Массоперенос пенетрантов, специфически взаимодействущих с полимерными мембранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХШИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

СЕМЕНОВА СВЕТЛАНА ИВАНОВНА

г

Массоперенос пенетрантов, специфически взаимодействущи с полимерными мембранами

02.00.06- Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1997г.

Работа выполнена в АО"Полимерсинтеэ", г,Владимир

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.П.Ямлольский

доктор химических наук, профессор А.Е.Чалых '

доктор химических наук, профессор А.Л.Иорданский

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химически институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится 13 ноября 1997г. в Ю00 час на заседании диссертационного совета Д002.78.01 в Институт нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН-

Адрес: I17912, г.Москва, ГСП-1,. Ленинский проспект, 29, Мнститу нефтехимического синтеза им.Топчиева РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МНХС. РАН

Автореферат разослан октября 1997г. '

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук ,

Калашникова И.О.

Актуальность работы.

Разделение газовых, паровых и жидких смесей низкомолекулярных еств с помощью полимерных мембран- одно из быстро развивающихся равлений современной химической технологии. Широкое распространение бранных методов определяется, прежде всего, успехами химии экомолекулярных соединений в поиске путей создания полимерных эриэлов с высокой селективной проницаемостью по выделяемому поненту смеси, что, в свою очередь, обусловлено необходимостью дедования физико-химических закономерностей массопереноса грантов в полимерах, а тага© изучением влияния химического эения полимеров на их массообменные свойства. Эти исследования ьма важны для химии высокомолекулярных соединений, поскольку одна основных ее задач- установление связи химического строения меров с их свойствами, в том числе сорбционными и диффузионными, )сшвании установленной связи прогнозирование этих свойств и поиск >й их направленного изменения.

В современной литературе, посвященной проблеме массопереноса, юно немало попыток решения этой задачи. Однако строгий ко-химический подход здесь пока еще не выработан. Особенно мало [ений о системах, в которых возможно сильное обратимое юлекулярное взаимодействие полимера и пенетранта. Между тем, изация таких взаимодействий может привести не только к повышению ктивной сорбции пенетранта, но и к значительному увеличению его ктивной проницаемости, так как при этом возможна пластификация мера пенетрантом, вызывзщая изменение диффузионных и механических :ств полимера.

Имеется целый ряд практических задач, где необходимо разделять и, содержащие полярные газы (пары), способные к специфическим модействиям с полимерами. К числу таких задач относится выделение ака из газовых смесей (например, из циркуляционного газа в ессе синтеза аммиака); выделение двуокиси серы в процессах окислотных производств, а также из дымовых газов; выделение киси углерода, фреонов из смесей с компонентами воздуха в ряде ышленных производств. Эти задачи могут быть решены с

шюльзованием мембранных методов разделения, при этом весьма важе* выбор полимеров для мембран.

Подходы к установлению влияния химического строения полимеров ш юс массообменные свойства, а также к выбору полимерных материалов дл* мембран, развитые для газо-/пароразделения, могут быть распространен! и на решение соответствующих задач при первапорационном разделение жидких смесей, например, при селективном выделении вода из органо-водных смесей, поскольку механизмы разделения низкомолекулярнш веществ в процессах газо-/пароразделения и горвапорации . качествен»: идентичны. Первапорационное выделение воды из органо-водных смесе{ может быть реализовано в целом ряде промышленных производств. Эточ метод особенно эффективен для разделения азеотропов, термолабильных смесей или смесей, содержащих компоненты с близким! летучестями.

Очень важна задача определения влияния специфически) взаимодействий полимер-пенетрант на диффузионные характеристики соли I обратно- осмотических и диализных мембранах. Ее решение позволит расширить имеющиеся представления о механизме проницаемости соли 1 найти пути к разработке высокоселективных и высокопроницаемых обратно-осмотических и диализных мембран.

Эти соображения и определили цели и задачи данной работы.

Изложенные в диссертации исследования были проведены 1 соответствии с планами работ АОнПолимерсиитез", рядом Постановлен^ ГКНТ СССР и Министерства науки России.

- Целью данной работы явилось:

-исследование массопереноса в полимерах пенетрантов, вступающих ] обратимые специфические взаимодействия с полимерами, в процессах газо-/пароразделения, первапорации и диализа; определение влияния эти; взаимодействий на сорбционные, диффузионные, селективные, I механические свойства полимера в среде взаимодействующего пенетранта ] широком диапазоне концентраций и температур;

-разработка рекомендаций к выбору полимеров для диффузионны; мембран для селективного выделения из газовых смесей аммиака, двуокиа

- Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

;следоьано влияние донорно-акцепторного взаимодействия пенетранта и >лимера с активными группами на сорбционные, диффузионные, ¡лективные и механические свойства полимера в широком диапазоне шцентраций и температур.

Для пенетранта, сорбированного активными группами полимера, ;тановлены корреляции мольной сорбции, а также парциальных мольных грмодинамических функций с эмпирическими или расчетными параметрами стивных групп полимера, характеризующим их донорно- акцепторные юйства.

Исследование концентрационной зависимости термодинамических гнкций растворенного пенетранта и системы пенетрант-полимер показало, "о при концентрации пенетранта в полимере, соответствующей завершению шолнения первого сорбционного сдоя активных центров, наблюдаются: >чка перегиба на 8-образной изотерме сорбции, скачкообразное шнение парциальной мольной теплоты растворения, параметра юри-Хаггикса, интеграла кластерообразовакид, мшшкнкъние значения юбодной энергии смешения пенетрант- полимер. Для стеклообразных ¡жмеров с активными группами, а также для блоксополимеров с гибким >агментом и жестким фрагментом, содержащим активные группы, при этой щентрации происходит переход полимера или кесткого фрагмента юксополимера в внсоксшастическое состояние.

Метод барсмехзники в совокупности с методом весовой сорбции >зволш1 доказать, что повышение в полимере пенетранта, вступающего в ¡ратимое донорно- акцепторное взаимодействие -с его активными ¡угаюми, приводит к пластификации иолтьра и изменению его панических свойств в результате блокирования локализование >рбированшда пенетрантом активных групп, в существенной степени [ределяющих внутри- и межмолекулярный взаимодействия в полимере. ;тэновлено, что число молекул пенетранта, сорбированных одной ;тивной группой полимера при его переходе в вязко- текучее состояние, йрастатет- с энергией когезии группы.

Для жесткоцепных стеклообразных полимеров с активными группами, также для блоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагменто содержащим активные группы, установлено, что повышение в полиме (блоксополимере) концентрации пенетранта, вступающего ь обратим донорно-акцепторное взаимодействие с его активными группами, привод к а- переходам в полимере или в жестком фрагменте Олоксополимер При этом отношение числа молекул пенетранта, сорбированных яктивн группой при а- переходе и такового при р- переход«, соответствует 4± Видимо, процесс а-релаксации включает межмоле кулярно скоррелированн перемещение соседних сегментов того же размера, что и в р- релаксаци то есть, близких к сегменту Куна, но соответствует коррелированно перемещению 4+1 сегментов.

Установлено, что параметры 7,/7 , характеризующие активационн барьеры диффузии пенетранта при повышении подвижности полимерных цеп путем увеличения концентрации пенетранта и соответствующие а- и переходам в полимере, зависят от кинетического диаметра молеку пенетранта, а также от энергии взаимодействия пенетранта с активны группами полимера.

Экспериментально установлена и теоретически обоснова возможность существования экстремальных зависимостей коэффициент проницаемости, диффузии в полимерах спльносорбируемых газов сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов селективное ггри изменении температуры и концентрации сильносорбируемого газа полимере; определены условия их появления.

Подходы к установлению влияния специфических, взаимодейств пенетранта и полимера на массообменные свойства полимерных мембра развитые для процессов газо-/ парораздэления, распространены процессы диализа. На примере ацетата целлылозы и хлоридов метал: как систем с ион-дипольным взаимодействием установлено влияние эч взаимодействий на массообменные свойства полимера. Установле

юрреляции параметра Флори-Хаггинса, а также коэффициента диффузии генетранта с физико- химическим параметром пенетранта, характеризующим то ионные свойства (с эквивалентной ионной проводимостью катиона).

Разработанная модель гетерогенных обратно-осмотических и даализных мембр&н и че применен. ;к к системе симметричная «Оратно-осмоти'ч*ская м«мбрана на основ*? ацетата целлюлозы/ хлориды юталлов 1-И1 групп позволили определиь коэффициенты диффузии соли ;ак в плотной части мембраны, так и е игристой ее части. Установлено, гто коэффициент диффузии соли в плотной части мембраны линейно зависит >т эквивалентной ионной проводимости катиона металла, а коэффициент диффузии в пористой части мембраны зависит также от радиуса пор в юмбране и от радиуса гидратироьаниого катиона; фиксированный отрицательный заряд на мембране контролирует потоки воды и соли через [лотную часть мембраны.

Б рабОТе ИССЛсДОЬйНН ОоЖя» 160 Пил.1М«Г»'<Ь. Я?.я большинства из них шссообменные свойства относительно ис&г.идовьнйл пенетр&нтои изучены ¡первые.

Практическая ценность работы:

Физико-химические закономерности, установленные для систем

генетрант /полимер с активными группами, ветреющими в обратимое \онорйи-ькц«п?орно1} вньийодействие с пенетрантом, могут служить »сноьой для прогнозирования в широком интервале концентраций и ммгиратур массообменннх свойств полимера относительно

¡з аимо де й с тку ющв Г'о ц^петранта.

Для ряда систем полимер/ пенетрант, вступающий в обратимое юнорно-акцепторное взаимодействие с активными группами полимера, юследоьаны механические свойства полимера в среде пенетранта и шределены интервалы давлений (концентраций) пенетранта, в которых

возможна эксплуатация полимера.

Разработаны рекомендации к выбору полимеров для получег диффузионных мембран в процессах селективного выделения из гззо! смесей аммиака, двуокиси серы, двуокиси углерода и фреоне

Разработана технология получения гидрофильных первапорэциош мембран на основе водорастворимых жесткоцепных полимеров, в том чис сульфонатсодержащих полиамидов и карбоксиметилцеллюлозы.

Автор защищает научные положения:

- о влиянии донорно- акцепторных взаимодействий пене "гранта активными группами полимера на сорбционные свойства полимера; зависимости мольной сорбции и парциальных мольных термодинамическ функций пенетранта, сорбированного активными группами полимера, эмпирических или расчетных параметров активных групп, характеризуют их донорно- акцепторные свойства (для систем аммиак/ гетероцепн полимеры с нс-связью- от суммарного положительного заряда активн группы, для систем двуокись серы/ полимеры с основными группами-донорного числа Гутмана активной группы);

- о соответствии для полимеров с активными группами, вступающи в обратимое донорно-акцепторное или ион-дипольное взаимодействие пенетрантом, концентрации завершения заполнения первого сорбционно слоя активных центров и концентраций в точках: перегиба на э-образн изотерме сорбции, скачкообразного изменения термодинамических функц растворенного пенетранта и системы пенетрант- полимер (парциальн мольной теплоты растворения, параметра Флори-Хаггинса, интегра кластерообразования), минимального значения свободной энергии смешен пенетрант- полимер; о соответствии для стеклообразных полимертв активными группами, а также для блоксополимеров с гибким фрагментом жестким фрагментом, содержащим активные группы, этой концентрац переходу полимера или жесткого фрагмента блоксополимера высокоэластическое состояние;.

- о пластификации пенетрантом полимера с активными группам вступающими в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие

щетрантом, и об изменении механических свойств полимера в среде !аимодайствущего пенетранта. в результате блокирования локализованно фбированным пенетрантом активных групп, в существенной степени гределящих внутри- и межмолекулярные взаимодействия в полимере; о шисимости числа молекул пенетранта, сорбированных одной активной )уппой полимера при его переходе в вязко-текучее состояние, от гергии когезии группы;

- о появлении а-, 8- переходов в жесткацепных стеклообразных шшерах с активными группами, а также, в блоксополимерах с гибким шгментом и жестким фрагментом, содержащим активные группы, при шышении в полимере (блоксополимере) концентрации пенетранта, купающего в обратимое донорно- акцепторное взаимодействие с его ;тивными грушами; об отношении числа молекул пенетранта, рбированных одной активной группой при а- переходе ( п„), и такового и 0- переходе как па/пр«4±1; об аналогичном соотношении для раметров где 7 харктеризует активационный барьер ¡ффузии пенетранта при повышении подвижности полимерных цепей путем сличения концентрации пенетранта и соответствует а- переходу в лимере, а 7 - аналогичный параметр, соответствующий р- переходу;

- о зависимости параметров 7 2 от кинетического диаметра лекулы пенетранта, а также от энергии взаимодействия пенетранта с ;тивными группами полимера;

- о возможности существования экстремальных зависимостей зффициентов диффузии, проницаемости в полимерах сильносорбируемых зов и сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов лективности при изменении температуры и концентрации льносорбируемого газа в полимере; об условиях их появления;

- о влиянии на первапорационные свойства гидрофильных мембран с рьерным слоем на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов отношения изо- и тере- фталевого компонентов; о максимальном ачении производительности, фактора разделения и. селективности при вимолярном соотношении изо-/тере- фталевого компонентов; о влиянии

противоиона на первапорационные свойства мембран на осное сульфонзтсодержащих полиамидов; о значительном повышении селективност разделения при замене подвижных катионов на иммобилизованны поликатион; о превалирующей роли диффузионной составляющей в фактор разделения разработанной мембраны Полар-2П;

- о зависимости коэффициентов диффузии хлоридов металлов плотной части симметричной обратно-осмотической мембраны на основ ацетата целлюлозы от эквивалентной ионной проводимости катион металла; о зависимости коэффициента диффузии в пористой части о радиуса пор в мембране и от радиуса гидратированного катиона; контроле фиксированным отрицательным зарядом на мембране потоков вод и соли через плотную часть мембраны.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результат исследований, выполненных под руководством и при непосредственна участии автора с 1975 по 1997г. Обобщающе положения диссертаци сформулированы лично автором.

: Апробация работы. Основные результаты работы докладывались : обсуздались на 1-у Всесоюзных конференциях по мембранным метода) разделения смесей (1977, 1981, 1937, 1991); на Всесоюзной конференции молодо ученых и специалистов химической промышленности (Черкассы 1978); на Всесоюзной конференции по перспективам расширения попутно! серы (Львов, 1978); на ш Республиканской конференции молодых учены; по химии и физико- химии высокомолекулярных соединений (Донецк, 1979) на XV Всесоюзной конференции по диффузионным явлениям в полимера: (Москва, 1980); на их Всесоюзной конференции по термодинамиго органических соединений (Горький, 1982); на I Республикански конференции по мембранам и мембранным методзм разделения смесей (Киев, 1987); на Всероссийской конференции "Проблемы экологии в металлургии, машиностроении и пути их решения" (Владимир, 1992); на I Национально} научно- технической конференции с мевдународным участием "Мембранные технологии в химической промышленности и других отраслях народной хозяйства" (Болгария, Бургас, 1987); на I Международном симпозиуме пс мембрзнам и мембранным разделительным процессам (Польша, Торунь,

¡9); на Международном симпозиуме по мембранам для газо- и »разделения (Россия, Суздаль, 1989); из Международном конгрессе по «бранам и мембранным процессам, юом'уо (США, Чикаго, 1990); на кдународной школе Европейского мембранного общества (Россия, ¡нигород, 1991); на V Международном симпозиуме ЮПАК по явлениям зтворимости (Россия, Москва, 1992); на Международном конгрессе по лбранам и мембранным процессам, юэм'эз (Германия, Гейдельберг, 33); на Международном симпозиуме по молекулярной подвижности и )рядочиванию в полимерных системах (Россия, Санкт- Петербург, 1994);

международном конгрессе Еиго«1ет1>гап«'95 (Великобритания, Бат, 35); на Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам, эм'96 (Япония, Иокогама, 1996); на ряде микросимпозиумов с участием здстэвителей Германии и Японии.

Публикации. По материалам диссертации имеется. 64 публикации, в

щ числе 9 Авторских свидетельств СССР и патентов России и юграфия.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из

здания, трех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на

3 стр машинописного текста, включая 154 рисунка, 53 таблицы и 607 именований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

¡.Литературный обзор. В этой главе рассмотрены имеющиеся здения о массообменных свойствах полимеров в условиях специфических аимодействий с иенетрантами. Проанализированы известные физико-хими-ские закономерности сорбции газов и паров полимерами, обсуждены итерии взаимодействия полимер- пенетрант и их применение к описанию отерм сорбции, в том числе критерии термодинамического сродства, пирические критерии полярности полимера и сорбата. и их энергии аимодействия. Рассмотрены концентрационные зависимости коэффициентов ффузии и проницаемости газов и паров в полимерах и теории, их ъясняющие, в том числе транспортная модель двойной сорбции, модели ободного объема и молекулярные модели. Показано, что в литературе коплен большой объем теоретических обобщений и экспериментальных иных, позволяющих описать параметры массоопереноса низкомолекулярных

данных, позволяющих описать параметры массоопереноса низкомолекудярнь веществ полимерами и связать массообменные свойства полимеров химическим строением их макромолекул, а также со свойствен пенетранта. Однако строгий подход здесь еще не выработан и пока i разработано теории, которая бы достаточно хорошо описывала количем венные и качественные закономерности массопереноса, особенно для сис тем, где данетрант способен к сильному обратимому взаимодействию с ai тивными центрами полимера. Между тем, очевидно, что в таких систем; именно механизм взаимодействия пенетранта с активным центром полиме] является ключевым фактором, который определяет концентрационные, тег пературные зависимости параметров массопереноса пенетранта (а таю смесей пенетрантов) и механические свойства полимеров в cpej активного денетранта.

2. Объекты и ыетоды исследования.

Исследовано селективное выделение паров аммиака, двуокиси cept двуокиси углерода из смесей с постоянными газами <н2> n2> о2, сн4: селективное выделение паров фреонов из смесей с кислородом (fi2, fi: Fi4, F22, F23, Fii5, Fi52, Fina), а также сравнительная проницаемое летучих неорганических гидридов iii-vi групп (в2н6, сн4. sih4, сен ни ,.рн , ash , н„о, HS, H„se). Исследовано селективное выделен!

«3 О J A A ¿é

ВОДЫ ИЗ органо-водных смесей (Н20/Ме0Н, EtOH, РгОН, IPrOH, tert-ButOl EtAc, Acetone) методом первапорэцш. Исследованы диффузионш характеристики хлоридов металлов i-iii групп (Lici, nací, kci, яьс csci, caci2, Mgci2, Aicig) в симметричных . обратно-осмотичесю мембранах на основе ацетата целлюлозы.

Объектами исследования селективной проницаемости шишка бы. гетероцепные полимеры, содержащие nc-связь в основной цет ароматические полиамиды различного химического строения как б< мостиковых групп, так и с электроноакцепторными (-so2-, -со-, -n=n -cf2-cf2-) и электронодонорными (-сн2-, -o-, -s-) мостиковы! группами; и- алкилзамещенные полиамиды; полиуретаны и полимочевины, также некоторые полигетероарилены (всего более 80 полимеров). Полиме] были синтезированы в отделе термостойких материалов А0"Полимерсинтез

Объектами исследования селективной проницаемости дбуошси серы и Зуотси углерода были блочные полиафируретаны (ПЗУ) различного одического строения, полученные в отделе полиэфируретанов У'Полимерсинтез" и имеющие следующую общую структурную формулу:

[-CONH-R -NHCO-O-R -о-] - [-CONH-R -NHCO-O-R -о-] -, ГД6 r - рЭДИКЭЛ

X & X 1 J у *>

входного диизоцианата ocn-r^nco (например, 4,4'- дифенилметандиизо-ината (Щ), 2,4-/2,6 толуилендаизоцианатов (ТДЙ)), r - радикал ¡ходного простого или сложного олигозфира с ММ 1000-4000; r3- радикал ¡ходного удлинителя цепи ' (например, зтиленгликоль). Соотношение

;+у) :x=NCO:OH- МОЛЬНОв СООТНОШеНИе ДИИЗОЦИаНЭТЭ И ОЛИГОЗфйра.

¡следовались также полиафируретаны на основе ЩЩ, этиленгликоля и >сдиолов- лапролов, содержащих эфирные группы фосфорной кислоты.

Были исследованы полизфируретанмочевины (ПЭУМ) общей структурной

>рмулы: -[-C0NH-R1-NHC0-0-R2"0-]x - [-CONH-R^-NHCO-NH-Rg-NH-] - , где

- радикал исходного диизоцианата ocn-r1-nco; r2- радикал исходного ¡остого или сложного олигозфира; r - радикал исходного удлинителя ли (например, гидразингидрат). Исследованы также многоядерные ПЭУМ, »лученные на основе олигомерных диизоцианатов (радикал rx состоит из 1*7 толуиленовых ядер, соединенных М кочевинными связями; в ¡честве удлинителя цепи использовали зтиленгликоль).

Исследовались полиуретанбутадиенсилоксаиы, содержащие триазиновые ¡клы. В качестве диизоцианатного компонента использовался МВД, а в честве диолов использовались олигосшкжсандиол (1&M3Q), «азинсодержащие диолы, а также олигобутадиендаол (И.К2000). ъектами исследования также были блоксополимеры типа Силар- продукты поликонденсации олигодиашшосююксана и олигоарилатдиола на основе нолфталеина и дихлорангидрвда терефталевой кислоты.

Объектзми исследования селективной проницаемости фреонев были лидиметилсшюксан, полибутадаен, сополимеры бутадиена и рилонитрила, а также ряд полизфируретанов.

При разделении смесей, содержащих летучие неорганические гидриды i-vi групп,объектами исследования были полиарилатсилоксаны.

В качестве гидрофильных полимеров для первапорационного выделения

воды из органо-водных слесей использовались водорастворимая натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, а также сульфонатсодержащие ароматические полиамиды (разработка АО "Полимерсинтез"*5. Для получения последних в качестве исходных мономеров использовалась натриевая соль.4,4'- диаминодифенил- 2,2-- дисульфокислоты и смесь изо- и пере- фталевого хлорангидридов с различным содержаниел изофталевого хлорангидрида: а= 0, 20, 30, 50, 60, 80 и 1СШмол. Е качестве исходных мономеров использовались также смеси натриевых соле{ 4,4-- диаминодифенил- 2,2-- дисульфокислоты и 4,4'-диаминодифенил- 2-сульфокислоты и изофталевого хлорангидрида (или смеси изо- и шере-фталевого хлорангидридов). Соли с катионами к+, cs+, +n(c2h5)4, -(сн2сн2+ын2)п- получали из н+-формы путем титрования соответствующими основаниями. Композитные мембраны на основе карбоксиметилцеллюлозы и водорастворимых сульфонатсодержащих полиамидов получали в соответствии с патентами России [57-59] путем нанесения на ультрафильтрационнук подложку водного раствора полимера с добавками.

Исследование диализных характеристик относительно хлоридоь металлов проводилось для симметричных мембран на основе ацетата целлюлозы, полученных сухим формованием из растворов в смеси ацетона и формамида и термообработанных в воде при различных температура}| (мембраны типа Loeb-Sourirajan).

Всего было исследовано более 160 полимеров и более 40 пенетрантов.

Исследование лассооблемш свойств помлеров и лелбран на ш основе в процессах газо-/троразделения и первапорации проводилось методом газовой хроматографии. При газо-/ пароразделениг среднеинтегральный коэффициент диффузии 5 рассчитывался из времени запаздывания, а также из отношения коэффициента проницаемости р и коэффициента сорбции о. Сорбцгонные характеристики определялись гравиметрически на модифицированнных весах Мак-Бена, работающих npt давлениях до, 10 Ю5Па при 283-363К.

*)Федотов Ю.А., Герасимов В.Д., Кия-Оглу Н.В., Невский Л.В., Гитис С.С., Иванов A.B., Шахкельдян А.Р., Гольдфарб А.Н., Зимин Ю.Б., Николайчик В.И., Попов Г.А., Полиамидные соли сульфокислот и способ ю получения, АС СССР JS I 396 539, приоритет от 4.10.1985.

Исследовались' рентгеноаморфные образцы полимэров. В ряде случаев !епекь . крихжштност полилера и сорбционная способность учитывались относительно содержания аморфной фазы. Дифрактограммы ликеров снимались на рентгеновском аппарате ДР0Н-1.на сика излучении фильтрованном никелем. Для снятия дифрактограмм в среде шьносорбируемого пара была сконструирована ячейка с бериллиевыми наш, способная работать при давлениях до Ю5Па.

Физическое состояние полимеров в среде сильносорбируемого пара следовалось йаролвштесшл лжЗоа, основанном на определении фармации при переменном нагружении образца при различных давлениях ра и температурах [9,12,15,16,19].

Метод Ш-спемроскотш использовался для исследования аимодействия пенетрантов с активными группами полимера. Для следования Ж-спектров полимеров в среде аммиака- и двуокиси серы ла сконструирована ячейка, работащзя при давлениях до 10 Ю^Па.

Электронные харамеристшси ароматических поли/еров, содержащих ;уполокктельную нс-связь з основной цепи (полиамиды, полиуретаны, лимочевины, полигетероарилены), рассчитывались полу эмпирическим ■антово-химическим методом Паризера-Парра-Попла в тс-электронном иближении*.

Исследование диализных характеристик мембран осуществляж ъдутолещтескил леяодол (эксперимент выполнен в Иокогамском сударственном университете).

Коэффициент, диффузии солей летиов расчитывались из данных по вновесному состоянию в эксперименте по диализу, с использованием ух моделей мембраны: гологецной дефектной лелбрани (с общим зффициентом диффузии соли через мембрану и . с общим градиентом нцентрации с) и гетерогенной лелбрани с платой и пористой частли коэффициентами диффузии через плотную и пористую части мембраны: ор, соответственно; с градиентами концентрации через плотную и

Кособуцкий В.А.; Электронное строение и некоторые физико-шческие свойства ароматических полиамидов и полигетероариленов, с. ... канд. хим. наук, Ростов, 1974, 168с.

пористую части мембраны: са и Ср, соответственно). Из уравнеш материального баланса и их интегрирования в заданных граничнь условиях получены уравнения для рассчета коэффициентов диффузии плотной и пористой частях мембран, ой и ор.

3. Массоперенос пенетрантов, специфически взаимодействующих полимерами.

3.1. Специфические взаимодействия пенетрант-полимер, критерии к оценки и влияние на сорбционные свойства полимера Донорно-акцепторные взаимодействия

Аммиак как электронодонор в ароматических гетероцепных полимера* содержащих ис-связь в основной цепи.

Завшшостъ сорбции т хшшнеского строения пдлилеров и е корреляция с электронный хараюперистшши полилера. Для полимеров бе мостиковых груш установлено, что ароматизация аминного компонент приводит к увеличению, а ароматизация кислотного компонента-уменьшению сорбционной способности полимера. При изменении изомери замещения как в аминном, так и в кислотном компонентах сорбционна способность полимеров увеличивается в ряду: орпо- <пара- <деш-Однако изменение изомерии замещения в аминном компоненте приводит более, существенному, изменению сорбционной способности, чем кислотном. .....

Введение электроноакцепторных мостиковых груш (-ср2-ср2-, -бо2--со-, -н=н-) между фенильными ядрами аминного или кислотног компонентов полимера приводит к увеличении, а введени электронодонорных мостиковых груш (-сн2-. -о-, -е-)- к уменьшени сорбционной способности полимеров. По эффекту воздействия эти груш могут быть расположены в ряд: -ср2-ср2-> -бо2-> -н=н-> -со-; и соответственно, -сн2-> -о-> -б-.

Сопоставление экспериментальшх результатов по сорбции квантово- химическими расчетами макромолекул (для более 40 полимеров показало, что возрастание сорбционной способности полимеров симбатн увеличению суммарного положительного заряда активной функционально группы (амидной, уретановой, мочевинной, имидной, пиррозольной

;сазольной). Для систем пенетрант/ полимер с активными группами, :тупащими в обратимое взаимодействие с пенетрантом, в области низких ицентраций пенетранта характерно наличие двух основных его состояний полимере: молекулярно растворенного и локализованного на активных ¡нтрах полимера. Показано, что в исследованных жесткоцепных 'еклообразных полимерах сорбция аммиака осуществляется, в основном, | функциональным группам полимера и определяется суммарным мюжительным зарядом атомов и,с [6,8, 17-22].

Связь гяерлойияалических тралешров процесса сорбции с !■ектронныш харствршмшсш сшивной группы. Установлены линейные висимости термодинамических функций растворенного аммиака от 'ммарного положительного заряда активной функциональной группы при 1зличных концентрациях аммиака в полимере (см.Рис.1). Это вдетельствует о том, что сорбция аммиака происходит преимущественно | этим группам и энергетика процесса сорбции определяется их [ектрофильностью. Наблюдается также линейная взаимосвязь энтальпии и [тропии растворенного аммиака Дн-тАё, что характерно для ¡аимодействий донорно-акцепторного типа.

5 „ О.^б 0.<<8 0.50 0.52 0,5^

? о

0.56

Рис.1. Зависимость парциальных мольных термодинамических функций растворенного в полиамидах аммиака от двуположительности змидной группы (концентрация аммиака п=0,5 моль ын /моль амидных групп, Т293К).

Зависилостъ сорбционнш и терлодишшческиз: характеристик от [вления и концентрации аииока. Изотермы сорбциии аммиака полимерами двуположительной мс-связыо имеют э-образный характер.

Наблюдается экстремальная зависимость парциальной мольной [тропии растворенного аммиака от его концентрации в полимере: области низких значений концентраций энтропия понижается, . ; что вдетельствует об уменьшении степеней свободы растворенного

амшака, очевидно, за счет его взаимодействия с активными центрами полимера; при концентрации аммиака.близкой моль лнз/ моль активных центров полимера наблюдается минимальное значение энтропии, чтс свидетельствует о завершении заполнения первого сорбционного слоя активных центров. Дальнейшее повышение концентрации приводит в образованию втрого и последующих сорбционных слоев (см. Рис.2).

Рис.2. Зависимость парциальных мольных термодинамических функций аммиака, растворенного в поли-4,4'-дафениленбензофеноншерефталамиде (а), а также параметра Флори-Хаггинсз (б) и интеграла кластерообразования (в) от концентрации аммиака в полимере. Т=293К

При концентрации аммиака в полимере, соответствующей (близкой) заверению заполнения первого сорбционного слоя активных центров, наблюдаются: точка перегиба на Б-образной изотерме сорбции, скачкообразное изменения термодинамических функций растворенного пенетранта и системы пенетрант- полимер (парциальной мольной теплоты растворения, параметра Флори-Хаггинса, интеграла кластерообразования); для стеклообразных полимеров и блоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом, содержащим активные группы, при этой концентрации наблюдается переход полимера или жесткого фрагмента блоксополимера в высокоедастическое состояние.

О лехашзле взаилодествия силиат с антвнши грутиши. Высокие значения парциальной мольной энтальпии растворения аммиака в полимерах

п.ноль ин /иоль аиид. груш

двуположителыюй nc-связью (до -30 кДж/моль при низких давлениях шакз), линейная взаимосвязь парциальных мольных знталыш и пропии растворенного аммиака, линейная зависимость термодинамических 'нкций растворенного аммиака от суммарного положительного заряда :-связи свидетельствуют о донорно-акцепторном характере взаимодейст-:я аммиака с nc-связыо. Из анализа Ж- спектров полимеров, годящихся в сорбционном равновесии с аммиаком, а также из анализа »рбционных свойств n-алкилзамещенных полиамидов следует, что аммиак в юцессе сорбции проявляет электронодонорные свойства и взаимодействие активными группами полимера осуществляется по неподеленной паре шктронов атома азота аммиака; наиболее, вероятным центром- акцептором ¡поделенной пары электронов аммиака является малозаселенная •орбиталь n-c связи [19, 22]. С позиций такого механизма можно ¡ъяснить зависимость сорбционной способности полимеров и парциальных !льных термодинамических функций растворенного аммиака от суммарного мокительного заряда активной группы.

|уокись серы как электроноакцептор в полимерах с основными группами.

3ависилостъ сорбционных свойств пдлилеров от донорного числа шовной группы. Из анализа мольной сорбции двуокиси серы рядом дельных соединений- органических жидкостей следует, что высокие тчения сорбции двуокиси серы имеют соединения с электронодонорными юновными) центрами, и двуокись серы в процессе сорбции проявляет юктроноакцепторные свойства; установлена корреляция мольной сорбции донорным числом модели- см. Рис.3. При исследовании сорбции двуокиси ры полимерами с основными грушами (-см, -so2-, -coo-, -nhcoo-, [hconh-, -n< и ряда других) установлено, что. для двуокиси серы, рбированной активными основными группами, наблюдается корреляция (льной сорбции с донорным числом Гутмана основной группы- см. Рис.З :3]. Однако для полимерного объекта значение мольной сорбции ниже, 'М для органической жидкости с таким же донорным числом. Это, [евидно, в основном, обусловлено разницей в энтропийной составляющей юбодной энергии сорбции двуокиси серы в жидких модельных соединениях в полимерах. Разброс точек на зависимости для полимертв значительно

Рис.3. Зависимость мольной сорбци бо2 органическими жидкостями (о) полимерами с различными активным группами (•) от донорного числ активной группы (р5О2=0.3 Ю^э Т=293К).

больше, чем для органических жидкостей, очевидно, вследствии боле сложной структурной организации полимеров.

Изотерлни терлодиналинеские параметры сорбции двуокиси сер . пбхилерат с основным группам. Изотермы сорбции двуокиси сер ^полимерами с основными грушами имеют б-образный характер, присущи стеклообразным/ высокоэластическим полимерам и блоксополимерам б-образный характер изотерм сорбции тем менее выражен, чем низ основность и концентрация сорбирующих групп (для высокоэластически полимеров с низкой концентрацией основных групп изотермы выгнут относите лью оси абсцисс) [17, 23].

Изотермы сорбции достаточно хорошо описываются в рамках модел двойной сорбции,- модифицированной с целью учета пластифщирунцег действия газа. При этом константа насыщения моды Лэнгмюра коррелируе с концентрацией доступных сорбционных центров полимера, а констант сродства, ь, может быть охарактеризована как константа равновеси процесса взаимодействия газа и активного сорбирующего центра полимера Для ряда полимеров установлена симбатность в изменении логарифм константы сродства иьс изменением основности сорбирующего центра определяемой донорным числом Гутмана; наблюдается также симбатност изменения константы 1йь (и, соответственно, и Лг>- величин

сдвига частоты антисимметричных валентных колебаний сорбированно двуокиси серы -см.Рис.4.

Для во2 и полимеров с основными группами характерны немонотонны концентрационные зависимости термодинамических функций рзстворенно

Рис.4. Зависит,1юсть логарифма константы сродства 12ь (п и

-б

ю

30 N0

ЭЬС15

Ду, см 160

го

-I величины сдвига частот Дт; (2) антисимметричных валентных колебаний сорбированной двуокиси серы (при р502-о) от донорного числа основной группы.

о2 и системы полимер- эо2 подобные тем, что наблюдаются для аммиака и олимеров с двуположительной мс- связью (см.Рис.2). Для стеклообразных олимеров и блоксополимеров с гибкш фрагментом и жестким фрагментом, одержащим основные группы, при концентрации, соответствующей точке ерегиба на б-образной изотерме сорбции и скачкообразному изменению ермодинамических функций, наблюдается переход полимера или жесткого рагмента блоксополимера в высокоэластическое состояние.

Зависимость проницаелости поли&еров и селективности ^о2/и2 от опорного числа основной групт. С практической и теоретической точек рения наибольший интерес вызывает исследование возможности спользования высокой сорбции двуокиси серы по основным группам для величения производительности и селективности массопереноса двуокиси еры через полимерные мембраны. Полученная корреляция мольной сорбции вуокиси серы по основным группам с донорным числом Гутмана основной руппы позволяет выявить спектр групп, обладающих высокой сорбционной пособностьш к двуокиси серы, и сопоставить их по эффективности. При том, однако, очень важно учитывать величину энергии взаимодействия вуокиси серы и основной группы, так как ее высокие значения могут ривести к большому времени жизни образующегося комплекса и уменьшению следствии этого проницаемости двуокиси серы [23].

Установлено, что с повышением основности активной группы эзрастание коэффициента селективности $с>2/ы2 происходит только до качений МП5ЬС15=25-30 (что соответствует величинам парциальной эльной энтэлыши комплекса -Дн« 15-17 кДж/моль)- см. Таблицу Г. элимеры с третичными атомами азота, имеющие высокие значения донорных

Таблица I. Сорбция so2 и селективность переноса смеси so2 и n2 в эластомере, содержащем различные активные группы (р502=Ю4Па, Т=293К).

Активная группа ND _ Сорбция* а so2/n2

SbCIS [-] 0 п [-]

Исходный полимер - 12 - 50

-c=n 14,1 20 0,02 100

-so2- 14,8 28 0,07 160

-nhcoo- 27,8 60 0,09 200

-nh-co-nh- 29,6 85 0,11 250

,сн 33,Г 95 . 0,14 30

-n(chg)- -45 120 \0,50 3

*а, [Ю'^/сАа]: п, [моль БОд/моль активных групп].

чисел и высокую сорбционную способность к двуокиси серы, обладают, однако, очень низкими значениями коэффициентов диффузии, проницаемости

so„

и селективности so2/n2.

Это объясняется тем, что величина

энтальпии растворения двуокиси сер! в таких полимерах очень велика

(<-40 кДж/моль), и, видимо, очень велико время жизни комплекса бо2-

активный центр. Так, введение 2-метилпиридина уже не приводит к

возрастанию селективности по сравнению с исходным полимером, а

введение групп -л(сн3)- приводит даже к понижению проницаемости

полимера не только по отношению к бо,, но и к сопутствующему газу ы,

« 2

что, очевидно, связано с образованием прочных донорно-акцепторных комплексов, ограничивающих подвижность полимерных цепей.

Из данных, представленных в Табл.1, видно, что наиболее высокие значения селективности эо2/н2 при низких парциальных давлениях эо2 имеют полимеры с уретановыми и мочевинными группами.

Кок-дипольные взаимодействия возможны в системе вода/ полимер с ионогенными грушами (например, сульфонатсодержащий полиамид).

Исследование сорбции паров воды сульфонатсодержащими полиамидами показало, что зависимости парциальных мольных термодинамических функций растворенной воды от ее концентрации в полимере подобны тем,

го получены для систем пенетрант- полимер с донорно- акцепторным заимодействием (см..например, Рис.2). Однако при ион-дипольных зэимодействиях пенетранта и активных групп полимера величины эрциальной мольной теплоты растворения пенетранта по абсолютной ¿личине выше, чем в случае донорно-акцепторных взаимодействий. Так, ж низких концентрациях воды в полимере (п<1 моль н2о/ моль активных знтров) парциальная мольная теплота растворения воды в /льфонатсодержащем полиамиде на основе натриевой соли 4,4'-{зминодкфенил- 2,2'- дисульфокислоты и изофтэлевого хлорангидрада íH2q--40 кДя/моль, а для аммиака в полиамидах при низких шцентрациях аммиака Ан --12*-20 кДж/моль. При концентрации воды в шмере, соответствущей точке перегиба на s- образной изотерме )рбции, также наблюдается скачкообразное изменение термодинамических гакций растворенной воды, параметра Флори-Хаггинса и интеграла гастерообразования.

Рис.5 представляет концентрационную зависимость свободной энергии гашения Agm и изменения химических потенциалов компонентов Дц (воды) Д|л (полиамида) для системы вода/ сульфонатсодержащий полиамид. Такая шисимость типична для систем с ограниченным смешением компонентов, ютворение воды сопровождается большими изменениями химических )тенциалов компонентов и всей энергии системы. Минимальное значение ;м наблюдается при концентрации воды, соотвествунщей точке перегиба

Рис.5. Концентрационная зависимость средней свободной энергии смешения Agm и изменения химических' потенциалов компонентов iц. (воды) и Др2 (полиамида) для системы вода/ сульфонатсодержащий полиамид на основе натриевой соли 4,4'- диамино-дифенил-2,2'-дисульфокислоты и изо-фталевого хлорангидрида. Т=293К. (íüj у- массовая доля воды и полимера соответственно).

i изотерме сорбции.

Таким образом, для систем с ион-дипольными взаимодействиями характерш те же основные закономерности сорбции, что и для систем с донорно-акцепторным взаимодействием.

Диполь-дипольные взаимодействия

Двуокись углерода- полярный линейный квадруполь со слабыми акцепторными свойствами по атому углерода. Этот пенетрант способен к диполь-дипольным или слабым донорно-акцепторным взаимодействиям с модельными органическими жидкостями или с полимерами, содержащими полярные группы. Однако такие взаимодействия являются слабыми и их анергия, как правило, не превосходит го величине энергию когезии сорбента. Анализ сорбции со2 рядом сорбентов- модельных органических жидкостей показывает, что, в целом, наблюдается тенденция к увеличение мольной сорбции со2, а также селективности сорбции о^со2/о2 с увеличением дипольного момента сорбента, однако, строгой корреляции здесь нет, так как сорбция существенно зависит также и от энергии когезии сорбента.

Анализ сорбционной и диффузионной составляющих селективностей проницаемости асо2/о2, проведенный для ряда полимертв с различными полярными группами, показал, что введение в полимер полярных групп хотя и обеспечивает высокие значения сорбционной селективности, однако, не приводит к. высокой селективной проницаемости со2. Слабые специфические взаимодействия не определяют существенно селективную проницаемость со2 через диффузионные мембраны, а роль диффузионного фактора при этом весьма важна. Задача селективного выделения со2 из газовых смесей является преимущественно диффузионной, хотя она и основана на специфической сорбции со2 полярными группами. Для достижения высоких значений селективной проницаемости со2 наиболее эффективно применение полимеров с эфирными, карбонатными, уретановыми, мочевинными, фосфатными и другими основными группами. Однако, так как трудно рассчитывать на пластификацию полимера сорбированной со2*, как, например, в случае переноса лн или бо,, то ясно, что для повышения

3 2 ■

коэффициента проницаемости со2 необходимо применение высокоэластиков с

*Хотя при давлениях 5*20 Ю^Па возможна пластификация двуокисью углерода стеклообразных полимеров с пендантными активными группами

.остаточно высокой диффузионной селективностью aD. Установлено, что ысокие значения селективности проницаемости асо2/о2 при неплохой роницаемости имеют полиэфируретаны и полизфируретанмачевины. Это вязано как с высокой сорбционной селективностью (вследствие наличия в акромолекулах сложноэфирных,. уретановых и мочевинных групп), так и с ысокой диффузионной селективностью данных полимеров.

Исследовано влияние химического строения полизфируретанов и

олиэфируретанмочевин (Ш и природы полиэфира, концентрации активных

рупп) на их массообменные свойства относительно смеси со2/о2. Для

олиэфируретанов на основе простых полиэфиров показано, что повышение

олекулярной массы полиэфира и снижение соотношения изоцианэтного и

олиэфирного компонентов позволяет повысить значение селективности

со2/о2 до 8fI0 при коэффициенте проницаемости р- 20^-100 10 мим/м"с

а. Полиэфируретаны на основе сложных полиэфиров по сравнению с

центичными полиэфируретанами на основе простых полиэфиров обладают

олее высокой селективностью асо /о„ и несколько более низкой

£Т72 я

роницаемостью к со, (р- 5+20 10 м м/м"с Па, асоп/оп= 8+13). овышение гибкости полимерной цепи путем увеличения доли сложного элизфира в поликаре приводит к более значительному росту коэффициента роницаемости со2, чем коэффициента проницаемости о2 и других газов, веющих меньший, чем со2, зф^ктивный кинетический диаметр молекулы.

Один из путей повышения диффузионных характеристик полимеров-

ведение пластификаторов. Вводимые в полимер органические яасткфжаторы с объемными молекулами и с активными сорбирущими со2 руппами (фосфатной: трибутилфосфат, дафенил-терт-бутилфосфат, рикрезилфосфат; сложно- эфирной: дибутилфталат) правильнее назвать эдификаторами, так как их введение действуют не только на повышение здвижности полимерных цепей, но и на сорбционные свойства мембраны, зедение в полиэфируретаны, например, зфиров орто-фосфорной кислоты даводит к увеличению проницаемости в 15+20 раз, а селективности в ,5-^2 раза (рС02- 80+160 IO^Vm/m^ Па, асо2/о2~ПМ8) [10, 17].

О выборе полимеров для селективного ' выделения С0о из газовых

А/

псе ей. в том случае, когда определяющим фактором при выделении со2

является производительность процесса и селективность асо2/о2=4{.Е достаточна, наиболее целесообразно применение полимеров на основе силоксановых производных. Для достижения более высокой селективности процесса возможно применение полизфируретанов или полиэфируретан-мочевин. Варьированием химического строения этих полимеров можно достичь значений селективности асо2/о2" 7*13. Производительность полизфируретанов может быть увеличена в 15*20 и более раз, а селективность в 1,5*2 раза при введении сорбирующих модификаторов.

Гораздо более высокой селективности выделения со2 из газовых смесей, чем на диффузионных мембранах, можно достичь, используя облегченный, перенос, в частности, на ионообменных мембранах с фиксированным переносчиком. В этом случае выделяемый компонент смеси вступает в обратимое комплексообразование (с энергией связи 10*50 кДж/моль) со специфическим переносчиком мембранной фазы. В результате такого комплексообразования мембрана имеет очень высокие значения селективности. В качестве материала для мембран, функционирующих по механизму облегченного переноса, разработан сополиамид с сульфокис-лотными группами, нейтрализованными пиперазином [42]. Производительность мембран на основе этого полимера не велика, однако, селективность разделения имеет высокие значения. Например, для смеси co2/n2 с содержанием со2 КШгал, при относительной влажности 98%, Т=293+2К, давлении Ю5 Па, и толщине монолитных мембран 30 мкм- производительность по со2 - 0,5*1,3 Ю7 см^/см%а, селективность co2/n2> 700.

3.2. Влияние специфических взаимодействий на массообменные и механические свойства полимеров.

Вароиеханический метод оценки изменения физического состояния полимеров в среде сильносорбируешх газов (паров)

Эксплуатация полимерного материала в среде сильносорбируемого газа (пара) требует установления закономерности изменения механических свойств и физического состояния полимера в зависимости от величины давления и температуры газа. Разработан метод и прибор для исследования механических свойств и физического состояния полимеров . в зависимости от давления сильносорбируемого газа, основанный на

пределении деформации при переменном нагружении образца при различных явлениях газа [9,12,15,15,19]. Кривая зависимости деформации . от еличины нагрузки при определенном давлении газа позволяет определить .утем экстраполяции к нулевому значению нагрузки величину изменения Лины образца, вызванную набуханием, усадкой и другими вторичными роцессами; по тангенсу угла наклона линейного участка кривой возможно пределение модуля упругости е (Па). График зависимости i/e податливости) от давления сорбируемого газа показывает изменение ехгнических свойств и физического состояния полимера и позволяет пределить соответствующие переходы. Кривая i/e(p) по своей сущности нелогична термомеханической кривой и получила название баромеханиче-кой кривой (БМК). Разработанный метод назван баромеханическим.

Рис.6 представляет баромеханические кривые различных полимеров в реде аммиака при Т293К. Наиболее характерная БМК наблюдается для оливинилового спирта и гидратцеллюлозы. Для полиамидов плато ысокозластичности выражено достаточно слабо и значения давлений, оответствующих переходу полимера из стеклообразного состояния в ысокоэлзстическое (Р ), близки значениям давлений, соответствующих ереходу полимера из высокоэластического состояние в вязкотекучее ртек) [12, 19, 20].

Исследование в среде двуокиси серы баромеханических свойств олимеров с основными группами и блоксополимеров с гибким фрагментом и эстким фрашентом, содержащим основные группы, показало, что, в сновном, баромеханические кривые игле ют такую же форму как и элиамиды в аммиаке (для блоксополимеров наблюдаемые изменения зханических свойств относятся к жесткому фрагменту). Однако в ряде лучаев возможна более сложная форма кривой, например, в элиэфируретанах с третичным атомом азота или в некоторых элиэфируретанмочевинах, что может быть вызвано изменением меж- и яутримолекулярных взаимодействий в полимерах в результате сорбции so2 [6, 17].

Показано, что повышение, в полимере концентрации пенетранта, ступающего в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с его {тивными группами, приводит к пластификации полимера и изменению его

l

2 «

« 2 i-Ч

~ О

(б")

J0 р/р°

-Z

3 ч

JJ л

|57

¿Ж-®

2,0

, ю Па

4,0 6,0

5гт

р.ю Па.

Рис.6. Баромеханические кривые различных полимеров в среде аммиака (Т=293К) [9,12,15,19,20]: а- гидратцеллшоза (I) и поливиниловый спирт (2); б- ароматические полиамиды:

1 -HN

-0-кнсо-(сн2)4-со-

3 -HN-^h-NHCO-^^-CO-

2 -HN-^^-O-^^-mCO-^-CO-

o„n4^no„ 2 2

4 -HN-^^-S-i^^-NHCO-j^VcO-

5 6 -HN-0-NHCO^Q)-CONH-^-NHCO-^-CO;

7 -HN-^)-S02-C=/>-NHC0-<C^-C0-; 8 ;

9 -нм-^^-мнсо-^^-со-(кристал. );ю-нм-(сн2)5-мнсо-(сн2)5-со-(кристал)

3 §

s

« 1,0 Ш

e

N=2

I

a

о s

N=1

so

3,0

1,0 -

50 too

кДас/иоль

о 50 too 150 о

e^, кДх/ыоль

Рис.7. Зависимость числа молекул аммиака (а) и двуокиси серы (б), сорбированных одной активной группой полимера при его переходе е вязко-текучее состояние, от энергии когезии группы.

механических свойств в результате блокирования локализованно сорбированным пенетрантом активных групп, в существенной степени определяющих внутри- и межмолекулярные взаимодействия в полимере. Установлено, чтс число молекул пенетранта, сорбированных одной активной группой полимера при его переходе в вязко-текучее состояние, пТ0К, возрастатет с энергией когезии группы. Это наблюдается, видимо, потому, что группы с высокой энергией когезии могут иметь несколько (n) сорбционных центроЕ

о

-см. Рис.7. Для полимеров с активными группами, имеющими один сорбци->нный _центр, птек*1моль/моль и не значительно превосходит число юлекул пенетрантэ, сорбированных одной активной группой полимера при •го переходе в высокоэластическое состояние, па (па~0,3+0,3 птек). Для юлимеров, имеющих различные активные группы в элементарном звене, шато высокоэластичности выражено сильнее и разность птек и па более ;ущественна.

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии и Фоницаемосги. а- и Переходы в полимере.

В полимере с активными группами, вступающими в обратимое [онорно-акцепторное взаимодействие с пенетрантом, сорбированный ©нетрант блокирует эти группы, что приводит к повышению подвижности шшмерных макромолекул и появлению вследствие этого концентрационной ■эвисимости коэффициентов диффузии.

Для ряда стеклообразных полимеров с активными группами, а также дя блоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом, одержащим активные группы, вступающие в обратимые донорно-акцепторные заимодействия с пенетрантом, проведено сопоставление изотерм сорбции, ■аромеханических кривых полит/аров, а также концентрационной ависикости коэффициентов диффузии. Рис.8 представляет общий вид онцентрационных зависимостей механических свойств полиамидов и оэффициентов диффузии аммиака в них [19, 20, 32]. Для систем эо/

2

njbbcry viscous-liquid state state

Ш

<р[-] Рис.8. Общий вид концентрационных

Ь fitV

зависимостей механических свойств

полиамидов и коэффициентов диффузии аммиака в них.

а

iv

п.МОЛЬ/ МОЛЬ

о ПЛ птек

полимеры и блоксополимеры с основными грушами характерны подобные концентрационные зависимости коэффициентов диффузии, причем^ для блоксополимеров эти зависимости, в основном, относятся к жестким фрагментам, содержащим основные группы.

Для исследованных систем установлено, что концентрационная зависимость коэффициента диффузии 5(п) линеаризуется в определенных интервалах концентраций. На кривой ю5(п) достаточно четко видны четыре основных участка с различными тангенсами углов наклона к оси коцентраций п:

I. возрастание коэффициента диффузии, при этом зависимость 1п5(п) линейна в интервале концентраций о<п<Пр с тангенсом угла наклона и. более интенсивный рост коэффициента диффузии, при этом зависимость 1п5(п) линейна в интервале концентраций п^<п<па с тангенсом угла наклона т2 (Т^):

ш.. замедление теша роста диффузии с концентрацией, очень слабая зависимость 1п5(п) для па<п<птек» Т3"*°;

IV. резкое возрастание коэффициента диффузии в результате перехода полимера в вязкотекучее состояние при п>птек.

Метод баромеханики позволяет заключить, что при концентрации птек происходит переход полимера в вязко-текучее состояние, а концентрация па соответствует а-переходу в полимере (или в жестких фрагментах блоксополимера, содержащих активные группы). Однако данный метод не всегда позволяет выявить переход, наблюдаемый на концентрационной зависимости коэффициента диффузии при концентрации пр.

Для выявления природы п^-перехода при анализе экспериментальных данных введено понятие степени заполнения эффективной сорбционной емкости ф, при допущении, что эффективная сорбционная емкость <р=1 соответствует концентрации газа в полимере, при которой происходит определяемый баромеханическим методом переход полимера в вязко-текучее состояние. Прменение такой координаты позволяет сравнивать полимеры с различной энергией когезии. Из анализа экспериментальных данных следует, что соотношение пд/п^ш; Фа/Фрк!4±1 и 12П•

В работах Берштейна В.А. и сотрудников*) для ряда полимеров и

олигомеров показано, что для температурных а-, р- переходов наблюдается приблизительно равное соотношение зктивационных энергий Еа/ЕрИ4±1 и Э№КТИВНЬ1Х активационных объемов ^/Up* 4+1; сделано заключение, что процесс температурной a-релаксации включает мекмолекулярно скоррелированное перемещение соседних сегментов того же размера, что и в температурной р- релаксации, то есть, близких к сегменту Куна, но соответствует коррелированному перемещению 4+1 сегментов.

Ясно, что повышение подвижности полимерных цепей может быть реализовано не только повышением температуры, но и увеличением концентрации растворенного в полимере пенетранта- пластификатора. Полученные для исследованных систем соотношения Т/Т^ 4+1, фа/фри 4±£ (па/п^ 4+1) позволяют заключить, что наблюдаемый на концентрационной зависимости коэффициента диффузии пр(фр)- переход, это p-переход в полимере (или для блоксополимера- переход в жестком его фрагменте, содержащем активные группы).

Параметры 7 2 могут быть интерпретированы как относительные активационные барьеры при повышении подвижности полимерных цепей путем увеличения в полимере концентрации пластифицирующего пенетранта, причем, параметр 72 характеризует переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (a-переход), a параметр 7 характеризует переход полимера из одного стеклообразного состояния в другое ф-переход).

Если воспользоваться подобием в реакции полимерных тел на повышение температуры и увеличение содержания в них пенетранта-пластификатора, то также напрашивается вывод об аналогии параметров 7(п) и энергии активации диффузии е(т). Оба параметра характеризуют изменение подвижности полимерных цепей под воздействием концентрационного или температурного факторов. Энергия активации

*}см., например, Берштейн В.А., и Егоров В.М., Общий механизм р перехода в полимерах, Высокомолек. соедин., 1985, А27, Ш, сс.2440-2450; Берштейн В.А., Егоров В.М., и Емельянов Ю.А., Взаимосвязь основных релаксационных переходов в полимерах. Величина сегмента, характер и степень кооперативное™ молекулярного движения вблизи температуры стеклования, Высокомолек.соедин., 1985, А27, №11, ее.2451-2456.

диффузии е характеризует поведение диффузии при изменении подвижности полимерных цепей путем повышения/понижения температуры. Подобно этому, параметр 7 характеризует поведение диффузии при изменении подвижности полимерных цепей путем повышения/ понижения концентрации пенетранта пластификатора. Следовательно, оба параметра определяются такими свойствами системы, как природа и энергия взаимодействия газ-полимер, размер, форма молеул пенетранта. В литературе, например, отмечается увеличение энергии активации диффузии с возрастанием кинетического диаметра диффундирующих молекул ф2. Для параметров 7 также наблюдается удовлетворительная линейная зависимость от ф*1 (см.Рис.9). Обработка экспериментальных результатов для систем ш3/ полиамиды показала наличие линейной зависимости параметров от величины суммарного положительного заряда которая определяет также и энергию

взаимодействия аммиака и полиамида (см. Рис. 10а). Аналогично, для систем бо2/ полимеры с основными группами установлена линейная зависимость параметров 71>72 от донорного числа группы (см. Рис.106). Таким образом, можно заключить, что концентрационные активационные барьеры а- переходов (параметры 71>72) зависят также и от энергии взаимодействия пенетрант- активная группа полимера.

Массоперенос слеси пентр<ш-ыасшифшт.ор- постоянный ~ газ

Проницаемость в полимерах постоянных газов в исследованном диапазоне давлений (до 40 Ю^а) не зависит от величины их собственного парциального давления, а при их совместном переносе с пенетрантом- пластификатором определяется концентрацией последнего в полимере. Для практических целей важно исследование зависимости коэффициентов проницаемости пенетранта- пластификатора и сопутствующих ему постоянных газов (р и р-, соответственно) от парциального давления пенетранта- пластификатора Р. Исследования показали, что общий вид зависимостей коэффициентов проницаемости 1пры и 1пр^(р) подобен общему, виду концентрационной зависимости коэффициента диффузии пенетранта- пластификатора 1п5(п) (см. Рис.8)*. Для пенетранта-

*в ряде случаев в стеклообразных полимерах в области низких давлений пенетранта- пластификатора с повышением его давления (концентрации) возможно уменьшение коэффициента проницаемости, что объясняет модель двойной сорбции с частичной иммобилизацией пенетранта [23].

Не Н КН .2 3

8,0

4,0

0,05

0,10

0,13

Рис.9. Зависимость параметра 7 , характеризующего диффузию в ароматическом полиамиде фенилон Со

кг

некоторых газов совместно с аммиаком, от кинетического диаметра молекул этих газов (Т=293К).

о -.-.-,— п ^-с-■--—

О 10 20 50 ^ и о 10 20 30 т

аьс15 бьс15

Рис.Ю. Зависишсть параметров 7 ,7 от двуположительности ктивной группы для полиамидов в среде мн3 (а) и от донорного числа шгеной группы для пот¡еров в среде во (б). Т=293К.

яастификатора границы всех соответствующих переходов на зависимостях г.рср) и 1п5(п> соответствуют друг другу ра-па, ртек-птек>.

Однако давления и концентрации 13- и а- переходов на барических и энцентрационных зависимостях коэффициентов проницаемости пенетранта-дастифякатора р(р,п> и сопутствующих ему постоянных газов р:(р,п) не эвпадают друг с другом,- а границы перехода полимера в вязкотекучее эстояние одинаковы для всех газов (см., например, Таблицу 2). У эпутствующих постоянных газов с диаметром молекул меньшим, чем иаметр молекулы пенетранта- пластификатора, интервал давлений и энцентраций пенетранта- пластификатора, при котором происходит

Таблица 2. Давления переходов (рр>ра.ртек) и соответствующие им концентрации аммиака в полимере (п^,па,пТ8К) на кривых проницаемости различных газов в ароматическом полиамиде фенилоне С2. Т=293К [19,32].

Газ Кинетич. диаметр молекулы, нм р-переход а-переход переход в вя-зкотек. сост. Ра-Рр

рР ра "а ртек "тек

н? 0,283 0,40 0,17 5,90 0,98 7,10 1,05 0,81 5,50

шц 0,290 0,77 0,30 5,25 0,91 7,10 1,05 0,61 4,48

М2 0,364 1,00 0,37 4,50 0,81 7,10 1,05 0,44 3,50

Р [Ю^Па 1; п [моль ш /моль амидных групп].

(ра-рр;

па-пр),

наиболее интенсивное изменение проницаемости значительно шире, чем у самого пенетранта- пластификатора,- а у газов с большим кинетическим диаметром молекул- этот интервал уже. Чем больше кинетический диаметр молекулы постоянного газа (то есть, чем грубее нейтральная "метка"), тем уже интервал давлений/концентраций пенетранта- пластификатора, при котором происходит интенсивное изменение коэффициента проницаемости сопутствующего ему постоянного газа ("метки"). Таким образом, границы переходных областей на кривых проницаемости постоянных газов р." (р.п) при их совместном переносе с пенетрантом- пластификатором, определяются еще и ' соотношением диаметров молекул пенетрант- пластификатор/ сопутствующий постоянный газ.

Массоперенос слеси пенешрст-гшсшифинашор/ постоянный газ В блоксополилерах.

Эти исследования проводились на примере систем бо^^ /блоксополимеры с гибким фрашентом и жестким фрагментом, содержащим основные группы (полиэфируретаны, полизфируретанмочевины, полиарилат-силоксаны, полисульфонбутадиен).

Зависимость коэффициентов проницаемости зо2 и»2 в блоксополимере от объемного содержания в нем гибкого блока исследована на примере

*

элиарилзтсилоксанов в области низких парциальных давлений двуокиси эры, когда нивелировано ее пластифицирующее действие, на полимер, зтэновлен типичный перколяционный характер такой зависимости, йчительные изменения проницаемости наблюдаются при содержании лбкого блока 20-40%об. Видимо, в этой области происходит обращение зз. Все исследованные блоксополимеры, включая полиэфируретаны и элиэфируретанмочевины, имели содержание гибкого блока 65-85%об. Это зет основание полагать, что в исследованных блоксополимерах гибкие ззгменты образовывали непрерывную фазу.

При совместном массопереносе смеси so2/n2 в гомополимерах с шовными центрами, например, в поливинилацетате, при давлениях so2 до звления текучести полимера наблюдается монотонное возрастание >зффициента селективности aso2/N2, поскольку кинетический диаметр хяекулы so2 больше, чем молекулы n2: фэо2= 0,411 нм, фы2= 0,364 нм зависимость параметра тчф), представленная на Рис.9, объясняет дайну возрастания селективности).

Однзко в блоксополимерах зависимость коэффициента селективности so2/n2 от парциального давления so2 не монотонна: коэффициент активности возрастает до давления, соответствующего а- переходу в четких фрагментах блоксополимера, и уменьшается при дальнейшем >вышении давления (см. Рис.11). Очевидно, диффузия so2 и n2 в юксополимерах осуществляется через различные участки полимерной »лекулы: молекулы n2 проникают преимущественно через гибкие фрагменты юксополимера, а молекулы so2 проникают еще и через жесткие фрагменты юксополимера, содержащие активные группы. С повышением степени гаолнения сорбционных центров жестких фрагментов блоксополимера »зрастает их подвижность и n2 начинает также проникать через [астифицированные участки жестких фрагментов. При достижении давления >2, соответствующего переходу жестких фрагментов блоксополимера в юокоэластическое состояние (ра), проницаемость азота существенно 1еличивается за счет открытия дополнительных диффузионных каналов рез жесткие фрагменты блоксополимерз, что приводит к понижению лективности а so2/n2.

о ол аа

Ре РсА Р.гек

Рис. II. Зависимость коэффициентов проницаешсти бо2 и и2*, а также селективности ойо /н2 от парциального давления бо2 для голизфируре-танмочевины на основе смеси ОДЩ/ВД (мольн. соотн. 2,4/0,3), лапрола 1602 и гидразингидрата (мольн. соотн. компонентов 2,7:1,0:1,7). Т293К.

.ИЙй

О 10 2,0 р

О выборе тюлилеров для селективного выделения сиишат из газовых слсесей.

Решение этой задачи определяется температурой, составом разделяемой газовой смеси, содержанием аммиака в ней, а также требуемой степенью очистки выделяемого аммиака.

В области низких парциальных давлений аммиака пластифицирующий эффект достаточно слабо выражен, поэтому более целесообразно использование гибкоцепных высокоэластичных полимеров: полиэфиру ре танов и полизфируретанмочевин на основе простых полиэфиров [II]. Коэффициенты проницаемости этих материалов, например, при давлении аммиака 0,5 10®Па составляют р-350+700 10~1?м"'м/м2с Па, при коэффициентах селективности акн3/н2" 20-5-30, аин3/н2~130+160, а при

давлении аммиака 3,0 Ю5Па р-1000+2000 10~17А/н?с Па, при коэффициентах селективности акн3/н2- 40+50, аш3/м -140+160.

При выборе материала для полимерных мембран, работающих в области средних и высоких давлений аммиака, кроме требований к производительности и селективности возникают еще требования и к механической прочности полимера в среде аммиака. Анализ

;спериментальных результатов по сорбции, проницаемости,

¡лективности, механическим харктеристикам исследованных полимеров в

)эде аммиака показывает, что наилучшими свойствами для селективного

[деления аммиака из газовых смесей при средних и высоких давлениях

миака обладают полидифениленсульфонамиды, особенно поли-

,4'-дифвниленсульфонтерефталамид- сульфон 4Т [2]. При увеличении

шления аммиака от 1,0 до 7,0 Ю5Па при Т293К коэффициент

-т7 °

юницаемости аммиака в сульфоне 4Т возрастает от 50 до 1300 10 м°м/ 'с Па, при этом коэффициент селективности аш /н2 возрастает от 30 до Ю, коэффициент селективности анн3/м2 изменяется от 1300 до НО. тления текучести полидифенкленсульфонамидов в среде аммиака имеют [ень высокие значения (>7,0 Ю5 Па, при Т293К). Мембраны на основе 'льфона. 4Т сохраняют свои высокие разделительные свойства достаточно 1ЛГо: ресурсные испытания показали стабильность их газоразделительных юйств, по крайней мере, в течение 6 месяцев непрерывных испытаний в юыщенных парах аммиака.

О выборе полилеров для селективного выделения двуокиси серы, из яовъа слесей.

В результате проведенных исследований был разработан ряд ишмерных материалов для селективного выделения бо2 из газовых юсей: полизфируретзнов и полизфируретанмочевин блочного строения 1,4]. При парциальных давлениях зо2 0,5 Ю5Па и Т293К их коэффициенты юницаемости относительно бо„ составляют р*300*1200 Ю^А/м^с Па,

2 с

и азо2/м2 100*400; а при парциальных давлениях эо2 2,0 10 Па 600*3000 Ю"17А/!^с Па, при а&о /я 60*450. Эти полимеры имеют 1кже высокие давления текучести в среде бо2.

Проведенные в насыщенных парах эо2 6-месячные ресурсные испытания ■их полимеров показали, что в • результате значительно ухудшаются 13орззделительные свойства полиэфируретанов и полизфируретанмочевин г основе сложных полиэфиров, что, видимо, связано с нестойкостью южноэфирных связей в кислых средах; в полиэфируретанах и 'Лиэфируретанмочевинах на основе простых полиэфиров массообменные юйства изменяются незначительно, эти полимеры наиболее перспективны.

Фреоны и их смеси с кислородом в полимерах

В высокоэластичных полимерах, не содержащих активные сорбирующие группы, например, в полидиметилсилоксане (ЦЦМС)/в области низких относительных давлений паров фреоны ведут себя как обычные пенетранты-постоянные газы. Так, установлено увеличение коэффициентов проницаемости и растворимости фреонов в ЦЦМС с их теплотой испарения; наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии фреонов в ПДМС с увеличением размеров их молекул. Селективная проницаемость фреонов в ЦЦМС осуществляется, в основном, за счет селективной сорбции. Коэффициент селективности а ?геоп/о2 возрастает с увеличением теплоты испарения фреона ДнисгГ Даже на силоксановой мембране в области низких парциальных давлений фреонов с Анксп> 20,0 кДж/моль возможно их селективное выделение из смесей с кислородом (для ?22, пш, Р152 акгеоп/о2- 1,7+4,5 при давлении Р"0,3 Ю5 Па и Т293К).

В силу высокой растворимости фреонов в ПДМС, с повышением парциального давления увеличивается их концентрация в полимере, что приводит к увеличению их коэффициентов проницаемости и селективности, например, к кислороду. При этой "объемной" пластификации, так же как и при пластификации, вызванной специфическим взаимодействием шлимер-пенетрант, возрастание проницаемости более существенно выражено для пенетранта с большим кинетическим диаметром молекулы ф (например, фрп 0,440 нм, фо2 0,347 нм). Однако, хотя такие эффекты и позволяет разделить на мембране ПДМС смеси кислорода даже с фреонами, имеющими низкие значения Дн^д, селективность разделения при этом невысока (например, а?12/о2 не более 2) [46, 54].

Гораздо более высокие значения коэффициентов селективности могут быть получены при реализации специфических взаимодействий пенетрант-полимер, например, образования водородных связей. Наиболее высокопроницаемыми и высокоселективными полимерами для селективного выделения водород- содержащих фреонов (р21- снс12к, ргг- снс1р2, ргз-снк3, Р152- сн3снр2) из газовых смесей, в частности, с воздухом, являютя полимеры с функциональными группами, способными к образованию н-связей.

Таблица. 3 представляет газоразделительные свойства некоторых олимеров относительно водородсодержащего" фреона F22 (chcif2), для равнения также приведены данные для фреона f12 (cci f ь молекулы оторого не содержат атомов водорода. Видно, как с введением в полимер олярных групп резко увеличивается селективность фреона f22/o2, собенно с введением уретановых групп, способных к образованию

I

эдородных связей типа: fcihcf'"'h-w-c=o-"'hcfcif. В то же время. для реона f 12 введение в полимер уретановых групп не приводит к ущественному возрастанию селективности. Повышение парциального явления фреона f22 от 0,5 Ю5Па до 4,0 Ю5Па приводит к увеличению }зффициента проницаемости от 240 Ю-17 до 2000 KT^ïAt/r^c Па, при ззрастании селективности <xf22/o2 от 185 до 320. Гибкоцепные полимеры активными группами, способными к образованию водородных связей, в зстности, полизфируретаны блочного строения,- весьма перспективны для элективного выделения водородсодержащих фреонов (например, из их «есей с воздухом, что является серьезной экологической задачей).

Таблица 3. Газоразделительные свойства полимеров относительно юлорода и фреонов F12, f22.

Полярная группа полимера рхю"17 [м3м/ м^с Па] Cl Freon/02

02 f12 f22 f12 f22

- 390 402 660 1,6 1,7

- 14,5 - 510 - 35

4 -csn 1,8 3,8 270 2,1 150

-nhcoo- 1,3 4,0 240 3,1 IS5

Полимер

(либутадиен

»полимер бутадиена i

;ршгонитрила, 68/32

(луретанбутздиен**

Коэффициенты проницаемости определены для индивидуальных компонен->в, р=о, 5 ю5Па, Т=293К; коэффициенты селективности определены для [всей с парциальным давлением фреона Рргеопг°.5 ю5Па, Т=293К).

^ Продукт поликонденсации 4,4'- дифенилметандиизоцианата и олигодиен юла ММ2000.

Летучие неорганические гидриды хп-уг групп

Влияние образования Н-связей пенетрант- полимер на массообменные свойства полимера может быть прослежено также и на примере систем летучие неорганические гидриды/ полимер с активными группы, способными к образованию Н-связей, например, полиарилатсилоксан, содержащий сложноэфирные группы.

В области низких относительных парциальных давлений гидриды ведут себя как простые газы и обнаруживают обычные закономерности (см. Рис.12). Известно, однако, что такие гидриды как аммиак и вода

§ 6 1 "3° С5> А •

025

055

0.45-

А^сп,кДк/цоль

ф.нм

Рис.12. Зависимость коэффициентов проницаемости летучих неорганических гидридов элементов ш-уг групп в полиарилатсилоксане от их теплот испарения (а) и от кинетических диаметров их молекул (б) (Т=293К, Р=Ю5 Па, для вода 2,9 ТО3 Па).

обладают выраженной способностью к образованию водородных связей (это проявляется, в частности, в том, что аммиак и вода характеризуются значениями температур плавления и кипения, а также теплот испарения более высокими, чем у гидридов иных, соответствующих по группе элементов). Эти гидриды должны проявлять также сильную зависимость от парциального давления их коэффициентов массоперенос-а в полимере, содержащем активные группы, способные к образованию Н-связей. Действительно, исследование проницаемости смеси ш3/ постоянный газ в полиарилатсилоксане показало, что наблюдаются зависимости коэффициентов проницаемости, а также селективности от парциального давления ын подобные тем, что характерны для систем ш/ полимеры с

о 3

лс-связью, 2/ полимеры с основными центрами. Напротив, у других

зрганических гидридов способность к образованию Н-связей не сильно заражена. Соответственно, в исследованном диапазоне давлений (до 6 [О Па) таких барических зависимостей не наблюдалось (хотя, разумеется, зозможны эффекты пластификации полимера, "простыми" гидридами при зысоких значениях относительных давлений их паров за счет увеличения объемной доли растворенного в полимере гидрида).

Экстремальные температурные зависимости коэффициентов массопереноса

Для газов и паров, сильносорбируемых полимерами (вследствие их ¡пецифического взаимодействия с полимером, а также вследствие высоких значений их теплот конденсации), наблюдаются экстремальные 'емпературные зависимости коэффициентов массопереноса, что обусловлено >трицательной теплотой сорбции пенетранта и пластификацией полимера [енетрантом в процессе переноса. При этом повышение температуры жазывает двойственное воздействие на диффузионные характеристики ¡истемы полимер- пенетрант: с одной стороны, с возрастанием ■емпературы повышается подвижность полит,-:ерных цепей, с другой-[роисходит сильное ослабление пластифицирующего действия пенетранта (следствии его десорбции, что может являться превалирующим фактором и [риводить к снижению коэффициента диффузии. Дальнейшее увеличение 'емпературы снимает пластификацию полимера пенетрантом и приводит к юзрастанию коэффициента диффузии 5, а при определенных условиях-:озффициента проницаемости р. При этом в точке минимума Би/тз и ■(1/т) наблюдается изменение знака энергии активации диффузии и роницаемости (см. Рис.13) [19, 20, 24, 26, 29].

Проведен теоретический анализ наблюдаемых закономерностей. При

том предполагалось, что зависимость коэффициента диффузии от

онцентрации пенетранта- пластификатора в полимере с может быть

редставлена уравнением: 5=пс_0ехРчс; температурная зависимость

оэффициентэ диффузии при низких концентрациях пенетранта в полимере

писывается как пс_0=ооехр(-е/пт), где е- энергия активации диффузии;

ависимость коэффициента сорбции от давления имеет вид: сг=с „ар),

р=0

де функция давления; температурная зависимость коэффициента орбции при низких парциальных давлениях описывается как

со

с:

CJ

"а

30

20

10 О

Ca)

ко ^ да *

»-I I

о

ЬбО 1

iq

2,8

20

3,0 32 3,4 -

1/Т.10 К

Я

§ 2V

л 0-

10,

ш -2h

ia -hg,

и

(5)

2.8 зо zz

Рис.13. Температурная зависимость параметров аммиака в ароматическом полиамиде фенилоне С9

к*

коэффициенты проницаемости и диффузии; б- энергии проницаемости и диффузии.

Чнз=г'°

e(d) Е(Р)

<к 1/t.icfv1

массопереноса Ю^Па): а-

активации

а _o(T)=aoexP(-AH)/RT. где Дн- теплота сорбции. Кроме того, проводился анализ с использованием модели двойной сорбции с частичной иммобилизацией пенетранта.

Получены аналитические уравнения, описывающие зависимость коэффициентов диффузии и проницаемости сильносорбируемого пенетранта от двух переменных: от его парциального давления и от температуры: 5(р,т), р(р.т). Дифференцирование по одной из переменных при постоянстве другой позволяет определить условия появления минимальных значений диффузии и проницаемости.

Установлено, что при изменении температуры и при постоянной кошщентрации (давлении) в полимере сильносорбируемого пенетранта условием существования температуры, соответствующей минимальному значению коэффициента диффузии т (б)> является отрицательное значение теплоты сорбции Дн, а для появления т . (р), кроме того,

mm

необходимо выполнение условия |е|>|Дн|. Поскольку при Дн<о е>е+Дн, W5)< W»' то есть, точка минимума на кривой p(i/t) сдвинута относительно точки минимума на кривой 5а/т) в область более высоких температур.

При исследовании массопереноса смеси газов, содержащих пенетрант, взаимодействующий с активными группами полимерной мембраны, но не пластифицирующий ее, установлено, что возможна аномальная зависимость-появление локального максимума или участка вогнутости вниз на кривых

1Ач

звисимостей коэффициентов проницаемости и селективности от обратной змпературы. Это наблюдалось, например, для переноса смеси двуокиси ллерода и кислорода в полиэфируретэне с третичным азотом [24]. Данное зление обусловлено снижением степени иммобилизации взаимодействующего шетранта и, соответственно, резкиг,1 возрастанием его коэффициента тффузии при повышении температуры.

. При совместном переносе пенетранта- пластификатора и постоянного )за проницаемость последнего определяется концентрацией в полимере !нетрэнта- пластификатора, поэтому в этом случае также возможно »явление экстремальных зависимостей коэффициентов проницаемости и ¡ффузии постоянных газов при изменении температуры и концентрации в шмаре пенетранта- пластификатора [19, 20, 29].

Установлена возможность появления экстремальных зависимостей »эффивдентов селективности пенетрант- пластификатор/ постоянный газ ' парциального давления пластификатора а(р) и температуры асп и [ределены условия их появления. Получены аналитические уравнения, исывающие подобные зависимости. Показано, что в области низких етератур, когда эффект пластификации достаточно выражен, возрзстзние м убывание зависимости а(Р) определяется, главным образом, (отношением парметров 7 и 7* для пенетранта-пластификатора и щутствующего ему постоянного газа, соответственно. Эти параметры растеризуют влияние эффекта пластификации на диффузионные ютавляющке переноса газов и, как было показано, линейно возрастают с (адратами кинетических диаметров молекул диффундирующих газов (см. [С.9). Для постоянных газов с кинетическим диаметром молекул ф* ньшим кинетического диаметра молекулы пенетранта- пластификатора ф )'<ф и, соответственно, 7'<7) наблюдается возрзстзние коэффициента лективности с парциальным давлением пенетранта- пластификатора,- а и газов с диаметром молекул ф' большим ф (ф'>ф и, соответственно, >7) коэффициенты селективности уменьшаются при повышении давления нетранта- пластификатора.

Показано, что условие существования экстремума на зависимости т) определяется выполнением одной из систем неравенств:

е'- е + Ан'- АН >0 . 7 - 7' <0

е'- е + Ан'- Ан <0

.7-7* >°

(знак • относится к соответствующим параметрам постоянного газа). Для постоянных газов с кинетическим диаметром молекулы ф' меньшим кинетического диаметра молекулы ф пенетранта- пластификатора (ф'<ф, и, соответственно, 7*<7) это условие определяется неравенством: (е'-е+Ан'-Анхо; а для постоянных газов с ф' большим, чем ф (ф'>ф и, соответственно, 7'>7)~ неравенством: (е'-е+Ан'-Ан)>о.

Полученные уравнения могут быть полезны при выборе оптимального режима эксплуатации полимерных мембран в среде сильносорбируемых газов и паров.

3.3. Массообменные свойства кесткоцепных полимеров с высокой селективной проницаемостью по воде в первапорационных процессах селективного выделения вода из органо-водных смесей

Анализ литературных данных позволяет заключить, что механизмы разделения низкомолекулярных веществ в процессах газо-/пароразделения и первапорзции качественно идентичны, а количественные различия массообменных характеристик в этих процессах объясняются, главным образом, различием газо-/гидродинамических условий эксперимента. Из общих представлений о селективном переносе сильносорбируемых газов и паров в полимерах следует, что для селективного выделения воды из органо- водных смесей в процессах первапорации необходимо использовать жесткоцепные гидрофильные полимеры, имеющие активные группы, способные образовывать с водой водородные связи или вступать с ней в ион-дипольные взаимодействия. Ансамбль макромолекул должен обладать жесткостью и быть устойчивым к воздействию разделяемой смеси, прежде всего, воды. Таким требованиям удовлетворяют полиэлектролитные комплексы с ионогенными группами и природные полисахарида. Разработанные в АО "Полимерсинтез" су льфонатсо держащие ароматические полиамида с различными противоионами- катионами у сульфокислотных групп, особенно с поликатионами (полиэлектролитные комплексы), имеют высокую жесткость как отдельных макромолекул, так и всего макромолекулярного ансамбля, а также содержат высокую

энцентрацию активных груш (-so~cat+ и -ынсо-групп), способных зтупать с водой в ион-дипольные взаимодействия и образовывать Н-зязи. В совместных работах НКФХИ им.Л.Я.Карпова и АО"Полимерсинтез"* ыа • показана перспективность применения сульфонатсодержаищ элиамидов как материалов для ионообменных и первапорационных мембран, этриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КЩ) также млеет высокую зсткость макромолекул (вследствие наличия в них пиранозных циклов) и асокую жесткость макромолекулярного ансамбля (как вследствие зсткости отдельных макромолекул, так. и вследствие сильных меж- и яутримолекулярных связей) . Кроме того, этот полимер содержит высокую энцентрацию активных групп (-сн2осн2соо'ма+, -он), способных вступать водой в ион-дипольные взаимодействия и образовывать Н-связи. На снове данных полимеров были получены композитные мембраны и сследованы их первапорационные свойства [57-59].

лияние хишческого строения сулъфонатсодержащих аролаатеских олшаидов на их первапорационные свойства, онфигурационное строение кислотного колпонента.

Анализ первапорационных свойств композитных мембран с барьерным

лоем на основе на-формы сульфонатсодержащх полиамидов, в состав

сходной композиции которых входили смеси изо- и тере- фталевого

лорангидридов при их различном мольном соотношении, показывает, что

аксимальными значениями производительности, фактора разделения и

елективности обладают мембраны с зквимолярным соотношением изо-/аере-

талевого хлорангидридов [59, 62]. Гомополикеры на основе

ерефталевого хлорангидрида по сравнению с гомоподимерами на основе

зофталевого хлорангидрида имеют значительно более низкую

роницаемость по воде, что свидетельствует о более плотной упаковке их

акромолекул. Кроме того, возможно влияние на проницаемость воды

лектронной плотности на амидной груше (как было показано при

сследовании сорбции аммиака ароматическими полиамидами, суммарный

оложительный заряд амидной группы при лета- положении фенильного ядра

ислотного компонента выше, чем таковой при пара-положении).

см., например: Смирнова H.A., Полиэлектролитные свойства сульфонат» одержащих ароматических полиамидов и их комплексы с поликатионами как атериалы для мембран, Дис. ... к.х.н., А0"Полимерсинтез", 1992.

Влишие природы прстивоиона

Исследование зависимости первапорационных свойств мембран от природы противоиона, проведенное на примере композитных мембран с барьерным слоем на основе гомополимера- полиамида- продукта поликонденсации 4,4,-диаминодифенил-2,2,-дисульфокислоты и изофталевого хлорангидрида, показало, что замена подвижных катионов (na+, к+, cs+, (c2h5)4n+), на иммобилизованный поликатион полиэтиленимина -сен сн м+н ) - ПРИБ°ДЙТ к значительному повышении селективности мембраны при незначительном уменьшении производительности (так, например, при разделении смеси 1Ргон/н2о 80/20%мол., 60°С при замене иона на+ на поликатион селективность возрастает с 16 до 870). Это связано с тем, что в полиэлектролитном комплексе полиамид/полиэтиленимин имеется прочная, жесткая, регулярная сетка межмолекулярных ион-ионных связей, которая ограничивает подвижность крупных органических молекул, а также ограничивает набухание полидера. Эта сетка ион-ионных связей достаточно устойчива к разрушащему действию энергетически более слабых ион-дапольных взаимодействий и Н-связей, образуемых водой в процессе мас-сопереноса, что обеспечивает относительную стабильность селективности мембран в широком диапазоне концентраций воды в питающем потоке

Полиэлектролитный комплекс полиэтиленимина и сополимера на основе 4,4' -диаминодифенил-2,2 * - дисульфокислоты и изофталевого /терефта-левого хлорангидридов (при их. эквимолярном соотношении) получил название Полар-2П.

Первапоращонные свойства колпозитной лелбраш П6лар-2П

На зависимости селективности вода/органический компонент от концентрации воды в питающей смеси наблюдается максимум (см. Рис.14), наличие которого может быть объяснено эффектом взаимодействия пенетрантов (coupling effect), а также тем, что с повышением концентрации воды в питающей смеси в результате увеличения сорбционных слоев воды в полимере барьерного слоя возрастает набухание полимера. Однако, в целом, зависимость селективности мембраны Полар-2П от концентрации воды достаточно слаба вследствии наличия в полимере барьерного слоя сетки прочных ион-ионных межмолекулярных связей. Для мембраны gft максимум селективности выражен гораздо сильнее, так как

[утри- и межмолекулярные водородные связи ее барьерного слоя юливинилового спирта) менее прочны, чем ион-ионные сшивки в шэлектролитном комплексе.

Селективность и фактор разделения возрастают с увеличением иетического диаметра молекулы органического пенетрэнта (Рис.14 и >а). Причем, с повышением концентрации воды в питающей смеси фактор щеления изменяется тем сильнее, чем больше диаметр органической шекулы (с увеличением диаметра органической молекулы наблюдается орастание абсолютной величины производной фактора разделения по »нцентрации воды в питающей смеси |d(iga)/d(c^|®d) |)- см. Рис.14 и ¡6. Эти закономерности подтверждают известный факт: поскольку все панические молекулы имеют кинетический диаметр молекул больший, чем »лекула воды, диффузионные барьеры в них выше, и для этих молекул ■вет на изменения в структуре мембраны (разрушение внутри- и молекулярных связей в полимере при возрастании более

НбО

[ражен.

•Установлено, что превалирующий вклад в фактор разделения мембраны >лзр-2П вносит диффузионная селективность а , ее роль особенно щественна в области низких концентраций воды: так, при 0д®*а<1Шмас. I почти на порядок выше, чем as. Однако роль сорбционной лективности, несомненно, также очень важна. Мембрана Полэр~2П 1евосходит мембрану gft по величинам как сорбционной, так и ффузионной селективностей - см. Рис.16.

Сравнение первапорациоюш свойств разработанных лелбран тр-2П, ШЦ и лелброт gft представлено на Рис.17 и 18а.

Во всех исследованных мембранах вода проникает по механизму рьерного переноса, о чем свидетельствует асимптотическое возрастание юникшегр потока воды от ее концентрации в питающей смеси; однако, ;ли для мембраны Ползр-2П проницаемость органического компонента зрастает с концентрацией воды в питающем потоке, то для мембран КМЦ gft- наоборот- см. Рис.176, в.

В КМЦ, также как и в поливиниловом спирте- материале барьерного

И <0 8) 80

c.fe!d,%M0Ji

Полар 2П: а МеОН; о EtOH; о РгОН; • iPrOH; • Acetone. GFT: х iPrOH

Рис.14. Зависимость селективности вода/ органический компонент (а,б) и фактора разделения (в) от концентрации воды в питающем потоке для мембран Полар-2П и gft. Давление пермеата 10 мм рт.ст, Т 60 С.

Селективность определена как отношение мольной доли воды к мольной доле органического компонента в пермеате.

(л м

Рис.15. Зависимость селективности вода/органический компонент (а) и производной фактора разделения по концентрации воды в питающей смеси

(б) от кинетического диаметра молекулы органического

компонента для мембраны Полар 2П (значения селективностей взяты для концентрации воды 2Шмол).

ОД 0 £ * %

л а

\ *

Л.

Я ю4

(СР

1—1 1 1_1 1(f

и Ö

it

в"

о 80 п2° "* О

Рис.16. Зависимость сорбционной селективности о^, диффузионной селективности ав и фактора разделения а н2о,лргон мембран Полар-2П (а)

и врт (б) от концентрации воды в питащей. смеси. Питающая смесь 1ргон/н2о. давление пермеата 10 мм рт.ст, Т 60°С.

с^Дыас.

Ю

(.6)

«о

а

юя gft мембраны, основным видом меж- и внутримолекулярных связей шются водородные связи, (видимо,, в КМЦ эти связи более прочные, чем поливиниловом спирте). Сетка ион-ионных связей в Поларе 2П гораздо !стчэ и прочнее, чем сетка водородных связей в КМЦ и в поливиниловом шрте. Это объясняет, почему завсимость селективности от концентрации >ды для Полар-2П выражена очень слабо, для gft- гораздо сильнее, а Ш, занимает здесь промежуточную позицию- см. Рис.17г.

Известно, что коэффициенты диффузии газов и паров в полимере шыдаются с увеличением кинетических диаметров их молекул'ф, причем, :а зависимость тем сильнее выражена, чем жестче структура полимера!., например, Рис.186 [ ]. Поскольку для исследованных ¡рвапорационных мембран фактор разделения в области низких щентраций воды определяется, главным образом, диффузионной ¡лективностью.(а=а а ; а =d, п-1 , т.е. <td-1 >, вполне объяснима

s D D Н20 org org

!блюдаемая. зависимость, фактора разделения от размера молекулы

панического компонента- см. Рис.18а. Данные, представленные на [сунке, позволяют заключить, что по жесткости полимера барьерного юя исследованные мембраны могут быть расположены в ряд: Полар-2П> <Ц> gft. Из Рис. 18а также следует очень важный практический вывод: в ¡ласти низких концентраций воды в питающей органо- водной смеси :сткие полимерные системы, типа полиэлектролитного комплекса >лар-2П, обеспечивают наиболее высокие значения фактора разделения ш органических пенетрантов с большими диаметрами молекул, содержащих и более углеродных атомов.

Обе разработанные мембраны- Полар-2П и КМЦ- имеют высокие юсообменные свойства и могут быть использованы для дегидратации )гано- водных смесей. Однако мембрана Полар-2П наиболее эффективно )жет быть использована для дегидратации смесей с органическими шонентами, содержащими 3 и более углеродных атомов, в области щентраций воды c^®d<3-5%Mac., а мембрана КМЦ наиболее эффективно тет быть использована для дегидратации смесей с органическими шонентами, содержащими менее 3 углеродных атомов, в области щентраций воды 5%<с£*®а<20Жмас.

Г/Л

с«

со

сн2о

с ДМОЛ. Н2°

О 20

tced

ЧРгОН

,%иол.

20 40

2

Рис. 17. Зависимость первапорационных свойств мембран КМЦ, Полар-2П и срт от состава питающей смеси иргон/н2о, давление пермеата

10 мм рт ст, Т60°С): а- проницаемость по воде и изопропанолу; б-селективность; в- концентрация изопропвнола в пермеате.

1а)

«а

(8)

I

10

10

: Мусм/, п®<С1у: И<1)г"СЧ>РВМ5 -Ш *(В

10

.6 :

10

oгg

,е/то1

0.25

0.35

0.45

Ф.«

Рис.18. Зависимость диффузионных свойств полимерных мембран от размера молекулы пенетранта и влияние жесткости полимера на эту зависимость:

а- Зависимость фактора разделения вода/органический компонент а

от молекулярной массы органического компонента для мембран Полар-2П, КМЦ и срт (а - значение фактора разделения, полученное экстраполяцией

его концентрационной зависимости к нулевому значению концентрации е*"*). Для мембраны срт значения а взяты для концентрации =

кби п^и

10%мас.

0- Зависимость коэффициента диффузии газов и паров от кинетического диаметра их молекул для полидиметилсилоксана и полиимидов (6роа-рооа (1)- продукт поликонденсации 4,4'-гексафторизопропилиден бис (фталевого ангидрида) и диамшюдифенилового эфира; втба-рооа (2)- продукт поликонденсации 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоксильного диангидрида и диаминодифенилового эфира).

-SI- _ , .... ..Г

,4. Зависимость диффузионных характеристик хлоридов металлов i-ni зупп в ацетате целлюлозы как в полимере, имещем фиксированный отри-1тельшй заряд, от ионной эквивалентной проводимости катиона металла

В обратно-осмотических и диализных мембранах взаимодействия )лимера и пенетранта (соли) носят электростатический характер и, ювидно, должны существенно определять массообменные свойства змбран. Влияние таких взаимодействий исследовано на примере анализа Ерфузионных характеристик солей металлов i-iu групп в симметричных кратно-осмотических мембранах на основе ацетата целлюлозы как шмера, имеющего фиксированный отрицательный заряд.

Известно, что небольшая концентрация ионизированных карбоксильных зупп придает ацетату целлюлозы слабый ионообменный характер сонцентрация фиксированного отрицательного заряда на мембране 4!,002 св./литр сухого полимера). В процессе диализа катионы солей металлов шутся в полимере в электростатическом поле, создаваемом заряженными эуппами. Поэтому вполне логично ожидать корреляции параметров зссопереносэ с таким физико-химическим параметром пенетранта, зрактеризующим его ионные свойства, как эквивалентная проводимость шона к . Действительно, установлены корреляции параметра юри-Хаггинса с эквивалентной проводимостью катиона соли в водном зстворе при бесконечном разбавлении - Это позволяет полагать, га параметр ко является ключевым и должен определять механизм зреноса и проницаемость соли в обратно-осмотической мембране. Кроме )ro, в исследованных симметричных обратно- осмотических и диализных змбранах типа Loeb-sourirajan имеются достаточно крупные поры [0<r<20a), радиус которых может быть охарактеризован содержанием зободной вода в мембране w*. Поэтому необходимо также учитывать эссовые потоки через эти поры.

С цель оценки правильности этих исходных положений'

Ohya Н., Imura Y., Moriyama Т., and Kitaoka М., A study on роге size Lstribution of modified ultrathin membranes, J. Appl. Poljrirter Sei., i, 1974, pp.1855-1867; Ohya H., Konuma H., and,. Negishi Y., >sttreatment effects on pore size distribution of )eb-Sourirajan-type modified cellulose acetate ultrathin membranes, ■Appl.Polymer Sei., 21, 1977, pp.2515-2527.

эксперимёнтальные данные, полученные при исследовании процесс диализа, были проанализированы в рамках модели гетерогенной дефектно обратно-осмотической мембраны.

Согласно модели, диффузионный слой обратно- осмотической мембран состоит из плотной и пористой частей, доля площади поверхности плотно части равна ф, и доля площади пор равна (1-ф). Коэффициенты диффузи соли в плотной и пористой частях мембраны различны: ой и о соответственно. Солевой поток через плотную часть мембраны и : состоит из солевого потока диффузией в соответствии с градиента концентрации соли через плотную часть мембраны, и солевого потока (л^ с конвекцией, с потоком воды (.п, вовлеченного эффектом осмоса : противоположном направлении о, И, кроме того, имеете:

солевой поток через поры мембраны (л^, вызванный градиенто; концентрации через поры. Так, общий солевой поток через мембран; равен сумме потоков через плотную часть мембраны (л ч и через поры

Плотная часть лелбреш

Экспериментально установлено, что поток воды через мембрану д и зависит от содержания свободной воды в мембране и линейно возрастает I концентрацией соли со в питающем растворе: к со> Наблюдаете! линейная корреляция константы пропорциональности к с эквивалентно! ионной, проводимостью катиона соли для бесконечно разбавленное раствора Х^.

Коэффициент диффузии соли через плотную часть мембраны ш зависит от концентрации соли в питающем растворе и от содержали! свободной воды в мембране и. Коэффициент о6 прямо пропорционален

Поршюя часть лелбраки

Коэффициент диффузии соли через пористую часть мембраны о не зависит от концентрации соли в питающем растворе, но возрастает ( увеличением содержания свободной воды м (то есть, с увеличение« среднего радиуса пор в мембране). Количественная обработю экспериментальных результатов показала, что зависимость э (») може1 быть описана эмпирическим выражением: и = э ехР7н где параметр -

ззвисит от эффективного радиуса катиона соли в водном растворе. Однако известно, что эффективный радиус катиона в водном растворе, и , обратно пропорционален эквивалентной ионной проводимости ^ Поэтому неудивительно, что наблюдается зависимость параметра 7 и величины X : 7 монотонно убывает с увеличением X - см. Рис.19.

о о

о

ОТ

Рис. 19. Зависимость параметра 7 от эквивалентной ионной проводимости катиона соли для. бесконечно разбавленного раствора. .

Л,10 а Э шо1

+ + *г ♦ +

11 Н» «» С» А1 К № .Сж

Установлена экстремальная зависимость (с максимумом) коэффициента диффузии соли в поре б от эквивалентной ионной проводимости Я , которая может быть объяснена результатом двух противоположно действующих зависимостей от X величин, определяющих б (о =ойехр7>>, возрастает, но 7 убывает с увеличением X )- см. Рис.20. Полученная экстремальная зависимость о (X ) объясняет экспериментально наблюдаемую экстремальную зависимость общего потока соли от эквивалентной ионной проводимости катиона соли, см. Рис.21.

Видимо, экстремум появляется за счет потока соли, проникающего через пористую часть мембраны.

Таким образом, разработанный на основании предложенной модели гетерогенной дефектной мембраны метод расчета коэффициентов диффузии солей металлов в обратно-осмотических и диализных мембранах позволил выявить и объяснить ряд интересных закономерностей. Полученные результаты позволяют заключить, что фиксированный отрицательный заряд на мембране контролирует потоки, проникающие через плотную часть мембраны (поток воды и часть солевого потока д ). Это подтверждают корреляции диффузионных характеристик этих потоков (константы пропорциональности к, ¿„»кс ; коэффициента диффузии соли через плотную часть «ембраны оа; а также параметра 7) с эквивалентной ионной проводимостью

1Д+ Ыа+ К+ ЙЬ+,Сз+

2 20

"а

О

0 40 60 80

1 ,„-4 2 -1 Л ,10 в г то1 о

Рис.20. Зависимость коэффициента диффузии соли в поре от эквивалентной ионной проводимости катиона соли для бесконечно разбавленного раствора.

L* Na Rwtct

I W

о

1Л

о

II

о

и и

20

It

о

0 40 60 80

к ,1<Г4 m2s mol"1 О

Рис.21. Зависимость потока сол! через мембраны с различным содержанием воды от эквивалентной ионной проводимости катиона соли да бесконечно разбавленного раствора,

катиона \ . Доля солевого потока проникает через пористую част! поверхности мембраны, .и, поскольку коэффициент диффузии соли в пор имеет экстремальную зависимость от эквивалентной ионной проводимоет: А, , наблюдается экстремальная зависимость потока соли от ко.

Основные выводы:

I. Для систем пенетрант/ полимер с активными группами, вступающи ми в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с пенетрантом установлено влияние этих взаимодействий на сорбционные свойств полимера; для пенетранта, сорбированного активными группами полимера установлены корреляции мольной сорбции, ь также парциальных мольны термодинамических функций с эмпирически® или расчетными параметрам активных групп полимера, характеризующими их донорно- акцепторны свойства (для систем аммиак/ гетероцепные полимеры с кс-связыо-суммарным положительным зарядом активной группы, для систем двуокис серы/ полимеры с основными группами- с донорным числом Гутмана).

2. Для полимеров с активными группами, вступающими в обратимо донорно-акцепторное или ион-дипольное взаимодействие с пенетрантом

тановлено, что при концентрации пенетранта в полимере, соответствую-й (близкой) завершению заполнения первого сорбционного слоя активных нтров, наблюдаются: точка перегиба нэ э-образной изотерме сорбции, ачкообразное изменение термодинамических функций растворенного нетранта и системы пенетрант-полимер (парциальной мольной теплоты створения, параметра Флори-Хаггинса, интеграла кластерообразования), нимальные значения свободной энергии смешения пенетрант-полимер; для еклообразных полимеров с активными группами, а также для оксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом, содержащим тивные группы, при этой концентрации происходит переход полимера им сткого фрагмента блоксополимера в высокоэластическое состояние.

3. Показано, что повышение в полимере концентрации пенетранта, тупавдего в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с его тивными группами, приводит к пластификации полимера и изменению его ханических свойств в результате блокирования локализован®)

рбированным .пенетрантом активных групп, в существенной степени ределяющих внутри- и межмолекулярные взаимодействия в полимере; тановлено, что число молекул пенетранта, сорбированных одной тивной группой полимера при его переходе в вязко-текучее состояние, зрастатет с энергией когезии группы. Для ряда систем определены тервалы давлений (концентраций) пенетранта, в которых возможна сплуатация полимера.

4. Для жесткоцепных стеклообразных полимеров с активными группами, также для блоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом, держащим активные группы, установлено, что повышение в полимере локсополимере) концентрации пенетранта, вступающего в обратимое норно-акцепторное взаимодействие с его активными грушами, приводит р-, а- переходам в полимере или в жестком фрагменте блоксополимера; и этом отношение числа молекул пенетранта, сорбированных активной уппой при а- переходе (па), и такового при р- переходе и^) ответствует па/пр«4±1; Аналогичное соотношение получено для раметров 7 /7 «4+1, характеризующих активационные барьеры диффузии нетранта при повышении подвижности полимерных цепей путем увеличения

концентрации пенетранта и соответствующих а- и р- переходам в полимере; видимо, процесс а-релаксации включает межмолекулярно скоррелированное перемещение соседних сегментов того же размера-, что и •в (3- релаксации, то есть, близких к сегменту Куна, но соответствует коррелированному перемещению 4+1 сегментов.

5. Активационше барьеры диффузии пенетранта при повышении подвижности полимерных цепей путем увеличения концентрации пенетранта (параметры 71 ) зависят от кинетического диаметра молекулы пенетранта, а также от энергии взаимодействия пенетранта с активными группами полимера.

6. Экспериментально установлена и теоретически обоснована возможность существования экстремальных зависимостей коэффициентов проницаемости, диффузии в полимерах сильносорбируемых газов и сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов селективности при изменении температуры и концентрации сильносорбируемого газа в полимере; определены условия их появления.

7. Установленные и перечисленные выше физико-химические закономерности могут служить основой для прогнозирования в широком интервале концентраций и температур массообменных свойств полимеров относительно пенетрантов, вступающих в обратимые донорно-акцепторные взаимодействия с активными группами полимера.

8. Разработаны рекомендации к выбору полимеров для получения диффузионных мембран для селективного выделения из газовых смесей аммиака, двуокиси серы, двуокиси углерода и фреонов.

9. .При исследовании первапорационных свойств гидрофильных мембран с барьерным слоем на основе сульфонатсодержащих полифенилен-фталамидов с различным соотношением изо- и тере- фгэлевого компонентов установлено, что максимальнее значения производительности, фактора разделения и селективности достигаются при эквимолярном соотношении изо-/тере- фталевого компонентов; при исследовании роли противоиона показано, что замена подвижных, катионов на иммобилизованный поликатион приводит к значительному повышению селективности при незначительном понижении проницаемости мембраны;

роанализированы факторы, определяющие селективное выделение воды из ргано- водных смесей, показано, что превалирующий вклад в. фактор ззделения разработанной мембраны Полар-2П" " вносит ■ диффузионная злектиьность.

TD. Разработана технология получения гидрофильных первапорационных мбран на основе водорастворимых жесткоцепных полимеров, в том числе чрбоксимитилцеллюлозы а сулыЗионатсодеркащих полиамидов.

11. На примере ацетата целлюлозы и хлоридов металлов как систем с ж- дипольным взаимодействием установлено влияние этих заимидействий на .массообменные свойства полимера; установлены :>рреляции параметра Флори-Хаггинса, а также коэффициента диффузии жетранта-о физико- химическим параметром пенетранта, характеризующим X) ионные свойства (с эквивалентной ионной проводимостью катиона).

12. Разработанная модель гнтерогенннх обратно-осмотических и важных мембран и че примененье к системе симметричная кратно-осмотическая мембрана на основ« ацетата целлюлозы/ хлориды ;таллоь i-in групп позволили определить коаф|ициенты диффузии соли :ж в плотной части шмбрьнн, так и ь пористой ее части. Установлено, го коэффициент диффузии соли в плотной части мембраны линейно зависит г эквивалентной ионной проводимости катиона металла, а коэффициент

ь пористой части мембраны зависит также от радиуса пор в ?м'ране и от радиуса гидратированного катиона; фиксированный грицат^льный заряд на мембране контролирует потоки воды и соли через тотную часть мембраны.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

т. Оминова С.И., Смирнов Г,.И., Беляков Б.К., Кэрачевцев В.Г., /бяга Б.П. Зависимость коэффициентов массопереноса аммиака и водорода г д^кпкнин.- В кн.: Тезисы докладов и Всесоюзной конференции по змлрмннм методам разделения смесей/ Владимир :ВНИИСС, 1977, 3.242-244.

2. Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков В.К., Карачиьцев В.Г., /бяга В.П., Косицкая Л.Г., Савинов В.Мг, Невский Л.В., Кия-Оглу К.В., зндаренко • А.Г. Способ выделения яммпка из газовых смесей// .С.1063774 (СССР), Приоритет от 28.02.1978, Б.и. jfi48, 1983.

3. Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Дубяга В.П., Косицкая Л.Г., Невский Л.В., Кия-Оглу Н.В. СпосоС выделения сернистого ангидрида из газовой смеси// A.C. № 72I95E (СССР), Приоритет от 19.06.1978.

4. Смирнов С.И., Семенова С.И., Крючков Ф.А., Беляков В.К., Лобанова Л.В., Карачевцев В.Г., Дубяга В.П. Способ выделения сернистого ангидрида из газовой смеси// A.C. № 799197 (СССР), Приоритет от 9.08.1978.

5. Смирнов С.И., Семенова С.И., Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Дубяга В. П., Бондарь В .И. О возможности использования мембранных методов для выделения и концентрирования сернистого ангидрида.- В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции по перспективам расширения попутной серы/ Львов, 1978, сс.64-66.

6. Семенова С.И., Смирнов С.И. Влияние химического строения ароматических полиамидов на сорбцию аммиака и пути интенсификации мембранных процессов выделения аммиака из газовых смесей.- В кн.: Материалы Всесоюзной конференции молодых ученых- и специалистов/ Черкассы:НИИТЭХИМ, 1979, сс.145-148.

7. Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков В.К., Кириллова Ж.В. С мембранном методе выделения.сернистого ангидрида.- Научно-технический реферативный сборник "Химическая промышленность", Серия: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты, Выпуск 2, Москва, 1979, сс.17-19.

8. Семенова С.И., Смирнов С.И. Пути повышения сорбционной способности ароматических полиамидов к аммиаку.- В кн.: Тезись докладов ш Республиканской конференции молодых ученых по химии и физикохимии высокомолекулярных соединений/ Киев: Наукова Думкз, 1979, сс.96-98.

9. Смирнов С.И., Бондарь В.И., Семенова С.И. Исследование физического состояния полимеров в среде аммиака.- В кн.: Тезисы докладов in Республиканской конференции молодых ученых по химии и физикохимии высокомолекулярных соединений/ Киев: Наукова Думка, 1979, сс.140-142.

10. Беляков В.К., Смирнов С.И., Семенова С.И., Карачевцев В.Г., Дубяга В.П. Способ концентрирования и выделения двуокиси углерода иг смеси газов// A.C. J6 949892 (СССР), Приоритет от 8.05.1980.

11. Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Смирнов С.И., Куц Г.И., Семенова С.И., Самигуллин Ф.К., Заплатил A.A., Дубяга В.П. cnococ выделения аммиака из смесей газов// А.С.963215 (СССР), Приоритет oi 28.08.1980.

12. Беляков В.К., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г., Бондарь В.И., Семенова С.И. Баромеханический метод исследования состояни? полимеров// Высокомол.соед., 1980, А,т.22, Ю, сс.2149-2151.

-5913. Смирнов С.И., Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Семенова С.И. О селективности диффузионных мембран.- В кн.: Тезисы докладов ш Зсесогоной конференции по мембранным методам разделения смесей/ ?еркассы:ВНШСС, НИИТЭХИМ, 1981, сс.58-61.

14. Смирнов С.И., Беляков В.К., Семенова С.И., Карачевцев В.Г.

Зорбционный и диффузионный факторы переноса смесей, содержащих двуокись углерода.- В кн.: Тезисы докладов m Всесоюзной конференции ю мембранным методам разделения смесей/ Черкассы:ВНЙИСС, НШТЭХИМ, [981, сс.71-74.

15. Семенова С.И., Беляков В.К., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г. Зорбционные и механические свойства полиамидов в среде аммиака.- В га.: Тезисы докладов m Всесоюзной конференции по мембранным методам зазделения смесей/ Черкассы :ВНШСС, НШТЭШ, 1981, ч.1, сс.77-80.

16. Смирнов С.И., Беляков В.К., Семенова С.И., Карачевцев В.Г., зондарь В.И. Механические свойства полимеров в среде двуокиси серы,- В га.: Тезисы докладов m Всесоюзной конференции по мембранным методам зазделения смесей/ Черкассы:ВНИИСС, НШТЭХИМ, Г98Г, сс.85-89.

17. Семенова С.И., Смирнов С.И. Выделение двуокиси углерода из ^азовых смесей. Выделение двуокиси серы из газовых смесей. Выделение зммиэка из газовых смесей.- В отчете: Создать новые виды полимерных лембран с селективноой проницаемостью для использования в различных средах в широком диапазоне давлений и температур/ Владимир:ВНИИСС, Л ъс.регистрации 760.42.006, 1981 , сс.13-29, 34-49, 57-85.

18. Семенова С.И., Карачевцев В.Г., Смирнов С.И. Термодинамические функции сорбции аммиака полимерами с ¡вуположительной n-c связью,- В кн.: Тезисы докладов ш Всесоюзной сонференциии по термодинамике органических соединений/ Горький'.ГГУ, :982, с.93.

19. Семенова С.И. Влияние химического строения ароматически юлиамидов на параметры массопереноса аммиака.- Диссертация на со-гскание ученой степени канд. хим. наук, Всесоюзный НШ синтетических 1МОЛ, 1983, 189с.

20. Семенова С.И. Влияние химического строения ароматических

юлиамидов на параметры массопереноса аммиака.- Автореферат канд. щсс., Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров ш. академика В.А.Каргина, Дзержинск Горьковской обл., 1983, 22 с.

21. Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Семенова С.И., Смирнов С.И., Сособуцкий В.А., Болдузев А.И. Влияние химического строения фоматических полиамидов на их сорбционную способность к аммиаку// &1Сокомол. соед., 1983, А, 25, Ю, сс.1919-1928.

22. Карачевцев В.Г., Беляков В.К., Семенова С.И., Смирнов С.И., Сособуцкий В.А., Болдузев А.И., Коршак В.В. О прогнозировании сорбционных характеристик газов в полимерах на основании

квантовохимических расчетов// Докл. АН СССР, 1983, т.272, сс.1413-1415.

23. Смирнов С.И., Беляков В.К., Семенова С.И., Карачецев В Механизм сорбции и массопереноса двуокиси серы// Высокомол.сое 1983, А,т.25, МО, СС.2073-2080.

24. Смирнов С.И., Семенова С.И., Беляков В.К., Карачевцев В Экстремальная и аномальная температурная зависимость коэффициен массопереноса газов и пэров в полимерах// Высокомол.соед., IS А,т.26, M, сс.843-848.

25. Смирнов С.И., Семенова С.И. Селективность проницаемости стеклообразных полимерах смеси пластифицирующего невзаимодействующего с полимером газов.- В кн.: Мембрэны и мембран технология/ Москва :ВНШСС и НШТЭХИМ, 1985, сс. 16-21.

26. Смирнов С.И., Семенова С.И., Беляков В.К., Карачевцев В.Г. температурной' зависимости коэффициентов диффузии и проницаемо сильносорбируемых газов в полимерах.- В кн. : Диффузионные явления полимерах/ Черноголовка:®Х и ИХФ АН СССР, 1985, сс. 106-107.

27. Семенова С.И., Модина З.В., Вдовин П.А., Ландышева Е Тенденции развития технологии полимерных мембран.- В кн.: Тез докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделе смесей/ Москва: МХТИ, 1987, т.2, сс.17-20.

28. Карачевцев В.Г., Семенова С.И., Ковылина Г.Д., Каган Г. Летуновский М.П. Влияние растворителей на массообменные и механичес свойства лестничного кремнийорганического блоксополимера.- В в Тезисы докладов iv Всесоюзной конференции по мембранным мете разделения смесей/ Москва: МОТ, т.2, 1987, сс.42-44.

29. Семенова С.И., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г. Об экстремаль зависимости коэффициентов селективности от температуры и давле пенетранта.- В кн.: Тезисы докладов iv Всесоюзной конференции мембранным методам разделения смесей/ Москва:МХТИ, 1987, i сс.40-43.

30. Карачевцев В.Г., Семенова С.И., Киселев й.И., Вдовин Г Полимерные мембраны для газоразделительных процессов.-В кн.: Тес докладов i Национальной научно-технической конференции с междунаро; участием "Мембранные технологии в химической промышленности и др} отраслях народного хозяства/ Бургас-Болгария, 1987, сс.51-52.

31. Семенова С.П., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г. Полимер мембраны для концентрирования и выделения сернистого ангидрида газовых смесей.- В кн.: Тезисы докладов i Республиканской конфере! по мембранам и мембранной технологии/ Киев:ИКХМХВ АН УССР, 1987, i CC.8-IQ.

32. Семенова С.И. Об особенностях проницаемости пенетрам

лэстифицирущих полимер.- В кн.: Тезисы докладов i Республиканской шференции по мембранам и мембранной технологии/ Киев:ИКХИХВ АН УССР, 987, т.4, сс.38-40.

33. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Носырев С.А., Семенова С.М., .арачевцев В.Г. Исследование проницаемости летучих неорганических идридов элементов m-vi групп через полимерные мембраны типа Силар"// Высокочистые вещества, 1988, J63, сс.205-207.

34. Карачевцев В.Г., Семенова С.И., Вдовин П.А. Способ получения омпозитной газоразделительной мембраны// А.С. № 1750090 (СССР), риоритет от 28.02.1989.

35. Семенова С.Й., Карачевцев В.Г., Шулаев К.П., Ландышева В.А., льперн В.Д. Методы получения ультратонких селективных слоев полимеров

композитных мембран на их основе// Химическая промышленность обзорная информация), Москва:НИИТЭХИМ, 1989, 40с.

36. Semenova S.I., Karachevtsev V.G., Vdovin P.A. Techniques of iffusion layer production in composite gas separation membranes.- In: roceedings of the Intern. symposium on membranes and membrane eparation processes/ Torun-Poland, 1989, pp.73-75.

37. Dubyaga E.G., Komarova A.B. , Semenova S.X. On surface effects n the process of formation of ultra-thin selective polymer layers on he liquid support.- In: Preprints of presentations on Intern, ymposiura on .ne/nbranes for gas and vapor separation/ Suzdal-Russ i a, Э89, p.29.

38. Karachevtsev V.G., Semenova S.I., Vdovin P.A. Composite 3ir.brar.es for gas separation In: Preprints of presentations on item. symposium on membranes for gas and vapor separation/ jzdal-Russia, 1989, p.35.

39. Landysheva V.A., Semenova S.I. Statistical analysis of patent lformation flows in the field of membrane gas separation.- In: reprints of presentations on Intern, symposium on membranes for gas id vapor separation/ Suzdal-Russia, 1989, p.150.

40. Семенова С.И., Карачевцев В.Г., Шулаев Н.П., Ландышева В.А., 1ьперн В.Д. Методы получения ультратонких селективных слоев полимеров композитных мембран на их основе// Химия и технология воды, 1990, .12, М, cc.349-3o5.

41. Smirnov S.I., Semenova S.I., Dubyaga V.P. Characteristic •operties of sorption and mass transfer in the interacting >iymer/gas systems.- In: Proceedings of the 1990 Intern, congress on ¡mbranes and membrane processes (ICOM'9Q)/ Chicago-USA, 1990, v.l, >.1388-1390.

42. Тверской В.А., Федотов Ю.А., Карачевцев В.Г., Шевлякова Н.В., гбасов В.Н., Серебряков В.Н., Семенова С.И., Ковылинэ Г.Д.

Сополиамид, содержащий группы сульфоната шперазина// А.С. ik I7937I: (СССР), Приоритет от 27.04.1990.

43. Семенова С.И., Шулаев Н.П., Вдовин П.А., Якусева Н.Н., Дубяг; Е-.Г., Комарова А.Б., Демина А.И., Жарков В.В., Карачевцев В.Г Разработать принципы получения ультратонких селективных слое] полимеров и исследовать возможность получения многослойных мембран н< их основе.- Владимир: НПО"Полимерсинтез", Отчет, J£ гос. регистрации QI ,87.0066584, 1990 , 63с.

44. Семенова С.И., Амирханов Д.М., Ьдовин П.А., Котенко А.А. Платонов К.Н., Тульский М.Н., Карачевцев В.Г. Применение полимерны] мембран на основе фторопластов для разделения газовых смесей, содержащих агрессивные компоненты// Пластмассы, 1991,'Я, сс.55-57.

45. Бон А.И., Карачевцев В.Г., Шшгова И.И., Смирнова Н.В., Семенова С.И. Обратноосмотические мембраны, полученные формирование» ультртонких слоев на поверхности воды.- В кн.: Тезисы докладов \ Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей/ Черкассы:НИИТЭХИМ, 1991, сс.55-56.

46. Семенова С.И., Вдовин П.А., Конышев Н.В., Карачевцев В.Г., Якусева Н.Н., Платонов К.Н., Дубяга В.П. О возможности выделения napoi фреона с компонентами воздуха.- В кн.: Тезисы докладов v Всесоюзно* конференции по мембранным методам разделения смесей/ Черкассы :НШТЭХИМ, 1991, сс. 196-197.

47. Семенова С.И., Реусона J5.A., Смекалов В.Т., Вдовин П.А., Платонов К.Н., Карачевцев В.Г. Полимерные мембраны для очисти промышленных газовых выбросов от паров органических веществ.- В кн.: Тезисы докладов конференция "Проблемы экологии в металлургии, машиностроении и пути их решения/ Владимир:НТЦ "Информатика", I99S, сс.65-66.

48. Semenova S.I., Vdovin Р.Л., Platoitov K.N., Karachc v I so v V.G. , and Volkov V.V. Composite membranes for selective separation ol organic compounds from water/ organic mixtures.- In: Proceedings ol Euromembranes' 95/ UK, University of Bath, 1995, v. 2., pp.247-250.

49. Smirnov S.I., Semenova S.I. Characteristic properties oi .sorption in the- interacting polymer/gas systems-.- In: Proceedings ol

the 5-th Intern, symposium on solubility phenomena./ Moscow-Russia, 1992, p.238.

50. Semenova S.I., Ohya 11., of viscosity of coagulant on membrane preparation// Membrane,

liigashi j ima T., and Negishi У. EfTect asymmetric polyimide (PMDA-4,4'ODAJ 1992, 17(3), pp.193-196.

51. Semenova S.I., Ohya II., II iga:,li i j ima Т., and Negishi Y. Separation of supercritical C02 and *tlhunol mixtures with at asymmetric polyiiuide membrane// J.Membr.Sci . , 1992, v.74, pp. 131-139.

52. Semenova S Л., Ohya II., 11 i gas i i j ima T., and Negishi Y. :pcndence of ре rmeab i I i l y through polyuinilc membranes on stale оГ is, vapor, liquid ami supercritical fluid at high tcinpcfa-ture//

Membr.Sci., 1902, v.67, pp.29-38.

53. Semenova S.I., Smekalov V.T., .'ilovin P.A., Platonov K.N., ikuseva N.N., Reusova L.A. Recovery :>f organic vapors from air ;xlures using polymer membranes».- In: Proceedings of the 109 3 Intern, ingress on membranes ami membrane processes (iCOM'93)/ i idol be i-g-Germuny, 1993, p. 2.42.

54. Seinenova S.l., VUovin P. A., Konyshev N.V., Karuchevtsev V.G., latonov K.N., Yakuseva N.N. On the possibility of fluorocarbon vapor îparution from air components.- In: Prooeedi ngs of the 1993 Intern, liiercss on membranes anil membrane processes (ICOM'93)/ ¡idelberg-Germany, 1993, p.2.43.

55. Semenova S.l., Karachevtscv V .0 . , Vdovin P.A., Platonov N., Yakuseva N.N. А реrvaporation membranes for separation of Uoroorganics from water.- In: Proceedings of the 1993 Intern, mgress on membranes and membrane processes (ICOM'93)/ side 1 berg-Germany, 1993, p.5.56.

56. Smekalov V.T., Povorov A.A., Andryukhova M.V., Semenova S.I., lovin P.A., Kareva li. N . , I'edotov Yu.A. Influence of ре r vapor <i t i on ocess conditions on the membrane mass transfer characteristics.- Ill: oceeilings of the 1993 Intern, congress on membranes and membrane •occisrs (ICOM'93)/ Heidelberg-Germany, 1993, p.5.57.

57. Семенова С.И., Бдовин П.А., Якусева H.H., Платонов К.H., зрамеьцев В.Г. Способ получения певвапоранионных мембран// Патент 1ССИИ № 2065321, B.K.JfôS, 1997. Приоритет от 2.04.93.

Ь8. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Семенова С.И., Смекалов Б.Т., Вдовин

Л., Смирнова Н.А., Тимашев С.Ф., Дубяга В.П., и Поваров А.А. Способ

лучения композитной пешапорационной мембраны// Патент России 207402Q, Б.И. « 1997. Приоритет от 22.11.93.

59. Kirsh Yu.E., I'edotov Yu.A., Semenova S. I., .Vdovin Р.Л. , and ilucv V.V. Pervaporation separating layers from sulfonate containing -oroatic polyamides: structure, hydration, sorption, diffusion and

mcVioning in dehydration ¡nocesscs of ли .ci-oriiiui'u mixtures.- In: iterials of Intern, symposium on molecular mobility arid order in >lyiner s>ys t eiiui/' S t . l'e t e r sbu r g-Ru ss i a , 1994, p. 15.

60. Kirsh Yu.E., i'edotov Yu.A., Sencnova S.l., Vdovin I'. Л. , iluev V.V., /.cnil innova O.Yu., and Tiraashev S.l". Sulfonate containing romatic polyamides as materials of pervaporation membranes for ¡hydration of organic solvents: hydration, sorption, diffusion, and jnetioning// J.Membr.Sci . , 1995, v.103, 'pp.95-103.

61. Кирш Ю.Э., Вдовин П.А., ФедотоЕ Ю.А., Семенова С.И., Платонов К.Н., и Тимашев С.Ф. Избирательность и проницаемость сульфонатсодержащего полиамидного диффузионного слоя первапорационной мембраны в разделении водно-органических смесей// Высокомол. соед., 1996, А, 38, JJ2, сс.330-334.

62. Kirsh Yu.E., Vdovin P.A., ¡4'dotov Yu.A., Seinonova S.I. Pervaporation membranes for dehydration of organic solvents based on sulfonate containing aromatic polyainides: effects of configurationa1 structure and countcr ion nature on llieic selectivity and permeability.- In: Proceedings of the 1996 intern, congress on membranes and membrane processes (ICOM'96)/ Yokohama-Japan, 1996, pp.432-433 .

63. Ohya H. and Scinciiovu S.I. Reverse osmosis membrane and permeation mechanism.- In: Proceedings of the 1996 Intern, congress on membranes and membrane processes (ICOM'96)/ Yokohama-Japan, 1996, pp.160-161.

64. Scmenova S.I. Trends in Polyimide membrane development. Struslure-propertу relationshis of polyimides. Separation properties of polyimides. Preparation of polyimide memb r anes. -1 n: Ohya 11., Kudryavtsev V.V. and Semenova S.I. Polyimide membranes/ Cordon and Breach Publishers and Kodansha, Tokyo, 1996, pp.1-9, 83-241.