Ориентационно-деформационное поведение макромолекул при продольном течении полуразбавленных растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК --------------------ИНСТИТУТ" ВУСОКОМОЛЕКУ.'КРЛЫХ~ СОЕДИНЕНИЙ-----------------------------------------

На правах рукописи

ЗООЛШОЕВ Зоолио Фаросатшоевич

ОРИЕНТШОННО-ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ ПРИ ПРОДОЛЬНОМ ТЕЧЕНИИ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических, наук

РОССИЙСКАЯ Л1Ш1ЕМИЯ НАУК — ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ- СОЕДИНЕНИЙ

Нч ттр^впх рукописи

ЗООЛШОЕВ Зоолшо Фаросатшоевич

ОРШГГАШОННО-ДЕФОГМАШЮШЮЕ ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ ПРИ ПРОДОЛЬНОМ ТЕЧЕНИИ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 01.04.19 - физика попимерор,

А В Т О Р Е С' Е ? А Т диссертации на сс1:скз;ш° ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Ю.В.БРЕСТКИН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник А.А.ДАРИНСКШ

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Р.Л.ГАСПАРЯН

Ведущая организация - Физико-технический институт РАН

им.А.Ф.Иоффе

Защита диссертации состоится *М " 1995 г.

в II-30 на заседании диссертационного совета Д.002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИБС РАН. Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

при ИБС РАН кандидат фпз.-мат.наук старший научный сотрудник

Д. А.Дмптючеик:-

_________________________________ ОБЩАЯ"ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1.Актуальность работа. Проблемы. связанные с воздействием сильных гидродинамических полей на макромолекула, представляют больсой научный интерес прежде всего потому, что позволяют выявить механизм перехода полимеров в вынужденное ьысокоорнентировашюе состоять. Особый интерес вызывает изучение воздействий сильных прплоль'шх гидродинамических полей. В тяких поля:: подавлено врпш?!п:е мгжромолекулярных клубков, и полимерные цепи переходят в практически полностью развернутое состояние.

Систематические исследования поведения макромолекул в продольных полях начались сравнительно недавно работами лаборатории А.Келлера и теоретическим анализом, выполненным де Женном. Дальнейшее развитие исследование крупномасштабной динамики макромолекул при сильных воздействиях получило в лаборатории физической химии полимеров и лаборатории теории и математического моделирования полимершх систем ИБС РАЛ.

Анализ перехода клубок - развернутая цепь с текущем полимерном растворе. выполненный при использовании подходов нелинейной неравновесной термодинамики i! теории диссиплтирлшх структур, показал, что эта трансформация может быть отнесена к классу динамических (неравновесных) фазовых переходов. Для гибких макромолекул большой молекулярной массы -это фазовый переход 1-го рода, для полужестких - 11-го рода.

Следует, однако, отметить, что до сих пор внимание исследователей было сосредоточено на изучении разбавленных растворов при генерировании в них однородных (в первом приближении) продольных гидродинамических шлей. Мало экспериментально исследовано поведение полиэлектролитов в интенсивном продольном гидродинамическом поле.

Диссертационная работа является актуальной, поскольку в ней изучена крупномасштабная динамика макромолекул в полуразбавленных растворах полпэлектролитов при генерировании однородных и неоднородных продольных гидродинамических шлей. Кроме того, изучено поведение полуразбавленных растворов смесей полимеров при продольном течении. Такие данные в литературе отсутствуют.

Диссертация относится к категории фундаментальных исследований. Она является частью работ, проводимых в ИБС РАН по теме: "Анизотропное состояние и молекулярная кинетика".

1.2. Цель работы:

- выявить закономерности изменений структуры макромолекул полиэлектролитов в полуразбавленных растворах при воздействии однородных и неоднородных продольных гидродинамических полей;

установить, как проявляются эффекты совместимости и несовместимости полимеров в полуразбавленных растворах при та продольном течении.

Решение первой из перечисленных задач потребовало развить методику определения эффективной вязкости при сходящемся течении с гидродинамическим препятствием. Развитие методики включало создание соответствующей аппаратуры, расчет поля скоростей и теоретический анализ кинетики разворачивания в неоднородном продольном гидродинамическом поле.

1.3. Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

проведено сравнительное исследование поведешь полуразбавленных растЕороЕ полиэлектролитов - полившшлпиридшш и гидролизованного полиакриламида при сдвиговом и продольном течениях;

- экспериментально и теоретически исследованы закономерности структурных изменений полуразбавлешшх растворов в неоднородном продольном гидродинамическом поле, генерируемом при сходящемся точении с гидродинамическим препятствием;

- показано, что эффективная вязкость растворов смесей полимеров при продольном течении более чувствительна к эффекту несовместимости компонентов смеси, чем сдвиговая вязкость.

1.4. Научная и практическая значимость. Основные результаты работы могут быть использованы при построении общей теории динамических фазовых переходов е полимерных растворах, подвергаемых сильным гидродинамическим воздействиям. Изученные автором процессы аналогичны имеющим место при получении

высокопрочных волокон и пленок, а такке при использовании полимерных растворов в нефтедобыче ил: при гашении турбулентности малыми добавками.

1.5. Достоворвость экспериментальных результатов определяется тек. что для исследования изменений структуры полимерии^ растворов зг,тором ь кяч»г*тр? основного бил использован высокочувствительный метод двулучепреломления в продольном потоке. Полученные данные о временах релаксации коррелируют с результатами других исследований, в которых били использованы другие динамические метода.

1.6. Положения, выносимые на защиту.

1. Критические условия перехода макромолекул полиэлектролита ¡полпЕтгллгпгридинз) z развернутое состояние при продольном течении полурас'авлежого раствора зависят от концентрации полимера :: содержания низкомодекулярного электролита (соляной кислот::;. Изменение критического градиента скорости, отвечающего потере устойчивости клуокового состояния макромолекул в продольном поле, коррелирует с изменение;.', приведенной вязкости раствора, измеряемой при сдвиговом течении. Полученный результат позволяет связать изменения критического градиента скорости при вариации содержаний полимера и низкомолекулярного электролита в растворе с изменениями равновесной кон2ормации цепи и эффектами

V с' «*!' Т' 1Тл" I ЬЗ ^ Г11 * *

Г.. йзкевення эффективной вязкости с градиентом скорости при сходящемся течении полурззозвленного раствора полиэкриламида. в котором существует флуктуационнзя сетка зацеплений, определяются двумя противоположно направленными процессам: разрушением сетки, к разворачиванием макромолекул. При 1™тенскЕН0м сходящемся течении вклад последнего процесса является доминирующим. ". Образовав:- интерполим-ршх комплексов в полуразбзвленных растворах смесей совместимых полимеров приЕоди? при продольном течении к смещению критического градиента скорости в сторону меньших значений. Это связано с более высоким значением времени деформационной релаксации комплекса как целого по сравнению с времена.«! релаксзции клуокоз индивидуальных компонентов.

- ? -

1.7. Личный вклад автора состоял в проведении значительной части экспериментальных исследований, проведении всех численных расчетов, конструировании нестандартной аппаратуры для исследований и интерпретации совместно с руководителем полученных экспериментальных данных.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Результаты выполненных исследований докладывались на: II Международной конференции по лиотропным кидасам кристаллам. Иваново, 1993; 17 Международном региональном симпозиуме по реологии, СаратоЕ, 1994; 12 Международной конференции "Полимерные сетки - 94", Прага, 1994: Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах". Санкт-Петербург,1994; Региональной конференции "Структура и молекулярная динамика полимерных цепей", йошкар-Ола,'1995.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,4-х глав, общего заключения и выводов. Материал работы изложен на 119 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков, 4 таблицы.Список цитируемой литературы содержит 113 наименований.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении продемонстрирована актуальность исследований сильных гидродинамических воздействий на полимерные макромолекулы для решения как научных, так и прикладных проблем. Сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

СЛ. Динамика макромолекул при интенсивных гидродинамических воздействиях (Глава I). Эта глава является обзором теоретических и экспериментальных работ, выполненных к настоящему времени по изучению динамики макромолекул при сильных внекних воздействиях. Изложены линейная и нелинейная теории

крупкомзсктзбяой динамики незаряженной одиночкой цепи ъ продольном гклродмакическом пол-.i. а также нелинейная теория динамики поллэлектролптов. Описаны методы генерирования осесимметричннх и плоских прсдолишх гидродинзгатстскх полеЯ г растворах полимеров. Дзн оозор Б!люлипнних к иэгтоятеиу Еоемеш! экспериментальных раоот по воздействию указанных полей на полимерные пени.

2.2. Исследование динамики еодшх полурззбзвленных растворов пол^:~2-еиш:лпиридина в продольном поле (Глава II). Ь главе изложены результаты исследований крупномасштабной динамики полуразбавленных растЕоров высокомолекулярного

полн-2-Еинилпиридика (П-2БП. молекулярной мзссы У/г, - 1,77.10е ) методом двулучепреломления в продольном потоке. Полимер бил получен радикальной полимеризацией мсиомеря ?НП при комнатной температуре. В ведах растворах, содержащих соляную кислоту (HCl ). П-2ЕП r-, результате внедрения протона водорода Е зл'-ктрэннук оболочку трехвалентного азота, прекращается в полиосноззпие. Проявление полиэлектролитных свойств этого полимера демонстрирует рис.I. где представлены зависимости приведенной вязкости 1*= С1?" 7„) / (уас) от концентрации

полимера при различном содержании кислоты. Здесь ^ - вязкость раствора.измеренная при сдвиговом течении на вискозиметре. Уббелоде. - вязкость растворителя, с - концентрация

полимеп;.

. n*.lC'UMs/r

QOS-i^r/cM3

С-HCi

Рис.1. Зависимость приведенной вязкости от концектрашш для водных растворов П-2ВП- при разном содержании соляной кислота.

Видно, что с увеличением концентрации кислота значение ^ падает, что свидетельствует об уменьшении равновесных размеров клубков вследствие экранирования электростатического взаимодействия.

П-23П удобен для проведения оптических исследований, поскольку его сегменты обладают высокой собственной оптической анизотропией. Эта величина, определенная "нами методом двулучепреломления в сдвиговом потоке, оказалась раиной . ( <*ч " )« = -312.10'^ см3 .

Исследования крупномасштабной динамики макромолекул П-2ВП в полуразбавленных растворах проводили, используя предложенный А.Келлером метод генерирования продольного гидродинамического поля е зазоре между соосными капиллярами. Значения концентраций полимера в растворе соответствовали условию > I.

При всасывании раствора е капилляры вдоль их оси при некотором критическом значении градиента скорости течения £ возникал оптически анизотропный шнур. Этому значению ф. отвечает потеря устойчивости клубкоЕого состояния цепи в продольном потоке. С ростом д. при % > д*^ возрастали разность фаз ( 8" ) обыкновенной и необыкновенной волн, распространяющихся вдоль диаметра шнура, и сам его диаметр (Л). Эти данные позволяли определять двулучепреломление раствора:

лп= С&л) /(2ЯсС)

(I)

где Л - длина волны падающего света.

Среднюю степень развернутости макромолекул в гидродинамическом поле р = < к > / оценивали по величине приведенного двойного лучепреломления

. Здесь к - Еектор, соединяющий концы цепи, 1_ - ее контурная длина,

№ (П* + 2)л

9 И

(2)

предельно возмокное двулучепреломление для исследуемой концентрации раствора, п - его показатель преломления, /V' -

число сегментов в единице объема, (Л, - - анизотропия

мпсроформы сегмента. Ь отсутствие эффекта мэкроформы клубка величин:-: дп/лп^ и р связаны соотношением:

А Па

Зл*''!- ¿С""^' й ; - обратная функция Ланжевена, средьке'ггооекцил': вектора £> = к /1_ на направления I, - главное направление растяжения, у - направление, перпендикулярное и лежащее в плоскости наблюдения. Легко показать, что при Р > 1/2. когда ■< >><$> справедлива приближенная Формула

7

Г< - <

с

да _ 5

Продольны" градиент скорости = Э^/ЭХ в главком

направлен: течения рассчятвалк. используя формулу

а

(4)

% V2 (е/2)

(Б)

слео; О - оГ'гекнпй расход жидкости через один капилляр, Ч -радиус капилляра. £ - расстояние между торцевыми поверхностям; капилляров.

Еыди изучены зависимости приведенного дзулучепреломления от градиента спорости при вариации концентрате, полимера е

растворе и содержания кислоты. Полученные данные представлены на рис. ? и С. Эти данные свидетельствуют о возможности достижения сильно развернутое"' состояния цепей пслиэлектролита в продольном гидродинамическом поле: максимально достигнутые значения приведенного дв.улучепредсмлення (д Н'/ДИы>)мах варьируют от О/, до 0.6". Одна::: при увеличении концентрации полимера в

раствор- величина ! а и /л и ^ ) _

снижается.

лп/лп

Рис.2. Зависимость ЛП/бП^ от при вариации концентрате; П-2ВП (цифры у кривых) в г/см3

Концентрация кислоты = 0,08 Чо"11 г/см3.

Рис.3. Зависимость ЛП/дуь^ от при , вариации концентрации 0,50-Ю ^ кислоты (цифры у кривых)

в г/см-5 .

Концентрация П-2ВП

П-2ВЛ

= 0,1. Ю'^г/см

По-еидимому, это связано с влиязшем развернутых цепей на структуру самого гидродинамического поля. Тем не менее, достигаемые степени развернутости во всех случаях остаются достаточно высокими. Значению (дп /йп„)мах , равному ОЛ, согласно формуле (4) отвечает отношение расстояния между концами цепи к контурной длине, близкое 0,4.

Определяли также зависимость величины критического значения градиента скорости для полуразоавленных растворов П-2ВП

при разном содержании полимера и кислоты. Как уже было отмечено,

критический градиент скорости при продольном течении - это такой градиент. поп котором кдуоково* состояня? цепи становится неустойчивым. Полученные экспериментальные данные представлены ь таблице I. Ви.тно, что при увеличентпт концентрации похимерэ е раствор-- значение у кр умен! таится. а при возрастании содержания кислоты - увеличивается. Физическая причина этого сп"ф™,ф т;;, что о роста" концентрации пол^ир^. ус&йиьаь/гсл зКскты мегкц-эгпп-'Х БЗкакяеЙстыЗ. а с ростом концентрации кислоты уменьшается размер макромолекулярногс клубка. Такая интерпретация справедлива для изученного диапазона концентраций полимера и кислоты в растворе и согласуется с данными, представленными на рис.Т.

Таблица I.

Энзчетг/п . определенные экспериментально

и рассчитанные согласно приближению Петерлпна.

1 п т гу. - • • ^ п Г/С.'.Г чс: Г /С'.'." № °кв ЭКСП. С'1 т.Ю"3 зкеп. С 1.10 3 шсч. * С Оу-' расч с-1 ■

0.0? 0, Р.° 327 1.57 2 I 23п

0,1 о, с 2,4 165 3,0 О О »О , Т7Г

0,1 0.16 2.8 300 1.7 1,8 280

т 0.2.5 1.9 375 1.3 1.4 3£0

0.1 0,30 1,4 560 0,9 1,2 420

0.2 0.08 15.5 85 5,9 5.6 83

г, • ^ « 'I 0.0е' 75.6 36 14.1 12 7 40

1 работе предпринята попытка связать критические условия перехода цепей полиэлектролита в развернутое состояние с концентрацией подмерз и кислоты в растворе при использовании приближения Петерлина. Известно, что величина критического градиента скорости при продольном течении обратно

пропорциональна времени деформационной релаксации цепи как целого:

<6>

1

Если-в разбавленном растворе время релаксации

Ллът

ят • т

линейно зависит от характеристической вязкости (С^З )> то. согласно приближению Петерлина, для полуразбавленных растворов оно прямо пропорционально приведенной вязкости

Ъ[?Гп = м С2-Ч)

IIТ £Т С (8)

Здесь И - газовая постоянная, Т - температура, М - молекулярная масса полимера.

В таблице I приведены экспериментально определенные значения = ( 9-кр)эмл и рассчитанные согласно приближению Петерлина = ( 9крЗ расъ. • Видно, что наблюдается хорошее

согласие между результатами эксперимента и расчета. .

Таким образом, проведенные исследования показали возможность достижения высоких степеней развернутости заряженных цепей П-2ВП в продольном гидродинамическом поле. Установлена связь мв<жду критическим градиентом скорости и величиной приведенной вязкости.

Отметим, что приведенная еязкость является характеристикой раствора, в котором цепи из-за слабого деформационного воздействия сдвигового поля находятся в состоянии, близком к равновесному. Таким образом, динамический параметр оказался связанным с равновесным. Сама возможность существования такой связи обусловлена тем, что макромолекулярный клубок теряет устойчивость Б продольном поле при малой степени развернутости. Если известна зависимость от ионной силы раствора (С/ ).

не трудно установить связь между С}^ и 3 •

2.3. Исследование сходящегося течения полурззйавлзнных водных растворов высокомолекулярного парализованного полиакриламидз (Глава III). В глав0 изложены результаты сравнительного исследования поведения растворов гкдролпзованного полиакриламида (ШЛА) при сходящемся и сдвиговом течениях. Использовали ГПЛЛ марки DCK-CRP 40 NT (Япония) со степень» гидролиза 15%, средней молекулярной массы, определенной методом светорассеяния, Mw - 15.106 . Исследовали водные растворы в интервале концентраций полимера от 1.10"^ до 9.10""' г/см5 . Для оценки эффектов полиэлектролитного набухания макромолекул в растЕор добавляли соль (NaCl) в количествах Z.I0~4 к 1.КГ2г/см3 Измеренная на вискозиметре Уббелоде вязкость исследованных растворов более чем вдвое превосходила вязкость растворителя. Это позволило отнести данные растворы к классу полуразбавлекных.

Исследовали градиентные зависимости эффективной вязкости растворов при сходящемся течении. Для реализации такого течения была собрана установка, основным элементом которой является короткий капилляр (радиус ta = 0,25 мм, длина в =0,2 мм) с дополнительным гидродинамическим препятствием(рис.4).Препятствие представляло собой цилиндр, который располагали во входной зоне капилляра на расстоянии в 20 раз превосходящем "¿0 Дополнительное препятствие било введено для того, чтобы

м-

■А

Рис.4. Разрез гидродинамической ячейки, используемой для изучения сходящегося течегатя Показаны линии тока. А-стенки ячейки, Б-пре-пятствие, в-'- 20 .

увеличить время пребывания макромолекул вблизи оси симметрии потока. Препятствие практически не оказывает влияния на скорость

истечения ньютоновских кндкостей, однако, в случае полимерных растворов оно значительно увеличивает сопротивление течению.

Об эффективной вязкости ( %зор ) растворов полимеров судили по ве.пичине произведения перепада давления (Л р ) на Бремя (t ) истечения определенного объема жидкости. Установку калибровали по Бодно-глицериноЕЫМ растворам, имевшим вязкость от 0,001 до 0,160 Па.с. Следует отметить, что эффективная вязкость при сходящемся течении полимерных растворов связана с расходованием энергии не только на трение, но :: на разворачивание макромолекул. Можно.однако, показать, что в случае разбавленных к подуразбзЕлекнпх растворов диссипация энергии, связанная с трением. на 1-2 порядка превосходит потребление энергии на конформаиионные перестройки.

Максимальный градиент скорости при сходящемся течении с гидродинамическим препятствием может быть расписан по формуле:

Здесь V - средняя линейная скорость течения через капилляр,

- расстояние торцевой поверхности цилиндрического препятствия от входа в капилляр.

Сдвиговую вязкость растворов измеряли на вискозиметре "Реотест-2" с рабочим узлом цилиндр-цилиндр. Эксперименты с растворами разных концентраций ГПАА показали, что эффективная вязкость е интервале ^ от 100 до 1500 растет при

увеличении , тогда как сдвиговая вязкость, измеренная в

интервале сдвиговых градиентов скорости от I до 1500 с1 падает с ростом <31 (рис.5 и 6).

При добавлении соли в раствор эффекты падения " роста Ц^р ослабляются. Это обусловлено сжатием макромоле кулярных клубков вследствие экранирования электростатического взаимодействия.

Для интерпретации экспериментальных данных был проведен расчет поля скоростей при сходящемся течем;:: с гидродинамическим препятствием и оценена возможность разворачивания макромолекул в таком потоке. При расчете поля скоростей использовал!: уравнение

(9)

'Ь / 3 I

л ^д-югЬ {I

ЧЛ/7М

0,1

.'•"Г"

л>3

Рис.5. Зависимость эффективной вязкости от градиента скорости для растворов ГПАА разикх концентраций.

С/ГаСГ- 2.10'*г/см*

Рис.6. Зависит/,ость сдвиговой вязкости от градиента скорости для растворов ГПАЛ разных концентраций . С^аСГ 2'

неразрывности течения гпдкости, учитывал; условия симметрии и дэнниг- наблюдений треков мяорэдных включений в раствор ГПАА. Треки наблюдали, опустив вискозиметр с коротким капилляром в плоскостенний стеклянной сосуд.

Были получены следующие зависимости радиальной V 2 к продольной у 2 компонент Еектора скорости течения во входной зоне капилляра от координат гиг.

V.

л ;

(Юа)

2 V

Г*

{ -

Г" ?о

(Юб)

В соответствии с этими зависимостями неоднородное продольное гидродинамическое поле генерируется в окрестности оси симметрии потока. Именно в этой области имеет место наибольшая диссипация энергии при течении полимерных растЕорок. Величина продольного градиента скорости прямо пропорциональна координате з (рис.4); его максимальное значение на входе в капилляр определяется формулой О).

Оценку возможности сильного воздействия такого потока на конформацию макромолекулы проводили ь рамках нелинейной гантельной модели цени.используя приближение Петерлпна-де Кеннз. Согласно атому приближению

Здесьравновесно* значение >,т - время релаксации цепи, которое полагается зависящим от среднего значения $> ,бц ~ компоненты тензора градиентов скорости ( -2вц = = йл5 = % Расчет ггооведен с учетом конечной вастяжимости цепи для

т *

макромолекул с числом сегментов 10". Величину £ полагали линейно зависящей от 2. Расчеты показали возможность практически полного разворачивания макромолекул при сходящемся течении. Однако для достижения высоких степеней развернутости требуются градиенты скорости на порядок более высокие, чем в случае однородного продольного гидродинамического поля.

Совокупность экспериментальных и теоретических данных позволяет придти к следующему заключению. В полуразбавленных растворах ГПАА существует флуктуационная сетка мекцепных контактов. По мере роста градиента скорости сетка разрушается и вязкость падает. Это должно теть место как в сдвиговых, так и в продольных потоках. Однако при больших ^ тгрп продольном течении происходит интенсивное разворачивание макромолекул, сопровождающееся увеличением вязкости. Рост вязкости может даже превзойти ее падение.

В дополнении к главе проводится сопоставление

_____________________________________________________- <:у - -----------------------------------

деформапиошпго воздействия на макромолекулы внешнего поля по:: сходящемся течении с гидродинамическим препятствием :: при сходящемся течении из полубесчсонечног пространств::. Данны-ргсч°7сь :: экспериментов показывают, что в первом случае он" значительно сильнее. чем во втором пр:: рзЕпкх максимален!::': градиентах скорости. Эт' о0осно7;;;дает использование ячейки с гидродинамическим препятствием для изучения сильных е^?действий г;;«родпкамич«|--ког" поля па поллм?апыс цепи. Поскольку трчсхк полимерных растворов через пористую среду представляет собой сходящееся течени*" с гидродинамически препятствием, полученные в глав-? данные могут быть использованы для решения прикладных задач.

2.4. Исследование поведения растворов смесей совместимых и несовместимых полго/.еров при продольном течении (Глава ТУ).

Е главе изложены результат» исследований полурззОзвленных растворов полимерных смесей, содержащих как совместимые. так и несовместимые компоненты, при воздействии продольных гидродинамических полей. Б качестве совместимой пары, образующей интерполимерный комплекс (КПК) в водных растворах, была выбрана полиакриловая кислота (ПАК. = 2,5.10е ) и гидроксиэтпдцеддк-лоза (Г0Э1!, М<1 •-• 2.2.Ю4 . степень замешения у = 1.25). Образование 11ПК в данной, системе доказано методом седиментации.

Эксперименты в продольном гидродинамическом поле, геперттруемом в зазоре между соосными капилляраг.01. позволил:: определить критические градиенты скорости и оценить эффективные времена деформационной релаксации КПК. Результаты исследований приведены в таблице 2.

Видно, что значения Т для растворов смесей выше, чем для раствора ГОЗП. Существенно то, что зависимость 'Г от состава смеси немонотонна. Следует также отметить, что эффективное время, релаксации максимально для того состава, при котором тлеет место наибольшее отклонение удельной вязкости раствора от рассчитанной по аддитивной схеме.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что образование ИПК проявляется в смещении области резкого роста

Таблица 2.

Критические градиенты скорости к эффективные времена релаксации для еодных растворов смесей полимеров разного состава. Суммарная концентрации смеси 1,1 .Ю~иг/сми .

Доля ПАК Доля ГОЭЦ Р ¿ТО с1! -4 т.10 с

0 I 3300 1,5

0.35 0,65 1600 3,1

0.5 0.5 1500 3.3

0.8 0,2 1900 2,7

двулучепреломления в сторону -меньших значений градиента скорости при продольном течении. Это обусловлено большим значением 1 комплекса по сравнению с Бременами релаксации индивидуальных компонентов смеси. Зависимость критичеасих градиентов скорости при продольном течении от состава смеси коррелирует с соответствующей зависимостью удельной вязкости.

Е качестве несовместимой пары полимеров были выбраны диацетат целлюлозы (ДАЦ, М^ = 7,5.10^ , 2' = 2.2) и цианэтилцеллюлоза (ЦЭЦ, М^ - 9.104 . $ = 2.7). Несколько лет назад б лаборатории физической »к полимеров Ж?. РАН была выдвинута гипотеза об змульсоидальной структуре растворов смесей несовместимых эфиров целлюлозы. Эта гипотеза была подтверждена методами светорассеяния и реологии при сдвиговом течении.

Нами была изучена зависимость теплоты активации сдвигового еязкого течения Ед дшетадформзмидных растворов смесей ДШ и ЦЭЦ на ротационном вискозиметре "Реотест-2" в диапазоне температур 10 - 80 "с. Для 15%-ных раствогов было зафиксировано. что небольшие добавки ЦЭЦ снижают Ед раствора ДАН с 35.5 до 31 ккал/моль. Это явилось дополнительным подтверждением гипотезы об змульсоидальной структуре растворов смесей несовместимых полимеров.

Эффект кесовк?ст1»?осгл.проягля«аийк': при сдвиговом течении, постепенно уменьшается с уменьшением сухарной концентрации компонентов смеси ДАН и НЭП и вооои,- не наблюдается в И— них растворах, т.е. на гранипе переход?» от полуразбавленных к разпзсл^ннвм раствораг,:. Однако эффективная продольная вязкость cv.ec" для. этих растворов при содержании 10% НЭП и 90% ДАЦ существенно ниже. чем вязкости растворов вшавдду&лькнл "о:,дтспоятс'ь тех к« концннтраштй.

Таким образом найдено, что измерение эффективной еязкости растворов смеси при продольном течешш является более чувствительным тестом на несовместимость полимеров, чем сдвиговая еязкость.

ВЫВОДЫ

I. Изучена динамика водных растворов полиморов, проявляющих электролитные свойства (поливинилпиридина и полиакриламидэ), при продольном течении. Для полуразбавленных водно-югслотных растворов поливинилпиридина определены критические условия перехода макромолекул в развернутое состояние в зависимости от содержатся полимера в растворе н концентрации кислоты. Установлена связь между критическим градиентом скорости и временем релаксации цспк. рассчитываемым для полуразбавленных растворов в соответствии с приближением Петерлкна.

Сравнительное исследовать динамики полуразбавленных растворов гголпакрпламнда при сходящемся и сдвиговом течениях показало, что изменение еязкости раствора с ростом градиента скорости обусловлено двумя конкурирущкш процесса?,ш-разрушением флуктуаннотюй сетки мишешшх контактов и разворачиванием полимерных цепей. При интенсивном сходящемся течении еклэд последнего процесса является домжируишм.

3. Динамика растворов смеси полимеров. образующих интерполимерше котлщс«» изучена на примере водных полурззбавленщх раодаров. дадиакриловой кислоты и оксиэтилцелдаозы. Доказано» 'До образование комплекса, проявляется; в смешекка о.йаз.ста резкого ркгса ¿адлучепреломжагак

раствора ь сторону меньших градиентов скорости продольного течения. Это связано с тег.;, что время рела/гсацип комплекса выше, чем времена релаксации индивидуальных компонентов смеси.

4. Получены данные. подтЕерх:дак.та~ гипотезу об эмудъсоидадъкой структуре растворов смесей двух несовместимых полимеров. Исследование днметплформамкдных растворов смесеП дп&цетата н&лдйлозп и цканотилг.еллилозы показал;., что измерения аффективной продольной вязкости смеси являются более чувствительным тестом на несовместимость полимеров. чем сдвиговая вязкость.

5. Сконструирована и ссосана установка для изучения динамики полимерных растворов при сходящемся течении с гидродинамическим препятствием. Решен ряд методических вопросов для количественной оценки эффективной продольной вязкости, и интерпретации полученных данных. Решение зтг.г. вопросов включало расчет поля скоростей и сценку возможности эффективного разворачивания макромолекул е неоднородном продольном гидродинамическом поле.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бресткин Ю.Б., Френкель С.Я.. Зоолшоев 3.5-.. Николаева О.В., Бельникевпч Н.Г.. Агранова С.А. Повеление растворе:-гидролизованнэго подиэкрплзмнда при сдвиговом г. сходящемся течениях. /Высокомолек. соед. А. 1994. T.3G. К 8.C.I2SI.

2. Ересткин Ю.В., Агранова С.А.. Зоолшоев 3.0., Красносельская К.Г. Разворачивание макромолекул полиэлектролита в продольном потоке. /Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. NS.e.I24C.

3. Николаева О.В., Зосдшоев З.С.. Вудтова Т.В.. Бресткин Ю.В.. Френкель С.Я. Реологическое поведение растворов полимеров, образующих интерполимерные комплексы. /Высокомолек. соед.. Б. 1995. Т.27. ГШ.

4. Бресткин Ю.В., Сренкель С.Я.. Куценко Л.И.. Зослтаеь 2Л\, Куковицкий Б.Ф. Структура растворов триацетат-:

целлюлозы с малыми добавками щ'анэтилцеллюлозк. Тез. докл." Международная конференция по лпотрепнкм жидким кристаллам. Иваново. 17—1Г/ декабря 1993 :.

i". "I"//laev. O.V., Z'-o1. choev .RITJK-v:'.-!'. n.:..Agranova

S.A.. Brestkln Yu.V. Rheology of r^lyelectrolytf solution? In sftfssr ar.''. conversant hydrodyna::;!;' fi*;lii,<;.~ re?., zoic.. " I" Mexjo/napozm:?. FeriiOHcjJibHufl CHMno3nyw no peojiormi", CapaTOb, 27

T "KU:.( Tin>4 r. . C.X1K (*). Armjif.vu , Iw'.lr. Yn..V., Zoliihr.ev Z.F., FrenKei B.Yn. The fluctuatlonal newt.work contribution In dynamics of polymer solution:: under flew. '2 ti: rrlyr.'r r.atrzr:;:: Group "z::: "POLYMER NETWORKS Prague.July. 25-29.1994, p.3. 1. Zoolshoev Z.F.. Brestkln Yu.V., Agranova S.A.. Krasnoselekaya I.G, Zgonnik V.N. Uncoiling of liner polyelectrolyte rriacro:r;oleculea in elongations! flow. International symposium "Molecular mobility and order in polymer sistems". October 3-6, 1994. St.-Petersburg,p.103.

8. Nikolaeva O.V., Zoolshoev Z.F., RucUova T.V., Frenkel S.Ya.

The br-hrtvlw of L'nerpolyner co:.*;:■ Le:: based on polyacrylic aciri and hydroxyethylcellulosc; in iiydrodinainlc fields. Internatlonal symposium " Molecular mobility and order In polymer sistems".-October 3-0,1994. St.-Petersburg, p.24.

9. BpocTKiui 11.B.. 3oo:i:uo"t 3.$.. Arp.'jitoBii O.A. BejibHiiiceEir-i H.r. ,TiiHat.v.;Ka Mmtpowo^icvj: jmneBHorc: nojnwxeKTpojmxa b pacrcope up:; npo;::).n;-.Hor Tf»'K'in!K. P co. "CTryKTypa MojieKyjispnaa iiinai.c.iKa i!o.:i;:M"pH!:^ ciif'Ter.:". a. I. HouiKap-'V!a.I?9a. cTp.IGI.

IlfltPUdkOMCTiT J.4K *10ipHrAX Po