Молекулярное рассеяние света в полувзаимопроникающих полимерных сетках и полуразбавленных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

00500^"1

ВЫШИВАННАЯ Оксана Валентиновна

МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ И ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

О 4 0КТ2012

Москва-2012

005052567

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук

Лаптинская Татьяна Васильевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Петрова Галина Петровна

доктор физико-математических наук

Патлажан Станислав Абрамович Ведущая организация: Институт общей физики имени A.M. Прохорова РАН

Защита состоится «24» октября 2012 г в 17 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ им. М. В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27).

Автореферат разослан «Л /» ЧСНТ^Зрл. 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

диссертационного совета л ,—

кандидат физико-математических наук -— Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию динамического поведения полувзаимопроникающих сеток на основе геля полиакриламида (ПАА) и линейного термочувствительного поли-(М-винилкапролактама) (ПВК), а также динамических свойств полуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при разных температурах методом динамического рассеяния света (ДРС).

В последние годы происходит бурное развитие научных направлений, связанных с исследованием полимерных систем, восприимчивых к внешним воздействиям, таким как рН, электрическое или магнитное поле, свет, давление, температура. Особенно велик интерес к изучению термочувствительных полимеров. Поли-(М-винилкапролактам) является одним из термочувствительных полимеров. ПВК обладает следующими свойствами: растворим в воде, имеет высокую биологическую совместимость, низкую токсичность, кроме того, его нижняя критическая температура растворения (приблизительно 31-33°С) принадлежит физиологической области температур [1-5]. Такие свойства позволяют использовать ПВК в медицине (доставка и капсулирование лекарств), биологии (мембраны с регулируемой проницаемостью) и биотехнологии (сенсоры).

Слабосшитые полимерные гели на основе термочувствительных полимеров часто обладают высокой абсорбционной способностью и плохой механической прочностью в набухшем состоянии, а формирование полувзаимопроникающей полимерной сетки (полу-ВПС) позволяет улучшить механические свойства [6]. Введение линейного термочувствительного полимера в

нетермочувствительный гель позволяет сделать термочувствительной всю систему. Такие полувзаимопроникающие сетки можно также применять для создания систем с регулируемым светопропусканием.

Целью работы является исследование динамического поведения полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного

термочувствительного ПВК, в условиях, когда ПВК испытывает конформационный переход клубок-глобула, а также динамических свойств полуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при разных температурах методами динамического и статического светорассеяния. Конкретные задачи работы включают в себя:

1. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности рассеянного света для разбавленных и полуразбавленных растворов смеси ПАА и ПВК при различных температурах. Интерпретация динамических мод на распределениях по времени релаксации в рамках теории, описывающей динамику полуразбавленных и концентрированных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий.

2. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности для полу-ВПС на основе геля ПАА и линейного ПВК при различных температурах. Определение вкладов в рассеяние от динамических флуктуаций и статических («замороженных») неоднородностей.

3. Сравнение двух математических методов обработки корреляционных функций интенсивности: обратного преобразовании Лапласа (пакет программ ССЖГЕМ) и метода Кольрауша-Вильямса-Ватта (КВВ) для случая рассеяния света в полуразбавленных растворах и полувзаимопроникающих сетках.

4. Определение и сравнение механизмов помутнения полувзамопроникающих сеток и полуразбавленных растворов на основе ПАА и термочувствительного ПВК.

Научная новизна.

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие экспериментальные результаты.

1. Впервые были интерпретированы релаксационные моды движения в полуразбавленном растворе смеси двух полимеров. Показано, что быстрая мода является модой коллективной диффузии. Самая медленная мода соответствует диффузионному движению кластеров перепутанных цепей

макромолекул, причём в спектрах ДРС полуразбавленных растворов она имеет меньшую корреляционную длину и гораздо более интенсивна, чем в спектрах гелей. Средние моды не являются диффузионными, и их можно отнести к вязкоэластичным. Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных с теоретическими предсказаниями теории А.Н. Семенова [7, 8].

2. Полувзаимопроникающие сетки на основе геля ПАА и линейного ПВК впервые синтезированы и исследованы методом динамического рассеяния света (ДРС). Обнаружено, что образование скоплений агрегатов глобул ПВК, индуцирующих дополнительное сшивание сетки ПАА, при повышенных температурах приводит к увеличению как динамической, так и статической составляющей интенсивности.

3. Обнаружено, что при температуре помутнения полу-ВПС на основе геля ПАА и линейного термочувствительного полимера резко увеличивается усредненная по ансамблю интенсивность рассеяния, корреляционная функция имеет вид сильно вытянутой экспоненты, а в распределении по корреляционной длине быстрая и средние моды перекрываются между собой.

4. Проведено сравнение двух методов математической обработки корреляционных функций (СОШТЫ и метод Кольрауша-Вильямса-Ватта). Показано, что оба метода дают одинаковое значение корреляционной длины мод коллективной диффузии. Для полуразбавленных растворов вязкоэластичниые релаксационные моды описываются либо набором нескольких простых экспонент (метод СООТШ), либо одной вытянутой экспонентой с показателем в степени приблизительно |3~0.7 (метод КВВ). Для полу-ВПС оба метода обработки показывают увеличение вклада от медленных мод с ростом температуры.

5. Обнаружено, что в исследованном концентрационном режиме корреляционная длина моды коллективной диффузии для всех полу-ВПС на

основе геля ПАА и ПВК не зависит от концентрации ПВК и совпадает с корреляционной длиной моды коллективного движения для геля ПАА. 6. Предложены механизмы помутнения исследуемых полу-ВПС и полуразбавленных растворов, содержащих термочувствительный ПВК. Практическая значимость работы.

Изучение динамики полуразбавленных растворов и гелей является одной из важнейших фундаментальных задач современной науки о полимерах.

Исследованные полувзаимопроникающие сетки практически не изменяли объем после нагрева выше температуры помутнения, т.к. доля термочувствительного полимера в них мала, поэтому такие полу-ВПС могут эффективно применяться для создания систем с регулируемым светопропусканием.

Достоверность и надежность полученных результатов подтверждается использованием современной точной научной аппаратуры для проведения экспериментов по динамическому и статическому светорассеянию. Кроме того, выводы диссертации в рамках современных теоретических представлений дополняет заключения других авторов, исследовавших полуразбавленные растворы и гели методом ДРС. Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях:

XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Россия, Москва, 14-18 апреля 2009)

V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (Россия, Москва, 21-25 июня 2010)

XIX Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, лазерам, их приложениям и технологиям «1С01\Т0/ЬАТ-2010» (Россия, Казань, 23-27 августа 2010)

7-й Международный Симпозиум «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Россия, Санкт-Петербург, 6-10 июня 2011)

Публикации.

По результатам данной диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы к 4 докладам. Список научных работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично. Все исследуемые полувзаимопроникающие сетки были синтезированы Вышиванной О.В. самостоятельно. Постановка задачи исследования, обсуждение и интерпретация результатов проводились совместно с научным руководителем при личном участии автора.

Структура и объем работы.

Диссертционная работа изложена на 107 страницах печатного текста и включает 32 рисунка, 8 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (126 наименований).

Работа осуществлялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта 11-02-01074.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость и научная новизна работы, описаны краткое содержание и структура диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор по исследуемой тематике.

В первой части литературного обзора изложены основные свойства наиболее распространенных термочувствительных полимеров, описано влияние на температуру конформационного перехода клубок-глобула различных солей, поверхностно-активных веществ, растворителя и наличия в составе полимерной цепи более гидрофобных или гидрофильных звеньев.

Во второй части литературного обзора введены основные определения, используемые в диссертации, описаны различные типы взаимопроникающих полимерных сеток, проанализированы последние экспериментальные работы, посвященные синтезу ВПС и полу-ВПС на основе восприимчивых, в

особенности термочувствительных, полимеров, а также дальнейшему изучению их свойств и возможности применения в качестве «умных» медицинских препаратов, искусственных мышц, катализаторов и сенсоров.

Третья часть литературного обзора посвящена описанию основ методов динамического и статического светорассеяния. Излагаются основные положения теоретических работ, в которых изучается динамика полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий. Приведены интерпретации релаксационных мод в полуразбавленных растворах, описанные в последних экспериментальных работах. Изложены современные представления о типах флуктуаций, наблюдающихся в сшитых полимерных системах. Описаны методы анализа данных молекулярного рассеяния света в случае полимерных гелей и проведен их сравнительный анализ. Проанализированы последние экспериментальные работы, изучающие динамику гелей и взаимопроникающих сеток методом светорассеяния.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования. Описан процесс синтеза полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК. Приведено описание установки для проведения измерений по динамическому и статическому рассеянию света.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования полуразбавленных растворов смеси ПВК и ПАА, а также полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного ПВК методом динамического светорассеяния.

Первая и вторая части третьей главы посвящены исследованию динамического поведения разбавленных и полуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при различных температурах. В спектре ДРС разбавленного раствора смеси ПАА и ПВК обнаружена дополнительная мода, которая не наблюдалась для чистых растворов ПАА и ПВК той же концентрации, что является свидетельством образования интерполимерного комплекса между макромолекулами ПАА и ПВК, существующего за счет водородных связей.

При приготовлении полуразбавленных растворов концентрации ПАА и ПВК брались такими же, как и в исследуемых полувзаимопроникающих сетках.

В случае полуразбавленных растворов распределения по временам релаксации, восстановленные из корреляционных функций интенсивности обратным преобразованием Лапласа (пакет программ СОНТШ), содержат несколько динамических мод (рис. 1). Видно, что наибольшую интенсивность имеют самая быстрая и самая медленная моды, причем интенсивность быстрой моды уменьшается с повышением температуры, а интенсивность медленной моды - увеличивается.

Рис. 1. Распределения по корреляционной длине % для полуразбавленного раствора ПАА (7.0%)-ПВК (0.5%) при 18.5 (1), 21 (2), 24 (3), 26(4) и 28°С (5). Угол рассеяния 9 = 90°.

Интерпретация наблюдаемых релаксационных мод проводилась в соответствие с теорией А.Н. Семенова, описывающей динамику полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий. Исследование дисперсии мод (зависимости скорости релаксации от волнового вектор рассеяния) показало, что самая быстрая и самая медленная моды являются диффузионными. Быстрая мода

9

является модой коллективной диффузии, и ее можно отнести к флуктуационному движению полимерных звеньев внутри блобов. Было обнаружено, что корреляционная длина этой моды не изменяется с повышением температуры и не зависит от содержания ПВК в растворе в исследуемом диапазоне концентраций. Самая медленная мода соответствует диффузионному движению кластеров макромолекул ПАА и ПВК, связанных между собой при помощи топологических зацеплений и водородных связей. При увеличении температуры макромолекулы ПВК сначала образуют мицеллы, имеющие гидрофобное ядро, которые агрегируют между собой при еще большем повышении температуры. Вместо кластеров макромолекул образуются агрегаты, стягивающие в некоторых местах сетку топологических зацеплений ПАА.

Было показано, что скорости релаксации средних мод нелинейно зависят от квадрата волнового вектора рассеяния, такие моды, по-видимому, являются вязкоэластичными, однако точно разделить их на раузовские и рептационные не удалось. Вязкоэластичные моды описывают процессы релаксации, связанные с движением макромолекулы в матрице окружающих ее цепей: релаксации, обусловленной «выползанием» полимерной цепочки из рептационной трубки и релаксации, вызванной снятием напряжения деформированной макромолекулы.

Было проведено сравнение двух разных методов восстановления спектра времен релаксации (СОМТЫ и метод Кольрауша-Вильямса-Ватта) из корреляционных функций. Обнаружено, что нелинейные методы обработки дают хорошее совпадение с модой коллективной диффузии и модой кластеров. Вязкоэластичные моды движения описываются либо набором нескольких простых экспонент (метод СОШЖ), либо одной вытянутой экспонентой с показателем в степени приблизительно Р~0.7 (метод КВВ).

Третья часть третьей главы посвящена изучению полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК методами динамического и статического

светорассеяния. Были исследованы спекл-картины (графики зависимости средней по времени интенсивности рассеянного света <1р>г от угла поворота кюветы ф) при разных температурах (рис. 2) и проанализированы вклады в интенсивность от динамических флуктуации и статических неоднородностей. Показано, что распределение интенсивности рассеянного света от положения образца подчиняется статистике Пуассона. Обнаружено, что интенсивность, усредненная по ансамблю, <1>е и динамическая компонента интенсивности <1р>г увеличиваются с ростом температуры и увеличением числа сшивок

45000

(б)

-1 V \

А

(г)

100

Рис. 2. Графики зависимости средней по времени интенсивности рассеянного света <1р>т от угла поворота кюветы <р при разных температурах для полувзаимопроникающих сеток (а) ПАА/ПВК 0.5%, Т = 22°С; (б) ПАА/ПВК 0.5%, Т= 29°С; (в) ПАА/ПВК 0.5%, Т= 34°С; (г) для геля ПАА, Т= 23.5°С (1) и Т= 33.5°С (2). Сплошными горизонтальными линиями представлены значения интенсивности, усредненные по ансамблю, <1>Е для каждой температуры. Пунктирными линиями показаны значения динамической компоненты <1Р>т. По вертикальной оси: 1 Гц равен 1 фотоимпульсу в секунду. Угол рассеяния 0 = 90°. Мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100.

1од (д™(*)-1)

0.0 Г

-1.5

-3.0

-4.5

10«

10

(а)

10°

ю2 ю4

т, мс

нм

Рис. 3. (а) Графики корреляционной функции интенсивности £(2) и (б) распределения по корреляционной длине для полувзаимопроникающей сетки ПАА/ПВК 0.5% (мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100) при температуре 22 (1), 24 (2), 29 (3), 31 (4), 33 (5), 34 (Тл<ут.) (6) и 35°С (7). Угол рассеяния 0 = 90°.

Показано, что корреляционные функции следует определять при таком положении кюветы, при котором интенсивность рассеянного света минимальна, в этом случае согласно частично гетеродинному методу преобладает рассеяние от динамических флукгуаций. На рис. За приведены графики корреляционных функций интенсивности в двойном логарифмическом масштабе при различных температурах для полувзаимопроникающей сетки ПАА/ПВК 0.5% (мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100). Видно, что при температуре помутнения корреляционная функция имеет вид сильно вытянутой экспоненты, что соответствует большим временам релаксации ~1 сек.

На рис. 36 представлены распределения по корреляционной длине для данной полу-ПВС при разных температурах, полученные при помощи обратного преобразования Лапласа. Наибольшую интенсивность имеет самая быстрая мода, которая относится к коллективной диффузии полимерной сетки (эту моду часто называют модой геля). Корреляционная длина моды коллективной диффузии до температуры помутнения практически . не изменяется с увеличением температуры, а при Тмутн и выше пик моды коллективного движения резко уширяется. Самая медленная мода слабо выражена при температурах ниже температуры помутнения и проявляется при приближении к Тттн. При повышении температуры сначала начинают перекрываться средние моды, а при температуре выше Тмут„ уже все моды перекрываются между собой.

Было показано, что корреляционная длина моды коллективного движения для всех исследуемых полувзаимопроникающих сеток не зависит от концентрации ПВК и совпадает с корреляционной длиной моды коллективной диффузии для геля ПАА. При этом корреляционная длина моды коллективной диффузии для полуразбавленных растворов смеси двух полимеров несколько меньше, чем для полу-ВПС.

Обнаружено эквидистантное расположение динамических мод в спектре ДРС для полувзаимопроникающих сеток, что свидетельствует об образовании самоподобных структур.

Сравнение распределений по корреляционной длине полу-ВПС и полуразбавленных растворов смеси двух полимеров показывает, что в полуразбавленных растворах ярко выражена самая медленная мода, являющаяся модой диффузионного движения кластеров макромолекул. В то время как в полувзаимопроникающих сетках медленная мода слабо выражена при температуре ниже Тмути. Интенсивность медленной моды возрастает при увеличении температуры как в полу-ВПС, так и в полуразбавленных растворах.

Были определены температуры помутнения для полувзаимопроникающих сеток ПАА/ПВК 0.5, 1, 2, 3 и 4% при использовании метода динамического светорассеяния по виду распределений по корреляционной длине и корреляционных функций в сочетании с резким увеличением интенсивности рассеяния, усредненной по ансамблю. Было обнаружено хорошее совпадение между температурами помутнения, определенными по результатам данных светорассеяния и визуального контроля (Рис. 4).

30

25

20

0.0

А

1*

2* \

1.5

3.0

4.5

С (ПВК), %

Рис. 4. График зависимости температуры помутнения от содержания ПВК в полувзаимопроникающей сетке ПАА/ПВК (мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100). Способы получения зависимостей: динамическое светорассеяние (1) и визуальный контроль (2).

Сравнение методов математической обработки корреляционных функций СОШТО и КВВ показало, что оба метода дают одинаковое значение корреляционной длины моды коллективной диффузии и показывают увеличение вклада от медленных мод при росте температуры.

На основании результатов экспериментов по динамическому светорассеянию предложен следующий механизм помутнения полувзаимопроникающих сеток (рис. 5). При низких температурах полимерные цепи ПВК случайно распределены в геле ПАА, образуя с ним сетку топологических зацеплений. Кроме того, между близлежащими к полимерным цепям молекулами воды и гидрофильными частями макромолекул ПВК и ПАА образуются водородные связи.

Рис. 5. Схематическое представление коллапсирования цепей ПВК (серый цвет) на сетке ПАА (черный цвет).

При повышении температуры контакты между гидрофобными частями макромолекулы ПВК с молекулами воды становятся термодинамически менее выгодными, чем контакты между гидрофобными группами. В результате полимерные цепи ПВК стремятся принять такую конформацию, при которой гидрофобные части полимера наиболее укрыты от гидрофильных частей, подвергающихся воздействию растворителя. Таким образом, при увеличении температуры макромолекулы ПВК образуют мицеллы, имеющие гидрофобное ядро. При дальнейшем повышении температуры мицеллы ПВК стремятся

ассоциировать между собой через гидрофобные взаимодействия. В результате в трехмерной сетке образуются агрегаты глобул ПВК, индуцируя дополнительное сшивание сетки. Эти агрегаты мицелл ПВК в некоторых местах сильно стягивают сетку, в результате получаются большие неоднородности с размерами больше длины волны света, и мы видим, что система мутнеет.

Основное отличие полуразбавленных растворов от

полувзаимопроникающих сеток заключается в том, что кластеры макромолекул могут перемещаться среди перепутанных полимерных цепей, образующих мгновенную сетку топологических зацеплений, т.е. являются динамическими неоднородностями. А в полу-ВПС кластеры макромолекул не могут свободно передвигаться, т.к. им мешает химически сшитая сетка ПАА. Кроме того, образующиеся при высоких температурах агрегаты глобул ПВК увеличивают как динамическую, так и статическую составляющую интенсивности. С одной стороны, агрегаты мицелл ПВК динамически возмущают (деформируют) сетку ПАА. С другой стороны, скопление агрегатов глобул ПВК тяготеет к сшивкам сетки ПАА, что приводит к увеличению в размерах статических неоднородностей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Метод динамического рассеяния света позволяет выделить несколько релаксационных мод движения в полуразбавленных растворах смеси ПАА и ПВК. Быстрая мода является модой коллективной диффузии, и ее можно отнести к флуктуационному движению полимерных звеньев внутри блобов. Самая медленная мода соответствует диффузионному движению кластеров перепутанных цепей макромолекул. Средние недиффузионные моды являются вязкоэластичными, т.е. описывают процессы релаксации, связанные с движением макромолекулы в матрице окружающих ее цепей: релаксации, обусловленной «выползанием» полимерной цепочки из

рептационной трубки и релаксации, вызванной снятием напряжения деформированной макромолекулы.

2. В отличие от растворов, полувзаимопроникающие сетки содержат статические неоднородности, поэтому интенсивность рассеянного света сильно зависит от положения образца. Для полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК были определены вклады в рассеяние от динамических флуктуаций и статических неоднородностей. Обнаружено, что усредненная по ансамблю интенсивность рассеяния сильно зависит от количества и размеров «замороженных» неоднородностей. При росте температуры увеличивается рассеяние как от динамических флуктуаций, так и от статических неоднородностей.

3. Обнаружено, что при температуре помутнения полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК происходит резкое увеличение усредненной по ансамблю интенсивности рассеяния. Кроме того, при температуре конформационного перехода ПВК корреляционная функция интенсивности имеет вид сильно вытянутой экспоненты, что соответствует большим временам релаксации (~1 сек.), а в распределении по корреляционной длине быстрая и средние моды перекрываются.

4. Обнаружено эквидистантное расположение динамических мод в спектре ДРС для полувзаимопроникающих сеток, что свидетельствует об образовании самоподобных структур. Кроме того, обнаружено, что корреляционная длина моды коллективного движения (быстрой моды) для всех полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и ПВК не зависит от концентрации ПВК в исследованном концентрационном режиме и совпадает с корреляционной длиной моды коллективного движения для геля ПАА.

5. Экспериментально показано, что в отличие от полу-ВПС в полуразбавленных растворах ярко выражена самая медленная мода, являющаяся модой диффузионного движения кластеров макромолекул. В то время как в полувзаимопроникающих сетках медленная мода слабо

выражена при температуре ниже Тмутн. Интенсивность медленной моды возрастает при увеличении температуры как в полу-ВПС, так и в полуразбавленных растворах.

6. Показано, что применение двух разных методов восстановления спектра времен релаксации (СОМТ1К и метод Кольрауша-Вильямса-Ватта) к одним и тем же корреляционным функциям дает результаты, одинаковые по физическому смыслу. Оба метода дают одинаковое значение корреляционной длины мод коллективной диффузии. Для полуразбавленных растворов недиффузионные моды движения, которые мы считаем вязкоэластичными, описываются либо набором нескольких простых экспонент (метод СОМТШ), либо одной вытянутой экспонентой с показателем в степени приблизительно р~0.7 (метод КВВ). Для полу-ВПС оба метода обработки показывают увеличение вклада от медленных мод при росте температуры.

7. Предложены следующие механизмы помутнения полу-ВПС и полуразбавленных растворов. При повышении температуры макромолекулы ПВК сначала сворачиваются в мицеллы, имеющие гидрофобное ядро, которые агрегируют между собой при еще большем увеличении температуры. В случае полу-ВПС агрегаты мицелл ВПС индуцируют дополнительное сшивание сетки ПАА. В полуразбавленных растворах в образование агрегатов мицелл ПВК частично вовлекается ПАА, связанный с ПВК за счет топологических зацеплений и некоторых оставшихся водородных связей. Таким образом, образующиеся агрегаты глобул ПВК стягивают или химически сшитую сетку ПАА в случае полу-ВПС, или сетку топологических зацеплений ПАА в случае растворов. Рассеяние света на получившихся неоднородностях с размерами больше длины волны света приводит к помутнению системы.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lau A.C.W., Wu Ch. Thermally sensitive and biocompatible poly-(N-vinylcaprolactam): synthesis and characterization of high molar mass linear chains // Macromolecules. 1999. V. 32. №3. P. 581-584.

2. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Ya., Grinberg V.Ya., Thanh L.T.M., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Microcalorimetric study of thermal cooperative transition in poly-(N-vinylcaprolactam) hydrogels // Macromolecules. 1997. V. 30. № 9. P. 2693-2699.

3. Dubovik A.D., Makhaeva E.E., Grinberg V.Ya., Khokhlov A.R. Energetics of cooperative transition of poly-(N-vinylcaprolactam) polymers in aqueous solution //Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. № 9. P. 915-928.

4. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Conformational Changes of Poly(vinylcaprolactam) Macromolecules and Their Complexes with Ionic Surfactants in Aqueous Solution // Macromolecules. 1998. V. 31. № 9. P. 6112— 6118.

5. Laukkanen A., Valtola L., Winnik W.M., Tenhu H. Formation of colloidally stable phase separated poly(JV-vinylcaprolactam) in water: A study by dynamic light scattering, microcalorimetry, and pressure perturbation calorimetry // Macromolecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2268-2274.

6. Muniz E.C., Geuskens G. Compressive elastic modulus of polyacrylamide hydrogels and semi-IPNs with poly(N-isopropylacrylamide) // Macromolecules. 2001. V. 34. № 13. P. 4480-4484.

7. Семенов A.H. Релаксация длинноволновых флуктуаций плотности в концентрированном полимерном растворе // Журн. эксперим. и теорет. физики 1986. Т. 90. № 4. С. 1230-1235.

8. Semenov A.N. Dynamical correlation function of polymer density fluctuations in concentrated solutions // Physica A. 1990. V. 166. № 2. P. 263-287.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТЦИИ

1. Вышиванная О.В., Лаптинская Т.В. Динамическое светорассеяние в золях смеси поли-М-винилкапролактама и полиакриламида // Высокомолек. соед. А. 2012. Т. 54. № 5. С. 722-733.

2. Вышиванная О.В., Лаптинская Т.В., Махаева Е.Е., Хохлов А.Р. Динамическое светорассеяние в полувзаимопроникающих сетках на основе полиакриламида и поли-М-винилкапролактама // Высокомолек. соед. А. 2012. Т. 54. № 9. С. 1370-1384.

3. Вышиванная О.В. Исследование перехода клубок-глобула термочувствительного полимера в полувзаимопроникающих сетках и золях методом динамического светорассеяния XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». Россия, Москва, 14-18 апреля 2009.

4. Вышиванная О.В., Лаптинская Т.В., Махаева Е.Е. Динамическое светорассеяние во взаимопроникающих сетках на основе геля полиакриламида и линейного поли-М-винилкапролактама. V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010». Россия, Москва, 21-25 июня 2010.

5. Laptinskaya T.V., Vyshivannaya O.V. "Quasielastic laser light scattering b> termosensitive poly(N-vinylcaprolactam) embeded in a Polyacrylamide ge network". International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO-LAT 2010, Kazan, Russia, August 23-27, 2010.

6. Dynamic light scattering in semi-interpenetrated polymer networks Oi Polyacrylamide and poly(N-vinylcaprolactam). The 7-th International Symposiuir "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", St. Peterburg, Russia, Jun< 6-10, 2011. Book of abstracts. P. 172.

Полхшсгяо к печати ьтль Ъраж У00 Зогаз №0

Отпсчп"Г2.но н отделе оперзтнгион печати физического факультета МП/

61 12-1/1192

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

Вышиванная Оксана Валентиновна

МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ И ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук доцент Т.В. Лаптинская

Москва 2012

Оглавление

Введение 3

Глава I. Обзор литературы 8

1.1. Термочувствительные полимеры 8

1.2. Гели, взаимопроникающие и полувзаимопроникающие сетки 12

1.3. Метод корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света 19

1.3.1. Метод статического светорассеяния 19

1.3.2. Основы метода динамического светорассеяния 23

1.3.3. Динамическое светорассеяние в полуразбавленных и концентрированных полимерных растворах 27

1.3.4. Динамическое светорассеяние в гелях 32 Глава II. Экспериментальная часть 47

II. 1. Приготовление образцов 47 П.2. Методы исследования - динамическое и статическое 49 светорассеяние

Глава III. Результаты и обсуждение 53

III. 1. Исследование ПАА и ПВК, а также их смеси в разбавленном растворе 53 III.2. Исследование смеси ПАА и ПВК в полуразбавленном растворе 58 Ш.З. Исследование полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА

и линейного ПВК 71

Выводы 90

Список литературы 93

Введение

В последние годы происходит бурное развитие научных направлений, связанных с исследованием полимерных систем, восприимчивых к внешним воздействиям, таким как рН, электрическое или магнитное поле, свет, давление, температура. Особенно велик интерес к изучению термочувствительных полимеров. Поли-(Ы-винилкапролактам) (ПВК) является одним из термочувствительных полимеров. ПВК обладает следующими свойствами: растворим в воде, имеет высокую биологическую совместимость, низкую токсичность, кроме того, его нижняя критическая температура растворения (приблизительно 31-33°С) принадлежит физиологической области температур [1-5]. Такие свойства позволяют использовать ПВК в медицине (доставка и капсулирование лекарств), биологии (мембраны с регулируемой проницаемостью) и биотехнологии (сенсоры).

Слабосшитые полимерные гели на основе термочувствительных полимеров часто обладают высокой абсорбционной способностью и плохой механической прочностью в набухшем состоянии, а формирование полувзаимопроникающей полимерной сетки (полу-ВПС) позволяет улучшить механические свойства [6]. Введение линейного термочувствительного полимера в нетермочувствительный гель позволяет сделать термочувствительной всю систему. Такие полувзаимопроникающие сетки можно также применять для создания систем с регулируемым светопропусканием.

Целью данной работы является исследование динамического поведения полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК, в условиях, когда ПВК испытывает конформационный переход клубок-глобула, а также динамических свойств полуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при разных температурах методами динамического и статического светорассеяния.

В основные задачи работы входило:

1. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности рассеянного света для разбавленных и полуразбавленных растворов смеси ПАА и ПВК при различных температурах. Интерпретация динамических мод на распределениях по времени релаксации в рамках теории, описывающей динамику полуразбавленных и концентрированных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий.

2. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности для полу-ВПС на основе геля ПАА и линейного ПВК при различных температурах. Определение вкладов в рассеяние от динамических флуктуаций и статических неоднородностей.

3. Сравнение результатов, полученных двумя методами обработки корреляционных функций: обратным преобразованием Лапласа (пакет программ СОШТКГ) и методом Кольрауша-Вильямса-Ватта (КВВ) для случая рассеяния света в полуразбавленных растворах и полувзаимопроникающих сетках.

4. Определение и сравнение механизмов помутнения полувзамопроникающих сеток и полуразбавленных растворов на основе ПАА и термочувствительного ПВК.

На защиту выносятся следующие защищаемые положения:

1. В полуразбавленных растворах смеси ПАА и ПВК наблюдаются несколько релаксационных мод: быстрая мода соответствует кооперативной диффузии, самая медленная мода относится к диффузионному движению кластеров макромолекул, а средние недиффузионные моды являются вязкоэластичными.

2. При температуре помутнения полу-ВПС на основе геля ПАА и линейного термочувствительного полимера резко увеличивается интенсивность рассеяния, усредненная по ансамблю, корреляционная функция имеет вид сильно вытянутой экспоненты, а в распределении по корреляционной длине быстрая и средние моды перекрываются между собой.

3. Для полу-ВПС усредненная по ансамблю интенсивность рассеяния сильно зависит от количества и размеров «замороженных» неоднородностей. Образование скоплений агрегатов глобул ПВК, индуцирующих дополнительное сшивание сетки ПАА, при повышенных температурах приводит к увеличению как динамической, так и статической составляющей интенсивности.

4. Эквидистантное расположение динамических мод в спектре ДРС для полувзаимопроникающих сеток свидетельствует об образовании самоподобных структур. Кроме того, обнаружено, в исследованном концентрационном режиме корреляционная длина моды коллективной диффузии для всех полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК не зависит от концентрации ПВК и совпадает с корреляционной длиной моды кооперативного движения для геля ПАА.

5. Различные методы математической обработки экспериментальных корреляционных функций интенсивности (метод обратного преобразования Лапласа и метод Кольрауша-Вильямса-Ватта) приводят к одинаковым по физическому смыслу результатам: значение корреляционных длин мод кооперативной диффузии, полученное обоими методами, одинаково; вязкоэластичные моды движения в полуразбавленных растворах, являющиеся недиффузионными, описываются или набором обычных экспонент (ССЖТШ), или одной вытянутой экспонентой с показателем степени (3-0.7 (метод КВВ); оба метода показывают, что вклад в рассеяние от медленных мод для полу-ВПС увеличивается при повышении температуры.

6. Предложены следующие механизмы помутнения полу-ВПС и полуразбавленных растворов. При повышении температуры макромолекулы ПВК сначала сворачиваются в мицеллы, имеющие гидрофобное ядро, которые агрегируют между собой при еще большем увеличении температуры. В случае полу-ВПС агрегаты мицелл ВПС индуцируют дополнительное сшивание сетки ПАА. В полуразбавленных

растворах в образование агрегатов мицелл ПВК частично вовлекается ПАА, связанный с ПВК за счет топологических зацеплений и некоторых оставшихся водородных связей. Таким образом, образующиеся агрегаты глобул ПВК стягивают или химически сшитую сетку ПАА в случае полу-ВПС, или сетку топологических зацеплений ПАА в случае полуразбавленных растворов. Рассеяние света на получившихся неоднородностях с размерами больше длины волны света приводит к помутнению системы.

Полувзаимопроникающие сетки на основе геля ПАА и линейного ПВК синтезированы и исследованы методом динамического светорассеяния впервые. Впервые были проинтерпретированы динамические моды движения для полуразбавленного раствора смеси двух полимеров. Впервые проведено сравнение двух методов восстановления спектра времен релаксации (СОЫТШ и метод Кольрауша-Вильямса-Ватта) при анализе корреляционных функций интенсивности для золей и полу-ВПС. Впервые предложены механизмы помутнения полу-ВПС и полуразбавленных растовров, содержащих термочувствительный ПВК.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Во Введении дается краткое описание проблематики работы, обосновывается актуальность темы, формируются основные цели работы и защищаемые положения.

В Главе I приведен литературный обзор по исследуемой тематике. Представлен обзор экспериментальных исследований свойств термочувствительных полимеров, проанализированы последние экспериментальные работы, посвященные синтезу ВПС и полу-ВПС на основе термочувствительных полимеров, а также дальнейшему изучению их свойств и возможных применений. Излагаются основные положения теоретических работ, в которых изучается динамика полуразбавленных и

концентрированных полимерных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий. Приведен обзор последних экспериментальных работ по применению и анализу данных динамического светорассеяния для изучения разбавленных, полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов, а также полимерных гелей.

В Главе II представлены объекты и методы исследования. Описан процесс синтеза полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК. Приведено описание установки для проведения измерений по динамическому и статическому рассеянию света.

В Главе III обсуждаются результаты исследования полуразбавленных растворов смеси ПВК и ПАА, а также полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного ПВК методом динамического светорассеяния.

В Выводах сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе.

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на 4 научных конференциях. По теме диссертации опубликовано 2 печатные работы в журнале «Высокомолекулярные соединения» [7, 8].

Глава I. Обзор литературы 1.1. Термочувствительные полимеры

Свойства восприимчивых или «умных» полимерных систем изменяются под действием внешних факторов, таких как рН, электрическое или магнитное поле, свет, давление, температура и присутствие различных химических веществ [9-14]. Среди различных внешних воздействий наиболее часто используют температуру, так как ее изменение легче контролировать и применять на практике. Наиболее хорошо изученными полимерами, обладающими термочувствительными свойствами, являются поли(1Ч-изопропилакриламид) (ПНИПА) [15-21], поливинилметиловый эфир [22-24] и поли(ТЧ-винилкапролактам) (ПВК) [1-5]. ПВК обладает следующими свойствами: растворим в воде, имеет высокую биологическую совместимость, низкую токсичность, кроме того, его нижняя критическая температура растворения (НКТР), равная приблизительно 31-33°С, принадлежит физиологической области температур [1-5, 25]. Данные свойства позволяют применять ПВК для доставки и капсулирования лекарств и ферментов, для создания мембран с регулируемой проницаемостью и сенсоров.

ПВК является амфифильным полимером. В составе его мономерного звена содержатся как гидрофильные, так и гидрофобные фрагменты. Именно баланс "гидрофобность - гидрофильность" определяет термочувствительность полимеров.

Под действием изменения температуры ПВК подвергается конформационному переходу клубок - глобула. При низкой температуре полимерные клубки окружены гидратным слоем, образованным за счет водородных связей между гидрофильными частями макромолекул и близлежащими молекулами воды. При образовании водородных связей происходит перераспределение зарядов на атомах водорода и кислорода в молекулах воды, в результате чего вокруг полимерных цепей образуются второй и третий гидратные слои. При увеличении температуры происходит

дегидратация водной оболочки ПВК, причем сначала разрушаются водородные связи во втором и третьем гидратных слоях, а потом и в первом. Контакты между гидрофобными частями макромолекул и молекулами воды термодинамически становятся менее выгодными, чем взаимодействия между самими неполярными группами, и полимерные цепи начинают сворачиваться в глобулы. Кроме того, макромолекулы стремятся принять такую конформацию, в которой гидрофобные части были бы максимально защищены от контактов с водой. В работах [2, 3] показано, что в области перед фазовым разделением раствора ПВК образует мицеллы, имеющие гидрофобное ядро. Однако поверхность мицелл остается частично гидрофобной, вследствие чего при дальнейшем повышении температуры мицеллы агрегируют. Агрегаты под действием силы тяжести выпадают в осадок, и происходит макроскопическое фазовое разделение раствора. Было обнаружено, что если перемешивать раствор при нагревании с постоянной скоростью, то в концентрированной полимерной фазе в отличие от других термочувствительных полимеров ПВК образует одиночную сферическую частицу макроскопического размера [3].

Для определения НКТР часто используют метод динамического светорассеяния [4, 5]. НКТР считается та температура, при которой гидродинамический радиус макромолекул и интенсивность рассеянного света начинают резко возрастать. Это свидетельствует о том, что глобулы полимера агрегируют в результате гидрофобных взаимодействий. Таким образом, было определено, что НКТР для ПВК лежит в диапазоне 31-33 °С.

Критическая температура растворения термочувствительного полимера может быть смещена как в более высокую, так и в более низкую область температур посредством введения в раствор различных добавок (солей, поверхностно-активных веществ (ПАВ)) или введением в состав полимерной цепи более гиброфобных или гидрофильных звеньев.

В работе [3] показано, что с увеличением концентрации соли №01 температура перехода клубок - глобула водного раствора ПВК понижается.

И, напротив, было обнаружено возрастание НКТР при увеличении концентрации додецилсульфата натрия (ДДС) (анионное ПАВ) или цетилперидин хлорида (катионное ПАВ) в растворе [13]. Более того, при концентрациях ДДС больше 5 х 10"4 моль/л во всей области исследуемых температур (10—110°С) не наблюдается фазового разделения водного раствора ПВК [3].

Понижение температуры перехода клубок - глобула с увеличением концентрации соли можно объяснить следующим образом. При добавлении соли в воду часть молекул воды вовлекается в образование гидратных слоев вблизи ионов или ионных пар, при этом остальные молекулы воды, возможно, также подвергаются поляризованному действию гидратированных ионов. Поэтому с увеличением концентрации соли доля таких сильно ассоциированных молекул воды в системе увеличивается, что влечет за собой частичную дегидратацию (а, следовательно, и дестабилизацию) макромолекул термочувствительного полимера.

При введении поверхностно-активных веществ в раствор термочувствительного полимера образуются одноименно заряженные ассоциаты полимера и ПАВ. Силы отталкивания, действующие между этими ассоциатами, препятствуют коллапсу макромолекул. Поэтому растворимость полимера в присутствии ПАВ улучшается.

На критическую температуру растворения влияет также природа растворителя. Например, добавление спиртов к водному раствору термочувствительного полимера приводит к снижению НКТР по сравнению с НКТР в чистой воде. Причем, температура фазового разделения уменьшается тем больше, чем больше углеводородный радикал в молекуле спирта. В работе [26] было показано, что НКТР раствора поли(К-изопропилакриламида) в смеси метилового спирта и воды уменьшается с увеличением доли метанола вплоть до концентрации метанола 55 об. %. При концентрации метанола между 55 и 65 об. % температура фазового разделения резко возрастает, но все равно остается ниже значения НКТР в

чистой воде. При концентрации больше 65 об. % фазовое разделение больше не наблюдается.

Уменьшение НКТР при введении спирта связано с тем, что ОН группа молекул спирта образует водородные связи как с гидрофильными частями термочувствительного полимера, так и с протонами воды, находящимися возле полимерных цепей. Образование таких водородных связей приводит к увеличению концентрации молекул спирта в сольватной оболочке макромолекул. Углеводородные радикалы спирта частично препятствуют взаимодействию полимерных звеньев с водой (причем, чем длиннее алкильная группа, тем сильнее экранировка) и вносят свой вклад в неполярные взаимодействия между ними и гидрофобными частями полимерной цепи, способствуя дегидратации звеньев.

Введение гидрофобных или гидрофильных звеньев в состав термочувствительного полимера путем сополимеризации позволяет варьировать НКТР в широком диапазоне.

Махаева Е.Е. с соавторами [27-29] исследовали зависимость НКТР растворов и гелей поли(Ы-винилкапролактам-со-метакриловой кислоты) от содержания звеньев метакриловой кислоты (МАК) в составе сополимера. В этих работах было показано, что переход в коллапсированное состояние происходит под влиянием не только изменения температуры, но и рН внешнего раствора. При нейтральных и основных значениях рН исследуемый сополимер об