Реологические свойства растворов целлюлозы и ее смесей с другими полимерами в N - метилморфолин -N - оксиде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГН им

- 2 \№ Ши

11а правах рукописи

НЛЕШНМИДТ Наталья Владнмпроппа

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ СМЕСЕЙ С ДРУГ ИМИ ПОЛИМЕРАМИ В 1Ч-МЕТИЛМОРФОЛИ111\-ОК:С11ДЕ

02.00.06. химия иысокомолекулярпыч соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва 1998

Па правах рукописи

БЛЕИШМИДТ Наталья Владимировна

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ СМЕСЕЙ С ДРУГИМИ ПОЛИМЕРАМИ В 1Ч-МЕТИЛМОРФОЛИН-1\-ОКСИДЕ

02.00.06. -- химия высокомолекулярных соединении

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидат химических наук

Москва 1998

Работа выполнена п Ордена Трудового Красного Знамени ИНСТИТУТЕ НГФТГХИМИЧГСКОГО СИПШЗЛ им. Л.13.Топчиева Российской Академии паук.

Научный руководи гель: доктор химических наук, профессор

В.Г.Дрсваль.

Официальные оппоненты: доктор химических паук, профессор

В.! ГКулечнев (М1 'АТХ'1'),

докюр химических паук Л.З.Рогошша(П1ГЮС).

Ведущая организация: Московская государственная

текстильная академия им. Д.] I.Косыгина

Защита днссершции состой гея 25 июня 1998 г. в часов на заседании диссергапиониою совет Д.002.78.01 к Институте нефтехимического еншпа им. Л.В.Топчиева РЛ11 по адресу: 117912 ГСП Москва В-71, Ленинский проспект, д.29.

С диссертацией можно ошакомшься в библиок'ке ИПХС РДП. Двюрсферат рашелап ".«2/.." 1998 г.

Ученый секретарь диссертационно! о совета, кандидат химических наук

Калашникова И.С.

Актуальность работы. Целлюлоза является одним их наиболее распространенных природных полимеров, имеющих практически неисчерпаемую сырьевую базу. Однако перевод макромолекул целлюлозы в вязкотекучее состояние из расплава невозможен, т.к. температура плавления целлюлозы выше ее температуры разложения. Традиционным путем перевода целлюлозы в вязкотекучее состояние является ее химическая модификация с образованием растворимых эфнров. Такой процесс переработки является многоступенчатым и экологически вредным. За последние два десятилетия было найдено, что наиболее подходящим раствортелем для целлюлозы является М-метилморфолин-М-оксид (ММО). Экологическая чистота этого растворителя и высокая активность взанмодейстиия с целлюлозой инициировали интенсивные исследования процессов растворения и свойств растворов в целях создания оптимальной технологии получения пленок и волокон. Недавно был разработан способ получения концентрированных целлюлозных растворов с использованием предварительной твердофазной обработки полимера с ММО в условиях одновременною воздействия сдвиговых деформаций и сжатия. 15 литературе имеется лишь несколько работ, посвященных изучению реолог ических свойств растворов целлюлозы в ММО. Одни из них носят характер предварительных исследований, в других изучение растворов осложнялось их фазовой неоднородностью. И мой связи являемся актуальным проведение комплексных исследований реологических свойств т аких раст воров.

Цели исследования.

1. Комплексное реологическое изучение растворов целлюлозы в ММО при непрерывном и периодическом (динамическом) деформировании в области их линейного и нелинейною вязкоуиругого поведения.

2. Изучение влияния неионогенного полимерного поверхностно-активного вещества на реологические свойства этих растворов.

3. Исследование реологического поведения растворов смесей целлюлозы и жидкокристаллического полимера в ММО и изучение сформованных из пих микрокомпозитов.

Научная новизна работы.

Исследование реологических свойств растворов целлюлозы и ее смесей с ЖК-полимсром, а также с добавками ПАВ в ММО позволило: 1. установить концеш рационные и температурные зависимости комплекса реологических характеристик растворов целлюлозы (нмоюповекпе и нснмотоновскис вязкости, динамические модули упругости и потер!., модуль упругости при непрерывном

деформировании, спектр распределения времен релаксации);

2. показать, что в области концентраций до ~20% вязкость растворов подчиняется закономерностям, характерным для растворов шбкоцепных полимеров. При более высоких концентрациях целлюлозы растворы являю i ся структурированными системами с резко возрас тающими вязкостью, энергией активации течения и временами релаксации;

3. установить, что целлюлоза образует в растворе в ММО сетку узлов межмолекулярных контактов, плотность которой значительно выше нлоi нос i и сетки в растворах тибкоценных полимеров, что приводит к значшелыюму повышению упругости растворов при малых и больших напряжениях сдвига;

4. уааиовигь, чю добавление к растворам целлюлозы в ММО малых количеств неионотеппого ПАВ - полиэтилепгликоля приводит к их скольжению вдоль стенок канала и ускоряет течение;

5. показан», ч то добавка к pac í ворам целлюлозы ЖК полимера приводит к значшелыюму снижению вязкости растворов и к увеличению прочности сформованного из них микрокомпозита "in situ" при малых (-10-20%) содержаниях ЖК компонента.

Практическая значимость работы. Результат проведенного исследования янликмея cipyKiypno-реологическим обоснованием процессов получения волокон и пленок из растворов целлюлош в ММО. Они могут быть использованы для выбора ошпмальпых параметров режима переработки растворов, в число которых входят концентрация раствора и температура, дозировка добавки IIAB п ЖК компонента.

В диссертации защищаются:

1. Закономерности изменения вязких, упругих и вязкоупругих свойств pací ворон целлюлозы в ММО в завнспмосш от темпершуры и концешрации целлюлозы в рааворе.

2. Корреляция динамических и стационарных реологических свойств них pací воров.

3. Проявление эффекта скольжения целлюлозных растворов по каналам при введении в них добавок полизтиленгликоля.

4. Влияние добавок ЖК-полимера на вязкость растворов целлюлозы в ММО п механические свойства сформованного из них комиозишого материала.

Апробация работы. Maiepiiajii.i работы доложены и обсуждены на 18-м симпозиуме по реологии, Карачарово. 1096т; на Международной конференции "Фунда-

ментальные проблемы науки о полимерах " (к 90-летию академика B.A.Kapi ппа), Москва, 1997г. и па научной конференции ИПХС РАН, 1997г.

Публикации.

I lo теме диссертации опубликовано 5 работ в научной печати.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена па страницах машинописного текста и состоит m »ведения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы из I5C наименований. Работа содержит 47 рисунков, 3 таблицы и 7 фотографии.

СОДЕРЖА! 1ИН РА1ЮТЫ.

Во введении отражена актуальность темы, сформулированы пели и задачи работы.

В главе I (обзоре литературы) представлены существующие в литературе представления о реологии концен трированных pac í воров полимеров в той степени, насколько это необходимо для рассмофепия полученных в работе результатов, изложены литературные данные по реологии концентрированных растворов производных целлюлозы и ее растворов в ММО. Обзор завершается постановкой ia/шч исследования.

В главе 2 дана характеристика объектов и методов исследования. Использовали хвойную целлюлозу со степенью полимеризации -600, предварительно измельченную до порошкообразного состояния. В качестве ЖК полимера использовали сополиэфир нолидекамешлеи-терефталоилдиоксибензоат (ПДТОБ) с молекулярной массой -30000 (ТЖК=160°С\ Тги=185°С). В качестве ПАВ применяли полиэтилепгликоль (ПЭГ) с молекулярной массой 1540. Растворителем служил ММО, содержащий 8% воды и являющийся при нормальных условиях твердым кристаллическим веществом (Т„1=120°С). Твердые растворы целлюлозы в ММО получали при твердофазной обработке смеси компонентов в лабораторных измельчителях. Плавление твердых растворов с образованием текучих систем происходило непосредственно в рабочем узле реологического прибора. Растворы целлюлозы в ММО с добавками других полимеров готовили таким же образом. При этом 1ПГ предварительно растворяли в хлороформе и этим раствором пропитывали целлюлозу с последующим испарением растворителя. Гомогенность текучих растворов подтверждалась результатами микроскопических исследований. Все они являлись изотропными системами.

Реологические свойства растворов при непрерывном деформировании изучали па капиллярном микровискозиметре МВ-ЗМ и ротационном вискозиметре Rhcotcst—2.1, а при периодическом

малоамплнтудпом деформировании - на виброреометре ВР-74. Механические испытания проводили на разрывной машине Instron 1122, а морфологические исследования - на сканирующем электронном микроскопе Tesla BS-301. Фазовые превращения наблюдали в поляризованном свете на микроскопе Boetius.

Глава 3. Реологии ряствороп целлюлозы и ММО.

3.1 .Вязкостные свойства.

Результаты измерений при 90-120°С и концентрациях до 27% полимера в широких диапазонах напряжений и скоростей сдвига свидетельствуют о существенно неныотоновском характере течения исследованных растворов, что иллюстрируется данными рис. I при I К)°С.

3 4 5

1д т [Па]

Рис.1. Кривые течения растворов целлюлозы в ММО с концентрацией 9.2 (1), 13,8 (2), 18,4 (3), 23,0 (4), 27,0 (5) % при И0°С.

Анализ полученных результатов показал, что зависимость эффективной вязкости растворов г| от скорости сдвига у, концентрации и температуры может быть представлена в обобщенном виде в координатах 'ВО!'1!») - 1Е(0у), где п„ - начальная вязкость, 0 - время релаксации. При

этом начальные значения вязкости были определены из кривых течения путём экстраполяции линейной зависимости логарифма эффекшвпой вязкости г| от напряжения сдвига т к т->0. Время релаксации было рассчитано согласно Вики, как 0=12Мг)о/л2С2К Г, где М - молекулярная масса целлюлозы, С2 - концентрация полимера в рас пюре [кг/м1]. выло установлено, что и пом случае результаты для растворов, содержащих вплоть до 18.4% целлюлозы описываются единой icMiiepaiypno- и концентрационно- инвариантной зависимостью, как это наблюдается для растворов гибкоцепных полимеров. При этом кривая описывайся соотношением ii/ii()=[l+k(Oy)xl"', где к=0.33, х=0.75. Однако для более концентрированных растворов соответствующая им кривая смещена в область больших значений 0у. При этом для пес к=0.16, х=0.75. По-видимому, такое поведение обусловлено структурными изменениями в растворах целлюлозы при концентрациях выше -20%.

Исследование начальной вязкости, характеризующей течение системы со структурой, не измененной внешним воздействием, показало, что в широком интервале составов зависимость Igr|<> - Ige при разных температурах описывается двумя пересекающимися при « 20 % целлюлозы прямыми, чю иллюстрируется данными рис.2 при I ИГС. При этом более пологая прямая описывается эмпирическим выражением г)о~с", где <7=4.8, что близко к типичным значениям этого параметра для растворов гибкоцепных полимеров, например полиизобутплена (ПИВ), содержащих флуктуационную сетку контактов между макромолекулами, моделируемую сеткой зацеплений. По-видимому, laicoe поведение обусловлено спецификой донорио-акцепторного взаимодействия иолужесткопсппого полимера целлюлозы и ММО, приводящею к разрушению внутри- и межцепных водородных связей, частично повышающего гибкость се цепи. Это находится в соответствии с величиной показателя степени для разбавленных растворов целлюлозы в ММО в уравнении Марка-Хаувиика-Куиа [г|]=КМ'\ В этом случае а=0.66, что типично для гибкоцепных полимеров. Из рис. 2 видно также, что в области с<20% концентрационная зависимость начальной вязкости хороню описывается уравнением теории Вики для pací воров гибкоцепных полимеров

Вместе с тем при с>20% показатель степени а увеличиваем в 2

igno [Пас]

Ea, кД ж/моль

200

100

0,6

lg с 1[%]

1,6

¡'ис.2 Концентрационные зависимости начальной вязкости (1а экспериментальные точки, Ib расчет по уравнению Пики) и зависимость энергии активации течения растворов целлюлозы (2) и растворов III 11> (3) от концентрации.

рта. I? тон же области происходи г и речкое увеличение энергии активации вязкого течения li, коюрая достигает значении -150 кДж/моль. Все ж>. как и данные по пеныотоновскому течению, спидеicjibciByei об увеличении cieiieim структурирования исследованных pac í воров в облает с>20%.

3.2.Вячкоунругие и высоко1эластические свойства.

Выли нчучены зависимости модулей унругоаи (Г н потерь (Г в линейной облает вязкоунругого поведения от частоты деформирования (о при 9()-12()°С\ 1'пс.З представляе! эш зависимосш при разных копцен фациях после приведения результатов к Ю0°С с номотцыо нарамефа приведения ai, нракшчсски совпадающим с mношением начальной вячкосш при icMiiepaiypc оньпа к вячкосш при 1()()°С. Они показываю!. чю при низких частотах для целлюлозных растворов доеппжчея облаем» iCKyiero состояния, в которой (i'~or и (¡"-id, а с росюм часю1ы происходит переход в высокоэласшчсское сосюяннс.

Рис. 3. Частотные зависимости модулей упругости С (I'. 2', 3', 4') и потерь С (I, 2, 3, 4) растворов целлюлозы в ММО с концентрацией 9,2 (I, Г), 13.8 (2. 2'), 18,4 (3. 3'), 23,0 % (4. 4') при 100°С.

Сравнение зависимостей г|(у) с частотными зависимостями комплексной вязкости |г|*|(со), где I г|* |=[(0'/о))2+(0"/ет)2)]П5, показало, что в соответствии с эмпирическим правилом Кокса-Мерна они практически совпадают при у=к>. Это открывает возможность но динамическим данным предсказывать вязкость растворов целлюлозы в ММО в нелинейной области их деформирования. С другой стороны, учитывая связь частотных зависимостей С и О" с релаксационным спектром полимерных систем, установленная корреляция позволяет находить релаксационные характеристики целлюлозных растворов по данным их непрерывного деформирования.

Полученные зависимости р'((о) и О"(о)) в области текучего состояния позволили впервые найти такую важную характеристику целлюлозных растворов, как начальный модуль высокоэластичности О0, характеризующий упругость системы со структурой, не измененной внешним воздействием. Величины во были найдены по формуле Оо=(С")2/(0'), вытекающей из известных соотношений линейной вязкоупругости. Видно (рис.4), что значения модулей высокоэластичности Оо растворов целлюлозы значительно выше, чем в случае

растворов гибкоцепиого ПИН, взятых из литературы. Это различие значительно усиливается с ростом концентрации растворов. Оно обусловлено, по-видимому, большей жесткостью цепи целлюлозы, а также, очевидно, большей нлотносгыо сетки физических контактов между цепями.

(2^)лИБ/(2е)ц

30

15

1д Со [Па]

4 г

0,9

1.1 , го/1 1.3 1,5

1д с [%]

Рис. 4. Зависимости тгипыюго модуля высокоэластичиости С« растворов иеллючо !ы при №0°С (I) и IIЦБ при 25°(' (2). отношения (7.е)пп1,к (Л)ц (3) и (/.,,)ц (4) от концентрации раствора.

11лопюсть последней, характеризуемой степенью полимеризации 7С отрезка полимерной цепи между узлами сетки, была рассчитана по аналогии со сшшыми эластомерами из величин О0 по формуле

к,

Сл, ———, где р - плотность полимера, а в случае концентрированного

Л Л, 2,.

раствора - концентрация с2, имеющая ту же размерность, что и р, Я -универсальная газов;« постоянная, Т- абсолютная температура, М0 -молекулярная масса звена цени полимера, К| - параметр, зависящий от особенностей ММР полимера.

Анализ литературных данных свидетельствует о малом различии величин К( для концентрированных растворов промышленных полимеров с широким ММ1\ Использование лшературных данных но (1п(с) и 7,с рас 1 воров полимеров позволило рассчитать концентрационные

зависимости (Zc)„ и отношение (Zc)iihb/(Zc)„ , приведенные на рис.4, где индексы ПИБ и Ц относятся к (Zc) нолиизобутилена и целлюлозы соответственно. Видно, что в растворе с с=9.2% отношение (Zc)rinn/(Zc)„~ 5 и оно возрастает примерно до 15 при переходе к раствору, содержащему 23% полимера. При пом величина (Zc)„ с изменением концентрации от 9.2 до 2.1% целлюлозы падает от 300 до 38, г.е ~ н7.9 раз. В то же время для растворов ПИБ величины /,с гораздо выше (примерно 1600 при 9.2%) и убывают с изменением концентрации в том же интервале лишь в « 2.5 раза. Таким образом, проведенные оценочные расчеты показывают, что растворы целлюлозы действительно обладают значительно большей плотностью сетки зацеплений по сравнению с плотностью сетки зацеплений в растворах гибкоценного ПИБ.

С целыо оценки высокоэластичности растворов целлюлозы при высоких т было изучено разбухание их экструдатов после выхода из капилляра при 110°С. Разбухание оценивали с помощью коэффициента разбухания B=d/D, где d и D - диаметры экструдата и капилляра соответственно.Знание величин В представляет и непосредственный интерес при формовании полимерных изделий. Ныло найдено, что увеличение копцешрации снижает- значение В и ослабляе! его зависимость от т. Особенно сильно этот эффект проявляется при увеличении копцешрации свыше 20% целлюлозы. При этом оказалось, что в изученном интервале напряжений сдвига — 10"*—3" 10"* Па, B-Algi. где к убывает с ростом концентрации от -2.7 до ~1. Сравнение с литературными данными показывает, что эти величины В ниже значений коэфициенга разбухания растворов гибкоцепных полимеров и близки к соответствующим значениям разбухания для расплавов ряда гибкоцепных полимеров.

Величина В пропорциональна накопленной в процессе экструзии высокоэластической деформации. Отсюда следует, что при заданном значении т величины высокоэлас гической деформации ус pací воров целлюлозы в ММО должны быть сопоставимы с ус расплавов полимеров. То же самое должно относиться и к их модулям высокоэластичности G, в области высоких т. Напротив, но отношению к концентрированным растворам других полимеров, они должны обладать меньшими значениями ус и большими величинами Gr

Использование для результатов по растворам целлюлозы в ММО различных теорий, устанавливающих связь коэффициента разбухания с величинами ус и GT полимерных систем, показывает, что в изученном диапазоне т они приводят к линейным зависимостям yL.- Igt практически одинакого вида, хотя абсолютные значения ус в зависимое!и oí выбранной теории могут отличаться в ~ 1.5 раза.

Согласно оценочным расчетам, Gr сравнительно слабо растет при увеличении концентрации раствора и возрастает с напряжением сдвига, как Gt~t\ где b изменяется с ростом концентрации от 1.1 до 0.85. Такое поведение свидетельствует о значительном повышении упругости растворов целлюлозы по мере роста т. 11ри этом значения GT достигают значений модулей G„ характерных для каучуков и расплавов гпбкоцеппых полимеров.

3.3. Релаксационные свойства.

Рассмотренные данные по G'(ro) и G"(a>) позволили впервые провести анализ релаксационного поведения растворов целлюлозы. Этот анализ был осуществлен с использованием подхода Коула-Коула, в рамках коюрого комплексную вязкость представляли как

Л*=По/[1+(ко0о)1"р], где ©о - наиболее вероятное время релаксации, р- параметр, характеризующий ширину распределения спектра времен релаксации системы, i - мнимая единица.

На рис.5 представлены диаграммы Коула-Коула для приведенных

Рис. 5. Диаграммы Коула - Коула растворов целлюлозы в ММО с концентрацией 9.2 (1). 13.8 (2). 18.4 (3). 23.0 (4) % при 100°С.

к г]о значений компонент комплексной вязкости r)'=G"/co и r|"=G7(o изученных растворов целлюлозы при 100°С. Для всех растворов эта зависимость имеет форму дуги окружности с центром, смещенным ниже оси абцисс, причем в тем большей степени, чем выше концентрация раствора.

Такой характер диаграмм свидетельствует о существовании одного набора времен релаксации в исследованной области частот для раствора каждой концентрации, который может быть охарактеризован наиболее вероятным временем релаксации 0О. Как видно из рис. 6, величины 0О значительно возрастают с увеличением концентрации растворов, и зависимость 1g©(r—Igc может быть приближенно представлена двумя отрезками прямых. При этом при концентрациях ниже 18% целлюлозы, отвечающей переходу к более структурированным растворам, угловой коэффициент равен 2, а при больших концентрациях он возрастает до 5.

Рис. б. Концентрационные зависимости параметра ¡5растворов целлюлозы в ММО (1), ПИБ в декалине (2) и наиболее вероятного времени релаксации растворов целлюлозы (3) при 100°С.

Анализ диаграмм Коула-Коула показывает, что с ростом концентрации целлюлозы параметр Р=2у/л, где у -угол между осыо абцисс и радиусом, проведенным из центра окружности к точке ее пересечения с осью абцисс, увеличивается (рис.6). Гам же для сравнения приведена рассчшанная но литературным данным концешрационная зависимость величины [i для растворов высокомолекулярного ПИВ. Видно, чю в случае этих растворов |S не зависит от концентрации. Увеличение (i для растворов целлюлозы, обусловленное расширением спектра времен релаксации с ростом ее концентрации, свидетельствует, очевидно, об образовании в растворе дополнительных межцеппых связей и (или) об избирательном (частично упорядоченном) расположении макромолекул.

Глава 4. Реологические свойства растворов целлюлозы в ММО с добавками НЭГ.

В самое последнее время в литературе появились работы, в которых отмечается влияние на вязкость водных растворов полисахаридов и оксипропилцеллюлозы малых добавок поногенных и hchoiioiеппых ПАВ, котрыс в определенных условиях приводили к снижению вязкое i и за счет взаимодействия полимера с добавкой. В то же время известно, что Полы пне концентрации ПАВ полия плети ликоля (ПЭГ) (до 20%), добавленного к растворам целлюлозы в ММО, приводят к повышению вязкости растворов. В этой связи представляло интерес изучи к. влияние на течение растворов целлюлозы в ММО малых количеств ПЭГ. Концентрация ПЭГ но отношению к целлюлозе в большинстве опытв была равна 0.96%, или в расчете на все количество pací вора 0.13-0.2 % при изменении концентрации раст вора от 13.8 до 21% целлюлозы.

Для рассмотренных выше данных кривые течения не зависели от диаметра использованного при их измерении капилляра. В отличие от этого было найдено, что при всех изученных концентрациях целлюлозы добавление к раствору ПЭГ приводит к зависимости кривых течения от диаметра используемого капилляра, что иллюстрируется данными рис.7 для раствора, содержащего 18.4% целлюлозы. Видно, что все кривые распо.чагакнся выше кривой течения раствора целлюлозы в ММО, не содержащею добавки ПЭГ. Эю смещение тем больше, чем уже использованный капилляр.Формально такое смещение кривых может быть описано как снижение вязкости при уменьшении диаметра канала. При этом переход от кривой 5 к кривой 1 эквивалентен снижению вязкое ni в -4 раза. Однако, по фтпческой сути, такое несовпадение кривых |счсния обусловлено проявлением эффектов скольжения вдоль стенки капала, вклад котрого в объемный расход Q при течении

оказывается тем больше, чем уже канал.

3,8 4 4,2 4,4

1д т [Па] I

........ ..... , __________ *

Рис. 7. Кривые течения 18,4 % - пых растворов целлюлозы с добавкой ПЭГ (0,18%) через капилляры диаметром 1 - 0,63, 2 - 0,91, 3 - 2,08 мм., 4 - истинная кривая течения, 5 - кривая течения раствора целлюлозы без добавки 11)1'.

Из кривых течения всех изученных растворов, содержащих 1Г)Г, с помощью феноменологическог о соотношения Муни (3/лЯ3=у()+\У/К, где К -радиус капилляра, были рассчитаны скорость скольжения Ш и истинная средняя скорость сдвига у0 при разных напряжениях сдвига и температурах без учета поправки Вайсенберга. Как видно из рис. 7, рассчитанная кривая течения раствора с добавкой МОГ после вычитания вклада в скорость движения по каналу скорости скольжения практически совпадает с кривой течения раствора целлюлозы в ММО, не содержащего ПЭГ. Друп'М" словами, добавки ПЭГ не влияют на вязкость растворов целлюлозы в ММО, но приводят к их скольжению по каналу.

Подробное выяснение механизма скольжения растворов целлюлозы в ММО вдоль стенки канала далеко выходило за рамки

работы, так как требовало выяснения состояния ПЭГ в растворе (его распределение между целлюлозой и ММО, адсорбция ПЭГ целлюлозой и на стснке канала и т.д.). Поэтому мы вынуждены были ограничиться экспериментальными наблюдениями и высказыванием общих соображений.

Гак, было найдено, что для всех изученных растворов скорость скольжения XV значительно возрастает с ростом напряжения сдвига, что известно и в случае течения по каналам различных консистентных смазок. При этом, как видно из рис. 8 на примере 18.4% раствора, наблюдается степенная зависимость\\'~тг. При переходе от 13.8 к 18.421% растворам показатель степени изменяется от 1.6 до 2.7-2.2.

3,8 4 4,2 4,4

1д х [Па]

Рис. 8. Зависимость скорости скольжения от напряжения сдвига ¡8,4% раствора целлюлозы с добавкой ПЭГ при температурах ПО (I). ¡00 (2) и 90°С (3).

Исследование скольжения при разных температурах (90-110°С) показало, что скорость скольжения, как и в случае скольжения смазок, экспоненциально возрастает с температурой \У~ехр(-Ес/Я'Г), причем энергия активации скольжения Нс не зависела ни от напряжения сдвига, ни от концентрации раствора и была равной 90 кДж/моль. Эта величина мною больше энергии активации течения самог о целлюлозного раствора, т.е. скорость скольжения более чувствительна к изменению температуры, чем вязкость раствора.

Результаты исследования показывают также, что скорость скольжения значительно, в 7-10 раз, убывает с ростом копнет рации при переходе от 13.8 к 21% раствору. По-видимому, это связано со значительным (на ~ 2 десятичных порядка) повышением вязкости раствора с увеличением содержания в нем целлюлозы, замедляющим миг рацию I ЮГ к стенке канала.

Псе полученные факты свидетельствуют об общих причинах скольжения при разных концентрациях целлюлозы как ниже, так и выше "критической" концентрации -20% и о его едином актипациоппом механизме. В самых общих чертах такой механизм заключается, по-видимому, в образовании адсорбционных слоев 1ПГ на стенке канала при 1СЧСИИИ через него раствора целлюлозы с добавкой 1ГЗГ. С другой стропы, молекулы 1ПГ образуют, вероятно, ассоцшпы с полярными группами целлюлозы, ослабляя ее взаимодействие с покрьпой IПГ стенкой капала, что п приводит к проявлению скольжения.

Глава 5. Вязкостные cnoiícina емссп целлюлозы н ЖК полиэфира r М\Ю и механические cnoiícina полученных из них композиций.

Широко нзвеешм преимущества использования смесей полимеров. Особое место среди них принадлежит смесям термопастов с ЖК полимерами, небольшие добавки коюрых обычно приводя! к снижению вязкое ш термопласта и к улучшению ряда сто механических характеристик из-за образования композитов "¡и situ". В этой связи представляло интерес исследовать влияние на вязкость pac í ворон целлюлозы в ММО добавок ЖК полимера, растворимого в этом растворителе, а также изучить механические свойства сформованного из такою pací вора материала.

Было найдено, что из ряда ЖК полимеров распюримосп.ю и ММО обладают лишь некоторые термотропные алкилепаромашчеекпе полиэфиры. Из их числа был выбран полидекамеч илеп-терефталоплдиокепбензоат (ПДТОБ). Выло установлено, что ПДТОБ образует с ММО лишь изотропные растворы, содержащие до 50% полимера при температуре до ~150°С. Дальнейшее увеличение температуры приводило к тсрмодеструкцни растворителя. При медленном охлаждении раствора (Г/мин) он кристаллизовался при температуре кристаллизации использованного ММО (76°С). При быстром охлаждении до комнатной температуры раствор не кристаллизовался из-за переохлаждения. Изучали рас торы, содержащие в сумме 20% целлюлозы п ПДТОБ при изменении их соотношения oí 0 до 100% в смеси. Все растворы не обладали двулучепреломлепием. т.е. ПДТОБ цел себя в них как ичофонный полимер.

Исследование течения этих растворов в широком диапазоне напряжений сдвига показало, что все они являются неныотоновскими жидкостями. Исключение составлял раствор Г1ДТОБ, который вел себя как ньютоновская жидкость со сравнительно низким значением вязкости.

Рис. 9 демонстрирует зависимости начальной и непыогопопской вязкостен растворов при 1()()°С от содержания в смеси полимеров 11ДЮ1). Видно, чю во всех случаях проявляется положшелыюе отклонение от правила логарифмической аддитивности вязкости, что свидетельствует о сильном взаимодействии полимерных компонентов в рас шоре. При лом увеличение концентрации ПДТОБ приводит к снижению вязкоеI и раствора, что должно облег чать его переработку. Гак, добавление уже Ч-& 1% этго полимера к целлюлозе приводит к уменьшению вязкоеI и рас шора в 2-5 раз. Аналогичные зависимости были получены и при других температурах (90 п 110°С).

1'ис. У. Зависимость ч/ергии активации течения (3). начальной вязкости (I) и вязкости при г 4-10 На (2) при 10()°С растворов целлюлоза - ПДТОБ - А1АЮ (сумма/тая концентрация полимеров 20%) от содержания ПДТОБ в растворе.

Помимо вязкости были исследованы морфология и деформанпонпо-прочносшые характерно нкп образцов, полученных

после отмывки ММО из экструдатов водой. По данным -электронно-микроскопических исследований было установлено, что образцы с небольшим (10-20%) содержанием ПДТОБ являются микрокомпозитами, содержащими микрофибриллы диаметром 0.3-1 мкм, расположенные вдоль оси экструдата. По-видимому, образование фибрилл обусловлено растяжением на входе в капилляр фазы, содержащей ПДТОБ, который при последующем охлаждении и удалении ММО переходит сначала в жидкокристаллическое, а потом в кристаллическое состояние.

Проведение механических испытаний образцов с разным соотношением целлюлозы и ЖК полимера показало, что как сама целлюлоза, так и ее смесь, содержащая 40% ПД'ГОБ являются хрупкими материалами с разрывной деформацией 3-5%. При нромежуючном составе смеси ее деформируемость повышалась до 20%. На рис. К) показаны прочность при растяжении ст и начальный модуль упругости Е, рассчитанные на сечение образца в момент разрыва, отмытых от ММО -экструдатов в зависимости от содержания в них ЖК компонента.

концентрации ПДТОБ в смеси

Видно, что п области составов, соответствующих наличию микрофибрилл, в композите наблюдается зпачшелыюе повышение прочности и начального модуля. При этом они возрастают по отношению к прочности и начальному модулю целлюлозы в -1.8-2 раза. Этот эффект, по-видимому, может быть усилен при нахождении оптимальных условии формования и вытяжки целлюлозных растворов в ММО, содержащих небольшие добавки ЖК-нолимера.

Заключение.

В резулькме проведенных экспериментальных исследовании удалось создать общее представление о комплексе реологических свойств pací воров целлюлозы в ММО, как содержащих, так и не содержащих добавки ЖК полимера п непоногепного ПАВ, а также предложить структурную трактовку наблюдаемых закономерностей.

Гак, оказалось, что для вязкости растворов целлюлозы в ММО как в области малых, так и больших напряжений сдвига в широком диапазоне концентрации вплоть до некоторой "критической" величины (около 20%) характерны закономерности, проявляющиеся в случае концентрированных растворов гибкоцеппых полимеров. Очевидно, это связано со снижением жесткости цени целлюлозы при ее взаимодействии с ММО, а также повышенными температурами исследования. При этом изменение вязкое ш с концентрацией, скоростью сдвига и температурой может быть количественно описано с помощью известных теоретических соси ношений.

Вместе с тем, даже ниже "критической" величины концентрации, растворы целлюлозы в ММО обладают высокой упругостью, значительно превышающую упругость растворов гибкоцеппых полимеров. Такое поведение обусловлено большой плотностью сетки узлов межцепных контакюи целлюлозы, которая резко возрастает с увеличением концентрации полимера. Высокая упругость целлюлозных растворов проявляется в области как малых, так и больших напряжений сдвига. В последнем случае растворы целлюлозы в ММО но упругости приближаются к расплавам полимеров, чю следует учитывать в процессе их переработ ки.

Как сходство, так и различие в поведении растворов целлюлозы и гибкоцеппых полимеров наблюдается н в их релаксационных свойствах. Так, если для растворов обоих видов полимеров в текучем состоянии пшнчны наборы времен релаксации, которые могут быть охарактеризованы одним, наиболее вероятным временем релаксации, то в оишчие oí растворов гибкоцеппых полимеров, ширина спектра времен релаксации целлюлозных растворов резко возрастает с увеличением концсшрацин. Это свидетельствует об изменении взаимодействий

макромолекул целлюлозы в растворе с ростом концентрации.

В связи с этим, обнаруженное изменение реологического поведения растворов целлюлозы при ее содержании выше "критических" ~ 20%, может быть связано с перераспределением внутри- и межмолекулярных водородных связен, в образовании которых принимает участие и ММО, приводящим, вероятно, к локальному упорядочению в расположении макромолекул. В результат происходи! усиление межценного взаимодействия, которое приводит к дополнительному повышению времени релаксации и других реологических параметров системы.

Впервые выявленный и детально изученный эффект скольжения растворов целлюлозы с малыми добавками ПЭГ вдоль стенки канала связан, по-видимому, как с взаимодействием добавки ПЭГ с полимером, так и с его миграцией из раствора и адсорбцией па стенке капала. Установленные при этом закономерности представляют, по-видимому, общий интерес, поскольку будут проявляться и в случае растворов эфиров целлюлозы при выборе соот ветствующих Г1ЛВ.

Результаты и закономерности по реологии растворов целлюлозы с добавкой Г1ДТОБ, а также данные по морфологии и механическим свойствам полученных из них эксгрудатов, имеют общее значение. Они находятся в соответствии с подобными закономерностями для смесей термопластов и термотроппых ЖК полимеров. В го же время, в оглпчпе от таких смесей, для растворов целлюлозы возникает трудность, обусловленная нерастворимостью распространенных ароматических ЖК полимеров в ММО. [i этом отношении ЖК алкиленаромагпчсские полиэфиры, содержащие гибкую развязку в цепи, являются хорошим исключением, а достигнутые при их использовании результаты открывают перспективы получения целлюлозных материалов с улучшенными механическими характеристиками.

ВЫВОДЫ.

1. Комплексом реологических методов проведено детальное исследование вязких, высокоэластических, вязкоупругпх и релаксационных характеристик растворов целлюлозы в N-метилморфолин-Ы-оксиде в широких диапазонах концентрации, частом.! деформирования, напряжений и скоростей сдвига.

2. Изучена вязкость расгвйров целлюлозы в ММО при разных напряжениях сдвига, температурах и концентрациях, охватывающих интервал 5-27% полимера. Найдено, что в широком диапазоне составов до -20% зависимость вязкости от концентрации и скорости сдвига подчиняется закономерностям, характерным для растворов гибкоцеиных полимеров, что обусловлено спецификой взаимодействия целлюлоз!.! с ММО, а также высокой температурой эксперимента.

3. Изучены вязкоупругость и высокоэластичность растворов целлюлозы в ММО в широкой области частот малоамплитудного деформирования, а также в широком диапазоне напряжений сдвига. Определена плотность ccikh межцепных контактов в этих растворах. Найдено, что модули упругости растворов целлюлозы значительно превышают модули упругости растворов гибкоцепиых полимеров из-за высокой пло i нос i и сегки копгакюв между макромолекулами целлюлозы. Показано, что при больших напряжениях сдвига упругость растворов целлюлозы приближайся к упругости расплавов полимеров.

-1. Исследованы релаксационные свойства растворов целлюлозы в ММО. Найдено, чю в отличие от растворов гибкоцепиых полимеров, снскф времен релаксации целлюлозных растворов резко расширяется с увеличением концсшрации полимера, свидетельствуя об образовании в них дополнительных межценных связен и (или) частичного упорядочения макромолекул. Следствием этою, очевидно, является существование облает концсш рации свыше 20% целлюлозы, в котором реологические закономерное ni раст воров гибкоцепиых полимеров становятся неприменимыми к ее раст ворам.

5. Обнаружен эффект скольжения вдоль стенок капала растворов целлюлозы в ММО в присутствии малых добавок нсионогеппого ПАВ -иолиэшлеш ликоля. Исследованы закономерности этого явления и найдено, чю ею проявление усиливается с ростом температуры и напряжения сдвига, подчиняясь в первом случае аррениусовской, а во в юром cienciiHon зависимостям.

6. Впервые исследовано влияние добавок ЖК полимера ПДТОБ на вязкость растворов целлюлозы в ММО, а также на морфологию и механические свойства сформованных из них материалов. Найдено, что уже небольшие добавки ПДТОБ значительно снижают вязкость целлюлозного раствора. Установлено, что сформованные из раствора смеси этих полимеров материалы являются микрокомпозитами, обладающими повышенной прочностью и упругостью при малой концентрации ЖК полимера.

Основное содержание диссертации изложено в следующих пу бликациях:

1. 11.В.Блейшмидт, В.Е.Древаль, О.Е.Бородина, Л.К.Голова, В.Г.Кулпчихин. Реология концентрированных растворов целлюлозы в N-мс1илморфолип-Ы-оксиде.//Высокомолекул. соед,- 1997. - Т.39 А, № 9. -СМ 511 -1518.

2. 11.В.Блепшмидг. М.Е.Дрсваль, JI. 1С.Голова, 11.В.Васильева. Реология концентрированных растворов целлюлозы в N-метилморфолин-

N-оксиде.// Тез. 18 Снмп. по реологии. - Карачарово, 1996. - С. 19.

3. 11.В.Блейшмидт, В.Е.Древаль, В.Г.Кулпчихии, J1.К.Голова, П.В.Васильева. Реологическое исследование концентрированных растворов целлюлозы в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде при непрерывном и периодическом деформировании.// Тез. Международ. конф. "Фуидаменгальные проблемы пауки о полимерах" (к 90-летию акдемпка B.A.Kapi ипа). - Москва, 1997. С. 2-21.

4. V.E.Dreval', N.V.Bleislimidt, L.K.Golova, V.G.Kulichikhin. Rheology of concentrated solutions of cellulose in N-metliylmorpholine-N-oxide.// Abstr. Rolduc Polymer Meeting 10 "Petro" Polymers vs "Green" Polymers - Rolduc Abbey, Kerkrade. The Netherlands. 1997. C.44.

5. N.V. Bleishmidt, V.E.Dreval', I.A.Utvinov, ILParsamjan, V.G.Kulichikhin. Viscosity of cellulose / liquid crystal polyester blends in N-methylmorpholine-N-oxide solutions.// Тез. 19 Межд. Снмп. по реологии.-Клайпеда,-1998.