Сорбционно-диффузионные свойства смесей и привитыхсополимеров диацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином и полистиролом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ нм. В. И. ЛЕНИНА

На правах рукописи

САДЫКОВА Лилия Анваровна

Сорбционно-диффузионные свойства смесей и привитых сополимеров диацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином и полистиролом

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент —

1991

Работа выполнена на кафедре физической химии Ташкентского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. В.И.Ленина

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Тиллаев P.C., кандидат химических наук Азизов Ш.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Юльчибаев A.A.,

кандидат химических наук, доцент Садыков М.У.

Ведущее предприятие: Уральский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А.М.Горького

л О

Защита состоится "¿сО 1991 г. в ^ часов

на заседании специализированного совета Д 067.02.05 в Ташкентском государственном университете им.В.И.Ленина (700095, Вуз-городок, химфак, ауд. 225).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТашГУ им. В.И.Ленина (Вузгородок).

Автореферат разослан

M4S

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета,/, доцент

/ И.П.Шестерова

ylJ^yO

ОБ^АЯ ХАРШТЕРЖЪКА РАБОТА

- Акту ¡лы:эсть гтроблш.'ч*. К настоящему »реме»« с целью получения высокопроизводительных мембран исследовано (.¡алычой количество полимеров, из которых каиболкэ изученными яялкютсд ацетаты пелмялоок, в частности диацстат цаллшозы. Мембраны из адататоа црллелозы доступны ¡1 аффективны, однако они обладают рядом суцеотайвшдс недостатков, например, ;вс иройпводятапь -ность снин<аотся з связи с усадкой материала. Кроме того, они подиеркзны разруиоыкю в агрессмвшх средах, что такко сопро-воадается ухудшением физико-ыехааическж характеристик. Эти недостатки ограничивают широкое яр:шеиенко ацетатов цоллачоэы в качестве ргшделительпш: иембран, в салон с чем ьсо чьдз нсполь-зуат ил в скоси с синтетическими полинзреми и привктш сополимеры. Для практического использования такого рода материалов необходим комплекс физико-химических исследований. Пленно подтоку я последние годы получил широкое распространенно сорбпион-да-даМагаионный метод, позволяющий изучить, наряду с рентгвно-графпий и электронной микроскопией, структуру и морфологии полимерной матрицы. Систематический подход к исследопанию эти« методом, в свою очередь, позволяет значительно расширить область применения цзллюлозных материалов, использовать их в процесса;; обратного осмоса, ультрафильтрации, диализа и гемосор&ции.

Данная диссертационная работа является частью исследований, проводимых в Ташкентском государственном университете по твне:"Термодинамическое исследование растворов привитых сопо-лимероь и смесей на основе производных целлюлозы'Ч номер государственной регистрации 016660060955) и координируемых Научным советом по химии г-нсохомолвкулярньх соединений .дК УзССР к НИР и рн-ша соы'ес?ногэ приказа-постановления Кинхимпрока СССР. АН УзССг и ьЪ И Сч.; ЬССР от 19 февр-оля 19137 г. (1Г 13Ь/И/4'> исследований по теме: "Диф.Ьузионныо явления в смесях и пужвиткх сололимерих".

Целы.: настояцеГ: работа явилась комплексная опенка термодинамических и дедфузионных свойстп диагетата г.аллплозн (ДнП), поли-2-м«тил-;}-вин1'ЛР,ириднш1 {П2г45ВП), полистирола (Г|0), их смесей с ДАЦ и прилитых сополимеров.

Научная новизна и практическая значимость •работы. Впервые определены кооЛфициектн эффективной и взпикодис[;фуэии для гомогтолкьюров, смесей полимеров и привитых сополимеров ДКЦ с 112М5ВП и ПС.

Рассчитана доля свободного объема в зависимости от состава смесей полимеров.

Показан мшшнизм образования кристаллической фазы в ДАЦ в присутствии растворителя.

Научена проницаемость воды через пленки, полученные механическим смешением ДЛЦ с 112,45611 и химической прививной 2М5В11 и ¿ДЦ. Сопоставление экспериментальных данных показало более высокую водопроницаемость пленок, сформованных га смесей.

Исследования показивают также возможность применения смесей и привитых сополимеров ДАЦ в практике разделения жвд-ких смесей.

Подученные результаты позволяют расширить сведения о структуре, свойствах исследуемых енесей и привитых сополимеров, а также термодинамике их растворов.

Апрсбпшя работы и публккагми. Результаты работы докладывались на ежегодных конференциях аспирантов и молодых ученых ТыпГУ (19В4,' 1986 гг., Ташкент), на Всесоюзной конференции по азотсодержащим водорастворимым полимерам (1989 г., г.Свердловск).

Но теме диссертации опубликовано ? печат:шх работ.

Автор защищает следующие положения работы:

- оценку термодинамической устойчивости двухкомпонентной полимерной системы в зависимости от состава и температуры;

- взаимосвязь термодинамических параметров смешения:сред-

' /л / ю

ней свободной анергии д с?. , энтальпии л гь , он-

трогши л б'' и избыточного объема смешения "с

типом критической температура;

- исследование дкЬфузиокшх явлений в двухфазных полимерны* системах и установление захсчгомврдастзй диффуаии обзиа » сазеотмиюс расгагслгелуй.

Сурухт^а в объем »?.6оуу. диссертация со ©гост из еведо-чип, ср'гх глпв - /;;гсрат;,"рг.оги «¡озера, г.кенормвнтпльюй чае-

- Л -

*и и обсутдзнин результатов, выводов и библиогрсфиа. Работа изложена на 114 страницах машинописного тенета, вкл.пчащего 40 рисунков и и те.блдц. Список литературы вклвч&от 107 ссылок на работы отечбстиелкьк и зарубежных авторов.

Во взедеи^и обоепола;-,'а актуальность теми, сформулнроагиш цель я задачи исследования.

Б парвой.глапв - литературном обзоре - рассмотрены вопросы термодинамической соешйстпоостн в бинарных (полылвр-поламер и полимер-растворитель), а тгосг/о и тройных (шлимир-полимер-растворитель) системах. Покапано, что при смешении дьух полимеров важную роль и гермодинаыической устоПчивоети системы играет энтропия. Отмечено, что очень вшей анализ мекфаэньк взаимодействий, поскольку возникновение мзкфазней области в результате термодинамической несовместимости в смесях полимэров может припасти к существенным структурным изменениям. Проанализированы работы по диффузии нкзкоколжулмрних гащкоотой ^ органических растаоритзлвй и йоды) в шогокомпонбктных полимерных системах и сделан вивод о недостаточности систематических, исследований а атой области.

Во второй гллтэ описано получение привила сополимеров, а такие подготовка обраошп к исследования. Приведены методы иеследоьаниа, искольаоваодч а роботе.

Б третьей глаоо галоигенн результаты исследования термодинамических и дкфйуяионкых свойств а зависимости от состава, температуру, концентрации и природы низкомолекулярного вещества. Выявлены некоторые закономерности диффузии общих и селективных растворителей.

СОДЕРЖАНИЙ РАБО'Ш

Объекты и методика работы.

У работе использопняы промышленные образны диацетата целлюлозы (/ОД) молекулярной пасен (М.м.) 1,1«10° и полистирола (ПС) М.м. 7,0.10й. которые предварительно, очищали от низко- и высокомолекулярных фрржггкИ переосаждением из растворов в ацетона и толуоле соотвегственмо. Поли-Й-метил-5-винилпнрцпин (П2М5ВП) М.м. 7,0-Ю"1 бкл синтезирован в среде растворителя -толуола. Привитые сополимера получали радиацконно-хшическим методом. - -

- 5 -

Сорбционныв исследование.. проводили на высоко вакуумной установке с рдутгли загворсш и кзарцевики весами Мел-Бона. Удлиненно пружины контролировали с помощью катетометра КМ-Й. Вычисляли коэффициент» дм.Музий , средние свободнее онирпш смешения полилг^-рястэзритадгь л ^ и полииэр-тгалкмор энтальпию а 72 и »нтроли» ¿з 3 скешзция, избыточнее объз.мы смешения л полтора с растворителей, поракатри »заинодейст-вия Флари-Хиггинса ус^ , доло свободного объо.\;а_^, полимерно!! матриц,-!, фунвдш кдаетзрообрязования / и др. Для исследования сорбцданлнх свойств образцов при повишаншх температурах использовали специальную установку.

[потно сть и сЬъл'.и сужения опраделапи пикнометрически в среде инертного и термодинамически хорошзго растворителей в интервале температур 298-343 К.

Интетэфеуа'ш'.днгао исследования проводили в специальной диффузионной термостатированной ячейке. Метод позволяет строить кривые распределения показателя преломления (концентрации) по направлен»;» диффузионного потока в зона смошэния компонентов и рассчитывать коэффициенты воаимод1фруэии . Полученные данные обрабатывали по методу Магано-Больвдана.

Проницаемость пленок определяли на специальном приборе, состоящем ио двух камор, манометра к измерительной пипетки. Рассчитывали коэффициенты водопроницаемости ¿Эа и удельной проницаемости К.

Оптическую плотность пленок измеряли на приборе Э6К-56 при Л. - 460 им.

йлекгоонноникроскопические исследования структуры изучаемых образцов проводили на приборе "Тесла-ЕС 242Е".

Рентгенографически , с поыоа^ью аппарата "Дрон-3,0", определяли изменение структуры о с! раз до в в процессе сорбции растворителя.

Структура и особенности термодинамического поведения ДЩ, И21.25ВП и ПС в смесях н привитых сополимерах

Большая часть систем, состоящих иэ двух полимеров различной химической природы, в основном несовместима. Образование двухфазно и системы сепроьоудается изменением структурных и (термодинамических. параметров. О связи с »'гим представляло интерес

- ь -

изучение степени совместимости полимеров с помощью ряда методов.

Для определения совместимости компонентов в бикомпонентных смесях ДАЦ с П2М5ВП и ПС рассчитывали параметр л/э (совместимость по плотности), определяемый.как разность экспериментальных и аддитивных значений плотности уэ , и мутность ^ (из данных по оптической плотности пленок). Значения ^ независимо от состава смесей были отрицательны, а - положительны, что указывает на несовместимость компонентов в изученных смесях. Анализ данных электронной микроскопии показал, что смесям ДАЦ с П2М5ВП свойственно наличие глобулярных структурных образований, причем наблюдается зависимость размера и объемной доли глобул от состава смесей. Была рассчитана плотность вещества в глобулах

и межглобулярном пространстве уэ^ . Указанные величины составили соответственно 1330 и 1140 кг/м^, что, по-видимому, и определяет уровень гетерогенности данной системы.

Наиболее достоверен в случае определения совместимости термодинамический подход, развитый в работах А.Л.Тагер и сотр. Он позволяет рассчитать параметр термодинамического сродства между двумя полимерными компонентами л . На рис. I показана зависимость л от состава смесей и привитых сополимеров ДАЦ-П2М5ВП. Как видно из рисунка, для смесей значения этого параметра положительны во всей области составов, что свидетельствует об их термодинамической неустойчивости. Для привитых сополимеров положительные значения л д~х наблюдались только при содержании привитого компонента (Г12лйВГ1) 16,2 %. При других соотношениях "компонентов в привитом сополимере л ж отрицательны, По-видимому, прививка 2М5ВП к ДАЦ приводит к некоторому уплотнению межфазных областей по сравнению со смесями. Образованию совместных структур в данном случае способствует наличие функциональных групп в полимерах. Прививка к ДАЦ стирола, наоборот, сопровождается разрыхлением структуры привитого сополимера. Как видно из рис.2, положительные значения а д.х для привитого сополимера значительно больше, чем для смесей аналогичного химического состава.

При формировании пленок из растворов важна оценка характера взаимодействия полимеров с растворителем. Такую шфэрмацив может дать расчет параметров взаимодействия Тлори-Хагпшса £ . На рис. 3 представлена концентрационная зависимость

,2c\ 40 óO во

рис. I. Зависимость л çк от состаиа смесой (I) и привитых сополимеров ('¿) ДАЦ-П2М5В11 в ТГФ

¿¿ЪЩ 20 '/с) и О ó'O //С, "С

- >

Рис. '¿. Зависимость л от состава смесей (1) п привитых сополимеров (2) ДАЦ-ПС г» ТГФ

- Ь -

в система ДАЦ-1КМ51Ш-Нйтромо-гян. Как видно из рисунка 3, положительные значения этого параметра с концентрацией нитро-метана уменъгаются и при достаточно высоких концентрациях становятся отрицательными, что свидетельствует о специфическом характера взаимодействия. Причем нитрокэтан одинаково хорошо взаимодействует с (функциональными группа.".:! обоих полимеров. В отличие от нитрометана, метанол взаимодействует преимущественно с П2.У5ВП, что связано с лучшим термодинамическим сродством данного растворителя к ГОМ5ВЛ благодаря наличии азота пиридинового кольца.

Димвтнлформамид - злектронодонэрний растворитель, обладающий одинаково хорошим термодинамическим сродством и к макромолекулам ДАЦ,и к макромолекулам Г(2!<БВП. При этом высокая температура кипения данного растворителя позволяет формировать пленки и волокна в широком диапазоне температур. Бати рассчитаны параметры термодинамического смешения ДЛЦ, ПЙЬВВН и их смесей с диметилформамидом (ДШ'О: средняя свободная энергия Тиббса а ■> энтальпия л //7^ энтропия л -':>/7' и избыточные объемы смешения а V . Как показано на рис. 4 для данной системы свойственна перемена знака энгольпийной составляющей независимо от состава смесей, с отрицательного на положительный, в температурном интервале 343-393 К. Аналогично изменяется в зависимости от температуры энтропийная составляющая Тл Б . При этом отрицательные значения Тл -5 свидетельствуют о некоторой упорядоченности в системе полимер-растворитель, обусловленной ориентацией молекул вблизи функциональных групп полимеров.

Исследование избыточных объемов смешения ллГ£ ДМФА'с ДАЦ,1ЙМ5ВП и их смесями пбказвло уменьшение л1-г с температурой, т.е. процесс смешения идет со сжатием. Выше 323 К, однако, наблюдается тенденция к уменьшения _л У~ по абсолютному значении.

рассмотренные данные достаточно четко указывают на возможность существования как верхней, так и нижней критических температур смешения. При отом с увеличением температуры совместимость полимеров различной химической природы существенно улучшается.

Рис. 3. Зависимость от концентрации нитрометана в ДДЦ (I), Г12И5ВП (21, в смесях ДАЦ с т% П2М5ВП (3), 80% П2М5ВП (4).

iO /

О

6'—- У

-ю

т -¿О

-зо. г

Рис. 4. Температурная зависимость 1)ДАЦ,

2)П2М5ВП, 3)ДАЦ-Л2М5ВП(20^) в ДЫМ при 0,9

Влияние природы ниэкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов на диффузию в полимерных системах

Диффузионныэ свойства смесей полиморов и привитых сополимеров различны для разных по природе диффузактов: если дисперсная фаза непроницаема для молекул ниэкомолекулярного компонента, то диффузионные свойства матрицы характеризуется макроскопическим коэффициентом диффузии, а нинетика сорбции относится к классу нормальных, финовских. Если же дисперсная фаза и дисперсионная среда одновременно участвуют в процессе переноса диффундирующего вещества, то имеет место отклонение от фиковской зависимости. Практически все кинетические кривые сорбции, представленные в координатах у— £ ^ , где Т~ -отношение количества вещества Л1± , сорбированного полимером за отрезок времени к равновесному количеству сорбированного вещества 1" = Л1 , соответствуют описанным в ли-

тературе четырем тшам. Различия в типах кинетических кривых наблюдали как в зависимости от природы диффузанта, так и от природы высокомолекулярного компонента. В случае селективного диффузанта (система ДАЦ-прПС-бензол) наблюдали двухступенчатые, псевдонормальные и 3 -образные кинетические кривые при различных концентрациях растворителя, а в случае общего - преимущественно £ -образные, а иногда и экстремальные кривые (система ДАЦ-П2М5ВП-1ГФ).

Анализ кинетических кривых сорбции нитрометана смесями ДАЦ-иЙК'йВП. покапал наличие экстремума в области высоких концентраций диффузаига. Блокирование нитрометаном меж- и внутримолекулярных водородных связей в ДЛЦ способствует уменьшении жесткости цепей полимера и увеличению их сегментальной подвижности. Ниспадающая ветвь кинетической кривой была описана уравнением Аврами:

С1 = / - -ехр(-

где ^L - степень кристалличности, 'А - константа скорости кристаллизации, t - время, п. - коэффициент Аврами. Рассчитанные по уравнению значения п- равны для ДАЦ 2,4, а для смеси ДАЦ-П2М5ВП(20$) - 0,37, что свидетельствует о гетероген-

ном характере зародышеобразования в ДАЦ и отсутствии процессов кристаллизации в смеси ДАЦ-ШбВП (20%), для которой тоже наблюдали экстремальный тип кинетической кривой в области высоких концентраций нитрометана. Рентгенографическое исследование образцов после повторных циклов сорбция-десорбция подтвердило результаты рассчетов по уравнению Аврами. Данные рентгенографического исследования представлены в табл. I.

Таблица I.

Рентгенографический анализ образцов, подвергнутых обработке парами нитрометана в режиме сорбция-десорбция

Образец. 26, град :Мекллоскост-'ное расстояние, А Интенсивность :кристаллического рефлекса, 7«,

ДАЦ (исходный) 12,25 24,75 3,622 1,В36 15,2 ' 25,5

ДАЦ (после циклов сорбция-десорбция) 12,31 24,61 3,606 1.В32 29,0 46,0

ДАЦ-П2М5В11 (20%) (исходный) 12,90 24,69 3,641 1,8*10 12,5 24, В

ДАЦ-1И6ВП (20$) (после 12,44 циклов сорбция-десорб- 24,94 ция) 3,568 1,Ь23 15,0 24,5

Как видно из таблиш, интенсивность кристаллических рефлексов (рассматривали два рефлекса) в .¿¡ДЦ после повторных циклов сорбция-десорбция нитрометана значительно увеличивается, а в смеси ДДЦ-112ШВП (20$) остается практически неизменной.

Характер концентрационной зависимости коэффициентов диффузии, рассчитанных по начальному участку кинетических кривых сорбции, в значительной степени определяется природой растворителя. Так, для нитрометана, тстрагщюфурана и этилацетата наблюдается Общая закономерность, связанная с увеличением скорости диффузии с конпентрапте.Я растворителя (рис. 5),

Рис. 5. Концентрационная зависимость ■iû.^p тетрагидро-фурана в ДАЦ (I), П2М5ВП (2) и смесях, содержащих £0 и Ш П2М5ВП (3,4)

,V r'/ С

О

' i <U)6

о /'()

Лг

Рис. 6. Концентрационная аависишсть води в смесях ДлЦ с 20 (Г), 40 (2), 60 (3)

и tfO (4) £ [[ЙЙ!Ш

при этом на начальном участке концентрационной кривой обнаруживается так называемый эффект "антипластификации", свойственный достаточно большим по объему диффундирующим молекулам. При исследовании диффузии воды в гомополимерах, смесях полимеров и привитых сополимерах ДАЦ с 112М5ВИ и НС наблюдали закономерное уменьшение скорости диффузии с увеличение?! концентрации диффу-эанта, обусловленное процессами кластеризации. Представленные на рис. 6 данные показывают, что уменьшены© скорости диффузии воды наблюдается независимо от природы полимеров и состава смесей. Данные по диффузии воды в смесях и привитых сополимерах коррелируют с данными по исследованию водопроницаемости. Для смесей и коэффициенты диффузии и коэффициенты водопрони-

цаемости ¿Од больше, чем для привитых сополимеров. Такая корреляция обусловлена диффузионным характером проницания, определяемого в первую очередь структурными характеристиками, в.частности, долей свободного объема, рассчитанного по уравнении $уд-житы, который для несовместимых смесей ДА1д-П2М5ВП болйше, чем для привитых сополимеров.

При исследовании диффузии органических растворителей и воды в гомополимерах, сыесях и привитых сополимерах наиболее четкую корреляций удалось установить между скоростью диффузии растворителей и их молекулярным объемом (рис. 7). При этом порядок коэффициентов диффузии, экстраполированных к нулевой концентрации растворителя изменялся от для воды и до 1*10 - для этилацетата.

Взаимодействие термодинамически хорошего растворителя с полимером сопровождается взаимным проникновением компонентов друг в друга. Характер изменения коэффициентов взаимодиффузии при этом дает информацию о термодинамической устойчивости системы. Представленная на рис. 8 концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии для системы ДАЦ-пр112М5ВП

в ацетоне такова, что предсказывает процесс спинодельиого распада в системе полимер (привитой сополютср) - растворитель, в ■ температурно-концентрационное положение спинодэли, полученной для ДАЦ в ацетоне, свидетельствует о наличии в системе верхней критической температуры смешения.

-/5

¿0 40 бо во

¡4см , С^/моль

Рис. 7. Зависимость ¿О, от объема молекул, диффундирующих в Д/Щ :

* - вода, а - метанол, л - нитроиетан, V- ацетон, а - бензол, 0 - тетрагидрофуран, а - этилацэтат

Рис. в. Концентрационная зависимость V ацетона при

.403 К в растворах ДАЦ П). №Ш1 (2) и привитых сополимеров, содержащих 16,2 (3), 30,13 (4) и -52,7 С5> % привитого ¡12М5ВП

- Т5 -

выводы

1. различнам методами изучена совместимость сносей даацатага цедяшсзы с поли-2-а«тил-б-виншширвдином и полистиролом, полученных на общего растворителя. Показано, что данные смеси нисоькост\:ц во всей области составов, Ирлвипка 2-метил-5-винилпирндика диацетату целлолоаы способствует совмещении двух компонентов, причал, чем больше степень прививки, теп болев согиесгюш компоненты. Прививка стирола, наоборот, приводит к увеличению фазовой неоднородности по сравнению с аналогичными смзсям! I.

2. Исследованы термодинамические параметры сношения диацетата целлюлозы, поли-2-метил-б~винилпиридина и их смесей с диме-тилфорызкидом. Данные параметры предсказывают существование в система двух критических температур - верхней и нижней. .Установлено, что с поцдаонним температуры совместимость смесей улучшается благодаря усилении взаимодействия между макромолекулами различной природы в диметилформамидо,

3. Изучена кинетика сорбши парой общих и селективных растворителей смесями и прибитыми сополимерами различного состава,

В изучен«»* системах наблюдались типы аномалий, описании«: ранее. Ре» ятеш графически показано, что наблюдаемый для смо-сей днацитата целлюлозы с ноли-2-матил-5-винилпиридином экстрен*,!! аа кинетической кривой сорбции нитрометана не связан с процессами кристаллизации.. В самом диацетато целлюлозы процесс кристаллизации протекает по механизму гетерогенного знродышеоиразопанпл, описываемому уравнением Аврамн.

4. Методом интерферометрии определены концентрационная и температурная зависимости коэффициентов взаимодиффузии ацетона в привитых сополимерах диацетата целлюлозы с пол и-2-метил-Ь-винилпи(лщином. Покидали. что с увеличении.! концентрации растворих'-шя ксаф^ициет- диффузии уменьшается. Устяиовлеиа взаимосвязь дгДфузионньк параметров с тиком критической температуры счошошн;.

Ъ. Изучена кинетика сорбции паров воды гомополимерами, смесями й привитыми сополимерами различного состава. Показано уменьшение скорости диффузии воды в зависимости от ее концентрэ-

ции, обусловленное процессом кластерооброзопания.

6. Сделано обобщение данных по д'/фТ.уэии различных растворителей в дкацетате целлюлозы. Коэффициент еачодц.ЭДуоии растворителей в полимере закономерно уменьшаются с увеличением их молекулярного объема.

Основное содержание работы изложено п следущих научных публикациях:

1. Аз кз о в Ш.А., Садыкова Л.А., Тиллаев P.C. Кинетика сорбции.па-роя мотанола в смеся диацетата цзллвлозы с полн~2--метил-5-ви~ ншширадиюм. // Уз б. xin.r. журнал. 19Ш. № З.С; 53-65.

2. Гребенников С.5., Азизов Ь.А., Содыгава Л.Л., Тиллаев P.C. Сорбция паров набухающими полимзремн. Сообщение I. Уравнение изотермы сорбции. // Узб. хим. ¡куриал. 1УШ. № 5. С. £5-28.

3. Садиков а Л,А., Азизов 111.А., Нургалиевя Ф.Ф. Диффузия воды в пленках из привитых сополимеров диацетата цзллюлозн с поли-2-метил-ö-зи) 1илпкридшюн. // Всесоюзная конференция "Азотсодержащие полиэлектролиты". Тезисы докл. копр. - Свердловск. -1969. - Ч. I. - С. 10.

4. Азизов ¡U.A., Садыкова Л.А. Сорбция и диффузия воды в бикомпо-нентныэ смеси диацетата целлюлоз« с полистиролом. // Пластмассы. № 12. 1990. С. 43-44.

5. Азизов Ы.А., Садыкова. Л.А. Температурная зависимость сорбции воды в смесях диацетата 'целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпири-дином. // Узб. хим. куриал. х990, D 6. С. 30-34.

ii. Азизов М.А., С «дик о в а Л.Д., "агрупоэ М.А. Термодинамические параметры смешения диацетата целлюлозы, г:оли-2-метил-5-винкл-ппридина и их смесей с диметнлформгшидом. // Высокомолек.соед. A. 1091. Т. 199I. Т. 33. J 4/ С. Ü34-89Ü.

7. Азизов П.А., Садедтова л.а. Структурдае изменения в смесях ди-анетата целлюлозы с глли-Г.-м^тил-З-вюкиштоидином в процессе диффулии luiTT'OKsi-'iHa. // Г>ксо:гот.<алок. соед. 1991. Б. Т. 33.

}? 4. С. 319-^22.