитывали по уравнению

B("r = /(й,/Я„0) ■ Rao ■ NJ1000, (17)

где Rjro - радиус Хаббарда-Онзагера

«но = [И2 («"«») *D/ (l6xi¡0e2)f4- (18)

Структурный вклад обусловлен специфическим короткодействующим взаимодействием иопа с окружающими молекулами растворителя в результате чего существенно меняется его структура, а, следовательно, и микро-вндкость. При этом считают, что ионы с положительным значением Bjsír являются структуроукреплянмцими, а с отрицательпьш - структуророзру-шающими.

С использованием экспериментальных значений BtcxP по уравнениям (15-17) были рассчитаны составляющие В1Егп, Иг"т и B.;sir для ионов Na"h, NIi4'\ Bu4N\ Br" и BPh4- в ДМФ при 25, 40, 55 и 70°С. Зависимость струк-туриого склада Bftr от обратного радиуса иона приведена на рис. 3, а политермы составляющих коэффициента B¿ - на рис. 4. Из рис. 4 еидтю, что ориенгациоины и пклад для ионов малого радиуса но превышает 0.1 дм "'/моль и слабо увеличивается с ростом температуры. Эйнштейновский вклад по определению (ур. 16) не зависит от температуры и, за исключением ионов Bu4N+, и BPh4", так же мало отличается от нуля. Таким образом, .зависимость ионного коэффициента В, от температуры и радиуса иона практически полностью определяется структурным вкладом.

По современным представлениям структура жидкостей обусловлена двумя факторами: подвижностью молекул и наличием специфических анизотропных короткодействующих взаимодействий в них. Исследование жидкого ДМФ современными методами показало, что его структуру определяют ассоциаты 2-х типов: разомкнутые со связью N— О и кольцевые с двумя связями N—О.

Специфика молекулярного строения ДМФ обуславливает его относительно высокую донорную и незначительную акцепторную способность. В

этой связи для ДМФ характерна предпочтительная сольватация катионов по сравнению с анионами даже малого размера, что подтверждается кон-дуктометрическими, термохимическими и спектроскопическими исследованиями.

По-видимому, большие положительные значения В/'1" для иона Всц^, и ВРЬ4" являются следствием сольвофобного взаимодействия, приводящего к увеличению самоассоциации растворителя вблизи неполярных групп СНз- (для ВидГ^"1") или фенильных колец (для ВРЬ4") и, следовательно, к уменьшению подвижности молекул ДМФ в первичной сольватной оболочке. Наши данные подтверждают известный факт о том, что ион ВРЪц" обладает большим сольвофобным действием, чем ион Ви4М[+.

Структуроукрепляющее действие ионов Вг" и может быть следствием двух причин: либо "замораживания" ассоциатов растворителя за счет собственного электростатического поля ионов, либо за счет координации молекул растворителя по донорно-акцепторному механизму, что приводит к понижению их подвижности и к росту микровязкости. Взаимодействия, сопряженные с участием заряда иона, принято называть сольвофильными. Более низкие значения для Вг" по сравнению с ионами согласуются как с большим (почти в два раза) радиусом аниона, так и со стерически-ми затруднениями при взаимодействии аниона с положительным полюсом молекулы ДМФ. Наименьшее структуроукрепляющее действие иона 1ЧН4+ является следствием того, что для него не характерен ни сольвофобный ни сольвофильный механизмы сольватации.

Наблюдаемое уменьшение с ростом температуры, объясняется

увеличением теплового движения молекул растворителя, что приводит к ослаблению структуроукрепляющего действия ионов.

В приложении к диссертации содержатся физико-химические характеристики растворителя, полученные первичные экспериментальные данные по плотности, вязкости и растворимости 1-1 электролитов в ДМФ при 25, 40, 55 и 70°С, программы, которые были использованы при обработке экспериментальных данных.

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Предложена методика определения из данных по растворимости стандартных термодинамических характеристик растворения и сольватации для ионной и недиссоциированной форм электролита.

2. Впервые при 25-70°С определены плотность, вязкость растворов ШВг, N31, Ш14Вг, ШВРЬ4, В»^Вг и В1^ВРЬ4 в ДМФ в интервале концентраций электролита 8-10"3 - 4-Ю"2 моль/дм3, а также растворимость и стандартные термодинамические характеристики растворения и сольватации для ионной и недиссоциированной форм №Вг в ДМФ.

3. Получено эмпирическое уравнение концентрационко-температурной 'зависимости кажущихся парциальных мольных объемов, которое позволяет шисагь с достаточной степенью точности концентрационно-температурную зависимость плотности 1-1 электролитов в ДМФ.

4. Установленный противоположный характер политерм парциального мольного объема дли галогенидов щелочных металлов и электролитов с большими органическими ионами связывается с различным механизмом их юльватацин.

5. Впервые рассчитаны структурно-динамические характеристики 'коэффициент В:- уравнения Джонса - Дола и его составляющие) сольвата-

дтп1 однозарядных конов Е ДМФ при 25, 40, 55 и 70°С. Покасани, что ионы \а+, NHt+, Bu4N+, Br" и ВI'h4" оказывают структуроукрепляющее действие за ДМФ, которое с ростом температуры ослабевает.

6. Установлено, что зависимость коэффициента В,- от температуры и эадиуса иона определяется структурным вкладом, который обусловлен специфическим короткодействующим взаимодействием иона с ближайшими иолекулами растворителя.

7. Рассмотрены закономерности влияния температуры и крпродь! гролитн па сольватацию ионов в ДМФ. Показано, что ионы rVn"1", NBjT, Hr" характеризуются в ДМФ положительной сольвофильиой сольватацией, а ткяаа Iîu<N+' и ВРЬ<" - положительной сольвофобнот'г тчыотгндееи.

1. Калугин О.Н., Реби Мохамед Джалах, Махди Хндк Дплб, Вьюпшт [Т.Н. Динамика ионной сольватации: закономерггости во вг.пянпи jw»awpa ir трирольт ионов, свойств растворителя и температуры // Тез. дохл. X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов", 27-30 сентября 1993 г. - Санкт-Петербург, 1993 - С,50.

2. Калуги/т О.Н., Р<?би Мохамед Джалах, Выонштк ИЛ. ТЗяакоеть и динамика ионной сольватации 1-1 электролитов в апротонных растворителях. // Тез. докл. III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", 12-11 октября 1993 г.- Иваново, 1993,- Т.1.- С.64.

3. Калугин O.IÍ., Реби M. И. Джалах., Красполерова А.П, Анохин А.А., Вьюнник И.Н. 'Термодинамика растворения и сольватации Nnlîr в диметил-формамиде при 25, 40, 55 и 75°С. // Жури, неорганич. химии,- 1995.- Т.40-№ G.- С.1052-105С.

4. Kalugin O.N., Rebie Mohamed Jalah, Gorobetz M.A., Vjunnik I.N. Partial molar volumes of 1:1 electrolytes in N,N-dimethylformamide in 25-70°C temperatre range. // Abstracts of 35th IUPAC Congress, 14-29 August,_1995.-[stambul, Turkey, 1995,- P.501.

Реб1 Мохамед Насер Джалах. Сольватащя 1-1 електролтв в диметил-формамвд при 25-70°С за даними вккозиметрп та радюметрп.

Дисертащя на правах рукопису на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук за спещальшстю 02.00.01-неоргашчна х1м1я та 02.00.04-ф1зична х1г.пя. Харювський державний ушверситет. Харюв. Украша. 1995.

Захшцаються результате експериментального дослщження впливу температуря на термодинамжу та динамщу сольватацп однозарядних юшв в ДМФ. При 25-70°С визначеш густина та в'язюсть розчитв 1<аВг, ЛЩВг, ШВРЬ4, Bu4NBг, Bu4NBPh4 в ДМФ в штервал! концентрацш елек-трол1ту 8 • 10~3 - 4 • Ю-2 моль/дм3, а також розчиншсть \ стандарта! термо-динам1чш характеристики розчинення та сольватацп для юнно! та неди-соцшовано! форм 1^аВг в ДМФ. Розраховаш структурно-динам1чн5 характеристики сольватацп юшв Na+) ГШ4+, Вг", Bu4N+) ВРЬ4" в ДМФ при 25-70°С. Встановлено, що щ ¡они укршлюють структуру ДМФ. Розглянуто зако-ном1рноси впливу температури та природи електролггу на сольЕатацш юн-¡в в ДМФ. Показано, що ¡они М^4", Вг" характеризуються в ДМФ позитивною сольвофшьною сольватащею, а юни Bu4N + та ВРЬ4" - позитивною сольвофобною сольватащею.

Kлючoвi слова: розчин, електролгг, юн, диметилформамщ, температурка залежшсть, в'язкшть, розчиншсть, сольватащя, динамша.

Rebie Mohamed Naser Jalah "Solvation of 1-1 electrolytes in DMF at 25-70°C from the viscosimetry and radiometry data".

The dissertation on manuscript rights is submitted for a Candidate Degree in Chemical Science by speciality 02.00.01-Inorganic Chemistry and 02.00.04-Physical Chemistry. Kharkov State University. Ukraine. 1995.

The results of experimental research of the temperature influence an thermodynamics and dynamics of solvation of single-charged ions in DMF are defended. Density and viscosity of NaBr, Nal, NH4Br, NaBPh4, Bu4NBr BU4NBPI14 solutions in DMF at 25-70°C into the 8 • 10"3 - 4 ■ 10"2 mol/dnr concentration range and thermodynamic characteristics of desolving and solvation of ionic and undissociated form of NaBr in DMF have been determined. The structure-dynamics parameters of Na+, NH4+, Br", Bu4N+, BPI14" solvation in DMF at 25-70°C have been calculated. It is determined that these ions strengthen the structure of DMF. The regularities of temperature and electrolyte nature influence on ion solvation in DMF have been examined. It i; shown that Na+, NH4+, Br" are characterized by positive solvophilic solvatior but Bu4N+ and BPI14" - positive solvophobic solvation.

Key words: solution, electrolyte, ion, dimethylformamide, temperature dependence, viscosity, solubility, solvation, dynamics.