Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров

Сафронов, Сергей Михайлович

Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сафронов, Сергей Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров"

На правах рукописи

Сафронов Сергей Михайлович

НЕЛИНЕЙНАЯ ЭКСТРАПОЛЯЦИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ВЯЗКОСТИ И СТРУКТУРА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2004

Работа выполнена в Томском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Филимошкин Анатолий Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колпакова Нина Александровна

доктор химических наук, профессор Кряжев Юрий Гаврилович

Ведущая организация:

Иркутский институт химии СО РАН, г.Иркутск

Защита состоится 21 октября 2004 г в 14.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212. 267. 06 в Томском госуниверситете по адресу: г. Томск, ул.Аркадия Иванова 49.

Zskosv*

Факс: (3822)491936; (3822)493158 E-mail: poly@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан « » ^^-Т-Я-Р/^А 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Слижов Ю.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Важным вопросом теории растворов является оценка роли межмолекулярных взаимодействий (ММВ) как стартовых условий любых химических процессов. Однако представления о взаимосвязи между природой компонентов и ММВ, с одной стороны, и влиянии стартовых условий на механизм и скорость химических реакций, — с другой, из-за их чрезвычайной сложности до сих пор слабо развиты. Результаты экспериментальных методов, несомненно, дают реальные представления о процессах взаимодействия в растворах. Вместе с тем, экспериментальное исследование проблем ММВ в растворе сталкивается с существенной трудностью, заключающейся в необходимости сопоставления микроскопических характеристик компонентов с макроскопическими экспериментальными данными измерений. Поэтому подбор инструментальных методов для оценки ММВ должен быть тщательно обоснован с точки зрения методологии. Так, вискозиметрия оценивает свойства растворов высокомолекулярных соединений, напрямую зависящих от типа и энергии ММВ.

Сложившиеся подходы к анализу экспериментальных данных по вязкости растворов базируются на кинетической теории Френкеля-Эйринга, связывающей абсолютное значение вязкости с энергией активации вязкого течения. Большинство работ в этой области направлено скорее на теоретический расчет коэффициентов вязкости жидкостей. Основной задачей существующих теорий вязкости разбавленных растворов полимеров является описание через молекулярные характеристики полимера параметров поступательного и вращательного движения макромолекул в сплошной среде растворителя. Вязкость трактуется как мера рассеяния кинетической энергии движения механистической природы, в котором макромолекулы являются центрами препятствий, мешающих невозмущенному течению сплошной среды растворителя. В литературе представлена достаточно полная картина поведения макромолекул в идеальных растворах, согласно которой гибкая макромолекула в 0-условиях имеет форму статистического клубка. Основной задачей конформационной статистики и термодинамики макромолекул в неидеальных растворах является теоретический учет (прогноз) эффектов исключенного объема и их влияния на конформационные свойства макромолекул.

В последние годы теория растворов усложнилась, обогатилась большим объемом нового материала, превратившись в систему знания, в которой проблемы термодинамики, статистической физики и кинетики переплетаются с вопросами квантовой механики, теории строения вещества, молекулярной оптики и многими другими. Но пока теория растворов не будет способна предсказывать величину изменений свободной энергии Гиббса, ее нельзя применять к описанию химических процессов, в которых ММВ играют главную роль. В настоящей работе сделана попытка рассмотреть с

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

существующих позиций вязкость как термодинамическую функцию энергии ММВ.

Целью диссертационной работы является экспериментально-теоретическое обоснование с термодинамических позиций взаимодействий полимер-растворитель на основании нелинейной экстраполяции приведенной вязкости растворов полимеров. Для достижения цели сформулированы следующие задачи:

1. Теоретически обосновать и экспериментально подтвердить физико-химический смысл констант эмпирического уравнения зависимости приведенной вязкости от концентрации:

2. Оценить и сравнить количественные энергетические параметры сольватации макромолекул в гидродинамических условиях растворов ряда карбоцепных полимеров в растворителях, различающихся по физико-химическим параметрам.

3. Провести физико-химический анализ систем полимер-растворитель на примере растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХ-МА) по изотермам вязкости

- в изомолярных сериях бинарных растворителей,

- а так же в индивидуальных растворителях при нескольких температурах. В качестве индивидуальных растворителей выбраны 1,4-диоксан (ДО), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), этилацетат (ЭА), уксусный ангидрид (УА) при температурах от 12 до 65 °С. Для приготовления изомолярных серий при 25 °С использованы следующие пары растворителей: ДМФА-ДО, ДМФА-ДМСО, ДМФА-ЭА, ДО-ЭА (всего 40 серий).

Научная новизна работы. Впервые предложен термодинамический подход к трактовке характеристической вязкости как меры теплового рассеяния энергии, при преодолении сил многочастичного межмолекулярного связывания в процессе течения. Вязкое течение предложено рассматривать с позиций термодинамического цикла Джоуля как цикличную последовательность элементарных процессов: двух изохорических — передачи тепла и двух изотермических — изменения объема.

На примере растворов полистирола, поливинилхлорида, сополимера малеиновый ангидрид-стирол и сополимера ВХ-МА в растворителях различной природы показано, что метод нелинейной экстраполяции концентрационных зависимостей вязкости является более точным и универсальным при описании свойств растворов полимеров, чем широко используемые линейные уравнения. На основании существующих представлений о механизмах ММВ и вязкого течения обоснована связь коэффициентов уравнения метода нелинейной экстраполяции с энергией ММВ посредством введенного нами параметра -потенциала сольватации. Потенциалом сольватации предложено оценивать энергию, которую необходимо затратить на производство работы по преодолению сил межмолекулярного связывания частиц в растворе при их

удалении друг от друга на определенное расстояние с образованием свободного объема.

Количественно оценены потенциалы сольватации названных полимеров в перечисленных выше растворителях, а так же полиметакриловой кислоты в серии бинарных водно-этанольных смесей.

Потенциалы сольватации макромолекул в растворе оценены в виде двух составляющих: электростатической и ковалентной, причем основной вклад в работу сил притяжения, как оказалось, вносит ковалентная составляющая, а в работу сил отталкивания — электростатическая.

Практическое значение работы. Созданы предпосылки к разработке технологических методов селективного разделения РЗЭ на основе результатов исследования ММВ сополимера ВХ-МА с четырьмя редкоземельными элементами (La, Eu, ТО, Yb) в серии бинарных водно-органических растворителей (вода-диоксан и вода-уксусная кислота).

Положения выносимые на защиту:

- новый подход к анализу концентрационных зависимостей приведенной вязкости как функции ММВ в растворах полимеров;

- элементарный акт вязкого течения с позиций термодинамического цикла;

- потенциал сольватации макромолекул в растворах, как мера энергии, которую необходимо затратить на совершение работы по преодолению сил ММВ в процессе вязкого течения;

- уравнение метода нелинейной экстраполяции со свободным и двумя экспоненциальными членами как более адекватная аналитическая форма описания концентрационных зависимостей приведенной вязкости растворов полимеров.

Апробация работы. Результаты работы доложены на V Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных процессов" (Черноголовка, 1997), на VII международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1998), на III и V международных корейско-российских симпозиумах по науке и технологии (Новосибирск, 1999; Томск, 2001), на научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000) и на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, приложения и списка литературы, содержащего 106 наименований, общим объемом 138 страниц машинописного текста, иллюстрированного 22 рисунками и 6 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Потенциалы сольватации макромолекул как мера межмолекулярных взаимодействий электростатической и ковалентной природы в среде индивидуальных растворителей.

1.1. Теоретическая концепция. Вязкость как макроскопическое свойство жидкой системы, является обобщенной производной сил ММВ частиц в микросистемах, из которых состоит исследуемая макросистема. С этой точки зрения смысл вязкости подобен смыслу температуры, как средней меры кинетической энергии всех молекул системы. Действительно, понятие температуры одной, двух и более частиц, как и вязкости двух или нескольких взаимодействующих частиц, лишено смысла. В данном случае можно говорить лишь о силе (энергии, потенциале) их взаимодействий.

Необходимость оценки энергии взаимодействия в растворах приводит к постоянному поиску аналитических видов функции как адекватно описывающих экспериментальные данные, так и связывающих коэффициенты этих функций с физическими и физико-химическими параметрами компонентов системы. Поэтому аналитический вид функции вязкости от концентрации полимера, включающий физические и физико-химические параметры компонентов системы полимер-растворитель, позволяет судить о вязкости как функции ММВ.

Эмпирический поиск вида функции приведенной вязкости от концентрации (с) привел к уравнению

Пуд/с = а + £>ехр(ч/с) (1)

где a, bud- эмпирические коэффициенты. Найдены следующие зависимости коэффициентов уравнения (1) от таких параметров растворителей, как дипольный момент СцАкттептотщое CAN1 и ттонопное CDN1 числа растворителей а = ат + a0j\i + + alV |i3 + а,фА +... (2)

Ь = Ьт + Ь(0 AN + 6WDN + 6WAN2 + 6WDN2 +... (3)

Эмпирические уравнения, позволяющие рассчитывать энергию парных ММВ (потенциалы Морзе, Леннард-Джонса, Бэкингема и др.), включают члены, которые описывают меру энергии притяжения и отталкивания взаимодействующих частиц. А поскольку величина вязкости определяется как средняя мера всех ММВ в системе, то в уравнение (1) нами включен второй экспоненциальный член

Пуд/с = а + ¿>,exp(-i//c) + ¿¿ехр^с). (4)

В уравнениях (1) и (4) коэффициенты а, Ь, Ъ, и Ь2 имеют определенный физический смысл, а их сумма дает значение [r|]=a+b)+b2. Уравнения (2) и (3) позволяют судить о коэффициентах как о неких параметрах слабых взаимодействий, причем природа коэффициента а обусловлена наличием частичного заряда на молекулах, а природа коэффициентов bl и b2 -

взаимодействием внешних электронных оболочек молекул растворителя (среды) с макромолекулами.

Очевидно, что тип и сила сольватационных взаимодействий определяют [г|] и задают форму макромолекул. Кроме этого значения [г|] определяются гидродинамическим поведением макромолекул в ламинарном потоке в капилляре вискозиметра. Многочисленные условные участки длинных макромолекул (сегменты) попадают в большое число, движущихся с различной скоростью, слоев ламинарного потока, что и определяет значительное увеличение вязкости раствора по сравнению с вязкостью растворителя. Поэтому в значениях коэффициентов а, Ъ1 и Ь2 содержится также информация об энергетических потерях, связанных с вращением и упругими деформациями макромолекулярного клубка в потоке. Деление коэффициентов на [ц], дает безразмерные коэффициенты, значения которых отражают сольватационные взаимодействия макромолекулы в растворе в квазистационарных условиях

Коэффициенты а', Ь\ и Ьг качественно оценивают ММВ, и лишь при обобщении большого числа экспериментальных данных они могут стать полуколичественной мерой сродства полимера и растворителя, подобно коэффициенту Хаггинса к'. Связав а', Ь\ и Ь{ со свободной энергией Гиббса, можно получить параметры, напрямую отражающие энергетику ММВ (сольватации).

В основу концепции положена следующая феноменологическая картина течения жидкости. Для осуществления направленного перемещения сегмента макромолекулы в каком-либо направлении, необходимо наличие микроскопической пустоты, в которую перемещается сегмент макромолекулы из предыдущего положения. Для образования пустоты следует извне приложить силу, чтобы совершить работу разрушения взаимосвязанности частиц и удалению их друг от друга на расстояние г. Механизм образования микроскопической пустоты в жидкости под действием внешней силы сравним с макроскопическим расширением газа в цилиндре. Стремление газа увеличить свою энтропию и расшириться до бесконечности приводит к возникновению силы, действующей на поршень изнутри. Лишь уравновешивающее действие внешней силы (внешнего давления) сохраняет объем газа постоянным при неизменных условиях. В жидкостях аналогичный процесс регулируется межмолекулярными силами притяжения и отталкивания, но только на микроскопическом уровне:

(Р,Л0л = я'ЯТ; (Р„Я|У)Ы = 6ГЯТ; (Р„„.У)Ы = 62'ЯТ. (6)

Правая часть уравнений (6) равна работе расширения микросистемы до некоторого свободного совокупного объема с участием ММВ, а члены левой части приобретают следующий смысл: V - это микроскопический объем в жидкой системе, который определяется размерами молекул (сегментов) и

радиусом их межмолекулярного взаимодействия. Р - функция энергии определенного типа ММВ (соответственно - электростатических и ковалентных).

При течении раствора полимера внешней силой, способной изменить микроскопический объем и привести систему в новое состояние, является импульс, который сообщается молекулам и сегментам макромолекул при движении их в потоке. Его величина равна переносу того количества энергии, которое необходимо затратить на преодоление сил межмолекулярного связывания частиц. Это количество энергии определим как потенциал сольватации:

где б„ £>Ь1 и - потенциалы сольватации, которые равны энергии, необходимой для производства работы по преодолению сил межмолекулярного связывания частиц в растворе при их удалении друг от друга на определенное расстояние с образованием свободного объема. Численные значения £> равны энергии ММВ притяжения и отталкивания по электростатическому и ковалентному механизмам.

В рамках механизма вязкого течения природу потенциалов с

точки зрения термодинамики можно выразить как цикличную последовательность элементарных процессов в стационарных условиях. Максимальная работа цикла определена посредством термодинамических параметров системы (рис.1, а). Во всем объеме жидкости определенный элементарный объем (подсистема) содержит конечное число частиц (молекулы растворителя, сегменты макромолекул и т.п.). Понятие частицы, как структурной единицы раствора полимера в рамках концепции, содержит требование ее конкретизации. С одной стороны, растворы полимеров в качестве частиц, наряду с молекулами растворителя, содержат макромолекулы, с другой - кинетически независимыми частицами являются сегменты макромолекул, которые совершают независимые колебательные и поступательные движения в потоке. В настоящей модели подразумевается, что подсистема в качестве главных структурных единиц термодинамической системы содержит сегменты.

Пусть при температуре Т подсистема имеет свободный объем V. Для определения работы цикла вязкого течения в основу описания подсистемы положены уравнения (6). Цикл вязкого течения представляет собой последовательность четырех элементарных процессов, представленных на рисунке 1. Каждый процесс описывается уравнениями:

ДН12=СУ(Т,-Т) (8)

А23=КТ,1п(У,/У) (9)

ДНя=-Су(ТгТ) (10)

А«,=-ЯТ1п(У,Л0 (11)

Максимальная работа системы за весь цикл (в классической термодинамике этот цикл известен как цикл Джоуля) равна сумме работ А^ и А41 или площади фигуры 1234 (рис.1, б)

А„„= ЯТМ^/УНПТпМЛО (12)

или

Атах=(Т,-Т)К1п(У)/У) (13)

Величину работы вязкого течения реальной системы с наличием ММВ предложено нами определять по уравнениям (7), (14)

Ащах эл= яИТ| АтаХ1(01!1=б1'11Т| Атахковг^гКТ!, (14)

и(15)

в^руп-ЩпМЛО»

Из уравнений (15) видно, что величина безразмерных коэффициентов а', а следовательно и энергий, рассчитываемых по этим коэффициентам, определяется отношениями величин температуры и объема при элементарном акте течения. Это значит, что значение ё=0 соответствует условию T=T1 или

}

(15)

при которой возможен самопроизвольный перескок частиц на вакантное место, или свободный объем жидкости имеет ту величину, при которой перескоки частиц могут осуществляться без дополнительного подвода энергии к системе.

V=V1, т.е. начальная температура подсистемы соответствует той температуре,

И наоборот, более высокие значения 6 соответствуют более высоким значениям Т1 и V;, которые необходимо иметь подсистеме для перемещения частиц. Уравнения (15) соответствуют выводу из теории вязкого течения Френкеля-Эйринга: энергия образования "дырки" 6 должна быть тем больше, чем меньше свободный объем жидкости.

В результате компьютерной обработки результатов измерений различных систем оказалось, что потенциалы сольватации | б I принимают значения от практически нулевых до ~40 кДж/моль. Обращает на себя внимание тот факт, что во всех системах значения потенциалов >0, а бь^О, причем значения £¡,2 как правило > 0 и зачастую —>0. Кроме того, изменения б с изменением состава растворителя в изомолярных сериях происходят антибатно, т.е. увеличение одной составляющей сопровождается уменьшением другой и наоборот. В реальных жидкостях действие сил притяжения и отталкивания между структурными единицами раствора происходит одновременно, а следствием их результирующего действия является минимум потенциальной энергии взаимодействующих частиц.

Феноменологическую картину взаимодействия компонентов раствора можно представить следующим образом. Для простоты рассмотрим систему из двух частиц, которые находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, и между ними не действуют никакие силы. При сближении частиц на некотором расстоянии друг от друга, между ними возникает взаимодействие электростатической природы как наиболее дальнодействующее. При этом электростатическое взаимодействие вносит основной вклад в работу сил притяжения. За счет действия этих сил расстояние между частицами уменьшается до некоторого равновесного расстояния г, которое соответствует равенству сил притяжения и отталкивания электростатической природы. Но на расстоянии г уже возникает взаимодействие, обусловленное химической природой частиц, которое, начиная с расстояния г, превалирует во вкладе сил притяжения и сближает частицы до другого равновесного расстояния Следует отметить, что химическая природа частиц может приводить не только к притяжению (взаимодействия типа донор-акцептор, кислота-основание, нуклеофил-электрофил и др.), но и к отталкиванию. Вполне очевидно, что на расстояниях меньших электростатическое взаимодействие проявляется только в работе сил отталкивания.

Таким образом, потенциалы £>¡,>0 и ¿чд-'О описывают работу сил отталкивания электростатической и ковалентной природы соответственно, а бы«) — работу сил притяжения ковалентной природы.

1.2. Экспериментальная оценка концепции. В рамках предложенной концепции для оценки энергетики сольватационных процессов макромолекул исследовано более ста различных систем полимер-растворитель. В качестве примера приведем некоторые из них, а именно: полистирол (ПС), поливинилхлорид (ПВХ), сополимеры стирол-малеиновый ангидрид (СТ-МА) и ВХ-МА в двух различающихся соответственно по (I, БЫ и АЫ числам, растворителях - диметилформамиде (ДМФА) (3.8; 0.69; 16.9) и 1,4-диоксане (0.45; 0.38; 10.8). Экспериментальные зависимости Г1У1/с от с обрабатывали методом Мак-Кормика по уравнениям нелинейной экстраполяции (1) и (4). Кроме того, для сравнения концентрационные зависимости приведенной вязкости обработали по линейному уравнению Хаггинса:

Пуд/С = [П] + ^[П]2С (16)

где к' — константа "Хаггинса.

Значения [г|] растворов ПВХ, ПС, СТ-МА и ВХ-МА в диоксане, полученные по уравнениям (1), (4) и (16) могут совпадать или различаться (табл. 1). В то же время, минимуму дисперсии соответствуют значения рассчитанные по уравнению (4). Исключение составляет система ВХ-МА в диоксане.

Таблица 1. Характеристическая вязкость [т|] (дл/г) растворов полимеров в диоксане и в ДМФА.

Раствори- Полимер Гп1 е - 105 Гп1 Б ' 105 е - 105

тель (1)* (4)* (16)*

ПВХ 0.105 0.373 0.105 0.015 0.105 0.37

Диоксан ПС 0.154 0.078 0.156 0.078 0.176 4.26

СТ-МА 0.467 10.5 0.502 5.34 0.488 11.7

ВХ-МА 0.164 6.21 0.153 7.24 0.189 16.0

ПВХ 0.235 55.2 0.177 0.048 0.100 42.1

Диметил- ПС 0.0405 0.448 0.041 0.267 0.125 12.9

формамид СТ-МА 0.432 11.7 0.536 3.77 0.472 11.7

ВХ-МА 0.203 0.67 0.212 0.416 0.246 7.99

•Номер уравнения, использованного для обработки экспериментальных зависимостей ЛуУсотс; в-дисперсия.

Потенциалы , полученные соответственно из коэффициентов

Ъ и Ь2, количественно характеризуют сольватационные процессы макромолекул (табл. 2). Так, например, макромолекулы ПВХ участвуют в сольватационном процессе с электронодонорными молекулами диоксана с ¿"-ы =-13.5 (работа сил притяжения, ¿><0), а обратимость сольватационного процесса достигается работой сил электростатического отталкивания (¿"а =15.9).

Молекулы диоксана по отношению к ПВХ практически не проявляют электроноакцепторных свойств (£ь2-0.07).

По величине к' можно лишь на качественном уровне судить о сродстве полимера и растворителя. Кроме того, может принимать значения, которые не удается интерпретировать. Так, раствор ПВХ в ДМФА характеризуется величиной к'<0.

Таким образом результаты обработки зависимостей г)уJc от с систем полимер-растворитель (всего около 100) дают основание считать предложенное уравнение (4) более точным, чем (16), а эмпирические коэффициенты уравнения (4) позволяют оценивать ММВ макромолекул в

Таблица 2. Потенциалы сольватации £ и константы Хаггннса ¿'полимеров и диоксаш и в ДМФА.

Растворитель 11олимер б. -бы к'

кДж/моль

ПВХ 15.9 13.5 0.07 0.56

Диоксан ПС 3.9 3.2 1.7 0.61

СТ-МА 2.8 3.1 2.8 0.45

ВХ-МА 2.65 4.97 4.79 0.86

ПВХ 4.05 5.5 3.96 -0.54

Диметил- ПС 11.1 8.3 -0.4 1.24

формамид СТ-МА 5.98 4.8 1.3 0.46

ВХ-МА 3.8 1.6 0.3 0.33

растворе посредством введенных нами потенциалов сольватации как меры сродства полимер-растворитель.

2. Межмолекулярные взаимодействия сополимера ВХ-МА в среде бинарных растворителей.

В работе использованы четыре изомолярные серии бинарных растворителей (системы) переменного состава: 1) ДМФА и диметнлсульфоксид (ДМСО); 2) ДМФА и ДО; 3) ДМФА и этилацетат (ЭА); 4) диоксан (ДО) и ')А. Критерий подбора бинарных систем основан на количественных значениях АЫ и БЫ растворителей. Сольватационные взаимодействия макромолекул сополимера ВХ-МА (Р) с молекулами бинарного растворителя происходят на фоне сольватационных взаимодействий собственно молекул бинарного растворителя ^ и Э2) между собой, что отражается на конформационном состоянии макромолекул в растворе.

Для выявления типа взаимодействий самих молекул и 82 проведен анализ изотерм зависимости динамической вязкости от состава бинарных

растворителей без полимера. Показано, что в системах, содержащих ДМФА+ДМСО и ДО+ЭА происходит образование ассоциатов состава 1:4 и 4:1 соответственно. Система, содержащая ДМФА+ДО, не имеет ассоциатов с четкой стехиометрией, но слабые ассоциаты все же образуются в широкой области 0.4-0.8 мольных долей ДО. В системе ДМФА+ЭА образование устойчивого ассоциата имеет место при соотношении 4:1.

Трехкомпонентная система, содержащая сополимер ВХ-МА и бинарный растворитель ДМФА+ДМСО (рис.2, а), характеризуется наиболее высокими

значениями Ь в области состава с большим содержанием ДМФА. В то же время значениями [?}] (0.35 дл/г), но уже в ДМСО-области. Более высокие значения ¿> свидетельствуют о наличии взаимодействий, предшествующих или сопутствующих образованию комплексов с переносом заряда енольных фрагментов ВХ-МА и ДМФА Но с ростом доли ДМСО молекулы S1 образуют прочные сольватокомплексы с молекулами S2, видимо, из-за высоких значений \хкак так и 82.

[ц], дл/г

^ДМФА

[П]. Дл/г

0.35

0.25

0.15

(б)

6-10~3. Дж/моль 40

-20

-40

<2>

0.2

0.6

"О

■до

1.0

^ЭА

Рис.3. Зависимости характеристической вязкости [1]| и потенциалов сольватации (5) макромолекул ВХ-МА 01' состава бинарного растворителя ДМФА-'М (а) и ДО-'ЗА (6). ХдмфА) Хдо и ХЭА - мольные доли растворителей.

В системе (ДМФА-ДМСО) происходит конкуренция сольватационных процессов макромолекул ВХ-МА как с молекулами ДМФА, так и ДМСО,- с одной стороны, и молекул 51, и 82 между собой,- с другой.

Потенциалы сольватации макромолекул ВХ-МА молекулами

растворителя, содержащего ДМФА+ДО, имеют более высокие значения в области большего содержания ДМФА. Они падают по мере увеличения содержания ДО до 0.5-0.6 мольных долей, и при переходе к чистому ДО несколько увеличиваются (рис.2, б).

Известно, что молекулы ДМФА взаимодействуют с енольными и диенольными производными сополимера ВХ-МА, с образованием комплексов с переносом заряда [ВМС,сер.А,1997,Т.39,№12,С1986]. Более высокие потенциалы в ДМФА-области свидетельствуют об избыточности

энергии ММВ, являющихся стартовыми условиями химических реакций ВХ-МА. Малые значения потенциалов сольватации. и свидетельствует о наличии в изомолярных сериях Хдо^0.5 как взаимодействий типа полимер-растворитель (Р...8), так и растворитель-растворитель (8...8). В данных условиях конформация макромолекулы соответствует наименее возмущенному ее состоянию1 [г)] = 0.227 дл/г (рис.2, б).

Растворы ВХ-МА в изомолярных сериях ДМФА+ЭА характеризуются самыми высокими потенциалами (рис.3, а). Исключением является система ДМФА:ЭА=4:1, в которой образуются наиболее устойчивые ассоциаты молекул ДМФА и ЭА. В то же время макромолекулы ВХ-МА принимают наименее возмущенную конформацию, характеризующуюся величиной дл/г.

Этот факт свидетельствует о наличии в системе также некоторого стационарного состояния межмолекулярных взаимодействий типа Р...8 и 8...8.

Система, содержащая ДМФА+ЭА (рис.3, а) при соотношении 1:4 также представляет интерес в этой серии. Для нее характерно самое низкое значение [г|] (0.138 дл/г) из всех исследованных нами бинарных систем, а значения 6 — наиболее высокие. В этой области состава бинарного растворителя изотерма отклонения динамической вязкости принимает хоть и небольшие, но положительные значения, что может быть следствием процессов слабого химического взаимодействия ДМФА и ЭА. Такой вид изотерм в бинарных и трехкомпонентных системах свидетельствует о наличии сильных взаимодействий как 81...Б2, так и Р...Р, причем в случае Р...Р речь идет о внутримакромолекулярном взаимодействии. На эту мысль наводит тот факт, что систему с еще большим содержанием ЭА (0.9 долей) не удалось исследовать ввиду ее гетерогенности (агрегация макромолекул с образованием новой фазы).

На изотермах трехкомпонентной системы, содержащей

ВХ-МА и бинарный растворитель ДО+ЭА, имеется один максимум при

соотношении ДО:ЭА равном 4:1 (рис.3, б). При таком соотношении бинарного растворителя образуется наиболее устойчивый сольват, а большие величины Ç и [П] свидетельствуют о сольватации макромолекул ассоциатами молекул бинарного растворителя. При всех остальных соотношениях St:S2 потенциалы не превышают 10 кДж/моль (выравнивание всех сольватационных процессов), соответствующие наименее возмущенным размерам макромолекулярных клубков ([г|]=0.22-0.23 дл/г).

Посредством уравнений (1), (4) и (16) обработаны экспериментальные зависимости T\yJc от с серии водно-этанольных растворов полиметакриловой кислоты (ПМК) в присутствии HCl по литературным данным [J. Polym. Sei. А-2. 1970. V. 8. Р. 689]. Значения [г|], полученные по уравнениям (4) и (16), во многих системах практически совпали. Вместе с тем, использование нелинейной экстраполяции позволило нам объяснить влияние растворителей вода : этанол различного состава на устойчивость растворов ПМК и на возможность этерификации ПМК этанолом в условиях вискозиметрического эксперимента.

Следует заметить, что использование потенциалов сольватации в качестве параметров ММВ в растворах полимеров не раскрывает роли |l, AN и DN в механизме образования тех или иных межмолекулярных ассоциатов, а лишь указывает на существование количественной зависимости между природой частиц раствора и способностью к ММВ в термодинамических системах первого порядка. Сопоставление 6 и [г|] как функций состава растворителя позволяет выявить как тип взаимодействия (Р...Р, P...S и S...S), стехиометрию, так и величину энергии ММВ (сольватации).

3. Влияние температуры на потенциалы сольватации макромолекул ВХ-МА в среде индивидуальных растворителей

Исследование температурной зависимости свойств веществ проливает свет на термодинамику процессов, протекающих с участием этих веществ. Изменение кинетической энергии частиц посредством варьирования температуры, отражается на взаимосвязанности частиц, а следовательно, и на устойчивости ассоциатов в растворе. Этот факт находит свое отражение и в изменении вязкости. Нами изучено влияние температуры на ММВ в растворах ВХ-МА в ДМФА, ДМСО, 1,4-диоксане и этилацетате, а так же в уксусном ангидриде в интервале от 10 до 65 °С. Для растворов ВХ-МА в диоксане нижний предел ограничен температурой 12 °С, а для растворов ВХ-МА в ДМСО температурой 25 °С, что обусловлено соответствующими температурами плавления этих индивидуальных растворителей. Оценку ММВ в растворах провели на основании анализа температурных зависимостей бы, И бь2- fil- ^

&• 10~\ Дж/моль 20

Рис.4. Влияние температуры на потенциалы сольватации

макромолекул ВХ-МА в ДМФА (а), ДМСО (б), ЭА (в), УА (г) и ДО (д).

Уменьшение значений как 6 растворов ВХ-МА в ДМФА (рис.4, а), так и [л] (рис.5) с ростом температуры объясняется доминированием энтропийной составляющей сольватации. Время жизни сольватов уменьшается, гибкость цепи возрастает, и макромолекулы принимают размеры, близкие к размерам невозмущенного макромолекулярного клубка. Увеличение кинетической энергии частиц в растворах ВХ-МА в ДМСО во всем исследованном интервале температур приводит к слабому уменьшению [г|] (рис.5) и практически не влияет на 6 (рис.4, а), которые остаются очень малыми. Основная черта картины такой сольватации заключается в балансе ММВ типа Р...8 и Р...Р в этих системах. Стоит отметить, что обе системы соответствуют случаю, когда

макромолекулы хорошо сольватируются молекулами растворителя, и повышение температуры не отражается на характере взаимодействий молекул ДМФА и ДМСО с макромолекулами (Р...8).

Похоже ведут себя системы ВХ-МА в этилацетате и уксусном ангидриде, с той лишь разницей, что обе системы имеют по одному экстремуму. Изменения потенциалов сольватации 6 растворов ВХ-МА в этилацетате (рис.4, в) по абсолютной величине меньше тех же параметров растворов ВХ-МА в уксусном ангидриде (рис.4, г). Экстремальный характер изменений 6 и слабая температурная зависимость [г|] (рис.5) в этих системах, свидетельствует о неожиданном изменении характера стационарного процесса ММВ с ростом температуры от 10 °С до 25 °С. Такой тип ММВ, видимо, приводит к увеличению при 25 °С энтальпийной составляющей сольватации (ДН), как этилацетата, так и уксусного ангидрида. Дальнейшее повышение температуры, как и в случае растворов ВХ-МА в ДМФА и ДМСО, приводит росту энтропийной составляющей (Д8) и балансу взаимодействий типа Р...в и Р. ..Р. Сопоставление имеющей экстремум температурной зависимости с практически отсутствующей зависимостью от температуры наводит на мысль о возможности образования новых продуктов. Действительно, после выдерживания раствора ВХ-МА в этилацетате при комнатной температуре в

Рнс.5. Влияние температуры на характеристическую вязкость

макромолекул ВХ-МА в ДМФА (/), ДМСО (2), ЭА (3), УА (4) и ДО (5) .

течение 3-х суток протекают реакции замещения и этерификации ВХ-МА, которые не были известны до наших работ [1.Ро1ут.8с1.1993,^31,РЛ911].

Растворы ВХ-МА в диоксане ведут себя подобно системе полимер-плохо сольватирующий растворитель, когда при нагревании раствора в вискозиметре от 12 °С (Т„л. д„окоана=11-8 иС), происходит рост [г|] до значений, соответствующих величинам [г|] равным 0.215 дл/г (рис.5). При нагревании от 25 до 45 °С происходит так же значительный рост |£| (рис.4, д). Сопоставление температурных зависимостей свидетельствует о том, что нагревание от

12 до 45 °С приводит к значительному росту энтропии макромолекул. Нагревание систем от 45 до 65 °С не сопровождается изменением величины [г)] (рис. 5), в то время как величины |£ы| и |6>Ь2| значительно возрастают.

Таким образом, влияние температуры на сказывается в достаточно узком интервале (10-20 °С), причем сольватирующая способность одних растворителей при повышении температуры снижается (ДМФА и ДМСО), а диоксана - увеличивается. В других растворителях эти зависимости более сложные и неоднозначные.

4. Межмолекулярные взаимодействия сополимера ВХ-МА с некоторыми катионами РЗЭ.

В главе 2.4 приведены результаты изучения ММВ катионов 4-х редкоземельных элементов (РЗЭ) с макромолекулами ВХ-МА в бинарных водно-органических растворителях с целью разработки технологических подходов к разделению РЗЭ. В качестве органического компонента растворителя использованы ДО и уксусная кислота (УК), а РЗЭ представлены Ьа,Еи,ТЬиУЬ.

В таблице 3 приведены значения потенциалов сольватации макромолекул в 30 системах. Характерной для всех систем является тенденция к уменьшению значений [г|] с увеличением доли воды в бинарном растворителе, что является следствием уплотнения клубков макромолекул. Системы с содержанием объемной доли воды выше 0.67 исследовать не удалось в виду их гетерогенности. Характер изменения 6 как от природы катионов, так и от состава растворителя неоднозначен, хотя и позволяет построить прогнозы относительно устойчивости тех или иных систем. Во всех системах протекает большое число взаимодействий как слабых, так и приводящих к образованию устойчивых ассоциатов (частичный гидролиз солей РЗЭ, ассоциация молекул растворителя и т.п.). Крайне сложной задачей является выявление взаимодействий, вносящих доминирующий вклад в общую энергетику ММВ. В растворах протекают несколько близких по энергии и различных по стехиометрии конкурирующих процессов.

Таблица 3. Зависимость потенциалов сольватации и характеристической вязкости макромолекул ВХ-МА от состава бинарного растворителя и природы катиона РЗЭ.

Органический растворитель Объемная доля воды РЗЭ &о -бы бЬ2 [П]

Уксусная кислота 0.17 Ьа 18.8 16.9 0.5 0.205

Ей 13.9 11.4 0 0.249

ТЬ 5.7 4.8 1.6 0.272

УЬ 3.3 2.0 1.2 0.279

0.33 Ъз 4.9 3.6 1.2 0.287

Ей 4.4 1.9 0 0.226

ТЬ 5.5 3.9 0.8 0.262

УЬ 3.4 11.6 10.7 0.368

0.50 Ей 3.4 11.9 11.0 0.224

ТЬ 3.3 18.8 18 0.254

УЬ 3.1 0.9 0.3 0.211

0.67 Ьа 33.8 44.2 12.8 0.173

Ей 8.2 5.8 0.05 0.156

ТЬ 9.1 6.6 0.1 0.139

УЬ 3.5 1.1 0.1 0.143

0.83 Ьа В системах, содержащих данные элементы, выпадают осадки

Ей

ТЬ

УЬ 17.5 21.5 6.5 0.075

Диоксан 0.17 и 5.6 3.4 0.3 0.330

Ей 8.6 7.3 1.2 0.377

ТЬ 2.6 11.7 11.6 0.578

УЬ 6.9 5.1 0.9 0.297

0.33 2.6 22.3 22.1 0.418

Ей 4.5 9.2 7.2 0.327

ТЬ 3.0 15.9 15.4 0.42!

УЬ 5.1 4.1 1.5 0.308

0.50 и 5.5 2.9 -0.1 0 256

Ей 5.1 2.6 0 0.242

ТЬ 3.2 12.8 12.1 0 294

УЬ 3.4 5.2 4.3 0.251

0.67 Ей 2.6 16.4 16.3 0.109

ТЬ -2.2 6.3 11.1 0.052

УЬ 2.6 1.6 1.5 0.093

0.83 Ьа В системах, содержащих данные элементы, выпадают осадки

Ей

ТЬ

УЬ

Таблица 4. Температурная зависимость поглощения РЗЭ сополимером ВХ-МА (мае %).

Элемент Температура, °С

0 20 40

Церивая подгруппа Ьа 14.8 7.2 44.6

Ей 25.6 10.0 62.3

Итрцвая подгруппа ТЬ 17.9 7.1 49.8

УЬ 52.5 9.3 90.6

С1

/0 В водно-диоксановых системах

ЮОг -- - |ба|<|бь.1 и I&ь21 несмотря на

присутствие большого количества заряженных частиц в растворе. Такая же картина наблюдается и в некоторых системах вода-УК. В обеих группах бинарных растворителей имеются системы, в которых величины 6 значительно различаются, несмотря на полную идентичность бинарного растворителя и близкие свойства катионов РЗЭ. Так, например, в системе вода-УК при содержании воды 0.67 объемных долей значения б в системе с La значительно выше, чем значения потенциалов систем, содержащих другие РЗЭ. Такие эффекты могут служить основой для разработки способа при О и 4« "С. селективного разделения РЗЭ. Для

проверки предположения о возможности использования сополимера ВХ-МА в качестве селективного ионообменика по отношению к РЗЭ изучена сорбционная способность сополимера в водной среде. В таблице 4 представлены сорбционные характеристики сополимера ВХ-МА по отношению к La, Eu, ТЬ и Yb при 0, 20 и 40 °С. Различие в величине сорбции элементов при 0 и 40 °С весьма значительно, причем величина сорбции РЗЭ растет в соответствии с ростом их ионного радиуса и числа электронов на внешнем 4^подуровне. Особенно большое различие наблюдается для начального и конечного элементов ряда лантаноидов: La и Yb (Рис.6).

Таким образом, целенаправленно используя эффекты среды, становится возможным управлять свойствами сополимера как высокоселективного ионообменника. Эти исследования могут дать толчок в решении проблемы разделения катионов с близкими конфигурациями внешних электронных оболочек. Данные вискозиметрического исследования позволят определиться с

Количество сорбированных I ( мас%) сополимером ВХ-Л

выбором наиболее оптимальных и мягких условий для конкретных систем

полимер-растворитель-РЗЭ.

ВЫВОДЫ

1. Предложен термодинамический подход к трактовке характеристической вязкости как меры теплового рассеяния энергии, при преодолении сил многочастичного межмолекулярного связывания в процессе течения. Уравнение метода нелинейной экстраполяции с двумя экспонентами позволяет раздельно оценивать потенциалы сольватации электростатической и ковалентной природы. Потенциалы сольватации по своему смыслу являются той энергией, которая затрачивается на совершение работы по преодолению сил интегрального многочастичного связывания с образованием свободного объема в процессе вязкого течения.

2. Впервые предложено рассматривать вязкое течение растворов полимеров как совокупность элементарных актов течения с позиций термодинамического цикла Джоуля: двух изохорических процессов передачи тепла и двух изотермических процессов изменения объема. Работа системы, определенная из этого цикла, связывает потенциалы сольватации с изменением температуры и свободного объема.

4. Посредством потенциалов сольватации изучены взаимодействия сополимера ВХ-МА в бинарных растворителях переменного состава и в индивидуальных растворителях при различных температурах. Выявлена схема взаимодействий, сделаны предположения о влиянии состава бинарного растворителя и температуры на устойчивость растворов и потенциалы сольватации макромолекул растворителем. Предложенный подход позволяет обосновать выбор растворителя для химической модификации сополимера ВХ-МА, основываясь на количественных критериях силы межмолекулярных взаимодействий.

5. Изучены межмолекулярные взаимодействия макромолекул ВХ-МЛ с катионами РЗЭ в бинарных водно-органических растворителях переменного состава. Найденные закономерности изменений потенциалов сольватации при изменении состава растворителя позволили обозначить условия, при

которых наиболее сильны взаимодействия катионов РЗЭ с

макромолекулами. Данные по изучению сорбции РЗЭ на сополимере ВХ-

МЛ позволят разработать технологические условия тонкого селективного их

разделения в мягких условиях.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. С.М.Сафронов, Е.М.Березина, Г.А.Терентьева, Е.Б.Чернов, А.Г.Филимошкин. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров. //Высокомолек. соед. Серия Б, 2001, т. 43, N4, С.751-754. (Polym.Sci., Ser.B, 2001, Vol.43, N.3-4, P. 109-111.)

2. С.М.Сафронов, И.В. Гришаева, Е.М.Березина, Е.Б.Чернов, А.Г.Филимошкин. Вискозиметрическое исследование растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворителях переменного состава. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2003, т.46, вып.З, С.92-95.

3. С.М.Сафронов, Е.М.Березина, Л.К.Алтунина, А.Г.Филимошкин. Оценка структуры растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в органических растворителях. Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств дисперсных систем. Часть 3. Сборник трудов СО РАН.-Томск: Томский государственный университет, 2001. С. 150154.

4. С.М.Сафронов, Е.М.Березина, Е.Б.Чернов, А.Г.Филимошкин. Оценка сольватационных взаимодействий сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в индивидуальных и бинарных растворителях. // Тез. Докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004". Москва, 2004. С.211.

5. А.Г.Филимошкин, С.М.Сафронов, Е.М.Березина, Е.Б.Чернов. Потенциалы сольватации как мера межмолекулярных взаимодействий электростатической и ковалентной природы. //Тез. Докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004". Москва, 2004. С.364.

6. С.М.Сафронов, М.С.Миронова, Г.А.Терентьева, Е.Б.Чернов, А.Г.Филимошкин. Термодинамическая характеристика электростатических и специфических взаимодействий в растворах полимеров. //Тез. докл. V Всероссийская конференция "Физика и химия элементарных процессов". Черноголовка, 1997. С.37-39.

7. Mironova M.S., Safronov S.M., Terentieva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Intermolecular interactions as an instrument for separation of metall cations with identical properties. //Proc. VII Int. conf. "The problems of solvation and complex formation in solutions". Ivanovo, 1998. P.211.

8. S.Safronov, I.Grishaeva, E.Berezina, E.Chernov, A.Filimoshkin. The estimation of the solvation interactions of vinylchloride-maleic anhydride copolymer in the solvents of variyng composition. //Proc. The 5-th Korean-Russian International Symposium on Science and Technology. Tomsk.2001. v.2. P. 137-140.

9. С.М.Сафронов, Е.М.Березина, Е.Б.Чернов, А.Г.Филимошкин. Оценка структуры растворов полимеров методом нелинейной экстраполяции

концентрационных зависимостей приведенной вязкости. //Тез. докл. научно-практической конференции "Химия и технология на рубеже тысячелетий". Томск, 2000. ч.2. С. 102-104. l0.S.M.Safronov, E.M.Berezina, T.V.Pavlova, G.A.Tcrentieva, E.B.Chernov, A.G. Filimoshkin, M.S.Mironova. Viscometery reseach of vinyl chloride- maleic anhydride copolymer solutions in varying composition mediums. //Proc. The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology. Novosibirsk. 1999.P.655.

11. S.M.Safronov, E.M.Berezina, T.V.Pavlova, G.A.Terentieva, E.B.Chernov, A.G.Filimoshkin. Thermodynamic characteristics of vinyl chloride- maleic anhydride copolymer solutions. //Proc. The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology. Novosibirsk. 1999. P.656.

Отпечатано на участке оперативной полиграфии Редакционно-издательского отдела ТГУ Лицензия ПД №00208 от 20 декабря 1999 г.

Заказ № от " 05 " 04_2004 г. Тираж АРО экз.

1 72 57

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сафронов, Сергей Михайлович

Основные сокращения.

Введение.

1. Теории межмолекулярных взаимодействий и вязкости жидкостей.

1.1. Межмолекулярные взаимодействия.

1.2. Вязкость жидкостей.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Теоретическая концепция.

2.1.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров.

• Текущее состояние проблемы.

2.1.2. Потенциалы сольватации.

2.1.3. Экспериментальная проверка модели.

2.2. Изотермы вязкости и потенциалы сольватации макромолекул в среде бинарных растворителей.

2.3. Температурная зависимость потенциалов

• сольватации в среде индивидуальных растворителей.

2.4. Межмолекулярные взаимодействия сополимера

ВХ-МА с некоторыми катионами РЗЭ в растворе.

3. Выводы.

4. Методическая часть.

• 3.1. Очистка исходных веществ и растворителей.

3.2. Синтез полимеров.

3.3. Методика вискозиметрических исследований.

3.4. Изучение сорбции РЗЭ на сополимере ВХ-МА.

3.5. Компьютерная обработка экспериментальных данных вискозиметрии.

Введение диссертация по химии, на тему "Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров"

Управление химическим процессом - одна из важнейших задач современной химии. Под термином управление нужно понимать применение того комплекса воздействий, оказываемых на химическую систему, главной целью которого является максимально высокая конверсия исходных веществ в необходимые продукты реакции. Это значит, что с помощью каких-либо внешних воздействий необходимо заставить химический процесс идти в нужном направлении и с нужной скоростью. Комплекс воздействий, которыми располагает исследователь, насчитывает всего несколько способов, с помощью которых можно повлиять на химическое равновесие в системе: температура, давление, электрическое, магнитное поля и некоторые другие. Применение этих методов позволяет химику влиять на химическое равновесие, но говорить о направленном влиянии тут не всегда приходится, поскольку либо влияние является общим на все процессы, либо воздействие может быть применено к ограниченному кругу систем [1,2].

Одним из перспективных методов, который может претендовать на роль инструмента, с помощью которого возможно направленно воздействовать на химические процессы, является действие растворителей, т.н. "эффекты среды". Подавляющее большинство химических реакций осуществляется в жидкой фазе. Число используемых при этом растворителей насчитывает сотни, а число их всевозможных смесей представляет собой весьма внушительную величину.

Для того, чтобы осуществлять управляемое воздействие на равновесие посредством эффектов среды, необходимо четкое понимание механизма влияния молекул растворителя на химическое поведение молекул растворенных веществ. Большое значение приобретает знание не только качественной, но и количественной стороны воздействия среды (растворителя) на состояние растворенных веществ и на их реакционную способность.

Оценка влияния растворителей на химическую систему все еще остается во многом нерешенной задачей. В первую очередь это связано с отсутствием общей теории жидкого состояния. А существующие критерии по выбору растворителя при проведении той или иной реакции основываются лишь на немногочисленных качественных параметрах, наиболее значимыми из которых являются критерий растворимости вещества и критерий, учитывающий сродство растворителя к растворенному веществу. Последний критерий получил наибольшее развитие в виде полуколичественных шкал относительной оценки изученных растворителей по некоторым их свойствам, таким как полярность, кислотность, основность, донорность, акцепторностъ, и т.д. (параметры Гильденбранда, Роршнайдера, Снайдера, Димрода и Райхардта, Гутмана) [3, 4, 5]. Использование этих видов шкалы позволяет определенным образом систематизировать знания о влиянии растворителей на химические процессы, но в конечном счете выбор растворителя для конкретной химической реакции основывается в конечном счете на опыте экспериментатора.

Развитие учений о растворах полимеров происходит в рамках изучения структуры и свойств самих полимеров. Основной целью перевода полимера из конденсированного состояния в среду растворителя является создание возможности исследования микроструктуры и свойств макромолекул [6, 7]. В связи с этим в многочисленных теориях растворов полимеров растворитель рассматривается как диспергирующая среда со свойствами "идеального газа". А отклонения в теоретически рассчитанных и экспериментально полученных значениях свойств растворов полимеров, обусловленные неидеальностью растворителя, устраняют введением в уравнения состояния эмпирических параметров. Такой подход, несомненно, сыграл важную роль в развитии физической химии полимеров, а именно так была установлена структура многих синтетических и природных полимеров, определены различные физические и физико-химические свойства полимеров и многое другое.

В настоящее время состояние теории растворов полимеров как раздела физической химии приобретает все возрастающее значение не только в плане изучения свойств макромолекул, управления их реакционной способностью, но и развития теории жидкого фазового состояния. Это связано, с одной стороны, со все увеличивающимися тенденциями в технологии многотоннажного производства полимерных материалов с новыми функциональными свойствами путем химической модификации полимеров. С другой стороны, - с возможностью использования полимеров не только в качестве конечных продуктов органического синтеза и материалов различного технического назначения (конструкционных, волокнистых, пленкообразующих и др.). Полимерные вещества в свою очередь могут являться исходными реагентами для синтеза новых веществ, с принципиально новыми свойствами, которые могут применяться в самых разнообразных отраслях.

В связи с этим большое значение приобретает исследование систем полимер-растворитель для оценки реакционной способности макромолекул и физико-химических свойств различных систем. Определенный научный интерес в качестве объектов исследования представляют полимеры, способные достаточно легко под действием растворителя изменять свою реакционную способность. Наиболее перспективными в этом плане полимерами, являются те, которые склонны к обратимым изменениям своей исходной структуры, таким как ионизация, диссоциация, таутомерия и др. Такими представителями являются некоторые сополимеры малеинового ангидрида и, в частности, сополимер винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХ-МА). Макромолекулы ВХ-МА способны в растворителях различной природы претерпевать неизвестный ранее тип прототропной таутомерии - цикпоангидридо-енольной. Способность к этой таутомерии обусловливает их различную реакционную способность в зависимости от природы среды [8]. Широкая переменчивость свойств и реакционной способности этого сополимера представляет интерес не только в теоретическом плане для разработки основ управления реакционной способностью веществ, но и в практическом плане разработки материалов на основе ВХ-МА, обладающих часто неожиданными свойствами.

1. Теоретически обосновать и экспериментально подтвердить физико-химический смысл констант эмпирического уравнения зависимости приведенной вязкости от концентрации: r\yil/c=a+b iGxp(-dic)+b2exp(-d2c),

2. Оценить и сравнить в гидродинамических условиях количественные энергетические параметры сольватации макромолекул ряда карбоцепных полимеров в растворителях, различающихся по физико-химическим параметрам.

- в изомолярных сериях бинарных растворителей,

Научная новизна работы. Впервые предложен термодинамический подход к трактовке характеристической вязкости как меры теплового рассеяния энергии, при преодолении сил многочастичного межмолекулярного связывания в процессе течения. Вязкое течение предложено рассматривать с позиций термодинамического цикла Джоуля как цикличную последовательность элементарных процессов: двух изохорических - передачи тепла и двух изотермических - изменения объема в микросистемах.

На примере растворов полистирола, поливинилхлорида, сополимера малеиновый ангидрид-стирол и сополимера ВХ-МА в растворителях различной природы показано, что метод нелинейной экстраполяции концентрационных зависимостей вязкости является более точным и универсальным при описании свойств растворов полимеров, чем широко используемые линейные уравнения. На основании существующих представлений о механизмах ММВ и вязкого течения обоснована связь коэффициентов уравнения, лежащего в основе метода нелинейной экстраполяции, с энергией межмолекулярного взаимодействия посредством введенного нами параметра - потенциала сольватации. Потенциалом сольватации предложено оценивать энергию, которую необходимо затратить на производство работы по преодолению сил многочастичного межмолекулярного связывания в растворе при удалении частиц друг от друга на некоторое расстояние с образованием свободного объема.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Предложен термодинамический подход к трактовке характеристической вязкости как меры теплового рассеяния энергии при преодолении сил многочастичного межмолекулярного связывания в процессе течения. Уравнение метода нелинейной экстраполяции с двумя экспонентами позволяет раздельно оценивать потенциалы сольватации электростатической и ковалентной природы. Потенциалы сольватации по своему смыслу являются той энергией, которая затрачивается на совершение работы по преодолению сил интегрального многочастичного связывания с образованием свободного объема в процессе вязкого течения.

3. На примере ряда растворов карбоцепных полимеров показано, что метод нелинейной экстраполяции применим к разбавленным растворам при наличии различных типов и энергий ММВ и позволяет описывать экспериментальные зависимости приведенной вязкости растворов полимеров без ограничения концентрационного интервала. Уравнение метода нелинейной экстраполяции с двумя экспоненциальными членами является более точным и универсальным при описании концентрационных зависимостей приведенной вязкости, чем широко используемые уравнения линейной экстраполяции Хаггинса, Кремера и др. индивидуальных растворителях при различных температурах. Выявлена схема взаимодействий, сделаны предположения о влиянии состава бинарного растворителя и температуры на устойчивость растворов и потенциалы сольватации макромолекул растворителем. Предложенный подход позволяет обосновать выбор растворителя для химической модификации сополимера ВХ-МА, основываясь на количественных критериях силы межмолекулярных взаимодействий.

5. Изучены межмолекулярные взаимодействия макромолекул ВХ-МА с катионами РЗЭ в бинарных водно-органических растворителях переменного состава. Найденные закономерности изменений потенциалов сольватации при изменении состава растворителя позволили обозначить условия, при которых наиболее сильны взаимодействия катионов РЗЭ с макромолекулами. Данные по изучению сорбции РЗЭ на сополимере ВХ-МА позволят разработать технологические условия тонкого селективного их разделения в мягких условиях.

Выражаю благодарность доценту Чернову Е.Б. за предоставленные авторские программы обработки результатов вискозиметрических исследований и обсуждение результатов.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Очистка исходных веществ и растворителей

Для очистки диметилсульфоксид выдерживали 12 часов над NaOH. Затем перегоняли под уменьшенным давлением (р~2-3 мм.рт.ст., tKHn. = 50°С) над гранулами NaOH и хранили над молекулярным ситом 4А. [98].

Диметилформамид встряхивали с КОН и перегоняли над СаО под вакуумом (р~8-15 мм.рт.ст., tKHn. = 45°С) [98].

Диоксан проверяли на наличие перекисей, добавляя 10% раствор KI, о наличии перекисей судили по желтоватой окраске раствора. Для разложения перекисей добавляли SnCb, встряхивали. Пробу на перекиси повторяли. Затем засыпали NaOH и оставляли на сутки. Перегоняли с хлоркальциевой трубкой над NaOH. [99].

Этилацетат промывали равным объемом 5%-го водного раствора №гСОз. Высушивали над безводным СаС12 и перегоняли [99].

Уксусный ангидрид кипятили с безводным ацетатом натрия и перегоняли в вакууме, приемник охлаждали водой со льдом [99].

Уксусную кислоту выдерживали 30 дней при Т= 5 °С, сливая каждый день жидкую часть [98].

Малеиновый ангидрид марки "ч.д.а." очищали возгонкой. Винилхлорид синтезировали по методике [100]. Перекись бензоила растворяли в небольшом количестве холодного хлороформа и осаждали метанолом.

Стирол очищали от ингибитора промыванием 10%-ным раствором NaOH (на 4 части стирола использовали 1 часть раствора NaOH). Затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Промытый стирол сушили над безводным СаС12. Высушенный стирол перегоняли в вакууме при температуре 60 °С.

Нитраты РЗЭ использовались марки "х.ч." (ТУ 6-09-4676-83).

3.2. Синтез полимеров.

Синтез сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид Сополимер ВХ-МА получали методом радикальной полимеризации в растворе, в ампулах, помещенных в металлическую бомбу. В качестве инициатора использовали перекись бензоила. Смешивали навеску малеинового ангидрида (8.6 г) с навеской инициатора (1% от массы мономеров) в дихлорэтане (50 мл). В охлажденную жидким азотом смесь добавляли винилхлорид (6 мл). Бомбу герметично закрывали и нагревали на водяной бане при температуре 80 °С в течении суток. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали. Продукт в виде суспензии белого цвета отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали горячим ДХЭ и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40 °С в течении 2-х часов. Идентификацию сополимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования. Молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы Дюпон серии 8800 с бимодальной колонкой (растворитель - ДМФА, концентрация раствора 1%).

Синтез сополимера малеиновый ангидрид-стирол Сополимер СТ-МА получали радикальной сополимеризацией в растворе [101]. В качестве растворителя использовали циклогексанон, в качестве инициатора - перекись бензоила. Навеску малеинового ангидрида (4.9 г) смешивали с инициатором (1% от массы мономеров) в стеклянном патроне с растворителем (80 мл). Патрон помещали в металлическую бомбу и добавляли стирол (5.8 мл). Патрон герметично закрывали и нагревали на водяной бане при 80 °С в течение 4-х часов. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали, их содержимое осаждали в гексан, полимер отфильтровывали на воронке, переносили в коническую колбу и обрабатывали горячим (60-80 °С) толуолом в течение 30 минут для растворения гомополистирола. Нерастворимый в толуоле сополимер отфильтровывали и переосаждали из бензола в гексан. Сушили в вакуумсушильном шкафу при 20 °С. Идентификацию сополимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования. Молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы Дюпон серии 8800 с бимодальной колонкой (растворитель - ДМФА, концентрация раствора 1%).

Синтез полистирола.

Полистирол получали радикальной полимеризацией в растворе [101]. В качестве растворителя использовали толуол, в качестве инициатора -перекись бензоила. Навеску стирола (10 г) и инициатора (1 % от массы стирола) помещали в колбу и добавляли растворитель (10 г). Выдерживали в термостате 4 часа при температуре 80 °С. По окончании полимеризации добавляли растворитель (20 г), и высаживание проводили в этанол. Полистирол промывали этанолом и сушили до постоянной массы. Идентификацию полимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. Молекулярную массу определяли методом вискозиметрии в толуоле при 25 °С (К= 1.7x10"4, gf=0.69).

Синтез поливинилхлорида.

Поливинилхлорид получали радикальной полимеризацией в растворе [102]. В качестве растворителя использовали дихлорэтан (ДХЭ), в качестве инициатора - перекись бензоила. Синтез ПВХ вели в ампулах, помещенных в металлическую бомбу. В ампулу помещали 20 мл растворителя и навеску инициатора (1 % от массы мономера), охлаждали жидким азотом и добавляли 10 г сконденсированного винилхлорида. Не вынимая из жидкого азота, ампулу запаивали, помещали в бомбу и в термостат при температуре 50 °С на 8 часов. По окончании полимеризации ПВХ в ДХЭ помещали в чашку для испарения ДХЭ. Оставшийся полимер промывали этанолом и водой, после чего сушили до постоянной массы. Идентификацию полимера проводили с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. Молекулярную массу определяли методом вискозиметрии в циклогексане при 25 °С (А=20.4х10"4, а=0.56).

2.3.Методика вискозиметрических исследований.

Измерения проводили в вискозиметре Убеллоде с висящим уровнем. Диаметр капилляра 0.3 мм. Измерения проводили в термостате Т=25±0.05 °С. Концентрационные зависимости т\уд/с измеряли в интервале концентраций 30.8 г/дл (по 12 точек в каждой системе). Разбавление раствора осуществляли непосредственно в вискозиметре. Все приливания в вискозиметр проводили только через фильтр Шотта. Перед каждым новым титрованием определяли время истечения чистого растворителя. Приведенную вязкость рассчитывали по уравнению

Г|Уд/с=(т-т0)/ То где т - время истечения раствора, т0 - время истечения растворителя. Величины т и то определяли как среднее не менее чем из трех измерений.

Исследования растворов ПВХ, ПСТ, СТ-МА, ВХ-МА в ДО и ДМФА осуществляли при 25±0.05 °С.

Исследования растворов ВХ-МА в изомолярных сериях бинарных растворителей проводили при следующих соотношениях бинарных растворителей

ДМФА 1 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.2 0

ДМСО, ДО, ЭА 0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1

ДО 1 0.9 0.8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0

ЭА 0 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1

Построение изотерм динамической вязкости (г|, Па-с) бинарных растворителей без сополимера проводили по уравнению ц=Кр( справочника [103], для остальных бинарных систем плотности рассчитаны по методу из работы [18]. Времена истечения бинарных растворителей приведены в приложении 3.

Растворы ВХ-МА в индивидуальных растворителях исследовали при следующих температурах: ДМФА-10, 25,45 и 65 °С ДМСО - 25, 45, 55 и 65 °С ДО - 12, 25, 45 и 65 °С УА - 13, 25, 45 и 65 °С ЭА - 7, 25, 45 и 65 °С

Вискозиметрическое исследование растворов сополимера ВХ-МА в водно-органических растворителях в присутствии солей РЗЭ осуществляли при 25+0.05 °С и объемных соотношениях н2о 0.17 0.33 0.50 0.67 0.83

ДО, УК 0.83 0.67 0.50 0.33 0.17

Для измерения концентрационных зависимостей г|уд/с исходные растворы готовили таким образом, чтобы при разбавлении ВХ-МА в вискозиметре соотношения низкомолекулярных компонентов в каждой системе оставались постоянными. Концентрацию нитратов РЗЭ поддерживали постоянной и равной 0.25 моль/л, которую контролировали титрованием трилоном Б.

Концентрационные зависимости приведенной вязкости всех исследованных систем представлены в приложении 1.

2.3.Изучение сорбции редкоземельных элементов на сополимере ВХМА.

Потенциометрическое определение количества СООН-групп в сополимере ВХ-МА.

Навеску ВХ-МА (0.02г) растворяли в 2 мл диоксана. После растворения приливали 18 мл дистиллированной воды. Титровали раствором NaOH точно установленной концентрации. Измерения проводили на иономере марки И-120. Индикаторным электродом служил стеклянный электрод марки ЭСЛ-63-07. Электрод сравнения - хлорид-серебряный электрод марки ЭВЛ-1МЗ (солевой мостик- насыщенный раствор KN03). В процессе титрования в водных средах сополимера ВХ-МА происходит реакция нуклеофильного замещения хлора (Sn2) в элементарном звене на ОН-группу, что вносит ошибку в определении величины гидроксильных групп [104]. Поправку на дополнительное расходование NaOH в Ь>[2 реакции рассчитывали посредством определения выделяющегося СГ иона потенциометрическим титрованием с серебряным электродом раствором AgN03. Результаты потенциометрического кислотно-основного и аргентометрического титрования приведены в приложении 2.

Подготовка сополимера ВХ-МА для определения величины сорбции и проведение сорбции

Сополимер наносили на высушенный при 250 °С силикагель с диаметром частиц 250 мкм. Готовили 10%-ный раствор сополимера в диоксане. В стакан с раствором засыпали небольшими порциями навеску силикагеля определенную из расчета Vsi02=VpaCTBop/l-3. После чего, нанесенный на силикагель ВХ-МА сушили до постоянной массы.

Для определения сорбции навеску сополимера ВХМА на БЮг (0.5 г в пересчете на чистый ВХМА) помещали в химический стакан. Приливали раствор нитрата РЗЭ с таким расчетом, чтобы количество иона РЗЭ в растворе равнялось 20% от общего числа СООН-групп в 0.5г ВХ-МА. Выдерживали раствор в течение 0.5 часа. Затем раствор фильтровали и определяли концентрацию редкоземельного элемента. Одновременно проверяли концентрацию исходного раствора. Содержание ионов РЗЭ в растворе определяли титрованием трилоном Б. Титрование проводили при рН=5-6 (буферный раствор - уротропин) с индикатором ксиленоловым оранжевым. По разности исходной и конечной концентрации определяемого элемента, рассчитывали сорбцию на сополимере ВХМА соответствующего элемента в процентах.

Было проведено изучение сорбции следующих РЗЭ: La, Eu, Tb, Yb. Исследование проводили в термостате при трех температурах: О °С, 18 °С, 40 °С.

2.4. Компьютерная обработка экспериментальных данных Константы а, bb b2, di и d2 были получены из экспериментальных данных с применением компьютерного моделирования градиентным методом, методами Маккормика, Хука-Дживса и Нелдера-Мида [105, 106]. Из полученного, таким образом, массива данных были выбраны значения максимально коррелирующиеся с экспериментальными данными и имеющие минимальную дисперсию. Наиболее удовлетворяющими, экспериментально полученным зависимостям, оказались значения, полученные градиентным методом и методом Маккормика (приложение 5). Метод Маккормика и градиентный метод, являющиеся методами второго порядка, дают более достоверные значения [г|], по сравнению с методами первого порядка Хука -Дживса и методом Нелдера-Мида.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сафронов, Сергей Михайлович, Томск

1. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. М.: Знание, 1988.- 45с.

2. Москва В.В. Растворители в органической химии. //Соросовский образовательный журнал.- 1999, №4.- С.44-50.

3. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990.- 240с.

4. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991,- 763с.

5. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.-220с.

6. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.- 719с.

7. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.- 398с.

8. Filimoshkin A.G., Terentieva G.A., Berezina Е.М., Pavlova T.V. A novel behavior of copoly(vinyl chloride-maleic anhydride) //J.Polym.Sci., Polym.Chem.- 1993.- V.31.- P. 1911 -1914.

9. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. T.l. M.: Изд. иностр. лит., 1962.-519с.

10. Ю.Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989.-376с.11 .Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981.- 592с.

11. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.-311с.

12. Шахпаронов М.И. Межмолекулярные взаимодействия. М.: Знание, 1983.-63с.

13. Рудаков Е.С. Молекулярная квантовая и эволюционная термодинамика. Развитие и специализация метода Гиббса. Донецк, 1998.- 139с.

14. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, Ленинград, отд-ние, 1987.- 333с.

15. Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1968.- 255с.

16. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973.- 376с.

17. Пригожин И. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990.-358с.

18. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей.- М.: ИЛ, 1961.- 929с.

19. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976.- 296с.

20. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.- 424с.

21. Реология. Теория и приложения. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.- 824с.

22. Рейнер М. Реология. М.: Наука, 1965.- 223с.

23. Рид Р.С., Праусниц Дж, Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, Ленинград, отд-ние, 1969.- 592с.

24. Тотчасов Е.Д., Никифоров М.Ю., Лукьянчикова И.А., Альпер Г.А. Сравнительный анализ методов расчета вязкости бинарных смесей неэлектролитов. //Журн.прикл.химии.- 2001.- т.74.- №5.- С.797-804.

25. Бачинский А.И. Избранные труды. М.:, I960.- 270с.

26. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, Ленинград, отд-ние, 1975.- 592с.

27. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей. Л.: Гостоптехиздат, 1947.-154с.

28. Тотчасов Е.Д., Никифоров М.Ю., Альпер Г.А. Полуэмпирический метод расчета динамической вязкости бинарных растворителей. //Ж.физ.химии.-2002.- т.75.- №6.- С. 1022-1024.

29. Шахпаронов М.И. Теория вязкости жидкостей. Общие положения. //Ж.физ.химии.- 1980.- т.54.- №2.- С.307-311.

30. Шахпаронов М.И. Теория вязкости жидкостей. Бензол, спирты, уравнение Эйринга. //Ж.физ.химии.- 1980.- т.54.- №3.- С.582-584.

31. Хатчек Э. Вязкость жидкостей. M.-JL: ОНТИД934,- 312с.

32. Quinones-Cisneros Sergio Е., Zeberg-Mikkelsen Claus К., Stenlly Erling H. The friction theory (F-theory) for viscosity modeling. //Fluid Phase Equil.-2000.- V.169.- №2.- P.249-276.

33. Assael M.J., Dalaouti N.K., Wakeham W.A. Prediction of the viscosity of liquid mixtures. //Thermophys.- 2001.- V.22.- №6.- P. 1727-1737.

34. Lei Qun-fang, Lin Rui-sen, Hou Yu-jin. //Zhejiang daxue xuebao. Lixue ban=J. Zhejiang Univ. Sci. Ed.- 2002.- V.29.- №2.- P.166-173.- РЖХим., 2002.- т.22.-Б2.390.

35. Ali A., Soghra H. Molecular interaction study in binary mixtures of dimethylsulfoxide with 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethate at 303 K. //Indian J. Phys. B. 2002.- V.76.- №1.- P.23-28.- РЖХим., 2003.- т.Ю.-Б2.371.

36. Moumouzias G., Ritzoulis G. An equation of binary liquid mixtures. //Collect. Czechosl. Chem. Commun.- 2001.- V.66.- №9.- P.1341-1347.

37. Виноградов Г.В., Малкин А .Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.-438с.

38. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.- 328с.

39. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. JL: Наука, 1986.- 286с.

40. Боднева B.JI., Бородин И.П. Альтернативная теория гидродинамических взаимодействий в растворах полимеров: модель многокомпонентного разбавленного раствора. // Высокомол. соед.- 2000.- сер.А-Б, т.42.- №11.-С. 1882-1892.

41. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия, 1981.- 284с.

42. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия. СПб отд-ние, 1992,- 382с.

43. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Госхимиздат, 1963.- 528с.

44. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1975.-С.839.

45. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т.1. М.: Мир, 1983.-384с.

46. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972.- Т.1.- С.576.

47. Гликман С.А. Введение в физическую химию высокополимеров. 1959.-379с.

48. Yamakawa Н. Modern theory of polymer solution. New York: John Wiley & Sons, 1971.- 419p.

49. Ровенкова T.A., Бабушкина М.П., Корецкая А.И., Горчакова И.А., Кудрявцев Г.И. Анализ обобщенных зависимостей вязкости разбавленных растворов полимеров. //Высокомол. соед,- 1984.- сер.А, т.26.- №8.- С. 17591765.

50. Будтов В.П. Исследование концентрационной зависимости вязкости разбавленных растворов полимеров. Сжатие полимерных цепей. //Высокомол. соед.- 1967.- сер.А, т.9.- №3.- С.765-771.

51. Solomon O.F., Gotesman B.S. Zur Berechnung der Viskositatszahl aus Einpunktmessungen //Makromolek, Chem.-1967.-b.104.-S.177.

52. Берлин A.A., Вольфсон C.A., Ениколопян H.C. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.- 320с.

53. Fuoss R.M., Strauss U.P. The viscosity of mixtures of polyelectrolytes and simple electrolytes //Ann. N.Y. Acad. Sci.- 1949.- v.51.- p.836-851.

54. Varma T.D., Sengupta M. On the single-point determination of intrinsic viscosity //J. Appl. Polymer Chem.- 1971.- v. 15.- №7.- P.1599.

55. Zhu Ping-ping, Yang Hai-yang, Ren Lin, Huang Lei. //Gougneng gaofenzi xuebao=J. Funct. Polym.- 2001.- V.14.- №3.- P.349-354.- РЖХим., 2002.-T.16.- C32.

56. Kasaai Mohammad R., Charlet Gerard, Arul Joseph Master curve for concentration dependence of semi-dilute solution viscosity of chitosan homologues: of the Martin equation. //Food Res. Int.- 2000.- V.33.- №1,- P.63-67.

57. Bicerano J., Douglas J.F., Brune D.A. Model for the viscosity of the particle dispersions. //J. Macromol. Sci. C.- 1999.- V.39.- №4.- P.561-642.

58. Kwei Т.К., Nakazava M., Matsuoka S., Cowman M.K., Okamoto Y. Concentration dependence of solution viscosity of rigid rod polymers. //Macromolecules.- 2000,- V.33.- №2.- P.235-236.

59. Будтов В.П., Ицкович JI.A., Кабо В.Я., Масленников В.А., Минеев Л.В. Вязкость умеренно концентрированных растворов полимеров. //Высокомол. соед.-1991.- сер.А, т.ЗЗ.- №5.- С.950-957.

60. Pan Yan, Cheng Rougshi //Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem.- 1999.-V.16.- №6.- P.102-103.- РЖХим., 2000.- т.16.- C.31.

61. Березина E.M., Павлова Т.В., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Влияние природы растворителя на структуру растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид. //Высокомолек. соед.- 1995.- сер.А, т.37.-№ 12.-С.2043-2048.

62. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965.-772с.

63. Сафронов С.М., Березина Е.М., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей приведенной вязкости и структура растворов полимеров. //Высокомол. соед.- 2001.- сер.Б, т.43,- №4,- С.751-754.

64. Skelland А.Н.Р., Meng Xiquan. The critical concentration at which interaction between polymer molecules begins in dilute solution. // Polym.-Plast. Technol. and Eng.- 1996.- v.35.- №6.- p.935-945.

65. Раковский A.B. Ведение в физическую химию. М.: ГОНТИ, 1938.- 677с.

66. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Наука, 1963.- 335с.

67. Priel Z., Silberberg A. Conformation of Poly(methacrylic Acid) in Alcohol-Water Mixtures. //J. Polym. Sci.- 1970.- A-2, v.8.- p.689-703.

68. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JI.: Химия, 1976.- 328с.

69. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977.-575с.

70. Сафронова M.C., Березина E.M., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Регоспецифичность взаимодействий сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с диметилформамидом. //Журн. прикл. хим.- 2001.- т.74.- №.9.- с.1508-1512.

71. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Химия, 1986.-379с.

72. Flory P.S., Thomas G.F.J. Molecular configuration and thermodynamic parameters from intrinsic viscosities. // J. Polym. Sci.- 1970.- B, v.34.- №2.-p.207-209.

73. Филимошкин А.Г. Физико-химическое обоснование методов управления реакционной способностью макромолекул, содержащих С-С1 группы. //Дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук.Томск, 1999.- 260с.

74. Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. 1979.-369с.

75. Синявский В.Г. Селективные иониты. 1967.- 166с.

76. Mazi Н., Zumreoglu-Karan В., Guner A.J. Dextran-rare earth ion interactions. Dynamics in aqueous solutions. //J. Appl. Polym. Sci.- 2001.- V.82.- №2.-P.323-329.

77. Su Zhixing, Chang Xijun, Zhan Guangyao, Luo Xingyin, Pu Qiaosheng. Synthesis and efficiency of an epoxy-tannin chelating resin for preconcentrating and separating varies rare elements. //Anal. Chim. Acta.- 1995.- v.310.- №3.-p.493-499.

78. Rifi E.H., Rastegar F., Brunette J.P. Uptake of cesium, strontium and europium by a poly(sodium acrylate-acrylic acid) hydrogel. //Talanta.- 1995.- v.42.- №6.-p.811-816.

79. Kiwabara Т., Yarawa A. //Shigen to sozai=J. Mining and Mater. Inst. Jap.-1994.- v. 110.- №2.- p. 125-129.- РЖХим., 1994.- т.24.- Б.2433.

80. Ануфриева E.B., Громова Р.А., Кондратьева Е.В., Паутов В.Д., Щавелева Т.В. Взаимодействие ионов редкоземельных элементов с макромолекулами поликарбоновых кислот. //Высокомол. соед.- 1976.-сер.Б, т.18.- №12.- С.915-918.

81. Tang J., Lee C.K.S., Belflore L.A. Effects of several lanthanide threechloride hydrates on the melting behavior and spherulitic superstructure of poly(ethylene oxide).//J. Polym. Sci.- 2003.- B, v.41.- №18.- p.2200-2213.

82. Moravetz H., Kotliar A.M., Mark H. //J. Chem. Phys.- 1954,- v.58.- №8.-P.619.

83. Пат. №2157421, РФ. Способ извлечения галлия из алюминатных растворов. Филимошкин А.Г., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Прибытков Е.Г., Алтунина Л.К., Павлова Т.В. 1998. Опубл. БИ №

84. Краткая химическая энциклопедия: в 5-и т. М.: Советская энциклопедия, 1965,-Т.2.- С.310.

85. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т. 2. М.: Химия, 1973.- 688с.

86. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.- 541с.

87. Органикум. Т. 2. М.: Мир, 1979.- 442с.

88. Вацулик П. Химия мономеров. T.l. М.: изд-во иностр. лит., I960.- 738с.

89. Тороповцева A.M., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, Ленинград, отд-ние, 1972.- 415с.

90. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.- 399с.

91. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник. Л.: Химия, 1988.- 688с.

92. Буланцева В.Н., Березина Е.М., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Особенности гидролиза сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид. //Высокомол. соед.- 1992.- сер.Б, т.ЗЗ.- №9.- С.54-60.

93. Реклейтис Г., Рейвиндран А., Рэгсдел К. Оптимизация в технике: в 2-х кн. М.: Мир, 1986.-349с.

94. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1988.- 552с.