Закономерности равновесной сорбции паров воды и органических растворителей аморфно-кристаллическими полимерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи Чулкова Юлия Сергеевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАВНОВЕСНОЙ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 Г,ив

¿311

Санкт-Петербург 2010

4843215

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гребенников Сергей Федорович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Константин Георгиевич

доктор физико-математических наук

Добровольская Ирина Петровна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится « 28 » декабря 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу 191186, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан «о?6 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимеры получают и эксплуатируют в средах, оказывающих активное влияние на их физико-химические и физико-механические свойства. Это в первую очередь вода в паровой и жидкой фазах, сорбция которой изменяет физико-механические свойства технических и текстильных полимерных материалов. Кроме того полимеры применяют в виде конструкционных и композиционных материалов, работающих в средах различных низкомолекулярных веществ, которые, вызывая ограниченное набухание полимера, изменяют механические свойства материала. В этих случаях предрасчет сорбционных и физико-механических свойств полимеров на стадии проектирования может повысить надежность и долговечность конструкций. Большое значение приобретает прогнозирование сорбционных свойств полимеров при создании полимерных мембран, которые работают в широком диапазоне температур. Ряд полимерных материалов и композитов получают через стадию растворов и технологический процесс включает окончательную сушку изделий, здесь требуются данные по влияние температуры на сорбцию растворителей и расчет теплоты десорбции.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по сорбции паров полимерами. Теоретические обобщения в области физической химии связаны с именами В.А. Каргина, П. Флори, М. Хаггинса, С.П. Папко-ва, A.A. Тагер, А.Е. Чалых, Ю.С. Липатова, К. Роджерса и ряда других ученых. В этих работах сорбционный метод обычно использовали как инструмент для исследования структуры полимеров, термодинамической устойчивости полимерных систем. Значительно меньше работ посвящено вопросам термовлажностной обработке материалов, технологическим процессам сушки и другим вопросам температурной зависимости сорбции.

В связи с этим актуальными являются вопросы развития физико-химического формализма для расчета сорбции паров полимерами в широком интервале концентраций и температур на основании справочных данных или минимального экспериментального материала.

Данная работа выполнялась в рамках Координационного плана Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии тема 2.15.1.Т и при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (ГК№02.740.11.0271).

Цель и задачи работы. Целью работы являлось комплексное исследование закономерной сорбции паров в набухающих полимерных системах с использованием теоретико-вероятностного уравнения сорбции. Для этого решались следующие задачи:

-расчет коэффициентов активности в сорбционных растворах полимерных систем;

- зависимость термического коэффициента сорбции от температуры и активности сорбата;

- методы априорного расчета предельной величины сорбции;

- связь термического коэффициента и характеристической энергии сорбции со структурой полимера;

- возможность теоретического расчета величины сорбции при минимальном экспериментальном материале;

- методы расчета парциачьных величин термодинамических функций сорбата и полимера и термодинамики процесса смешения - образования сорбционно-го раствора.

Методы исследования. Теоретической и методологической основой исследования явились классические и современные научные представления, разработки и положения, применяемые в физической химии с использованием закономерностей физико-химии полимеров, механики твердого тела и термодинамики. Использованы современные методы сорбционного эксперимента, дилатометрии и ЯМР.

Научная новизна работы:

- исследованы общие закономерности абсорбции паров полимерами, которые позволяют прогнозировать изменение сорбционных свойств в широком интервале температур и концентраций абсорбата, упростить расчеты термодинамических параметров процесса;

- показано, что предложенное ранее термическое уравнение сорбции ТВМ удовлетворительно описывает широкий круг абсорбционных взаимодействий в полимерных системах;

- анализ бимодальной теории сорбции, данных ЯМР при различных величинах сорбции показал, что коэффициент активности сорбата должен изменяться вдоль изотермы сорбции. Получены уравнения связи коэффициентов активности и осмотических коэффициентов сорбата с величиной сорбг ции, показана взаимосвязь сорбционной объемной деформации, релаксационных процессов и осмотических явлений с изменением осмотического коэффициента;

- проанализирована связь предельной величины сорбции со степенью кристалличности полимера, что позволяет прогнозировать в случае сорбции водяного пара предельную величину сорбции, а также решать обратную задачу — определять степень кристалличности полимера из сорбционных данных. Дополнены справочные данные Д. Ван Кревелена в случае жесткоцепных полимеров;

- показано, что характеристическую энергию сорбции водяного пара стеклообразными полимерами можно рассчитать исходя из молекулярной структуры полимера;

- исследован термический коэффициент сорбции, передающий температурную зависимость в полимерных системах. Показано, что термический коэффициент сорбции сохраняет постоянную величину практически во всем интервале концентраций сорбата. В случае сорбции водяного пара он может бьггь предрассчитан на основании молекулярной структуры полимера.

Практическая значимость работы: полученные результаты позволяют предрассчитать сорбцию водяного пара в широком интервале температур на основании молекулярной структуры полимера, что необходимо для проектирования технологии получения полимерных изделий и термовлажно-стной обработки их. Полученные уравнения для расчета термодинамических

функций позволяют упростить процедуру расчета совместимости в системах полимер - растворитель и полимер - полимер.

Личный вклад автора заключался в получении экспериментальных данных, обработке их, а также литературных данных, анализе и обобщении полученных результатов.

На защиту выносятся результаты исследования физико-химических закономерностей равновесной сорбции паров воды и органических растворителей аморфно-кристаллическими полимерами.

Достоверность полученных результатов основывается на использовании современных методов исследования, широким привлечением литературных данных, получении результатов, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям физической химии, применении методов прикладной математики и статистики.

Апробация работы: Результаты работы обсуждены на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2006); на Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2008); на Всероссийской конференции «Структура и динамика полимерных систем» (Москва, 2008); на Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 10 работ, из которых в изданиях перечня ВАК РФ — 4 статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (172 наименования). Основное содержание диссертации изложено на 105 страницах машинописного текста, проиллюстрировано 48 рисунками и содержит 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена обзору литературы. Приведен термодинамический анализ процесса сорбции в полимерных системах, который вскрыл особенности набухающих систем и показал, что процесс поглощения низкомолекулярных веществ (НМВ) полимерами необходимо рассматривать как процесс абсорбции. Эти особенности отражают классификации полимерных сорбентов К. Роджерса и A.A. Тагер. Рассмотрены теории сорбции паров полимерами: Флори-Хаггинса, квазихимические теории, теория бимодальной сорбции А.Е.Чалых с сотр., метод аддитивных вкладов Д.В. Ван Кревелена, теоретико-вероятностный метод. Показано, что последний обладает широкими описательными возможностями, позволяет прогнозировать температурную зависимость сорбции и рассчитать парциальные термодинамические функции сорбата. Рассмотрены современные представления о структуре и свойствах полимеров как сорбентов. Охарактеризованы полимеры и сорбаты, которые исследованы в данной работе.

Во второй главе приведены основные методы исследования взаимодействия полимеров с НМВ. Изотермы сорбции измеряли гравиметрическими методами (весы Мак-Бена-Бакра, изопиестический) и объемным. В зависимости сгг величины сорбции (парциального давления НМВ) определяли объемное набухание методами пикнометрическим, гидростатического взвешивания и дилатометрическим; измеряли протонную магнитную релаксацию в системе полимер - сорбат. Корректность экспериментальных данных оценивали методами математической статистики.

Глава 3. Обсуждение результатов 3.1 Коэффициенты активности в сорбционных растворах полимеров

Сорбция паров непористыми полимерами сопровождается образованием сорбционного раствора низкомолекулярного вещества в аморфных областях полимера. Это процесс собственно абсорбции с образованием твердого (в

смысле того, что физическая геометрическая форма полимера остается неизменной — волокно, пленка, блок, гранула) раствора. Естественно, что при таких больших различиях в размерах молекул компонентов раствор должен быть далек от идеальности. Этим, вероятно, объясняется, что константа Флори-Хаггинса в ряде случаев оказывается зависимой от концентрации сорбата даже для эластомеров. При специфических взаимодействиях воды со стеклообразными полимерами раствор становится еще более далек от идеальности. Об изменении состояния молекул сорбата свидетельствует бимодальный характер сорбции, характеризующий соответственно локализованные на активных центрах и «мигрирующие» или кластерные молекулы сорбата. Это подтверждают данные ЯМР вдоль изотермы сорбции. Для примера на рисунке 1 приведены данные комплексного исследования процесса сорбции воды алифатическим полиамидом; для полисахаридов, ароматических полиамидов, желатины, ПВС и др. получе-

Рисунок 1 - Взаимодействие водяного пара с полиамидным волокном анид; о -расчет по уравнению (1)

ны подобные зависимости.

На стадии гидратации функциональных групп макромолекул (/У/о S 0,2) в образцах алифатических, ароматических полиамидов, целлюлозы значения спин-решеточной релаксации (СРР) Т\ практически не изменяются (рисунок 1). Т.е. на начальном этапе сорбции вращательная подвижность сорбата существенно ограничена под влиянием структуры полимера. Такое поведение времени СРР возможно при сорбции воды в элементах свободного объема, размер которых близок к размеру молекулы воды, это вызывает эффект так называемой антипластификации, когда в присутствии воды происходит упорядочение аморфной фазы полимера, причем наиболее ярко указанный эффект проявляется именно в сильно полярных полимерах.

Уменьшение Т\ в области перегиба изотермы сорбции происходит по экспоненциальному закону (вплоть до влагосодержаний, соответствующих P/Po == 1) (рисунок 1). Следовательно, основной вклад в ускорение процессов СРР вносит интенсификация под влиянием молекул воды преимущественно только одного типа молекулярного движения — локальной подвижности фрагментов макромолекул, обусловленной их пластификацией растворителем. Эти данные показывают, что в процессе сорбции изменяется состояние как сорбата, так и полимера, и как следствие должны изменяться коэффициенты активности компонентов сорбционного раствора. Однако, рассмотрение абсорбционного равновесия с этой точки зрения в литературе практически отсутствует.

В данной работе и работах других исследователей показана высокая описательная способность полимерных систем термическим уравнением сорбции ТВМ:

а/а0 =ехр

-4",

сс(Т-Т0)

(1)

Рисунок 2 - Изотерма сорбции толуола полиизобу-тиленом (1); воды — целлюлозным волокном (2) и циклогексана - полистиролом (3). Кривые рассчитаны по уравнению (1) при п=0,5 (1); 0,7 (2) и 0,33 (3).

где а, а„ — величина сорбции при химическом потенциале сорбата

и Ац^ - 0 соответственно; Е - характеристическая энергия сорбции; а — термический коэффициент сорбции; п = 0,3-0,33 — для плотно упакованных и растворимых в сорбате полимеров; п = 0,5 - дня эластомеров; п = 0,7 -для стеклообразных полимеров (рисунок 2).

Это уравнение позволяет проанализировать изменение осмотических коэффициентов g вдоль изотермы сорбции, которые более чувствительны к механизму

процесса, чем коэффициенты активности. При равновесии химические потенциалы сорбата в газовой фазе Ар\ и сорбционном растворе Ар, равны

Ар[ = Ар, . (2)

При допущении идеальности газовой фазы Ар[ = ИТ]пР / Рд из уравнения (1) получаем выражение для осмотического коэффициента

Ъ = Е(1п1/в)(,/пУ1 / ЯГ = (Е1ЯТ)"{1пР1РаУ (3)

где в = орографические образы этого уравнения приведены на рисунке 3 для систем: плотно упакованный полимер полистирол — циклогексан (п = 0,33; Е = 20 Дж/моль; а0 = 0,8 г/г); эластомер ПИБ - толуол (п = 0,5; Е = 300 Дж/моль; аа = 2,16 г/г); вода - стеклообразные полимерные материалы (п = 0,7): целлюлозное промышленное волокно (Е = 2,6 Дж/моль, а0 = 0,33 г/г); волокно кевлар (Е =1,690 кДж/моль, а0 = 0,08 г/г); ацетатное волокно (Е = 1,2 кДж/моль, а0 = 0,15 г/г).

Как видно из рисунка 3 осмотические коэффициенты только в начальной области изотермы больше 1, а для эластомеров и ПС значительно меньше I во всей области изотермы абсорбции. Это связано с условиями измерения изотермы сорбции, т.к. осмотический коэффициент входит в уравнение для расчета давления набухания:

тг,ае =-(ЯТ/У,) Я1пР1/Р1° . (4)

При этом действительное давление набухания необходимо измерять в условиях, при которых объем полимера не увеличивается, т.е. соответствует системе с жесткими стенками.

В абсорбционной системе последнее условие не соблюдается, здесь действуют два силовых фактора: давление набухания, представляющее собой реальное давление, вызываемое сорбируемыми молекулами. Это всестороннее давление, действующее внутри системы и всегда положительное по знаку, стремиться растянуть систему, т.е. вызвать положительную деформацию. Второй фактор - это отрицательное внутреннее давление, обусловленное межмолекулярными взаимодействиями, которое стремиться вызвать сжатие твердого тела, т.е.

Рисунок 3 - Изменение осмотического коэффициента вдоль изотермы сорбции. Кривая 1 - полиизобутилен; 2 - целлюлозное волокно, 3 - полистирол; 4 - волокно кевлар; 5 - ацетатное волокно.

его отрицательную деформацию. Вследствие баланса этих сил объемные деформации в полимерной системе с гибкими стенками могут быть как положительными, так и отрицательными.

Для систем близких к атермическим, где преобладают дисперсионные взаимодействия (п = 0,3 — 0,33; п = 0,5), процесс сорбции связан с ростом комбинаториальной составляющей энтропии, осмотические коэффициенты меньше 1 (кривые 1 и 3). Объемные деформации в этом случае всегда положительны - полимер не ограниченный жесткими стенками свободно набухает и давление набухания падает до отрицательного внутреннего давления, обусловленного энергией межмолекулярных взаимодействий макромолекул, препятствующих переходу полимера в вязкотекучее состояние.

Наиболее сложной случай — это системы полярный стеклообразный полимер — вода, где преобладает некомбинаториальное взаимодействие с образованием водородных связей. Начальный участок ^>1) для целлюлозы, полиамидов, желатины и др. хорошо согласуется с данными ЯМР. Здесь наблюдаются наименьшие значения времен спин-спиновой релаксации протонов сорбированной воды, что соответствует образованию водородных связей молекул воды как с одной группой ОН полимера, так и мостиковых связей между ОН группами соседних макромолекул. Последнее может привести не к положительным изменениям объема набухания, а к сжатию системы (эффект антипластификации) (см. рисунок 1). Межмолекулярные силы при сохранении стеклообразного состояния полимера как бы играют роль "жесткой стенки", которая дополнительно сжимает систему полимер — сорбат с силой, превышающей давление набухания. Причем "глубина" отрицательных деформаций, пропорциональна характеристической энергии сорбции.

Минимум объемных деформаций и начало роста объема системы примерно соответствует §=1, а также началу перегиба изотермы сорбции и резкого снижения времен релаксации Т1 (см. рисунок 1). Таким образом, это связано с началом расстекловывания полимера. Перегиб на кривых и дальнейшее резкое падение величины g соответствует переходу полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние, с началом кластерообразования молекул воды, соответственно с уменьшением времен спин-решеточной релаксации и приближениям структуры сорбата к объемной фазе (см. рисунок 1).

Таким образом, впервые проведенный анализ отклонений структуры сорбционных растворов от идеального раствора показал, что сорбционные растворы в стеклообразных полимерах очень далеки от идеального раствора, а изменение осмотического коэффициента вдоль изотермы сорбции передает все особенности механизма сорбции и позволяет прогнозировать реальное давление набухания в полимерных системах, не ограниченных «жесткими» стенками.

3.2 Предельная величина сорбции и степень кристалличности полимера

Предельная величина сорбции а0 в уравнении (1) соответствует величине сорбции экстраполированной к давлению насыщенного пара сорбата

(P/Po = 1) при температуре То. Она зависит от ряда факторов, основными из которых являются: природа сорбата и его термодинамическое сродство к полимеру; надмолекулярная, молекулярная (или химическая) структура полимера; степень ориентации макромолекул.

Отличием полимеров от «жестких» адсорбентов является зависимость предельного сорбционного объема от природы сорбата, т.к. параметр а0 служит мерой сродства полимера и сорбата. Хороший растворитель — это вещество, сорбция которого сопровождается большим изменением химических потенциалов компонентов и энергии Гиббса всей системы. Из уравнения (1)

Afi\ =-E(lna0/a)й следует, что при постоянных п и Е, чем больше а0, тем значительнее термодинамическое сродство полимера к сорбату. Общим для всех полимерных систем является зависимость сорбции от степени кристалличности полимера (д:с), т. к. кристаллиты обычно недоступны для молекул сорбата и могут вносить вклад в величину сорбции только за счет взаимодействия поверхностных сорбционных центров, поэтому

а0=а?(1-хс), (5)

где а™ - величина сорбции в аморфных областях полимера. Наибольшие обобщения по вычислению сделаны в области сорбции паров воды полимерами Ван Кревеленом. Однако, в справочных данных отсутствует ряд полимерных групп. Так для сорбции воды поливинилпирролидоном в работе А.Е.Чалых с сотр. дополнительно к данным Д.В.Ван Кревелена получены гидратные числа для пирролидонового цикла. Мы обработали эти данные в рамках уравнения ТВМ. Из таблицы 1 видно, что уравнение ТВМ позволяет удовлетворительно описать сорбцию воды аморфными областями этого полимера.

Другим классом полимеров, требующим уточнения данных Ван Кревелена, являются ароматические полиамиды. В.Э.Краковым синтезированы аморфные образцы поли-п-фенилентерефталамида, и показано, что сорбция воды этим полимером значительно ниже рассчитанной по аддитивной схеме, исходя из данных для алифатических полиамидов. Нами рассчитаны гидратные числа амидной группы в составе поли-п-фенилентерефталамида, приведенные в таблице 1. Здесь же приведено сравнение равновесной сорбции, полученной В.Э.Краковым и рассчитанной по уравнению ТВМ, как видно наблюдается хорошее совпадение расчета и эксперимента.

Другим малоизученным объектом является полиоксадиазольные полимеры. В связи с этим были исследованы механизм сорбции методом ЯМР и сорбционные свойства полиоксадиазольных нитей. Рассчитанные нами гид-ратные числа для аморфного полимера приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Мольное содержание воды на одну полярную группу

(моль Н2Р/моль зв.)

Полимер Относительное давление

0,3 0,5 0,7 0,9 1

Поливинилпирролидон (А.Е. Чалых) 0,6 1,2 2,3 5,6 -

Расчет при Е = 816 Дж/моль; п = 0,7; а0 = 1,05 г/г = 6,5 моль/ моль зв. 0,56 1,2 2,3 4,1 6,5

Поли-п-фенилентерефталамид 0,26 0,41 0,57 0,78 (1,02)

Величина сорбции полимером (В.Э.Краков), а, г/г, Т = 298 К 0,040 0,062 0,088 0,119 (0,155)

Расчет при Е = 2053 Дж/моль; п = 0,7; а0 = 0,152 г/г 0,041 0,063 0,087 0,12 0,152

Полипарафенилен-1,3,4-оксадиазол (п = 0,7; а0 = 0,26 г/г, Е = 2,25 кДж/ моль) 0,62 0,90 1,23 1,66 2,07

Полученные данные позволяют рассчитать величину a¡"', а также решить обратную задачу - определить степень кристалличности полимера из сорбционных данных. На основе опытных данных показано, что в большинстве случаев хс не зависит от величины сорбции, поэтому достаточно измерить величину сорбции (а,) реального объекта при одном — двух относительных давлениях и рассчитать по уравнению (5) степень кристалличности.

3.3, 3.4 Характеристическая энергия и термический коэффициент сорбции

Характеристическая энергия и термический коэффициент сорбции это константы уравнения (1), они не должны зависеть от таких параметров этого уравнения как степень кристалличности полимера и температуры.

Влияние степени кристалличности проанализировано для целлюлозных, полиамидных и ароматических полимеров. В широких пределах степеней кристалличности полимеров характеристическую энергию для целлюлозных материалов можно принять равной Е = (2,22 ± 0,07) кДж/моль; для алифатических полиамидов Е = (1,50 ± 0,05) кДж/моль. Для алифатических полиамидов степень ориентационной вытяжки в широких пределах от 2 до 330 также практически не изменяет характеристическую энергию сорбции.

Для ароматических полиамидов такое единство сохраняется только в отдельных случаях, что может быть связано с условиями синтеза (в ряде случаев сополимеризации) и степенью ориентации макромолекул в жесткоцеп-ных полимерах, которые могут существенно изменять свободный объем полимера.

Температура также существенно не влияет на величину Е. Это показано для систем: целлюлозные материалы - Н20, терлон - Н20, полигидрокси-бутират - Н20, полипропилен - н-додекан, диацетат целлюлозы - диметил-формамид, полиуретан - диоксан, полиарилат - этанол.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по сорбции воды широким спектром полимеров, это позволило нам найти некоторые корреляционные соотношения.

Характеристическая энергия Е и термический коэффициент сорбции являются энергетическими характеристиками сорбции. Например, при a/cio-1/e энтальпия сорбции определяется только этими константами: АН\ = Е{-\ + аТ/п). Энтальпия сорбции пропорциональна разности энергии связей макромолекул друг с другом, которые разрываются при сорбции, и энергии образования новых связей полимер - сорбат с учетом изменения объема системы ( АН = AU + PAV ). Из этих слагаемых достаточно легко поддается расчету первая величина, которую называют энергией когезии полимера. Энергию когезии с учетом молекулярной упаковки макромолекул ЛЕ можно вычислить как аддитивную величину АЕ" - ^ ЛЕ, на основании химического строения звена полимера и энергетических вкладов отдельных атомов ЛЕа и типов межмолекулярных взаимодействий (A.A. Аскадский, Д.В. Ван Кревелен). Мы искали корреляции величин а и Е с удельной величиной энергии когезии.

Исследования показали, что наши и литературные данные для сорбции водяного пара стеклообразными полимерами имеют некоторый разброс точек около линейной зависимости Е (Дж/моль) и « (К"1) от энергии когезии ЛЕ (Дж/г):

Е=350 + 3,3 ДЕ*; (±7,1%), (6)

а = 1,1 • 10° - 1,12 • 1(Г5 ЛЕ*; (±9,4%). (7)

Термический коэффициент сорбции а в уравнении (1)

не должен зависеть от величины сорбции и температуры. Из общих термодинамических соотношений показано, что а и парциальная мольная энтропия

сорбата 45, имеют одинаковые знаки. В отличие от адсорбционных процессов (45, < 0) в полимерных системах энтропия может быть 4S, < 0 в энергетических системах и ¿45, >0 в энтропийных системах. Следовательно и а < О - в первых системах - величина сорбции убывает с увеличением температуры; а > 0 в энтропийных системах - величина сорбции растет с увеличением температуры.

Теоретическое рассмотрение взаимосвязи термического коэффициента сорбции и термодинамических функций процесса в полимерных системах показало, что постоянство термического коэффициента вдоль изотермы сорбции это приближенное свойство, так как в области Р/Ро—>0 для энергетических систем термический коэффициент должен менять свой знак. Однако,

вычисление термического коэффициента из экспериментальных данных для энтропийных и энергетических систем показало, что термический коэффициент сорбции может оставаться постоянным вдоль большей части изотермы и изобары сорбции. При абсорбции водяного пара гидрофильными полимерами термический коэффициент сорбции может быть теоретически рассчитан исходя из химической структуры звена полимера.

3.5 Термодинамические функции компонентов сорбционного раствора в полимерных системах

Концентрационная зависимость энергии Гиббса смешения ЛСт позволяет охарактеризовать термодинамическую стабильность двухкомпонентных систем. В настоящее время существует несколько экспериментальных методов, с помощью которых удается получать информацию о ЛОт растворов полимеров. Наиболее широко используют метод, разработанный А.А.Тагер, согласно, которому мольные величины парциальных термодинамических функций заменяют массовыми, тогда

= со, Ацх + со2Лц2 , (8)

где Ди,=ЛГ(//7/>//>„ )/М, ; (9)

а химический потенциал полимера вычисляют по уравнению Гиббса - Дюге-ма:

Ацг=-\{(ох1саг)<1Ацх. (Ю)

-оо

Одновременно, уравнение Гиббса-Дюгема позволяет рассчитать и парциальную удельную энтропию полимера, при замене мольных на массовые доли _ _

452=- \(юх1(ог)с1А8х. СП>

о

Из термического уравнения сорбции (1) следуют аналитические зависимости для химического потенциала и парциальной мольной энтропии сор-бата:

АИ1=-Е{-1пвУ-; (12)

Д" = (а£/и) (~/«6>)^К (13)

Это открывает путь для аналитических решений интегралов (10) и (11) и в конечном итоге расчета энергии Гиббса, энтропии и энтальпии смешения компонентов сорбционного раствора.

Подставляем уравнения (12), (13) в уравнения (10), (11), при этом учитываем, что о}\1со2=а (кг сорбата/ кг полимера) и 0 = а/д0, получаем

Лц, = -а„1 А/я. = 1 {-1пв)"'\в ; (14)

а0 по

АТг=-ай\в^{-1пе)Т1 j = 7 dG . (15)

Выше было показано, что ранг термического уравнения сорбции (1) "и" связан с состоянием полимера, отраженным в классификации А.А.Тагер полимерных сорбентов: эластомеры (и = 0,5), стеклообразные (и = 0,7) и плотноупакованные (в большинстве случаев растворимые в сорбате) (и = 0,33) полимеры.

Уравнения (14) и (15) можно проинтегрировать для п = 0,5 и п = 0,33. Так получаем для эластомеров (и = 0,5):

Ацг =-£s£"f(-/„в)05 'dQ = 2айЕ\1пШв = 2айЕв{1пв-\). (16)

0,5 о о

лУг = а»аЕ(J—de = 2а0аЕв. (17) 0,5 \0,5 )о

Для ранга п = 0,33, принимая lin = 0,3, уравнения (14) и (15) также имеют аналитические решения:

Лц2 =-Зао£е((/и0)2-21пв + 2); (18)

AS 2 =аа0Е• 6,060(1-/пд). (19)

Для оценки адекватности полученных аналитических зависимостей мы сравнили результаты вычислений по уравнениям (8), (16), (17) и данные, приведенные в работах Ю.С.Липатова с сотр. для энтропийной эластомерной системы полиуретан - диоксан и А.А.Тагер с сотр. для водорастворимой системы полиакриловая кислота - вода. Для примера в таблице 2 дается сравнение результатов расчета при численном интегрировании уравнения (10) и аналитическом решении.

Таблица 2 - Изменение термодинамических функций при сорбции диоксана полиуретаном (Т=300К). Без штриха - данные Ю.С.Липатова; со штрихом -расчет по уравнениям (8), (16), (17). АН\ = Ац\ +ТАБ'2 .

а>2 - -Ацг -АМ'2 -4&м j -Agi, 4? tas2 TAS'i АН2 АН'г

Дж/г

0,974 0,795 1,047 2,458 2,700 0,24 11,25 8,66 10,50 7,61

0,947 1,548 1,884 3,906 4,103 0,20 19,88 18,00 18,33 16,12

0,918 2,316 2,663 4,940 5,108 0,17 29,08 28,60 26,76 25,94

0,891 3,115 3,358 5,611 5,820 0,21 39,26 39,19 36,15 35,83

0,852 3,965 4,316 6,285 6,531 0,25 49,31 55,68 45,35 51,36

0,804 4,979 5,426 6,841 7,076 0,24 62,13 78,29 57,15 72,86

0,768 6,112 6,222 7,039 7,327 0,29 77,33 97,13 71,22 90,91

Наблюдается удовлетворительное согласие вычисленных и экспериментальных величин. Расхождения обязаны приближенному определению поправки А при численном интегрировании уравнения (10), это вызвало систематические и практически одинаковые положительные отклонения Ag = Ag„ ~Ag'u (см. таблицу 2). Подобные результаты получены при изучении сорбции водяного пара полиакриловой кислотой (п=0,33).

Показан алгоритм расчета парциальных величин энергий Гиббса, энтальпии, энтропии полимера и функций смешения компонентов в энергетической (диацетат целлюлозы - диметилформамид) и энтропийной (полипропилен - н-додекан) системах.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы общие закономерности абсорбции паров полимерами, которые позволяют прогнозировать изменение сорбционных свойств в широком интервале температур и концентраций абсорбата, упростить расчеты термодинамических параметров процесса.

2. Показано, что предложенное ранее термическое уравнение сорбции ТВМ удовлетворительно описывает широкий круг абсорбционных взаимодействий в полимерных системах.

3. Анализ бимодальной теории сорбции, данных ЯМР при различных величинах сорбции показал, что коэффициент активности сорбата должен изменяться вдоль изотермы сорбции. Получены уравнения связи коэффициентов активности и осмотических коэффициентов сорбата с величиной сорбции, показана взаимосвязь сорбционной объемной деформации, релаксационных процессов и осмотических явлений с изменением осмотического коэффициента.

4. Проанализирована связь предельной величины сорбции со степенью кристалличности полимера, что позволяет прогнозировать в случае сорбции водяного пара предельную величину сорбции, а также решать обратную задачу - определять степень кристалличности полимера из сорбционных данных. Дополнены справочные данные Д. Ван Кревелена в случае жестеоцепных полимеров.

5. Показано, что характеристическую энергию сорбции водяного пара стеклообразными полимерами можно рассчитать исходя из молекулярной структуры полимера. Для эластомеров характеристическая энергия сорбции мало зависит от природы полимера и сорбата.

6. Исследован термический коэффициент сорбции, передающий температурную зависимость в полимерных системах. Показано, что термический коэффициент сорбции сохраняет постоянную величину практически во всем интервале концентраций сорбата. В случае сорбции водяного пара он может быть предрассчитан на основании молекулярной структуры полимера.

7. Показано, что термическое уравнение сорбции позволяет упростить процедуры расчета термодинамических функций полимера и сорбата.

/б

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ, ОТРАЖАЮЩИЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гребенников, С. Ф. Молекулярная структура полимерных материалов и сорбция водяного пара [Текст] / С. Ф. Гребенников, А. Т. Кынин, Е. И. Зайцева, Ю. С. Чулкова // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т.80, № 12 - С. 2035 - 2040.

2. Гребенников, С. Ф. Термический коэффициент сорбции паров полимерами [Текст] / С. Ф. Гребенников, Ю. С. Чулкова // Журн. физ. химии. — 2009. - Т. 83, №4. - С. 765 - 768.

3. Смотрина, Т. В. Протонная магнитная релаксация в ароматических полиамидах при сорбции водяного пара [Текст] / Т. В. Смотрина, Ю. С. Чулкова, Д. В. Карасев, Н. П. Лебедева, К. Е. Перепелкин, С. Ф. Гребенников // Журн. физ. химии. - 2009 - Т.83, №7. - С. 1346 - 1351.

4. Гребенников, С. Ф. Классификация сорбционных растворов [Текст] / С. Ф. Гребенников, Ю. С. Чулкова // Тезисы Всеросс. семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции. - Иваново, 2006. - С. 37 - 38.

5. Гребенников, С. Ф. Коэффициенты активности в сорбционных растворах полимеров [Текст] / С. Ф. Гребенников, Ю. С. Чулкова, Е. И. Зайцева // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. - 2008. - № 15. - С. 61 - 63.

6. Гребенников, С. Ф. Соотношение между константами уравнений сорбционных растворов в эластомерных системах [Текст] / С. Ф. Гребенников, Ю. С. Чулкова, А. Т. Кынин, Е. И. Зайцева // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. - 2008. - № 15. - С. 64 - 67.

7. Гребенников, С. Ф. Сорбционные процессы в наноструктурах аморфно-кристаллических полимеров [Текст] / С. Ф. Гребенников, Ю. С. Чулкова // Материалы XII Всероссийского симп. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва, 2008. - С. 137.

8. Гребенников, С. Ф. Термическое уравнение абсорбции паров полимерами [Текст] / С. Ф. Гребенников, Ю. С. Чулкова // Тезисы Всеросс. конф. «Структура и динамика полимерных систем». — 2008. Москва. - С. 62.

9. Гребенников, С. Ф. Сорбционные процессы в наноструктурах аморфно-кристаллических полимеров [Текст] / С. Ф. Гребенников, Ю. С. Чулкова, Е. И. Зайцева // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. -Т. 45, №2.-С. 191-194.

10. Гребенников, С. Ф. Осмотические явления в сорбционных полимерных системах [Текст] / С. Ф. Гребенников, А. В. Внучкин, Ю. С. Чулкова // Тезисы IV Всеросс. симп. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва, 2010. - С. 146.

Подписано в печать 24.11.2010. Печать офсетная

_Усл. печ. л. 0,93. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ № i %_

Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, д.26

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Структура и свойства полимеров.

1.2 Свойства сорбатов.

1.3 Современное состояние теории сорбции паров полимерами.

1.3.1 Особенности сорбции в полимерных системах.

1.3.2 Классификация изотерм абсорбции паров полимерами.

1.3.3 Уравнение Флори-Хаггинса и его модификации.

1.3.4 Теория Брунауэра, Эммета и Теллера.

1.3.5. Метод групповых вкладов Ван Кревелена.

1.3.6. Метод «двойной» (бимодальной) сорбции.

1.3.7. Квазихимическая теория сорбции.

1.3.8 Теоретико-вероятностная теория абсорбции.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Измерение равновесной сорбции паров полимерами.

2.2 Измерение объемных изменений полимера в процессе сорбции.

2.3 Исследование процессов протонной магнитной релаксации.

2.4 Обработка результатов экспериментальных исследований.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Коэффициенты активности в сорбционных растворах полимеров.

3.2 Предельная величина сорбции и степень кристалличности полимера.

3.3 Характеристическая энергия сорбции паров полимерными материалами.

3.4 Термический коэффициент сорбции паров полимерными материалами.

3.5 Термодинамические функции компонентов сорбционного раствора в полимерных системах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Полимеры получают и эксплуатируют в средах, оказывающих активное влияние на их физико-химические и физико-механические свойства. Это в первую очередь вода в паровой и жидкой фазах, сорбция которой изменяет физико-механические свойства, технических и текстильных полимерных материалов. Кроме-того полимеры> применяют в виде конструкционных и композиционных материалов,, работающих в средах различных низкомолекулярных веществ, которые; вызывая ограниченное набухание полимера, изменяют механические свойства материала. В этих случаях предрасчет сорбционных и физико-механических свойств полимеров на стадии проектирования может повысить надежность и долговечность конструкций. Большое значение прогнозирование сорбционных свойств полимеров приобретает при создании полимерных мембран, которые работают в широком диапазоне температур.

Ряд полимерных материалов и композитов* получают через стадию растворов и технологический процесс включает окончательную сушку изделий, здесь требуются данные по влиянию температуры на сорбцию растворителей и расчет теплоты десорбции.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по сорбции паров полимерами. Теоретические обобщения в этой области физической химии связаны с именами В.А. Каргина, П. Флори, М. Хаггинса, С.П. Папкова, A.A. Тагер, А.Е. Чалых, Ю.С. Липатова, К. Роджерса и ряда других ученых. В этих работах сорбция обычно использовалась как инструмент для исследования- структуры полимеров, термодинамической устойчивости полимерных систем. Значительно меньше работ посвящено вопросам термовлажностной обработке материалов, технологическим процессам сушки и другим вопросам температурной зависимости сорбции.

В связи с этим актуальными являются вопросы развития физико-химического формализма для расчета сорбции паров полимерами в широком интервале концентраций и температур на основании справочных данных или минимального экспериментального материала.

Данная работа выполнялась в рамках Координационного плана Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии'тема 2.15.1.Т и< при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (ГК№02.740.11.0271):

Цель и задачи работы. Целью работы являлось комплексное исследование закономерной сорбции паров в набухающих полимерных системах с использованием теоретико-вероятностного уравнения сорбции. Для этого решались следующие задачи:

- расчет коэффициентов активности в сорбционных растворах полимерных систем;

- зависимость термического коэффициента сорбции от температуры и активности сорбата;

- методы априорного расчета предельной величины сорбции;

- связь термического коэффициента и характеристической энергии сорбции со структурой полимера;

- возможность теоретического расчета величины сорбции при» минимальном экспериментальномматериале;

- методы расчета парциальных величин термодинамических функций сорбата и полимера и термодинамики- процесса смешения - образования сорбционного раствора.

Научная новизна работы:

- исследованы общие закономерности абсорбции паров полимерами, которые позволяют прогнозировать изменение сорбционных свойств в широком интервале температур и концентраций абсорбата, упростить расчеты термодинамических параметров процесса;

- показано, что предложенное ранее термическое уравнение сорбции ТВМ достаточно точно описывает широкий круг абсорбционных взаимодействий в полимерных системах; анализ бимодальной теории сорбции, данных ЯМР при различных величинах сорбции показал, что коэффициент активности сорбата должен изменяться вдоль изотермы сорбции. Получены уравнения связи коэффициентов активности и осмотических коэффициентов сорбата с величиной сорбции, показана взаимосвязь, сорбционной объемной деформации, релаксационных процессов и осмотических явлений с изменением осмотического коэффициента; проанализирована связь предельной величины сорбции со степенью кристалличности полимера, что позволяет прогнозировать в случае сорбции водяного пара предельную величину сорбции, а также решать обратную задачу - определять степень кристалличности полимера из сорбционных данных. Дополнены справочные данные Д. Ван Кревелена. в случае жесткоцепных полимеров; показано, что характеристическую энергию сорбции водяного пара стеклообразными^ полимерами можно рассчитать исходя из молекулярной структуры полимера. Для эластомеров-характеристическая энергия сорбции мало зависит от природы полимера и сорбата; исследован термический коэффициент сорбции, передающий температурную зависимость в полимерных системах. Показано, что-термический коэффициент сорбции сохраняет постоянную величину практически во всем интервале концентраций сорбата. В случае сорбции водяного пара он может быть предрассчитан на основании молекулярной» структуры полимера; показано, что термическое уравнение сорбции позволяет упростить процедуры расчета термодинамических функций полимера и сорбата.

Практическая значимость работы:

Полученные результаты позволяют предрассчитать сорбцию водяного пара в широком интервале температур на основании молекулярной структуры полимера, что необходимо для проектирования технологии получения полимерных изделий и термовлажностной обработки их. Полученные 5 уравнения для расчета термодинамических функций позволяют упростить процедуру расчета совместимости в системах полимер - растворитель и полимер - полимер.

Достоверность полученных* результатов основывается на использовании современных методов исследования, широким привлечением литературных данных, получении результатов, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям, применении методов прикладной математики и статистики.

Апробация работы: Результаты работы обсуждены на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2006); на Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2008); на Всероссийской конференции «Структура и динамика полимерных систем» (Москва, 2008); на Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и- адсорбционной селективности» (Москва, 2010).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 10 работ, из которых в изданиях перечня ВАК РФ — 4 статьи.

Структура и объем.диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (172 наименования). Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 48* рисунками и содержит 21 таблицу.

выводы

1. Исследованы общие закономерности абсорбции паров полимерами, которые позволяют прогнозировать изменение сорбционных свойств в широком интервале температур и концентраций абсорбата, упростить расчеты термодинамических параметров процесса.

2. Показано, что предложенное" ранее термическое уравнение сорбции ТВМ достаточно точно описывает широкий круг абсорбционных взаимодействий в полимерных системах.

3. Анализ бимодальной теории сорбции, данных ЯМР при различных величинах сорбции показал, что коэффициент активности сорбата должен изменяться вдоль изотермы сорбции. Получены уравнения связи коэффициентов активности и осмотических коэффициентов сорбата с величиной сорбции, показана взаимосвязь сорбционной объемной деформации, релаксационных процессов и осмотических явлений с изменением осмотическогокоэффициента.

4. Проанализирована связь предельной величины сорбции со степенью кристалличности полимера, что позволяет прогнозировать в случае сорбции водяного пара предельную величину сорбции, а также решать обратную задачу - определять степень кристалличности полимера из сорбционных данных. Дополнены справочные данные Д. Ван Кревелена в случае жесткоцепных полимеров.

5. Показано, что характеристическую, энергию сорбции водяного пара стеклообразными полимерами можно рассчитать исходя из молекулярной структуры полимера. Для эластомеров характеристическая энергия сорбции мало зависит от природы полимера и сорбата.

6. Исследован термический коэффициент сорбции, передающий температурную зависимость в полимерных системах. Показано, что термический • коэффициент сорбции сохраняет постоянную величину практически во всем интервале концентраций, сорбата. В случае сорбции водяного пара он может быть предрассчитан на основании молекулярной структуры полимера.

7. Показано, что термическое уравнение сорбции позволяет упростить процедуры расчета термодинамических функций полимера и сорбата.

1. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров. 4-е изд., переработанное и доп. М., Научный Мир, 2007. 576с.

2. Чалых, А. Е. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров / А. Е.Чалых, В. К. Герасимов — Успехи химии. — 2004. Т. 73, №1 — С.63-78.

3. Чалых, А. Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. -312с.

4. Папков, С. П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой / С. П. Папков, Э. З.Файнберг М.: Химия. - 1976. - 232с.

5. Заиков, Г. Е. Диффузия электролитов в полимерах / Г. Е. Заиков, А. Л. Иорданский, В. А. Маркин -М.: Химия. 1984. - 210с.

6. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов. — М.: Химия. 1974. - 272с.

7. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. Пер. с англ. Под ред. Г.Е. Заикова М.: Мир. - 1984. - 60с.

8. Платэ, Н. Д. Терминология и номенклатура полимеров / Н. Д. Платэ, И. М. Паписов, Т. Л. Ренард // ИЖВХО им. Д. И. Менделеева. -1983. -Т. 28, №3, С.61 —70.

9. Папков, С. П. Классификация систем полимер — низкомолекулярная жидкость по их физическому состоянию / С. П. Папков, М. М. Иовлева // Высокомол. соед. 1974. - Сер. А. Т. 16, № 3. - С.534 - 537.

10. Перепелкин, К. Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, перспективы. — Спб.: РИО СПБГУТД. — 2008. -354с.

11. Кынин, А. Т. Математические модели сорбции паров низкомолекулярных веществ полимерными материалами / А. Т. Кынин,

12. С. Ф. Гребенников, Е. И. Зайцева // Вестник СПБГУТД. 2006. - №12. -С.106-110.

13. Пайков, С. П. Классификация полимеров по фазовому состоянию // Высокомол. соед. 1982. Сер. А. Т. 24, №8. - С. 1701 - 1709.

14. Чалых, Т. И. Структура и влагообменные свойства пористых полимерных материалов. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук. Моск. гос. академия тонкой хим. технологии им. М. В. Ломоносова. М. 2000.- 307 с.

15. Бартенев, Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Д. Френкель- Л.: Химия. 1990. - 432с. .

16. Бреслер, С. Е. Физика и химия макромолекул / С. Е. Бреслер, Б. Л. Ерусалимский М.: Наука. — 1965. — 512с.

17. Дашевский, В. Р. Конформационный анализ макромолекул. — М.: Наука. 1987. - 288 с.

18. Марихин, В. А. Надмолекулярная структура полимеров / В. А. Марихин, Л. П. Масникова Л.: Химия: - 1977. - 240 с.

19. Соколов, Л. Б. Термостойкие ароматические полиамиды / Л. Б.Соколов, В. Д. Герасимов, В. М.Савинов, В. К. Беляков. М.: Химия.- 1975. —256с.

20. Завадский, А. Е. Особенности тонкой структуры арамидных волокон / А. Е. Завадский, И. М. Захарова, 3. Н. Жукова // Хим. волокна. 1998: -№1.-С. 7-11.

21. Степаньян, А. Е. Конформационные и структурные особенности линейных полиариленов / А. Е. Степаньян, И. Г. Халатур // Высокомол. соед. 1980. - Сер. А. Т. 22, №2. - С. 376 - 384.

22. Краснов, Е. П. Структурно-кинетическая модель полимеров ароматического строения / Е. П. Краснов, А. Е. Степаньян, Ю. И. Митченко, Ю. А. Толкачев, Н. В. Лукашева // Высокомол. соед. — 1977.- Сер. А. Т. 19, № 7. С. 1566 - 1575.

23. Блиничева, И. Б. Физика и химия волокнообразующих полимеров/ И. Б. Блиничева, JI. Н. Мизеровский, Л. В. Шарнина. Под ред. Б. Н. Мельникова — Иваново: Ивановский гос. хим.-техн. ун-т. 2005. — 376с.

24. Бирштейн, Т. М. Конформации макромолекул / Т. М. Бирштейн, О. Б. Птицын // М.: Наука. 1964. - 392 с.

25. Tadokoro, Н.! Structure of Crystalline Polymers // New York London, John Wiley a. Sons. - 1979. - 465p.

26. Вундерлих, Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. М.: Мир. — 1976. -Т. 1.-624 с.

27. Гильдербранд, Д. Растворимость неэлектролитов. Пер. с англ./ Под ред. М. И. Темкина-М.: ГОНГИ. 1938. - 166с.

28. Gardon, J. L. In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. N.Y., John Wiley a. Sons, Inc., 1965. - Vol. 3. - p. 853.

29. Fedors, R. F. Method for Estimating both Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids // Polymer Eng. a. Sci. 1974. - vol. 14. - p. 147 -151.

30. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев — М.: Химия. — 1983. -248с.

31. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень /А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко — М.: Научный мир. 1999. - 544 с.

32. Китайгородский, А. И. Органическая кристаллохимия. — М.: Изд-во АН СССР.-1955.-559с.

33. Аскадский, А. А. Об оценки плотности энергии когезии низкомолекулярных жидкостей и полимеров / А. А. Аскадский, Л. К. Колмакова, А. А. Тагер, Г. Л. Слонимский, В. В. Коршак // Высокомол. соед. 1977. - Сер.А. Т.19, № 5. - С. 1004 - 1013.

34. Перепелкин, К. Е. Структура и свойства волокон. — М.: Химия, 1985. -208с.

35. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев М.: Высш. школа. - 1988. — 312с.

36. Козлов, П. В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П. В. Козлов, С. П. Папков М.: Химия. - 1982. - 224с.

37. Пакшвер, Э. А. Карбоцепные синтетические волокна / Э. А. Пакшвер, К. Е. Перепелкин, В. Д. Фихман и др. Под ред. К. Е. Перепелкина. М. — Химия. 1973. - 598с.

38. Зябицкий, А. Теоретические основы формования волокон. Пер. с англ. М., Химия. - 1979. - 504с.

39. Аким, Э. Л. Воздействие пластифицирующих сред на температуру стеклования целлюлозных материалов / Э. Л. Аким, Н. И. Наймарк, Б.В. Васильев, Б. А. Фоменко, Э. В. Игнатьева, Н. Н. Жегалова // Высокомол. соед. 1971. - Сер. А. Т. 13., № 1. С. 2244 - 2250.

40. Иоелович, М. Я. Изучение температурных переходов целлюлозы в жидких средах /М. Я. Иоелович, И. Ф. Кайминь // Высокомол. соед. -1979. Сер. Б. Т. 21., № 8. - С. 621 - 625.

41. Гребенников, С. Ф. Деформация химических волокон в сорбционно-активных средах / С. Ф. Гребенников, А. Т. Кынин, В. Г. Тиранов // Изв. вузов: Сер. «Химия и хим. технол.» 1985 - Т. 28., №12. — С. 101 — 104.

42. Чалых, А. Е. Диффузия и термодинамика смешения в системе поливинилпирролидон — вода / А. Е. Чалых, Д. Ф. Байрамов, В. К. Герасимов, А. А. Чалых, М. М Фельдштейн // Высокомолек. соед. —2003. Сер.А. Т. 45., № 11. - С.1856 - 1861.

43. Чалых, А. Е. Сорбция и диффузия воды в поливинилпирролидоне / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, В. К. Герасимов, А. А. Щербина, Г. С. Кулагина, Р. Р. Хасбиуллин // Высокомолек. соед. — 2008. — Сер. А. Т. 50., № 6. — С.977 — 988.i з

44. Михеев, Ю. А. О механизме абсорбции воды полимерами / Ю. А. Михеев, Г. Е. Заиков // Высокомолек. соед. 1999. - Сер. А. Т.41., №5. -С. 852-863.

45. Тагер, А. А. Термодинамика смешения полимеров / А. А. Тагер, Т. И. Шолохович, И. М. Шарова, JI. В. Адамова, Ю. С. Бессонов // Высокомол. соед. 1975. - Сер. А. Т. 17., №12. - С.2766 - 2773.

46. Иовлева, М. М. Структурные особенности полимеров, выявляемые методом сорбции паров воды / М. М. Иовлева, JI. Я. Коновалова, Г. С. Негодяева, А. Н. Сокира, С. П. Папков // Высокомол. соед. — 1983. — Сер. Б. Т.25., №10, С.776 777.

47. Суворова, А. И. Термодинамика смешения кристаллического ПЭО с аморфными полиакрилатами и полиметакрилатами / А. И. Суворова, И. С. Тюкова, А. X. Хасанова // Высокомолек. соед. — 2001. Сер. А. Т.43., № 12.-С. 2135-2140.

48. Липатов, Ю. С. Исследование физико-химических свойств взаимопроникающих сеток на основе полиуретана / Ю. С. Липатов, А.

49. B. Карабанова, Т. С. Храмова, Л. М. Сергеева // Высокомол. соед. -1978. Сер.А. Т.20:, №1. - С.46 - 54.

50. Сафронов, А. П. Термодинамика взаимодействия полиакриловой кислоты с водой / А. П. Сафронов, А. А. Тагер, Е. С. Клюжин, А. В. Адамова // Высокомол. соед. 1993. - Т.35., №6. - С.700 - 704.

51. Липатов, Ю. С. Термодинамическое исследование набухания наполненных взаимопроникающих полимерных сеток / Ю. С. Липатов, А. В. Карабанова, Л. М. Сергеева // Высокомол. соед. — 1977., №5. —1. C.1073 —1081.

52. Дринберг, С. А. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие / С. А. Дринберг, Э. Ф. Ицко — 2-е изд., Л.: Химия. 1986.-208с.

53. Гамаюнов, Н. И. Сорбция в гидрофильных материалах / Н. И. Гамаюнов, С. Н. Гамаюнов // Тверь: ТГТУ. — 1997. — 160с.

54. Чалых, А. Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем / А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, Ю. М. Михаилов М.: Юнус К. - 1998. -216с.

55. Беринг, Б. П. Проблема инертности адсобентов / Б. П. Беринг, А. Майерс, В. В. Серпинский // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 193., № 1. - с. 119-122.

56. Серпинский, В. В. Что такое теория объемного заполнения микропор? / В. В. Серпинский, Т. С. Якубов // Журн. физ. химии. -1991. Т. 65., № 9. - С. 1718 - 1721.

57. Race, R. J. Model of Sorption of Simple Molecules in Polymers. / R. J. Race, A. Datyner / J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1980. - V. 18, No. 5. -P. 1103-1124.

58. Гребенников, С. Ф. Гигроскопические свойства химических волокон. Обзор, инф.: Сер. Пром-сть хим. Волокон / С. Ф. Гребенников, К. Е. Перепелкин, А. Т. Кынин М.: НИИТЭХИМ. -1989.-87с.

59. Михайлов, Н. В. Исследование структуры синтетических полиамидных волокон. III. Дифференциальные теплоты сорбции водыкапроновым волокном / Н. В. Михайлов, Э. 3. Файнберг // Коллоидн.журн. 1954. - Т. 16., № 2. - С.120 - 128.

60. Merdas, I. Humid aging of polyetherimide. П. Consequences of water absorption on thermomechanical properties / I. Merdas, F. Thominette, J. Verdu // J. Appl. Polym. Sei. 2000. - V. 77., № 7. - P. 1445 - 1451.

61. Клюев, JI. E. Описание кластерообразования в полимерах в рамках * модели Зимма-Ландберга и квазихимической модели сорбции / JI. Е.

62. Клюев, С. Ф. Гребенников // Журн. физ. химии. 1999. - Т.73., №9. -С.1700 —1702.

63. Brunauer, S. On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases. / S. Brunauer, L.S. Deming, W.E. Deming, E. Teller // J. Amer. Chem. Soc., 1940. V.62, No. 7. - P. 1723 - 1732.

64. Роджерс К. Растворимость и диффузия. / Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений: Пер. с англ. — М.: Мир, 1968.-С.229-328.

65. Якубов, Т. С. Дополнительный критерий термодинамической корректности уравнений сорбционного равновесия паров / Т. С. Якубов, JI. Е. Клюев, С. Ф. Гребенников // Журн. физ. химии. — 1997. — Т.71.,№4.-С. 706-708.

66. Тихонова, Н. И. Влияние воды на механические свойства полиарилата Ф-2 / Н. И. Тихонова, В. В. Казанцева, Г. Тойес-Анунья, Т. Е. Рудакова, А. А. Аскадский // Высокомолек. соед. — 1978, Сер. А. Т.20., №7. С. 1543 - 1549.

67. Flory, P. J. Thermodynamics of High Polymer Solutions. // J. Chem. Phys. 1941. - V.9., No.8. - P.660 - 661.

68. Flory, P. J. Thermodynamics of High Polymer Solutions. // J. Chem. Phys. 1942. - V.10., No.L-P.51 - 61.

69. Huggins, M. L. Solutions of Long Chain Compounds. // J. Chem. Phys. — 1941. -V.9., No.5. — P.440.

70. Huggins, M. L. Some Properties of Solutions of Long Chain Compounds. //J. Chem. Phys. 1942. - V.46., No. 1. -P.151 - 158.

71. Чалых, A. E. О бимодальной сорбции газов и паров стеклообразными полимерами / А. Е. Чалых, В. Э. Краков // Высокомолек. соед. 1988. - Сер. А. Т.30., №9. - С. 1896 - 1901.

72. Mannheimer, Н. Oxygen-Alcohol Test for Insulating Materials / H. Mannheimer, A. Shibley // Plastec Rep. №2, Dover, N. J., Picatinny Arsenal. 1960.

73. Manos, W. Thermal Protection of Structural, Propulsion and Temperature-Sensitive Materials for Hypersonic and Space Flight / W.

74. Manos, D. Taylor, A. Tuzzolino // WADC Tech. Rep. № 59-366, part 2, Wright-Patterson AFB, Ohio, Aeronautical Systems Division. 1960.

75. Иржак, В. И. Сетчатые полимеры / В. И. Иржак, Б. А. Розенберг, Н. С. Ениколопян // М:: Наука. 1979. - 248 с.

76. Myers, Н. Energy Transfer Processes in Decomposing Polymeric Systems/ H. Myers, D. Harmon // Eng. Paper. № 1020, Santa Monica, Calif., Douglas AircraftCo., Inc. — 1961.

77. Marolo, S. Microstructure of Ablative Plastics Chars, WADD Tech: Rep. №60-856, Wright-Patterson AFB, Ohio, Aeronautical Systems Division — 1961.

78. Тагер, А. А. Сорбция паров диоксана эластомерными и стеклообразными сетчатыми полиуретанами! и термодинамика этого процесса / А. А. Тагер, JI. Д. Дульцева // Высокомол. соед. 1976. -Сер.А. Т. 18., №4. - С.853 - 859.

79. Wang, P. Sorption and diffusion of organic vapors in two fluoroelastomers. / P. Wang, S. Nathaniel, Schneider, Nak-Ho Sung. // J. of Appl. Polym. Sci. 1999. - V.71., №9: -P.1525 - 1535.

80. Макарова, В. В. Диффузионное и фазовое поведение системыгидроксипропилцеллюлоза — полиэтиленгликоль / В. В. Макарова, В. К.

81. Герасимов, А. К. Терешин, А. Е. Чалых, В. Г. Куличихин // Высокомол.соед. 2007. - Сер: А. Т.49., № 4. - С.663 - 673.155

82. Герасимов, В. К. Комбинаториальиая энтропия смешения» бинарной системы с элементами, различающимися по объему // В кн. Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XV Всерос. конф. -Йошкар-Ола: МГТУ. 2008. - Т.2 - С.94 - 98.

83. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука. — 1999. — 470 с.

84. Бардина, И. А. Адсорбция Н20 и Б20 пористыми полистирольными адсорбентами / И. А. Бардина, О. С. Жукова, Н. В. Ковалева, С. Н. Ланин // Журн. физ. химии. 2007. - Т.81., №9. - С. 1712 - 1718.

85. Гребенников, С. Ф. Пористая1 структура композиционных материалов / С. Ф. Гребенников, Т. В. Смотрина, Т. А. Ананьева, А. Ю. Кузнецов // Журн. прикл. химии. 2005. - Т.78., № 6 - С. 1006 - 1009.

86. Гребенников, С. Ф. Межмолекулярные взаимодействия в системе пористый сверхвысокомолекулярный полиэтилен — вода / С. Ф. Гребенников, Т. В. Смотрина, А. Ю. Кузнецов, Т. А. Ананьева / Коллоидн. журн. 2005. - Т. 67, № 5. - С.599 - 604.

87. Назарова, Е. В. Пористая структура пленочных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Е. В. Назарова, Т. А. Ананьева, С. Ф. Гребенников // Журн. прикл. химии. — 2002. — Т.75, № 2-С. 325-328.

88. Азизов, Ш. А. Свойства растворов поливинилового спирта в воде / Ш.А. Азизов, Р. X. Махмудов, М. А. Магрупов // Высокомол. соед. -1991. — Т.ЗЗ., № 10. — С.752 —755.

89. Смотрина, Т. В. Спин-решеточная релаксация в биополимерныхсорбентах в присутствии воды / Т. В. Смотрина, А. К. Смирнов, Т. В.156

90. Попова, Н. В. Щеглова // Журн. физ. химии. — 2008. Т.82, №6. - С. 1045-1048.

91. Ирклей, В. М. О взаимодействии целлюлозы и целлюлозных материалов с водой / В. М. Ирклей, О. С. Вавринюк, Ю. Я. Кпейнер // XiMinHa промисловють Укршни. 1999. - №11. - С.24 - 28.

92. Угрозов, В. В. О математическом описании изотермы сорбции паров воды в зернах различных злаковых культур / В. В. Угрозов, А. Н. Филиппов, Ю. И. Сидоренко // Журн. физ. химии. — 2007. Т.81, №3. -С. 458-461.

93. Романкевич, О. В. Адсорбция паров низкомолекулярных веществ набухающими аморфными полимерами // Современные волокнистые материалы, перспективы получения и использования. — СПб.: СПГУТД. 2007. С.89 - 93.

94. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. Акад. Б. П. Никольского. — Л.: Химия. — 1987. — 880с.

95. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т.1. Физическая адсорбция. — М.: Издатинлит. 1948. - 781с.

96. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг- М.: Мир. 1984 - 306 С.

97. Роджерс, С. Е. Проницаемость и химическая стойкость. / В кн. Конструкционные свойства пластмасс. М.: Химия. — 1967 — С. 193 — 273.

98. Jonquie'res, A. Modified BET Models for Modeling Water Vapor Sorption in Hydrophilic Glassy Polymers and Systems Deviating Strongly From Ideality. / A. Jonquie'res, A. Fane // J. of Appl. Polym. Sci. — 1998. -V. 67.-P. 1415-г 1430.

99. Van Krevelen D. W. Properties of polymers. Amsterdam. Elsevier. 1997. 887 p.

100. Кулагина, Г. С. Сорбция воды поливиниловым спиртом / Г. С. Кулагина, А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, К. А. Чалых, Т. П. Пуряева // Высокомол. соед. 2007. Т. 49, № 4. - С. 654 - 662.

101. Герасимов, В. К. Термодинамические потенциалы смешения' в системе поливинилпирролидон полиэтиленгликоль / В.К. Герасимов, А. А. Чалых, А. Е. Чалых, В. М. Разговорова, М. М. Фельдштейн // Высокомол. соед.- 2001. - Сер.А. Т. 43., № 12. - С.2141 - 2146.

102. Laatikanen; М. General Sorption Isotherm for Swelling Materials / M. Laatikanen, M. Lindström // Acta Polytechh. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1987. - No. 178. - P. 105 - 116.

103. Клюев, JI. E. Термодинамические закономерности квазихимической модели сорбции паров набухающими полимерами / Л. Е. Клюев, С. Ф. Гребенников // Журн. физ. химии. — 1998. — Т.72., №3. С. 534 - 537.

104. Клюеву Л. Е. Квазихимическая модель сорбционного равновесия в системах с набухающими полимерными сорбентами / Л. Е. Клюев, С. Ф. Гребенников // Журн. физ. химии. 1996. - Т.70, №11. - С. 2053 -2058.

105. Гребенников, С. Ф. Механизм сорбции водяного пара и гигроскопичность текстильных материалов / С. Ф. Гребенников, А. Т.

106. Кынин // Хим. волокна. 2003. - №5, С. 38 - 41.i

107. Гордеев, М. Е. Взаимодействие воды с целлюлозой^ по данным адсорбции и -ЯМР релаксации / М. Е. Гордеев, И. Г. Тымбаева, М. А. Лебедева // Коллоидн. журн. 2000. - Т. 62, № 2. - С.170 - 174.

108. Смотрина, Т. В. Влияние термообработки на тонкую структуру целлюлозных материалов / Т. В. Смотрина, А. Т. Кынин, С. Ф. Гребенников // Журн. прикл. химии. 2004. - Т.77, № 3 - С. 487 - 489.

109. ИЗ. Серпинский, В. В. Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: Фан. — 1979. С. 37 — 41.

110. Гребенников, С. Ф. Сорбция паров ориентированными и неориентированными полимерами: Дисс. . докт. хим. наук. — JI: ЛИТЛП им. С.М. Кирова. 1985. - 418с.

111. Weibull; W. A Statistical Theory of the Strength of Materials. Stockholm: General alstabens. — 1939. — 45p.

112. Гребенников, С. Ф. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров / С. Ф. Гребенников, А. Т. Кынин // Журн. прикл. химии. — 1982. Т.55, № 10 - С. 2299 - 2303.

113. Беринг, Б. П. Термодинамические закономерности адсорбции / Б. П. Беринг, В. В. Серпинский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971, №4 -с.847 — 852.

114. Кынин, А. Т. Влияние влагосодержания полиамидных волокон на их ползучесть при растяжении: Дисс. . канд. тех. наук. — JI: ЛИТЛП им. С.М. Кирова. 1986. - 203с.

115. Гребенников, С. Ф. Сорбция влаги рассасывающимися хирургическими нитями в широком интервале температуре / С. Ф; Гребенников, В. А. Жуковский, А. Н. Чуфаровский // Хим. волокна. — 2007, №5-С. 44-45.

116. Перепелкин, К. Е. Сорбция водяных паров высокопрочными параарамидными нитями / К. Е. Перепелкин, С. Ф. Гребенников, Н. П. Лебедева // Хим. волокна. 2007, №5, С. 50 - 52.

117. Гребенников, С. Ф. О некоторых свойствах уравнения теорииобъемного заполнения микропор при низких значениях159характеристической энергии адсорбции / С. Ф. Гребенников, В. В. Серпинский // Сорбция и хроматография. 1979. - С. 5 - 8.

118. Гребенников, С. Ф. Молекулярная структура полимерных материалов и сорбция водяного пара / С. Ф. Гребенников, А. Т. Кынин, Е. И; Зайцева, Ю. С. Чулкова // Журн. прикл. химии. — 2007. — Т.80, № 12-С. 2035-2040:

119. Гребенников, С. Ф. О механизме объемного заполнения микропор углеродных адсорбентов / С. Ф. Гребенников, В. В. Серпинский, Ю. И: Пахомов, Т. С. Якубов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - №3. - С. 498-503.

120. Гребенников, С. Ф. Гистерезисные явления при сорбции паров полимерами / С. Ф. Гребенников; А. Т. Кынин, О. Д. Гребенникова // Журн. прикл. химии. 1984. - Т.57, № 11 - С. 2459 - 2463.

121. Zhou, S. The Effect of Plasticization on the transport of Gases in and Through Glassy Polymers / S. Zhou, S.A. Stern // J: Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1989. - V.27, No.2. - P. 205 - 222.

122. Твардовский, А. В. Сорбция пара воды набухающими природными высокомолекулярными соединениями: Дисс. . канд. физ.-мат. наук. — Калинин: КИИ. 1983. - 208с:.

123. Iordanskii, . A. L. Immobilization influence on. the water sorption and diffusion in poly(3-hydroxybutyrate). / A. L. Iordanskii, P. P. Kamaev, G. E. Zaikov // J. of Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 73., No. 6. - P. 981 - 985l

124. Oliveira, N. S. Carbon dioxide, ethylene and water vapor sorption in poly(lactic acid). / N. S. Oliveira, С. M. Gon9alves, J; A. P. Coutinho, A. Ferreira, J. Dorgan, I. M. Marrucho // Fluid Phase Equilibria. 2006. - V. 250.-P. 116-124.

125. Feng, H. Modeling of vapor sorption in glassy polymers using a new dual mode sorption model based on. multilayer sorption theory. // Polymer. -2007. V.48., No. 10. - P. 2988 - 3002.

126. Гребенников, С. Ф. О применении уравнения ТОЗМ к сорбции паров на набухающих полимерах / С. Ф. Гребенников, О. Д. Гребенникова, В: В. Серпинский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -№2. С. 453-456.

127. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А. В. Киселева и В. П. Древинга. М.: Изд. МГУ. - 1973.-448с.

128. Фаррар, Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер // М.: Мир. 1973. - 164с.

129. Справочник по прикладной статистике/ Под ред. Э. Лойда, У.Ледермана/ Пер. с англ. — С.А. Айвазян — М.: Фин. и стат. — 1990. -392с.

130. Ахназарова, С. П. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С. П. Ахназарова, В. В. Кафаров // М.: Высш. школа. — 1985-327с.

131. Гребенников, С. Ф. Термодинамика и механизм сорбции водяного пара пленками на основе желатина / С. Ф. Гребенников, Л. Б. Брайнин, Н. Н. Грачева, А. В. Мурзинов // Журн. физ. химии. — 1991. Т. 65. - С. 1422 - 1425.

132. Твардовский А. В. Моделирование сорбционных процессов на основе феноменологической термодинамики./ А. В. Твардовский, В. Ю. Яковлев // Инженерно-физический журнал. — 2002. Т.75., №3. - С. 122-127.

133. Шустер, М. Н. Изменение молекулярной подвижности и структурыв армирующих арамидных волокнах под влиянием внешнихвоздействий: Дисс. . канд. хим. наук. Л. — 1990. — 177 с.161

134. Герасимов, Я. И. Термодинамика растворов / Я. И. Герасимов, В. А. Гейдрих // М.: Изд. МГУ. 1980. - 184с.

135. Дубинин, М. М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ. - 1972. 127с.

136. Герасимов, Я. И. и др. Курс физической химии, т.1. — М.: Химия. — 1969. 592 с.

137. Беринг, Б. П. Дальнейшее развитие осмотической» теории адсорбционного равновесия / Б. П. Беринг, В. В. Серпинский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -№8. - С. 1732 - 1739.

138. Якубов, Т. С. Абсорбционное равновесие и осмотическая теория адсорбции./ В кн. Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН. 1979. - С. 41 - 49.

139. Тагер, А. А. О соотношении процессов адсорбции и растворения при взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями / А. А. Тагер, М. В. Цилипоткина, Д. А. Решетько // Высокомол. соед. — 1975. Сер. А. Т. 17., №11, С.2566 - 2576.

140. Сурдутович, Л. И. Исследование давления набухания пространственных полимеров / Л. И. Сурдутович, А. А. Тагер, Г. П. Овчинникова, Н. И. Хомякова, Я. А. Сафонов // Высокомол. соед. — 1972. Сер. А. Т.Н., №2, С.324 - 330.

141. Сурдутович, Л: И. Набухание вулканизатов под давлением в условиях всестороннего сжатия / Л. И. Сурдутович, А. Е. Чалых // Каучук и резина. 1975. - №5, С.18 - 22.

142. Беринг, Б. П. Термодинамическая теория изменения размеров микропористых адсорбентов при адсорбции / Б. П Беринг, О. К. Красильникова, В. В. Серпинский // ДАН СССР. 1976. - Т. 231., № 2, С.373 —376.

143. Толмачев, А. М. Феноменологическая термодинамика сорбции // Усп. химии. 1981. - Т.50., №5 - С.769 - 791.

144. Берингу Б. П. Деформация гранул цеолита СаА при адсорбции криптона / Б. П. Беринг, О. К. Красильникова, В. В. Серпинский-// Изв. АН СССР, сер. хим. 1978. - №2. - С.2817 - 2819.

145. Tvardovcki, A. A. Histeresis Phenomena in the Study of Sorptive Deformation of Sorbents/ A. A. Tvardovcki, Y. I. Fomkin, Tarasevich // T. of Colli and'Interface Sci.- 1997. V.l 91, p. 117 - 119.

146. Tvardovcki, A. A. Adsorptive Deformation of Organo-Substituted Laminar Silicates/ A. A. Tvardovcki, Y. L Fomkin; Tarasevich. // J. of Coll. and Interface Sci. 1999. - V. 212, p. 426 - 430.

147. Tvardovcki, A. A. Sorptive Deformation of Organo-Substituted Laminar Silicates and* Hysteresis Phenomena/ A. A. Tvardovcki, Y. I. Fomkin, Tarasevich // J. of Coll. and Interface Sci. 2001. V. 241, p. 297 - 301.

148. Рафиков, С. P. Введение в физико-химию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков М.: Наука. - 1978. - 328с:

149. Краков, В. Э. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных полимерах: Дисс. . канд. ф-м. наук. М.: ИФХАН СССР. - 1988. -168с.

150. Добровольская, И. П. Изменение надмолекулярной структуры волокон на основе поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола в процессе пиролиза/ И. П. Добровольская, 3. Ю. Черейский, И. М. Старк // Высокомол. соед. 1981. Сер. А. Т. XXIII, №6, С.1261-1267.

151. Stacye, R. Transport of water and methanol vapors in alkil substituted poly(norbomene) / Stacye R., T. andM. Rezac. //Polymer. 2004: - V.45., №8. P. 2641- 2649.

152. Wang, P. Sorption and diffusion of organic vapors in TWO fluoelastomers / P. Wang, S. Schneider, N. Sung // J. of AppL Polymer Sci.- 1999:-V. 71. P.1525- 1533.

153. Твардовский, А. В. Моделирование ад- и абсорбционных процессов на основе феноменологической термодинамики / А. В. Твардовский, В. Ю. Яковлев // Инженерно-физический журнал. — 2002. — Т.75., №3. С. 122.

154. Дубинин, М. М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ. - 1972. -127с.

155. Тростянская, Е. Б. Процессы сорбции и диффузии воды в полиметиленфенолах сетчатого строения; / Е. Б. Тростянская, А. Р. Бельник, А. М. Пойманов, П: Г. Бабаевский // Высокомол. соед.— 1970.- Т. А12., №8. С. 1778.

156. Павлюченко, F. М. Влияние характерашадмолекулярных структур * и природы сорбата на сорбционную способность изотактического полипропилена / F. М. Павлюченко, Т. В. Гатовская, В. А. Каргин / Высокомол. соед. 1965. - Т. 7, №12, - С.2139- 2141.

157. Тихонова, Н. И:. Влияние воды на, механические свойства полиарилата / Н. И1 Тихонова, В. В. Казанцева, Г. Тойес-Акунья, Т. Е. Рудакова, А. А. Аскадскии / Высокомол: соед. 1978, Сер.А. Т. 20, №7.- С.1543 1549.

158. Порчидзе, А. Д. Ползучесть полиарилата в спиртах / А.Д. Порчидзе, Т. Е. Рудакова, Ю. В. Моисеев, А. А. Аскадский, В. В. Казанцева // Высокомол. соед. 1983. - Сер.Б. Т. 25., №10, С.778 - 780.

159. Тагер, А. А. Термодинамическая устойчивость систем полимер — растворитель и полимер — полимер // Высокомол. соед. 1972. - Сер. А. - Т. 14, №10, С.2690 - 2706.

160. Чалых, А. Е. Об использовании уравнения Гиббса-Дюгема в расчетах свободной энергии смешения полимерных растворов / А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, В. Г. Чертков // Высокомол. соед. 1994. -Сер. Б. Т. 36, №12, С.2077 - 2080.

161. Двайт, Г. Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М.: Наука. 1973. - 228с.

162. Сафронов, А. П. Термодинамика взаимодействия полиакриловой кислоты разной молекулярной массы с водой / А. П. Сафронов, А. А. Тагер, Е. С. Клюжин, Л. В. Адамова // Высокомол. соед. 1993. — Т.35, №6, С. 700 - 704.