Исследование линейных и сетчатых случайных полимерных систем методами компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАВРИЛОВ Алексей Андреевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И СЕТЧАТЫХ СЛУЧАЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальности 02.00.06 — высокомолекулярные соединения, 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

14 КОЯ 2013

Москва-2013 005538098

005538098

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов еского факультета Московского Государственного Университе-имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: к.ф.-м.н.

д.ф.-м.н., профессор, академик РАН

Чертович Александр Викторович, Хохлов Алексей Ремович.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н.

д.ф.-м.н., профессор

Криксин Юрий Анатольевич, Даринский Анатолий Анатольевич.

Ведущая организация: Физический институт имени П.Н.Лебедева Российской академии наук

диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова^ 1-ОфА .

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Защита состоится 5 декабря 2013 г. в час.Р О мин. на заседании

Автореферат разослан 5" К,03 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических на)

Лаптинская Т. В.

АКТУАЛЬНОСТЬ

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния случайности на свойства полимерных систем, в частности, фазового поведения линейных сополимеров со случайной первичной последовательностью в объеме и тонких пленках, а также структуры и свойств случайно-сшитых сетчатых полимеров.

Блок-сополимеры являются перспективным системами для создания наноструктурированных материалов; в числе возможных применений называются мембраны (например, для фильтрации или в качестве протонпроводящих мембран для топливных элементов), фотонные кристаллы, нанопровода, шаблоны для литографических приложений. Важность данной работы обусловлена тем, при синтезе линейных сополимеров в лабораторных экспериментах и на производстве последовательность звеньев нерегулярна (случайна). В то же время, такие системы гораздо менее изучены в теоретических работах и методами компьютерного моделирования (как правило, изучаются полимеры с регулярными последовательностями). Также интересным представляется изучение влияние внешних условий на формирование последовательностей и фазовое поведение таких систем, в частности, наличие подложки с узором. Именно полимерные покрытия и пленки в настоящий момент наиболее отработаны технологически, и открываются большие перспективы в получении структурированных тонких пленок со специальными свойствами.

Другой тип случайности встречается в сетчатых полимерах, в частности в резинах — в процессе вулканизации в таких системах образуется большое количество субцепей разных длин. Резины имеют широкое практическое применение — из них изготавливаются шины, резинотехнические изделия, обувь. Изучение таких систем теоретическими подходами практически невозможно из-за их сложной структуры; поэтому влияние структуры

случайных сетчатых полимеров на их свойства (например, механические) до сих пор остается не вполне ясным.

Таким образом, влияние случайности на структуру и свойства рассматриваемых полимерных систем представляется важной фундаментальной и прикладной научной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью данной работы является исследование влияния случайности в структуре полимерных систем на их фазовое поведение и свойства. В частности, исследовано поведение линейных сополимеров со случайной первичной последовательностью в объеме и тонких пленках, а также структура и механические свойства случайно сшитых сетчатых полимеров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые методами компьютерного моделирования было показано, что случайные мультиблок-сополимеры, в том числе с полностью случайной последовательностью, могут формировать структуры с дальним порядком.

2. Впервые методами компьютерного моделирования построена фазовая диаграмма для диблок-сополимеров с блоками с большой степенью полидисперсности.

3. Показано, что переход порядок-беспорядок в случайных сополимерах является переходом второго или более высокого рода, а период структуры в таких системах практически не зависит от несовместимости.

4. Впервые был изучен вопрос структурообразования в пленках с протекающими реакциями роста цепи. Было показано, что при наличии

узора на подложке в таких системах возможно упорядочение с дальним порядком.

5. Произведено сравнение механических свойств идеальных и случайных сеток и показано, что идеальные сетки мягче случайных с такой же средней длиной цепи.

6. Впервые было показано, что происходит перераспределение деформации и ориентации между короткими и длинными субцепями в случайно сшитых сетках.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Значимость данной работы обусловлена тем, что при синтезе линейных сополимеров в лабораторных экспериментах и на производстве последовательность звеньев нерегулярна (случайна). В то же время, такие системы гораздо менее изучены в теоретических работах и методами компьютерного моделирования (как правило, изучаются полимеры с регулярными последовательностями). Таким образом, изучение влияния распределения звеньев на фазовое поведение сополимерных расплавов крайне важно с практической точки зрения. Изучение структурообразования в расплавах сополимеров в условиях ограниченной геометрии, в частности в тонких пленках, также является важным вопросом, так как такие системы в данный момент являются наиболее отработанными технологически. Полученные результаты по фазовому поведению позволяют лучше понять процессы, происходящие в таких системах.

Резины являются одним из самых используемых материалов в мире; однако влияние структуры случайных сетчатых полимеров на их свойства (в частности, механические) до сих пор остается не вполне ясным. Разработанные методы получения структуры случайно сшитых сеток и изучения механических свойств впервые позволили получить ответы на

вопросы о связи между деформациями отдельных субцепей и системы как целого.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД

Все результаты диссертационной работы получены автором лично: разработаны модели систем, написана программа для моделирования методом диссипативной динамики частиц и проведены все расчеты.

АПРОБАЦИЯ И ПУБЛИКАЦИИ

Результаты опубликованы в 3 статьях, все в журналах, рекомендованных ВАК, и в тезисах к 8 докладам на конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация содержит 139 страниц текста, включая 89 рисунков, оглавление и список использованной литературы из 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Введение содержит краткое описание постановки задачи. Также обосновывается актуальность работы и необходимость использования компьютерного моделирования в качестве инструмента для исследований; дано описание структуры диссертации.

Первая глава содержит обзор экспериментальных и теоретических подходов, используемых для изучения самоорганизации линейных блок-сополимеров, а также для изучения структуры и механических свойств полимерных сеток. В первой части подробно рассмотрены основные подходы к изучению фазового поведения линейных сополимеров с различными первичными последовательностями. Вторая часть посвящена проблемам самоорганизации сополимеров в тонких пленках, в том числе при наличии подложек с узором. В третьей части рассматриваются теоретические и

экспериментальные работы, посвященные высокоэластичности полимерных сеток.

Вторая глава содержит описание использованных методов моделирования, в частности метода диссипативной динамики частиц (ДДЧ), метода моделирования химических реакций, а также использованных способов характеризации исследованных систем.

В третьей главе изучен вопрос фазового расслоения расплавов случайных сополимеров с различными последовательностями и распределениями по длинам блоков. Поведение таких систем сравнивалось с поведением регулярных сополимеров.

В первой части дано описание исследованных систем.

Во второй части изучено фазовое поведение мультиблок-сополимеров, распределение мономеров в цепях которого было не полностью случайно, а подчинялось марковской статистике первого порядка. Это означает, что последовательность звеньев генерируется с помощью матрицы вероятностей Ру, которая содержит вероятность того, что после звена типа / будет расположено звено типа }. Исследованные системы представляли собой сополимер, состоящий из 2 типов звеньев - А и В. Исследовались симметричные сополимеры с тремя средними длинами блока М - 2, 4 и 8 (обозначались гап-2, гап-4 и гап-8, соответственно); распределения по длинам блоков являлись экспоненциальными (т.н. распределение Флори). При этом длины цепей также подчинялись распределению Флори со средним 32. Фазовое поведение таких сополимеров было сравнено с поведением регулярных мультиблок-сополимеров с такими же длинами блока М (2, 4, 8, обозначались тeg-2, reg-4, reg-8, соответственно).

Основной результат проведенного в данной части моделирования заключается в том, что все исследованные системы при увеличении параметра несовместимости Флори-Хаггинса х испытывали переход в упорядоченное состояние. Наблюдавшиеся микроструктуры можно разделить на три класса:

7

(1) четкие ламели для регулярных последовательностей, (1!) неровные и изогнутые ламели для случайных сополимеров с небольшой средней длиной блока М, и (Ш) квазиравновесные биконтинуальные структуры. Последний класс структур наблюдался только для случайных сополимеров с достаточно большой средней длиной блока и всегда рано или поздно эволюционировал в ламели, хотя время установления равновесного состояния заметно возрастало с увеличением средней длины блока. Было установлено, что для случайного сополимера однородное состояние теряет устойчивость при существенно большей степени несовместимости звеньев А и В, при этом в широком диапазоне значений х в расплаве формируется микроэмульсия без четкого дальнего порядка, но с характерным средним размером флуктуаций.

По положению первого пика на графике структурного фактора 8(д) определялись характерные периоды Б полученных ламеллярных структур. Полученные зависимости этой величины от несовместимости изображены на Рис. 1.

Рис. 1 - Зависимость характерного размера £) равновесной микроструктуры в регулярных и случайных мультиблок-сополимерах АВ эквимольного состава

от параметра Флори-Хаггинса Отрезки аппроксимируют данные моделирования сополимеров (наклон 0.120±0.008), ге§-4 (0.142±0.005) и ге§-8 (0.191±0.008) в пределе сильной сегрегации.

Данный рисунок показывает, что ламели, формируемые случайными сополимерами, заметно шире, чем в случае регулярных сополимеров. Визуальный анализ также показал, что они содержат значительное число индивидуальных (мелкие неровности на поверхности) и скоррелированных (соседние ламели искривлены подобным образом) дефектов.

В отличие от регулярных мультиблок-сополимеров, случайные мультиблок-сополимеры не имеют четко выраженной зависимости периода структуры О от параметра Флори-Хаггинса х (Рис. 1). Этот результат согласуется с представлением о том, что в таких системах ключевую роль играют короткие блоки, выступающие в качестве поверхностно-активных веществ и стабилизирующие площадь межфазной границы в широком диапазоне значений х-

При очень больших степенях несовместимости (хМ > 100) период структуры £> в регулярных и случайных мультиблок-сополимерах не зависит от параметра Флори-Хаггинса % (Рис. 1), что служит индикатором режима сверхсильной сегрегации, в котором цепи существенно вытянуты на масштабе отдельных блоков. По сведениям автора, в данной работе впервые удалось наблюдать в численном эксперименте признаки режима сверхсильной сегрегации.

В третьей части на примере регулярных диблок-сополимеров (далее для краткости р-диблоки) был разработан метод построения фазовых диаграмм методом ДДЧ. После этого были построены фазовые диаграммы для случайных диблок-сополимеров (далее с-диблоки) и мультиблок-сополимеров с полностью случайной последовательностью (далее с-мультиблоки). Исследованные системы представляли собой сополимер, состоящий из 2 типов звеньев - А и В. Регулярные диблок-сополимеры имели общую длину цепи N=16. Случайные диблок-сополимеры представляли собой сополимеры, длины обеих блоков которых были независимы и подчинялись распределению Флори (т.е. блоки сильно полидисперсны). Сумма средних

9

длин блока в этом случае также была равна N=16. Для всех трех систем были исследованы 7 различных композиций (композиция /- доля звеньев одного типа в системе): от/=0.125 до/=0.5 с шагом 0.0625, что для случая диблок-сополимеров соответствует средней длине короткого блока от 2 до 8, длинного от 14 до 8 с шагом 1.

Фазовые диаграммы строились в следующих интервалах параметров у\ Хтт ^ Х-Хтах, р-ДИблОК! Хтт = 0, Хтах = 7.65, 64 ТОЧКИ; С-ДИблОК: Хтт = 0, Хтах = 7.65, 32 точки; с-мультиблок: Хтт ~ 18.36, Хтах = 48.96, 64 точки.

После релаксации, полученные морфологии во всех точках были изучены визуально, а также с помощью анализа пиков на статическом структурном факторе. Шесть типов полученных структур показаны на Рис. 2.

Ламеллярная фаза (Ь)

-

Г ■

3 с!-би юоити ну ал ы I ая

структура

>: С"4.

7

"Э

Перфорированные ламели (РЬ)

в *»

V-, * »

*г

Ьсс сферическая структура (Я)

Гексагонально

упакованные цилиндры (С) >

ЧЛ

Ч V ч^,

М.1 К—

V-

Червеобразные мицеллы (\УМ)

Рис. 2 - Типичные моментальные снимки полученных структур.

Анализ структурного фактора помогал детектировать наличие дальнего

порядка (по присутствию сателлитных пиков), а также оценивать

10

характерный размер доменов (положение первого пика) и дисперсию этого параметра (ширина первого пика на полувысоте).

Полная полученная диаграмма для р-диблоков представлена на Рис. 3.

Композиция (О

Рис. 3 - Полученная фазовая диаграмма для р-диблоков. Все точки, в которых

были проведены расчеты, не показаны. Маркеры показывают значение х^, при котором для каждой композиции/впервые наблюдалась та или иная фаза при увеличении х/У. Обозначения соответствуют Рис. 2, Б обозначает неупорядоченную фазу. Штриховые линии иллюстрируют предполагаемое

поведение.

Нижняя кривая на Рис. 3 отвечает переходу беспорядок-порядок. Ее положение может быть получено как визуально, так и с помощью анализа структурного фактора. Для определения рода перехода могут быть исследованы зависимости дисперсии наблюдаемых величин от несовместимости, например энергии или давления. Полученные зависимости такого типа имели пик в точке перехода, что указывает на то, что данный переход являлся переходом первого рода.

Фазы с дальним порядком (Ь, РЬ, 3(1, С, и Б) и их расположение на полученной фазовой диаграмме типично для экспериментальных фазовых диаграмм; кроме того, полученная фазовая диаграмма соответствует последней теоретической, полученной методом самосогласованного поля. Положение критической точки = 0.5, (х^Осг ~ 26.4 также хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями для цепей конечной длины.

Полученная фазовая диаграмма для случайных диблок-сополимеров изображена на Рис. 4. Насколько известно автору, фазовая диаграмма для данных систем методами компьютерного моделирования построена впервые. По сравнению с р-диблоками, домен Ь для с-диблоков уже по композиции, так как его часть занята существенно расширившимся доменом РЬ. Также не была найдена чистая 3(1 фаза, наблюдалось только ее сосуществование с С, область которого отмечена штриховкой. Стоит отметить, что данная фаза может быть кинетически замороженной из-за больших значений несовместимости, поэтому она выделена отдельно. Домен С также существенно уже, чем на Рис. 3. Существенную площадь занимает фаза \УМ, степень сегрегации частиц А и В в которой велика, однако дальний порядок обнаружен не был.

Кривая перехода беспорядок-порядок вдали от критической точки немного сдвинута вверх по сравнению с р-диблоками, критическая точка имеет координаты ОгАОст « 27.6, /сг = 0.5, что совпадает с р-диблоками в пределах ошибки измерения.

В противоположность р-диблоками, для с-диблоков в точке переход беспорядок-порядок не наблюдается пика на зависимости теплоемкости от/Л', что указывает на то, что этот переход второго или более высокого рода.

Композиция^)

Рис. 4 - Полученная фазовая диаграмма для с-диблоков. Все точки, в которых

были проведены расчеты, не показаны. Маркеры показывают значение %Ы, при котором для каждой композиции/впервые наблюдалась та или иная фаза при увеличении /Ж Обозначения соответствуют Рис. 2, Б обозначает неупорядоченную фазу. Штриховые линии иллюстрируют предполагаемое поведение. Заштрихованная область соответствует сосуществованию цилиндров С и биконтинуальной структуры Зс1.

Расчеты для случайных мультиблок-сополимеров с полностью случайной последовательностью показали, что в этом случае наблюдается только одна упорядоченная фаза - ламели. На Рис. 5 изображена полученная кривая перехода беспорядок-ламели в координатах xNc(f)-f, где Nc(f)=(Na(f)+Nb(f))/2 -длина вспомогательного "составляющего" диблок-сополимера (constituting diblock), NaviNb - средние длины блоков А и В, соответственно. Также на Рис. 5 для сравнения изображена кривая перехода беспорядок-порядок в случае р-диблоков. Данные кривые показывают схожую зависимость от f.

110

100 90 80 70

60 2° 50 40 30 20

Рис. 5 - Фазовая диаграмма для с-мультиблоков. Штрих-пунктирной линией для сравнения изображена кривая перехода беспорядок-порядок в случае р-

диблоков.

Как и в случае с-диблоков, для с-мультиблоков переходы беспорядок-порядок при всех композициях являются переходами второго или более высокого рода.

Также было произведено сравнение зависимостей периода структуры от несовместимости при /=0.5. Полученные результаты аналогичны изображенным на Рис. 1 - для р-диблоков в таких же координатах наблюдается линейный рост, тогда как для случайных систем период не зависит от несовместимости. Этот факт, по всей видимости, указывает на наличие перераспределения блоков разной длины в ламелях, что приводит к компенсации вытяжки цепей.

В четвертой главе исследовался вопрос самоорганизации в тонких пленках, изначально представляющих собой смесь реагирующих мономеров.

Композиция (Л

В первой части представлено описание исследованной системы. Изначально гомогенная эквимолярная смесь частиц типа А и В заключалась между двумя подложками с узором в виде полос равной ширины (Рис. 6), которые находились с обеих сторон пленки. Полосы одного типа отталкивали частицы типа А, другого типа - частицы типа В.

Рис. 6 - Схематическое изображение использованного узора на подложке. Синие полосы отталкивали частицы типа А, серые - типа В. Одинаковые подложки находились с обеих сторон пленки, на рисунке верхняя подложка не показана для удобства.

Все частицы изначально имели функциональность 2 (то есть в системе образовывались линейные цепи) и могли реагировать друг с другом с вероятностью р. Были исследованы 3 вероятности образования связей: 0.01 (далее будет называться медленной реакцией), 0.03 (средняя реакция), 0.09 (быстрая реакция).

Во второй части представлены полученные результаты. В зависимости от параметра х наблюдалось 3 возможных состояния системы (положение частиц типа А и соответствующие профили плотности представлены на Рис.

7):

(а): Гомогенное состояние (Рис. 7а и г). В этом состоянии параметр

несовместимости % недостаточно велик, чтобы произошло фазовое

15

разделение, так как в системе отсутствуют длинные блоки. Такое состояние характеризуется практически равномерным профилем плотности.

(б): Ламелярная структура (Рис. 76 и д). При некоторых значениях параметра / соответствие между объемным периодом структуры и периодом узора приводит к образованию структуры с дальним порядком. Данный период отвечает средней длине блока п =8. Это состояние характеризуется профилем плотности с ярко выраженной периодичностью: численная плотность частиц типа А меняется от 0 в В-фазе до 3 в А-фазе.

(в): Структуры, имеющие тенденцию к макрофазному расслоению (Рис. 7в и е). Такое состояние наблюдалось при самых больших параметрах /. На профиле плотности в таком случае не наблюдается четкой периодичности.

ю 20 30 ¿О 60 60 0 10 ?0 30 «0 ЬО 60 0 10 20 30 -50 ЬО 60

Координата X Координата X Координата X

Рис. 7 - Положение частиц типа А (вид сверху) и соответствующие профили плотности: (а и г) гомогенное состояние, /=1.53, средняя реакция; (б и д) система с дальним порядком,/=7.77, быстрая реакция; (в и е) система, имеющая тенденцию к макрофазному расслоению,/=8.74, медленная

реакция.

Данный набор состояний наблюдался для всех исследованный скоростей реакции, однако ламелярные структуры с дальним порядком были получены только в случае средней и быстрой реакции. Стоит отметить, что структуры этого типа могут иметь дефекты, в частности, флуктуирующую толщину ламелей и мостики между двумя соседними ламелями. Были проанализированы положения коротких (менее 5 звеньев) и длинных (длиной более 60 звеньев) блоков в ламелях. Тогда как короткие блоки в основном расположены на поверхности раздела фаз, длинные блоки, напротив того, в основном находятся в объеме фаз. Эти блоки вероятнее всего являются основной причиной формирования дефектов: равновесный размер клубка таких блоков превышает толщину ламелей, и они могут служить дополнительной силой, приводящей к искривлению поверхности раздела фаз. Большое количество длинных блоков, находящихся рядом друг с другом, может привести к возникновению мостика между ламелями.

На Рис. 8 представлены типичные блочно-массовые распределения для полученных состояний системы. Данный рисунок показывает, что в случае гомогенного состояния без дальнего порядка блочно-массовое распределение имеет вид распределения Флори. Средняя длина блока в этой случае меньше, чем п. Структуры, имеющие тенденцию к макрофазному расслоению, имеют блочно-массовое распределение, демонстрирующее 2 масштаба: в системе имеется большое количество коротких блоков, а также длинный "хвост" длинных блоков. Средняя длина блока в этой случае больше, чем п. Ламеллярные структуры с дальним порядком имеют блочно-массовое распределение, близкое к распределению Флори, однако количество коротких блоков все равно несколько выше, чем должно быть в идеальном распределении. Средняя длина блока в этой случае равна п .

ю' П

10" Г * §10 о 3*

, г,* о г V 5ю \ >

о |ю2 г -ОЧ.1СР . А 1 • гы.

1 10 100

ю о Длина блоков • - Макрофазное расслоение

5ю1 Г * чсг и« •л«. ■ — Микрофазное расслоение

^ 1 - Гомогенное состояние

т Ч-'Ч

10° Л Ч ,, "С; •«. ,1

ю-1 1 1.1.1

0 40 80 120 160 200

Длина блоков

Рис. 8 - Типичные блочно-массовые распределения в полученных состояниях системы. Данные кривые для уменьшения шума были усреднены по 6 независимым запускам. Врезка показывает те же самые графики в двойном логарифмическом масштабе, большие маркеры около оси X соответствуют средней длине блока для всех трех случаев.

Эти же блочно-массовые распределения в двойном логарифмическом масштабе показаны на врезке Рис. 8. Зависимости для микрофазно и макрофазно расслоенных систем демонстрируют линейный участок в области коротких блоков.

На Рис. 9 показаны зависимости средней длины блока от параметра х при разных скоростях реакции. Штриховкой показана область параметров, в которой наблюдалось минимальное количество дефектов. Эта область соответствует средней длине блока около 8.

14 ■ 13 го 12

— • — Медленная реакция

— ■ — Средняя реакция

— * — Быстрая реакция у*

Рис. 9 - Зависимость средней длины блока от параметра х- Штриховкой показана область параметров, в которой наблюдалось минимальное количество дефектов.

Рис. 9 показывает, что область параметров, в которой наблюдалось минимальное количество дефектов, сдвигается в область больших / и расширяется при увеличении скорости реакции.

Стоит отметить, что случайным мультблок-сополимерам требуется достаточно большие параметры х Д™ перехода в микрофазно-расслоенное состояние. Это объясняет тот факт, что даже в присутствии упорядочивающей подложки при маленьких скоростях реакции не наблюдалось структур с дальним порядком - несовместимость недостаточно велика в области необходимых длин блока. Более того, в случае низких скоростей реакции большинство связей образуется на поздних этапах сегрегации, когда в системе уже присутствуют большие агрегаты, что приводит к образованию большого количества длинных блоков внутри агрегатов и коротких на поверхности раздела фаз; большое же количество длинных блоков приводит к образованию дефектов.

Для проверки обоснованности сделанных выводов были проведены дополнительные исследования с разными толщинами пленки и размерами

19

систем. Сначала был исследован вопрос влияния толщины пленки на качество воспроизведения узора; было получено, что качество воспроизведения узора увеличивается при уменьшении толщины пленки. Это следует из вида профилей плотности - тогда как для тонких пленок профиль плотности демонстрирует ярко выраженную периодичность, с областями, в которых плотность равна 0 и 3, что соответствует чистым В и А фазам, в пленках с большой толщиной образуются сильно искривленные ламели, на профиле плотности которых нет областей, где плотность равна 0 и 3, что указывает на наличие существенных флуктуаций толщины. Далее была исследована стабильность ламеллярных структур при увеличении площади пленки. После увеличения площади пленки в 4 раза была получена структура с хорошим дальним порядком. Наконец, был исследован вопрос стабильности структуры при изменении периода узора на подложке. Для этого все размеры в системе были увеличены в два раза (включая период узора на подложке). Было получено, что структуры с дальним порядком в таком случае формируются при средних длинах блока около 17 и значениях параметра х около 13 в случае медленной реакции. Такие большие значения % по всей видимости указывают на то, что скорость реакции в этом случае может быть существенно снижена, тогда как образование структур с дальним порядком по-прежнему будет возможно.

В пятой главе изучены структура и механические свойства случайно сшитых полимерных сеток. Поведение таких систем сравнено с поведением сеток с регулярной структурой.

В первой части представлено описание исследованной системы.

Для получения начальной конфигурации случайных сеток создавалась система с гомогенным распределением расплава первичных полимерных монодисперсных цепей длиной N и точечного сшивающего агента. Функциональность частиц цепей была равна 1, сшивающего агента - 2. Реакции могли протекать только между сшивающим агентом и частицами

цепей. Таким образом, используемая модель является огрубленной моделью серной вулканизации каучука или похожего по типу процесса. Длина первичных цепей N во всех случаях была равна 1000, что является приемлемым с точки зрения эксперимента. Было исследовано 5 концентраций сшивающего агента: 8, 16, 32, 64 и 128 частиц сшивающего агента в расчете на 1 цепь первичного полимера. Полученные средние длины субцепей <п> составляли 58, 30, 15, 7.7 и 3.9 звеньев для концентраций 8, 16, 32, 64 и 128 частиц сшивающего агента на 1 цепь, соответственно. Поведение таких систем сравнивалось с поведением сеток с регулярной структурой и такой же средней длиной субцепей. В таких системах частицы изначально были расположены по граням алмазоподобной решетки, все субцепи имели одинаковую длину. Были изучены 2 системы: с длиной субцепей 15 и 30, что соответствует случайным сеткам с 16 и 32 частицами сшивателя на цепь. Параметры потенциала были выбраны таким образом, чтобы исключить нарушения топологии (т.е. исследованные полимерные цепи были нефантомными).

Во второй части представлены результаты моделирования. Были получены равновесные кривые напряжение-деформация для случая одноосного растяжения, они изображены на Рис. 10 (на этом и всех последующих рисунках ? - истинное напряжение, Я - деформация сетки вдоль оси растяжения). Данный рисунок показывает, что увеличение концентрации сшивателя делает систему жестче. Кроме того, зависимость истинного напряжения от деформации при больших концентрациях сшивателя становится существенно нелинейной в области сильных деформаций.

2,0

1,6

1,2

0,8

0,4

0,0

сшивателем 16 сшивателей 32 сшивателя 64 сшивателя 128 сшивателей

10

12

1-1/X

Рис. 10 - Полученные зависимости истинное напряжение-деформация для случайных сеток при различном количестве частиц сшивателя в расчете на 1 цепь. Ошибка вычислений меньше размера точки.

На Рис. 11 полученные зависимости изображены в координатах Муни-Ривлина. Кривые для больших концентраций схожи с кривой для концентрации 32 сшивателя на цепь и на графике не показаны.

Рис. 11 - Зависимости истинное напряжение-деформация координатах Муни-Ривлина для случайных сеток при различном количестве сшивателей в

расчете на 1 цепь.

Данные зависимости демонстрируют 2 режима поведения:

1) Линейное возрастание, характерное для слабосшитых сеток (8 и 16 сшивателей на цепь) при маленькой деформации. Такое поведение описывается моделью Муни-Ривлина; тангенс угла наклона равен коэффициенту С2, который обычно связывают с вкладом зацеплений.

2) Нелинейное спадание, которое наблюдается при всех исследованных деформациях для концентраций 32-128 сшивателей на цепь, а также для концентрации 16 сшиваталей на цепь в области больших деформаций (малых обратных деформаций). Такое поведение в литературе обычно объясняется влиянием конечной растяжимости цепей. Отсутствие участка линейного возрастания говорит о сильном влиянии коротких субцепей на свойства таких систем.

Была исследована структура сеток, в частности, были построены распределения по длинам субцепей (Рис. 12).

0,1

'и

о;

I 1Е"4

1Е-5

8 сшивателей 16 сшивателей 32 сшивателя 64 сшивателя 128 сшивателей

Рис. 12 - Доля субцепей различной длины п в случайных сетках при различном количестве сшивателей в расчете на 1 цепь.

Эти распределения являются экспоненциальными (т.е. распределением Флори) на больших длинах цепей, на малых же имеются существенные отклонения, объясняемые наличием в системе циклов. Также была исследована ориентация отдельных сегментов цепи при растяжении системы; полученные результаты хорошо согласуются с предсказаниями простейшей теории высокоэластичности.

Для изучения ориентации субцепей как целого были построены зависимости параметра порядка ориентации векторов, соединяющих концы субцепей, от длины этих субцепей при сильной деформации системы. Результаты показывают, что длинные цепи во всех системах ориентированы с одинаковым параметром порядка, короткие же цепи ориентированы слабее; увеличение концентрации сшивателя приводит к более сильной ориентации коротких цепей. Этот результат говорит о том, что в системе происходит перераспределение ориентации между короткими и длинными цепями -короткие цепи начинают ориентироваться только тогда, когда ориентированы все длинные цепи в системе.

Также были изучены зависимости среднего квадрата расстояния между концами субцепей (я2) от их длины п. Данные кривые ведут себя аналогично

зависимостям ориентации векторов между концами цепей от их длины - при одинаковой деформации А увеличение концентрации сшивок ведет к тому, что все более короткие цепи оказываются деформированными. Кроме того, цепи определенной длины сильнее растянуты в более плотно сшитых системах. Это говорит о том, что в системе происходит перераспределение деформации между короткими и длинными субцепями.

Также было изучено, как изменяются конформации отдельных субцепей

в процессе растяжения системы. Было показано, что в недеформированном

состоянии конформации субцепей являются гауссовыми. При деформации

конформация коротких субцепей становится существенно негауссовой. Более

длинные субцепи в свою очередь деформируются значительно сильнее,

24

принимая на себя часть деформации коротких, однако остаются гауссовыми или близкими к гауссовым; кроме того, при увеличении концентрации сшивателя субцепи деформируются сильнее.

Свойства случайных сеток были сравнены со свойствами идеальных сеток. На Рис. 13 изображены кривые напряжение-деформация для случайных сеток со средней длиной субцепей 15 и 30 (32 и 16 сшивателей на цепь, соответственно), а также для идеальных сеток с такой же средней длиной цепи.

Я2-1/А.

Рис. 13 - Сравнение зависимостей истинное напряжение-деформация для сеток со случайной и идеальной структурой и одинаковыми средними длинами субцепей п.

Данные кривые показывают, что случайные сетки существенно жестче идеальных, имеющих такую же длину субцепей. На Рис. 14 эти же кривые изображены в координатах Муни-Ривлина.

0,20

0,12

-случайная сетка, <п)=15 - идеальная сетка, п-15

о \

■ — случайная сетка, <п)=30 идеальная сетка, п=30

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 УХ

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

1А.

Рис. 14 - Сравнение зависимостей истинное напряжение-деформация для сеток со случайной и идеальной структурой и одинаковыми средними длинами субцепей п в координатах Муни-Ривлина.

Эти зависимости показывают, что нелинейное спадание выражено гораздо сильнее для случая случайных сеток; кроме того, в этом случае переход в данный режим происходит при меньших деформациях. Для сеток со средней длиной длиной субцепей 15 этот эффект особенно заметен; он выражается в быстром нарастании относительной разницы между кривыми.

Наконец, для идеальных сеток был исследован вопрос ориентации отдельных сегментов цепей. Было показано, что сегменты в идеальной сетке ориентируются слабее, чем в случайной, что также указывает на то, что идеальные сетки мягче случайных.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами компьютерного моделирования было показано, что случайные мультиблок-сополимеры, в том числе с полностью случайной последовательностью, могут формировать структуры с дальним порядком. Построена фазовая диаграмма таких систем.

2. Впервые методами компьютерного моделирования построена фазовая диаграмма для диблок-сополимеров с блоками с большой степенью полидисперсности.

3. Показано, что переход порядок-беспорядок в случайных сополимерах является переходом второго или более высокого рода, а период структуры практически не зависит от несовместимости.

4. Впервые был изучен вопрос структурообразования в пленках с протекающими реакциями роста цепи. Было показано, что при наличии узора на подложке в таких системах возможно упорядочение с дальним порядком.

5. Было показано, что область параметров, в которой наблюдалось минимальное количество дефектов, сдвигается в область больших несовместимостей и расширяется при увеличении скорости реакции.

6. Произведено сравнение свойств идеальных и случайных сеток и показано, что идеальные сетки мягче случайных с такой же средней длиной цепи.

7. Впервые было показано, что происходит перераспределение деформации и ориентации между короткими и длинными субцепями.

РАБОТЫ. ПОЛОЖЕННЫЕ В ОСНОВУ ДИССЕРТАЦИИ

1. Gavrilov A.A., Chertovich A.V. Self-Assembly in Thin Films during Copolymerization on Patterned Surfaces // Macromolecules, 2013, 46 (11), P. 4684.

2. Gavrilov A.A., Kudiyavtsev Y.V., Khalatur P.G., Chertovich A.V. Simulation of phase separation in melts of regular and random multiblock copolymers // Polymer Science, Ser. A, 2011, 53(9), P. 827.

3. Gavrilov A.A., Kudryavtsev Y.V., Khalatur P.G., Chertovich A.V. Microphase separation in regular and random copolymer melts by DPD simulations // Chem. Phys. Lett., 2011, 503, P. 277.

4. A.A. Гаврилов, A.B. Чертович, П.Г. Халатур, А.Р. Хохлов Моделирование механических свойств полимерных нанокомпозитов, Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты, Кострово, Россия, 21-26 октября 2012

5. Alexei A. Gavrilov, Anastasia A. Markina, Pavel G. Khalatur, Alexander V. Chertovich Phase behavior of random diblock and multiblock copolymer melts by dissipative particle dynamics simulation, 11th European Symposium on Polymer Blends, San Sebastian, Spain, 25 - 28 march 2012.

6. Чертович A.B., Гаврилов A.A., Гусева Д.В., Кудрявцев Я.В. Наноструктурирование в расплавах несовместимых сополимеров: компьютерное моделирование, Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2010», Москва, Россия, 21-25 июня 2010г.

7. Гаврилов A.A., Халатур П.Г., Кудрявцев Я.В., Чертович A.B. Фазовое поведение расплава мультиблоксополимеров, Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2010», Москва, Россия, 21-25 июня 2010г.

8. Alexei А. Gavrilov, Pavel G. Khalatur, Yaroslav V. Kudryavtsev, Alexander V. Chertovich Evidence of Microphase Separation in Random Copolymer Melts by Dissipative Particle Dynamics Simulation, 10th European Symposium on Polymer Blends, Dresden, Germany, 7-10 march 2010, book of abstracts, p.86

9. Alexander Chertovich, Alexey Gavrilov, Darya Guseva, Pavel Khalatur and Yaroslav Kudryavtsev, DPD Simulations of Copolymer Melts, , International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments", Lomonosov MSU, Moscow, Russia, may 31 — june 06 2010, book of abstracts, p. 13

10. Alexei A. Gavrilov, Pavel G. Khalatur, Yaroslav V. Kudryavtsev, Alexander V. Chertovich Evidence of Microphase Separation in Random Copolymer Melts by Dissipative Particle Dynamics Simulation, International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments", Lomonosov MSU, Moscow, Russia, may 31 -june 06 2010, book of abstracts, p. 67

11. Mikhail V. Polynsky, Alexey A. Gavrilov, Alexander V. Chertovich, Reversible polycondensation of incompatible melts: DPD computer simulation, International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments", Lomonosov MSU, Moscow, Russia, may 31 -june 06 2010, book of abstracts, p. 83

Подписано к печати ЫАОА.3 Тярад 100 Зотаз 165

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени

М.В.ЛОМОНОСОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И СЕТЧАТЫХ СЛУЧАЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО

МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальности 02.00.06 — высокомолекулярные соединения, 01.04.07 — физика конденсированного состояния

04201450693

ГАВРИЛОВ АЛЕКСЕИ АНДРЕЕВИЧ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Научные руководители: к.ф.-м.н.

д.ф.-м.н., акад. РАН

Чертович Александр Викторович, Хохлов Алексей Ремович.

Москва-2013

Оглавление

Глава 1. Обзор экспериментальных и теоретических подходов..................................8

Часть 1.1. Исследование самоорганизации случайных сополимеров в объеме......8

Раздел 1.1.1. Теоретические подходы.......................................................................8

Раздел 1.1.2. Исследования методами компьютерного моделирования.............15

Раздел 1.1.3. Экспериментальные данные.............................................................19

Раздел 1.1.4. Заключение.........................................................................................24

Часть 1.2. Исследование самоорганизации в пленках..............................................24

Раздел 1.2.1. Теоретические подходы.....................................................................24

Раздел 1.2.2. Исследования методами компьютерного моделирования.............26

Раздел 1.2.3. Экспериментальные работы..............................................................31

Раздел 1.2.4. Заключение.........................................................................................36

Часть 1.3. Исследование свойств слабосшитых сеток.............................................36

Раздел 1.3.1. Теоретические подходы.....................................................................36

Раздел 1.3.2. Исследования методами компьютерного моделирования.............51

Раздел 1.3.3. Экспериментальные данные.............................................................59

Раздел 1.3.4. Заключение.........................................................................................64

Глава 2. Описание метода расчета.................................................................................66

Часть 2.1. Метод диссипативной динамики частиц.................................................66

Часть 2.2. Моделирование химических реакций......................................................73

Часть 2.3. Использованные методы характеризации структуры и свойств..........74

Часть 2.4. Использованные программы и вычислительные ресурсы.....................75

Глава 3. Исследование фазового поведения случайных линейных сополимеров в объеме...............................................................................................................................76

Часть 3.1. Описание системы......................................................................................76

Часть 3.2. Случайные симметричные сополимеры с коррелированной последовательностью. Результаты и обсуждение....................................................78

Часть 3.3. Фазовые диаграммы случайных диблок-сополимеров и мультиблок-сополимеров. Результаты и обсуждение...................................................................85

Часть 3.4. Выводы........................................................................................................96

Глава 4. Самоупорядочение в тонких пленках в процессе поликонденсации на подложках с узором.........................................................................................................99

Часть 4.1. Описание системы......................................................................................99

Часть 4.2. Результаты и обсуждение........................................................................100

Часть 4.3. Выводы......................................................................................................109

Глава 5. Структура и свойства случайно сшитых сеток............................................111

Часть 5.1. Описание системы....................................................................................111

Часть 5.2. Результаты и обсуждение........................................................................113

Часть 5.3. Выводы......................................................................................................123

Заключение.....................................................................................................................126

Список использованной литературы...........................................................................129

Введение

Цслыо дайной работы является исследование влияния случайности на свойства полимерных систем, в частности, фазового поведения линейных сополимеров со случайной первичной последовательностью в объеме и тонких пленках, а также структуры и свойств случайно сшитых сетчатых полимеров.

Важность данной работы обусловлена тем, что в лабораторных экспериментах и на производстве, как правило, используются линейные полимеры, имеющие молекулярно- и блочно-массовые распределения, далекие от дельта-функций (т.е. полидисперсные полимеры). В то же время, такие системы гораздо менее изучены в теоретических работах и методами компьютерного моделирования (как правило, изучаются монодисперсные полимеры). Также крайне интересным представляется изучение расплавов случайных сополимеров в условиях ограниченной геометрии, в частности в тонких пленках. Именно полимерные покрытия и пленки в настоящий момент наиболее отработаны технологически, и открываются большие перспективы в получении структурированных тонких пленок со специальными свойствами.

Сетчатые полимеры, в частности резины, также относятся к системам со случайной структурой - в процессе вулканизации в таких системах образуется большое количество субцепей разных длин. Изучение таких систем теоретическими подходами практически невозможно из-за их сложной структуры; поэтому влияние структуры случайных сетчатых полимеров на их свойства (в частности, механические) до сих пор остается не вполне ясным.

Таким образом, влияние случайности на структуру и свойства рассматриваемых полимерных систем представляется важной фундаментальной и прикладной научной задачей.

Первая глава содержит обзор экспериментальных и теоретических подходов,

используемых для изучения самоорганизации линейных блок-сополимеров, а также

для изучения структуры и механических свойств полимерных сеток. В первой

части подробно рассмотрены основные подходы к изучению фазового поведения

линейных сополимеров с различными первичными последовательностями. Вторая

часть посвящена проблемам самоорганизации сополимеров в тонких пленках, в

том числе при наличии подложек с узором. В третьей части рассматриваются

4

теоретические и экспериментальные работы, посвященные высокоэластичности полимерных сеток.

Во второй главе работы представлено описание метода диссипативной динамики частиц (Dissipative particle dynamics, ДДЧ), использованного в данной работе.

В третьей главе работы представлено исследование фазового поведения случайных линейных сополимеров в объеме. Известно, что полимеры разной химической природы легко сегрегируют вследствие малой энтропии смешения цепных молекул. Фазовая диаграмма расплавов и растворов сополимеров может быть достаточно сложной, причем важную роль играет не только средний состав цепей, но и распределение звеньев в них.

Связанность доменов, характеризующих микрофазы, обеспечивает хорошие механические свойства сополимерных материалов, а разнообразие их пространственных структур делает эти материалы перспективными с точки зрения нанотехнологий [1]. К настоящему времени систематически исследованы свойства диблок- и отчасти триблок-сополимеров, а также их смесей [2], в которых блоки из 10-100 звеньев формируют структуры с периодом 20-200 нм.

Для получения материалов на основе более мелкомасштабных структур целесообразно использовать мультиблок-сополимеры, состоящие из большого количества чередующихся блоков. Работы в этом направлении уже ведутся с использованием регулярных мультиблок-сополимеров, которые могут формировать структуры с высокой периодичностью [3]. Необходимо отметить, что синтез таких полимеров весьма сложен, поскольку предполагает проведение многоступенчатой контролируемой полимеризации.

Случайные мультиблок-сополимеры, которые во многих случаях нетрудно синтезировать путем поликонденсации, межцепного обмена или полимераналогичных превращений, также способны к упорядочению, как следует из множества теоретических работ, опубликованных за два последних десятилетия [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. В ряде работ достигнут существенный прогресс в построении фазовой диаграммы расплава коррелированного случайного сополимера (распределение мономеров в цепях которого не полностью случайно, а подчиняется, например, марковской статистике первого порядка) методами теории

среднего поля [4-8], а также с учетом флуктуационных поправок [9,10], эффектов полидисперсности [11,12], конечной длины цепи [13] и негауссовых конформационных свойств [14]. Однако некоторые из полученных результатов получены с большим количеством допущений и с трудом воспроизводимы в эксперименте. В этих условиях компьютерное моделирование может помочь детально понять структуру и свойства расплавов случайных блоксополимеров.

Следует отметить, что систематическое экспериментальное исследование фазового поведения случайных диблок- и мультиблоксополимеров на данный момент отсутствует. Существующие экспериментальные работы подтверждают возможность случайных сополимеров формировать структуры с дальним порядком (в том числе в системах с большой полидисперсностыо) [15,16,17,18]. В таких работах, однако, изучаются полимеры, состоящие из не более чем 3 блоков. Экспериментальное подтверждение упорядочения с дальним порядком в случайных мультиблок-сополимерах было обнаружено лишь недавно в работе [19].

В четвертой главе работы представлено исследование самоорганизации полимеров со случайной последовательностью в тонких пленках при наличии ориентирующей подложки.

Наноструктурированные тонкие полимерные пленки могут иметь ряд важных приложений: литографические маски, конденсаторы, устройства хранения информации, полевые транзисторы и т.д. [1]. Фазовое поведение таких систем может быть достаточно сложным благодаря взаимодействию со свободной поверхностью и/или подложкой, а также, в некоторых случаях, конформационным изменениям молекул вследствие малой толщины пленки. По этим же причинам построение теоретических моделей в таких системах проблематично [20], в особенности если дело касается сополимеров со случайной последовательностью. Наиболее изученными типами систем, как и в случае самоорганизации в объеме, являются диблок-сополимеры. Главной особенностью таких систем без ориентирующей подложки является возможность достижения хорошего дальнего порядка только на микрометровых масштабах [21,22]. Нанесение узора, селективно взаимодействующего с компонентами системы, на подложку помогает решить данную проблему [23]. Следует однако отметить, что для достижения дальнего порядка на больших масштабах в таких системах необходимо очень точно

подбирать состав смеси сополимеров, что затрудняет получение структур хорошего качества [24,25]. По этой причине интересным представляется вопрос автоматического воспроизведения узора на подложке в процессе поликонденсации системы, так как в таком случае не требуется точный подбор состава смеси[26].

Более того, компьютерное моделирование позволяет исследовать более общий вопрос: возможна ли самоорганизация в тонких пленках, если изначально система представляет собой смесь реагирующих мономеров. Ответ на данный вопрос получен в четвертой главе.

В пятой главе работы представлено исследование структуры и механических свойств случайно сшитых полимерных сеток.

Сетчатые структуры являются одним из самых сложных и интересных объектов для изучения в науке о полимерах, в основном из-за сложной трехмерной структуры, по сути представляющей собой одну гигантскую молекулу. Одним из важнейших классов таких систем являются слабосшитые полимерные сетки, в которых отдельные субцепи состоят из большого количества мономеров. Такие системы называют резинами или эластомерами. Важнейшее свойство резин -высокоэластичность, т. е. способность к большим обратимым деформациям в широком интервале температур [27]. Помимо высокоэластичности, резины обладают рядом характеристик, таких как гибкость и долговечность[28], что делает их незаменимыми во многих областях применения; одной из наиболее важных областей применения резин является изготовление шин [29].

Упругость резины складывается из упругостей отдельных субцепей, сшитых в сетку. Растяжение меняет равновесное расстояние между концами субцепей, переводя их из более вероятного состояния в менее вероятное; эластичность резин имеет энтропийную природу [27].

За последние 50 лет сделано большое количество попыток разработать хорошую аналитическую модель, однако все эти попытки имели лишь частичный успех. На данный момент существует множество моделей высокоэластичности, зачастую конфликтующих друг с другом, однако большинство из них имеют феноменологический характер без четкой физической интерпретации [30,31,32,33]. Кроме того, данные модели, как правило, описывают идеалистичные системы -например, сетки без дефектов структуры, с субцепями бесконечной длины.

Реальные же резины имеют достаточно широкое распределение по длинам субцепей, а также существенное количество дефектов [34].

Современные экспериментальные методики [35] позволяют изучать структуру резин с достаточно хорошей точностью. Однако, множество вопросов, касающихся структуры и деформации сеток, остаются открытыми.

Компьютерное моделирование представляется отличным инструментом для изучения данных вопросов: с одной стороны, напрямую могут быть учтены все эффекты, которые сложно описать теоретически, с другой стороны, есть возможность детального изучения структуры сетки в равновесии и при деформации, вплоть до изучения деформации отдельных субцепей. Проблемы такого рода изучались в пятой главе. Глава 1. Обзор экспериментальных и теоретических подходов

Часть 1.1. Исследование самоорганизации случайных сополимеров в объеме

Раздел 1.1.1. Теоретические подходы К настоящему моменту теоретическому исследованию микрофазного расслоения посвящено большое количество работ. Как правило, исследуются двухкомпонентные системы (в которых присутствует 2 типа звеньев) и строится фазовая диаграмма в координатах х^-/, где х - параметр взаимодействия в теории Флори-Хаггинса, И - длина цепи,/- процентное содержание звеньев одного типа в системе, называемое композицией или составом.

Исторически первой исследованной системой стал расплав регулярных (т.е. у которых распределение по длинам блоков имеет вид дельта-функции) диблок-сополимеров, состоящих из двух гомополимерных блоков, соединенных ковалентной связью, фазовая диаграмма вблизи критической точки для которых была получена в работе [36]. Для описания переходов порядок-беспорядок в работе [36] применяется феноменологическая теория фазовых переходов, разработанная Л.Д. Ландау [37]. Данная теория верна только в пределе слабой сегрегации, когда границы доменов размыты. Флуктуационные поправки впервые учтены в работе [38]. Основным различием между фазовыми диаграммами в работах [36] и [38] является увеличение значения параметра Флори-Хаггинса в точке перехода, особенно заметное в критической точке/=0.5, тогда как наблюдаемые фазы и их

расположение на фазовой диаграмме одинаково. В работах [36] и [38] были обнаружены следующие фазы: ламелярная, гексагонально-упакованные цилиндры и объемоцентрированная кубическая. Также учет флуктуаций приводит к тому, что в критической точке/=0.5 переход становится переходом первого рода, как и при всех других композициях (в работе [36] было получено, что переход в критической точке является переходом второго рода).

При больших /./V границы доменов являются достаточно узкими. Этот предельный случай, называемый областью сильной сегрегации, впервые был рассмотрен аналитически в работе [39], где было показано, что в пределе сильной сегрегации границы областей фаз не зависят от параметра /iV, а определяются только композицией диблок-сополимера f. В работе [40] получена следующая зависимость периода микроструктуры от / в пределе сильной сегрегации:

L~aNxl\XN)Vb. (1)

В работе [41] для построения фазовой диаграммы регулярных диблок-сополимеров впервые был использована теория самомогласованного поля (self-consistent field theory, SCFT), преимущество которой заключается в том, что она дает возможность построения фазовой диаграммы при любых значениях /7V. Полученная в работе [41] фазовая диаграмма изображена на Рис. 1.

f

Рис. 1 - Фазовая диаграмма регулярного диблок-сополимера, полученная методом БСБТ в работе [41]. Э - неупорядоченная фаза, Ь - ламелярная фаза, в - гироид (биконтинуальная фаза), Н - гексагонально упакованные цилиндры, С -объемоцентрированная кубическая. Из работы [41].

В работе [41] впервые на фазовой диаграмме появляется биконтинуальная гироидная фаза. Схематическое изображение получившихся фаз приведено на Рис. 2.

■■ /red1

/BLUE

Рис. 2 - Схематическое изображение фаз, полученных в работе [41]. Ь - ламелярная фаза, в - гироид (биконтинуальная фаза), С - гексагонально упакованные

цилиндры, 8 - объемоцентрированная кубическая. Из работы [42]. В работе [43] приводится уточненная версия этой диаграммы, на которой область гироида ограничена сверху по /ТУ, а также имеется узкая область плотноупакованных сфер. Самая последняя верс