Поверхность раздела фаз, межфазный катализ и сольватизация галогенидов четвертичных аммониевых оснований в двухфазной и однофазных системах H2O-CCl4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ri о

VH

' СШС-ПЕТЕРБЛТСШ ГССЩРСТШШ УШВВРСйТЕТ

Нз нрава! рукмгаси

ГОЩБЕЕГ Антон Егадшкови

удк 539.i+54i.8

ПОВШ'зшость РАЗДЕЛА Ш, НЕШЗНШ КАТАЛИЗ I

сольватация гмсгащрв четвертичш ашшнй осноашш в двухфазной и одао&зж скстшх

н20 - сс14.

Скищаиносгь 02.00.04 - Оззечсскэл mm

Автореферат диссертации на соксканяе учено! степвш кандидата хшнвсш наук

Санхт-Еетербург 1993

*

Работа выполнзга в Российском хинигяо-гехнологическон университете ииени Д.й.ЦзигглезЕа

Научные руководителя- д.ф.-м.н., irpoœ.ffi-EPQB Руслан Павлович, н-х.к., .доц. lAPSKïï Александр Вшвяоеввнч

Официальные сишонеяты - д.х.н.ПШГШЩКИй Геннадий Матвеевич,

к.х.н. Ш50ШШШЛ Елзна Михайловна

Ведущая организация - Институт фиаичмзюй шш Российской акадзмш. наук

Защита диссертация состоится " *_ 1933 г.

в_часоя на заседании специализированного совэта'Д 063.57.06

по задав диссертаций на соясваняе jmEDS степени доктора химических наук при Санвт-Петербургеми государственник университете по адресу: 1990№, .гХаншг-Летербург, Средний пр.,41.

С диссертацией поено ознаноииться ъ Научной библиотеке Саквт-Петзрбургсного государственная университета. ,

Автореферат разослан "_"_ 1993 г.

Ученые санрзтарь специализированного совета

/А.А.Белюстин/

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблеш.

Особенность» большого числа реакций, имеют протшенЕое знача-та, является использование б них безводап органических сред, солзй н других соединений щелочных металлов, а тшсе кетэшоргани-' чз&нх соединений, недостатки которнх как с точке зрения безоласшюти, так л стож>ста хорошо известна. В тоне врекя, бодгаую чаозь решцй с учаетаеи згзастз нозяо бнло бя перз-

весг-л на пршенение механззкоЕ ыеяфазного катализа, что позволило бы зашит щтшвпае иетаяжюуггшчзсш соединения .за сравЕТольпо бггспсспие, денеше и легаодосгудшгг гагализатзрн пла ¡¿¿¡гониевях и® фзофанивип cores,. apayi-siEpos я той? подобии.

В настоящее ареча хотя нзолга ьроцессн н переведены на игпользозанЕЗ мегфззкого катализа, однако широкому его применении, которого следовало бя ошдать, препятствуй erдостаточнее тесрзютсме представления к практические званая о поведении ктагагтсроз как на грагаце раздела фаз, так л во внутренней области фазы. Не достаточно исследозэвн такте взаимодействие катализатора с сольвятвнии ободачкани и роль ' переносимой м вода во всей процессе.

Поскольку методы, не юшьзупще тшьетераое моделирование, не поззляот получить необходвне предпосита для развития теоретических взглядов на этот вопрос, особое, значение зкевт исследования, проведение тчещчтарнотс'вмсгаческаки негодзж, развазащишся ише во всем пире.

Касаясь развития калекулярно - стагасшчесш а ш методов чгсгеннсго эксперимента необходимо ошегать, что каэкодаевяо прогрессируйте разнят коьиьотерной техники дзлзгт возмозшм ныне

столь ирокогаситЕОяпз к глуОокзе исследована, прове девиз когорт другыи ыетодаг требовало бк значетельзо Сольет затрат врекгш и средств. Однако прогресс з развита итшшьвнх средств значительно одереззет темпы их, имшьзовэняя и раеширенае класса решаемых задач. Это утверждение справедливо вдвоЕне по отношения к наией стране. Лель недавно (в последние 5 - 6 лат) ваш. в повседиевиуг хшческув ' вракшу шантовогишеше расчетн. Работы ае, ЕСЕользуквде методы поденного нодолированш как правило не выходят за ргнки изделие: праЗлжзий, хотя, :<зг: показывает практика, даю БЭШ-6 в таи рс способны выполнять достают» слоавие расчеты.

Демонстрация возношхяеЯ методов численного эксперисента, проведенная в наедгячег работе, га надеекся, будет способствовать вховдезш и в чнело обычных для пйого хю&ка инструментов, .наряду с уве проиедша это! путь колехуляраой кеханнкой и квантовой хилей.

Целке настоящей рзбок является-.

1. Разработка алгоритмов в прогрвшного обеспечения для Монте-Карло расчетов двухфазных спстеы (типа жидкость - жидкость).

2. Моделирование сольвавдш молекул в одаофазанх и двухфазшг системах цришигельно к задачам экстракции и кзгфазного каталог, а именно: '

а) Офедележе структурных и енергедаесш параметров граница раздела фаз.

0) йзученяе- сольватаяаз молекул как в оО-емах фаз, так и на поверхности ш раздела.

з) Изучение процессов дггвдратадш кат газатора в процессе авшшного обазна.

В качестве объектов были выбрани галогенщш ({гарда, хлориды и бромида) металтриоктиламмовия ТМ) и тетраокталаммония (Т). НАУЧНАЯ ' НОВИЗНА. Создана программа анализа гвдрзтацни соединений з бесконечно разбавленных водных растворах методом Монте-Карло. Впервые изучена гидратация в гаки растворах шотешю М и Т. Созданы алгоритмы а программы Монте-Карло расчетов двухфазных систем типа жидкость - жидкость с включенной в тезювое двихение молекулой третьего вещества. Впервые дано обоснование использования и очерчены 1раши применимости модем цидввдричесш граничных условий (ИГУ) для таких систем. Проведено изучение структурных и термодинамических характеристик поведения хлоридов М и I в системе н2о - сс14- Выявлены пршнн, влиявдие на активность солей М и Т, как мезфазных катализаторов. Определены параметре поверхности рзздела фаз в этой системе. Предложена негодика определения таких параметров для другах систем. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Потаю использования результатов работы для анаяза механизма меафазного кагалнза в исследозанной ' системе, разрабогенные алгоримы и программы могут быть применены к весьма широкому кругу других систем и об'ектов в целпх получевия аналогачнш результатов л как прогнозирования, так и об'яснения каталитических процессов. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результат работа далотеяы на конференциях колодах ученых НХТЯ ем. Д. И. Менделеева (г. Москва, 1989-1391 гг.)

СТРУКТУРА И ОБШ ДИССЕРЩИИ. Диссертация- изложен» на ИЗ странщах, включая 30 рисунков, II и Скбпогргфио ва 45

наименований. йатериал диссертационной работа состоит из

введения, четырех.глав, выводов и списка цитированной литература.

В I главе праведен апалкз общетеоретических представлена о ходе ыггфвзвого кашеза к экстракции в системах, сходах с гсследуиой, а такге о теоретических основах метода Ионто - Карло по лиератур-

ЕК ДЭНЕ«!!.

Во 2 главе описана разработанные каш гзиененая в стандартам Монте - Карло !1Я) алгоритме, а такге его расширения на случай двухфазна ася. Обсувденн такве теоретические а лрскппескге рекогеадшщн ао этому поводу, вздяеною в различиях: источниках.•

3 главе 3 списана результаты расда-ов гздратацм объектов в бесконечно разбавленБЕХ водах растворах, а таыз проведен анализ ш-ння введенввх долиеезй ла точность рез?льтатоз.

В главе 4 язшззы результате расчетов сомвэтацзя з системе вода -СС14, как при налети киюкула катализатора, так г в ее отсутствие; прлведеин данвне с структуре к сво£стввх поверхности раздала фаз.

СО.ШШИЕ рлюгк

В разделе 1.1 приведен обзор литературных данных о ходе неявного катализа к экстракданннх закономерностях в гзучэгип сгсте-мах. Ка оснсваш литературных экспериментальных данных и теоретических представлений, изложении в литературных источниках ш ноша сдалась еле дуем краше выводы о дозедеяиг ЧАС (Четвертичных Ашонгеввх Солей) в двухфазных системах:

1. ЧАС сильно нанят сво2еда волн я ее структуру. Катиона гадрата-рувтса довольно сильно за счет свсзй Еешяяны, вседствне чего даже ирг небольшой концентрации почти вся вода связывается с катионом. Наличие в "'вода ЧАС повышает растворимость других органических соединегнй.

2. При перехода ЧАС из водной фаза в органачеспую туда переходит и часть гндратяоа воды, причем этот переход по рзздашм причшаи

затруднен. Он облегчается надичиек более сильно ггдратзрупздасг. соединений.

3. Ориентация н двсольваташя ЧАК {4L Катионов) на границе разделе фаз сильно зависит от длины и симметрия углеводородных радикалов.

4.Растворимость в органической фззе многих гюнных пар невежа. Mccoimm в оргаЕжчгской фазе ups вебомва.2 диэлззгретеской проницаемости прикебрехико нала. Однако при тех хе условиях большую роль Еграет обратимая агрегация ионнш нар.

Раздел 1.2 госведен обсу^екшо теоретических основ метода Монте-Карло. Похмзано, что основали параметрами, дгпяляш на точность, надешость и адекзатность результатов расчета даязтются выбор ансамбля, граничных усдовн?, алгоритма построения ценя йаркова, потенциалов ксзмолекулярного взаимодействия, начальной конфигурации и геометрических характеристик изучает Еецегсз.

В разделе 1.3 -язлмэнн" .отера турке данные но исследовании многофазных систса кетодаш численного " эксперкеста. Показано, что ранние исследования двузфазннх систем и молекул в них рзсчежми методами могло разбить на несколько груш. К первой группе относятся все исследования в которых одна из фаз моделировалась потенциалов той. или иной Форш. Ко второй груше прииадлезат нодельнве расчета, в которых фазы (зле жз какая-либо их часть) аппроксикируется набором твердах сфер , цшшщраизг, -гантелягэг. К последней, третьей группе, относятся расчета в которкх все цонтри обеих фаз ошкжв«ися нолнвы набором потеатшьЕнх функций. В связи со значительная вачислительшага тр7Д?осгзя- ?ашх расчетов до настоящего времени сделано не иного .

В разделе 2.1.1 излагается результаты анализа и взСора геометрии катионоз ЧАО. Была проанализирована информация, содержащаяся в

КгыЗридаскон Банке крастадлоструктуршх лашш (КБКСД). В банке было Еа2дено около 800 структур, вкдоавдих катионы 440 с алккыш-ми радикалами от иеткла до амила . Результат статистической обработки информации ЕЗКСД обобщены б виде гистограмм. Так, на рис. 1 приведена гистогрзкаа , отражающая распределение величины угла С4-1)-С4' (а), где С4.С4' - четвертые атом* углерода в различных углеводородных цепях . На рис. 2: гистограмма распределения углов С1-к-сз и С1-Н-С5 (р), где С1.СЗ 2 С5 - первый , третий к пятый атомы углерода одной цепи . Тетраздрическому располокени» адкиль-янх цепей я граясоздкой кснфигураци каэдоб из них отвечают углы , раввке 109° 28- и 0° , соответственно . Согласно рис. 1-2, наиболее вероятное значение углов аир, близких к здзалшм, составляет НО" и 3°, соответственно . НеСольиой максимум при = 30° (рис. 2) соотБвтсгвуег некоторому числу гои-ззсньез , реализуемых в углеводородных цепях . Их число , однако , невелико , что дает основание в дальЕзагвы рассматривать з Ш-расчетгх катионы иш [ту*']* с гдеальным тетраздричесшм расположением аишьан цепей и трансоидЕыы рашлсхенизи звеньев в каждой из них . 3 разделе 2.1.2 нзлозонн результаты выбора дотенциальнах функций мзшшкулярного взаимодействия,

Расчеты энерпй взаимодействия в рассматриваемой системе проводили с использованием различяЕХ наборов потенциалов поргезсена типа 1-6-12

Параметры потенциала Лсннарда-ДЕОдса (сл^м^вло) да

б

взаимодействия i-ro и j-ro атомов вычисляли по у равней®: cij »

y/ci « cj . Для взаимодействия вода-растворенное вещество были использованы потенциалы opls, вода-вода - tipîp. При расчетах объектов с длинными цепями использовались заряда, полученные 1ВДП для [кме^рг ]* и модифицированные в соответствии с . Таким образом, в МК расчетах "было использовано с ледащее распределение заряда: для катиона ТеОА - О (м); 0,20 ((снг)а) ; 0,05 цсвг)р)г итод: о (К); о,2 ((ch2)a)î 0,05 ((сн2)р); 0,25 (ch3)œ а при расчетах гидратации катиона [нн4]+ - opls заряды. Параметры потенциальных функций (1), применяете в расчетах, приведены в таблицах 1-2.

Существенным отличием от стандартного алгоритма является блок, определявдий поведение аниона и сбор статистки, . вклвчашей параметры последнего. В нашей программе анион участвуй в тепловом движении в соответствии с алгоритмом последовательное выборки. Все расчеты проводились при давлении в I атм, температуре 298К и плотности воды = 1000 кг/н3. Об'ем растворенной молекулы, необходимый при расчете определяется в соответствш со следуют алгоритмом. Для всех атомов молекулы внчислчется Ленпард Дгонсоновский радиус их взаимодействия с водой (о-). Затем создается

g

куб размером 40x40x40 А, разделенный на никрокубы по 0.1 А . В центр куба помещается растворенная молекула, атоны которой представляют собой сферы радиуса <г с подсчятнвается число шсрокубов, занятых молекулой. Причем о- атом - кислород воды вычисляется по кокбизационным правилам opls.

Раздел 2.2 посвящен теоретическому анализу расчетов двухфазных спстем с щшгпением' периодических грангчннх условий (ПТУ). В разделе 2.2.1 - приведено описание выбора начальной конфигурации.

Оптимальным следует считать зриОлшение, подученное при отдельных !Д расчетах одюй из фаз в ренине чистого растворителя или ге в таком рсягке, в которой граничными условиями по одащу из измерена является слой вдвзжущгхс? молекул другой фазы. В разделе 2.2.2 обобщи предпосылки Енбора ансамбля. Выбран глгорааг разбиения расчета на несколько стаднй . 3 течение первой стада, нроЕодикой в нут ансамбле с ыинвнально возиэгшш радиусаш о Срезания потенциалов происходит разбиение начальной упорядоченности { используется "горячий" старт, т.е. тешература 1000 К), затеи следует вторая стада - установление ебьеыа конечной састзан - в ни.1 анешбле. Сна заввршазкя по сходимости объема. • Наконец, треть*, сидиа снова в нта ансамбле - набор статистзки. 5 раздела 2.2.3 обсукдазтся выбор граничных условий.

Обосновано иатаазозанне на поверхностях, параллельных поверхности раздела фаз, еда неподашшах молекул последней, координаты которых получены из расчета чистой фазы. Для предотвращены проникновения аодвианнх калггул в зтот слой в знражзянз для потенциальной злергги вводится •ршннтельвнй член, соотвзтствухящй оттадкивгшв дипугахся иолекул и граничного слоя (см. Рис з). Это уменьшает обшее число ■ вдшшнх волекул, необходимое да расчета ж в значительной степени устраняет налшаяге и структурирование, характерное да ггеткой стенки.

Указано на шойодаость во всех расчетах с 17 типа "завороженный слой" и фазой, отлиной от водной вводить учет энергии взаимодействия молекул с контуром растворителя за пределами "заыорокенжь го слоя". В процзссе расчета кн пользовались не аншшипвской йориой вырагени , а табулированной, в зависимости от расстояния, до "заморозенното слой" функцией с разбШЕгм 0,1 л. Как показали

несколько проверочны! коротких расчетов, такое рззбвеэе позволяет хорошо воспроизводить ату составляющую энергии. Раздел 2.2.4 посвящен специальным вопросам КК-расчета. В разделе 3.1-3.3 обсуждаются результаты расчетов гидратации катионов ЧАС, их фторидов, хлоидов л бромидов. В разделе 3.1.1 приведены конкретные характеристики ШС-расчета.

Ж-расчзты проводились в ют ансамбле с периодически! граничными условиями при 25* С и плотности вода (р- ЮОО кг/н3), соответствующей давлению в 1 агм. Для кагдого иона были проведены КК-расчетн со 124 или более молекулами вода. Новые ков£ягурсцив генерировались путей трех перемещений молекулы воды случайно выбранш образон по всей трен декартовым координатам и вращения вокруг случайной оси. Иаксякальные смещения были внСраш таким образом, чю€ы обеспечить принятие примерно 40% новых конфигураций. Они состаглш +/- 0,15 ангстрема и +/- 15°. Расчеты гидратами проводились с обычной марковской выборкой.

В разделе з.4 обобденв полученные данные о вшгае радиуса аниовэ яа структурные н энергетические параметрн гидратации солей ЧАО.

Анализируя энергетические и структурные результата КК-рзсчетоЕ солей ЧАО з. 1-3 , ик вндим , что да солей с отень небольшими анионами ( класса ) гидратация соли определяется главнрм образом гидратацией аниона , о чем говорят практичсска одинаковые дн гидратации , имевдае большое отрицательное значение , в то время как дн гадратации " члене " катионов близки к нулю .

Цри нарастанш радиуса аниона соли Т склонны к образованию сольватноразделенных ионных пар , в которых анион оквзнвается между радикалами ЧАО на уровне их окончаний , э все структурные характеристики гидратации слабо зависят от аниона . Ээергегичееше

те характеристик определяйся анионом и его гидратной оболочкой , общее число молекул растворителя в которых сокращается до сравнении со -свободам" ангшоы , но число наиболее сально связанных молекул остается теа ке . Конкретное значение дн гидратация определяется соотЕошенген между энергией релаксации воды и энергией ¿заикодействия вода-анион . Для однозарядных анионов радиуса , большего , чей С1~ следует ожидать постепенно уменыващейся с увеличением радаса дН гндрзтацри при сохраняющейся сгруктурз водн во внутренней области катшэ .

Для солей 13 характерно кзяысее расстояние от атома азота до аниона за счет наличия " полосуй " , внаваЕЗого заменой октального ■ радикала на иепашшй . При этоц ДК гидрзтапет составляет , за счет энергии релаксадиж, большую величину , чем для солей Т . С увеличением радауса аниоЕа структура еоды во внутренней облагай катиона все более разругается . С решением радиуса аниона он должен огтзсдяася от центра какова , но за счет большого размера полости этот айектг должен наблюдаться лжь для существенно больших , чем Оромяд , бнеоеов . Для анионов же , радаус которых сопоставим с радиусом броздд-авзона , расстояние и - анион стабилизируется и составляет - . 4,7 А . Е этих случаях образуется практически контакта ионная пара , стабилизированная водеоЗ оболочкой . Таким образок, з сош у авион находится на периферии и эффективно взаимодействует с водой, в то время как в солях М анион находится в "полости", за счет чего взазиодвйствае с водой уменьшается, но возрастает взаимодействие с катионом, а конкретное рассоянне н -анион саредедаетса пргрэдэ! аниона (см. табл. 4).'

Глобальное разрушение структурн водн солями Мят приводит к выводу о тса , что с увеличением радиуса аниона в реальных условиях

солн будут стремиться я образовании мицелл и многофгзнш систем . Стоит отпеть , чю число молекул воды во внутренней области солей М а Т с увеличением радиуса аниона остается примерно постоянным и состоавляет в среднем - 20 молекул . (При этом под внутренней областьв понимается сфера радиуса 6,8 А с центром на атоме азота.) В раздела 3.5 излагаются литературные данные о гидратации солей ЧАО.

По данным,' приведенным в литературе и нашим результатам могло сделать следуйте выводы; для ЧАС степень гидратацш уменьшается с увеличением радиуса аниона. Увеличение дштв радикала для симметричных катионов до окгальных не ог.азквгет существенного злияния на гидратация, в то врекя как замеса одного из радикалов на метняьннй ее сщэствешо увериваег.

Раздел 4.1 посвящен расчетам "частой" екает н2о-сс14,раздал 4.2 - сольватация хлоридов I, 4.3 - сольвзтада хлорала Н. В разделе 4.4 обсувдается энергетика процессов сольватация хлоридов ЧАС в двухфззнчх системах и приводятся основные выводы.

Нами были исследоваьл слздуицие система: сольвашоразде ленная ионная иара Т-г1 в двух варгантах, отличзвдехся вологешем ашона -анион в водной фазе и анион на поверхности раздела фаз, катион в обозх случаях на поверхности раздела Фаз; контактная ионная пара Т-С1 ( катион - на поверхности раздела фаз, ашон - в водной фазе); ионная пара м-с1.

данные таблицы 3 указываю на существзннуи роль вода в стабшшззцни системы. Для систем с кагаоном I характерна максимальная стабильность контактной вояной пары вследствие наибольшей зцфективностп катдон - анионных взаимодействий и !,шнимзльеой релаксации водной ■ фазы. Сольватноразделепная ионная

иэра . ашоно«, яаходшшя г водной фазе хотя и сольвгтирована наиослее эффективно, но уступает всем остальным в энергии вода -вода. Сопоставление сольватноразделенных пар показывает, что в случае нахождения аниона в водной фазе его гидратная оболочка слабо отличается от гвдрагной оболочки . в бесконечноразбавлешом растворе и составляет 7-8 молекул воды, тогда как оболочка аниона на границе раздела фаз существенно уменьшается п составляет 5 молекул. Причина такого явления - сильное взагмодейстзие ыевд молекулами вода в области ИРФ. Таким образом, наименее щраткрована контактная ИП (- 4 молекулы вода), затеа Ш с анионом на ПРФ (- 5 молекул) к, наконец, Ш с анионом в водной фазе.

В контактной ШЗ И-анион это число . составляет -5 молекул. Если предположить, что в органическуп фазу переходят контактам Ш, то м-анион в органической фазе щратируется лучше, чем Т-анион. Рассматривая взаимодействия в органической фаге, залетим, что

перестройкой СИ4 под влиянием сольвэтиру емой молекулы шзео прикебрзчь, поскольку энергия svsv практически одинакова для любой направленности октилышх радикалов. Видимо, даже изменение числа атомов углерода в радикалах ве окажет суяественного влияния на эту характеристику. Важными являются три других параметра; взаимодействий susv обеих фаз и энергия перестройки года, причем энергии SuSv меняйся (в относительной кале) довольно сильно.

На основании вшесказанного можно сделать вывод о том, что наиболее вероятный механизм анионного обмена проходит через стада катиона на БРФ, обмен ашошв в водной фазе и уходе ИП в органическую фазу. Реакция, катализируемая солями ЧАО, может проходить как в объеме органической фазы, так н на поверхности, где Ш. стабшшзирорзна взаимодействием с обеими

фазаш.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Обобщая изложенный в тексте работа материал ьш могем кратко сформулировать следуйте положения:

1. Разработзш алгоритмы и создан комплекс программ для моделирования катодом ИК -двухфазных систем гадкость - жидкость и сольвэтацга молекул на границе раздела фаз. В программах впервые шгаяь?уетсч ксибинаци периодических гр?ничных условий и Граниных слоев "чесгого" растворителя, что является наиболее адекватным реальннм снстеиаа по сравнении с другая варианта граничил условий, Вариант црогрзаня с цилиндрической ячейкой и граничим сложи чистого растворителя таязе используется впервые.

Разработан алгорга и написана прогража для ИХ моделирования растворов в воде ига СИ4.

Разработанное эвтороа программное обеспечение было использовано для расчетов ьоданх растворов хлоридов,фторидов и броьэдов •гетрао1Ж,таконта и аететргоктшгаймоаЕЯ, моделирования двухфазной систечн Н,0 - СС1Л ж исследования сольватацаи хлоридов М и Т на границе раздела фаз.

2, В задних растворах галогенядов Т увеличение радиуса аниона увеличивает вероятность образования сольвзтяоразделеяных Ш, в которых анион локализуется в области мешльннх групп катиона.

Равновесное положение аниона в еодеых растворах галсгенидов М определяется балансом взаимодействий катион - анион и анион - вода. Навыгниий по размерам аннон локализуется вблизи метельного

радаала катиона, где ояртарует устойчквуя щрагнув оболочку. При увеличении радиуса зниоез, его гидратация зблази метальной грушш становится неэффективней, что привода к екзщениз аниона в

периферийную область катиона. Ups частичном разрушении гидрат; оболочек, сопроводавдем перенос соли в органическую фазу, эффев кулонозской стабилизации оказывается опре делящим, Ч1 благоприятствует располохеишо аниона в области метального радикала.

3." Моделирование двухфазной системы в2о - cci4 шявило следущв особенности поверхности раздела фаз:

s) Смешивание жидкостей на молекулярном уровне не наблдаети Граница раздела фаз, однако, уширена капиллярными волнами.

б) Толщина интерфейса (т.е. области, где свойства снсте» отличатся от свойств "чистых" компонентов) составляет -8-9 1.

в) В области границы раздела фаз наблюдается экспоненциальнс понижение плотности обоих компонентов. Эффективность взаимодейств! вода - вода здесь существенно выше, чем в об'eue водной фазы.

4. Сопоставление расчетов хлоридов >1 и Т в однофазных и двухфазш системах показало, что усиление эффективности взаимодействий года вода на поверхности раздела фаз мокет быть причиной частичнс дегидратации аннона.

Частичная дегидратация аниона способствует образованию "контактно! Ш, которая, по-видимому, и переходит ю области интерфейса органическую фазу. Согласно нашим расчетам, ионообмзн кедду водн; и органической фазой цроииодат с фиксацией четвермчно] ахжшиевого катиона в области ШФ.

5. Расчет воспроизвел экспериментальные данные о большем гидрата числе хлорида U по сравнению с хлоридом I.

■ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЕШЦ ДКССЕРТИСЖ ОПУБЛИКОВАНЫ В (ИЩУЩИХ РАКШ

1. Гольдберг A.B.,Варек i.A.,Степанов С.И. ж др. . /72.4ез.£иы. 1991, Т. 65. N 9, С. 2397.

2-Гольдберг А.В.,Варнек А.А.,Степанов С.И. и др. //Я.Физ.Хвм.,

1992, Т.66. n 9,С.2446. з.Гольдберг А.В.,Взрнек А.А.//К.Стр.Хим., 1990, 1.31. и 4, С.Г/3. 4 .Гольдберг А.В. ,В?рнек А. А., Жданова Т.А./Д.Коорд.Хш., Т.О, н О, С. ОООО

Табл. 1

. Параметры потенциальны! фунсщЗ, использованные в расчета! :

Грушч а Ккал/коль х А6 в кк8л/у.0ль i А12

н 801,326 944293,379

сн2 1673,661 5334641,062

се3 (т) 2482,129 8801374,45

Радикал СН3 ■ (К) 2236,65 6625220,86

Шл. 2.

Зарядовое распределение в катионах ЧАО

[NH ]+ [КМе4]+ [ИМе3Рг]+

OPLS KNDO OPLS KNDO Q?LS* KNDO

к -0,4 0,07 0 -0,06 0 -0,04

в 0,35 0,231 - -

(СН2)с - 0,25 0,235 0,2 0,178

(СН2)/3 - - 0,05 0,031

1б

Таблица з

сиситеиа -SvSv CC14 -SaSv CCI. 4 -SvSv H20 -SuSv H20 -Total

MCI 978,4 31,8 3000,3 77

TCI dovm 532,3 26,2 2503,1 1C9,3 4083

TCI i 907,7 34,1 29<i5,4 33,7 4081

TCI KOHT. 977,7 50.5 2990,5 €4.6 4083,3

озиокя составляв? +/- 6,0 для svsv энергий z +/- 2,6 для susv.

siisv - энегзя взглмолеЗстт зсеЯ фаза с растворелноз хошулоч. 3vsv - полная энергал впутрг- и ызгфгзногс эсашдействзд, за ьячетон susv.

Таблица 4

Средние значения энергии; изо1 - вода-ЧАО , усредненная по всем молекулам , на одну нолекулу еоды : ы - радиус первой гдцратной оболочки : лг - радиус второй гидрзтной оболочки : ш - число молекул в первой вдратной оболочке: N2 - число молекул во второй гидратной оболочке : и1 и пг -энергии вода - катиов щратннх сболочек .

Система Иво1 И1 Е2 N1 Н2

Хлорид I -1,13 +/- 0,01 5,0 6,4 7,1 14,9

Хлорид И -1,21 +/- 0,01 4,8 7,5

Хлорид М1 -0,78 +/- 0,01 5,4 7,4 8,0 17,7

Бромид Т -1,24 +/- 0,02 5,2 7,0 5,61 17,89

Бромид М -0,75 +/-0,01 5,8 7,0 11,45 10,4

-А?'-

- го -