Структура и свойства многокомпонентных растворов на основе целлюлозы и формуемых из них волокон и пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

4846472

МАКАРОВ ИГОРЬ СЕРГЕЕВИЧ

структура и свойства многокомпонентных растворов на основе целлюлозы и формуемых из них волокон и

пленок

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва-2011

4846472

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Научные руководители:

член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Кулнчихин Валерий Григорьевич

кандидат химических наук Голова Людмила Константиновна

Гальбрайх Леонид Семенович

Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина

доктор химических наук, профессор Ямпольский Юрий Павлович Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Институт высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт - Петербург)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук

Защита состоится «9» июня 2011 года в_ :сов на заседании диссертационного совета

Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно"* " теке ИНХС РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Целлюлоза является наиболее распространенным, постоянно воспроизводимым в природе полимером, который легко поддается биоразрушению. Наряду с вышеуказанными преимуществами, целлюлоза обладает достаточно высокими механическими свойствами и гигроскопичностью, что позволяет получать на ее основе бытовые и технические материалы с хорошими эксплуатационными свойствами (волокна, нити, пленки, губки и т.д.).

Наиболее перспективным процессом переработки древесной целлюлозы в волокна, который сформировался в качестве реальной альтернативы экологически неблагоприятному вискозному производству, является получение прядильных растворов целлюлозы в полярном органическом растворителе донорного типа Ы-метилморфолин-Ы-оксиде (ММО). Экологическая чистота процесса обусловлена высокой степенью регенерации ММО и отсутствием продуктов распада. Новый процесс получил наименование «ММО - процесс».

Волокна, сформованные по ММО - процессу, характеризуются высокой степенью кристалличности и ориентации, приводящей к высоким значениям прочности в кондиционном и влажном состояниях и низкой усадке в воде. Однако при этом существенно ухудшаются деформационные свойства волокон, и повышается склонность к фибриллизации, ведущей к локальному отщеплению фибриллярных элементов от поверхности волокна при механическом воздействии во влажной среде, что существенно осложняет процесс их переработки в текстильные изделия и снижает эксплуатационные свойства.

В последнее время увеличилось число работ, в которых авторы пытаются регулировать фибриллизацию путем введения в целлюлозные растворы добавок различной природы, т.е. созданием композиционных волоконных материалов на основе целлюлозы. Однако, полученные результаты противоречивы и неоднозначны.

С нашей точки зрения, регулирование процессов структурообразования макромолекул целлюлозы необходимо осуществлять на микро- и наноуровнях введением в целлюлозные растворы полярных полимеров различной природы или анизометричных наночастиц слоистых алюмосиликатов, обладающих высокой межфазной поверхностью. Целесообразность в проведении такого исследования очевидна, так как нанокомпозитная концепция уже доказала свою эффективность и жизнеспособность на примере многих композиционных систем.

В основе решения проблемы регулирования структуры целлюлозы на нано- и микроуровнях в смесевых растворах с добавками различных полимеров или алюмосиликатов лежит оригинальный способ твердофазного растворения целлюлозы в ММО, открывающий широкие возможности получения растворов смесей целлюлозы с полимерными или твердыми добавками в ММО в широком интервале концентраций сокомпонентов. Цель работы:

• Провести комплексные исследования эволюции фазового состояния и структуры многокомпонентных растворов целлюлозы в ММО с полимерными и алюмосиликатными добавками по стадиям процесса получения волокон: твердофазной активации, перевода твердофазных «предрастворов» в текучее состояние и выделения целлюлозно-полимерной или целлюлозно-силикатной фаз из раствора в процессе формования волокон.

• Исследовать реологические свойства многокомпонентных растворов.

• Изучить механические свойства волокон, выбранные в качестве критерия регулирования режимов получения целлюлозных волоконных композитов желаемой структуры.

Научная новизна работы.

Разработан новый способ получения целлюлозных микро- и нанокомпозитных

волокон через стадию твердофазного растворения, обеспечивающий высокую степень

специфического взаимодействия (комплексообразования) в системах целлюлоза - ММО и

равномерное распределение вводимых добавок в матричной фазе.

Исследована растворимость синтетических полимеров различной природы в ММО.

Впервые обнаружена высокая растворимость в ММО алкилен-ароматических гомо- и

сополиэфиров (ГП и СПЭ) и поли-мета-фениленизофталамида (ПМФИА) и построены

диаграммы растворимости. Показано, что растворение синтетических полимеров в ММО

протекает через стадию образования кристаллосольватов (КС). Исследованы

морфологические особенности кристаллосольватов. Определены пределы совместимости

целлюлозы с СПЭ в растворах и построена тройная фазовая диаграмма.

Разработана оригинальная методика нанодиспергирования Ыа-монтмориллонита

(способ находится на стадии патентования).

Комплекс проведенных физико-химических, реологических и структурных

исследований позволил впервые предложить механизм направленного регулирования

структуры целлюлозы в "ММО-процессе", что открывает широкие возможности создания

микро- и нанокомпозиционных материалов с требуемым комплексом свойств.

Справедливость предложенного механизма подтверждается, в первую очередь,

2

механическими свойствами полученных микро- и нанокомпозитных волокон, которые в 1,52 раза превосходят значения прочности и модуля упругости вискозных волокон и целлюлозных волокон, полученных по традиционному ММО-процессу.

Практическая значимость работы.

Разработан новый, имеющий промышленную перспективу, твердофазный способ получения целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон с добавками различной природы из растворов в ММО.

Проведенный комплекс исследований позволил получить целлюлозные микро- и нанокомпозитные волокна с высокими механическими характеристиками, превосходящими механические свойства крупнотоннажных целлюлозных и вискозных волокон.

На основе полученных результатов может быть разработана принципиальная технологическая схема твердофазного процесса получения микро- и нанокомпозитных целлюлозных волокон.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях: II, IV Санкт-Петербургских конференциях молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах" (2006, 2008, Санкт-Петербург); 23, 24-ом Симпозиумах по реологии (2006, Валдай; 2008, Карачарово); 4-ой Всероссийской Каргинской конференции (2007, Москва); Конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (2007, Карачарово); XVIII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, Москва); YUCOMAT 2008 (2008, Черногория); Научной конференции ИНХС РАН (2009, Москва); XVI, XVII Международных конференциях «Ломоносов» (2009, 2010, Москва); Н-ой конференции молодых ученых "Реология и Физико-Химическая механика гетерофазных систем" (2009, Звенигород); The Iя EPNOE Conference "Polysaccharides as a Source of Advanced Materials" (2009, Финляндия); II, III Международных форумах по нанотехнологиям RUSNANOTECH (2009, 2010, Москва); Всероссийской школе-конференции "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (2010, Звенигород); 1-ой конференции серии ChemWasteChem: "Химия и полная переработка биомассы леса" (2010, Санкт-Петербург).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах ВАК и тезисы 17 докладов, представленных на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка цитируемой литературы (138 наименований) и содержит 78 рисунков, 4 таблицы, 13 формул. Общий объем диссертации составляет 139 страниц.

3

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложена ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели работы.

Глава 1. Обзор литературы.

В обзоре литературы критически проанализированы данные по растворению целлюлозы в разных растворителях, структуре и свойствам растворов, разным способам формования волокон из растворов в ММО, многокомпонентным системам на основе целлюлозы, структуре и свойствам волокон.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Объектами исследования являются порошковая древесная целлюлоза со степенью полимеризации ~600; полярный растворитель с содержанием воды 13% - моногидрат ММО (МГ ММО) и 8% (ММО); термотропные ЖК - алкиленароматические гомополиэфиры с мезогенными триадами на основе фумаровой и оксибензойной кислот с гекса- и декаметиленовыми развязками (ГП-6, ГП-10) и сополиэфиры (СПЭ-1, СПЭ-И) с различным содержанием элементарных звеньев исходных гомополимеров ГП-6 и ГП-10; полидекаметилентерефталоилдиоксибензоат (ПДТОБ); поли-же/иа-фениленизофталамид (ПМФИА); натуральный и модифицированные Иа-монтмориллониты.

Среди экспериментальных методов важное место занимает способ приготовления многокомпонентных растворов через стадию твердофазной активации, составляющий один из важных аспектов работы, описанный подробно.

С помощью методов РСА, оптической и электронной микроскопии, ДСК исследована структура и морфология многокомпонентных систем, изучены реологические свойства растворов, а также механические характеристики полученных волокон и пленок.

Глава 3. Растворы целлюлозы с ЖК-сополиэфирами и полиамидом в ММО и волокна

на их основе.

На основе визуальных наблюдений, а также определенных с помощью ДСК и поляризационной микроскопии температур перехода смесевых систем полимеров с ММО в полностью изотропное однофазное состояние, соответствующих температурам растворения, были построены кривые растворимости исследуемых ЖК ГП, СПЭ и ПМФИА в ММО, представленные на рис.1. Растворимость исследуемых ГП и СПЭ в МГ ММО уменьшается в ряду ГП-6>ГП-Ю>ПДТОБ. Использование высокоплавкого ММО с содержанием воды 8%

вместо МГ ММО позволило увеличить концентрацию ПДТОБ в растворе в 3 раза (рис. 1, кривая 4).

X РАС ТЕ О РЕНИЯ, 130

130

Рис. 1. Кривые растворимости ЖК СПЭ и ПМФИА в ММО:1 -ГП-6 в МГ ММО; 2 - ГП-10 в МГ ММО; 3 - ПДТОБ в МГ ММО; 4 - ПДТОБ в ММО (ТПЛ=120°С); 5-ПМФИА в МГ ММО.

но

60 у-ч 80

»-'ПОЛИМЕРА,0/«»

Таким образом, использование различных форм ММО в качестве растворяющей системы для исследуемых СПЭ позволило установить, что так же, как и в случае гидрофильных полимеров, растворяющая способность ММО по отношению к гидрофобным полимерам возрастает с уменьшением содержания воды и, соответственно, с повышением температуры плавления ММО.

При исследовании процессов растворения ГП и СПЭ в ММО методом ДСК

установлено, что для всех систем характер полученных термограмм однотипен. На рис. 2 в

качестве примера приведены кривые ДСК, отражающие процесс «плавление-

кристаллизация» для системы, содержащей 40% ГП-10 в МГ ММО.

Рис. 2. ДСК-термограммы смеси, содержащей 40% ГП-10 - 60% МГ ММО при первом (1) и втором (2) -1 нагревах.

40 80 1 2 0 т ° С

Как видно из рисунка (кривая 1), при нагревании смеси ГП-10 с МГ ММО вначале плавится низкотемпературная бигидратная форма ММО (эндоэффект с максимумом при 36°С), затем проявляется основной пик плавления МГ ММО (при 76°С). Одновременно с

плавлением ММО в системе протекают процессы, сопровождающиеся экзоэффектом, что свидетельствует об образовании в системе нового аддитивного соединения. При повторном нагревании характер кривой меняется кардинальным образом: на термограмме присутствует только эндоэффект плавления вновь образованной фазы (кривая 2).

Однако, несмотря на определенную доказательность образования новой, по всей видимости кристаллосольватной фазы в системах СПЭ - ММО методом ДСК, достоверно идентифицировать структуру вновь образованного аддукта можно только рентгенографическим методом. Установлено, что угловые положения рефлексов в углах рассеяния 29 на дифрактограммах растворов кардинально отличаются от значений 26 присущих МГ ММО и ГП-10. Следовательно, кристаллические фазы исходного ГП, растворителя, а также вновь образованного соединения имеют принципиально различные кристаллические решетки.

Фоторентгенограммы системы ГП - МГ ММО позволили оценить размер кристаллитов, который превышает 1000 А, что существенно превышает значения, характерные для полимерных кристаллов.

Совокупность полученных результатов позволяет заключить, что в процессе растворения ГП и СПЭ в МГ ММО при повышенных температурах и при последующем охлаждении этих растворов образуются новые аддитивные образования - кристаллосольваты (КС) ГП и СПЭ с ММО.

С помощью оптической микроскопии изучены морфологические особенности | полученных КС. Как видно из рис.3, кристаллосольватные морфологические формы являются вариантами разветвленных кристаллов - дендритов.

Рис. 3. Дендритные образования в системах: а) 40%-ный раствор ГП-6 в МГ ММО; б) 30%-ный раствор СПЭ-1 в МГ ММО; в) 40%-ный раствор ГП-10 в ММО.

Ароматический полиамид - ПМФИА также достаточно легко растворяется в ММО. Методами ДСК и РСА установлено, что при сохранении общих тенденций, а именно формирования в процессе растворения аддитивных соединений - КС, процессы

сольватообразования в случае ПМФИА имеют более сложный характер и зависят от кристаллогидратной формы ММО. Так, в МГ ММО формируется кристаллосольватная фаза и фаза аморфного сольвата, а в высокоплавком ММО - только кристаллосольватная фаза.

Морфология образующихся кристаллосольватных структур в системе ПМФИА -ММО также определяется гидратной формой ММО. Так, КС, полученные с МГ ММО, являются типичными сферолитами, на которые накладываются кольцевые текстуры аморфного сольвата (рис. 4а), а КС, полученные с высокоплавким ММО - дендритными сферолитами (рис. 46).

Таким образом, проведенные исследования показали, что уникальные свойства ММО, как высокополярного донорного растворителя, обеспечивают высокую растворяющую способность не только по отношению к гидрофильным полимерам, но и к гидрофобным сополиэфирам и ароматическим полиамидам. В процессе растворения образуются кристаллосольваты различной морфологии.

Для определения предела совместимости целлюлозы с полиэфирами в общем растворителе были построены участки тройной диаграммы состояния для двух систем: целлюлоза - СПЭ-1 - ММО и целлюлоза - ПДТОБ - ММО (рис. 5).

Рис. 4. Микрофотографии кристаллосольватов ПМФИА с ММО, полученные в МГ ММО (а) и в высокоплавком ММО (б).

о

ММО

Однофазная система \

Рис. 5. Диаграммы состояния для тройных систем целлюлоза - СПЭ-1 - ММО (1) и целлюлоза - ПДТОБ - ММО (2) при 120°С.

целлюлоза

СПЭ

Бинодали (1,2) являются границей перехода систем «целлюлоза - СПЭ-1 - ММО» и «целлюлоза - ПДТОБ - ММО» из однофазного состояния в двухфазное. Выше куполов бинодалей системы термодинамически совместимы и однофазны, ниже - расслаиваются на две фазы.

В отличие от смесевых растворов целлюлозы и СПЭ в ММО, являющихся однофазными системами в достаточно широкой области составов, вплоть до общего содержания полимеров в растворе, равного ~ 20%, все смесевые растворы целлюлозы и ПМФИА в ММО во всем исследуемом диапазоне концентраций двухфазны.

Термодинамическая несовместимость полимеров приводит к появлению интересных морфологических эффектов в двухфазных растворах (эмульсиях) целлюлозы и ПМФИА в ММО (рис. 6а). Крупные капли дисперсной фазы чрезвычайно лабильны и при легком деформировании разрушаются до мелких капель, вытягивающихся с образованием нитевидных волокнообразных структур (рис. 66). В результате формируется фибриллярная морфология с высокой степенью регулярности фибрилл в объеме образца.

Особенно ярко подобное явление наблюдается на экструдатах смесевых растворов, полученных на капиллярном микровискозиметре. Наличие входовой зоны в капилляр, где реализуется деформация растяжения, создает более благоприятные условия для формирования фибриллярной морфологии. Сформированные фибриллы можно наблюдать

Рис. 6. Микрофотографии 18% смесевого раствора целлюлозы и ПМФИА в ММО при соотношении компонентов 17:1, полученного: а-между стеклами на нагревательном столике поляризационного микроскопа; б - образца (а) при деформировании; в, г, д - в различных зонах капиллярного вискозиметра.

уже в резервуаре вискозиметра на расстоянии -10 мм от входа в канал (рис. 6в), и они достигают высокой степени регулярности в канале капилляра (рис. 6г, д), а особенно при вытяжке струи на выходе из канала.

Гомогенность смесевых растворов целлюлозы с СПЭ в ММО и гетерогенность растворов с ПМФИА приводит к существенному различию их реологических свойств.

Так, введение в целлюлозные растворы СПЭ приводит к увеличению вязкости растворов, при этом ход кривых течения и характер зависимостей вязкости смесевых растворов от состава не изменяется. При низких и средних скоростях сдвига характер течения растворов близок к ньютоновскому, а в области высоких скоростей сдвига появляется значительная аномалия вязкости.

Концентрационные зависимости вязкости растворов целлюлозы в ММО проявляют положительное отклонение от значений вязкости, отвечающих правилу логарифмической аддитивности, что свидетельствует о высоком межмолекулярном взаимодействии в целлюлозных растворах как между молекулами растворителя и целлюлозы, так и макромолекулами целлюлозы. Введение в систему целлюлоза - ММО макромолекул СПЭ приводит, вне зависимости от природы СПЭ, к еще большему увеличению положительного отклонения концентрационной зависимости вязкости по сравнению с целлюлозными растворами соответствующей концентрации.

Двухфазные системы на основе целлюлозы и ПМФИА в ММО характеризуются, как было показано выше, ярко выраженной гетерофазной морфологией, которая определяется составом и условиями деформирования образца. В первую очередь, остановимся на рассмотрении особенностей реологического поведения этих систем при капиллярном течении. Все исследованные растворы с общим содержанием полимеров в ММО, равным 14, 18 и 20%, проявляли неньютоновское поведение, т.е. их вязкость снижалась с увеличением напряжения сдвига.

Концентрационные зависимости вязкости (^т=3,б [Па]) были построены для эквиконцентрированных растворов смесей при соотношении компонентов от 0 до 100% и общей концентрации полимеров в растворе 14 и 18%. Как видно из представленных кривых (рис. 7), вязкость всех смесей существенно ниже линии логарифмической аддитивности, что обусловлено их гетерофазной структурой.

При течении раствора через входовую зону капилляра капли полиамидной дисперсной фазы вытягиваются и, превращаясь в длинные жидкие нити, ориентируются в направлении течения. В результате при капиллярном течении реализуется сложный профиль скоростей. Суперпозиция множественных профилей приводит к повышению общей скорости течения.

3,5 3,0 2,5 2,0 1.5

^ п [Па*с]

Рис. 7. Концентрационные зависимости вязкости смесевых растворов целлюлозы и ПМФИА в ММО при общей концентрации полимеров в растворе: 1- 18%; 2-14%.

О

40

80

[ПМФИА],%

Наряду с использованием капиллярной вискозиметрии реологическое поведение смесевых растворов целлюлозы с ПМФИА в ММО было изучено на ротационном вискозиметре в рабочем узле конус-плоскость. Исследования проводили как в условиях непрерывного сдвига, измеряя зависимости касательных (т) и нормальных (Ы) напряжений от скорости сдвига, так и в колебательном режиме, снимая частотные зависимости модуля накопления (С) и модуля потерь (С').

g л [Па*с]

^ £, [Па*с2]

80

[пмфиа], %

80

[пмифа], %

Рис. 8. Зависимости вязкости (а) и коэффициента нормальных напряжений (б) от состава смесевых растворов целлюлозы и ПМФИА в ММО (суммарное содержание полимеров 18%) при различных напряжениях сдвига: 1) ^т = 3 [Па]; 2) = 4 [Па].

Зависимости вязкости ч и коэффициента нормальных напряжений Ç = Ni/y от состава, имеют S - образный характер (рис. 8а,б). Положительное отклонение от аддитивности при невысоких концентрациях ПМФИА может быть обусловлено отсутствием в ротационном приборе зоны растяжения и, следовательно, разной морфологией потока в ротационном и капиллярном течениях. При высоких напряжениях сдвига ориентационные эффекты становятся существенными и в рабочем узле конус-плоскость.

Использование рабочего узла ротационного вискозиметра с прозрачной ячейкой позволило визуализировать поведение исследуемых смесевых систем. При деформировании в однородном сдвиговом поле смесевых растворов, содержащих 5-40% ПМФИА, система становится микрогетерогенной с высокоразвитой межфазной поверхностью. Деформации сдвига недостаточно для эффективного деформирования капель и они играют роль наполнителя.

С увеличением скорости сдвига деформирование приводит к трансформации капельно-матричной морфологии в волокноподобную. Образование жидких непрерывных нитей дисперсной низковязкой фазы сопровождается отрицательным отклонением концентрационной зависимости вязкости от аддитивной прямой, как и в случае капиллярного течения, lg G' [Па], lg G" [Па]

Рис. 9. Зависимости модулей потерь О" (1) и упругости С (2) от состава смесевых растворов целлюлозы и ПМФИА в ММ О, при общей концентрацией полимеров 18% (ш=1 с').

О

40

80

[ПМФИА], %

Зависимости О' и С от состава смесевого раствора, как и соответствующая зависимость эффективной вязкости, имеют Б-образную форму (рис. 9). Выявленные зависимости обусловлены изменением морфологии исследуемой смесевой системы и ее способности к ориентации при различных по интенсивности воздействиях. Критериями

деформируемости капель ПМФИА могут быть выбраны масштабы положительного и отрицательного отклонений. Именно по причине разной деформируемости при различных режимах течения зона перегиба сдвигается по оси концентраций. Максимальное значение положительного отклонения наблюдается при малоамплитудном колебательном режиме.

Таким образом, установлено, что если реологическое поведение растворов целлюлозы с ЖК сополиэфирами в ММО различного фазового состояния изменяется в соответствии с традиционным механизмом течения совместимых смесевых систем с высоким специфическим взаимодействием между компонентами, то на характер реологического поведения смесевых систем целлюлозы с ПМФИА в ММО накладываются морфологические превращения, протекающие в процессе их деформирования.

Исследование структуры растворов целлюлозы в ММО показало, что они аморфны, но в свежесформованном волокне с не полностью удаленным растворителем формируется мезофазная структура типа 20 колончатой мезофазы. При полном фазовом распаде возникает ЗЭ кристаллическая фаза, в которой кристаллиты вытянуты в продольном направлении. Это, с одной стороны, приводит к высокой упорядоченности и плотности сформированных структур, а с другой, уменьшает вероятность образования поперечных водородных связей с соседними кристаллическими кластерами, что увеличивает склонность системы к фибриллизации. Трансформацию структурных превращений, протекающих в системе целлюлоза-ММО в процессе формования модельных волокон, наглядно демонстрирует рис. 10.

ЗР

микрофибриллы

/

кристаллиты

Рис. 10. Схематическое изображение эволюции структуры целлюлозы в процессе формования волоконных образцов из растворов целлюлозы в ММО.

Растворы целлюлозы в ММО с сополиэфирами или ПМФИА, подобно растворам

целлюлозы в ММО, также аморфны, однако характер структурных превращений в них в

процессе выделения полимерной фазы принципиально отличается от такового в

12

целлюлозных растворах. Как показали полученные результаты, несмотря на различную химическую природу вводимых в целлюлозные растворы полимерных добавок и разное фазовое состояние и морфологию полученных смесевых растворов, структура формирующейся при выделении смесевой полимерной фазы однотипна.

В силу того, что картина эволюции структуры наиболее ярко проявляется в системе целлюлоза-ПМФИА, рассмотрим поэтапное формирование структуры целлюлозных композитов на примере именно этой системы (рис. 11). Как видно из рисунка, введение ПМФИА в целлюлозные растворы в ММО останавливает процессы структурообразования целлюлозы на стадии формирования 20-мезофазы. Увеличением кратности вытяжки можно достичь более регулярного упорядочения, но отсутствие рефлексов в квадрантах дифрактограмм свидетельствует о реализации в системе двух независимых уровней порядка: 2Е)-порядка в базисной плоскости (на межмолекулярном уровне) и 1Е>-порядка вдоль оси волокна (на внутримолекулярном уровне), то есть в целом некристаллического 30 -порядка.

ю 2в

Макромолекулы

2Г)+т

Рис. 11. Схематическое изображение эволюции структуры в процессе формования композиционных волокон из смесевой системы целлюлоза-ММО-ПМФИА: а - Ш-порядок в базисной плоскости (слоевой, межмолекулярный), б - 20-порядок в базисной плоскости, (межмолекулярный), в - 20-порядок в базисной плоскости (межмолекулярный) + Ш-порядок вдоль оси волокна (внутримолекулярный), т.е. —>30-некристаллический порядок.

СПЭ и ПМФИА термодинамически несовместимы с целлюлозой, но обладают высоким энергетическим сродством к ММО. Растворяясь в ММО, эти полимеры образуют растворы, которые в случае СПЭ совместимы с раствором целлюлозы, а в случае ПМФИА -нет. При выделении полимерной фазы из смесевых растворов в системе происходит перераспределение специфических взаимодействий, в результате чего создаются стерические

препятствия для формирования трехмерной упорядоченности, традиционной для целлюлозы.

13

Иными словами, в смесевых системах 2Е>-мезофаза формируется при полном фазовом распаде системы и, соответственно, является равновесной.

Глава 4. Системы «целлюлоза - ^-монтмориллонит - ММО» и «целлюлоза -модифицированная глина - ММО».

В данной главе рассматриваются особенности процессов структурообразования и реологического поведения целлюлозных растворов в ММО при введении в них добавок слоистых алюмосиликатов различной природы.

С помощью метода РСА установлено, что при традиционной твердофазной активации полярной системы целлюлоза - ММО - СЫэйе положение основного базального рефлекса глины остается практически неизменным, что не позволяет относить полученные композиции к интеркалированным системам. Для увеличения межплоскостного расстояния в кристаллитах нативной глины и, тем самым, увеличения вероятности проникновения в них макромолекул целлюлозы, была проведена водная активация Скшйе Ыа+. Выбор оптимальных температурно-концентрационных режимов активации и последующей сушки позволил получить образцы модифицированного Осивйе Ыа+ (МгСЫэЦе Ыа+), имеющие, как показали результаты дисперсионного анализа, размеры частиц в диапазоне 20-100 нм (рис. 12). При этом строение элементарных пластин (слоев) глины остается неизменным.

Рис. 12. Кривые распределения по размеру частиц глины до и после модификации.

В отличие от поведения смесевых систем с Ооййе Ыа+ и М2С1о15Йе Ыа+, при твердофазной активации системы с гидрофобной глиной С1отзйе 20А на дифрактограммах полученных образцов наблюдается значительное смещение основного базального рефлекса глины в область меньших углов с увеличением межслоевого пространства кристаллической решетки глины более чем на 20А, что свидетельствует о протекании интеркаляционных процессов.

Приведенная совокупность экспериментальных данных позволяет заключить, что при

твердофазной активации систем целлюлоза - ММО - СЫвке Ыа+ и целлюлоза - ММО -

МгСЫвйе Ыа происходит только твердофазное комплексообразование между молекулами

14

целлюлозы и ММО. При твердофазной активации смеси целлюлоза - ММО - СЫБЙе 20А, наряду с процессами образования Н-комплексов между целлюлозой и ММО, протекает реакция твердофазной интеркаляции молекул целлюлозы и ММО в межслоевые пространства модифицированной глины.

При одновременном воздействии температуры и градиента скорости все исследуемые твердофазные композиционные предрастворы с добавками нативной или модифицированной глины плавятся и переходят в текучее состояние с полным сохранением всех структурных особенностей.

Определенный интерес представляет анализ структурных изменений растворов смесей, происходящих при деформировании. Как видно из дифрактограмм 18%-ного целлюлозного раствора с микрочастицами С1о1зЦе Ыа+ (рис. 13), основной слоевой рефлекс нативной глины характеризуется значительно более высокой интенсивностью на экваторе по сравнению с меридианом. Подобный характер взаимоотношения экваториальных и меридиональных рефлексов свидетельствует о высокой степени ориентации дискретных частиц глины в направлении оси течения, которая достигается под воздействием продольных и сдвиговых напряжений, возникающих в капиллярном течении.

I, отн.ед.

Рис. 13. Экваториальная (2) и меридиональная (1) дифрактограммы экструдата 18%-

ного раствора целлюлозы в ММО,

+

содержащего 10% СЫзИе № ,

дифрактограммы пленки (3) и

+

СЫэйе № (4).

В случае смесевых растворов целлюлозы с добавками СЫэЛе 20А, несмотря на то, что интеркаляция в определенной степени затрудняет подвижность макромолекул матричной фазы, тем не менее, модифицированные частицы глины также ориентируются вдоль оси экструзии.

С целью выявления влияния природы алюмосиликатных добавок на реологическое поведение целлюлозных растворов в ММО, исследованы реологические свойства смесевых растворов, содержащих 18 и 10% целлюлозы, Показано, что течение достаточно вязких 18%-ных смесевых растворов целлюлозы с добавками до 9% глины различной природы определяется, в основном, реологическим поведением полимерной матрицы. Получение

менее концентрированных 10%-ных целлюлозных растворов позволило увеличить содержание глины в растворах до 20%. На рис. 14 представлены кривые течения смесей 10%-ных растворов целлюлозы в ММО с частицами СЫБйе Как видно из рисунка, уже при невысоком содержании твердой фазы в области низких скоростей сдвига течение смеси становится неньютоновским.

С увеличением концентрации глины степень аномалии вязкости возрастает, а при 20%-ном содержании более пологий ход кривой течения свидетельствует о существовании предела текучести, обусловленного образованием частицами наполнителя перколяционной сетки. В области высоких скоростей сдвига пространственная структура глины разрушается, в результате чего реологическое поведение смесевых растворов и раствора целлюлозы в ММО, становится практически одинаковым.

1дт [Па]

Рис. 14. Кривые течения 10%-ных растворов целлюлозы в ММО с СЫвке Ыа+. Содержание глины: 0 (1); 5 (2); 10 (3); 15 (4); 20 мас.% (5). Зачерненные значки - данные ротационной вискозиметрии, открытые - данные капиллярной вискозиметрии.

Добавление к 10%-ным целлюлозным растворам гидрофобизованной глины - С1о1Б11е 20А приводит к кардинальному изменению реологического поведения смесевых растворов. Выявленные особенности реологического поведения исследуемых систем наглядно представлены на обобщенной концентрационной зависимости вязкости 18% и 10%-ных смесевых растворов целлюлозы в ММО с нативной и модифицированной глинами (рис. 15).

Для удобства сравнения, на оси ординат приведены значения относительной вязкости (Лотк=Лсм/т1иел)- Как видно из рисунка, при содержании твердой фазы до 9% изменение относительной вязкости с ростом концентрации для всех исследованных смесей можно

описать практически одной кривой, независимо от природы вводимой глины и вязкости матрицы. При дальнейшем увеличении концентрации твердой фазы в растворах зависимость приобретает более сложный характер. Так, ход кривой вязкость-состав смесевых растворов с добавками С1о1зке Ыа+ не изменяется, а введение в раствор целлюлозы СЫзПе 20А приводит к расщеплению кривой на две ветви - высоковязкую (кривая 1), практически совпадающую с концентрационной кривой системы с природной глиной, и низковязкую (кривая 2), которая имеет минимум при 10%-ном содержании глины. Начиная с концентрации, соответствующей расщеплению, кривые течения смесевых растворов, содержащих 15% - 20% С1о15Пе 20А, в области низких у демонстрируют наличие предела текучести.

Рис. 15. Концентрационная зависимость относительной вязкости растворов целлюлозы в ММО с С1о15Йе Ыа+ и СЫвйе 20А при ^т = 3.0[Па]. 1-18%-ный раствор целлюлозы + СЫэке 2 - 18%-ный раствор целлюлозы + СЫвйе 20А; 3 - 10%-ный раствор целлюлозы + С1о15Йе Ыа+; 4 -10%-ный раствор целлюлозы + СЫэПе 20А. Значки 5, 6 и 7 соответствуют 6, 13 и 16% влаги в СЫэПе 20А.

Неожиданный на первый взгляд экспериментальный факт уменьшения вязкости смесевых растворов с СЫэйе 20А (кривая 2), по всей видимости, можно объяснить различной предысторией их приготовления. При всём множестве факторов, определяющих специфику системы, в качестве основного параметра было выбрано влагосодержание, поскольку все компоненты системы гидрофильны, и исследовано его влияние на структуру и реологическое поведение смесевой системы.

Проведенные модельные эксперименты по измерению вязкости с использованием предварительно увлажненной модифицированной глины с фиксированным содержанием

воды подтвердили предположения о том, что уменьшение вязкости смесевого раствора вызвано увеличением содержания воды в системе.

С помощью метода РСА проведен сравнительный анализ структуры исходного (~ 2% воды), предельно увлажненного (16% воды) СЫзйе 20А и полученных на их основе растворов. На экваториальной дифракционной кривой увлажненного СЫэйе 20А вместо основного базального рефлекса глины при 28, равного 3,2°, появляется широкий диффузный асимметричный рефлекс с максимумами при 29 2,6° и 3.9° (рис. 16). Смещение основного базального рефлекса глины в малые углы можно объяснить интеркаляцией молекул воды в межслоевые пространства глины, однако природа правого плеча на дифракционной кривой не совсем понятна.

По всей видимости, определяющий вклад в нарушение слоевой периодичности модифицированной глины при контакте ее с водой привносится конформационными изменениями гидрофобных заместителей в молекулах ПАВ (обычно это диоктадецилдиметиламмоний бромид) в силу термодинамической несовместимости алкильных радикалов с водой. Диффузия малых молекул воды в пространства между боковыми гидрофобными заместителями приводит к их гетерогенности. При этом, как показывают полученные данные, 10%-ное содержание глины в системе оказывается критическим, при котором гетерофазная структура межплоскостных пространств может инициировать проскальзывание одной фазы относительно другой в определенных нано- и микрообъемах матричной фазы, сопровождающееся падением вязкости системы в целом.

При рассмотрении механизма течения нельзя полностью исключить и влияния воды как активатора процессов интеркаляции макромолекул целлюлозы в межплоскостные пространства СЫзНе 20А.

Введение в целлюлозные растворы наночастиц М2С1о15йе Ыа* в количестве, не превышающем 0,1%, приводит к падению вязкости растворов более чем в два раза (рис. 17).

Рис. 16. Дифрактограммы исходного СЫэйе 20А (1) и увлажненного аошпе 20А (2).

кт| [Па* с]

3,6

Рис. 17. Зависимость вязкости смесевых растворов целлюлозы в ММО от концентрации МгСЫэПе Ыа+.

о

0,05 0,10 0,15

Смесевые растворы целлюлозы в ММО с добавками наночастиц МгСЫэйе Ыа+ характеризуются ярко выраженной фибриллизуемостью. По-видимому, причина уменьшения вязкости напрямую связана с фибриллярной структурой целлюлозных растворов в присутствии наночастиц глины и чрезвычайно высокой удельной поверхностью межфазных границ, обладающих сравнительно низкой поверхностной энергией.

Таким образом, реологическое поведение растворов смесей целлюлозы с микрочастицами СЫвйе Иа+ и СЫвЛе 20А в растворах ММО однотипно и аналогично поведению традиционных полимерных наполненных систем. Течение растворов переходит в аномальный режим при увеличении содержания влаги в СЫэке 20А выше равновесного содержания (2%) и при введении в целлюлозные растворы наночастиц МгСЫзйе

Из смесевых растворов при контакте с осадителем в результате выделения целлюлозно-силикатной фазы и полного удаления растворителя были сформованы гибридные волокна. Особенный интерес представляет рассмотрение степени ориентации и характера упорядочения матричной целлюлозной фазы во всех полученных композиционных системах. Вне зависимости от природы и размеров вводимой в систему добавки глины, полимерная матрица систем одноосно ориентирована и характеризуется хорошо выраженной текстурой.

Более точную информацию о реализующейся в гибридных волокнах структуре позволяет получить анализ фоторентгенограмм ориентированных образцов. На фоторенгенограмме (рис. 18) достаточно четко проявляются два экваториальных рефлекса. Угловое положение экваториальных максимумов целлюлозы на текстуррентгенограмме смеси совпадает с аналогичным угловым положением рефлексов на фоторентгенограмме свежесформованной ориентированной целлюлозы, которое соответствует 20-мезофазе колончатого типа. Наряду с рефлексами целлюлозы, на экваторе фоторентгенограммы четко

проявляется рефлекс ориентированной глины. При этом рефлекс, отвечающий за межслоевую периодичность, локализован также на экваторе, то есть пластины глины ориентированы параллельно оси экструзии.

Рис. 18. Экваториальная (1) и меридиональная (2) дифрактограммы и фоторентгенограмма (3) ориентированного образца композита состава: 90% целлюлоза + 10% С1о1зЦе

меридиональная дифрактограмма волокна целлюлозы (4); порошковая дифрактограмма СЫэНе Ыа+ (5).

Таким образом, при воздействии сдвиговых напряжений целлюлозная фаза ориентируется в поле сдвига и инициирует реализацию определенного ориентационного порядка анизодиаметричных частиц глины, а ориентированные частицы глины оказывают дополнительное ориентирующее воздействие на целлюлозную фазу. Иными словами, в смесевых растворах и, соответственно, в композитах проявляется своеобразный синергизм ориентации фаз матрицы и наполнителя. При этом иммобилизованные в матричную фазу частицы глины сохраняют свои размеры и не агрегируют.

По-видимому, под воздействием сдвигового деформирования смесевых систем при их течении по капилляру твердые анизодиаметричные частицы наполнителя, встраиваясь в менее структурированные области матричной фазы, ориентируются в направлении оси экструзии. Это приводит к возмущению полей напряжений и скоростей вязкоупругой матричной целлюлозной фазы, а, следовательно, к ее локальному деформированию. Напряженное состояние матрицы на микроуровне не дает макромолекулам целлюлозы перестроиться с формированием трехмерной кристаллической структуры. В результате, формируется не трехмерная, а двухмерная структура, характеризующаяся регулярной упаковкой конформационно разупорядоченных макромолекул целлюлозы в базисной плоскости.

Таким образом, добавление к целлюлозе глины различной природы, так же как и введение синтетических полимеров, позволяет регулировать процессы ее

1, отн.гд.

500-

¿50

10

20

30 ,п

-10

структурообразования, направляя их на формирование 20-мезофазы и исключая возможность протекания кристаллизационных процессов.

Глава 5. Механические свойства микро- и нанокомпозитных волокон на основе целлюлозы с синтетическими полимерами и слоистыми алюмосиликатами.

Структурные особенности полученных композиционных целлюлозных волокон с добавками синтетических полимеров или алюмосиликатов предопределяют комплекс их механических, функциональных и эксплуатационных свойств.

Так, прочность композиционных волокон, содержащих 5% ПМФИА, при максимальной кратности вытяжки (Х=16) в 1,6 раза превышает прочность целлюлозных волокон, модуль упругости композиционных волокон возрастает в 2 раза, при этом разрывное удлинение имеет значения 10-12% (таблица 1). Введение в целлюлозу исследуемых типов глин приводит к еще большим увеличениям значений прочности и модуля упругости полученных композитных волокон.

Таблица 1. Механические свойства целлюлозных и композиционных волокон с ПМФИА и

добавками глин различной природы.

Система 0,мкм с, МПа е, % Е, ГПа

Целлюлоза 100 % 34-44 300-420 8-10 8-11

Целлюлоза 95% - ПМФИА 5% 25-35 650-710 12-13 20,5-22,5

Целлюлоза 90% - С1о15Пе 20А 10% 25-35 600-710 10-12 17-22,6

Целлюлоза 97% - СЫэйе Ыат 3% 25-35 400-530 10-12 12,5-15

Целлюлоза 99,9%-М2СЫ5ке Ыа+ 0,1% 18-22 1000-1520 10-12 25-30

Микрокомпозиты с натуральным монтмориллонитом обладают прочностью и модулем упругости на 25-35% выше по сравнению с целлюлозными волокнами. Композиционные волокна с интеркалированной глиной СЫБке 20А характеризуются значениями прочности и модуля упругости, которые на 70% и 100%, соответственно, превосходят соответствующие показатели для целлюлозных волокон. Особенно высокие значения прочности и модуля упругости, в несколько раз превышающие соответствующие значения для целлюлозных волокон, удалось реализовать на нанокомпозиционных волокнах с глиной МгСЫБке Ыа+ (при содержании глины не более 0,1%). Разрывное удлинение для микро- и нанокомпозитных волокон сохраняется на том же уровне, что и для целлюлозных, и составляет 10-12%.

Таким образом, мезоморфная структура целлюлозы в сочетании с ориентированными частицами глины различной природы открывает широкие возможности регулирования механических свойств полученных целлюлозных нанокомпозитов. Особенно ярко эффект упрочнения проявляется при введении в целлюлозу наночастиц КЬОо^ке Ма+.

выводы

1. Разработаны новые микро- и нанокомпозитные волокна на основе целлюлозы с добавками синтетических полимеров и слоистых алюмосиликатов, получаемые через стадию твердофазного растворения целлюлозы в высокополярном растворителе донорного типа ММО.

2. Впервые выявлена высокая растворяющая способность ММО по отношению к гидрофобным полимерам различной природы, построены диаграммы растворимости и выбраны в качестве основных сокомпонентов целлюлозы при создании композитов алкиленароматические термотропные сополиэфиры и поли-л<-фениленизофталамид.

3. Исследованы фазовые и морфологические особенности многокомпонентных растворов целлюлозы с СПЭ и ПМФИА в ММО в широком диапазоне концентраций сокомпонентов и изучено реологическое поведение гомофазных и гетерофазных систем, в котором основную роль играют межмолекулярное (межфазное) взаимодействие и деформируемость капель дисперсной фазы. Характер течения целлюлозных растворов в ММО с добавками различных глин определяется фазовым составом растворов, содержанием воды и размером силикатных частиц.

4. Разработаны оригинальные методики физической модификации частиц природной глины до наноразмерного уровня и приготовления твердофазных композиций целлюлозы с гидрофильным и гидрофобизованным монтмориллонитами с высокой степенью дисперсности и равномерным распределением микро- и наночастиц глины в целлюлозной матрице.

5. Изучены структурно-морфологические превращения целлюлозно-полимерных и целлюлозно-силикатных систем по стадиям формирования композитных волокон: твердых прекурсоров, жидких прядильных растворов, свежесформованных (гель-) волокон, полученных при контакте струек с осадителем, и готовых волокон. Установлено, что введение в целлюлозные растворы добавок СПЭ, ПМФИА и твердых частиц алюмосиликатов (вне зависимости от природы вводимой добавки) позволяет реализовать в волокнах структуру целлюлозы в форме 20 мезофазы колончатого типа.

6. Получены микро- и нанокомпозитные волокна целлюлоза/СПЭ (ПМФИА) и целлюлоза/глина, имеющие высокие механические свойства, в 1,5-2 раза превосходящие прочностные свойства целлюлозных волокон. При этом деформационные показатели композитных волокон не снижаются, а в некоторых случаях даже увеличиваются по сравнению с целлюлозными волокнами.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Голова J1.К., Макаров И.С., Матухина Е.В., Купцов С.А., Шамбилова Г.К., Куличихин В.Г. Кристаллосольваты термотропных алкиленароматических сополиэфиров и поли-мега-фениленизофталамида с Ы-метилморфолин-Ы-оксидом // Высокомолекулярные соединения:

A. - 2008. - Т. 50, № 6. - С. 1020-1036.

2. Голова Л.К., Макаров И.С., Плотникова Е.П., Шамбилова Г.Ш., Терешин А.К., Куличихин

B.Г. Растворы смесей целлюлозы с синтетическими полимерами в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде//Высокомолекулярные соединения: А. - 2009. - Т. 51, № 3. - С. 1-14.

3. Голова Л.К., Макаров И.С., Матухина Е.В., Куличихин В.Г. Растворы целлюлозы и ее смесей с синтетическими полимерами в N-метилморфолин-М-оксиде: получение, фазовое состояние, структура, свойства//Высокомолекулярные соединения: А. - 2010. - Т. 52, № 11. - С. 2014-2024.

4. Макаров И.С., Ильин В.В., Билибин А.Ю., Куличихин В.Г. Структурные и фазовые особенности процесса формирования кристаллосольватов термотропных сополиэфиров и поли-мета-фениленизофталамида с N-метилморфолин-М-оксидом; Фазовые переходы и структура упорядоченных фаз в термотропных сополиэфирах. // Материалы Н-ой Санкт-Петербургской конференции молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах". (Санкт-Петербург, 31 января - 2 февраля 2006). - СПб., 2006. - Т. 2. - С. 77-78.

5. Голова Л.К., Макаров И.С., Плотникова Е.П., Матухина Е.В., Шамбилова Г.К. Смесевые системы на основе целлюлозы с синтетическими полимерами в донорном растворителе N-метилморфолин-N-оксиде // Материалы 23-го Симпозиума по реологии. (Валдай, 19-24 июня 2006).-М„ 2006.-С. 41.

6. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Макарова В.В., Парсамян И.Л., Куличихин В.Г. Получение биоразлагаемых молекулярных композиционных материалов на основе целлюлозы с синтетическими полимерами У/ Материалы 4-й Всероссийской Каргинской конференции. (Москва, 29 января - 2 февраля 2007). - М., 2007. - Т. 3. - С. 168.

7. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Плотникова Е.П. Молекулярные композиты на основе целлюлозы. // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. (Москва, 23 - 28 сентября 2007). - М., 2007. - Т. 2. - С. 377.

8. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Плотникова Е.П. Структурно-реологические свойства смесевых растворов целлюлозы с монтмориллонитами в N-метилморфолин-М-оксиде // Материалы 24-го Симпозиума по реологии. (Карачарово, 3-7 июня 2008). - М., 2008.-С. 79.

9. Makarov I S., Golova L.K., Matukhina E.V., Kulichikhin V.G. Cellulose nano- and mierocomposites with natural and modified clays // 10л Annual Conference, YUCOMAT 2008. (Herceg Novi, Montenegro, 8 -12 September 2008). - Herceg Novi, 2008. - P. 148.

10. Makarov I.S., Golova L.K., Matukhina E.V., Kulichikhin V.G. Biodegradable composite materials on the basis of cellulose with synthetic polymers and laminated aluminosilicates // Book of Abstracts. The 1st EPNOE Conference "Polysaccharides as a Source of Advanced Materials", (Turku, Finland, 21-24 September 2009). - Turku, 2009. - P. 212.

11. Макаров И.С., Голова JI.K., Матухина E.B., Ребров А.В., Куличихин В.Г. Новый класс нанокомпозитов на основе целлюлозы // 2-й Международный Форум по Нанотехнологиям, Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. (Москва, 6-8 октября 2009). - М., 2009. - С. 358-359.

12. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Ребров А.В., Куличихин В.Г. Микро- и нанокомпозиты на основе Целлюлозы с Na-монтмориллонитом // Материалы первой конференции серии ChemWasteChem: "Химия и полная переработка биомассы леса". (Санкт-Петербург, 14 -18 июня 2010). - СПб., 2010.-С. 133-134.

13. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Ребров А.В., Куличихин В.Г. Биодеградируемые нанокомпозиты на основе целлюлозы с Na-монтмориллонитом. // III Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010. (Москва, 1-3 ноября 2010). Материалы конференции [Электронный ресурс]. - М., 2010. - 1 CD-ROM. -D:\content\ru\3blue\6materi al/file66.pdf.

Подписано в печать: 27.04.2011 Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 130 экз. Заказ № 765 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Ленинградский пр-т, д.74, корп.1 (495) 790-47-77; www.reglet.rn

Определения, обозначения и сокращения

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура целлюлозы и механизм ее растворения в прямых растворителях

1.2. Структурные особенности и реологические свойства высококонцентрированных растворов целлюлозы в ММО

1.3. Структура целлюлозных и композитных волокон на основе целлюлозы с полимерными и неорганическими добавками

1.4. Композиционные материалы на основе целлюлозы со слоистыми алюмосиликатами

1.5. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методы исследования

2.3.1. Реологические измерения

2.3.2. Формование волокон и пленок

2.3.3. Структурные исследования

2.3.4. Морфологические исследования

2.3.5. Механические испытания

ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ СМЕСЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ЖК-СОПОЛИЭФИРАМИ И ПОЛИАМИДАМИ В ММО И ВОЛОКНА НА ИХ ОСНОВЕ 55 ЗЛ.Кристаллосольваты термотропных алкиленароматических сополиэфиров и поли-м-фениленизофталамида с ММО 55 3.2. Исследование совместимости целлюлозы с синтетическими полимерами в растворах ММО

3.3. Реологические свойства и фазовые переходы в растворах смесей целлюлозы и синтетических полимеров в ММО

3.3.1.Растворы смесей целлюлозы и поли- и сополиэфиров в ММО

3.3.2. Система целлюлоза-ПМФИА-ММО

3.4. Эволюция структуры целлюлозы по стадиям формования от твердых предрастворов до целлюлозного и/или смесевого волокна

ГЛАВА 4. СИСТЕМЫ «ЦЕЛЛЮЛОЗА - ЫА-МОНТМОРИЛЛОНИТ -ММО» И «ЦЕЛЛЮЛОЗА - МОДИФИЦИРОВАННАЯ ГЛИНА - ММО»

4.1. Процессы структурообразования в системах целлюлоза-ММО-алюмосиликаты

4.2. Реологические свойства смесевых растворов целлюлозы в ММО, наполненных слоистыми алюмосиликатами

4.3. Структура микро-и нанокомпозитов целлюлозы с алюмосиликатами

ГЛАВА 5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРО- И НАНОКОМПОЗИТНЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ И СЛОИСТЫМИ ' АЛЮМОСИЛИКАТАМИ 117 ВЫВОДЫ 126 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ГЦ - гидрат целлюлоза дек -дифференциальносканирующая калориметрия иж - ионные жидкости км - композитный материал

КД - композиционная добавка ммо - И-метилморфолин-Ы-оксид мгммо - моногидрат ММО

Ка+-ММТ - натриевый монтмориллонит нмпэ - низкомолекулярный полиэтилен о-кхм - о-карбоксиметилхитозан

ОТА - оксиды третичных аминов

ПА66 - полиамид

ПАВ - поверхностно-активное вещество

Г1МФИА - поли-л/ета-фениленизофталамид

ГТГ - пропиловый эфир галловой кислоты

ПЭ - полиэтилен пэм - просвечивающая электронная микроскопия пэо - полиэтиленоксид

РСА - рентгеноструктурный анализ спэ - сополиэфиры

СЭМ - сканирующий электронный микроскоп

ЭДА-связь - электроно-донорноакцепторная связь

Актуальность проблемы

Целлюлоза является наиболее распространенным, постоянно воспроизводимым в природе полимером, который легко поддается биоразрушению. Наряду с вышеуказанными преимуществами, целлюлоза обладает достаточно высокими механическими свойствами и высокой гигроскопичностью, что позволяет получать на ее основе бытовые и технические материалы с хорошими эксплуатационными свойствами (волокна, нити, пленки, губки и т.д.).

Наиболее перспективным, экологически чистым процессом переработки древесной целлюлозы в волокна, который, окончательно сформировался в качестве реальной альтернативы экологически опасному вискозному производству, является получение прядильных растворов целлюлозы в полярном органическом растворителе донорного типа Ы-метилморфолин-Ы-оксиде (ММО). Экологическая чистота процесса обусловлена высокой степенью регенерации ММО и отсутствием продуктов распада. Новый процесс получил наименование "ММО - процесс".

Волокна, сформованные по ММО - процессу, имеющие общее название ЬуосеИ, характеризуются упорядоченной структурной организацией (высокой степенью кристалличности и ориентации), приводящей к высоким значениям прочности в кондиционном и влажном состояниях и низкой усадке в воде. Однако при этом существенно ухудшаются деформационные свойства волокон, повышается склонность к фибриллизации, локальному отщеплению фибриллярных элементов от поверхности волокна во влажной среде при механическом воздействии, что существенно осложняет процесс их переработки в текстильные изделия и снижает эксплуатационные свойства. Эта очень большая проблема ММО - процесса, которая, несмотря на активно проводимые в ряде стран исследования, еще не решена. В основном, подходы к решению, как правило, сопряжены с большими технологическими и экологическими трудностями.

В последнее время увеличилось количество работ, в которых авторы пытаются регулировать фибриллизацию путем введения в целлюлозные растворы добавок различной природы, т.е. созданием композиционных волоконных материалов на основе целлюлозы. Однако, полученные результаты противоречивы и неоднозначны. Одна из основных причин высокой фибриллизуемости полученных композитных волокон обусловлена низкой энергией взаимодействия на межфазных границах или полным отсутствием совместимости компонентов в тройной системе.

С нашей точки зрения регулирование процессов структурообразования макромолекул целлюлозы необходимо осуществлять на микро- и наноуровнях введением непосредственно в целлюлозные растворы в ММО полярных полимеров различной природы с высокой энергией взаимодействия с молекулами ММО или наночастиц слоистых алюмосиликатов, обладающих колоссальной межфазной поверхностью и большими значениями У 6. (где 1-длина и (¿-толщина частицы).

Целесообразность в проведении такого исследования очевидна, так как нанокомпозитная концепция уже доказала свою высокую эффективность и жизнеспособность на примере многих композиционных систем. Созданные, в основном, на основе синтетических полимеров композиционные материалы, в которых одна из фаз в виде частиц наноразмерного уровня диспергирована в полимерной матрице, обладают уникальными свойствами, не имеющими аналогов среди известных материалов.

В основе решения проблемы регулирования структуры целлюлозы на нано- и микроуровнях в смесевых растворах с добавками различных полимеров или алюмосиликатов в ММО лежит разработанный ранее оригинальный способ твердофазного растворения целлюлозы в ММО "твердофазный ММО — процесс", открывающий широкие возможности получения растворов смесей целлюлозы с полимерными или алюмосиликатными добавками в ММО в широком интервале концентраций сокомпонентов.

Целью работы является проведение комплексных исследований фазового состояния, реологических свойств полученных смесевых растворов целлюлозы в ММО с полимерными и алюмосиликатными добавками. Особое внимание планируется сосредоточить на изучении фазово-структурных и морфологических превращений систем целлюлоза-сокомпонент-ММО по всем стадиям процесса: твердофазной активации, перевода твердофазных предрастворов в текучее состояние и выделения целлюлозно-полимерной или целлюлозно-силикатной фаз из растворов в процессе формования волокон. Критериями регулирования структуры и выбора режима получения композитных волокон будут их механические свойства.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методики получения микро- и нанокомпозитных волокон на основе целлюлозы с полярными синтетическими полимерами различной природы и алюмосиликатами через твердые предрастворы в ММО.

2. Исследовать растворимость в ММО различных классов синтетических полимеров и их сорастворимость с целлюлозой в растворах ММО. Исследовать фазовое состояние и морфологию полученных смесевых растворов.

3. Изучить реологическое поведение смесевых растворов целлюлозы с синтетическими полимерами и с монтмориллонитами (природным и модифицированными).

4. Исследовать эволюцию структурно-морфологических превращений, как матричной фазы, так и введенных в растворы добавок в процессе формирования композитных волокон от стадии твердофазной активации до выделения целлюлозно-полимерной или целлюлозно-силикатной фаз при контакте с осадителем.

5. Определить механические свойства полученных целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон и проанализировать влияние процессов структурообразования полимерной матрицы на механические свойства композитов.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем:

1. Разработан новый способ получения целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон через стадию твердофазного растворения, обеспечивающий высокую степень специфического взаимодействия (комплексообразования) в системах целлюлоза-ММО и равномерное распределение вводимых добавок в матричной фазе.

2. Исследована растворимость синтетических полимеров различной природы в ММО. Впервые обнаружена высокая растворимость в ММО алкилен-ароматических гомо- и сополиэфиров (ГП и СПЭ) и поли-мета-фениленизофталамида (ПМФИА) и построены диаграммы растворимости. Показано, что растворение синтетических полимеров в ММО протекает через стадию образования кристаллосольватов (КС). Исследованы морфологические особенности кристаллосольватов. Определены пределы совместимости целлюлозы с СПЭ в растворах и построена тройная фазовая диаграмма.

3. Разработана оригинальная методика нанодиспергирования монтмориллонита (способ находится на стадии патентования).

4. Комплекс проведенных физико-химических, реологических и структурных исследований позволил впервые предложить механизм направленного регулирования структуры целлюлозы в твердофазном "ММО-процессе", что открывает широкие возможности создания микро- и нанокомпозиционных материалов с требуемым комплексом свойств. Справедливость предложенного механизма подтверждается, в первую очередь, механическими свойствами полученных микро- и нанокомпозитных волокон, которые в 1,5-2 раза превосходят значения прочности и модуля упругости вискозных волокон и целлюлозных волокон, полученных по традиционному ММО-процессу.

Предметом исследования является изучение влияния полярных добавок полимерной природы и слоистых алюмосиликатов на эффективность процессов твердофазной активации целлюлозы кристаллическим ММО, фазовое состояние и реологическое поведение смесевых растворов, определение характера влияния наполнителя на структуру полимерной матрицы и возможность регулирования структуры нано- и микрокомпозитов на основе целлюлозы добавками различной природы, а также выявление соотношения механических характеристик исследуемого материала (разрывная прочность, разрывное удлинение, модуль упругости) с реализующейся структурой.

Достоверность полученных результатов подтверждена применением современных измерительных средств и методов обработки экспериментальных результатов.

Практическая значимость

Разработан новый, имеющий промышленную перспективу твердофазный способ получения целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон с добавками различной природы из растворов в высокополярном растворителе донорного типа ММО.

Проведенный комплекс исследований процессов структурообразования смесевых и наполненных систем на основе целлюлозы и их зависимости от условий приготовления, природы вводимой добавки и фазового состава позволил предложить механизм направленного регулирования структурного упорядочения макромолекул целлюлозы и получить целлюлозные микро- и нанокомпозитные волокна с высокими механическими характеристиками в 1,5-2 раза превышающими свойства целлюлозных волокон.

Получение новых целлюлозных микро- и нанокомпозитных волокон с высокими механическими характеристиками позволит существенно расширить сферу их использования и производить наряду с текстильными волокнами такие востребованные на внутреннем рынке материалы, как высокомодульные, высокопрочные углеродные волокна и волокна технического назначения.

На основе полученных результатов может быть разработана принципиальная технологическая схема твердофазного ММО-процесса получения микро- и нанокомпозитных целлюлозных волокон.

Положения, выносимые на защиту:

- Установлено, что уникальные свойства ММО, как высокополярного, донорного растворителя, обеспечивают ему не только высокую растворяющую способность по отношению к гидрофильным, но и к гидрофобным полимерам - ЖК алкиленароматическим СПЭ и ароматическим полиамидам, переводя в раствор до 60% полимеров.

- Построена диаграмма растворимости ЖК гомо- и сополиэфиров и поли-жегаа-фениленизофталамида в ММО. Показано, что растворение исследуемых гомо- и сополиэфиров, а также ПМФИА в ММО протекает через стадию образования кристаллосольватов. Исследованы морфологические особенности кристаллосольватов.

- Показано, что добавление к целлюлозе СПЭ приводит к образованию изотропных однофазных растворов. Исследовано фазовое состояние образующихся смесевых растворов в ММО, построена тройная диаграмма и определены пределы совместимости целлюлозы с СПЭ в ММО. Смесевые растворы целлюлозы с ПМФИА в ММО во всем исследуемом интервале концентраций двухфазны и характеризуются фибриллярной морфологией целлюлозной матрицы с высокой степенью регулярности и периодичности фибрилл.

- Разработана оригинальная методика физической активации С1о1зке Иа4", в результате которой удалось получить образцы модифицированного Ыа-монтмориллонита, имеющие, как показали результаты дисперсионного анализа, размер частиц в диапазоне 20-100 нм.

- Реологические свойства исследуемых смесевых растворов определяются природой вводимой в целлюлозные растворы добавки. Так, реологическое поведение растворов целлюлозы с ЖК СПЭ в ММО различного фазового состояния определяется высоким специфическим взаимодействием между компонентами. Реологические свойства гетерофазных смесевых систем целлюлозы с ПМФИА в ММО существенно зависят от морфологических превращений, протекающих в процессе деформирования. Характер течения целлюлозных растворов с микро- и наночастицами глины изменяется в зависимости от содержания воды в растворах и размера частиц.

- Исследование структурно-морфологических особенностей полученных микро- и нанокомпозитов целлюлозы с исследуемыми полимерами и алюмосиликатами показало, что введение в целлюлозную матричную фазу добавок различной природы приводит к следующим эффектам: ориентации матрицы, микро- и наночастиц наполнителя и формированию принципиально новой структуры целлюлозной матрицы - 2И мезофазы колончатого типа.

- Структурные особенности полученных микро- и нанокомпозиционных целлюлозных волокон предопределяют комплекс их механических свойств: в 1,5-2 раза увеличивается прочность и модуль упругости. Меняя природу вводимой добавки, можно существенно расширить также спектр функциональных свойств целлюлозных композиций.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:

1. Н-я Санкт-Петербургская конференция молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах". 31 января - 2 февраля 2006. Санкт-Петербург.

2. 23-й Симпозиум по реологии. 19-24 июня 2006. Валдай.

3. Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва.

4. Конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем". 23 - 28 апреля 2007. Карачарово.

5. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 23 - 28 сентября 2007. Москва.

6. 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern Problems of polymer science". 15-17 April 2008. Saint-Petersburg.

7. 24-й Симпозиум по реологии. 3-7 июня 2008. Карачарово.

8. Tenth Annual Conference, YUCOMAT 2008. 8 - 12 September 2008. Herceg Novi, Montenegro.

9. Научная конференция ИНХС РАН посвященная 75-летию Института. 7-9 апреля 2009. Москва.

10. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». 13-18 апреля 2009. Москва.

11. П-я конференция молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем". 7-11 июня 2009, Звенигород.

12. The Ist EPNOE Conference "Polysaccharides as a Source of Advanced Materials", 21-24 September 2009, Turku, Finland.

13. The Second Nanotechnology International Forum. 6-8 October 2009. Moscow.

14. Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", 8-13 ноября 2009, Звенигород.

15. XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». 12-15 апреля 2010 года. Москва.

16. Первая конференция серии ChemWasteChem: "Химия и полная переработка биомассы леса". 14-18 июня 2010. Санкт-Петербург (Репино).

17. III Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010. 1 - 3 ноября 2010. Москва.

Основные результаты работы были опубликованы в следующих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Голова Л.К., Макаров И.С., Матухина Е.В., Купцов С.А., Шамбилова Г.К., Куличихин В.Г. Кристаллосольваты термотропных алкиленароматических сополиэфиров и попи-мета-фениленизофталамида с Ы—метилморфолин-Ы-оксидом. // Высокомолекулярные соединения: А. - 2008. - Т. 50, № 6. - С. 10201036.

2. Голова Л.К., Макаров И.С., Плотникова Е.П., Шамбилова Г.Ш., Терешин А.К., Куличихин В.Г. Растворы смесей целлюлозы с синтетическими полимерами в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде. // Высокомолекулярные соединения: А. - 2009. - Т. 51, № 3. - С. 1-14.

3. Голова Л.К., Макаров И.С., Матухина Е.В., Куличихин В.Г. Растворы целлюлозы и ее смесей с синтетическими полимерами в 14—метилморфолин-Ы-оксиде: получение, фазовое состояние, структура, свойства. // Высокомолекулярные соединения: А. - 2010. -Т. 52, № 11.-С. 2014-2024.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах ВАК и тезисы 17 докладов, представленных на научных конференциях.

Структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка проанализированной по теме литературы. Объем работы составляет 139 страниц, включая 78 рисунков, 4 таблицы, 13 формул. Библиография включает 138 наименований.

выводы

1. Разработаны новые микро- и нанокомпозитные волокна на основе целлюлозы с добавками синтетических полимеров и слоистых алюмосиликатов, получаемые через стадию твердофазного растворения целлюлозы в высокополярном растворителе донорного типа ММО.

2. Впервые выявлена высокая растворяющая способность ММО по отношению к гидрофобным полимерам различной природы, построены диаграммы растворимости и выбраны в качестве основных сокомпонентов целлюлозы при создании композитов алкиленароматические термотропные сополиэфиры и поли-м-фениленизофталамид.

3. Исследованы фазовые и морфологические особенности многокомпонентных растворов целлюлозы с СПЭ и ПМФИА в ММО в широком диапазоне концентраций сокомпонентов и изучено реологическое поведение гомофазных и гетерофазных систем, в котором основную роль играют межмолекулярное (межфазное) взаимодействие и деформируемость капель дисперсной фазы. Характер течения целлюлозных растворов в ММО с добавками различных глин определяется фазовым составом растворов, содержанием воды и размером силикатных частиц.

4. Разработаны оригинальные методики физической модификации частиц природной глины до наноразмерного уровня и приготовления твердофазных композиций целлюлозы с гидрофильным и гидрофобизованным монтмориллонитами с высокой степенью дисперсности и равномерным распределением микро- и наночастиц глины в целлюлозной матрице.

5. Изучены структурно-морфологические превращения целлюлозно-полимерных и целлюлозно-силикатных систем по стадиям формирования композитных волокон: твердых прекурсоров, жидких прядильных растворов, свежесформованных (гель-) волокон, полученных при контакте струек с осадителем, и готовых волокон. Установлено, что введение в целлюлозные растворы добавок СПЭ, ПМФИА и твердых частиц алюмосиликатов (вне зависимости от природы вводимой добавки) позволяет реализовать в волокнах структуру целлюлозы в форме 2Т) мезофазы колончатого типа.

6. Получены микро- и нанокомпозитные волокна целлюлоза/СПЭ (ПМФИА) и целлюлоза/глина, имеющие высокие механические свойства, в 1,5-2 раза превосходящие прочностные свойства целлюлозных волокон. При этом деформационные показатели композитных волокон не снижаются, а в некоторых случаях даже увеличиваются по сравнению с целлюлозными волокнами.

1. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983. 296 с.

2. Hinterstoisser, В. and L. Salmen, Application of dynamic 2D FTIR to cellulose. // Vibrational Spectroscopy. 2000. Vol. 22. № 1-2. P. 111-118.

3. Gardner K.H., Blackwell J. Hydrogen Bonding in Native Cellulose. // Biochim Biophys Acta. 1974. Vol. 343. P.232-237.

4. Claffey K.H., Blackwell J. Electron Diffraction of Valonia Cellulose. A Quantative Interpretation. // Biopolymers. 1976. Vol. 15. №10. P. 1903-1915.

5. Stipanovic A.J., Sarko A., Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. 6. Molecular and crystal structure of regenerated cellulose II. // Macromolecules. 1976. Vol. 9. P. 851-857.

6. O'Sullivan A.C. Cellulose: the structure slowly unravels. // Cellulose. 1997. Vol. 4. P. 173-207.

7. Howsmon J.A., Sisson W.A. High Polymers, Structure and properties of cellulose fibers. B-Submicroscopic structure, in Cellulose and Cellulose Derivatives. Part I. Ott E.,Spurlin H.M., Eds. Interscience: New York, 1963. P. 231-346.

8. Meyer H.K., Misch L. Position des atomes dans le nouveau module spatial de la cellulose // Helv. Chim. Acta. 1937. Vol. 20. P. 232-244.

9. US Patent 3, 447, 939, 3.06.1969.

10. US Patent 2, 179, 181, 7.11.1939.11. FR Patent 2 423 559.

11. United States Patent US4196282.

12. Armstrong R.H., Varga J.K., McCorsley C.C. TAPPI Conf. Papers. 5th Int. Conf. on Dissolving Pulp. Wien. 1980. P. 100-104.

13. US Patent 4, 142, 913, 6.03.1979.

14. US Patent 4, 145, 532, 20.03.1979.

15. Cellulosic fibers. // Asian Textile Business. 2005. № 605. P. 6.

16. Smyth С. P. Dielectric Behavior and Structure. N. Y.: NIcGraw-Hill Book Company Inc., 1955. P. 441.

17. Maia E., Peguy A., Pérez S. Cellulose organic solvents. I. The structures of anhydrous N-methylmorpholine N-oxide and N-methylmorpholine N-oxide monohydrate. // Acta Crystallographica Section B. 1981. Vol. 37. № 10. P. 1858 1862.

18. Maia E., Pérez S. Cellulose Organic Solvents. II. The Structure of N-Methylmorpholine N-Oxide 2.5H20. // Acta Crystallographica Section B. 1982. Vol. 38. №5. P. 849-852.

19. Chanzy H., Maia E., Pérez S. Cellulose organic solvents. III. The structure of the N-methylmorpholine N-oxide-trans-l,2-cyclohexanediol complex. // Acta Crystallographica Section B. 1982. Vol. 38. Part 3. P. 852-855.

20. Rosenau Т., Hofinger A., Potthast A., Kosma P. On the conformation of the cellulose solvent N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) in solution. // Polymer. 2003. Vol.44. № 20. P. 6153-6158.

21. Sokira A.N., lovleva M.M. Temperature dependence of vapor pressure in the system N-methylmoфholine-N-oxide-water system. // Fibre Chemistry. 1985. Vol. 17. № 5. P. 329-330.

22. Chanzy H., Noe P., Paillet M., Smith P. Swelling and dissolution of cellulose in amine oxide/water systems. Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium. 1983. Vol. 37. P. 239-259.

23. Голова JI.K. Новое целлюлозное волокно лиоцелл. // Российский Химический Журнал. 2002. - Т. XLVI, № 1. - С. 49-57.

24. Nakao О. New Methods for Dissolving Cellulose and/or Cellulose Graft Copolymers. // Sen-ito Kogyo. 1971. Vol. 4. № 3. P. 128-134.

25. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Non-aqueous solvents of cellulose. // Chem. Techno. 1977. Vol. 7. № 11. P.702-709.

26. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Nichtwássrige Celluloselosungen — Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen. // Cellulose Chemistry & Technology. 1978. Vol. 12. № 5. P. 529-552.

27. Warwicker J.О., Wright A.C. Function of sheets of cellulose chains in swelling reactions on cellulose. // Journal of Applied Polymer Science. 1967. Vol. 11. № 5. P. 659-671.

28. Michels C., Kosan B. Contribution to dissolution state of cellulose and cellulose derivatives. //Lenzinger Berichte. 2005. Vol. 84. P. 62-70.

29. Захаров А.Г. Научные основы химической технологии углеводов. —М: Издательство ЛКИ, 2008. -С. 223-264.

30. Борисова Т.И., Афанасьева Н.В., Бурштейн Л.Л., Бородина О.Е., Голова Л.К. // Высокомолекулярные соединения. 1993. Т. 35А, № 8. - С. 13261330.

31. Bochek A.M. Effect of Hydrogen Bonding on Cellulose Solubility in Aqueous and Nonaqueous Solvents. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2003. Vol. 76. № 11. P. 1711-1719.

32. Armstrong R.H., Varga J.K., McCorsley C.C. TAPPI Conf. Papers, 5th Int. Conf. on Dissolving Pulp. Wien. 1980. P. 100-1.04.

33. Kruger R. Cellulosic filament yam from the NMMO process. // Lenzinger Berichte. 1994. Vol. 4. P. 49-52.

34. Патент РФ № 1645308. 1992.

35. Golova L.K., Borodina O.E., Kuznetsova L.K., Lyubova T.A. The solidphase MMO process. // Fibre Chemistry. 2000. Vol. 32. № 4. P. 243-251.

36. Michels Ch., Kosan B. Contribution to dissolution state of cellulose in aqueous amine oxide characterized by optical and rheological methods. // Lenzinger Berichte. 2003. V. 82. P. 128-135.

37. Голова Л.К. // Химические волокна. 1996. - № 1. - С. 13-23.

38. Блейшмидт Н.В., Древаль В.Е., Голова Л.К., Васильева Н.В. Реология концентрированных растворов целлюлозы в 1Ч-метилморфолин-М-оксиде. // Тезисы 18 Симпозиума по реологии. Карачарово, 1996. - С. 19.

39. Ханчич О.А., Голова Л.К., Бородина О.Е., Крылова Т.Б., Лошадкин Д.В. // Высокомолекулярные соединения. А. -2002. -Т. 43, № 7. С. 12211227.

40. Блейшмидт Н.В. Реологические свойства растворов целлюлозы и ее смесей с другими полимерами в N-метилморфолин-М-оксиде: дис. канд. хим. наук. М., 1998. - 149 с.

41. Navard P., Haudin J.M., Quenin I., Peguy A. Shear rheology of diluted solutions of high molecular weight cellulose. // Journal of Applied Polymer Science. 1986. Vol. 32. № 7. P. 5829-5839.

42. Blachot J.F., Brunei N., Navard P., Cavaille J.-Y. Rheological behavior of cellulose/monohydrate of n-methylmorpholine n-oxide solutions Part 1: Liquid state. // Rheologica Acta. 1998. Vol. 37. № 2. P. 107-114.

43. Petrovan S., Collier J.R., Negulescu I.I. Rheology of cellulosic N-methylmorpholine oxide monohydrate solutions of different degrees of polymerization. // Journal of Applied Polymer Science. 2001. Vol. 79. № 3. P. 396-405.

44. Loubinoux D., Chaunis S. An experimental approach of spinning new cellulose fibers with NMMO (N-methylmorpholine-oxide) as solvent of cellulose. // Lenzinger Berichte. 1985. Vol. 59. P. 105-110.

45. Navard P., Haudin J.M. Rheololgy of Mesomorphic Solutions of Cellulose. // British Polymer Journal. 1980. Vol. 12. № 4. P. 174-178.

46. Kim D.B., Lee W.S., Jo S.M., Lee Y.M., Kim B.C. Physical properties of lyocell fibers spun from different solution-dope phases. // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 83. № 5. P. 981-989.

47. Braverman L.P., Romanov V.V., Lunina O.B., Belasheva T.P., Finger G.G. Rheological properties of concentrated cellulose solutions in N-methylmorpholine-N-oxide. // Fibre Chemistry. 1990. Vol. 22. № 6. P. 397-400.

48. Блейшмидт Н.В., Древаль В.Е., Бородина О.Е., Голова J1.K., Куличихин В.Г. Реология концентрированных растворов целлюлозы в N-метилморфолин-Ы-оксиде// Высокомолекулярные соединения. А. 1997. -Т. 39, №9.-С. 1511-1518.

49. Collier В. J., Dever М., Petrovan S., Collier J. R., Li Z., Weil X. Rheology of Lyocell Solutions from Different Cellulose Sources. // Journal of Polymers and the Environment. 2000. Vol. 8. № 3. P. 151-154.

50. Bueche F. Physical Properties of Polymers. New York: Intersci. Publ. 1962. 354 p.

51. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. -440 с.

52. United States Patent US5189152, 23.02.1993.

53. United States Patent 5543101, 06.08.1996.

54. Kolpak, F.J. and J. Blackwell, Determination of the Structure of Cellulose II. Macromolecules, 1976. Vol. 9. № 2. P. 273-278.

55. Sarko A., Muggli R. Parking analyses of carbohydrates and polysaccharides. III. Valonia cellulose and cellulose II. // Macromolecules. 1974. Vol. 7. P. 486494.

56. Chanzy H., Dube M., Marchessault R.H. Crystallization of cellulose with N-methylmorpholine N-oxide: A new method of texturing cellulose. // Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition. 1979. Vol.17. № 4. P. 219-226.

57. ОиЬё M., Blackwell R.H. Precipitation and crystallization of cellulose from amine oxide solutions. // Proceedings of the International Dissolving and Speciality Pulps Conference. Boston, USA: Tappi Press. 1982. P. 111-119.

58. Langan P., Nishiyama Y., Chanzy H. A Revised Structure and Hydrogen-Bonding System in Cellulose II from a Neutron Fiber. // Diffraction Analysis Journal of American Chemical Society. 1999. Vol. 121. P. 9940-9946.

59. Fink H-P., Walenta E. Rontgenbeugungsuntersuchungen zur ubermolekularen struktur von cellulose im verarbeitungsprozess. // Das Papier. 1994. Vol. 48. № 12. P. 739-748.

60. Purz IT.J., Graf H., Fink H-P. Elektronenmikroskopische untersuchungen zur fibrillarstruktur der cellulose. // Das Papier. 1995. Vol. 49. № 12. P. 714-730.

61. Никитин В .M., Оболенская А .В., Щеголев В .П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. — 368 с.

62. ITearle J. W. S. A fringed fibril theory of structure in crystalline polymers. // Journal of Applied Polymer Science. 1958. Vol. 28. № 117. P. 432-435.

63. Lenz J., Schurz J., Wrentschur E. Properties and structure of solvent-spun and viscose-type fibers in the swollen state. // Colloid Polymer Science. 1993. Vol. 271. №5. P. 460-468.

64. Biganska 0., Navard P. Morphology of cellulose objects regenerated from cellulose-N-methylmorpholine N-oxide-water solutions. // Cellulose. 2009. Vol. 16. P. 179-188.

65. Barton B.F., Reeve J.L., McHugh A.J. Observations on the dynamics of nonsolvent-induced phase inversion // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1997. Vol. 35. № 4. P. 569 585.

66. Crawshaw J., Cameron R.E. A small angle X-ray scattering study of pore structure in Tencel® cellulose fibres and the effects of physical treatments // Polymer. 2000. Vol. 41. №12. P. 4691-4698.

67. Jianchin Z., Meiwu S., Zhu H., Kan L. Study of the skin-core structure of Lyocell staple fibers // Chem Fibers Int. 1999. V. 49. P. 496-500.

68. Motrimer S.A., Peguy A.A. Methods for reducing the tendency of lyocell fibers to fibrillate. // Journal of Applied Polymer Science. 1996. Vol. 60. № 3. P. 305-316.

69. Nemec H. Fibrillation of cellulosic materials — Can previous literature offer a solution? // Lenzinger Berichte. 1994. Vol.74. P. 69-72.

70. Schurz J. Was ist neu an den neuen fasern der gattung lyocell? // Lenzinger Berichte. 1994. Vol. 74. P. 37-40.

71. Lenz. J., Schurz J. Properties and structure of Lyocell and viscose-type fibres in the swollen state. Lenzinger Berichte. 1994, № 74, P. 19-25.

72. Papkov S. P., New Methods of Fabrication of Cellulose Fibres. // Fibre Chemistry. 1996. Vol. 28. № 1. P. 1-4.

73. Zhang W., Okubayashi S., Bechtold Th. Fibrillation tendency of cellulosic fibers. Part 1: Effect of swelling. // Cellulose. 2005. Vol. 12. P. 267-273.

74. Zhang W., Okubayashi S., Bechtold Th. Fibrillation tendency of cellulosic fibers. Part 2: Effect of temperature. // Cellulose. 2005. Vol. 12. P. 275-279.

75. Nechwatal A., Nicolai M., Mieck K.P. Crosslinking reactions of spun-wet NMMO fibers and their influence on fibrillability. // Textile Chem. Colorist. 1996. Vol. 28. № 5. P. 24-27.

76. Nechwatal A., Nicolai M., Mieck K.P. Textile crosslinking reactions to reduce the fibrillation tendency of lyocell fibers. // Textile Res. Journal. Vol. 66. № 9. P. 575-580.

77. Nicolai M., Nechwatal A., Mieck K.P. Modified fibrillation behavior of solvent-spuncellulose fibers by the reaction with reactive dyes. // Angew. Makromol. Chem. 1998. Vol.256. P. 21-27.

78. Chae D.W., Choi K.R., Kim B.C. Effect of cellulose pulp type on the mercerizing behavior and physical properties of lyocell fibers. // Textile Res. Journal. Vol. 73. № 6. P. 541-545.

79. Zhang W., Okubayashi S., Bechtold T. Modification of fibrillation by textile chemical processing. // Lenzinger Berichte. Vol. 82. P. 58-63.

80. Garcia-Ramirez M., Cavaille J.Y., Dupeyre D., Peguy A. Cellulose-Polyamide 66 Blends. I. Processing and Characterization. // Journal o f Polymer Science: PartB: Polymer Physics. 1994. Vol. 32. P. 1437-1448.

81. Garcia-Ramirez M., Cavaille J.Y., Dufresne A., Tekely P. Cellulose-Polyamide 66 Blends. Part II: Mechanical Behavior. // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 1995. Vol. 33. P. 2109-2124.

82. Garcia-Ramirez M., Cavaille I. Y., Dufresne A., Dupeyre D. Cellulose-Copolyamide 6,69 Blends. Journal of Applied Polymer Science. 1996. Vol. 59. P. 1995-2007.

83. Morgenstern B., Leillinger O., Maron R. Cellulose-based polymer blend filaments spun from N-methylmorpholine-N-oxide. // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1996. Vol. 243. № 4251. P. 129-142.

84. Niekraszewicz B., Czarnecki P. Modified cellulose fibers prepared by the N-Methylmorpholine-N-oxide (NMMO) process. // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 86. P. 907-916.

85. US Patent 5795522, 18.08.1998.

86. Lewandowski Z. Application of a Linear Synthetic Polymer to Improve the Properties of Cellulose Fibers Made by the NMMO Process. // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 83. P. 2762-2773.

87. Kulpinski P. Cellulose Fibers Modified by Silicon Dioxide Nanoparticles. // Journal of Applied Polymer Science. 2005. Vol. 98. P. 1793-1798.

88. Lu Z., Zhang H., Shao H., Hu X. Preparation and Characterization of Multiwalled Carbon Nanotubes/Lyocell Composite Fibers. // Polymer. 2007. Vol. 31. №5. P. 436-441.

89. Wendler F., Meister F., Heinze Th. Studies on the thermostability of modified lyocell dopes. Macromol. Symp. // 2005. Vol. 223. P. 213-223.

90. Zhuang X.P., Liu X.F. Blend films of O-Carboxymethyl chitosan and Cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate. // Journal of Applied Polymer Science. 2006. Vol. 102. P. 4601^1605.

91. Song Jun, Cheng Bo-wen. Dialysis properties of cellulose/carboxyl chitosan spinned by a new solvent-NMMO. // Journal of Tianjin Institute of Textile Science and Technology. 2005. Vol. 10. P. 33-36.

92. Rubacha M., Zi^ba J. Magnetic Textile Elements. // Fibres & Textiles in Eastern Europe. 2006. Vol. 14. № 5. P. 49-53.

93. Rubacha M. Magnetically Active Composite Cellulose Fibers. // Journal of Applied Polymer Science. 2006. Vol. 101. P. 1529-1534.

94. Rubacha M., Zi^ba J. Magnetic Cellulose Fibres and Their Application in Textronics. // Fibres & Textiles in Eastern Europe. 2007. Vol. 15. № 5-6 (64 -65). P. 101-104.

95. Wendler F., Meister A., Montigny R., Wagener M. A New Antimicrobial ALCERU® Fibre with Silver Nanoparticles. // Fibres & Textiles in Eastern Europe. 2007. Vol. 15. № 5 6 (64 - 65). P. 41-45.

96. Buttner R., Markwitz H., Knobelsdorf C. Alceru®silver A new Alceru® fibre with versatile application potential. // Lenzinger Berichte. 2006. Vol. 85. P. 131-136.

97. Czarnecki P.Thermal and rheological characterization of cellulose spinning dopes modified with nanosilica and antibacterial agents. // Polymers for advanced technologies. 2007. Vol. 18. P. 845-852.

98. Jin-Hae Chang, Si Wook Nam, Seo-Won Jang. Mechanical and Morphological Properties of Lyocell Blends: Comparison with Lyocell Nanocomposites (I). // Journal of Applied Polymer Science. 2007. Vol. 106. P. 2970-2977.

99. White L.A. Preparation and Thermal Analysis of Cotton-Clay Nanocomposites. // Journal of Applied Polymer Science. 2004. Vol. 92. P. 2125-2131.

100. Lee J., Sun Q., Deng Y. Nanocomposites from Regenerated Cellulose and Nanoclay. // Journal of Biobased Materials and Bioenergy. 2008. Vol. 2. P. 162-168.

101. Melle J., Mooz M., Meister F. Nanoparticle Modified Cellulose Fibres. I I Macromol. Symp. 2006. Vol. 244. P. 166-174.

102. Cerruti P., Ambrogi V., Postiglione A., Rychl J, Matisov-Rychl L., Carfagna C. Morphological and Thermal Properties of Cellulose — Montmorillonite Nanocomposites. //Biomacromolecules. 2008. Vol. 9(11). P. 3004-3013.

103. Lim K.Y., Yoon K.J., Kim B.C. Highly absorbable lyocell fiber spun from cellulose/hydrolyzed starch-g-PAN solution in NMMO monohydrate. // European Polymer Journal. 2003. Vol. 39. P. 2115-2120.

104. Kulpinski P. Cellulose Fibers Modified by Hydrophobic-Type Polymer. // Journal of Applied Polymer Science. 2007. Vol. 104. P. 398-409.

105. Kim D-H., Park S-Y., Kim J., Min Park. Preparation and properties of the single-walled carbon nanotube/cellulose nanocomposites using N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate. Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol. 117. № 6. P. 3588-3594.

106. Delhom Ch. Development and thermal characterization of cellulose/clay nanocomposites. 2009. Dissertation. http://etd.lsu.edu/docs/available/etd-04032009-094316/ (дата обращения 01.10.2010).

107. Wilson J., Cuadros J., Cressey G. An in situ time-resolved XRD-PSD investigation into Na-montmorillonite interlayer and particle rearrangement during dehydration. // Clays and Clay Minerals. 2004. Vol. 52. № 2. P. 180-191.

108. Hasegawa N., Okamoto H., Kato M., Usuki A., Sato N. Nylon 6/Na-montmorillonite nanocomposites prepared by compounding Nylon 6 with Na-montmorillonite slurry. Polymer. 2003. Vol. 44. № 10. P. 2933-2937.

109. Jang S.-W., Kim J.-Ch., Chang J.-H. Preparation and characterization of cellulose nanocomposite films with two different organo-micas // Cellulose. 2009. Vol. 16. P. 445-454.

110. L. K. Golova. // Khim. Volokna. 1996. Vol. 13. №. 1.

111. F. B. Blaisse. //Leader Text. 1996. Vol. 16. №. 1.

112. Golova L.K., Borodina O.E., Rudinskaya G.Ya., Papkov S.P. Optical Properties and Structure of Highly Concentrated Solutions of Cellulose in N

113. Methylmorpholine N-Oxide // Fibre Chemistry. 2001. Vol. 33. №. 2. P. 140144.

114. Кузнецова Jl.К., Голова Л.К., Рудинская Г.Я., Любова Т.А., Васильева Н.В., Бородина О.Е. Структурные превращения в системе ММО-вода. // Химические волокна. 1997. № 2. - С. 11-14.

115. Bilibin A.Y., Zuev V.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1985. Vol. 6. № 9. P. 601.

116. Билибин А.Ю., Шепелевский A.A., Френкель С.Я., Скороходов С.С. // Высокомолекулярные соединения. Б. 1980. - Т. 22, № 10. - С. 739.

117. Голова Л.К., Матухина Е.В., Купцов С.А., Кузонецова Л.К., Макаров И.С., Билибин А.Ю., Куличихин В.Г. // Тез. докл. III Междунар. науч. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация, Биокристаллизация". Иваново, 2004. С. 17.

118. Древаль В.Е., Хайретдинов Ф.Н., Литвинов В.А., Кербер М.Л., Куличихин В.Г. Течение жидкокристаллических полимеров через цилиндрическиеканалы и волокнистые пористые материалы // „ Высокомолекулярные соединения. А. 1995. - Т. 27, № 1. - С. 79.

119. Малкин А.Я., Чалых А.Е. // Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 304 с.

120. Виноградов Г. В., Малкин А. Я., Плотникова Е. П., Константинов А. А., Крашенинников С. К., Куланов А. К., Богомолов В. М., Шахрай А. А., Рогов Б. А.Ц. // Высоком, соед. А. 1978. Т. 20. № 1. С. 226.

121. ГОСТ 10213.4-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Методы определения длины.

122. ГОСТ 10213.0-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Правила приемки и метод отбора проб.

123. ГОСТ 10213.2-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве.

124. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. 372 с.

125. Kulichikhin V.G., Vasil'eva O.V., Litvinov I.A., Parsamyan I.L., Plate N.F. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. Vol. 42. № 2. P. 363.

126. Taylor G.J. //Proc. Royal. Soc. London. A. 1932. Vol. 138. № 834. P. 41.

127. Wunderlich В., Grebowicz J. // Advances Polymer Sei. 1984. V.60/61. P.2.

128. Голова JI.K., Макаров И.С., Кузнецова Л.К., Плотникова Е.П., Матухина Е.В., Шамбилова Г.К., Куличихин В.Г. // Тез. докл. 23 Симпозиума по реологии. Валдай, 2006. С. 41.

129. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Парсамян И.Л. // Тез. док. четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". М.: МГУ, 2007. Т. 3. - С. 168.

130. Макаров И.С., Голова Л.К., Матухина Е.В., Плотникова Е.П., Шамбилова Г.К. // Тез. докл. 28 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии "Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии". М., 2007. С. 377.

131. Makarov I.S., Golova L.K., Kulichikhin V.G., Matukhina E.V. // Abstrs. 1 EPNOE Conf. Turku, Finland, 2009. P. 212.

132. Meyer K. H., Lotmar W. Sur l'élasticité de la cellulose. (Sur la constitution de la partie cristallisée de la cellulose IV) // Helvetica Chimica Acta. 1936. Vol. 19. № 1. P. 68-86.

133. Shrinivasan A.V., Haritos G.H., Hedberg F.L. Biomimetics: Advancing man-made materials through guidance from nature // Appl. Mech. Rev. 1991. № 44. P. 463-481.

134. Stretz H.A., Paul D.R., Li R., Kesklcula H., Cassidy P.E. Intercalation and Exfoliation Relationships in Melt-Processed Poly(styrene-co-acrylonitrile) / Montmorillonite Nanocomposites // Polymer. Vol. 46. 2005. P. 2621.