Концентрационные переходы в водно-солевых растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИСТЕТ им М В ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ФИЛЯКИН Алексей Михайлович

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ

КИСЛОТ

02 00 11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

шшщн

ООЗ158627

МОСКВА 2007

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Виктор Александрович Касаикин

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Вадим Евгеньевич Древаль

- кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Галина Петровна Ямпольская

Ведущая организация - Институт элементоорганических

соединений РАН

Защита диссертации состоится " 2007

в JS^ на заседании диссертационного совета Д 501 001 49 по химическим наукам по адресу г Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ им M В Ломоносова ^ .33^

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им MB Ломоносова Отзывы на автореферат (2 экземпляра), заверенные печатью организации, просим присылать по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, ученому секретарю диссертационного совета

г

Автореферат разослан " " ûé^^UJP/tJtiQ07 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

l\

профессор В H Матвиенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность темы. Существование широкой концентрационной области полуразбавленных растворов представляет собой фундаментальное свойство растворов полимеров При переходе из разбавленных растворов к полуразбавленным (кроссовер) изменяется механизм массопереноса, характер течения и морфология раствора полимера, что обычно связывают с формированием флуктуационной сетки зацеплений между макромолекулами

Имеется значительный объем экспериментальных данных по свойствам как разбавленных, так и полуразбавленных растворов полимеров, однако явно недостаточно внимания уделено происходящим при кроссовере структурным изменениям в водных растворах синтетических полимеров, способных к проявлению специфических взаимодействий

Так, гидрофобные взаимодействия в водных растворах полиметакриловой кислоты (ПМАК) ответственны за внутримолекулярную ассоциацию, приводящую к компактизации ее макромолекул в разбавленных растворах Остается открытым вопрос о том, каким образом эти взаимодействия могут влиять на процесс перехода в область полуразбавленных растворов

В связи с этим представляет интерес сравнить характер структурных изменений при переходе разбавленных растворов ПМАК и полиакриловой кислоты (ПАК) к полуразбавленным растворам, поскольку известно, что в водных растворах ПАК не происходит внутримолекулярной ассоциации макромолекул, а химическое строение мономерных звеньев ПМАК и ПАК сходно друг с другом ПМАК по существу является гидрофобным аналогом ПАК

Весьма актуальным и информативным при изучении концентрационных переходов оказывается выяснение изменения подвижности макромолекул Метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) является чувствительным инструментом, позволяющим обнаружить изменение макромолекулярной подвижности при смене концентрационного режима раствора

Изучение методом ФКС диффузионной подвижности наночастиц, введенных в растворы поликислот, является источником информации о морфологии полимерного раствора Это позволило более точно оценить структурную эволюцию растворов полимеров в отсутствии коллоидных частиц

Для получения согласованной модели динамического поведения полимерных цепей и наночастиц в различных концентрационных режимах растворов ПАК и ПМАК привлечены методы статического рассеяния света, капиллярной и ротационной вискозиметрии, турбодиметрии

Целью диссертационной работы является изучение особенностей концентрационного перехода разбавленный — полуразбавленный раствор в водно-солевых растворах ПАК и ПМАК на основе исследования динамики цепей и наночастиц в различных концентрационных режимах

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

■ установлены принципиальные отличия концентрационных переходов в водно-солевых растворах ПАК и ПМАК,

■ обнаружено формирование кластеров (ассоциатов) макромолекул в растворах ПМАК и наличие у них фрактальных свойств,

« в области переходов наблюдается корреляция между изменениями характера концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии поликислот, вязкости и интенсивности рассеяния их растворов,

■ показано, что диффузия частиц полистирольного латекса в растворах ПАК отражает процесс релаксации сетки зацеплений,

■ установлено, что золь ПКК не является индифферентным компонентом по отношению к ПАК и ПМАК выше концентраций перехода

Автор выносит на защиту

• экспериментальные данные изучения динамики цепей ПМАК и ПАК в водно-солевых растворах различных концентраций,

• совместный анализ данных ФКС и статического рассеяния света растворами ПМАК и ПАК,

• модель строения кластеров макромолекул ПМАК и кроссовера в растворах ПМАК,

• результаты реологических измерений растворов ПМАК и ПАК,

• экспериментальные данные изучения динамики частиц золя ПКК и частиц полистирольного латекса в растворах ПМАК и ПАК различных концентраций,

• анализ влияния частиц золя ПКК на образование кластеров в растворах ПМАК

Апробация работы Результаты работы представлены и обсуждены на следующих научных конференциях и симпозиумах

XVI Европейской конференции по химии межфазных поверхностей ECIC-XVI (Владимир, 14 - 18 мая 2003 г), IV международном симпозиуме "Molecular order and mobility in polymer system" (Санкт - Петербург, 3-7 июня 2002 г ), XIII (Туапсе, 25 сентября - 6 октября 2001 г ) и XIV (Туапсе, 18-26 сентября 2002 г) симпозиумах "Современная химическая физика", конференциях студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 1-3 апреля 2002 г, Пущино, 13-14 июня 2001 г), Международной конференции студентов и

аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (Москва, 20 - 23 апреля 2002 г )

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи и тезисы 6 докладов

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 164 страницах, содержит 70 рисунков и 11 таблиц Список цитируемой литературы состоит из 172 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Обзор литературы

В обзоре научных публикаций, касающихся свойств полимерных систем, значительное место уделено рассмотрению современных теорий подвижности макромолекул в различных концентрационных режимах растворов полимеров и экспериментальной проверке их адекватности

Рассмотрены свойства объектов данного исследования незаряженных макромолекул ПМАК и ПАК в водных растворах Особое внимание уделено сопоставлению ПМАК с гидрофобно модифицированными полимерами, а ПАК с неионогенными полимерами Суммированы результаты, полученные при исследовании динамики неионогенных полимеров в растворах различных концентраций и особенностям, возникающим при наличии гидрофобных групп в макромолекуле

Несколько глав обзора литературы посвящены рассмотрению возможностей метода ФКС при изучении динамики одиночной полимерной цепи и ансамбля макромолекул в разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворах

Один из центральных разделов обзора посвящен обобщению экспериментальных и теоретических результатов по диффузии коллоидных частиц в полимерных растворах и гелях Объекты и методы исследования

В работе использованы ПМАК с = 3,1 105 и ПАК с М^ = 1,4 105 (НИИ Химии и технологии полимеров им ак В А Каргина, Дзержинск) Молекулярные массы ПАК и ПМАК определяли методом малоуглового рассеяния света на фотометре "Chromatix КМХ-6" ("Milton Roy", Германия) при угле рассеяния 0 = 6° и длине волны 632,8 нм, источником света служил He-Ne лазер мощностью 2 мВт Молекулярные массы поликислот измеряли в растворах 0,1М галогенидов натрия Во всех других экспериментах использовались, водно-солевые растворы поликислот с концентрацией NaCl 0,05М

Перед измерениями все растворы ПАК и ПМАК обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры "Millipore" с размером пор 0,22, 0,45 и 1,2 мкм в зависимости от концентрации раствора Фильтрование не изменяло их концентрации В то же время верхняя граница доступных для исследования концентраций определяется возможностью эффективного обеспыливания

Динамика коллоидных частиц в растворах поликислот исследовалось на примере частиц золя поликремневой кислоты (ПКК) (Ludox™) 16,3 ± 2,1 нм и частиц полистирольного латекса 56,5 ± 2,8 нм с сульфогруппами на поверхности, любезно предоставленных проф И А Грицковой (МГАТХТ им М В Ломоносова)

Исследование рассеянного света проводили при помощи фотометра ALV - 5 (ALV, Германия) с He-Ne лазером мощностью 25мВт и длиной волны падающего света 632,8 нм Функции временной корреляции интенсивности рассеянного света измеряли при помощи модифицированного 288-канального логарифмического коррелятора "PhotoCor-SP" (16 bit, 2,5 10"8 - 6,9 103 с) и 72-канального линейного коррелятора "PhotoCor-M" (8 bit, 1 10"7 - 655 с) Время накопления сигнала в зависимости от концентрации раствора варьировали от ~ 10 до 50 мин

Математическую обработку корреляционных функций выполняли с использованием программы FlexCor версии 5 0 4 (Лаборатория фазовых переходов и критических явлений Института проблем нефти и газа РАН, Москва, Россия Научная группа ктн И К Юдина) Результатом этой обработки являлось получение функций распределения по коэффициентам диффузии Дальнейший анализ проводили, используя коэффициенты диффузии, соответствующие максимумам функций распределения

Вязкость растворов поликислот измеряли в капиллярном вискозиметре Уббелоде со взвешенным уровнем и в цилиндрическом ротационном вискозиметре "Реотест 2 1" (Германия) с рабочим узлом типа цилиндр - цилиндр Все измерения проводили в режиме постоянной скорости сдвига

Турбодиметрические исследования выполняли на спектрофотометре "Hitachi 150-20" (Япония) при длине волны падающего света 633 нм

Все измерения проводили при 20°С Растворы в ячейке для измерения светорассеяния и вязкости термостатировали в течение 10 — 15 мин

Корреляционные функции интенсивности рассеянного света Измеряемыми величинами в методе ФКС являются значения функций временной корреляции интенсивности рассеянного света (?) Корреляционные функции содержат в себе информацию о подвижности структурных элементов в системе Для извлечения этих данных применяют различные методы (метод кумулянтов, методы регуляризации) однако

ё(2)(0-1

10"1

К)"':

2

Рис. 1 Функции временной корреляции интенсив-

ности рассеянного света

растворами ПМАК различных концентраций при 9 = 90° 0,25 (1), 1 (2), 2,5 (3), 3,5 (4), 4,5 (5), 4,75 (б) мае % (а) и ПАК при 6 = 50° 2(1), 7 (2), 9(3), 11 (4), 13 (5) мае % (б) Т= 20°С

оказывается, что уже при непосредственном анализе корреляционных функций можно сделать определенные выводы о динамическом поведении структурных элементов в системе

На рис 1 приведены корреляционные функции интенсивности света, рассеянного растворами ПМАК (а) и ПАК (б) различных концентраций с„ при собственных значениях рН в присутствии 0,05М NaCl Как видно из этих рисунков, в области малых концентраций полимеров корреляционные функции являются монотонно убывающими При увеличении концентрации ПМАК и ПАК свыше 1,5 и 6 мае % соответственно на функциях корреляции наблюдаются участки быстрого и медленного затухания Это свидетельствует об одновременном протекании быстрого и медленного процессов теплового перемещения цепей в растворах обеих поликислот

Существенные различия обнаруживаются при рассмотрении концентрационной зависимости максимального времени ттах корреляции интенсивности рассеянного света растворами ПАК и ПМАК При т > t^ корреляции интенсивностей света /(г) и /(гН), рассеянного в различные промежутки времени t и t+r практически не наблюдается, а при г < тшп, напротив, интенсивности света практически полностью коррелированны При всех концентрациях ПМАК w следует экспоненциальному закону ттах ~ const0" (рис 2а) Напротив, для растворов ПАК это экспоненциальное соотношение описывает концентрационную зависимость т1тх только до некоторой определенной концентрации с*, при превышении которой концентрационная зависимость ттах следует уже степенному выражению ттах ~ ce°"st Переход между двумя режимами наблюдается при с* ~ 6 - 7 мае % ПАК независимо от волнового вектора

рассеяния q (рис 26) Более резкий рост ттах при с„ > с* позволил

10

предположить, что в этом концентрационном интервале становится значимым новый тип подвижности в растворах ПАК Концентрация, при которой происходит переход от экспоненциальной к степенной зависимости ттах растворов ПАК, лежит в окрестности концентрации перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору, определенной другими методами

х , мс

тах7

10.

т , мс

тпх7

а)

3 5

с , мае % ПМАК

Рис. 2. Концентрационные зависимости максимального времени корреляции интенсивностей света, рассеянного растворами ПМАК (я) при 60° (с), 90° (♦), 120° О и ПАК (б) при 50° (4 90° (♦) и 120° (_) Т= 20°С

1 л 10

с , мае % ПАК

и"

Функции распределения по коэффициентам диффузии

Функции распределения показывают относительный вклад рассеивающих центров с коэффициентами диффузии Д в общую интенсивность рассеянного при заданном значении волнового вектора д При 0,25 < с„ < 1 мае % ПМАК и 0,25 < с„ < 5 мае % ПАК функции распределения унимодальны При увеличении концентрации ПМАК и ПАК свыше 1,5 и 6 мае % соответственно функции распределения становятся бимодальными и характеризуются наличием "быстрой" и "медленной" мод Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии в максимумах этих мод позволил установить, какому типу движения они соответствуют

Концентрационные зависимости модальных коэффициентов диффузии

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии "быстрой" (Д) и "медленной" (Д) мод обеих поликислот кардинально различаются между собой (рис За,б)

Коэффициенты диффузии ПМАК линейно изменяются во всей области исследованных концентраций (рис За) Диффузионные процессы, отвечающие обеим модам, независимы друг от друга Совокупность экспериментальных данных позволяет утверждать, что "быстрая" мода соответствует трансляционной подвижности макромолекул ПМАК, а "медленная" мода — трансляционной подвижности кластеров макромолекул ПМАК Кластеры представляют собой ассоциированные макромолекулы поликислоты Гидродинамический радиус кластеров не зависит от концентрации ПМАК и составляет «125 нм, что практически в 10 раз превышает соответствующий радиус макромолекул ПМАК, который «14 нм

n 2 -1

Цсм с

7,0x10"

г> 2 -1

D, см с 3,0x10"

2,0x10""'-

1,0x10"'

2,5x10"

5,0x10

Г

3

а) с.мае %ПМАК

гг

гт-í j

Рис. 3. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии "быстрой" (♦,„) и "медленной" ({,..) мод ПМАК, полученные при помощи линейного (__) и логарифмического (*,е) коррелятора (а)

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии "быстрой" (♦) и "медленной" (с) мод ПАК (б)

б)

8

13

тс %ПАК

В отличие от ПМАК "быстрая" и "медленная" моды ПАК не относятся к независимым диффузионным процессам С привлечением данных статического рассеяния и вискозиметрических измерений показано, что в растворах ПАК при с„ > 6 мае % формируется сетка зацеплений между макромолекулами и устойчивых кластеров в растворах этой поликислоты не образуется "Быстрая" мода ПАК отнесена к коллективным движениям сетки (F Brochará, Р G de Gennes 1977, Y Einaga, D Karube 1998) и соответствует перемещению участков

макромолекул между узлами сетки, а "медленная" мода - к взаимной диффузии макромолекул поликислоты, происходящей при релаксации сетки зацеплений При с„> 8 мае % Дс„), с~У с V = 3,9+0,3

Статическое рассеяние света водно-солевыми растворами поликислот

1,4х10"3

9,0x10

4,0x10

5,0x10^

3,0x10

1,0x10

40

а)

120

4,0x10

40

120 160 0,град

160

Рис. 4. Индикатрисы рассеянного света растворами ПМАК различных концентраций 0,25 (•»), 0,5 (о),1 (_), 1,5 (_), 2 О, 4 (♦), 4,75 (д) мае % (а) и ПАК 0,25 (♦), 2 (_), 6,5 („), 7,5 13 (с) мае % (б); концентрацией- ные — зависимости интенсивности

12

с, мае %ПАК рассеянного света растворами ПАК при различных углах рассеяния 0 130° (г), 90° (♦) и 60° (_) (в)

Из рис 4а видно, что вплоть до 1 мае % ПМАК не наблюдается существенной угловой зависимости интенсивности рассеянного света, но

-Яд, СМ" 6,0x10^-

4,0x10

2,0x10^1

Рис. 5а. Индикатрисы рассеяния "быстрой" (♦) и "медленной" (е) мод 4,75 мае %-ного раствора ПМАК

60

90

(б) Индикатриса рассеянного света, относящаяся к "медленной" моде ПМАК 4,75 мае % в двойном логарифмическом масштабе (Ле)8 ~ д'а, а = 1,55 ± 0,05

СМ

5x10

4x10

3x10

2x10

120

0, град -1

Яд, СМ

1,5x10

1,0x10

5,0x10""

0,01

0,02

0,03 -1 нм

(в) Индикатрисы рассеяния "быстрой" (о) и ' медленной" (г) мод 13 мае %-ного раствора ПАК

40

80

120 6, град.

при с„ > 1,5 мае % асимметрия рассеянного света становится значительной Асимметрия рассеяния полностью обусловлена кластерами ПМАК Аналогичная ситуация имеет место для растворов ПАК (рис 46) Наличие максимумов на кривых рассеяния (рис 4в) ПАК однозначно свидетельствуют, во-первых, в пользу отсутствия устойчивых кластеров и, во-вторых, о наличии сетки зацепленных макромолекул при с„> 5-6 мае %

Разделение общей интенсивности Ко рассеянного света на два вклада С/?е)/ и (Ле)(, относящихся к каждой из мод в отдельности, оказалось возможным благодаря использованию подхода, предложенного М БеЛаХ ом (1996)

На рис 5 а показаны индикатрисы рассеянного света, соответствующие "быстрой" и "медленной" модам 4,75 мае %-ного раствора ПМАК Видно, что "быстрая" мода вплоть до таких высоких концентраций соответствует макромолекулам ПМАК, а "медленная" мода, полностью ответственная за появление асимметрии рассеяния и связана с существованием в растворе кластеров ПАМК, размеры которых превосходят размеры макромолекул

Кластеры макромолекул ПМАК обнаруживают фрактальные свойства Для фрактальных объектов интенсивность рассеянного света 7?0 представляет собой степенную функцию волнового вектора рассеяния д Лд ~ , где показатель степени а равен фрактальной размерности й массовых фракталов, для которых число частиц /V, входящих в кластер является степенной функцией его размера Я N~ ^ Для кластеров ПМАК а = 1,55 ± 0,05 Это позволяет предположить, что кластеры ПМАК являются достаточно рыхлыми образованьями

На рис 5в приведены индикатрисы рассеяния "быстрой" и "медленной" мод 13 мае %-ного раствора ПАК, рассчитанные с

16

использованием того же подхода, который был применен ранее для ПМАК Фактически на этом рисунке проведено разделение вклада взаимодиффузии и коллективного движения цепей в общую интенсивность рассеянного света Вклад в интенсивность рассеяния "быстрой" моды (Я8)/, отражающей коллективное движение цепей, практически не зависит от угла рассеяния в области больших углов рассеяния и даже несколько уменьшается в области малых углов Напротив, вклад в интенсивность рассеяния "медленной" моды (/?е)я отражающей взаимодиф фузию полимерных цепей, резко возрастает в области малых углов Эти тенденции согласуются с результатами У Ета^тл, О КагиЬ'ы (1998), из которых можно заключить, что при больших д (Л0)/ ~ Д/О/^Д?) и (Де)5 -ф Лд), а при малых д является убывающей функцией д Для ПАК DJDf~

Привлечение метода ротационной вискозиметрии позволило исследовать растворы ПАК вплоть до 30 мае % и растворы ПМАК до 9,5 мае % На рис 6 приведены концентрационные зависимости

Вискозиметрия водно-солевых растворов поликислот

100001

10001

1001

101

ь

Рис. 6. Концентрационные зависимости относительной вязкости растворов ПАК (♦) и ПМАК (е)

1

10

с , мае %

гг 17

относительной вязкости растворов поликислот, полученные при совмещении методов капиллярной и ротационной вискозиметрии

Значения вязкости разбавленных растворов ПАК и ПМАК практически совпадают При сп > 6 - 7 мае % для растворов обеих поликислот наблюдается резкий рост вязкости Изменение вязкости растворов ПМАК в области с„ ~ 6 мае % имеет практически скачкообразный характер Напротив, для растворов ПАК при с„> 7 мае % уверенно фиксируется степенная зависимость вязкости от концентрации г)/г\0 ~ СР, где р = 5,4+0,3 Полученная степенная зависимость и значение Р согласуется с результатами, полученными в рамках теории скейлинга, и свидетельствует об образовании сетки зацеплений Методом ФКС было показано, что в этом же концентрационном интервале наблюдается явления, связанные, прежде всего, с изменением подвижности полимерных цепей в результате формирования сетки зацеплений Оба различные по природе наблюдаемых явлений метода дают практически тождественные результаты.

Вязкость растворов ПМАК начинает возрастать несколько ранее и очень резко по сравнению с вязкостью растворов ПАК, что связано с наличием гидрофобных групп в цепи полимера и образованием межмолекулярных гидрофобных доменов Такое поведение прослеживается для большинства растворов макромолекул с гидрофобными группами в цепи, к которым относится ПМАК

Модельное изучение кластеров макромолекул полгшетакршовой кислоты

Кластеры ПМАК представляют собой совокупность макромолекул, объединенных между собой в результате образования межмолекулярных гидрофобных доменов Это справедливо для большинства гидрофобных

полимеров Основной целью моделирования структуры кластеров является выяснение связи размера кластера с числом включенных в его состав макромолекул Макромолекулы ПМАК, и кластеры, состоящие из этих макромолекул, характеризуются определенным значением радиуса эквивалентной сферы (например, гидродинамического радиуса), поэтому

а) ДНМ б) р

Рис. 7. Соотношение между общим числом сфер радиусом 14 нм и радиусом кластера КС1 при различных степенях р перекрывания сфер в кластере 0 (♦), 0,25 (г), 0,5 О, 0,7 („) (я) Связь параметра с1 в соотношении Аг, ~ со степенью перекрывания р Прир = 1 ё » 3,5 (б). поставленную задачу можно сформулировать, исходя из чисто геометрических соображений Решение задачи, представленное в виде зависимости общего числа М, частиц радиуса 14 нм, расположенных внутри сферы (кластера) произвольного радиуса Вы, от значений этого радиуса приведено на рис 1а

Обнаружено, что между общим числом частиц Ы,, входящих в кластер, и радиусом кластера наблюдается степенная зависимость И, - Ялс1 Это означает, что модель обладает фрактальными свойствами Более того, фрактальная размерность <1 линейно зависит от степени перекрывания р

(рис 76) и она может быть записана в виде d » 3 + 0,5р, поэтому при р= 1 d* 3,5

Если сопоставить кластеру, содержащему заданное количество макромолекул, линейную макромолекулу, молекулярная масса которой равна молекулярной массе кластера, и принять, что радиус инерции такой гипотетической макромолекулы совпадает с радиусом кластера, то возможно вычислить концентрацию кроссовера с*, при которой происходит перекрывание таких гипотетических макромолекул Она изменяется от ~ 1 до 3 мае % в зависимости от степени перекрывания р макромолекул в кластере Из представленных рассуждений следует, что перекрывание гипотетических макромолекул может быть достигнуто при довольно малых концентрациях ПМАК

Фотонная корреляционная спектроскопия коллоидных частиц в водно-солевых растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот

Исследование динамики частиц полистирольного латекса и частиц золя ПКК в водно-солевых растворах ПМАК и ПАК позволило выявить ряд особенностей, характерных для растворов полимера, в которых образуются кластеры, по отношению к растворам, в которых формируется сетка зацеплений

Корреляционные функции латексных частиц, диффундирующих в растворах обеих поликислот, являются монотонно убывающими независимо от концентрации ПМАК и ПАК Непосредственный анализ корреляционных функций показал, что зависимости максимального времени корреляции гтах от концентрации с„ поликислот подчиняются экспоненциальному закону rmax ~ const0" во всей области исследованных концентраций ПМАК и ПАК (рис 8а) Показано, что экспоненциальная зависимость г,тах отражает трансляционную подвижность компонентов в

системе и, в частности, латексных частиц в растворах поликислот Появление кластеров в растворах ПМАК не изменяет характера подвижности частиц Несмотря на то, что концентрационная зависимость

т , мс

тах'

1000 100 10 1

12

с , мае %

Рис. 8. Зависимости максимального ттах (а) и минимального ттт (б) времени корреляции интенсивностей рассеянного частицами полисти-рольного латекса света в растворах ПМАК (г) и ПАК (♦)

10

с , мае %

т1пах латексных частиц является экспоненциальной при всех исследованных концентрациях ПАК и в окрестности концентрации кроссовера с* никаких изменений в ходе этой зависимости не наблюдается, но это вовсе не означает, что динамика латексных частиц не чувствительна к наличию сетки зацеплений

Из рис 8б видно, что время тшп существенно возрастает при превышении концентрации перехода с* Если в разбавленных растворах

21

ПАК (сп < с*) ттт корреляционных функций латексных частиц подчиняется экспоненциальной зависимости, то при достижении концентрации кроссовера с* эта зависимость сменяется степенной и сохраняется во всей области полуразбавленных растворов (с„ > с*)

Связь перемещения частиц в растворах полимеров с динамикой макромолекул определяется, скорее всего, соотношением расстояния

^R2 ^ , на которое перемещается частица, с корреляционной длиной £

полуразбавленного раствора и радиусом инерции Re макромолекул По аналогии с работой S Müller'& (1999), в которой анализируется перемещение выделенной макромолекулы в полуразбавленном растворе при условии, что остальные макромолекулы фиксированы в пространстве, в растворах ПАК можно выделить три режима перемещения латексных

частиц 1 (R2(t)f2 «£2 <f< (R2(t)f2 <Rga3 Rg« (R2(t)f2 Первый

режим отвечает случаю, когда сетка зацеплений препятствует перемещению частицы Если, тем более, для частицы справедливо неравенство Rh > то для ее перемещения необходимо частично разрушить сетку Эта ситуация, по-видимому, реализуется при t < ттт Второй режим наступает тогда, когда одновременно происходит перемещение частиц в полуразбавленном растворе и релаксация узлов сетки зацеплений, так что упругое сопротивление сетки их перемещению ослабляется Этот режим реализуется тогда, когда ттт < t « тшм Третий режим соответствует случаю, когда произошла релаксация узлов сетки зацеплений, и полимерный раствор можно отождествить с простой вязкой жидкостью, в которой отсутствуют топологические ограничения, препятствующие перемещению частиц Третий режим наступает при t ~ т^

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии латексных частиц в растворах поликислот

Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии латексных частиц в растворах ПМАК и ПАК описывается экспоненциальной функцией Б = О0е~"с" Преобразование этого выражения с использованием соотношения Стокса - Эйнштейна, связывающего коэффициент диффузии частиц с вязкостью среды, в которой они диффундируют, показало, что рассчитанные и измеренные значения вязкости совпадают между собой в исследованном интервале концентраций ПМАК, а для ПАК имеет место отрицательное отклонение от соотношения Стокса - Эйнштейна при с„> 12 мае % Это означает, что рассчитанные значения вязкости больше наблюдаемых Так или иначе, такое поведение связано с возрастающим влиянием топологических ограничений на диффузию коллоидных частиц в среде зацепленных макромолекул с ростом концентрации ПАК

Фотонная корреляционная спектроскопия частиц поликремневой кислоты в водно-солевых растворах поликислот

Корреляционные функции рассеяния частиц золя ПКК в растворах ПМАК представляют собой монотонно убывающие функции вплоть до сп и 4,5 мае % ПМАК При с„ > 4,5 мае % на корреляционных функциях наблюдаются участки быстрого и медленного затухания Этот факт является достаточно неожиданным, поскольку ничего подобного не наблюдается в растворах ПМАК при диффузии в них латексных частиц Исследование диффузии частиц золя в растворах ПАК возможны вплоть до 3 мае % Увеличение концентрации ПАК более 3 мае % вызывает выпадение осадка, содержащего практически только частицы золя ПКК В этом концентрационном интервале ПАК корреляционные функции частиц золя являются монотонно убывающими

23

Зависимость максимального времени корреляции ттах интенсивности света, рассеянного частицами золя, диффундирующими в растворах ПМАК и ПАК, является экспоненциальной Появление перегиба на корреляционных функциях при сп ~ 4,5 мае % ПМАК не влияет на ход этой зависимости Сходная картина наблюдается в растворах ПМАК в отсутствии частиц золя Подобная аналогия говорит о том, что наряду с частицами золя в растворах ПМАК возникают частицы гораздо большего размера

Функции распределения по коэффициентам диффузии частиц поликремневой кислоты в растворах поликислот

В области концентраций ПМАК 0,25 < с„ < 4 мае % функции распределения унимодальны При с„ > 4,5 мае % функции распределения становятся бимодальными и характеризуются наличием "быстрой" и "медленной" мод "Медленная" мода на функциях распределения по коэффициентам диффузии частиц золя возникает при гораздо больших концентрациях ПМАК, чем "медленная" мода на функциях распределения ПМАК в отсутствии частиц, отражающая диффузию кластеров Это говорит о том, что появление "медленной" моды напрямую не связано с образованием кластеров макромолекул ПМАК Интервалы значений коэффициентов диффузии "медленных" мод ПМАК и частиц золя практически совпадают при одинаковых концентрациях поликислоты в растворе Этот факт свидетельствует о наличии внутренней связи между появлением "медленной" моды на функциях распределения частиц золя и образованием кластеров в растворах ПМАК Функции распределения частиц золя в растворах ПАК унимодальны вплоть до 3 мае %

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии частиц поликремневой кислоты в растворах полиметакршовой кислоты

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии "быстрой" моды частиц золя может быть аппроксимирована трехпараметрической

экспоненциальной функцией £>/Ц) =ехр|-ас^|

При диффузии частиц золя в растворах ПМАК наблюдается положительное отклонение от соотношения Стокса — Эйнштейна при с„ >3,5 мае % Это означает, что рассчитанные из диффузионных данных значения вязкости растворов ПМАК оказываются меньше тех, которые получаются экспериментальным путем

Сделано предположение, что частицы золя взаимодействуют с макромолекулами ПМАК, причем образующиеся в результате такого взаимодействия частицы не оказывают существенного влияния на вязкость, к которой чувствительны частицы золя, не связанные с ПМАК За счет исчерпания свободных макромолекул в растворе ПМАК происходит уменьшение вязкости, фиксируемой свободными частицами золя

По-видимому, введение частиц ПКК изменяет соотношение кластеров и свободных макромолекул в растворах ПМАК за счет эффекта исключенного объема Часть свободных макромолекул при этом оказывается включенной в состав образующихся кластеров Потенциально частицы могут участвовать в образовании кластеров В таком случае именно включение частиц золя в состав кластеров макромолекул ПМАК обеспечивает возникновение "медленной" моды на функциях распределения, за счет значительной разницы в показателях преломления ПКК и ПМАК

В работе приведены расчеты числа макромолекул ПМАК, приходящихся на одну частицу золя ПКК с привлечением различных подходов, один из которых основан на сравнении измеренных прямыми реологическими методами и рассчитанных из диффузионных данных значений вязкости растворов ПМАК, а другой - на геометрических представлениях об образовании кластеров в растворах ПМАК Оба подхода полуколичественно согласуются друг с другом

Статическое рассеяние света частицами поликремневой кислоты и частицами полистирольного латекса в водно-солевых растворах полиметакриловой кислоты

Связывание частиц золя с макромолекулами ПМАК приводит к

резкой асимметрии рассеянного света, которая не наблюдается для

латексных частиц в растворах ПМАК

Совместный анализ данных статического рассеяния света и ФКС

позволил разделить индикатрисы рассеяния частиц золя в растворах

ПМАК на относящиеся к "быстрой" (_/?е)/ и "медленной" (/?0), модам в

отдельности Разделение общей интенсивности рассеянного частицами

золя света /?е на две эти составляющие было проведено тем же способом,

что и для растворов ПМАК и ПАК (рис 5а,в) Интенсивность рассеяния,

обусловленная вкладом "быстрой" моды, не зависит от угла рассеяния

Этот факт полностью согласуется с отнесением "быстрой" моды к

диффузионной подвижности частиц золя, не связанных с

макромолекулами ПМАК Асимметрия рассеяния полностью обусловлена

вкладом "медленной" моды Эта мода отражает диффузию частиц золя,

связанных с макромолекулами ПМАК Построение индикатрисы рассеяния

"медленной" моды в координатах 1§;(/2е)Л- - показало, что частицы золя, связанные с макромолекулами ПМАК, обладают фрактальными свойствами Их фрактальная размерность равна й = 3,79 ± 0,36 Столь высокое значение фрактальной размерности может означать образование компактных структур при взаимодействии частиц золя с макромолекулами ПМАК Структура кластеров, образованных с участием частиц ПКК, может достаточно сильно отличаться от той структуры, которая образуется в растворах ПМАК в отсутствии коллоидных частиц

ВЫВОДЫ

1 При увеличении концентрации в водно-солевых растворах ПАК и ПМАК реализуются различные механизмы структурообразования Методами ФКС, статического рассеяния света и вискозиметрии установлено, что концентрационный переход в растворах ПАК связан с формированием сетки зацеплений между макромолекулами, а в растворах ПМАК с образованием кластеров макромолекул

2 Обнаружено резкое изменение характера диффузионной подвижности макромолекул ПАК при образовании сетки зацеплений В разбавленном растворе наблюдается диффузия клубков макромолекул ПАК, а в полуразбавленном растворе регистрируются два типа диффузии один из них ф ~ Ю-7 см2 с'1) соответствует перемещению участков макромолекул между узлами сетки, а второй (О ~ Ю~10 см2 с"1) взаимному перемещению макромолекул при релаксации сетки

3 В растворах ПМАК не обнаружено изменения характера диффузионной подвижности макромолекул при образовании кластеров В разбавленном растворе наблюдается диффузия клубков макромолекул ПМАК В области сосуществования кластеров и свободных, не связанных в кластеры, макромолекул ПМАК, соответствующие им коэффициенты

27

диффузии относятся к одному и тому же типу диффузионной подвижности

4 Путем совместного анализа данных ФКС и статического рассеяния установлено, что кластеры ПМАК являются фракталами и имеют фрактальную размерность, равную 1,55 ± 0,05

5 Характер перемещения латексных частиц в растворах ПАК отражает процесс релаксации сетки зацеплений Установлено, что при временах, не превышающих периода релаксации сетки зацеплений, подвижность частиц латекса существенно замедляется существующими топологическими ограничениями со стороны сетки При более длительных временах, превосходящих период релаксации сетки, их перемещение может быть представлено как диффузия в простой неструктурированной вязкой жидкости

6 Обнаружено торможение частиц полистирольного латекса ячейками сетки зацеплений ПАК при концентрации раствора, значительно превышающей концентрацию кроссовера (практически в 2 раза) При отсутствии тормозящего влияния сетки движение латексных частиц полностью определяется вязкостью растворов поликислот

7 Установлено, что при превышении определенной концентрации наблюдается взаимодействие частиц ПКК с макромолекулами ПМАК с образованием комплекса, который сосуществует в растворе с несвязанными в комплекс частицами ПКК

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 АМ Филякш, ЕА Литманович, ОБ Петров, В А Касаикин // Высокомолекулярные соединения А, т 45, N 9,2003, с 1517

2 AM Filiakine, VA Kasaihn // XVI European Chemistry at Interfaces Conference Vladimir, May 14- 18 2003, Book of abstracts, p 96

3 В А Касаикин, AM Филякин, EA Литманович И Высокомолекулярные соединения А, т 45, N 6, 2003, с 982

4 AM Филякин, В А Касаикин II Химическая физика и мезоскопия, Т 5,N 1,2003, с 5 (on-line http //www udman ru/nano/9F7A483 htm)

5 VA Kasaihn, EA Litmanovich, AM Filiakin И 4th International symposium molecular order and mobility m polymer system Saint - Petersburg, June 3-7,2002, Book of abstracts, 0-013

6 AM Филякин II Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002", Москва, 20 - 23 апреля 2002

7 AM Филякин // XIV Симпозиум "Современная химическая физика", Тезисы докладов, Туапсе, 18 сентября - 26 сентября 2002, с 167

8 AM Филякин II Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Тезисы докладов, Дубна, 1 - 3 апреля 2002, с 77

9 AM ФилякинП XIII Симпозиум "Современная химическая физика", Тезисы докладов, Туапсе, 25 сентября - 6 октября 2001, с 167

10 A M Филякин II Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Тезисы докладов, Пущино, 13 - 14 июня 2001, с 71

Подписано в печать 09 04 2007 Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная. Печать офсетная Уел печ л 1,63 Уел кр-отг 6,52. Уч-изд л 1,75 Тираж 100 экз Заказ 298

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)" 119454, Москва, пр Вернадского, 78

ВВЕДЕНИЕ.

I. ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ И НАНОЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ (Обзор литературы).

1.1. Динамика макромолекул ниже концентрации кроссовера.

1.1.1. Динамика полимерных цепей в разбавленных растворах.

1.1.2. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии полимеров в разбавленных растворах.;.

1.1.3 .Динамическое рассеяние света разбавленными растворами полимеров.

1.2. Динамика макромолекул выше концентрации кроссовера.

1.2.\. Динамика полимерных цепей в полуразбавленных и концентрированных растворах.

1.2.2. Динамическое рассеяние света полуразбавленными и концентрированными растворами полимеров.2

13. Динамика коллоидных частиц в полимерных растворах и гелях.

1.3.1. Взаимосвязь диффузионных характеристик коллоидных частиц и вязкости растворов полимеров.

1.3.2. Транспорт коллоидных частиц в растворах полимеров различных концентраций.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПЛ. Объекты исследования.

II.2. Методы исследования.

III. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И КРОССОВЕР В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ (Результаты и их обсуждение).

III. 1. Фотонная корреляционная спектроскопия водно-солевых растворов полиакриловой и полиметакриловой кислот.

III. 1.1. Корреляционные функции интенсивности рассеянного света.:.

III. 1.2. Функции распределения по коэффициентам диффузии.

III. 1.3. Концентрационные зависимости модальных коэффициентов диффузии.

111.2. Статическое рассеяние света водно-солевыми растворами поликислот.

111.3. Вискозиметрия водно-солевых растворов поликислот.

111.4. Модельное изучение кластеров макромолекул полиметакриловой кислоты.

111.5. Фотонная корреляционная спектроскопия коллоидных частиц в водно-солевых растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот.

111.5.1. Фотонная корреляционная спектроскопия частиц полистирольного латекса в водно-солевых растворах поликислот.

111.5.2. Функции распределения по коэффициентам диффузии частиц полистирольного латекса в водно-солевых растворах поликислот.11

111.5.3. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии латексных частиц в растворах поликислот.

111.5.4. Фотонная корреляционная спектроскопия частиц поликремневой кислоты в водно-солевых растворах поликислот.

111.5.5. Функции распределения по коэффициентам диффузии частиц поликремневой кислоты в растворах поликислот.

111.5.6. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии частиц поликремневой кислоты в растворах полиметакриловой кислоты.

111.6. Статическое рассеяние света частицами поликремневой кислоты и частицами полистирольного латекса в водно-солевых растворах полиметакриловой кислоты.

IV. ВЫВОДЫ •.:.

Полимерный раствор характеризуется наличием протяженных концентрационных областей, различающихся по своей морфологии и динамике макромолекул. В окрестности концентрации с* происходит переход (кроссовер) от разбавленного к полуразбавленному раствору, который может быть зафиксирован по изменению концентрационных зависимостей ряда статических (интенсивность рассеянного света, энергия активации вязкого течения) и динамических (вязкость, коэффициенты само- и взаимодиффузии) характеристик полимерного раствора.

В области разбавленных растворов (сп < с*) полимерные клубки изолированы друг от друга, и среднее расстояние между ними превышает размеры полимерного клубка. При повышении концентрации (с„ > с*) полимерные клубки перекрываются, образуя топологическую сетку зацеплений, что кардинально изменяет динамику макромолекул [1,2]. Такой механизм структурообразования типичен для большинства растворов неионогенных полимеров [3,4]. Однако для обширного класса ассоциирующих полимеров (гидрофобно модифицированных полимеров и иономеров) переход в область полуразбавленных растворов сопровождается формированием доменов [5-7], которые, помимо узлов сетки зацеплений, препятствуют перемещению макромолекул.

В разбавленных водных растворах наличие гидрофобных групп в макромолекуле приводит к агрегации макромолекул в кластеры с образованием межцепных доменов [6]. Эти кластеры, как правило, обладают фрактальными свойствами [8]. В работе представлены простые геометрические соображения, касающиеся наличия фрактальных свойств у кластеров макромолекул, образующихся в разбавленных растворах.

Наличие гидрофобных контактов оказывает сильное влияние на динамику макромолекул в области полуразбавленных растворов, что выражается в уменьшении рептационной подвижности цепей [6,9].

Несмотря на наличие общей движущей силы, структурообразование в области кроссовера в растворах различных ассоциирующих полимеров имеет свои особенности, которые зависят, прежде всего, от природы полимера [6,10,11].

Объектами исследования в данной диссертационной работе служат водные растворы полиметакриловой (ПМАК) и полиакриловой (ПАК) кислот. В водных растворах ПМАК одновременно реализуются гидрофобные и электростатические взаимодействия. Гидрофобные взаимодействия связаны с наличием ассоциирующих СН3- групп в макромолекулах ПМАК, а электростатические взаимодействия - с присутствием диссоциирующих -СООН групп. Несмотря на значительное ' число исследований растворов ПМАК, остается открытым вопрос о влиянии ассоциирующих групп в макромолекуле этой поликислоты на процесс перехода в область полуразбавленных растворов. Для того чтобы выявить влияние ассоциирующих групп, в данном исследовании использовали водно-солевые растворы поликислоты, в которых электростатические взаимодействия экранируются.

По своему химическому строению ПМАК является гидрофобным . аналогом ПАК. Такой взгляд на пару этих поликислот принес свои плоды при изучении их разбавленных растворов [12-17]. Формально ПМАК можно отнести к классу гидрофобно модифицированных полимеров. Действительно, она обнаруживает ряд особенностей, характерных для этого класса полимеров. В вопросе о структурообразовании при переходе в область полуразбавленных растворов ПМАК встречаются те же неоднозначности, что и для других гидрофобно модифицированных полимеров, которые необходимо преодолеть.

Коллоидные частицы нанометровых размеров оказываются чувствительными к морфологии полимерного раствора и его вязкости. Это обстоятельство в ряде случаев позволяет выяснить структурные характеристики полимерного раствора и определить его вязкость без воздействия внешней силы [18-20]. Сравнение динамического поведения наночастиц в растворах ПАК и ПМАК является одним из предметов исследования в данной работе. С другой стороны, важно сопоставить полученные экспериментальные данные по диффузии коллоидных частиц в растворах обеих поликислот с существующими теориями транспорта коллоидных частиц в растворах полимеров.

Основное внимание в диссертационной работе уделено изучению динамики полимерных цепей и наночастиц в растворах ПАК и ПМАК методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС). Для получения согласованной модели динамического поведения цепей и наночастиц в различных концентрационных режимах растворов ПАК и ПМАК привлечены методы статического рассеяния света, капиллярной и ротационной вискозиметрии, ослабления первичного пучка света, скоростной седиментации.

Целью диссертационной работы является изучение особенностей концентрационного перехода разбавленный - полуразбавленный раствор в водно-солевых растворах ПАК и ПМАК на основе исследования динамики цепей и наночастиц в различных концентрационных режимах.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые: установлены принципиальные отличия концентрационных переходов в водно-солевых растворах ПАК и ПМАК; обнаружено формирование кластеров (ассоциатов) макромолекул в растворах ПМАК и наличие у них фрактальных свойств; в области переходов наблюдается корреляция между изменениями характера концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии поликислот, вязкости и интенсивности рассеяния их растворов; показано, что диффузия частиц полистирольного латекса в растворах ПАК отражает процесс релаксации сетки зацеплений; установлено, что золь ПКК не является индифферентным компонентом по отношению к ПАК и ПМАК выше концентраций перехода.

Автор выносит на защиту: экспериментальные данные изучения динамики цепей ПМАК и ПАК в водно-солевых растворах различных концентраций; совместный анализ данных ФКС и статического рассеяния света растворами ПМАК и ПАК; модель строения кластеров макромолекул ПМАК и кроссовера в растворах ПМАК; результаты реологических измерений растворов ПМАК и ПАК; экспериментальные данные изучения динамики частиц золя ПКК и частиц полистирольного латекса в растворах ПМАК и ПАК различных концентраций; анализ влияния частиц золя ПКК на образование кластеров в растворах ПМАК.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на следующих научных конференциях и симпозиумах:

XVI Европейской конференции по химии межфазных поверхностей ECIC-XVI (Владимир, 14 -18 мая 2003 г.);

IV международном симпозиуме "Мо1еси1аг order and mobility in polymer system" (Санкт - Петербург, 3-7 июня 2002 г.);

XIII (Туапсе, 25 сентября - 6 октября 2001 г.) и XIV (Туапсе, 18-26 сентября 2002 г.) симпозиумах "Современная химическая физика"; конференциях студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 1 - 3 апреля 2002 г.; Пущино, 13-14 июня 2001 г.);

Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (Москва, 20 - 23 апреля 2002 г.).

I. ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ И НАНОЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ (Обзор литературы)

Подвижность макромолекул существенным образом зависит от концентрационного режима полимерного раствора, и ее механизмы кардинально различаются для разбавленных растворов, с одной стороны, и полуразбавленных и концентрированных растворов, - с другой. Концентрация кроссовера служит условной границей, определяющей переход от трансляционной подвижности макромолекул в разбавленных растворах к рептационному движению в полуразбавленных и концентрированных растворах. Морфология полимерных растворов и характер релаксации макромолекул во всех трех концентрационных режимах по-разному влияют на перемещение наночастиц. Существует внутренняя связь между морфологией полимерных растворов и диффузией наночастиц в них. Эти обстоятельства определяют тематику научных публикаций, включенных в обзор литературы.

IV. выводы

1. При увеличении концентрации в' водно-солевых растворах ПАК и ПМАК реализуются различные механизмы структурообразования. Методами ФКС, статического рассеяния света и вискозиметрии установлено, что концентрационный переход в растворах ПАК связан с формированием сетки зацеплений между макромолекулами, а в растворах ПМАК с образованием кластеров макромолекул.

2. Обнаружено резкое изменение характера диффузионной подвижности макромолекул ПАК при образовании сетки зацеплений. В разбавленном растворе наблюдается диффузия клубков макромолекул ПАК, а в полуразбавленном растворе регистрируются два типа диффузии:

П л | один из них (D ~ 10" см -с') соответствует перемещению участков макромолекул между узлами сетки, а второй (D ~ Ю"10 см^с"1) взаимному перемещению макромолекул при релаксации сетки.

3. В растворах ПМАК не обнаружено изменения характера диффузионной подвижности макромолекул при образовании кластеров. В разбавленном растворе наблюдается диффузия клубков макромолекул ПМАК В области сосуществования кластеров и свободных, не связанных в кластеры, макромолекул ПМАК, соответствующие им коэффициенты диффузии относятся к одному и тому же типу диффузионной подвижности.

4. Путем совместного анализа данных ФКС и статического рассеяния установлено, что кластеры ПМАК являются фракталами и имеют фрактальную размерность, равную 1,55 ± 0,05.

5. Характер перемещения латексных частиц в растворах ПАК отражает процесс релаксации сетки зацеплений. Установлено, что при временах, не превышающих периода релаксации сетки зацеплений, подвижность частиц латекса существенно замедляется существующими топологическими ограничениями со стороны сетки. При более длительных временах, превосходящих период релаксации сетки, их .перемещение может быть представлено как диффузия в простой неструктурированной вязкой жидкости. 6. Обнаружено торможение частиц полистирольного латекса*ячейками сетки зацеплений ПАК при концентрации раствора, значительно превышающей концентрацию кроссовера (практически в 2 раза). При отсутствии тормозящего влияния сетки движение латексных частиц полностью определяется вязкостью растворов поликислот.

7. Установлено, что при превышении определенной концентрации наблюдается взаимодействие частиц ПКК с макромолекулами ПМАК с образованием комплекса, который сосуществует в растворе с несвязанными в комплекс частицами ПКК.

1. П. де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

2. М. Дой, С. Эдварде Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998.

3. W. Brown, Т. Nicolai Static and dynamic behavior of semidilute ' solutions // Coll. Polym. Sci. 1990.V. 268. P. 977.

4. T. Nicolai, W. Brown, R.M. Johnsen, P. Stepanek Dynamic behavior of ©-solutions of polystyrene by dynamic light scattering // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 1165.

5. C.I.D. Bica, W. Bur chard, R. Stadler Behavior of modified and f unmodified polybutadienes in the semidilute regime // Eur. Polym. J. 1997.1. V. 33. P. 1759.

6. E. Volpert, J. Selb, F. Candau Associating behavior of polyacrylamideshydrophobically modified with dihexilacrylamide I I Polymer. 1998. V. 39. P. 1025.

7. A.H. Красовский, B.M. Светличный, B.H. Филиппов, Д.Н. Новиков, Т.Е. Суханова, В.В. Кудрявцев Гидродинамическое поведение ароматических полиэфиримидов в растворах и структура полимера в блочном состоянии // Журн. прмкл. хим. 2000. Т. 73. С. 2007

8. A. Castaneda, О. Manero, A. Ortega, J. Gracia Rheology of complex fluid associating polymers I I Rev. Мех. Fis. 1999. V. 45. P. 96.

9. J. Selb, F. Candau Inter- and intramolecular aggregation of association polymers in water // ACS Symp. Ser. 2000. V. 765 (Associative polymers in aqueous media). P. 95.

10. Ю.Н. Коваленко, Д.А. Мологин, П.Г. Халатур Моделирование процессов необратимой агрегации в системах молекулярных цепей с различным распределением ассоциирующих групп // Колл. журн. 2000. Т. 62. С. 797

11. Т.Н. Некрасова, А.Г. Габриэлян, О.В. Птщын Определение термодинамических характеристик конформационного перехода в полиметакриловой кислоте из кривых потенциометрического титрования // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. С. 297.

12. Э.В. Фрисман, М.А. Сибилева, Нгуен Тхи Ким Нган, Т.Н. Некрасова Влияние среды на размеры и форму молекул неионизованной полиметакриловой кислоты // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. С. 1834.

13. G. Вагоне, V. Crescenzi, A.M. Liquori, F. Quadrifoglio Solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons in poly(methacrylic acid) aqueous solutions // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 2341.

14. E.B. Ануфриева, М.Г. Краковяк Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. Т. 29. С. 211.

15. J.J. Kiefer, P. Somasundaran Interaction of tetradecyltrimethylammonium bromide with poly(aciylic acid) and poly(methacrylic acid). Effect of charge density // Langmuir. 1993. V. 9. P. 1187.

16. F.P. Cavasino, H. Hoffmann, C. Sbriziolo, M.L. Tur'co Liveri Interactions of tetradecyldimethylaminoxide with polyacrylic and polymethaciylic acids in aqueous solution // Coll. Sur. A. 2001. P. 183. & P.689.

17. D. Langevin, F. Rondelez Sedimentation of large colloidal particles through semidilute polymer solutions // Polymer. 1978. V. 19. P. 875.

18. G.D.J. Phillies, C. Richardson, C.A. Quinlan, S.Z. Ren Transport in intermediate and high molecular weight hydroxypropylcellulose/water solutions // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 6849.

19. X. Ye, P. Tong, L.J. Fetters Transport of probe particles in semidilute polymer solutions //Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5785.с

20. С. Heitz, M. Rawiso, J. Fracois X-ray scattering study of poly(methacrylic acid) sample as a function of its neutralization degree // Polymer. 1999.V. 40. P. 1637.

21. J. Pilar, J. Labsky EPR study of chain rotational dynamics in dilute aqueous solutions of spin-labeled poly(methacrylic acid) at different degrees of neutralization // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 4188.

22. M. Sedlak, C. Konak, P. Stepanek, J. Jakes Semidilute solutions of poly(methacrylic acid) in the absence of salt: dynamic light scattering study // Polymer. 1987. V. 28. P.873.

23. J. Plestil, Yu.M. Ostanevich, V. Yu. Bezzabotonov, D. Hlavatd, J. Labsky Small-angle scattering from polyelectrolyte solutions: dimentions of poly(methacrylic acid) in salt-free solutions // Polymer. 1986. V. 27. P. 839.

24. J. Plestil, Yu.M. Ostanevich, V. Yu. Bezzabotonov, D. Hlavatd Smalj-angle scattering from polyelectrolyte solutions: hydration and conformation of poly(methacrylic acid) // Polymer. 1986. V. 27. P. 1241.

25. Y. Muroga, I. Ichiro, M. Nagasawa Investigation of local conformation of polyelectrolytes in aqueous solution by small-angle X-ray scattering. 2. Local conformations of stereoregular poly(sodium methacrylates) // Macromolecules. 1985. Y. 15. P. 1580.

26. B. Bednar, H. Morawetz, J.A. Shafer Kinetics of the conformational transition of poly(methacrylic acid) after changes of its degree of ionization // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1940.

27. J. Plestil, J. Mikes, K. Dusek, Yu.M. Ostanevich, A.B. Kunchenko Evidence of polyion hydration from X-ray and neutron small-angle scattering experiments // Polym. Bull. 1981. V. 4. P. 225.

28. J. Plestil, J. Mikes, K. Dusek Investigation of local chain ordering in polyelectrolyte solutions by small-angle X-ray scattering // Acta Polymerica. 1979. V.30. P. 29.

29. A. Oth, P. Doty Macroions. II. Poly(metacrylic acid) // J. Chem. Phys.1952. V. 56. P. 43.f ■

30. J. Eliassaf, A. Silberberg The . gelation of aqueous solutions of polymethacrylic acid // Polymer. 1962. V. 3. P. 555.

31. S. Stepanow, G. Helmis A unified description of the transport properties of dilute and semidilute polymer solutions I I Macromolecules. 1991. V. 24. P. 1408.

32. P.E. Rouse Dynamics of polymer system // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 1272.

33. B.H. Zimm Dynamics of polymer molecules in dilute solution: viscoelasticity, flow birefringence and dielectric loss // J. Chem. Phys. 1956.1. V. 24. P. 269,

34. F. Brochard, P.G. de Gennes Dynamical scaling for polymer in theta solvents//Macromolecules. 1977. V. 10. P. 1157.

35. M. Wittkop, S. Kreimeier D. Goerits Monte Carlo simulations of the dynamics of single polymer chains above and below the ©-temperature // Compt. Theor. Polym. Sci. 1996. V. 6. P.41.

36. A. Brulet, J.P. Cotton, A. Lapp, G. Jannink Self knotting polystyrene chains in ©-solvent // J. Phys. II. 1996. V. 6. P.331.

37. J.G. Kirkwood, J. Risemann The intrinsic viscosities and diffusion of flexible macromolecules in solution // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. P. 565.

38. A.Z. Akcasu, C.C. Han Molecular weight and temperature dependence of polymer dimensions in solutions // Macromolecules. 1979. V. 12. P. 277.

39. S.V. Kazakov, I.Yu. Galaev, B. Mattiasson Characterization of macromolecular solutions by combined static and dynamic light scattering // Int. J. Thermophys. 2002. V. 23. P. 161.

40. A. Negadi, M. Duval, M. Benmouna Static and dynamic light scattering from polystyrene/cyclohexane/toluene solution // Polym. Bull. 1999. V. 43. P. 261.

41. Y. Tsunashima, M. Hirata, N. Nomoto, K. Kajiwara, M. Kurata Dynamic light scattering studies of polymer solutions. 6. Polyisoprenes in a ©-solvent, 1,4-dioxane // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2862.

42. K. Huber, S. Bantle, P. Lutz, W. Burhard Hydrodynamic and thermodynamic behavior of shot-chain polystyrene in toluene and cyclohexane at 34,5°C //Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1461.

43. W. Burhard Polymer characterization: quasi-elastic and elastic light scattering // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1988. V. 18. P. 1.

44. G.D.J. Phillies Why does the generalized Stokes-Einstein equation work? // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 2050.

45. A. Ohshima, T. Sato, A. Teramoto Optically labeled dynamic light scattering for ternary solutions . containing two polymer species // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 9769.

46. N. Numasawa, K. Kuwamoto, T. Nose Translational diffusion ofаpolystyrene single chains in semidilute solutions of poly(metylmethacry!ate)/benzene as measured by quasielastic light scattering // Macromolecules. 1986. V. 19. P. 2593.

47. B. Ewen Segmental dynamics of chain molecules in polymer solutions and melts as studied by quasielastic neutron scattering // Macromolecules. 1984. V. 56. P. 1407.

48. K.S.S. Schmitz An introduction to dynamic light scattering by macromolecules N.Y.: Academic Press, 1990.

49. A. E. Чалых Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.

50. В.И. Кленин Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами Саратов: Саратовский Госуд. Ун-т, 1995.

51. D.W. Schaefer, С.С. Han Quasielestic light scattering from dilute and semidilute polymer solutions // Dynamic light scattering. Applications of photon correlation spectroscopy. / Ed. R. Pecora. N.Y.: Plenum Press, 1985.

52. A.R. Altemberger, J.M. Deutch Light scattering from dilute macromolecular solutions // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. P. 894.

53. M. Adam, М. Delsanti Dynamical properties of polymer solutions ingood solvent by Rayleigh scattering experiments // Macromolecules. 1977.t ч1. V. 10. P. 1229.

54. K.J. Zhang, M.E. Briggs, R.W. Gammon, J.V. Sengers, J.F. Douglas Thermal and mass diffusion in a semidilute good solvent polymer solution // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 2270.

55. Y. Tsunashima, N. Nemoto, M. Kurata Dynamic light scattering studies of polymer solutions. 1. Histogram analysis of internal motions // Macromolecules. 1983. V. 16. P. 584.

56. Y. Tsunashima, N. Nemoto, M. Kurata Dynamic light scattering studies of polymer solutions. 2. Translational diffusion and intermolecular motions ofpolystyrene in dilute solutions at ©-temperature // Macromolecules. 1983. V. 16. P. 1184.

57. D.E. Koppel Analysis of macromolecular polydispersity in intensity correlation spectroscopy: the method of cumulants // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. P. 4814.

58. W.B. Russel, A.B. Glendinning The effective diffusion coefficient detected by dynamic light scattering // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 948.

59. J. Harnau, R.G. Winkler, P. Reineher Influence of polydispersity on the dynamic structure factor of macromolecules in dilute solutions // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 5956.

60. P. Rossmanith, W. Kohler Polymer polydispersity analysis by thermal diffusion forced Raylaigh scattering//Macromolecules. 1996. V. 29. P. 3203.

61. D. Papanagopoulos, A. Dondos Difference between the dynamic and static behavior of polymers in dilute solutions: The critical concentration c* // Polymer. 1995. V. 36. P. 369.

62. W.W. Graessley Polymer chain dimensions and the dependence of viscpelastic properties on concentration, molecular weight and solvent power // Polymer. 1982. V. 21. P. 258.

63. S. Matsuoka, M.K. Cowman Equation of state for polymer solutions // , Polymer. 2002. V. 43. P. 3447.

64. B.E. Эскин Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. •

65. M.Daud, J.P. Cotton, В. Farnoux, G. Jannink, G. Sarma, H. Benoit, E. Duplessix, C. Picot, P.G. de Genn Solutions of flexible polymers. Neutron experiments and interpretation // Macromolecules. 1975. V. 8. P.804.

66. E.A. Литманович, А.П. Орленева, Б.А. Королев, В.А. Касаикин, В.Г. Куличихин Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полидиметилдиаллиламмоний хлорида // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000. Т. 42. С. 1035.

67. G. D.J. Phillies, R. О'Cornell, P. Whitford, К. Streletzky Mode Structure of Diffusive Transport in Hydroxypropylcellulose:Water // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 9903.

68. Y. Xie, K.F. Ludwig, Jr.R. Bansil, P.D. Gallagher, X. Cao, G. Morales Small-angle X-ray scattering studies of semidilute polystyrene cyclohexane solutions // Physica A. 1996. V. 232. P. 94.

69. N. Numasawa, K. Kuwamoto, T. Nose Translational diffusion of polystyrene single chains in semidilute solutions of poly(metylmethaciylate)/benzene as measured by quasielastic light scattering // Macromolecules. 1986. V. 19. P. 2593.

70. C. Branca, A. Faraone, T. Lokotosh, S. Magasu, G. Maisano, N.P. Malomush, P. Migliardo, V. Villari Diffusive dynamics: self vs. collective behaviour//J. Mol. Liq. 2001. V. 93. P.139.

71. K. Thuresson, S. Nilson, A.-L. Kjoniksen, H. Wolderhaug, B. Lindmon, B. Nystrom Dynamics and rheology in aqueous solution of associating diblock and triblock copolymers of the same type // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 1425.

72. P.M. Macdonald, V. Strashko, K. Nagashima Self-diffusion of HASE associative thickers //Polym. Prepr. 1999. V. 40. P. 195.

73. A.-L. Kjoniksen, С. Iversen, Bo Nystroem, T. Nakken, 0. Palmgren Light scattering study of semidilute aqueous systems of chitosan and hydrophobicallyf modified chitosans // Macromolecules. 1998. V. 31 . P. 8142.

74. C. Konak, M. Helmstedt, R. Bansil Dynamics in solutions of associating statistical copolymer//Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4342.

75. S. Muller Diffusion of test chain in a quenched background of semidilute polymer//J. Stat. Phys. 1999. V. 96. P. 169.

76. Y Shiwa Hydrodynamic screening and diffusion in entangled polymer solutions // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 2102.

77. H. Walderhaug, F.K. Hansen, S. Abrahmsen, K. Persson, P. Stilbs Associative thickeners. NMR self-diffusion and rheology studies of aqueoussolutions of hydrophobically modified poly(oxyethylene) polymers) // J. Phys. Chem. 1997. V. 97. P. 8336.

78. L. Leibler, M. Rubinstein, R.H. Colby Dynamic of reversible networks // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 4701.

79. M. Rubinstein, A.N. Semenov Thermoreversible gelation in solutions of associating polymers 2. Lynear dynamic // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 1386.

80. W. W. Graessley Entangled linear branched and network polymer systems. Molecular theories // Adv. Polym. Sci. 1992. V. 47. P. 67.

81. A.L. Frischnecht, J. Milher Diffusion with contour length fluctuations in linear polymer melts // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 5273.

82. A.N. Semenov, M. Rubinstein Dynamics of strongly entangled polymer systems: activated reptation//Eur. Phys. J. B. 1998. V. 1. P. 87.

83. L. Schafer, A. Baumgartner, U. Ebert Reptational dynamics of polymer chain is stable against kinematic disoder // Eur. Phys. J. B. 1999. V. 10. P. 105.

84. M.F. Hermann A nonreptation model for polymer dynamics in the melt and concentrated solutions //J. Chem. Phys. 1990. V. 89. P. 3892.

85. J.F. Douglas, J.B. Hubbard Semiempirical theory of relaxation: concentrated polymer solution dynamics // Macromolecules. 1991. V. 24.• P. 3163.

86. M.F. Hermann Lateral diffusion for polymer dynamic in the melt: mean-squared displacement for monodisperse and polydisperse systems // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 4925.

87. M.F. Hermann The role of correlated many chain motions in linear chain polymer melts// J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 4324.

88. K.S. Schweizer, G. Szamel Crossover to entangled dynamics in polymer solutions and melts//J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 1934.

89. M. Fuchs, K. S. Schweizer Mode-coupling theory of the slow dynamics ' of polymer liquids: fractal macromolecular architectures // J. Chem. Phys. 1997.1. V. 106. P. 347. .

90. J. Skolnick, R. Yaris Phenomenological theory of the dynamics ofpolymer melts: analytic treatment of self-diffusion // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 1407.

91. M. Rubinstein, R.H. Colby Self-consistent theory of polydisperse entangled polymers: linear viscoelasticity of binary blends // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 5291.

92. A.P. Chatterjee, R.F. Loring Viscoelasticity of a fluid of dynamically disordered harmonic macromolecules // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 4711.

93. G.D.J. Phillies Universal scaling equation for self-diffusion by macromolecules in solution // Macromolecules. 1986. V. 19. P. 2367.

94. J. Skolnick, A. Kolinshi Dynamics of dense polymer systems: computer simulations //Adv. Chem. Phys. 1989. V. 78. P. 223.

95. T.P. Longe, N.A. Rotstein, S. Pragu Dynamics of entangled polymer liquids: do linear chains reptate? //Adv. Chem. Phys. 1990. V. 79. P. 1.

96. G.D.J. Phillies The hydrodynamic scaling theory for polymer self-diffusion // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 5029.

97. G.D.J. Phillies Quantitative experimental confirmation of the chain , contraction assumption of the hydrodynamic model // J. Phys. Chem. B. 1997.- V. 101. P. 4226.

98. G.D.J. Phillies II Derivation of the universal scaling equation of the hydrodynamic scaling model via renormalization group analysis // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 2317.

99. L Leger, H. Hervet, F. Rondelez Reptation in entangled polymer solutions by forced Raleigh light scattering // Macromolecules. 1981. V. 14. P. 1732.

100. B.Nystrdm, H. Walderhaug, F.K. Hansen Dynamic crossover effects observed in solutions of hydrophobically associating water-soluble polymer // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 7743.

101. M Adam, M. Delsanti Dynamical behavior of semidilute polymer solutions in a 0-soIvent: quasi-elastic light scattering experiments // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1760.

102. A Ritzl, L. Belkoura, D. Woermann Static and dynamic light scattering experiments on semidilute solutions of polystyrene in cyclohexane between the ©-temperature and bimodal curve // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 1947.

103. Я. Zheng, I. Teraoka Dynamic light scattering from semidilute solutions of a styrene-acrylonitrile random copolymer I I Macromolecules. 2001. V. 34. P. 6074.

104. E. Alami, M. Almgren, W. Brown, Francois J. Aggregation of hydrophobically end-capped poly(ethylene oxide) in aqueous solutions. Fluorescence and light-scattering studies // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 2229.

105. E.J. Amis, C.C. Han, Y. Matsushima Dynamic light scattering measurements of polystyrene in semidilute theta solvents // Polymer. 1984. V. 25. P. 650.

106. P. Schleger, B. Farago, C. Lartigue, A. Kollmar, and D. Richter Clear evidence of reptation in polyethylene from neutron spin-echo spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 124.

107. D. Richter On the dynamics of polymers in dense systems results of neutron spin echo spectroscopy // Hyperfine Interactions. 1997. V. 106. P. 3.

108. D. Richter, L. Willner, A. Zirkel, B. Farago, L.J. Fetters, andJ.S. Huang Polymer motion at the crossover from Rouse to reptation dynamics // Macromolecules. 1994. V. 27. P.7437.

109. A Richter, L. Willner, A. Zirkel, B. Farago, L.J. Fetters, andJ.S. Huangt

110. N. A.M. Verhaegh, J.S. van Duijneveldt, J.K.G. Dhont, ' H.N.W. Lenkkerkerker Fluid fluid phase separation in colloid - polymermixtures studied with small angle light scattering and light microscope // PhysicaA. 1996. V.230. P. 409.

111. N.A.M. Verhaegh, D. Asnaghi, H.N.W. Lenkkerkerker, M. Giglio, L. Cipelletti Transient gelation by spinodal decomposition in colloid polymer mixtures // Physica A. 1997. V. 242. P. 104.

112. P.G. Khalatur, L. V. Zherenkova, A.R. Khokhlov Aggregation of colloidal particles induced by polymer chains: The RISM integral equation theory // Physica A. 1997. V. 247. P. 205.

113. Г. У. Jamil, P.S. Russo Interactions between colloidal poly(tetrafluoroethylene) latex and sodium poly(styrenesulfonate) // Langmuir. 1998. V. 14. P. 264.

114. G. Ullmann, G.D.J. Phillies Implications of the failure of the Stokes -Einstein equation for measurements with QELSS of polymer adsorption by small particles//Macromolecules. 1983. V. 16. P. 1947.

115. M.M. Kops-Werkhoven, A. Vrij, H.N.W. Lenkkerkerker On the relation between diffusion, sedimentation and friction // J. Chem. Phys. 2001. V. 78. P. 2760.

116. M Mustafa, P.S. Russo Nature and effects of nonexponential correlation functions in probe diffusion experiments by quasielastic light scattering // J. Coll. Int. Sci. 1989. V. 129. P. 240.

117. G. Kupperblatt, M. Hara, P. Vanhoorne, R.J. Jerome Light scattering study of salt-free polyelectrolyte behavior of monotelechelic ionomers in a polar solvent // Polymer. 1996. V. 37. P. 3741.

118. AG. Ogston, B.N. Preston, J.D. Wells On the transport of compact particles through solutions of chain polymers // Proc. R. Soc. Lond. A. 1973. V. 333. P. 297.

119. K.L. Yam, D.K. Anderson, R.E. Buxbaum Diffusion of small solutes in polymer-containing solutions // Science. 1988. V. 241. P. 330.1375. Amsden Modeling solute diffusion in aqueous polymer solutions I I Polymer. 2002. V. 43. P. 1623.

120. R.I. Cukier Diffusion of Brownian spheres in semidilute polymer solutions // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 252.

121. G.D.J. Phillies, M. Lacroix, J. Yambert Probe diffusion in sodium polystyrene sulfonate water: experimental determination of sphere - chain binary hydrodynamic interactions//J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 5124.

122. Z. Johansson, U. Skantze, J.-E. Lofroth Diffusion and interactions in gels and solutions 2. Experimental results on the obstruction effect. 3. Theoretical results on the obstruction effect // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 6019. & P. 6024.

123. У.-М Petit, B. Roux, X.X. Zhu, P.M. Macdonald A new physical model for the diffusion of solvents and solute probes in polymer solutions // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6031.

124. D.E. Dunstan, J. Stokes Diffusing probe measurements of polystyrene latex particles in polyelectrolyte solutions: deviations from Stokes Einstein behavior// Macromolecules. 2000. V. 33. P. 193.

125. K.E. Bremmell, D.E. Dunstan Probe diffusion measurements of polystyrene latex particles in polyelectrolyte solutions of varying ionic strength // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 1994.

126. F.K Pereira, A. A. Merlo, N.P. da Silveira Behavior of mesogenic side group polyacrylates in dilute and semidilute regime // Polymer. 2002. V. 43. P. 3901.

127. M Sedlak The ionic strength dependence of the structure and dynamics of poly electrolyte solutions as seen by light scattering: The slow mode dilemma //J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 10123.

128. J.E. Martin, A.J. Hurd Scattering from fractals // J. Appl. Cryst. 1987. V. 20. P. 61.

129. С А. Патлажан, Е.Я. Мисочко, С. А. Снегур Особенности структуры агрегатов частиц полимеров кремневой кислоты в полярной и неполярной средах//Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. С. 1991.

130. L.Z. Rogovina, V.G. Vasil'ev, N.A. Churochkina Hydrophobically associating water-soluble polymers: a dramatic growth of solution viscosity and the specificity of physical gel formation // Macromol. Symp. 2001. V. 171. P. 225.

131. P. Meakin Random fluctuations and pattern growth: experiments and models / Eds. by H.E. Stanley, N. Ostrowsky NATO ASI Series 1988. V. 157. P. 174.

132. ZT. Федер Фракталы / Пер. с англ. М.: Мир, 1991.