Массоперенос пенатрантов, специфически взаимодействущих с полимерными мембранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

российская академия наук институт НЕФГЕХШИЧЕСКОГО синтеза им. а.в.топчиева

— ' На правах рукописи

СЕМЕНОВА СВЕТЛАНА ИВАНОВНА

Массоперенос пенатрантов, специфически взаимодействующих с полимерными мембранами

02.00.06- Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1997г.

Работа выполнена в АО"Полимерсинтез", г.Владимир

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.П.Ямлольский

доктор химических наук, профессор А.Е.Чалых

доктор химических наук, профессор А.Л.Иорданский

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится 13 ноября 1997г. в Ю00 час на заседании диссертационного совета Д002.78.01 в Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН

Адрес: 117912, г.Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 29, Институт нефтехимического синтеза им.Топчиева РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС. РАК

Автореферат разослан ? октября 1997г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Калашникова И.С.

Актуальность работы.

Разделение газовых, паровых и жидких смесей низкомолекулярных еществ с помощью'полимерных мембран- одно- из быстро развивающихся управлений современной химической технологии. Широкое распространение ембранных методов определяется, прежде всего, успехами химии ысокомолекулярных соединений в поиске путей создания полимерных атериалов с высокой селективной проницаемостью по выделяемому омпоненту смеси, что, в свою очередь, обусловлено необходимостью сследования физико-химических закономерностей массопереноса знетрантов в полимерах, а также изучением влияния химического троения полимеров на их массообменные свойства. Эти исследования зсьма важны для химии высокомолекулярных соединений, поскольку одна в основных ее задач- установление связи химического строения злидеров с их свойствами, в том числе сорбционныш и диффузионными, з оснований установленной связи прогнозирование этих свойств и поиск ггтей их направленного изменения.

В современной литературе, посвященной проблеме массопереноса, делано немало попыток решения этой задзчи. Однако строгий 1зико-химический подход здесь пока еще не выработан. Особенно мало ¡едений о системах, в которых возможно сильное обратимое ¡¡«молекулярное взаимодействие полимера и пенетранта. Между тем, ¡ализация таких взаимодействий может привести не только к повышению ■лективной сорбции пенетранта, но и к значительному увеличению его ¡лективной проницаемости, так как при этом возможна пластификация »лимера пенетрзнтом, вызывающая изменение диффузионных и механических юйств полимера.

Имеется целый ряд практических задач, где необходимо разделять :ес-и, содержащие полярные гззы (пары), способные к специфическим зимодействиям с полимерами. К числу таких задач относится выделение мизка из газовых смесей (например, из циркуляционного газа в оцессе синтеза аммиака); выделение двуокиси серы в процессах рнокислотных производств, а также из дымовых газов; выделение уокиси углерода, фреонов из смесей с компонентами воздуха в ряде омышленных производств. Эти задзчи могут быть решены с

использованием мембраншх методов разделения, при этом весьма важен выбор полимеров для мембран.

Подходы к установлению влияния химического строения полимеров на их массообменные свойства, а также к выбору полимерных материалов для мембран, развитые для газо-/пароразделения, могут быть распространены и на решение соответствующих задач при первапорационном разделении квдких смесей, например, при селективном выделении воды из органо-водных смесей, поскольку механизмы разделения низкомолекулярных веществ в процессах газо-/пароразделения и первапорации . качественно идентичны. Первапорационное выделение воды из органо-водных смесей может быть реализовано в целом ряде промышленных производств. Этот метод особенно эффективен для разделения азеотропов, термолабильных смесей или смесей, содержащих компоненты с близкими летучестями.

Очень важна задача определения влияния специфических взаимодействий полимер-пенетрант на диффузионные характеристики соли в обратно- осмотических и диализных мембранах. Ее решение позволит расширить имеющиеся представления о механизме проницаемости соли и найти пути к разработке высокоселективных и высокопроницаемых обратно-осмотических и диализных мембран.

Эти соображения и определили цели и задачи данной работы.

Изложенные в диссертации исследования были проведены в соответствии с планами работ АО"Полимерсинтез", рядом Постановлений ГКНТ СССР и Министерства науки России.

. Целью данной работы явилось:

-исследование массопереноса в полимерах пенетрантов, вступающих в обратимые специфические взаимодействия с полимерами, в процессах газо-/пароразделения, первапорации и диализа; определение влияния этих взаимодействий на сорбционные, диффузионные, селективные, и механические свойства полимера в среде взаимодействующего пенетранта в широком диапазоне концентраций и температур;

-разработка рекомендаций к выбору полимеров для диффузионных мембран для селективного выделения из газовых смесей аммиака, двуокиси

серы, двуокиси углерода, фреонов; разработка технологии получения гидрофильных первзпорационных мембран.

Для достижения поставленной цеди решались следующие задачи;

- Исследовать влияние специфических взаимодействий пенетрант-полимер на сорбционную способность полимера и термодинамические свойства системы пенетрант/полимер.

Аонорно-ащеторкые взаилодействия:

- исследовать донорно-акцепторные взаимодействия аммиака как электронодонора с ароматическими гетероцепными полимерами, содержащими кс-связь в основной цепи, а также влияние химического строения полимера и его электронных характеристик на сорбционную способность полимера и термодинамические свойства системы;

-исследовать донорно-акцепторные взаимодействия двуокиси серы как электроноакцептора с полимерами, содержащими злектронодонор-ные группы, а также влияние химического строения полимера и

донорного числа основной группы на сорбционную способность полимера и термодинамические свойства системы.

Аилолъ-дтолъние взаи.юдейаг£ш:

- исследовать, сорбцию двуокиси углерода модельными соединениями и полимерами, содержащими полярные активные группы; исследовать селективное выделение из газовых смесей двуокиси углерода с использованием полизфируретанов и полиэфируретанов с введенными в них модификаторами.

Ион-дипольные взаилодействия:

- исследовать сорбцию паров воды ароматическими сульфонат-содержащими полиамидами и термодинамические свойства системы

вода/ полимер;

- исследовать зависимость коэффициентов распределения хлоридов металлов г-ш групп в ацетате целлюлозы как в полимере, имеющем фиксированный отрицательный заряд, от электрохимических свойств катионов металлов.

- Для систем пенетрант/ полимер с активными группами, вступающими

в обратимое донорно- акцепторное взаимодействие с пенетрантом, исследовать влияние этих взаимодействий на механические, диффузионные и селективные свойства полимера:

- исследовать изменение механических свойств полимеров в среде взаимодействующего пенетранта и определить интервалы давлений е концентраций, в которых возможна эксплуатация полимера;

- исследовать концентрационные зависимости коэффициентоЕ диффузии, проницземости и селективности; выявить условия появления а- и р- переходов в полимерах.

- Исследовать возможность существования и определить условия появления экстремальных зависимостей коэффициентов проницаемости, диффузии в полимерах сильносорбируемых газов и сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов селективности при изменении температуры и концентрации сильносорбируемого газа в полимере.

- Разработать рекомендации к выбору полимеров для диффузионных мембран для селективного выделения из газовых смесей аммиака, двуокиси серы, двуокиси углерода и фреонов.

- Исследовать массообменные свойства жесткоцепных полимеров с высокой селективной проницаемостью по воде в первапорационных процессах селективного выделения воды из органо-водных смесей. Разработать технологию получения гидрофильных первапорационных мембран.

- Исследовать первапорационные свойства мембран с диффузионным слоем на основе карбоксиметилцеллюлозы, а также на основе ароматических сульфонатсодержащих полиамидов; выявить влияние конфигурационного строения кислотного компонента полиамида, влияние противоиона на первапорационные свойства мембран, оценить вклад сорбционной и диффузионной селективностей в фактор разделения;

- разработать технологию получения мембран.

- Исследовать зависимость диффузионных характеристик хлоридов металлов 1-ш групп в ацетате целлюлозы как в полимере, имеющем фиксированный отрицательный заряд, от ионной мобильности катиона металла; выявить основные факторы, определяющие диффузию соли в мембране.

Научная новизна работы заключается ь том, что в ней впервые исследовано влияние докорно-акцепторного взаимодействия пенетранта и юлимера с активными группами на сорбционные, диффузионные, селективные и механические свойства полимера в широком диапазоне сонцентраций и температур.

Для пенетранта, сорбироьшшого активными группами полимера, гстановлены корреляции мольной сорбции, а также парциальных, мольных, ¡'ермодинамических функций с эмпирическими или расчетными параметрами жтивных гру]ш полимера, характеризующими их донорьо- акцепторные свойства.

Исследование концентрационной зависимости термодинамических функций растворенного пенетранта и системы пенетрант-полимер показало, ¡то при концентрации пенетранта в полимере, соответствующей завершению шолнения первого сорбционного слоя активных центров, наблюдаются:

ючка перегиба на ь-образной изотерме сорбции, скачкообразное изменение парциальной мольной теплоты растворения, параметра )лори-Хаггинса, интеграла кластфх>бразиьакия, минимальные значения ¡вободной энергии смешении данетрзнт- полимер. Для стеклообразных юшеров с актзвнкш грушами, а также для олоксополимероь с гибким зрагментом и жестким фрагментом, содержащим активные группы, при этой »нцентрации происходит переход полимера или жесткого фрагмента ¡локсополимера в высокоэластическое состояние.

Метод баромехзники в совокупности с методом весовой сорбции позволил доказать, что повышение в полимере пенетранта, вступающего в >братимое донорно- акцепторное взаимодействие -с его активными 'руппами, приводит к' пластификации полимера и изменению его 1еханических свойств в результате блокирования локализованно юрбированным пенетрантом активных груш, в существенной степени шределявдих внутри- и мевюлекулярнкв взаимодействия в полимере, 'становлено, что число молекул пенетранта, сорбированных одной жтивной группой полимера при его переходе в вязко- текучее состояние, шрастатет с энергией когезии группы.

Дли жесткоцепных стеклообразных полимеров с активными группами, также для бдоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом содержащим активные группы, установлено, что повышение в полимер (Олоксополимере) концентрации пенетранта, вступающего ь обратимо^ донорно-акцепторное взаимодействие с его активными группами, приводи к ¡3-, а- переходам в полимере или в жестком фрагменте блоксополимера При этом отношение числа молекул пенетранта, сорбированных активно: группой при а- переходе и такового при р- переходе, соответствует 4+1 Видимо, процесс а-релаксации включает межмолекулнрно скоррелированно перемещение соседних сегментов того же размера, что и в р- релаксации то есть, близких, к сегменту Куна, но соответствует коррелированном перемещению 4+1 сегментов.

Установлено, что параметры 7,/7 , характеризующие активационны барьеры диффузии пенетраита при повышении подвижности полимерных цепе, путем увеличения концентрации пенетранта а еоочъететвующин а- и (3 переходам в полимере, зависят от кинетического диаметра молекул пенетранта, а также от энергии взаимодействия икнетранта с активным группами полимера.

Экспериментально установлена и теоретически обоснован возможность существования экстремальных зависимостей коэффициенте проницаемости, диффузии в полимерах сильноеорбируемых газов сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов селективност при изменении температуры и концентрации сильносорбируемого газа полимере; определены условия их появления.

Подходы к установлению влияния специфических, взаимодействи пенетранта и полимера на массообменные свойства полимерных мембран развитые для процессов газо-/ пароразделения, распространены н процессы диализа. На примере ацетата целлюлозы и хлоридов металле как систем с ион-дипольным взаимодействием установлено влияние эта взаимодействий на массообменные свойства полимера. Установлен

'корреляцш параметра Флори-Хаггинса, а также коэффициента диффузии

пенетранта с физико- химическим параметром пенетранта, характеризующим его ионные свойства (с эквивалентной ночной проводимостью катиона).

Разработанная модель гетерогенных обратно-осмотических. и диализных мембран и ее применение к системе симметричная обратно-осмотическая мембрана на основе ацетата целлюлозы/ хлориды металлов 1-1И група позволили определи ¡-ь коуф1вщи«нтн диффузии соли как в плотной части мембраны, так и и цистой частя. Установлено, что коэффициент диффузии соли в плотной части мембраны линейно зависит от эквивалентной ионной проводимости ка-сиона металла, а коэффициент диффузии в пористой части мембраны зависит также от радиуса лор ь мембране и от радиуса гидратированного катиона; фиксированный отрицательный заряд на мембране контролирует потоки воды и соли через плотную часть мембраны.

В рабОТе ИССЛёДу£йНН б'.мее 160 ПиллМерОЬ. Дяя <л«ЛЬШНСТЬ8 ИЗ НИХ массообменные свойства относительно иссл^дованых пенетранто« изучены впервые.

Практическая ценность работы:

Физико-химические закономерности, установленные для систем

пенетран? /полимер с активными группами, вступающими в обратимое диьорно-акцепторное ьзакмодвйстьве с пенетрантом, могут служить основой для прогнозирования ь широком интервале концентраций и температур массообменшх свойств полимера ' относительно

взаимодействующего ичнмрам-а ■

Для ряда систем полимер/ иенетрант, вступавший и обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с активными группами полимера, исследованы механические свойства полимера б среде пенетранта и определены интервалы давлений (концентраций) пенетранта, в которых

возможнэ эксплуатация полимера.

Разработаны рекомендации к выбору полимеров для получеш диффузионных мембран в процессах селективного выделения из газовь смесей аммиака, двуокиси серы, двуокиси углерода и фреожи

Разработана технология получения гидрофильных первапорационнь мембран на основе водорастворимых жесткоцепных полимеров, в том числ сульфонатсодержащих полиамидов и карбоксиметилцеллюлозы.

Автор защищает научные положения;

- о влиянии догорю- акцепторных взаимодействий пенетранта активными группами полимера на сорбционные свойства полимера; зависимости мольной сорбции и парциальных мольных термодинамически функций пенетранта, сорбированного активными группами полимера, с эмпирических или расчетных параметров активных групп, характеризуют? их донорно- акцепторные свойства (для систем аммиак/ гетероцепнь полимеры с нс-связью- от суммарного положительного заряда активнс группы, для систем двуокись серы/ полимеры с основными группами- с донорного числа Гутмана активной группы);

- о соответствии дяя полимеров с активными грушами, вступающим в обратимое донорно-акцепторное или ион-дигольное взаимодействие пенетрантом, концентрации завершения заполнения первого сорбционног слоя активных центров и концентраций в точках: перегиба на э-образнс изотерме сорбции, скачкообразного изменения термодинамических функци растворенного пенетранта и системы пенетрант- полимер (парциально мольной теплоты растворения, параметра Флори-Хаггинса, интеграл кластерообразования), минимального значения свободной энергии смешени пенетрант- полимер; о соответствии для стеклообразных полимеров активными группами, а также для блоксоголимеров с гибким фрагментом жестким фрагментом, содержащим активные группы, этой концентраци переходу полимера или жесткого фрагмента блоксополимера высокоэластическое состояние;.

- о пластификации пенетрантом полимера с активными группами вступающими в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие

тенетрантом, и об изменении механических свойств полимера в среде взаимодействующего пенетранта в результате блокирования локализован®) :орбированным пенетрантом активных групп, в существенной степени зпределянщих внутри- и межмолекулярные взаимодействия в полимере; о зависимости числа молекул пенетранта, сорбированных одной активной группой полимера при его переходе в вязко-текучее состояние, от энергии когезии группы;

- о появлении а-, р- переходов в жесткоцепннх стеклообразных юлимерах с активными группами, а также в блоксополимерзх с гибким фрагментом и жестким фрагментом, содержащим активные группы, при ювышении в полимере (блоксополимере) концентрации пенетранта, зступающего в обратимое донорно- акцепторное взаимодействие с его жтивными группами; об отношении числа молекул пенетранта, юрбированных одной активной группой при а- переходе (па), и такового гри {3- переходе (Пр) как па/пр«4±1; об аналогичном соотношении для юраметров 72/7 *4±1, где у2 харктеризует активационный барьер даффузии пенетранта при повышении подвижности полимерах цепей путем увеличения концентрации пенетранта и соответствует а- переходу в юлимере, а 7 - аналогичный параметр, соответствующий 8- перехода;

- о зависимости параметров 7 от кинетического диаметра юлекулы пенетранта, а также от энергии взаимодействия пенетранта с жтивными группами полимера;

- о возможности существования экстремальных зависимостей :оэффициентов диффузии, проницаемости в полимерах сильносорбируемнх •азов и сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов елективности при изменении температуры и концентрации ■ильносорбируемого газа в полимере; об условиях их появления;

- о влиянии на шрвапорационные свойства гидрофильных мембран с ■арьерннм слоем на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов оотношения изо- и тере- фталевого компонентов; о максимальном начении производительности, фактора разделения и селективности при квимолярном соотношении изо-/тере- фталевого компонентов; о влиянии

противоиона на первапорационные свойства мембран на основе сульфонатсодержащих полиамидов; о значительном повышении селективности разделения при замене подвижных катионов на иммобилизованный поликатион; о превалирующей роли диффузионной составляющей в факторе разделения разработанной мембраны Полар-2П;

- о зависимости коэффициентов диффузии хлоридов металлов в плотной части симметричной обратно-осмотической мембраны на основе ацетата целлюлозы от эквивалентной ионной проводимости катиона металла; о зависимости коэффициента диффузии в пористой части от радиуса пор в мембране и от радиуса гидратированного катиона; о контроле фиксированным отрицательным зарядом на мембране потоков вода и соли через плотную часть мембраны.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных под руководством и при непосредственном участии автора с 1975 по 1997г. Обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсувдались на х-у Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (1977, 1981, 1987, 1991); на Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов химической промышленности (Черкассы, 1978); на Всесоюзной конференции, по перспективам расширения попутной серы (Львов, 1978); на ш Республиканской конференции молодых ученых по химии и физико- химии высокомолекулярных соединений (Донецк, 1979); на IV Всесоюзной конференции по диффузионным явлениям в полимерах (Москва, 1980); на ш Всесоюзной конференции по термодинамике, органических соединений (Горький, 1982); на г Республиканской конференции по мембранам и мембранным методам разделения смесей (Киев, 1987); на Всероссийской конференции "Проблемы экологии в металлургии, машиностроении и пути их решения" (Владимир, 1992); на х Национальной научно- технической конференции с международным участием "Мембранные технологии в химической промышленности и других отраслях народного хозяйства" (Болгария, Бургас, 1987); на I Международном симпозиуме по мембранам и мембранным разделительным процессам (Польша, Торунь,

>89); на Международном симпозиуме по мембранам для газо- и роразделения (Россия, Суздаль, 1989); на Международном конгрессе по мбранам и мембранным процессам, Iсом*уо (США, Чикаго, 1990);- на ждународной школе Европейского мембранного общества (Россия, ¡енигород, 1991); на V Международном симпозиуме ЮПАК по явлениям |Створимости (Россия, Москва, 1992); на Международном конгрессе по мбранам и мембранным процессам, гсом'эз (Германия, Гейдельберг, >93); на Международном симпозиуме по молекулярной подвижности и юрядочиванию в полимерных системах (Россия, Санкт- Петербург, 1994); I международном конгрессе ЕиготетЬгапе'У5 (Великобритания, Бат, >95); на Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам, юм'9б (Япония, Иокогама, 1936); на ряде микросимпозиумов с участием ¡едставителей Германии и Японии.

Публикации. По материалам диссертации имеется. 64 публикации, в

>м числе 9 Авторских свидетельств СССР и патентов России и

«ография.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из

¡едения, трех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на >0 стр машинописного текста, включая 154 рисунка, 53 таблицы и 607 именований литературных источников.

основное содержание работу

¡.Литературный обзор. В этой главе рассмотрены имеющиеся ¡едения о массообменных свойствах полимеров в условиях специфических ¡аимодействяй с иенетранташ. Проанализированы известные физико-хкми-;ские закономерности сорбции газов и паров полимерами, обсуждены материи взаимодействия полимер- пенетрант и их применение к описанию гатерм сорбции, в том числе критерии термодинамического сродства, ширические критерии полярности полимера и сорбата. и их энергии заимодействия. Рассмотрены концентрационные зависимости коэффициентов 1ффузии и проницаемости газов и паров в полимерах и теории, их Зъясняющие, в том числе транспортная модель двойной сорбции, модели зободного объема и молекулярные модели. Показано, что в литературе зкоплен большой объем теоретических обобщений и экспериментальных энных, позволяющих описать параметры массоопереноса низкомолекулярных

данных, позволящих описать параметры массоопереноса низкомолекулярных веществ полимерами и связать массообменные свойства полимеров с химическим строением их макромолекул, а также со свойствами пенетранта. Однако строгий подход здесь еще не выработан и пока не разработано теории, которая бы достаточно хорошо описывала количественные и качественные закономерности массопереноса, особенно для систем, где пенетрант способен к сильному обратимому взаимодействию с активными центрами полимера. Мезду тем, очевидно, что в таких системах именно механизм взаимодействия пенетранта с активным центром полимера является ключевым фактором, который определяет концентрационные, температурные зависимости параметров массопереноса пенетранта (а также смесей пенетрантов) и механические свойства полимеров в среде активного пенетранта.

2. Объекты и методы исследования.

Исследовано селективное выделение паров аммиака, двуокиси серы, двуокиси углерода из смесей с постоянными газами (н2, n2, о2, ау; селективное выделение паров фреонов из смесей с кислородом (fi2, fu, fi4, f22, f23, fus, f152, ри1з), а также сравнительная проницаемость летучих неорганических гидридов ni-vi групп (в2н6, сн4. síh4, geh4, юг, рн,, ash,, н„о. h„s, h se). Исследовано селективное выделение

j i) 4 ¿ & ¿

ВОДЫ ИЗ органо-водных смесей (Н20/Ие0Н, EtOH, РгОН, iPrOH, tert-ButOH, EtAc, Acetone) методом первапорации. Исследованы диффузионные характеристики хлоридов металлов I-IXI груш (líci, Nací, kci, Rbci, csci, caci2, Mgci2, aici3) в симметричных обратно-осмотических мембранах на основе ацетата целлюлозы.

Объектами исследования селективной проницаемости алшшх были гетероцепные полимеры, содержащие нс-связь в основной цепи: ароматические полиамида различного химического строения как без мостиковых груш, так и с электроноакцепторными (-so2-, -со-, -n=n-,

-cf -cf -) и электронодонорными (-сн -, -0-, -s-) мостиковыми

¿2 2

группами; n- алкилзамещенные полиамиды; полиуретаны и полимочевины, а также некоторые полигетероарилены (всего более 80 полимеров). Полимеры были синтезированы в отделе термостойких материалов АО"Полимерсинтез".

Объектами исследования селективной проницаемости двуокиси серы, и >6уотси углерода были блочные, полизфируретаны (ПЗУ) различного имического строения, полученные в отделе полизфируретанов ,-.0"Полимерсинтез" и тлеющие следующую общую структурную формулу: [-соян-л -инсо-о-и -о-] - [-сот-и -лнсо-а-н -о-] где н - радикал. •

I А X 1 О у X

сходного даизоцианата осн-в1-мсо (например, 4,4'- дифенилметзндиизо-данэта (МДИ), 2,4-/2,6 толуилендшшцианатов (ТДИ)), и2- радикал • сходного простого или сложного олигозфира с ММ 1000*4000; и3- радикал сходного удлинителя цепи (например, зтиленгликоль). Соотношение х+у) :х=ксо:он- мольное соотношение даизоцианата И олкгоафира. сследовались также полизфируретаны на основе ЭДДИ, зтиленгликоля и осдаолов- лапролов, содержащих эфирные группы фосфорной кислоты.

Были исследованы полизфируретанмочевиш (ПЭУМ) общей структурной ормулы: -[-сонн-г^-мнсо-сы^-о-]^ - [-сош-г^-гасо-ты^-ш-^- , где радикал исходного даизоцианата осы-г^-нсо; и2- радикал исходного

ростого или сложного олигозфира; н3- радикал исходного удлинителя епи (например, гидразингидрат). йсследованы также многоядерные ПЭУМ, олученные на основе олигокерных диизоцианатов (радикал ^ состоит из = 1т7 толуиленовых ядер, соединенных г-1 мочевинными связями; в ачестве удлинителя цепи использовали зтиленгликоль).

Исследовались полиуретанбутадиенсилоксаны, содержащие триазиновые аклы. Б качестве диизоцианатного компонента использовался МДИ, а в эчестве диолов использовались олигосшюксандаол (®\.930), риазинсодержащие диолы, а тзкке олигобутадиендиол (ММ\2000). 5ъектами исследования также были блоксополимеры типа Силар- продукты шоликонденсации олигодиаминосилоксана и олигоарилатдиола на основе знолфталеина и дихлорангидрида терефталевой кислоты.

Объектами исследования селективной проницаемости фреонов были злидиметилсилоксан, полибутадиен, сополимеры бутадиена и . филонитрила, а также ряд полизфируретанов.

При разделении смесей, содержащих лешучив неорганические гидриды и-VI групп,объектами исследования были полиарилатсилоксаны.

В качестве гидрофильных полимеров бдя пербапорационного выделения '

воды из органо-водкьа слесей использовались водорастворимая натриевая соль карбоксиметилцеллшозы, а также сульфонатсодержащие ароматические полиамиды (разработка АО "Полимерсянтез"*5. Для получения последних в качестве исходных мономеров использовалась натриевая соль 4,4'- диаминодифенил- 2,2'- дисульфокислоты и смесь изо- и мере- фталевого хлорангидридов с различным содержанием изофталевого хлорангидрида: а= 0 , 20 , 30 , 50 , 60 , 80 и ИШюл. В качестве исходных мономеров использовались также смеси натриевых солей 4,4-- диаминодифенил- 2,2*- дисульфокислоты и 4,4'-диаминодифенил- 2-сульфокислоты и изофталевого хлорангидрида (или смеси изо- и шере-фталевого хлорангидридов). Соли с катионами к+, cs+, Vc2h5)4> -<сн сн +ын > - получали из н+-формы путем титрования соответствующими основаниями. Композитные мембраны на основе карбоксиметилцеллншозы и водорастворимых сульфонатсодержащих полиамидов получали в соответствии с патентами России [57-59] путем нанесения на ультрафильтрационную подлокку водного раствора полимера с добавками.

Исследование дшлизкых харамеристш относительно хлоридов металлов проводилось для симметричных мембран на основе ацетата целлюлозы, полученных сухим формованием из растворов в смеси ацетона и формамида и ,термообработанных в воде при различных температурах (мембраны ТИПЭ Loeb-Sourirajan).

Всего было исследовано более 160 полимеров и более 40 пенетрантов.

Исследование лассооблеюш свойств пожлероб и лелбран на их основе в процессах газо-/парораздёления и первапорацш проводилось методом газовой хроматографии. При газо-/ пароразделенш среднеинтегральный коэффициент диффузии 5 рассчитывался из времени запаздывания, а также из отношения коэффициента проницаемости р и коэффициента сорбции а. Сорбционные характеристики определялись гравиметрически на модифицированнных весах Мак-Бена, работающих при давлениях до 10 Ю5Па при 283-363К.

«)Федотов Ю.А., Герасимов В.Д., Кия-Оглу Н.В., Невский Л.В., Гитис С.С., Иванов A.B., Шахкельдян А.Р., Гольдфарб А.Н., Зимин Ю.Б., Николайчик В.И., Попов Г.А., Полиамидные соли сульфокислот и способ их получения, АО СССР Л I 396 539, приоритет от 4.10.1985.

Ксследовались рентгеноаморфные образцы полимеров. В ряде случаев тепень щытштноож полилера я сорбционная способность шссчитывзлись относительно содержания аморфной фазы. Дифрактограммы-юлимеров снимались на рентгеновском аппарате ДР0Н-1.на сика излучении »тфильтрованном никелем. Для снятия дифрактограмм в среде :ильносорбируемого пара была сконструирована ячейка с бериллиевыми пенами, способная работать при давлениях до Ю5Па.

Физическое состояние полимеров в среде сильносорбируемого пара :сследовалось баролештесюм леаобол, основанном на определении ;еформэций при переменном нагружении образца при различных давлениях ара и температурах [9,12,15,16,19].

Метод ИК-спемроскопии использовался для исследования заимодействия пенетрантов с активными группами полимера. Для сследования ИК-спектров полимеров в среде аммиака ■ и двуокиси серы ыла сконструирована ячейка, работающая при давлениях до 10 Ю^Па.

Электронные щхжериашш. ароматических полимеров, содержащих вуполоЕительнуя мс-связь з основной цепи (полиамиды, полиуретаны, олимочевины, полигетероарилены), рассчитывались полуэмпирическим вантово-химическим методом Паризера-Парра-Попла в тс-электронном риближении*.

Исследование диализных характеристик мембран осуществляли ондутолещжескил лешодол (эксперимент выполнен в Иокогамском эсударственном университете).

Коэффициент диффузии солей лешилов расчитывались из данных по эвновесному состоянию в эксперименте по диализу, с использованием зух моделей мембраны: гологецнай дефектной лелбраж (с общим ээффициентом диффузии соли через мембрану и с общим градиентом энцентрации с ) и гетерогенной лелбрани с гйапной и пористой чаепши z коэффициентам! диффузии через плотную и пористую части мембраны: .о , соответственно; с градиентами концентрации через плотную и

> Кособуцкий В.А., Электронное строение и некоторые физико-шические свойства ароматических полиамидов и политетероариленов, 1С. ... канд. хим. наук, Ростов, 1974, 168с.

пористую части мембраны: ^ и ср, соответственно). Из уравнений материального баланса и их интегрирования в заданных граничных условиях получены уравнения для рассчета коэффициентов диффузии в плотной и пористой частях мембран, од и ор.

3. Массоперенос пенетрантов, специфически взаимодействующих с полимерами.

3.1. Специфические взаимодействия пенетрант-полиыер, критерии их оценки и влияние на сорбционные свойства полимера Донорно-акцепторные взаимодействия

Аммиак как электронодонор в ароматических гетероцепных полимерах, содержащих нс-связь в основной цепи.

Зависилость сорбции см хшшестго строения тюлилеров и ее корреляция с элеюпронньии харамериашали польлера. Для полимеров без мостиковых групп установлено, что ароматизация аминного компонента приводит к увеличению, а ароматизация кислотного компонента- к уменьшению сорбционной способности полимера. При изменении изомерии замещения как в аминном, так и в кислотном компонентах сорбционная способность полимеров увеличивается в ряду: орта- <пара- <лею~. Однако изменение изомерии замещения в аминном компоненте приводит к более существенному изменению сорбционной способности, чем в кислотном.

Введение электроноакцепторных мостиковых групп (-ср2-ср2-, -зо2-, -со-, -м=и-) между фенильными ядрами аминного или кислотного компонентов полимера приводит к увеличению, а введение электронодонорных мостиковых групп (-сн2-, -о-,, -е-)- к уменьшению сорбционной способности полимеров. По эффекту воздействия эти группы могут быть расположены в ряд: -ср2-ср2-> -бо2-> -к=ы-> -со-.- и, соответственно, -сн2-> -о-> -е-.

Сопоставление экспериментальных результатов по сорбции с квантово- химическими расчетами макромолекул (для более 40 полимеров) показало, что возрастание сорбционной способности полимеров симбзтно увеличению суммарного положительного заряда активной функциональной группы (амидной, уретановой, мочевинной, имидной, пиррозольной,

жсазольной). Для систем пенетрант/ полимер с активными группами, ¡ступающими в обратимое взаимодействие с пенетрантом, в области низких юнцентраций пенетрантэ характерно наличие двух основных его состояний ! полимере: молекулярно растворенного и локализованного на активных [ентрах полимера. Показано, что в исследованных жесткоцепных стеклообразных поли/ерах сорбция аммиака осуществляется, в основном, ю функциональным группам полимера и определяется суммарным юлояительным зарядом атомов N,0 2*с [6,8, 17-22].

Связь шержодиналических парыещюв процесса сорбции с иекщюншш харатерисшшсаш ошибкой группы. Установлены линейные ■звисимости термодинамических функций растворенного аммиака от суммарного положительного заряда активной функциональной группы при различных концентрациях аммиака в полимере (см.Рис.1). Это вндетельствует о том, что сорбция аммиака происходит преимущественно :о это? группам и энергетика процесса сорбции определяется их лектрофильностью. Наблюдается также линейная взаимосвязь энтальпии и нтропии растворенного аммиака Дн-тД§, что характерно для ■заимодействий донорно-акцепторного типа.

л „ ОЛБ 0А8 0.5О 0.52

з о ------

0,54

Рис.1. Зависимость парциальных мольных термодинамических функций растворенного в полиамидах аммиака от двуположительности амидной группы (концентрация аммиака п=0,5 моль ын3/моль амидных групп, Т293К).

Зависилосшъ сорбционных и терлодитшческих характеристик от авяенш и концентрации алюша. Изотермы сорбциии аммиака полимерами двуположительной нс-связью имеют Б-образный характер.

Наблюдается экстремальная зависимость парциальной мольной нтропии растворенного аммиака от его концентрации в полимере: области низких значений концентраций энтропия понижается, что видетельствует об уменьшении степеней свободы растворенного

аммиака, очевидно, за счет его взаимодействия с активными центрами полимера; при концентрации аммиака близкой моль ннз/ моль активных центров полимера наблюдается минимальное значение энтропии, что свидетельствует о завершении заполнения первого сорбционного слоя активных центров. Дальнейшее повышение концентрации приводит к образованию втрого и последующих сорбционных слоев (см. Рис.2).

п.юль ш /иоль аиид. групп

При концентрации аммиака в полимере, соответствующей (близкой) завершению заполнения первого сорбционного слоя активных центров, наблюдаются: точка перегиба на э-образной изотерме сорбции, скачкообразное изменения термодинамических функций растворенного пенетранта и системы пенетрант- полимер (парциальной мольной теплоты растворения, параметра Флори-Хаггинса, интеграла кластерообразования); для стеклообразных полимеров и блоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом, содержащим активные группы, при этой концентрации наблюдается переход полимера или жесткого фрагмента блоксополимера в высокоэластическое состояние.

Рис.2. Зависимость парциальных мольных термодинамических функций аммиака, растворенного в поли-4,4'-дифениленбензофеноаяерефталамиде (а), а также параметра Флори-Хаггинса (б) и интеграла кластерообразования (в) от концентрации аммиака в полимере. Т=293К

I

О лехатзле взсшодестбш силиша с активным! групгши. Высокие значения парциальной мольной энтальпии растворения аммиака в полимерах

; двуположительной nc-связью (до -30 кДж/моль при низких дзвлешях эммиакэ}, линейная взаимосвязь парциальных мольных энтальпии и ¡нтропш растворенного аммиака, линейная зависимость термодинамических )ункций растворенного аммиака от сухарного положительного заряда-(c-связи свидетельствуют о донорно-акцепторном характере взаимодействуя аммиака с nc-связью. Из анализа Ж- спектров полимеров, гаходящихся в сорбционном равновесии с аммиаком, а также из анализа юрбЦионных свойств я-алкилзамещенных полиамидов следует, что аммиак в гроцессе сорбции проявляет электронодонорные свойства и взаимодействие ! активными группами поли?/,ера осуществляется по неподеленной паре лектронов атома азота аммиака; наиболее вероятным центром- акцептором геподеленной пары электронов аммиака является малозаселенная ;-орбиталь и-с связи [19, 22]. С позиций такого механизма мо:шо бъяснить зависимость сорбционной способности полимеров и парциальных ольных термодинамических функций растворенного аммиака от суммарного моотельного заряда активной группы.

вуокись серы как электроноакцептор в полимерах с основными группами. Зависилостъ сорбщотъа: свойств полилеров от донорного числа сновкой группы. Из анализа мольной сорбции двуокиси серы рядом одельных соединений- органических жидкостей следует, что высокие начения сорбции двуокиси серы имеют соединения с злектронодонорнымн основными) центрами, и двуокись серы в процессе сорбции проявляет лектронозкцепторные свойства; установлена корреляция мольной сорбции донорным числом модели- см. Рис.3. При исследовании сорбции двуокиси еры полимерами с основными группами {-си, -so2-, -coo-, -nhcoo-, "hconh-, ~n< и ряда других) установлено, что для двуокиси серы, орбированной активными основными группами, наблюдается корреляция ольной сорбции с донорным числом Гутмэна основной группы- см. Рис.3 23]. Однако для полимерного объекта значение мольной сорбции ниже, ем для органической жидкости с таким же донорным числом. Это, чевидно, в основном, обусловлено разницей в энтропийной составляющей вободной энергии сорбции двуокиси серы в жидких модельных соединениях в полимерах. Разброс точек на зависимости для полимертв значительно

§

£ §

Рис.3. Зависимость мольной сорбции sog органическими жидкостями (о) и полимерами с различными активными группами (•) от донорного числа активной группы (pSO2=0.3 Ю^Па, Т=293К).

больше, чем для органических жидкостей, очевидно, вследствии более сложной структурной организации полимеров.

Изотерлы и терлодинашеские параметры сорбции двуокиси серь по'миерали с основным, группами. Изотермы сорбции двуокиси серь подшерами с основными группами имеют э-образный характер, присущий стеклообразным, высокоэластическим полимерам и блоксополимерам. б-образный характер изотерм сорбции тем менее выражен, чем ниже основность и концентрация сорбирующих групп (для высокоэластическщ полимеров с низкой концентрацией основных групп изотермы выгнута относительно оси абсцисс) [1?, 23].

Изотермы сорбции достаточно хорошо описываются в рамках модель двойной сорбции, модифицированной с целью учета пластифицирующего действия газа. При атом константа насыщения мода Лэнгмюра коррелирует с концентрацией доступных сорбционных центров полимера, а константа сродства, ь, может быть охарактеризована как константа равновесия процесса взаимодействия газа и активного сорбирующего центра полимера. Для ряда полимеров установлена симбатность в изменении логарифм* константы сродства ^ь с изменением основности сорбирующего центра, определяемой донорным числом Гутмана; наблюдается также симбатность изменения константы 1йь (и, соответственно, с) и ки- величинь

5оС1 5

сдвига частоты антисимметричных валентных колебаний сорбирований двуокиси серы -см.Рис.4.

Для бо2 и полимеров с основными группами характерны немонотонные концентрационные зависимости теродинамических функций растворенной

Рис.4. Зависимость логарифма константы сродства 1еь а) и

■5

■6

ю

зо ко,

БЬСХ 5

¿V, см 60

го

-I величины сдвига частот Дг> (г) антисимметричных валентных колебаний сорбированной двуокиси серы (при р502-»о) от донорного числа основной группы.

о2 и системы полимер- эо2 подобные тем, что наблюдаются для аммиака и элимеров с двуположительной ые- связью (см.Рис.2). Для стеклообразных элимеров и блоксополимеров с гибким фрагментом и же с тки?,1 фрагментом, эдержащим основные группы, при концентрации, соответствующей точке эрегиба на э-образной изотерме сорбции и скачкообразному изменению эрмодинамических функций, наблюдается переход полимера или жесткого рзгмента блоксополимера в высокозластическое состояние.

Зависимость проницаелости полилеров и селективности 2огуы2 от-опорного числа основной группа. С практической и теоретической точек зения наибольший интерес вызывает исследование возможности ^пользования высокой сорбции двуокиси серы по основным грушам для зеличения производительности и селективности массопереноса двуокиси зры через-полимерные мембраны. Полученная корреляция мольной сорбции зуокиси серы по основным группам с донорным числом Гутмана основной зуппы позволяет выявить спектр груш, обладающих высокой сорбционной тособностьа к двуокиси серы, и сопоставить их по эффективности. При гом, однако, очень важно учитывать величину энергии взаимодействия зуокиси серы и основной группы, тзк как ее высокие значения могут эивести к большому времени жизни образующегося комплекса и уменьшению следствии этого проницаемости двуокиси серы [23].

Установлено, что с повышением основности активной группы )зрастание коэффициента селективности эо2/к2 происходит только до гачений м>зьс15=25-30 (что соответствует величинам парциальной >льной энтальпии комплекса -Ан« 15-1? кДж/моль)- см. Таблицу I. шмеры с третичными атомами азота, имеющие высокие значения донорных

Таблица I. Сорбция во, и селективность переноса смеси во, и N. в

2 д 2 2

эластомере, содержащем различные активные группы (р8О2=10 Па, Т=293К).

Активная группа Сорбция* а зо2/м2

БЬС15 [-1 0 п [-]

Исходный полимер - 12 - 50

14,1 20 0,02 100

-502- 14,8 28 0,07 160

-янсоо- 27,8 60 0,09 200

-лн-со-мн- 29,6 85 0,11 250

33,1 95 0,14 30

-М(сн3)- -45 120 \0,50 3

[10~^см^/см%а]; п, [моль зо2/моль активных групп].

чисел и высокую сорбционную способность к двуокиси серы, обладают, однако, очень низкими значениями коэффициентов диффузии, проницаемости

бо^ и селективности

£02/М2-

Это объясняется тем, что величина энтальпии растворения двуокиси серы в таких полимерах очень велика «-40 кДж/моль), и, видимо, очень велико время жизни комплекса во2-активный центр. Так, введение 2-метилпиридина уже не приводит к возрастанию селективности по сравнению с исходным полимером, а введение групп -ы(сн3)- приводит даже к понижению проницаемости полимера не только по отношению к 5оа, но и к сопутствующему газу я2, что, очевидно, связано с образованием прочных донорно-акцепторных комплексов, ограничивавдих подвижность полимерных цепей.

Из данных, представленных в Табл.1, видно, что наиболее высокие значения селективности бо./ы, при низких парциальных давлениях эо,,

Л 4т 2

имеют полимеры с уретановыми и мочевинными группами.

Ион-дипольные взаимодействия возможны в системе вода/ полимер с ионогенными группами (например, сульфонатсодержащий полиамид).

Исследование сорбции паров вода сульфонатсодержащими полиамидами показало, что зависимости парциальных мольных термодинамических функций растворенной вода от ее концентрации в полимере подобны тем,

что получены для систем пенетрант- полимер с донорно- акцепторным взаимодействием (см..например, Рис.2). Однако при ион-дипольных взаимодействиях пенетранта и активных групп полимера величины тэрциальной мольной теплоты растворения пенетранта по абсолютной величине выше, чем в случае донорно-акцепторных взаимодействий. Так, три низких концентрациях вода в полимере (п<1 моль н2о/ моль активных центров) парциальная мольная теплота растворения воды в зульфонатсодержащем полиамиде на основе натриевой соли 4,4'-чиаминодафенил- 2,2'- дисульфокислоты и изофталевого хлорангидрида \нт, --40 "кДж/моль, а для ашиака в полиамидах при низких

н20

«щентрациях аммиака Дй --12^-20 кДж/моль. При концентрации воды в

иНЗ

юлимере, соответствущэй точке перегиба на образной изотерме зорбции, также наблюдается скачкообразное изменение термодинамических функций растворенной воды, параметра Флори-Хаггинса и интеграла ела стеробразования.

Рис.5 представляет концентрационную зависимость свободной энергии ¡метения Дсм и изменения химических потенциалов компонентов Др. (вода) I Ар, (полиамида) для систем вода/ сульфонатсодержащий полиамид. Такая >ависимость типична для систем с ограниченным смешением компонентов. ?астворение воды сопровождается большими изменениями химических гатенциалов компонентов и всей энергии системы. Минимальное значение юм наблюдается при концентрации воды, соотвествущей точке перегиба

Рис.5. Концентрационная зависимость средней свободной энергии смешения Дсм и изменения химических потенциалов компонентов Дц (вода) и Др2 (полиамида) для системы вода/ сульфонатсодержащий полиамид на основе натриевой соли 4,4'- диамино-дифенил-2,2'-дисульфокислоты и изофталевого хлорангидрида. Т=293К.

массовая доля вода и полимера соответственно).

га изотерме сорбции.

Таким образом, для систем с ион-дипольными взаимодействиями характерны те же основные закономерности сорбции, что и для систем с донорно-акцепторным взаимодействием.

Диполь-дипольные взаимодействия

Двуокись углерода- полярный линейный квадруполь со слабыми акцепторными свойствами по атому углерода. Этот пенетрант способен к диполь-дипольным или слабым донорно-акцепторным взаимодействиям с модельными органическими жидкостями или с полимерами, содержащими полярные группы. Однако такие взаимодействия являются слабыми и их энергия, K8K правило, не превосходит по величине энергию когезии сорбента. Анализ сорбции со2 рядом сорбентов- модельных органических жидкостей показывает, что, в целом, наблюдается тенденция к увеличению мольной сорбции со2, а также селективности сорбции asco2/o2 с увеличением дипольного момента сорбента, однако, строгой корреляции здесь нет, так как сорбция, существенно зависит также и от энергии когезии. сорбента.

Анализ сорбционной и диффузионной составляющих селективнос-тей проницаемости асо2/о2> проведенный для ряда полимеров с различными полярными группами, показал, что введение в полимер полярных групп хотя и обеспечивает высокие значения сорбционной селективности, однако, не приводит к высокой селективной проницаемости со2. Слабые специфические взаимодействия не определяют существенно селективную проницаемость со2 через диффузионные мембраны, а роль диффузионного фактора при этом весьма важна. Задача селективного выделения со2 из газовых смесей является преимущественно диффузионной, хотя она и основана на специфической сорбции со2 полярными группами. Для достижения высоких значений селективной проницаемости со2 наиболее эффективно применение.полимеров с эфирными, карбонатными, уретановыми, мочевинными, фосфатными и другими основными группами. Однако, так как трудно рассчитывать на пластификацию полимера сорбированной со2*, как, например, в случае переноса nh3 или so2, то ясно, что для повышения коэффициента проницаемости со2 необходимо применение высокоэластиков с

,--с

Хотя при давлениях 5*20 10 Па возможна пластификация двуокисью углерода стеклообразных полимеров с пендантными активными группами " .

достаточно высокой диффузионной селективностью а0. Установлено," что высокие значения- селективности проницаемости асо2/о2 при неплохой проницаемости имеют полизфируретаны и полизфируретанмочевинн. Это связано как с высокой сорбционной селективностью (вследствие наличия в макромолекулах слокноэфирных,. уретановых и мочевинных груш), так и с высокой диффузионной селективностью данных полимеров.

Исследовано влияние химического строения полиэфируретанов и

юлизфируратзнмочевин (ММ и природа полизфирз, концентрации активных

^руш) на их массообг,энные свойства относительно смеси со2/о2. Для

юлизфируретанов на основе простых полиэфиров показано, что повышение

молекулярной массы полиэфира и снижение соотношения изоцианатного и

толизфирного компонентов позволяет повысить значение селективности

хсо2/о2 до 8,10 при коэффициенте проницаемости р- 20^100 10 мимЛГс

1а. Полизфируретаны на основе сложных полиэфиров по сравнению с

щентичными полизфируретанами на основе простых полиэфиров обладают

Золее высокой селективностью асо„/о„ и несколько более низкой

=Т7 Ч ?

1роницаемостью к со9 (р- 5*20 10 м мЛГс Па, асо0/о,= 8*13). 1овышение гибкости полимерной цепи путем увеличения доли сложного юлизфира в полимере приводит к более значительному росту коэффициента фонщаемости со2, чем коэффициента проницаемости о2 и других газов, меющих меньший, чем со2, эффективный кинетический диаметр молекулы.

Один из путей повышения диффузионных характеристик полимеров-шедение пластификаторов. Вводимые в полимер органические шастификаторы с объемными молекулами и с активными сорбирующими со2 ■рушами (фосфатной: трибутилфосфат, дифенил-терт-бутилфосфат, •рикрезялфосфат; сложно- эфирной: дибутилфталат) правильнее назвать кодификаторами, так как их введение действуют не только на повышение юдвшюсти полимерных цепей, но и на сорбционные свойства мембраны, ¡ведение в полизфируретаны, например, эфиров орто-фосфорной кислоты фиводит к увеличению проницаемости в 15*20 раз, а селективности в ,5*2 раза (р - 80*160 10~17«Л/«&; Па, асо /о -10*18) [10, 17].

А А

0 выборе пблилеров для селективного выделения С09 из газовых

и

жесй. В том случае, когда определяющим фактором при выделении со2

является производительность процесса и селективность асо2/о2=4*5 достаточна, наиболее целесообразно применение потиров на основе силоксановых производных. Для достижения более высокой селективности процесса возможно применение полиэфируретанов или полиэфируретан-мочевин. Варьированием химического строения этих полимеров можно достичь значений селективности асо2/о2~ 7т13. Производительность полизфируретанов может быть увеличена в 15*20 и более раз, а селективность в 1,5*2 раза при введении сорбирующих модификаторов.

Гораздо более высокой селективности выделения со2 из газовых смесей, чем на диффузионных мембранах, можно достичь, используя облегченный перенос, в частности, на ионообменных мембранах с фиксированным переносчиком. В этом случае выделяемый компонент смеси вступает в обратимое комплексообразование (с энергией связи 10*50 кДж/моль) со специфическим переносчиком мембранной фазы. В результате такого комплексообразования мембрана имеет очень высокие значения селективности. В качестве материала для мембран, функционирующих по механизму облегченного переноса, разработан сополиамид с сульфокис-лотными грушами, нейтрализованными пиперазином [42]. Производительность мембран на основе этого полимера не велика, однако, селективность разделения имеет высокие значения. Например, для смеси со2/ы2 с содержанием со2 10%мол, при относительной влажности 98%, Т=293±2К, давлении Ю5 Па, и толщине монолитных мембран 30 мкм- производительность по со2 " 0,5+1,3 ю'' см^/см%а, селективность со2/н2> 700.

3.2. Влияние специфических взаимодействий на иассообыекные и механические свойства полимеров.

Бароыеханический метод оценки изменения физического состояния полимеров в среде сильносорбируемых газов (паров)

Эксплуатация полимерного материала в среде сильносорбируемого газа (пара) требует установления закономерности изменения механических свойств и физического состояния полимера в зависимости от величины давления и температуры газа. Разработан метод и прибор для исследования механических свойств и физического состояния полимеров в зависимости от давления сильносорбируемого газа, основанный на

определенш деформации при переменном нагружении образца при различных давлениях газа [9,12,15,16,19]. Кривая зависимости деформации от величины нагрузки при определенном давлении газа позволяет определить путем экстраполяции к нулевому значению нагрузки величину изменения длины образца, вызванную набуханием, усадкой и другими вторичными процессами; по тангенсу угла наклона линейного участка кривой возможно определение модуля упругости е (Па). График зависимости i/e (податливости) от давления сорбируемого газа показывает изменение механических свойств и физического состояния• полимера и позволяет определить соответствующие переходы. Кривая i/e(p) по своей сущности аналогична термомеханической кривой и получила название баромеханиче-зкой кривой (БМК). Разработанный метод назван баромеханическим.

Рис.6 представляет баромеханические кривые различных полимеров в зреде аммиака при Т293К. Наиболее характерная БМК наблюдается для юливинилового спирта и гидратцеллюлозы. Для полиамидов плато зысокозластичности выражено достаточно слабо и значения давлений, соответствующих переходу полимера из стеклообразного состояния в зысокоэластическое (ра), близки значениям давлений, соответствующих юреходу полимера из высокоэластического состояние в вязкотекучее !рТ6к) [12, 19, 20].

Исследование в среде двуокиси серы баромеханических свойств юлимеров с основными группами и блоксополимеров с гибким фрагментом и гестким фрагментом, содержащим основные группы, показало, что, в jchobhom, баромеханические кривые имеют такую же форму как и юлиамиды в аммиаке (для блоксополимеров наблюдаемые изменения юханических свойств относятся к жесткому фрагменту). Однако в ряде ¡лучаев возможна более сложная форма кривой, например, в юлиэфируретанах с третичным атомом азота или в некоторых юлизфируретанмочевинах, что может быть вызвано изменением меж- и ¡нутримолекулярных взаимодействий в полимерах в результате сорбции so2 16, 17].

Показано, что повышение в полимере концентрации пенетранта, ¡ступающего в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с его 1КТИВНЫМИ группами, приводит к пластификации полимера *и Изменению его

0.5

7 Ч

со

ез

г-I

2 г

1.0 р/р°

20 4р 6,0 ер

I

3 tS *

^ о

0,5

(б")

to р/р°

J

3 ь

л

1571

p.io Па

2,о 4jо б,о а,о 5

р.ю Па.

Рис.6. Баромеханические кривые различных полимеров в " среде аммиака (Т=293К) [9,12,15,19,20]: а- гвдратцеллшоза (I) и поливиниловый спирт (2); б- ароматические полиамиды:

1 -нн-/^-гасо-(снп) -со- ; 2 -нм-/~л-0^л~инс0-^"гс0-

г г

5 ; 6 -HN-Qj-NHCO-<Q>-CONH-^-NHCO-^-CO-;

9 -нм-^|-1шсо-^усо-(кристал.); ю-нн-(сн2)5-шсо-(сн2)5-со-(кристал)

0

1

=s

гр

с*

N=2

Ы=1

50 ЮО

Ej^Qpi кДяс/иоль

о 53 ЮО 150

Е^д,, кДх/иоль

Рис.7. Зависимость числа молекул аммиака (а) и двуокиси серы (б), сорбированных одной активной группой полимера при его переходе в вязко-текучее состояние, от энергии когезии группы.

механических свойств в результате блокирования локализован® сорбированным пенетрантом активных групп, в существенной степени определяющих внутри- и межмолекулярные взаимодействия в полимере. Установлено, что число молекул пенетранта, сорбированных одной активной группой полимера при его переходе в вязко-текучее состояние, птек, возрастатет с энергией когезии группы. Это наблюдается, видимо, потому, что группы с высокой энергией когезии могут иметь несколько (n) сорбционных центров

-см. Рис.7. Для полимертв с активными грушами, имеющими один сорбци-онный центр, птек-1моль/моль и не значительно превосходит число молекул пенетранта, сорбированных одной активной группой полимера при его переходе, в высокозластическое состояние, пд (па'0,8^0,9 птек). Для полимеров, имеющих различные активные группы в элементарном звене, плато высокоэластичности выражено сильнее и разность птек и па более существенна.

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии и проницаемости, а- и <3- Перехода в полкиере.

В полимере с активными группами, вступающими в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с пенетрантом, сорбированный пенетрант блокирует эти группы, что приводит к повышению подвижности полимерных макромолекул и появлению вследствие этого концентрационной зависимости коэффициентов диффузии.

Для ряда стеклообразных полимеров с активными грушами, а также для блоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом, содержащим активные группы, вступающие в обратимые донорно-акцепторные взаимодействия с пенетрантом, проведено сопоставление изотерм сорбции, бзромеханических кривых полимеров, а также концентрационной зависимости коэффициентов диффузии. Рис.8 представляет общий вид концентрационных зависимостей механических свойств полиамидов и коэффициентов диффузии аммиака в них [19, 20, 32]. Для систем бо2/

ш

Рис.8. Общий вид концентрационных

У» ^«Ртек"'

зависимостей механических свойств полиамидов и коэффициентов диффузии аммиака в них.

iv

п,МОЛЬ/ моль

о

П£ Пл "тек

полимеры и блоксополимеры с основными группами характерны подобные концентрационные зависимости коэффициентов диффузии, причем^ для блоксополимеров эти зависимости, в основном, относятся к жестким фрагментам, содержащим основные группы.

Для исследованных систем установлено, что концентрационная зависимость коэффициента диффузии 5(п) линеаризуется в определенных интервалах концентраций. На кривой 1п5(п) достаточно четко видны четыре основных участка с различными тангенсами углов наклона к оси коцентраций п:

I. возрастание коэффициента диффузии, при этом зависимость 1п5(п) линейна в интервале концентраций о<п<пр с тангенсом угла наклона и. более интенсивный рост коэффициента диффузии, при этом зависимость 1п5(п) линейна в интервале концентраций пр<п<па с тангенсом угла наклона 72 <т2>т1);

т.. замедление теша роста диффузии с концентрацией, очень слабая зависимость 1п5(п) для па<п<птек, Т3"*°;

IV. резкое возрастание коэффициента диффузии в результате перехода полимера в вязкотекучее состояние при п>птек-

Метод баромеханики позволяет заключить, что при концентрации птек происходит переход полимэра в вязко-текучее состояние, а концентрация П<1 соответствует а-переходу в полимере (или в жестких фрагментах блоксополимера, содержащих активные группы). Однако данный метод не всегда позволяет выявить переход, наблюдаемый на концентрационной зависимости коэффициента диффузии при концентрации Пр.

Для выявления природы п^-перехода при анализе экспериментальных данных введено понятие степени заполнения эффективной сорбционной емкости ф, при допущении, что эффективная сорбционная емкость <р=1 соответствует концентрации газа в полимере, при которой происходит определяемый баромеханическим методом переход полимера в вязко-текучее состояние. Прменение такой координаты позволяет сравнивать полимеры с различной энергией когезии. Из анализа экспериментальных данных следует, что соотношение пц/пр«4+1; фа/фр«4±1 и

В работах Берштейна В.А. и сотрудников*) для ряда полимеров и

олигомеров показано, что для температурных а-, 6- переходов наблюдается приблизительно равное соотношение активационных энергий Еа/ЕрИ4+1 и эффективных активационных объемов г^/и^ 4± 1; сделано заключен!®, что процесс температурной а-релаксации включает кежмолекулярно скоррелированное перемещение соседних сегментов того же размера, что и в температурной [3- релаксации, то есть, близких к сегменту Куна, но соответствует коррелированному перемещению 4+1 сегментов.

Ясно, что повышение подвижности полимерных цепей может быть реализовано не только повышением температуры, но и увеличением концентрации растворенного в полимере пенетранта- пластификатора. Полученные для исследованных систем соотношения Т^Т^ 4+1, фа/фр" 4+1 (па/у 4+1) позволяют заключить, что наблюдаемый на концентрационной зависимости коэффициента диффузии п^(фр)- переход, это * (3-переход в полимере (или для блоксополимера- переход в жестком его фрагменте, содержащем активные группы).

Параметры 7 могут быть интерпретированы как относительные активационные барьеры при повышении подвижности полимерных цепей путем увеличения в полимере концентрации пластифицирующего пенетранта, причем, параметр 72 характеризует переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-переход), а параметр 7 характеризует переход полимера из одного стеклообразного состояния в другое ((3-переход).

Если воспользоваться подобием в реакции полимерных тел на повышение температуры и увеличение содержания в них пенетранта-пластификатора, то также напрашивается вывод об аналогии параметров 7(г>) и энергии активации диффузии ест) . Оба параметра характеризуют изменение подвижности полимерных цепей под воздействием концентрационного или температурного факторов. Энергия активации

*}см., например, Берштейн В.А., и Егоров В.М., Общий механизм ¡3 перехода в полимерах, Высокомолек. соедин., 1985, А27, ГО, сс.2440-2450; Берштейн В.А., Егоров В.М., и Емельянов Ю.А., Взаимосвязь основных релаксационных переходов в полимерах. Величина сегмента, характер и степень кооперативное™ молекулярного движения вблизи температуры стеклования, Высокомолек.соедин., 1985, А27, ЯГ, сс.2451-2456.

диффузии е характеризует поведение дайузии при изменении подвижности полимерных цепей путем повышения/понижения температуры. Подобно этому, параметр 7 характеризует поведение диффузии при изменении подвижности полимерных цепей путем повышения/ понижения концентрации пенетранта пластификатора. Следовательно, оба параметрз определяются такими свойствами системы, как природа и энергия взаимодействия газ-полимер, размер, форма молеул пенетранта. В литературе, например, отмечается увеличение энергии активации диффузии с возрастанием кинетического диаметра диффундирующих молекул ф2. Для параметров 7 также наблюдается удовлетворительная линейная зависимость от (см.Рис.9). Обработка экспериментальных результатов для систем нн3/ полиамиды показала наличие линейной зависимости параметров 7 -,7 от величины суммарного положительного заряда г*с, которая определяет также и энергию взаимодействия аммиака и полиамида (см. Рис.Юа). Аналогично, для систем бо2/ полимеры с основными группами установлена линейная зависимость параметров 71.72 от донорного числа группы (см. Рис.106). Таким образом, можно заключить, что концентрационные активационные барьеры а- переходов (параметры 71«Т2) зависят также и от энергии взаимодействия пенетрант- активная группа полимера.

Массотюренос слеси тнтраж-гиастфштор- постоянней - газ

Проницаемость в полимерах постоянных газов в исследованном диапазоне давлений (до 40 Ю^Па) не зависит от величины их собственного парциального давления, а при их совместном переносе с пенетрантом- пластификатором определяется концентрацией последнего в полимере. Для практических целей важно исследование зависимости коэффициентов проницаемости пенетранта- пластификатора и сопутствующих ему постоянных газов (р и соответственно) от парциального давления пенетранта- пластификатора р. Исследования показали, что общий вид зависимостей коэффициентов проницаемости 1пР(Р) и 1пр-(р) подобен общему виду концентрационной зависимости коэффициента диффузии пенетранта- пластификатора 1п5(п) (см. Рис.8)*. Для пенетранта-

*в ряде случаев в стеклообразных полимерах в области низких давлений пенетранта- пластификатора с повышением его давления (концентрации) возможно уменьшение коэффициента проницаемости, что объясняет модель двойной сорбции с частичной иммобилизацией пенетранта [23].

Не Н N4 . 2 3

М2 СН4

8,0

4,0

0,05

0,10

0,15

Рис.9. Зависимость параметра 7 , характеризущего диффузию в ароматическом полиамиде фенилон С9

¿и

некоторых газов совместно с аммиаком, от кинетического диаметра молекул этих газов (Т=293К).

~БЬС15 БЬС15

Рис. 10. Зависимость параметров 7 ,7 от двуполо;штельности <тивной группы для полиамидов в среде ын (а) и от донорного числа <тивной группы для полимеров в среде зо2 (б). Т=293К.

иастификатора границы всех соответствующих переходов на зависимостях 1Р(Р) и 1п5(п> соответствуют друг другу (рр-пр, Ра-па> ртек-птек).

Однако давления и концентрации |3- и а- переходов на барических и шцентрационных зависимостях коэффициентов проницаемости пенетранта-настификатора р(Р,п) и сопутствущих ему постоянных газов р:<р,п) не >впадают друг с другом,- а границы перехода полимера в вязкотекучее )стояние одинаковы для всех газов (см., например, Таблицу 2). У шутствупцих постоянных газов с диаметром молекул меньшим, чем шетр молекулы пенетранта- пластификатора, интервал давлений и щентраций пенетранта- пластификатора, при .. котором происходит

Таблица 2. Давления переходов (рр>ра»ртек) и соответствующие им концентрации аммиака в полимере (пр,па,пТ0к) нз кривых проницаемости различных газов в ароматическом полиамиде фенилоне С2. Т=293К [19,32].

Кинетич. диаметр молекулы, р-переход а-переход переход в вя-зкотек. сост.

Газ нм ра па ртек "тек

Н2 шц 0,283 0,40 0,17 5,90 0,98 7,10 1,05

0,290 0,77 0,30 5,25 0,91 7,10 1,05

"г 0,364 1,00 0,37 4,50 0,81 7,10 1,05

Ра-Рр

0,81 5,50 0,61 4,48 0,44 3,50

Р [Ю^Па]; п смоль ш /моль амидных групп].

наиболее интенсивное изменение проницаемости (ра~рр;

папр]>

значительно шире, чем у самого пенетранта- пластификатора,- а у газов с большим кинетическим диаметром молекул- этот интервал уже. Чем больше кинетический диаметр молекулы постоянного газа (то есть, чем грубее нейтральная "метка"), тем уже интервал давлений/концентраций пенетранта- пластификатора, при котором происходит интенсивное изменение коэффициента проницаемости сопутствующего ему постоянного газа ("метки"). Таким образом, грэницы переходных областей на кривых проницаемости постоянных газов р.'(р.п) при юс совместном переносе с пенетрантом- пластификатором, определяются еще и ' соотношением диаметров молекул пенетрант- пластификатор/ сопутствующий постоянный газ.

слеси тнтрсш-гиасшуфишжор/ посмотшй газ 8

систем зо2/м2

Массоперенос блоксопблилерах.

Эти исследования проводились на примере /блоксополимеры с гибким фрагментом и жестким фрагментом, содержащим основные группы (полизфируретаны, полизфируретанмочевины, полиарилат-силоксаны, полисульфонбутадиен).

Зависимость коэффициентов проницаемости зо2 и»2 в блоксополимере от объемного содержания в нем гибкого блока исследована на примере

юлиарилзтсилоксанов в области низких парциальных давлений двуокиси :еры, когда нивелировано ее пластифицирующее действие на полимер. Остановлен типичный перколяционный" характер такой зависимости. Значительные изменения проницаемости наблюдаются при содержании гибкого блока 20-40%об. Видимо, в этой области происходит обращение &аз. Все исследованные блоксополимеры, включая полиэфируретаны и юлиэфируретанмочевины, имели содержание гибкого блока 65-85%об. Это цает основание полагать, что в исследованных блоксополимерах гибкие [)рэгменты образовывали непрерывную фазу.

При совместном массопереносе смеси $о2/ы2 в гомополимерзх с )сновными центрами, например, в поливинилацетате, при давлениях бо2 до явления текучести полимера наблюдается монотонное, возрастание коэффициента селективности аво2/«2, поскольку кинетический диаметр юлекулы зо2 больше, чем молекулы ¡<2: фэо2= 0,411 нм, фл2= 0,364 нм зависимость параметра ч(ф), представленная на Рис.9, объясняет [ричину возрастания селективности).

Однако в блоксополимерах зависимость коэффициента селективности с зо2/ы2 от парциального давления бо2 не монотонна: коэффициент '.елективности возрастает до давления, соответствующего а- переходу в сестких фрагментах блоксополимера, и уменьшается при дальнейшем ювышении давления (см. Рис.11). Очевидно, диффузия бо2 и н2 в ¡локсополимерах осуществляется через различные участки полимерной юлекулы: молекулы и2 проникают преимущественно через гибкие фрэгменты ¡локсополимера, а молекулы эо2 проникают еще и через жесткие фрэгменты ¡локсополимера, содержащие активные группы. С повышением степени ¡аполнения с-орбционных центров жестких фрагментов блоксополимера юзрастает их подвижность и п2 начинает также проникать • через ластифицированные участки жестких фрагментов. При достижении давления .о , соответствупцего переходу жестких фрагментов блоксополимера в ысокоэластическое состояние (Р ), проницаемость азота существенно величивается за счет открытия дополнительных диффузионных каналов ерез жесткие фрагменты блоксополимера, что приводит к понижению елективности а зо /л.

-360 0.4 . Q8 о

""" ' ' d/d Рис. II. Зависимость коэффициентов

проницаемости so2 и n2*, а также селективности olso2/n2 от парциального давления so2 для полиэфируре-танмочевины на основе смеси МДИ/ТДИ (мольн. соотн. 2,4/0,3), лапрола 1602 и гидразингидрата (мольн. соотн. компонентов 2,7:1,0:1,7). Т293К.

[I<TI7«fWc Паз.

О 10 ' 2.0 р>1С)5па

О Выборе полшеров для селективного выделения амлиат из газовых слоесей.

Решение этой задачи определяется температурой, составом разделяемой газовой смеси, содержанием аммиака в ней, а таюке требуемой степенью очистки выделяемого аммиака.

В области низких парциальных давлений аммиака пластифицирующий эффект достаточно слабо выражен, поэтому более целесообразно использование гибкоцепных высокоэластичных полимеров: полиэфируретанов и полизфируретанмочевин на основе простых полиэфиров [II]. Коэффициенты проницаемости этих материалов, например, при давлении аммиака 0,5 Ю^Па составляют р*350*700 Ю^м^мЛГс Па, при коэффициентах селективности аш3/н2* 20*30, аынз/н2~130*160, а при

давлении аммиака 3,0 Ю5Па р-1000*2000 Ю~17м3мЛГс Па, при коэффициентах селективности аш3/н2- 40*50, ам^/^-140*160.

При выборе материала для полимерных мембран, работающих в области средних и высоких давлений аммиака, кроме требований к производительности и селективности возникают еще требования и к механической прочности полимера" в ' среде аммиака. Анализ

кспериментальных результатов по сорбции, - ■ проницаемости, .

елективности, механическим харктеристикам исследованных полимеров в

реде аммиака показывает, что наилучшими свойствами для селективного

нделения аммиака из газовых смесей при средних и высоких давлениях

ммиака обладают полидифениленсульфонамида, особенно поли-

,4'-дифениленсульфонтерефталамид- сульфон 4Т [2]. При увеличении

;авления аммиака от 1,0 до 7,0 Ю^Пэ при Т293К коэффициент

-Т7 0

юницаемости аммиака в сульфоне 4Т возрастает от 50 до 1300 10 м^м/ с Па, при этом коэффициент селективности анн3/н2 возрастает от 30 до 90, коэффициент селективности gnh3/n2 изменяется от 1300 до ПО. эвления текучести полидифениленсульфонамидов в среде аммиака имеют чень высокие значения (>7,0 IQ5 Па, при Т293К). Мембраны на основе ульфона 4Т сохраняют свои высокие разделительные свойства достаточно олго: ресурсные испытания показали стабильность их газоразделительных войств, по крайней мере, в течение 6 месяцев непрерывных испытаний в асыщенных парах аммиака.

О выборе шжиероб вля селективного бьиЗе'/екия Збуокиси серы из азобш: слесей.

В результате проведенных исследований был разработан ряд олимерных материалов для селективного выделения so2 из газовых месей: полизфируретанов и полизфируретанмочевин блочного строения 3,4]. При парциальных давлениях so2 0,5 IO^a и Т293К их коэффициенты роницаемости относительно • so2 составляют .р-300+1200 10~^м\/м^с Па, ри ctso2/N2 100+400; а при парциальных давлениях so2 2,0 Ю^Па -600+3000 10"17м3м/м2с Па, при aso2/N2 60+450. Эти полимеры имеют акже высокие давления текучести в среде so2>

Проведенные в насыщенных парах so2 6-месячные ресурсные испытания тих полимеров показали, что в результате значительно ухудшаются эзоразделительные свойства полиэфируретанов и полизфируретанмочевин а основе сложных полиэфиров, что, видимо, связано с нестойкостью /южноэфирных связей в кислых средах; в полиэфируретзнах и элиэфируретанмочевинах на - основе простых полиэфиров мзссообменные зойства изменяются незначительно, эти полимеры наиболее перспективны.

Фреоны и их смеси с кислородом в полимерах

В высокоэластичных полимерах, не содержащих активные сорбирующие группы, например, в полидиметилсилоксане (ЩЩС), в области низких относительных давлений паров фреоны ведут себя как обычные пенетрзнты-постоянные газы. Так, установлено увеличение коэффициентов проницаемости и растворимости фреонов в ПДМС с их теплотой испарения; наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии фреонов в ГЩМС с увеличением размеров их молекул. Селективная проницаемость фреонов в ВДМС осуществляется, в основном, за счет селективной сорбции. Коэффициент селективности а ргеоп/о2 возрастает с увеличением теплоты испарения фреона Анисп. Даже на силоксановой мембране в области низких парциальных давлений фреонов с Анисп> 20,0 кДж/моль возможно их селективное выделение из смесей с кислородом (для ?гг, ршз, р152 аргеоп/о2" 1,744,5 при давлении Р-0,3 Ю5 Па и Т293К).

В силу высокой растворимости фреонов в ПДМС, с повышением парциального давления увеличивается их концентрация в полимере, что приводит к увеличению их коэффициентов проницаемости и селективности, например, к кислороду. При этой "объемной" пластификации, так же как и при пластификации, вызванной специфическим взаимодействием полимер-пене трант, возрастание проницаемости более существенно выражено для пенетранта с большим кинетическим диаметром молекулы ф (например, ф?12 0,440 нм, фо2 0,347 нм). Однако, хотя такие эффекты и позволяет разделить на мембране ПДМС смеси кислорода даже с фреонами, имеющими низкие значения селективность разделения при этом невысока (например, с№12/о2 не более 2) [46, 543.

Гораздо более высокие значения коэффициентов селективности могут быть получены при реализации специфических взаимодействий пенетрант-полимер, например, образования водородных связей. Наиболее высокопроницаемыми и высокоселективными полимерами для селективного выделения водород- содержащих фреонов (к21- снси^, ?гг- снс^, ггз-снр3, пег- сн3сн?2) из газовых смесей, в частности, с воздухом, являютя полимеры с функциональными группами, способными к образованию н-связей.

Таблица 3 представляет газоразделителъные свойства некоторых олшеров относительно водородсодержащего фреона f22 (chcif2), для равнения также приведены данные для фреона F12 (cci2f2), молекулы оторого не содержат атомов водорода. Видно, как с введением в полимер олярных групп резко увеличивается селективность фреона f22/o2> собенго с введением уретановых групп, способных к образованию

I

эдородных связей типа: fcihcf" ' "hcfcif. В то же время, для

реона f12 введение в полимер уретановых групп не приводит к ущественному возрастанию селективности. Повышение парциального авления фреона F22 от 0,5, Ю5Па до 4,0 Ю^Па приводит к увеличению ээффициента проницаемости от 240 Ю-17 до 2000 10~*7м^м/м^с Па, при взрастании селективности aF22/o2 от 185 до 320. Гибкоцепные полимеры активными группами, способными к образованию водородных связей, в зстности, полиэфируретаны блочного строения,- весьма перспективны для элективного выделения водородсодержащих фреонов (например, из их ■/.есей с воздухом, что является серьезной экологической задачей).

Таблица 3. Газорззделительные свойства полимеров относительно лслорода и фреонов fi2, f22.

Полимер Полярная группа полимера рхю"17 [м3м/ А Па]

02 f12 f22

цмс - 390 402 660

злибутадиен - 14,5 - 510

зполимер бутадиена и <рилонитрила, 68/32 5 1,8 3,8 270

муретанбутадиен** -nhcoo- 1,3 4,0 240

ΠFreon/02

f12

f22

1,6

2,1 3,1

1,7

35 150 185

Коэффициенты проницаемости определены для индивидуальных компонен-эв, р=о,5 ю5Пз, Т=293К; коэффициенты селективности определены для дасей с парциальным давлением фреона рРгеопч°.5 ю5Па, Т=293К).

* Продукт поликонденсации 4,4'- дифенилметандиизоцианата и олигодиен юла ММ2000.

Летучие неорганические гидриды групп

Влияние образования Н-связей пенетрант- полимер на массообменные свойства полимера может быть прослежено также и на примере систем летучие неорганические гидриды/ полимер с активными группы, способными к образованию Н-связей, например, голиарилатсилоксан, содержащий сложнозфирные группы.

В области низких относительных парциальных давлений гидриды ведут себя как простые газы и обнаруживают обычные закономерности (см. Рис.12). Известно, однако, что такие гидрида как аммиак и вода

Рис.12. Зависимость коэффициентов проницаемости летучих неорганических гидридов элементов ш-У1 групп в юлиарилатсилоксане от их теплот испарения (а) и от кинетических диаметров их молекул (б) (Т=293К, р=Ю5 Па, для вода 2,9 Ю3 Па).

обладают выраженной способностью к образованию водородных связей (это проявляется, в частности, в том, что аммиак и вода характеризуются значениями температур плавления и кипения, а также теплот испарения более высокими, чем у гидридов иных, соответствующих по группе элементов). Эти гидриды должны проявлять также сильную зависимость от парциального давления их коэффициентов массопереноса в полимере, содержащем активные группы, способные к образованию Н-связей. Действительно, исследование проницаемости смеси ин3/ постоянный газ в полиарилатсилоксане показало, что наблюдаются зависимости коэффициентов проницаемости, а также селективности от парциального давления инз подобные тем, что характерны для систем ш3/ полимеры с кс-связью, эо2/ полимеры с основными центрами. Напротив, у других

органических гидридов способность к образованию Н-связей не сильно выражена. Соответственно, в исследованном диапазоне давлений (до 6 10 Пэ) таких барических зависимостей не наблюдалось (хотя, разумеется,, возможны эффекты пластификации полимера "простыми" гидридами при высоких значениях относительных давлений их паров за счет увеличения объемной доли растворенного в полимере гидрида).

Экстремальные температурные зависимости коэффициентов массопереноса

Для газов и паров, сильносорбируемых полимерами (вследствие их специфического взаимодействия с полимером, а также вследствие высоких значений их теплот конденсации), наблюдаются экстремальные температурные зависимости коэффициентов массопереноса, что обусловлено отрицательной теплотой сорбции пенетранта и пластификацией полимера пенетрантом в процессе переноса. При этом повышение температуры оказывает двойственное воздействие на диффузионные характеристики системы полимер- пенетрант: с одной стороны, с возрастанием температуры повышается подвижность полимерных цепей, с другой-ироисходит сильное ослабление пластифицирующего действия пенетрзнта вследствии его десорбции, что может являться превалирующим фактором и приводить к снижению коэффициента диффузии. Дальнейшее увеличение температуры снимает пластификацию полимера пенетрантом и приводит к возрастанию коэффициента диффузии 5, а при определенных условиях-юзффициента проницаемости р. При этом в точке минимума 5и/т) и р(1/т> наблюдается изменение знака энергии активации диффузии и троницаемости (см. Рис.13) [19, 20, 24, 26, 29].

Проведен теоретический анализ наблюдаемых закономерностей. При этом предполагалось, что зависимость коэффициента диффузии от шнцентрации пенетранта- пластификатора в полимере с может быть представлена уравнением: 5=ос_0ехР7с; температурная зависимость коэффициента диффузии при низких концентрациях пенетранта в полимере гаис-ывается как о =о ехрс-е/лт), где е- энергия активации диффузии;

с=0 о

зависимость коэффициента сорбции от давления имеет вид: о=а _0г(р), 7де г(р)- функция давления; температурная зависимость коэффициента юрбции при низких парциальных давлениях описывается как

Рис.13. Температурная зависимость параметров массопереноса аммиака в ароматическом полиамиде фенилоне С0 (Рк,„ =2,0 Ю^Па): а-

м пнз

коэффициенты проницаемости и диффузии; б- энергии активации проницаемости и диффузии.

а _0(т)=аоехР(-Лн)/нт, где Ан- теплота сорбции. Кроме того, проводился анализ с использованием модели двойной сорбции с частичной иммобилизацией пенетранта.

Получены аналитические уравнения, описывающие зависимость коэффициентов диффузии и проницаемости сильносорбируемого пенетранта от двух переменных: от его парциального давления и от температуры: 5(р,т). р(р,т). Дифференцирование по одной из переменных при постоянстве другой позволяет определить условия появления минимальных значений диффузии и проницаемости.

Установлено, что при изменении температуры и при постоянной коннцентрацщ (давлении) в полимере сильносорбируемого пенетранта условием существования температуры, соответствующей минимальному значению коэффициента диффузии тп (5), является отрицательное значение теплоты сорбции Дн, а для появления т (р>, кроме того, необходимо выполнение условия |е|>|Дн|. Поскольку при Дн<о е>е+Дн, тт1п(°)<: тт1п(^)' Т0 естЬ' точка минимума на кривой р(1/т) сдвинута относительно точки минимума на кривой 5а/т) в область более высоких температур.

При исследовании массопереноса смеси газов, содержащих пенетрант, взаимодействующий с активными грушами полимерной мембраны, но не пластифицирующий ее, установлено, что возможна" аномальная зависимость-появление локального максимума или участка вогнутости вниз на кривых

эвисимостей коэффициентов проницаемости и селективности от обратной змпературы. Это наблюдалось, например, для переноса смеси двуокиси рлерода и кислорода в полиэфируретане с третичным азотом [24]. Данное, вление обусловлено снижением степени иммобилизации взаимодействующего знетранта и, соответственно, резким возрастанием его коэффициента яффузии при повышении температуры.

При совместном переносе пенетранта- пластификатора и постоянного эза проницаемость последнего определяется концентрацией в полимере знетранта- пластификатора, поэтому в этом случае также возможно эявление экстремальных зависимостей коэффициентов проницаемости и эффузии постоянных газов при изменении температуры и концентрации в злимере пенетранта- пластификатора [19, 20, 29].

Установлена возможность появления экстремальных зависимостей зэффициентов селективности пенетрант- пластификатор/ постоянный газ с парциального давления пластификатора а(Р)т и температуры сцт) и

тределены условия их появления. Получены аналитические уравнения, жсывающие подобные зависимости. Показано, что в области низки змператур, когда эффект пластификации достаточно выракен, возрастание га убывание зависимости а(Р)т определяется, главным образом, ютношением парметров 7 и 7- для пенетранта-пластификатора и шутствущего ему постоянного газа, соответственно. Эти параметры зрактеризуют влияние эффекта пластификации на диффузионные вставляющие переноса газов и, как было показано, линейно возрастают с задратами кинетических диаметров молекул диффундирующих газов (см. 1С.9). Для постоянных газов с кинетическим диаметром молекул ф' зньшим кинетического диаметра молекулы пенетранта- пластификатора ф [>'<ф и, соответственно, 7'<7) наблюдается возрастание коэффициента шктивности с парциальным давлением пенетранта- пластификатора,- а и газов с диаметром молекул ф' .большим ф (ф'>ф и, соответственно, '>7) коэффициенты селективности уменьшаются при повышении давления швтранта- пластификатора.

Показано, что условие существования экстремума на зависимости :т) определяется выполнением одной из систем неравенств:

е'- е + Ан'- АН >0 | е'- е + Лн'- АН <0

Л " Г <0 I 7 - 7" >0

(знак • относится к соответствующим параметрам постоянного газа). Для постоянных газов с кинетическим диаметром молекулы ф' меньшим кинетического диаметра молекулы ф пенетранта- пластификатора (ф'<ф, и, соответственно, 7'<7) это условие определяется неравенством: (е,-е+Ан,-Ан)<о; а для постоянных газов с ф' большим, чем ф (ф*>ф и, соответственно, 7'>7)-неравенством: (е'-е+Ан'-Дн)>о.

Полученные уравнения могут быть полезны при выборе оптимального режима эксплуатации полимерных мембран в среде сильносорбируемых газов и паров.

3.3. Массообиенные свойства кесткоцепных полимеров с высокой селективной проницаемостью по воде в первапорационных процессах селективного выделения воды из органо-водных смесей

Анализ литературных данных позволяет заключить, что механизмы разделения низкомолекулярных веществ в процессах газо-/пароразделения и первапорации качественно идентичны, а количественные различия массообменных характеристик в этих процессах объясняются, главным образом, различием газо-/гидродинамических условий эксперимента. Из общих представлений о селективном переносе сильносорбируемых газов и паров в полимерах следует, что для селективного выделения, воды из органо- водных смесей в процессах первапорации необходимо использовать жесткоцепные гидрофильные полимеры, имеющие активные группы, способные образовывать с водой водородные связи или вступать с ней в ион-дипольные взаимодействия. Ансамбль макромолекул должен обладать жесткостью и быть устойчивым к воздействию разделяемой смеси, превде всего, воды. Таким требованиям удовлетворяют полизлектролитные комплексы с ионогенными группами и природные полисахариды, Разработанные в АО "Полимерсинтез" с.ульфонатсодержащие ароматические полиамиды с различными противоионами- катионами у сульфокислотных групп, особенно с поликатионами (полиэлектролитные комплексы), имеют высокую жесткость как отдельных макромолекул, так и всего макромолекулярного ансамбля, а также содержат высокую

онцентрацию активных груш (-so~cat+ и -шсо-групп), способных ступать с водой в ион-дипольные взаимодействия и образовывать Н-вязи. В совместных работах НИФЖим.Л.Я.Карпова и АО"Полимзрсинтез"* ыла показана перспективность применения сульфонатсодержащих шиамидов как материалов для ионообменных и первагорационных мембран. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) также имеет высокую :есткость макромолекул (вследствие наличия в них пиранозных циклов) и ысокую жесткость макромолекулярного ансамбля (как вследствие всткости отдельных макромолекул, так. и вследствие сильных меж- и ¡нутримолекулярных связей) . Кроме того, этот полимер содержит высокую онцентрацию активных груш {~сн2осн2ссо~на+, -он), способных вступать

водой в ион-дипольные взаимодействия и образовывать Н-связи. На снове данных полимеров были получены композитные мембраны и :сследованы их первапорационные свойства [57-59].

Utшиие химического строения сульфонатсодержащих ароматических шиашдов на их первапорационме свойства, анфигурационное строение кислотного колпонета.

Анализ первагорационных свойств композитных мембран с барьерным лоем на основе ма-формы сульфонатсодержащих полиамидов, в состав входной композиции которых входили смеси изо- и шере- фталевого лорангидридов при их различном мольном соотношении, показывает, что [аксимальными значениями производительности, фактора разделения и елективности обладают мембраны с зквимолярным соотношением изо-/шере-1талевого хлорангидридов [59 , 62/]. Гомополимеры , на основе ерефталевого хлорангидрида по сравнению с гомополимерами на основе зофталевого хлорангидрида имеют значительно более низкую [роницаемость по воде, что свидетельствует о более плотной упаковке их :акромолекул. Кроме того, возможно влияние на проницаемость -воды 1лектронной плотности на амидной груше (как было показано при ^следовании сорбции аммиака ароматическими полиамидами, суммарный юложительный заряд амидной группы при лета- положении фенильного ядра ислотного компонента выше, чем таковой при пара-положении).

см., например: Смирнова H.A., Полиэлектролитные свойства сульфонат-одержащих ароматических полиамидов и их комплексы с поликэтионзми как [атериалы для мембран, Дис. ... к.х.н., А0"Полимерсинтез\ 1992.

Влхтив природи противоиош

Исследование зависимости первапорационных свойств мембран от природы противоиона, проведенное на примере композитных мембран с барьерным слоем на основе гомополимера- полиамида- продукта поликонденсации 4,4' -диаминодифенил-2,2 • -дисульфокислоты и изофталевого хлорангидридз, показало, что замена подвижных катионов (иа+, к+, cs+, (c2h5)4n+), на тмобилизованный поликатион полизтиленимина -(CH2CH2N+H2)n~ Щ11®0®51' к значительному повышению селективности мембраны при незначительном уменьшении производительности (так, например, при разделении смеси 1Ргон/н2о 80/20&чол., 60°С при замене иона Na+ на поликатион селективность возрастает с 16 до 870). Это связано с тем, что в полиэлектролитном комплексе пошамид/полиэтиленимин имеется прочная, жесткая, регулярная сетка мешолекулярных ион-ионных связей, которая ограничивает подвижность крупных органических молекул, а также ограничивает набухание пот',ера. Эта сетка ион-ионных связей достаточно устойчива к разрушавдему действию энергетически более слабых ион-дипольных взаимодействий и Н-связей, образуемых водой в процессе мас-сопереноса, что обеспечивает относительную стабильность селективности мембран в широком диапазоне концентраций воды в питающем потоке

Полизлектролитный комплекс полизтиленимина и сополимера на основе 4,4- -диаминодифенил-2,2 • - дисульфокислоты и изофталевого /терефта-левого хлорангидридов (при их. эквимолярном соотношении) получил название Полар-2П.

Перфорационные свойства коллозтной лелбраш П6лар-2П

На зависимости селективности вода/органический компонент от концентрации воды в питающей смеси наблюдается максимум (см. Рис.14), наличие которого может быть объяснено эффектом взаимодействия пенетрантов (coupling effect), а также тем, что с повышением концентрации воды в питающей смеси в результате увеличения сорбционных слоев воды в полимере барьерного слоя возрастает набухание полимера. Однако, в целом, зависимость селективности мембраны Полар-2П от концентрации воды достаточно слаба вследствии наличия в полимере барьерного слоя сетки прочных ион-ионных межмолекулярных связей. Для мембраны gft максимум селективности выражен гораздо сильнее, так как

гутри- и межмолекулярные водородные связи ее барьерного слоя юливинилового спирта) менее прочны, чем ион-ионные сшивки в злиэлектролитном комплексе.

Селективность и фактор разделения возрастают с увеличением гаетического диаметра молекулы органического пенетрантз (Рис.14 и за). Причем, с повышением концентрации воды в питающей смеси фактор ззделения изменяется тем сильнее, чем больше диаметр органической шкулы (с увеличением диаметра органической молекулы наблюдается ззрастание абсолютной величины производной фактора разделения по щентрации воды в питэщей смеси I)- см. Бис.14 и

)б. Эти закономерное™ подтверждают известный факт: поскольку все панические молекулы имеют кинетический диаметр молекул больший, чем >лекула воды, диффузионные барьеры в них выше, и для этих молекул 'вет на изменения в структуре мембраны (разрушение внутри- и ¡»¡молекулярных связей в полимере при возрастании более

[ражен.

Установлено, что превалирующий вклад в фактор разделения мембраны (лар-2П вносит диффузионная селективность а , ее роль особенно ■щественна в области низких концентраций вода: так, при Сд®®с1<10%мас. ^ почти на порядок выше, чем а . Однако роль сорбционной лективности, несомненно, также очень важна. Мембрана Ползр-2П «восходит мембрану а?т по величинам как сорбционной, так и [ффузионной селективностей - см. Рис.16.

Сравнение первапорационных сбойсяб разработанных лелбран иар-2П, Щ и лелбрат срт представлено на Рис.17 и 18а.

Во всех исследованных мембранах вода проникает по механизму рьерного переноса, о чем свидетельствует асимптотическое возрастание ¡оникшего потока воды от ее концентрации в питающей смеси; однако, ли для мембраны Полэр-2П проницаемость органического компонента зрастает с концентрацией воды в питающем потоке, то для мембран •■-КМЦ врт- наоборот- см. Рис.176, в.

В КМЦ, также как и в поливиниловом спирте- материале барьерного

3-

г-

■I-

М.ОН

lg S

(Si

го 40 аз го

vo so

го

feed 40 "*H20

,%мол

ПОЛЗр 2П: о МеОН; о EtOH; о РгОН; • iPrOH; в Acetone. GFT: х хРгОН

Рис.14. Зависимость селективности вода/ органический компонент (а,б) и фактора разделения (в) от концентрации воды в питащем потоке для мембран Полар-2П и gft. п

Давление пермеата 10 мм рт.ст, Т 60 С.

Селективность определена как отношение мольной доли воды к мольной доле органического компонента в пермеате.

(б)

СЯ

м

0.3s 0.40

1.43 o.so o.ss Ф.ны г

0.35 0.40 0.45 0.50 0.s5

ф,нм

Рис.15. Зависимость селективности вода/органический компонент (а) и производной фактора разделения, по концентрации воды в питающей смеси

(б) от кинетического диаметра молекулы органического

компонента для мембраны Полар 2П (значения селективностей взяты для концентрации воды 20Жмол).

Ф)

1—1 i L-J <о"

«1 Ö

ю1

а

Ю

feed

1о V

Дыас.

о 40 80 п2и О «о ои -2-

Рис.16. Зависимость сорбционной селективности а , диффузионной

селективности ао и фактора разделения а н2о/1Ргон мембран Ползр-2П (а)

§ сгт (б) от концентрации воды в питающей смеси. Питающая смесь 1Ргон/н2о, давление пермеата 10 мм рт.ст, Т 60 С.

:оя gft мембраны, основным видом меж- и внутримолекулярных связей шяются водородные связи (видимо, в КМЦ эти связи более прочные, чем поливиниловом спирте). Сетка ион-ионных связей в Поларе 2П гораздо отче и прочнее, чем сетка водородных связей в КМЦ и в поливиниловом мрте. Это объясняет, почему завсимость селективности от концентрации да для Полар-2П выражена очень слабо, для gft- гораздо сильнее, а Щ занимает здесь промежуточную позицию- см. Рис.17г.

Известно, что коэффициенты диффузии газов и паров в полимере [еньшаются с увеличением кинетических диаметров их молекул ф, причем, ■а зависимость тем сильнее выражена, чем жестче структура полиыера-I., например, Рис.186 [ ]. Поскольку для исследованных рвапорэционных мембран фактор разделения в области низких нцентраций воды определяется, главным образом, диффузионной лективностью (а=а а : а =d„„ rf1 , т.е. ого-1 ), вполне объяснима

s D D Н20 org' org

блюдаемая зависимость, фактора разделения от размера молекулы

ганического компонента- см. Рис.18а. Данные, представленные на сунке, позволяют заключить, что по жесткости полимера барьерного :оя исследованные мембраны могут быть расположены в ряд: Полар-2П> !Ц> gft. Из Рис. 18а также следует очень важный практический вывод: в ласти низких концентраций воды в питающей органо- водной смеси сткие полимерные системы, типа полизлектролитного комплекса лар-2П, обеспечивают наиболее высокие знзчения фактора разделения я органических пенетрантов с большими диаметрами молекул, содержащих и более углеродных атомов.

Обе разработанные мембраны- Полар-2П и КМЦ- имеют высокие ссообменные свойства и могут быть использованы для дегидратации гано- водных смесей. Однако мембрана Полар-2П наиболее эффективно жет быть использована для дегидратации смесей с органическими мпонентами, содержащими 3 и более углеродных атомов, в области нцентраций воды С*®®а<3-5%мас., а мембрана КМЦ наиболее эффективно

Н20

жет быть использована для дегидратации смесей с органическими мпонентами, содержащими менее 3 углеродных атомов, в области нцентраций воды 5£<c^®d<20%Mac.

iPrOH

IgS

с^.ЙЮЛ.

feed

с '.ЖМОЛ.

2

сн2о '%мол-

Рис. 17. Зависимость первапорационных свойств мембран КМЦ, Полар-2П и скт от состава питащей смеси (1Ргон/н2о, давление пермэата

10 ш рт ст, Т60°С): а- проницаемость по воде и изопропанолу; б-селективность; в- концентрация изопвопанола в пермеате.

{а)

i\

"I" U—I 'II-1.....

Polymers rigitSiy 'JeiM 3?>CMC>GFT

Pol« 2?

•a

(6)

CM I

<0

■n—»—i-r: idyaMCi rigidicy: Pt(l)iPiP)>fDMS _<l>

оге

,E/mol

0.25

0.35

0.45

Рис. 18. Зависимость диффузионных свойств полимерных мембран от размера молекулы пенетранта и влияние жесткости полимера на эту зависимость:

а- Зависимость фактора разделения вода/органический компонент а^

от молекулярной массы органического компонента для мембран Полар-2П, КМЦ и егг (а - значение фактора разделения, полученное экстраполяцией

его концентрационной зависимости к нулевому значению концентрации сн2о^ мэмбРаны срт значения а взяты для концентрации =

№лас.

б- Зависимость коэффициента диффузии газов и паров от кинетического диаметра их молекул для полидиметилсилоксана и полиамидов (6роа-рооа ш- продукт поликонденсации 4,4'-гексафторизопропилиден бис (фталевого ангидрида) и диаминодифенилового эфира; втоа-рооа (2>- продукт поликонденсации 3,3\4,4'-бензофенонтетракарбоксильного диангидрида и диаминодифенилового зфяра).

3.4. Зависимость диффузионных характеристик хлоридов металлов i-iir групп в ацетате целлюлозы как в полимере, имеющем фиксированный отрицательный заряд, от ионной эквивалентной проводимости катиона металла

В обратно-осмотических и диализных мембранах взаимодействия голимера и пенетрэнта (соли) носят электростатический характер и, невидно, должны существенно определять мзссообменнне свойства лембран. Влияние таких взаимодействий исследовано на примере анализа диффузионных характеристик солей металлов i-iu групп в симметричных обратно-осмотических мембранах на основе ацетата целлюлозы как голимера, имеющего фиксированный отрицательный заряд.■

Известно, что небольшая концентрация ионизированных карбоксильных прупп придает ацетату целлюлозы слабый ионообменный характер [концентрация фиксированного отрицательного заряда на мембране ^0,002 экв./литр сухого полимера). В процессе диализа катионы солей металлов движутся в полимере в электростатическом поле, создаваемом заряженными группами. Поэтому вполне логично оздать корреляции параметров дассопереноса с таким физико-химическим параметром пенетранта, сэрэктеризующим его ионные свойства, как эквивалентная проводимость сатионз к . Действительно, установлены корреляции параметра Ьлори-Хаггинса с эквивалентной проводимостью катиона соли в водном эастворе при бесконечном разбавлении Это позволяет полагать,

ITO параметр X является ключевым и должен определять механизм юреноса и проницаемость соли в обратно-осмотической мембране. Кроме poro, в исследованных симметричных обратно- осмотических и диализных мембранах типа ьоеь-sourirajan имеются достаточно крупные поры ;I0<r<20a), радиус которых может быть охарактеризован содержанием свободной воды в мембране w*. Поэтому необходимо также учитывать кассовые потоки через эти поры.

С цель оценки правильности этих исходных положений

1 Ohya Н., Imura Y., Moriyama Т., and Kitaoka M., A study on pore size listribution of modified ultrathin membranes, J. Appl.Polymer Sei., 18, 1974, pp.1855-1887; Ohya H., Konuma H., and Negishi Y. , 'osttreatment effects on pore size distribution of

.oeb-Sourirajan-type modified cellulose acetate ultrathin membranes, t.Appl-Polymer Sei., 21, 1977, pp.2515-2527.

экспериментальные данше, ■ полученные при исследовании процесса диализа, были проанализированы в рамках модели гетерогенной дефектной обратно-осмотической мембраны.

Согласно модели, диффузионный слой обратно- осмотической мембраны состоит из плотной и пористой частей, доля площади поверхности плотной части равна ф, и доля площади пор равна (1-40. Коэффициенты диффузии соли в плотной и пористой частях мембраны различны: и о , соответственно. Солевой поток через плотную часть мембраны и } состоит из солевого потока диффузией в соответствии с градиентом концентрации соли через плотную часть мембраны, и солевого потока (л } с конвекцией, с штоком воды и V вовлеченного эффектом осмоса в

v/'

противоположном направлении о, -1зи<о). И, кроме того, имеется солевой поток через поры мембраны (л^, вызванный градиентом концентрации через поры. Так, общий солевой поток (лз) через мембрану равен сумме потоков через плотную часть мембраны (л^ и через поры

Платая часть лвлбрсш

Экспериментально установлено, что поток вода через мембрану ли не зависит от содержания свободной воды в мембране и линейно возрастает с концентрацией соли оо в питающем растворе: лу= к со> Наблюдается линейная корреляция константы пропорциональности к с эквивалентной ионной, проводимостью катиона соли для бесконечно разбавленного раствора Хо.

Коэффициент диффузии соли через плотную часть мембраны оа не зависит от концентрации соли в питающем растворе и от содержания свободной воды в мембране и. Коэффициент прямо пропорционален Хо.

Пористая часть лелбрат

Коэффициент диффузии соли через пористую часть мембраны э не зависит от концентрации соли в питающем растворе, но возрастает с увеличением содержания свободной воды и (то есть, с увеличением среднего радиуса пор в мембране). Количественная обработка экспериментальных результатов показала, что зависимость от может быть описана эмпирическим выражением: ор= о£)ехР7и где параметр 7

(эвисит от эффективного радиуса катиона соли в водном растворе, даако известно, что эффективный радиус катиона в водном растворе, , обратно пропорционален эквивалентной ионной проводимости Х^. оэтому неудивительно, что наблюдается зависимость параметра 7 и от ©личины X : 7 монотонно убывает с увеличением X - см. Рис.19.

Ми^С.'2*!*3 к' кь'.с*

60 80

л -4 2 Л., 10 т Б то1

Рис. 19. Зависимость параметра 7 от эквивалентной ионной проводимости катиона соли для бесконечно разбавленного раствора.

Установлена экстремальная зависимость (с максимумом) коэффициента иффузии соли в поре о от эквивалентной ионной проводимости Хо,

оторая может быть объяснена результатом двух противоположно зйствунцих зависимостей от X величин, определяющих и (о =ц ехР7и,

о р р а

возрастает, но 7 убывает с увеличением X )- см. Рис.20. Полученная <стремальная зависимость о ) объясняет экспериментально эблюдаемую экстремальную зависимость общего потока соли от бивалентной ионной проводимости катиона соли, -I )- см. Рис.21, адимо, экстремум появляется за счет потока соли, проникающего через )ристую часть мембраны.

Таким образом, разработанный на основании предложенной модели зтерогенной дефектной мембраны метод расчета коэффициентов диффузии элей металлов в обратно-осмотических и диализных мембранах позволил ¿явить и объяснить ряд интересных закономерностей. Полученные >зультаты позволяют заключить, что фиксированный отрицательный заряд з мембране контролирует потоки, проникающие через плотную часть ;мбраны (поток вода ^ и часть солевого потока .1 ). Это подтверждают зрреляции диффузионных характеристик этих потоков (константы пропор-юнальности к, ¿„»ьс ; коэффициента диффузии соли через плотную часть имбраны а также параметра 7) с эквивалентной ионной проводимостью

Li + На+ + + К Rb

60 /

И N N В 40

** »»л»—

о »н 20

"о. о _К..

Ф 60 80 2

в S mol

Л ,10 '

Рис.20. Зависимость коэффициента диффузии соли в поре от эквивалентной ионной проводимости катиона соли для бесконечно разбавленного раствора.

i/ Na кЧ£с£

о II

в n.

40 60 80

А. .Ю"4 m2S mol-1 о

Рис.21. Зависимость потока соли через мембраны с различным содержанием воды от эквивалентной ионной проводимости катиона соли для бесконечно разбавленного раствора.

катиона Доля солевого потока проникает через пористую часть поверхности мембраны, и, поскольку коэффициент диффузии соли в поре имеет экстремальную зависимость от эквивалентной ионной проводимости наблюдается экстремальная зависимость потока соли от ко.

Основные выводы:

1. Для систем пенетрант/ полимер с активными группами, вступающими в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с пенетрантом, установлено влияние этих взаимодействий на сорбционные свойств; полимера; для пенетранта, сорбированного активными группами полимера, установлены корреляции мольной сорбции, а также парциальных мольнш термодинамических функций с эмпирическими или расчетными параметрам] активных групп полимера, характеризующими их донорно- акцепторны< свойства (для систем аммиак/ гетероцепные полимеры с ис-связью- I суммарным положительным зарядом активной группы, для систем двуокис: серы/ полимеры с основными группами- с донорным числом Гутмана).

2. Для полимеров с активными группами, вступающими в обратимо! донорно-акцепторное или ион-дипольное взаимодействие с пенетрантом

зтановлено, что при концентрации пенетранта в полимере, соответствую-эй (близкой) завершению заполнения первого сорбционного слоя активных знтров, наблюдаются: точка перегиба на б-образной изотерме сорбции, сачкообразное изменение термодинамических функций растворенного шетранта и системы пенетрант-полимер (парциальной мольной теплоты эстворения, параметра Флори-Хаггинса, интеграла кластерообразования), шимальные значения свободной энергии смешения пенетрант-полимер; для геклообразных' полимеров с активными группами, а также для токсополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом, содержащим стивные группы, при этой концентрации происходит переход полимера или 'сткого фрагмента блоксополимера в высокоэластическое состояние.

3. Показано, что повышение в полимере концентрации пенетранта, угупающего в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с его ;тивными группами, приводит к пластификации полимера и изменению его ¡ханических свойств в результате блокирования локализованно фбированным .пенетрантом активных групп, в существенной степени гределящих внутри- и межмолекулярные взаимодействия в полимере; :тановлено, что число молекул пенетранта, сорбированных одной :тивной группой полимера при его переходе е вязко-текучее состояние, (зрастатет с энергией когезии группы. Для ряда систем определены :тервалы давлений (концентраций) пенетранта, в которых возможна :сплуатация полимера.

4. Для жесткоцепных стеклообразных полимеров с активными группами,

также для блоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом, держащим активные группы, установлено, что повышение в полимере ¡локсополимере) концентрации пенетранта, вступающего в обратимое «орно-акцепторное взаимодействие с его активными группами, приводит Р~, а- переходам в полимере или в жестком фрагменте блоксополимера; м этом отношение числа молекул пенетранта, сорбированных активной |уппой при а- переходе (па), и такового при р- переходе (пр) ответствует П(Х/п^4±1; Аналогичное соотношение получено для раметров 7 /7 <«4±1, характеризующих активационные барьеры диффузии нетранта при повышении подвижности полимерных цепей путем увеличения

концентрации пенетранта и соответствующих а- и |3- переходам в

полимере; видимо, процесс а-релаксации включает межмолекулярно

скоррелированное перемещение соседних сегментов того же размера-» что и

-в ¡3- релаксации, то есть, близких к сегменту Куна, но соответствует коррелированному перемещению 4+1 сегментов.

5. Активационные барьеры диффузии пенетранта при повышении подвижности полимерных цепей путем увеличения концентрации пенетранта (параметры 7 ) зависят от кинетического диаметра молекулы пенетранта, а также от энергии взаимодействия пенетранта с активными группами полимера.

6. Экспериментально установлена и теоретически обоснована возможность существования экстремальных зависимостей коэффициентов проницаемости, диффузии в полимерах сильносорбируемых газов и сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов селективности при изменении температуры и концентрации сильносорбируемого газа в полимере; определены условия их появления.

V. Установленные и перечисленные выше физико-химические закономерности могут служить основой для прогнозирования в широком интервале концентраций и температур массообменных свойств полимеров относительно пенетрантов, вступающих в обратимые донорно-акцепторные взаимодействия с активными группами полимера.

8. Разработаны рекомендации к выбору полимеров для получения диффузионных мембран для селективного выделения из газовых смесей аммиака, двуокиси серы, двуокиси углерода и фреонов.

9. .При исследовании первапорационных свойств гидрофильных мембран с барьерным слоем на основе сульфонатсодержащих полифенилен-фталамидов с различным соотношением изо- и тере- фталевого компонентов установлено, что максимальные значения производительности, фактора разделения и селективности достигаются при эквимолярном соотношении изо-/тере- фталевого компонентов; при исследовании роли противоиона показано, что замена подвижных, катионов на иммобилизованный поликатион приводит к значительному повышению селективности при незначительном понижении проницаемости мембраны;

роанализированы факторы, определяющие селективное выделение воды из ргано- водных смесей, показано, что превалирующий вклад в. фактор азделения разработанной мембраны Полар-2П вносит. ■ диффузионная електиьность.

ГО. Разработана технология получения гидрофильных первапорационных нмбран на основе водорастворимых жесткоцепных полимеров, в том числе арбоксиметилцеллюлозы и сульфонатсодеркащих полиамидов.

ТТ. На примере ацетата целлюлозы и хлоридов металлов как систем с он- дшюльным взаимодействием установлено влияние этих заимидействий на .массообменные свойства полимера; установлены орреляции параметра Флори-Хаггинса, а также коэффициента диффузии энетранта-с физико- химическим параметром пенетранта, характеризующим го ионные свойства (с эквивалентной ионной проводимостью катиона).

12. Разработанная модель гетерогенных обратно-осмотических и яализнюс мембран и ее применение к системе симметричная братно-осмотическая мембрана на основ« ацетата целлюлозы/ хлориды укшоь 1-1 и гругга асзьолшш определить коэффициенты диффузии соли ак в плотной части мембраны, так и ь пористой ее части. Установлено, то ко^Ммциен? диффузии голи в плотной части мембраны линейно зависит т эквивалентной ионной проводимости катиона металла, а коэффициент »¡фузии ь пористой части мембраны зависит такие от радиуса пор в ембране и от радауса гидратированюго катиона; фиксированный тр'Ицатйлььгкй заряд на мембране контролирует потоки воды и соли через лотную часть мембраны.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

т. Ом«нов*> Г'.И., Смирнов С.И., Беляков В.К., Кэрачевцев В.Г.,

убяга В.П. Зависимость коэффициентов массопереноса аммиака и водорода т давления.- В кн.: Тезисы докладов п Всесоюзной конференции по емЛранннм методам разделения смесей/ Владимир :ВРШСС, 1977, с.242-244.

2. Семенова С.И., Смирнов С.И., &ымкоь В.К., .Караччьцев В.Г., убяга В.П., Косицкая Л.Г., Савинов В.Мг, Невский Л.В., Кия-Оглу К.В., ондаренко ■ А.Г. Способ выделения аммиака из газовых смесей// .С.1063774 (СССР), Приоритет от 28.02.1978, Б.И. М8, 1983.

-583. Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Дубяга В.П., Косицкая Л.Г., Невский Л.В., Кия-Оглу Н.В. Спосос выделения сернистого ангидрида из газовой смеси// A.C. № 72195! (СССР), Приоритет от 19.06.1978.

4. Смирнов С.И., Семенова С.И., Крючков Ф.А., Беляков В.К., Лобанова л.В., Карачевцев В.Г., Дубяга В.П. Способ выделена сернистого ангидрида из газовой смеси// A.C. № 799197 (СССР) Приоритет от 9.08.1978.

5. Смирнов С.И., Семенова С.И., Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Дубяга В.П., Бондарь В.И. О возможности использования мембранные методов для выделения и концентрирования сернистого ангидрида.- В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции по перспективам расширен® попутной серы/ Львов, 1978, сс.64-66.

6. Семенова С.И., Смирнов С.И. Влияние химического строенш ароматических полиамидов на сорбцию аммиака и пути интенсификацш мембранных процессов выделения аммиака из газовых смесей.- В кн.: Материалы Всесоюзной конференции молодых ученых- и специалистов/ ЧеркассыгНИИТЭХИМ, 1979, сс.145-148.

7. Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков В.К., Кириллова Ж.В. ( мембранном методе выделения сернистого ангидрида.- Научно-техничесюй реферативный сборник "Химическая промышленность", Серия: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Выпуск 2, Москва, 1979, сс.17-19.

8. Семенова С.И., Смирнов С.И. Пути повышения сорбционноС способности ароматических полиамидов к аммиаку.- В кн.: Тезись докладов ш Республиканской конференции молодых ученых по химии v физикохимии высокомолекулярных соединений/ Киев: Наукова Думка, 1979, сс.96-98.

9. Смирнов С.И., Бондарь В.И., Семенова С.И. Исследование физического состояния полимеров в среде аммиака.- В кн.: Тезись докладов in Республиканской конференции молодых ученых по химии v физикохимии высокомолекулярных соединений/ Киев: Наукова Думка, 1979, сс.140-142.

10. Беляков В.К., Смирнов С.И., Семенова С.И., Карачевцев В.Г., Дубяга В.П. Способ концентрирования и выделения двуокиси углерода ж смеси газов// A.C. й 949892 (СССР), Приоритет от 8.05.1980.

11. Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Смирнов С.И., Куц Г.И., Семенова С.И., Самигуллин Ф.К., Заплатил A.A., Дубяга В.П. Спосос выделения аммиака из смесей газов// А.С.963215 (СССР), Приоритет oi 28.08.1980.

12. Беляков В.К., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г., Бондарь В.И., Семенова С.И. Варомеханический метод исследования состоянш полимеров// Высокомол.соед., 1980, А,т.22, №9, сс.2149-2151.

13. Смирнов С.И., Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Семенова С.И. О

селективности диффузионных мембран.- В кн.: Тезисы докладов m Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей/ Черкассы:ВНШСС, НШТЭХЙМ, 1981, сс.58-61. -

14. Смирнов С.И., Беляков В.К., Семенова С.И., Карачевцев В.Г. ЗорОционный и диффузионный факторы переносз смесей, содержащих двуокись углерода.- В кн.: Тезисы докладов m Всесоюзной конференции ю мембранным методам разделения смесей/ Черкассы:ВНИИСС, НШТЭХИМ, [981, сс.71-74.

15. Семенова С.И., Беляков В.К., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г. Зорбционные и механические свойства полиамидов в среде аммиака.- В <н.: Тезисы докладов m Всесоюзной конференции по мембранным методам зазделения смесей/ Черкассы :ВНМСС, НШТЭХЙМ, 1981, 4.1, сс.77-80.

16. Смирнов С.И., Беляков В.К., Семенова С.И., Карачевцев В.Г., зондарь В.И. Механические свойства полимеров в среде двуокиси серы.- В сн.: Тезисы докладов ш Всесоюзной конференции по мембранным методам шдедения смесей/ Черкассы:ВНИИСС, НШТЭХИМ, 1981, сс.85-89.

17. Семенова С.И., Смирнов С.И. Выделение двуокиси углерода из 'эзовых смесей. Выделение двуокиси серы из газовых смесей. Выделение !ммиака из газовых смесей.- В отчете: Создать новые виды полимерных шбрэн с селективноой проницаемостью для использования в различных :редах в широком диапазоне давлений и температур/ Владимир :ВНШСС, И ■ос.регистрации 760.42.006, 1981 , сс.13-29 , 34-49 , 57-85.

18. Семенова С.И., Карачевцев В.Г., Смирнов С.И. 'ермодинамические функции сорбции аммиака полимерами с ;вуположительной n-c связью.- В кн.: Тезисы докладов ш Всесоюзной онференциии по термодинамике органических соединений/ Горький:ГГУ, 982, с.93.

19. Семенова С.И. Влияние химического строения ароматических

олиамидов на параметры массопереноса аммиака.- Диссертация на со-с-кание ученой степени кзнд. хим. наук, Всесоюзный НИИ синтетических мол, 1983, 189с.

20. Семенова С.И. Влияние химического строения ароматических олиамидов на параметры массопереноса аммиака,- Автореферат канд.

исс., Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров м. академика В.А.Каргинэ, Дзержинск Горьковской обл., 1983, 22 с.

21. Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Семенова С.И., Смирнов С.И., особуцкий В.А., Волдузев А.И. Влияние химического строения роматических полиамидов на их сорбционную способность к аммиаку// исокомол. соед., 1983, А, 25, J49, сс.1919-1928.

22. Карачевцев В.Г., Беляков В.К., Семенова С.И., Смирнов С.И., особуцкий В.А., Боддузев А.И., Коршак В.В. О прогнозировании эрбционных характеристик газов в полимерах на основании

квантовохимических расчетов// Докл. АН СССР, 1983, т.272, ] сс.1413-1415.

23. Смирнов С.И., Беляков В.К., Семенова С.И., Карачецев В Механизм сорбции и массопереноса двуокиси серы// Высокомол.сое, 1983, А,т.25, ЖО, сс.2073-2080.

24. Смирнов С.И., Семенова С.И., Беляков В.К., Карачевцев В Экстремальная и аномальная температурная зависимость коэффициен1 массопереноса газов и паров в полимерах// Высокомол.соед., 19; А,т.26, М, сс.843-848.

25. Смирнов С.И., Семенова С.И. Селективность проницаемости стеклообразных полимерах смеси пластифицирующего невзаимодействующего с полимером газов.- В кн.: Мембраны и мембран технология/ Москва :ВНШСС к НИИТЭХШ, 1985, сс. 16-21.

26. Смирнов С.И., Семенова С.И., Беляков В.К., Карачевцев В.Г. температурной зависимости коэффициентов диффузии и проницаемо сильносорбируемых газов в полимерах.- В кн.: Диффузионные явления полимерах/ Черноголовка:ИФХ и Ш АН СССР, 1985, сс. 106-107.

27. Семенова С.П., Модина З.В., Вдовин П.А., Ландышева В Тенденции развития технологии полимерных мембран.- В кн.: Тез докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделе смесей/ Москва: МХТИ, 1987, т.2, сс.17-20.

28. Карачевцев В.Г., Семенова С.И., Ковылина Г.Д., Каган Г. Летуновский М.П. Влияние растворителей на массообменные и механичес свойства лестничного кремнийорганического блоксополимера.- В к Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным мете разделения смесей/ Москва: МХТИ, т.2, 1987, сс.42-44.

29. Семенова С.И., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г. Об экстремал* зависимости коэффициентов селективности от температуры и давле пенетранта.-В кн.: Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции мембранным методам разделения смесей/ Москва:МХТИ, 1987, г сс.40-43.

30. Карачевцев В.Г., Семенова С.И., Киселев Ю.И., Вдовин I Полимерные мембраны для газоразделительных процессов.-В кн.: Те: докладов I Национальной научно-технической конференции с междунаро, участием "Мембранные технологии в химической промышленности и др' отраслях народного хозяства/ Бургас-Болгария, 1987, сс.51-52.

31. Семенова С.И., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г. Полиме мембраны для концентрирования и выделения сернистого ангидрида газовых смесей.- В кн.: Тезисы докладов I Республиканской конфере: по мембранам и мембранной технологии/ Киев:ИКХИХВ АН УССР, 1987, сс.8-10.

32. Семенова С.И. Об особенностях прониицаемости пенетран

ластифицирующих полимер.- В кн.: Тезисы докладов i Республиканской энференции по мембранам и мембранной технологии/ Киев:ЖЖХ8 АН УССР, 387, т.4, сс.38-40.

33. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Носырев С.А., Семенова С.И., арачевцев в.Г. Исследование проницаемости летучих неорганических вдридов элементов in-vi групп через полимерные мембраны типа Зилар"// Высокочистые вещества, 1988, ЖЗ, сс.205-207.

34. Карачевцев В.Г., Семенова С.И., Вдовин П.А. Способ получения эмпозитной газоразделительной мембраны// А.С. i I75G090 (СССР), экоритет от 28.02.1989.

35. Семенова С.И., Карачевцев В.Г., Шулаев Н.П., Лэндышева В.А., иьперн В.Д. Методы получения ультратонких селективных слоев полимеров

композитных мембран на их основе// Химическая промышленность )бзорнэя информация), Москва :НИИТЭХШ, 1989, 40с.

36. Semenova S.I., Karachevtsev V.G., Vdovin P.A. Techniques of Lffusion layer production in composite gas separation membranes.- In: :oceedings of the Intern, symposium on membranes and membrane :paration processes/ Torun-Poiand, 1989, pp.73-75.

37. Dubyaga E.G., Komarova A.B., Semenova S.I. On surface effects

l the process of formation of ultra-thin selective polymer layers on îe liquid support.- In: Preprints of presentations on Intern, rmposium on membranes for gas and vapor separation/ Suzdal-Russia, ¡89, p.29.

38. Karachevtsev V.G., Semenova S.I., Vdovin P.A. Composite imbrar.es for gas separation In: Preprints of presentations on item. symposium on membranes for gas and vapor separation/ izdal-Russia, 1989, p.35.

39. Landysheva V.A., Semenova S.I. Statistical analysis of patent (formation flows in the field of membrane gas separation.- In: ■eprints of presentations on Intern, symposium on membranes for gas id vapor separation/ Suzdal-Russia, 1989, p.150.

40. Семенова С.И., Карачевцев В.Г., Шулаев Н.П., Ландышева В.А., шперн В.Д. Метода получения ультратонких селективных слоев полимеров композитных мембран на их основе// Химия и технология воды, 1990, 12, М, сс.349-365.

41. Smirnov S.I., Semenova S.I., Dubyaga V.P. Characteristic •operties of sorption and mass transfer in the interacting ilymer/gas systems.- In: Proceedings of the 1990 Intern, congress on imbranes and membrane processes (ICOM'90)/ Chicago-USA, 1990, v.l, >. 1388-1390.

42. Тверской В.А., Федотов Ю.А., Карачевцев В.Г., Шевлякова Н.В., ^басов В.Н., Серебряков В.Н., Семенова С.И., Ковылина Г.Д.

Сополиамид,-содержащий группы сульфоната пиперазина// А.С. № I7937I (СССР), Приоритет от 27.04.1990.

43. Семенова С.И., Щулаев Н.П., Вдовин П.А., Якусева Н.Н., Дубяг ЕГ.Г., Комарова А.Б., Демина А.И., Жарков В.В., Карачевцев В.Г Разработать, принципы получения ультратонких, селективных слое: полимеров и исследовать возможность получения многослойных мембран н их основе.- Владимир: НП0"Полимерсинтез", Отчет, № гос. регистраци QI.87.0066584, 1990, 63с.

44. Семенова С.И., Амирханон Д.М., Ь;ювин П.А., Котенко А.А. Платонов К.Н., Тульский М.Н., Карачевцев В.Г. Применение полимерны; мембран на основе фторопластов для разделения газовых смесей содержащих агрессивные компоненты// Пластмассы, 1991,'Ш, сс.55-57.

45. Бон A.M., Карачевцев В.Г., Шитова И.И., Смирнова Н.В. Семенова С^И. Обратноосмотические мембраны, полученные формирование! ультртонких слоев на поверхности воды.- В кн.: Тезисы докладов i Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей/ Черкассы:НМИТЭХШ, 1991, сс.55-56.

46. Семенова С.И., Вдовин П.А., Конышев Н.В., Карачевцев В.Г., Якусева Н.Н., Платонов К.Н., Дубяга В.П. О возможности выделения napoi фреона с компонентами воздуха.- В кн.: Тезисы докладов v Всесоюзно! конференции по мембранным методам разделения смесей/ Черкассы:НИИТЭХИМ, 1991, сс. 196-197.

47. Семенова С.И., Реусоъа Л.А., Смекалов В.Т., Вдовин П.А., Платонов К.Н., Карачевцев В.Г. Полимерные мембраны для очистю промышленных газовых выбросов от паров органических веществ.- В кн.: Тезисы докладов конференции "Проблемы экологии в металлургии, машиностроении и пути их решения/ Владимир:КГЦ "Информатика", 1992-, сс.65-66.

48. Semenova S.I., Vdovin Р.Л., Plalonov K.N. , KarachevIscv V.G. , and Volkov V.V. Composite membranes lor selective sepuralion oi organic compounds from water/ organic mixtures.- In: Proceedings ol Euromembranes ' 95/ UK, University of Bath, 1995, v . 2., pp. 247-250.

49. Smirnov S.I., Semenova S.I. Characteristic properties ol ■sorption in the' interacting polymer/gas systems:- In: Proceedings ol

the 5-tIi Intern, symposium on solubility phenomena./ Moscow-Russia, 1992, p.238.

50. Semenova S.I., Ohya II., of viscosity of coagulant on membrane préparâti on// Membrane,

Higashijima Т., and Negishi Y. Effect asymmetric polyimide (PMDA-4,4'ODA\ 1992. 17(3), pp.193-196.

51. Semenova S.I., Ohya II., H iga:,h i j ima Т., and Negishi Y Separation of supercritical C02 and -tlhanol mixtures with tti asymmetric polyimide membrane// J.Membr.Sci . , 1992, v.74, pp. 131-139.

52. Semenova S.I., Ohya II., H i ga s.i i j i ma 'Г., and Negishi У. )epemlence of permeability through polyimide membranes on slate of ¿as, vapor, liquid and supercritical fluid at high tempefa-ture// J.Membr.Sci. , 1992, v.67, pp.29-38.

53. Semenova S.I., Smekalov V.T., v'dovin P. A., Platonov K.N., fakuseva N.N., Reusova L. A . Recovery .if oigautc vapors from air nixtures using polymer membranes.- In: Proceedings of the 1993 Intern, congress on membranes and membrane processes (ICOM'93)/ leidelbeig-Germany, 199.1, p.2.42.

54. Semenova S.I., VUovjn P.Д., Konyshev N.V., Karachevtsev V.G., i'latonov K.N., Yakuseva N.N. On the possibility of f 1 uoroca i boil vapor separation from air components.- In: Proceedings of the 1993 Intern, congress on membranes and membrane processes (ICOM'93)/ le ide 1 be rg-Germany , 1993, p.2.43.

55. Semenova S.I., Kai' ache v I se v V . Ij. , Vdovin Р.Л., Plalonov ■C. N. , Yakubeva N.N. A pe rvaporat ion membranes for separation of eh 1 оroorganics from water.- In: Proceedings of the 1993 Intern, congress on membranes and membrane processes (ICOM'93)/ Heidelberg-Germany, 1993, p.5.56.

56. Smekalov V.T., Povorov A.A., AndryukhovfC M.V., Semenova S.I., i/'dovin P.Д., Kareva E.N., l'edotov Yu.A. Influence of ре r vaporut i on

process conditions on I he membrane mass transfer с h a i а с t e r i s t. i с s . - In: Proceedings of the ¡993 intern, congress on membranes and membrane processes (ICOM'93)/ Heidelberg-Germany, 1993, p.5.57.

57. Семенова С.И., Вдовин П.А., Якусева Н.Н., Платонов К.Н., карачевцев В.Г. Способ получения певвапоращонных мембоан// Патент России it 2G6532I, Б.М.№23, 1997. Приоритет от 2.04.93.

58. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Семенова С.И., Смекалов Б.Т., Вдовин ■I.A., Смирнова Н.А., Тимашев С.Ф., Дубягз Б.П., и Поваров А.А. Способ получения композитной первапорационной мембраны// Патент России № 2074020, Б.И. Л6 1997. Приоритет от 22.11.93.

59. kiish Yu.K. , ludotov Yu.A. . Semenova S . I. , .Vdovin P.A., and Valuev V.V. 1'ervaporat ion .separating layers from sulfonate containing aromatic polyamides: structure, hydration, sorption, diffusion and functioning in dehydration processes of water-organic mixtures.- In: Materials of Intern, symposium on molecular mobility and order in polymer systems/ St.Petersburg-Uussiл, 1994, p. 15.

60. Kirsh Yu.E., l'edotov Yu.A., Sencnova S.I., Vdovin Р.Л., Valuev V.V. , Zcmlianova О. Yu. , and Timashev S.I". Sulfonate containing aromatic polyamides as mate! iul.s of ре r v a po г a I i о n membra nes for dehydration of organic solvents: hydration, sorption, diffusion, and functioning// J.Membr.Sci., 1995, v.103, 'pp.95-103.

-6461'. Кирш Ю.З., Вдовин П.А., Федоте * Ю.А., Семенова С.И., Платонов К.Н., и Тимашев С.Ф. Избирательность и проницаемость сульфонатсодержащего полиамидного диффузионного слоя первапорационной мембраны в разделении водно-органических смесей// Высокомол. соед., 1996, А, 38, Ш, сс.330-334.

62. Kirsh Yu.li., Vdoviri Р.A., i'edotov Yu.A., Semenova S.I. l'ervaporat ion membranes for dehydration of organic solvents based on sulfonate containing aromatic polyamides: effects of configurâtionnI structure and counterion nature on their selectivity and permeability.- In: Proceedings of ■ the 1996 Intern. congress on membranes and membrane processes (ICOM'96)/ Yokohama-Japan, 1996, pp.432-433.

63. Ohya H. and Semeriova S.I. Reverse osmosis membrane und permeation mechanism.- In: Proceedings of the 1996 Intern, congress on membranes and membrane processes (ICOM'96)/ Yokohama-Japan, 1996, pp.160-161.

64. Semenova S.I. Trends in Polyimide membrane development. Strusture-property relationshis of polyimides. Separation properties of polyimides. Preparation of polyimide membranes.-1 a : Ohya 11., Kudryavtscv V.V. and Semenova S.I. Polyimide membranes/ Gordon and Breach Publishers and Koiiunsha, Tokyo, 1996, pp.1-9, 83-241.