Микроструктура и молекулярная подвижность в водных растворах геллановой камеди по данным ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Современное состояние исследований водных растворов геллановой камеди.

Глава 2. Методы и объекты исследования.

2.1. Метод ядерной магнитной релаксации.

2.2. Метод ядерной магнитной резонансной диффузометрии.

2.3. Объекты исследования.

2.3.1. Структура молекулы и фазовая диаграмма водного раствора геллановой камеди.

2.3.2. Структура молекулы и водного раствора додецилсульфата натрия.

Глава 3. Исследование самодиффузии протонов в водных растворах геллановой камеди в широком интервале температур. 31 3.1. Модели, используемые для описания самодиффузии протонов молекул воды в водном растворе геллановой камеди

3.2. Исследование самодиффузии протонов в водных растворах геллановой камеди.

3.2.1. Зависимость коэффициента самодиффузии протонов от времени эксперимента.

3.2.2. Влияние изменений температуры на коэффициент самодиффузии протонов воды.

3.2.3. Влияние изменений концентрации геллановой камеди на коэффициент самодиффузии протонов воды.

3.2.4. Влияние изменений концентрации хлорида цезия на коэффициент самодиффузии протонов воды.

Выводы.

Глава 4. Исследование систем геллановая камедь -додецилсульфат натрия - вода».

4.1. Выбор диффузионной метки в водном растворе геллановой камеди.

4.2. Разработка методик приготовления систем «геллановая камедь - додецилсульфат натрия - вода» по данным ЯМР.

4.2.1. Методика диффузионной ячейки.

4.2.2. Методика приготовления систем с термообратимыми фазовыми переходами.

4.3. Исследование микроструктуры и молекулярной подвижности в системах геллановая камедь - додецилсульфат натрия - вода».

4.3.1. Исследование систем, приготовленных по методике диффузионной ячейки.

4.3.2. Влияние изменений температуры и концентрации геллановой камеди на ЯМР - параметры систем с термообратимыми фазовыми переходами.

4.3.3. Исследование фазового расслоения систем.

4.3.4. Модель трансляционной подвижности мицелл в системе «геллановая камедь - додецилсульфат натрия - вода».

4.3.5. Метод расчета радиуса молекул и агрегатов геллановой камеди в процессе перехода золь-гель.

4.3.6. Конформационный переход молекул геллановой камеди в растворе в присутствии мицелл ДСН.

4.3.7. Фазовая диаграмма системы «геллановая камедь -додецилсульфат натрия - вода» по данным ЯМР, ДСК, КД и реологии.

4.3.8. Методика исследования самоорганизации в водных растворах полиэлектролитов.

Выводы.

Глава 5, Аналитический расчет тензора стационарной самодиффузии молекул в апериодической двумерной сетке препятствий.

5.1. Особенности расчета коэффициента само диффузии молекул в пористой среде.

5.2. Теоретические аспекты метода расчета тензора стационарной самодиффузии.

5.3. Аналитический расчета тензора стационарной самодиффузии в эллиптическом пучке.

5.4. Применение метода расчета для интерпретации самодиффузии молекул воды в геле агарозы.

Выводы.

Актуальность темы диссертации. Явление самоорганизации в водных растворах биологических полиэлектролитов играет важную роль в природных физико-химических процессах (например, конформационные переходы молекул ДНК и РНК) и используется в промышленности (абсорбенты, наполнители, детергенты). Исследование процессов самоорганизации в растворе открывает путь к разработке новых композиционных материалов и приближает к пониманию физических основ живой природы. Согласно концепции К. Шиноды для самоорганизации в растворе необходимо и достаточно наличие взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества как способствующих, так и препятствующих растворению данного вещества (амфифильности взаимодействий) [1]. Можно предположить два пути, ведущих к самоорганизации в растворе полиэлектролита. Первый путь состоит в подборе полиэлектролита, имеющего гидрофобные группы, относительно жесткую цепь. Второй путь заключается в том, что в раствор добавляется амфифильный (содержащий полярные и неполярные группы) компонент. В качестве данного компонента может выступать поверхностно-активное вещество (ПАВ).

Множество биологических полиэлектролитов, например, геллановая, хантановая и курдлановая камеди, каррагенан, агароза обладают жестким каркасом молекул, что приводит к формированию агрегатов и геля в водном растворе уже при концентрациях полимера около 4 вес. % и температурах менее 30 °С [2]. Микроструктура водных растворов гелеобразующих полиэлектролитов малоизучена. В частности, неизвестны размеры и форма агрегатов, роль гидратных оболочек в стабилизации водородных связей между макромолекулами в агрегатах.

В настоящее время разрабатываются методики исследования самоорганизации в ион-содержащих полимерных системах. Для определения параметров микроструктуры золей и гелей биологических полиэлектролитов применяются методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дифракции рентгеновских лучей, светорассеяния, атомной и электронной микроскопии, компьютерного моделирования [3,4]. Исследования микроструктуры биополимерных систем предпочтительно проводить методом ЯМР, т. к. такие эксперименты являются неразрушающими и бесконтактными по сравнению с методами рассеяния и дифракции рентгеновских лучей, атомной и электронной микроскопии. Анализ результатов экспериментов по светорассеянию и компьютерному моделированию во многих случаях основан на знании молекулярной структуры поликристаллических образцов, определенной методом рентгеновской дифракции [4]. Этот факт существенно ограничивает применимость многих, в том числе ЯМР, методик для изучения микроструктуры фаз, а также фазовых переходов в растворах полиэлектролитов. Количественные оценки параметров микроструктуры раствора из ЯМР- релаксационных и спектральных данных чрезвычайно сложны в силу усреднения ЯМР-параметров из-за быстрого вращательного движения макромолекул в растворе и большого числа факторов, влияющих на измеряемую величину в эксперименте (химический обмен, изменение конформации макромолекул в фазах золя и геля).

Изучение самодиффузии различных компонентов (протонов молекул воды, мицелл поверхностно-активных веществ) в растворах гелеобразующих полиэлектролитов, в частности, в растворах геллановой камеди1 (ГК) в широком интервале температур не проводилось. В то же время эти исследования обладают тем преимуществом, что на основе

1 в английской терминологии - gellan gum. экспериментальных данных становится возможным определение вариации радиуса агрегатов и пор полимерной сетки в фазах золя и геля раствора при изменении температуры и концентрации полимера.

Одним из отличительных свойств ряда водных растворов гелеобразующих полиэлектролитов, в частности, водного раствора ГК, нашедшим применение в пищевой промышленности, является способность формировать гель при достаточно малых концентрациях полимера и добавках одновалентных солей. Было показано, что хлорид цезия является одним из наиболее эффективных в стимулировании образования агрегатов и геля в водном растворе ГК. В ряде работ на основе изучения макроскопических параметров (модулей сдвига, упругости) было предположено, что для образования полимерной сетки ГК с заданными свойствами необходима определенная концентрация одновалентной соли [3]. Исследование влияния добавок одновалентных солей на параметры микроструктуры полимерой сетки ГК может быть полезным в разработке пищевых стабилизаторов и наполнителей с контролируемыми условиями перехода золь-гель.

Присутствие амфифильных молекул ПАВ в водном растворе гелеобразующего полиэлектролита может приводить к возникновению новых фаз и даже различных наноструктур. Обширные исследования в этой области проводятся с начала 90-х годов [5,6]. Развитие данного нового направления связано с изучением влияния амфифильных молекул на фазовые переходы водного раствора гелеобразующего полиэлектролита. Большая часть современных работ посвящена исследованию систем «полиэлектролит - противоположно заряженное ПАВ». Изучение систем «полиэлектролит - одноименно заряженное ПАВ», в частности, системы «ГК - додецилсульфат натрия (ДСН) - вода» не проводилось. Тем не менее, недавно было показано, что системы «полиэлектролит -одноименно заряженное ПАВ», содержащие в качестве компонентов ГК, полиакрилаты, ДСН и липиды, могут быть успешно применены в капсулировании фармакологических препаратов с контролируемой скоростью действия [7].

В настоящее время теоретические подходы, описывающие самодиффузию микрочастиц в полимерных сетках, основываются на гипотезе случайного распределения полимерных волокон в пространстве [8]. Однако, в гелях агарозы, каррагенана, ГК и полиакрилатов было предположено существование микрообластей, образованных плотно упакованными полимерными агрегатами, граничащих с менее плотной сеткой. Данная полимерная сетка имеет локальную анизотропию [9]. В некоторых случаях волокна геля могут быть ориентированы вдоль выделенного направления, например, магнитного поля. Коэффициенты самодиффузии молекул в таком геле в разных направлениях различаются вследствие макроскопической анизотропии. Разработка новых теоретических подходов, описывающих самодиффузию микрочастиц в анизотропных полимерных сетках, представляет интерес для более корректной интерпретации результатов экспериментов в полимерных системах.

Цель диссертационной работы состояла в разработке новых методик исследования процессов самоорганизации в водных растворах гелеобразующих полиэлектролитов. В целях повышения информативности исследований была выбран новый диффузионный зонд - мицелла ДСН. Для проведения исследований системы «ГК - ДСН - вода» необходимо было разработать методы приготовления образцов. Кроме того, в ходе работы была предпринята попытка разработки нового подхода для теоретического описания самодиффузии молекул в анизотропной сетке геля.

Конкретно, задачами диссертационной работы являются: 1. Разработка методики исследования процессов самоорганизации в водных растворах гелеобразующих полиэлектролитов на примере анализа зависимостей параметров микроструктуры и молекулярной подвижности в водных растворах геллановой камеди от температуры и концентраций ГК, CsCl и амфифильного компонента ДСН по данным ЯМР-релаксации и диффузометрии протонов;

2. Исследование процессов гидратации агрегатов из макромолекул ГК в фазах золя и геля водного раствора при различных концентрациях полиэлектролита и CsCl в широком интервале температур по данным ЯМР-диффузометрии протонов воды;

3. Исследование микроструктуры и молекулярной подвижности в системах «ГК - ДСН - вода» при различных концентрациях полиэлектролита и амфифильного компонента ДСН и двух методах приготовления систем в широком интервале температур по данным ЯМР-релаксации и диффузометрии протонов;

4. Разработка нового подхода к описанию самодиффузии молекул в анизотропной сетке геля, содержащей узлы и полимерные волокна между ними, при различной плотности распределения волокон и ориентации узлов в пространстве.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана методика исследования процессов самоорганизации в водном растворе, содержащем гелеобразующие полиионы, суть которой состоит во введении в раствор зонда в виде одноименно заряженной мицеллы ПАВ с размерами порядка размеров пор полимерной сетки, что является новым подходом;

2. Исследованы процессы гидратации агрегатов из макромолекул ГК в фазах золя и геля водного раствора при различных концентрациях полиэлектролита и хлорида цезия в широком интервале температур;

3. Впервые исследованы фазовые диаграммы тройных систем «ГК - ДСН вода» в диапазоне концентраций ГК l-f-З вес. %, ДСН 0ч-5 вес. % и температур 12-^90 °С для двух методов приготовления систем по данным

ЯМР-релаксации и диффузометрии. Анализ данных по самодиффузии мицелл позволил определить радиусы молекул, агрегатов и пор полимерной сетки ГК на масштабах 0.5-^300 нм на основе применения модифицированной модели Огстона-Морриса и радиуса пор полимерной сетки на масштабах 300ч-104 нм на основе анализа временной зависимости коэффициента самодиффузии мицелл;

4. Разработан теоретический подход, описывающий самодиффузию молекул в двумерной полимерной сетке, новым аспектом которого является применение тензорного расчета. Получены аналитические формулы для компонентов тензора стационарной самодиффузии молекул в анизотропной сетке геля, содержащей узлы и полимерные волокна между ними, для произвольной плотности распределения волокон и ориентации узлов в пространстве.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Мицелла ДСН может быть использована в качестве диффузионного зонда в растворе ГК, позволяющего исследовать микроструктуру полимерной сетки. Коэффициент ограниченной самодиффузии мицелл зависит от времени измерения, что позволяет определить средний радиус пор полимерной сетки ГК в диапазоне 0.3ч-10 мкм. Коэффициент стационарной самодиффузии мицелл ДСН в сетке агрегатов ГК зависит от радиуса агрегатов и пор сетки и электростатического взаимодействия мицелл и полиионов.

2. Система «ГК - ДСН - вода» обладает фазовой диаграммой, аналогичной диаграмме водного раствора ГК. Радиус агрегатов в фазе золь I составляет около 0.6 нм, а в вязко-эластичном геле и жестком геле примерно 0.8-г1.1 нм.

3. Процессы гидратации агрегатов из макромолекул ГК приводят к уменьшению коэффициента само диффузии протонов молекул воды, измеренного методом ЯМР, в растворе в фазах золь П и геля. Молекулы воды участвуют в образовании водородных связей между макромолекулами в агрегате. При формировании спиралевидного димера на одну гидроксильную группу макромолекулы ГК приходится около ю одной молекулы воды вне зависимости от концентрации ГК в диапазоне 1+5%.

4. Теоретический анализ процессов стационарной самодиффузии с использованием решения уравнения Лапласа для концентрации диффузантов может быть обобщен на случай анизотропной среды при описании двумерной модели геля в виде соединенных между собой в узлах эллиптических пучков окружностей (полимерных волокон). Аналитические выражения, полученные методом конформных отображений, для компонентов тензора стационарной самодиффузии молекул показывают, что с увеличением плотности полимерной сетки коэффициент само диффузии молекул уменьшается в большей степени в направлении перпендикулярном волокнам.

Научная и практическая ценность результатов заключается в том, что

1. Разработаны метод приготовления систем «ГК - ДСН - вода», обладающих термообратимыми фазовыми переходами при концентрациях ГК менее 3% и ДСН менее 5%, и метод исследования формирования микроструктур в системах «раствор полиэлектролита - ПАВ - вода» (ЯМР-диффузионная ячейка);

2. Обоснована возможность исследования фазовых переходов в водных растворах геллановой камеди по наблюдениям ЯМР-релаксации и самодиффузии протонов мицелл ДСН. Применение данной методики для исследования водных растворов других гелеобразующих полиэлектролитов позволит определить ряд новых параметров микроструктуры, в частности, радиус макромолекулярных агрегатов и пор полимерной сетки;

3. Экспериментально обнаружено сходство температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии мицелл в системе «ГК - ДСН - вода» и углеводородов в цеолитах. Более детальное исследование данного явления может быть полезным при разработке новых молекулярных сит и фильтров.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международном коллоквиуме AMPERE по фазовым переходам, Вильнюс, Литва, 1999; Международной конференции ISMAR «ЯМР в коллоидах и на поверхности», Санкт-Петербург, Россия, 2001; Международной конференции по экспериментальному ЯМР EENC, Прага, Польша, 2002; Международной конференции по химической термодинамике, Санкт-Петербург, Россия, 2002; 6-й Международной конференции «ЯМР в пористых средах», Ульм, Германия, 2002. Кроме того, результаты работы были частично представлены на семинарах в Вашингтонском университете г. Сент-Луис (США, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликованы шесть печатных работ, в том числе одна статья и тезисы к пяти докладам, еще одна статья принята к печати.

Структура и объем работы. В первой главе приведены структурные параметры золей и гелей водных растворов ГК, полученные различными методами. В главе освещены основные задачи современных исследований. Во второй главе описываются экспериментальные методы, применяемые в настоящей работе, и объекты исследования: водные растворы ГК и ДСН. В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования самодиффузии протонов в водных растворах ГК в широком диапазоне температур при различных концентрациях ГК и хлорида цезия. Четвертая глава посвящена исследованию микроструктуры и молекулярной подвижности в системах «ГК - ДСН - вода». Данное исследование разделено на три части. Первая часть (параграфы 4.1,4.2, 4.3.1) состоит в разработке различных методик приготовления и ЯМР изучения образцов. Термообратимость полученных систем была доказана методами ЯМР-релаксации, дифференциальной сканирующей калориметрии и кругового дихроизма. Вторая часть (параграфы 4.3.2, 4.3.3) заключается в изучении

12

ЯМР-параметров полученных систем в широком интервале температур при различных концентрациях ГК. Третью часть (параграфы 4.3.4-6.) занимает анализ полученных данных. В параграфе 4.3.7. на основе результатов третьей и четвертой глав формулируется новая методика исследования процессов самоорганизации в водном растворе полиэлектролита при вариации температуры и концентрации полимера. В пятой главе описывается новый подход, позволяющий рассчитать тензор стационарной самодиффузии молекул в анизотропной полимерной сетке. Приведены результаты теоретической аппроксимации экспериментальных данных по самодиффузии воды в геле агарозы.

Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность проф. В. И. Чижику за руководство работой и критические замечания, н.с. Ю. С. Чернышеву за поддержку и помощь в проведении ЯМР экспериментов, доц. А. С. Благовещенскому за консультации по теоретическим вопросам диффузии в пористых средах, проф. К. Нишинари, университет г. Осака, Япония, за предоставление образца ГК и макропараметров дифференциальной сканирующей калориметрии, кругового дихроизма и реологии систем «ГК - ДСН - вода», приготовленных по методу,, разработанному автором, проф. М. Конради и проф. Р. Норбергу за предоставленную возможность работы и апробацию научных результатов в группе «ЯМР в конденсированной фазе», Вашингтонский университет, г. Сент-Луис, США, проф. Р. Кимиху за поддержку и грант Deutsche Forschungsgemeinaschafl для представления результатов диссертации на 6-ой Международной Конференции «ЯМР в пористых средах» в университете г. Ульм, Германия.

Выводы

Предложен новый теоретический подход, позволяющий рассчитать компоненты тензора стационарной самодиффузии молекул в анизотропной сетке препятствий. При анализе самодиффузии молекул воды в геле агарозы была использована новая двумерная модель геля, содержащая узлы и полимерные волокна между ними. Полученная аналитическая формула для компонент тензора самодиффузии в модельном геле в целом корректно описывает трансляционную подвижность молекул воды в сетке геля агарозы. Рассчитанное число волокон между узлами геля 1+10 согласуется с результатами гель-хроматографии.

4. На основе анализа температурной зависимости доли связанных протонов было сделано заключение, что микроструктура водных растворов менее 2.5 % ГК и 1% ГК раствора при добавках CsCl менее 50 мМ сходна (см. п.2). Аналогичная ситуация наблюдается в системах: водный раствор более 4% ГК и 1% ГК раствор при добавках CsCl более 100 мМ, см. п. 3. Так как катион Cs+ является наиболее эффективным при образовании агрегатов ГК в серии Хофмеймстера, то данные выводы можно обобщить на случай произвольной одновалентной соли. Обнаруженный факт подтверждает гипотезу о сходстве фазовых состояний в растворах ГК и в присутствии одновалентных солей. Можно заключить, что для образования макросетки ГК с заданными свойствами, например, вязко эластичный раствор (регион «а») или гель (регион «с»), требуется определенное количество катализирующих катионов в золе ГК.

5. На основе проведенных ЯМР исследований предложен новый метод определения микроструктурных параметров водных растворов гелеобразующих полиэлектролитов, заключающийся во введении метки, мицеллы ПАВ, в раствор и изучения ЯМР - параметров полученной тройной системы.

6. Предложен новый теоретический подход, позволяющий рассчитать компоненты тензора стационарной самодиффузии молекул в анизотропной сетке препятствий. При анализе самодиффузии молекул воды в геле агарозы была использована новая двумерная модель геля, содержащая

124 узлы и полимерные волокна между ними. Полученная аналитическая формула для компонент тензора самодиффузии в модельном геле в целом корректно описывает трансляционную подвижность молекул воды в сетке геля агарозы.

1. К. Shinoda, A new concept "ideal organized solution": comparison of random mixing solutions and ideal organized solution, Langmuir, Vol. 7, pp. 28772880 (1991)

2. Miyoshi E., Nishinari K., Rheological and thermal properties near the sol-gel transition of gellan gum aqueous solution, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114 pp. 68-82 (1999)

3. M. Paulsson, Controlled release gel formulations for mucosal drug delivery, Ph. D. Thesis (TJpssala University) (2001)

4. Takigawa Т., Nakajima K., Masuda Т., Rheological properties of the gellan/water system, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 62-67 (1999)

5. Morris E. R., Richardson R. K., Whittaker L. E., Rheology and gelation of deacylated gellan polysaccharide with Na+ as the sole counterion, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 109-115 (1999)

6. Sworn G., Kasapis S., Molecular origins of the rheology of high-sugar systems, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 116-123 (1999)

7. Omoto Т., Uno Y., Asai I., The latest technologies fpr the application of gellan gum, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 123-126 (1999)

8. Morrison N. A., Sworn G., Clark, et al, Gelatin alternatives for the food industry, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 127-132 (1999)

9. Takahashi R., Akutu M., Kubota K., et al, Characterization of gellan gum in aqueous NaCl solution, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 1-8 (1999)

10. Ogawa E., Temperature dependence of the conformational properties of sodium-type gellan gum in aqueous solution, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 8-14 (1999)

11. Matsukawa S., Tang Z., Watanabe Т., Hydrogen-bonding behaviour ofgellan in solution during structural change observed by JH NMR and circulardichroism methods, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 15-24 (1999)126

12. Annaka ML, Honda J-I, Nakahira Т., et al, Multinuclear NMR study on the sol-gel transition of gellan gum, Progr. Colloid- Polym. Sci., Vol. 114, pp. 25-30 (1999)

13. Tsutsumi A., Ozawa Т., Okada M., Electron spin resonance study on the sol-gel transition of gellan gum aqueous solution by the addition of paramagnetic metal-ions, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 31-35 (1999)

14. Yuguchi Y., Urakawa H., Kitamura S., The sol-gel transition of gellan gum aqueous solutions in the presence of various metal ions, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 41-47 (1999)

15. Akutu M., Kubota K., Nakamura K., Light scattering, sound velocity and viscoelastic behavior of aqueous gellan solutions, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 56-61 (1999)

16. Miyoshi E., Nishinari K., Effects of sugar on the sol-gel transition in gellan gum aqueous solutions, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 83-91 (1999)

17. Hatakeyama Т., Nakamura K., Takahashi M. et al, Phase transitions of gellan-water systems, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 98-101 (1999)

18. Morris V. J., Kirby A. R., Gunning A. P., A fibrous model for gellan gels from atomic force microscopy studies, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 103-108 (1999)

19. Nishinari K. Rheological and DSC study of sol-gel transition in aqueous dispersons of industrially important polymers and colloids, Colloid. Polym. Sci., Vol. 275, pp. 1093-1107 (1997)

20. Nishinari K., Rheology of physical gels and gelling processes, Rep. Progr. Polym. Phys. (Japan), Vol. 43, pp.163-192 (2000)

21. Nitta Y., Ikeda S., Tomohisa Т., et al, Helix-coil transition in gellan gum gels, Trans. Mater. Res. Soc. (Japan), Vol. 26, pp. 621-624 (2001)

22. Dysek K., Physics of biopolymer systems, Adv. Polym. Sci., Vol. 130, 219249 (1997)

23. Okamoto Т., Kubota K., Sol-gel transition of polysaccharide gellan gum, Carbohydr. Polym., Vol. 30, pp.149-153 (1996)127

24. Ohtsuka., Watanabe Т., The network structure of gellan gum hydrogels based on the structural parameters by the analysis of the restricted diffusion of water, Carbohydr. Polym., Vol. 30, pp. 135-140 (1996)

25. Atkin N., Abeysekera R. M., Kronestedt-Robards, Direct visualisation of changes in deacylated Na+ gellan polymer morphogy during the sol-gel transiton, Biopolymers, Vol. 54, pp. 195-210 (2000)

26. R. Chandrasekaran, L. C. Puigjaner, K. L. Joyce, et al, Cation interactions in gellan: an X-ray study of the potassium salt, Carbohydr .Res., Vol. 181, pp. 2340 (1988)

27. Izumi Y., Saito S., Soma K., Differential scanning calorimetry and structural studies of the sol-gel transition of gellan gum in water, Progr. Colloid. Polym. Sci., Vol. 114, pp. 48-55 (1999)

28. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация, Изд-во СПбГУ, 385 стр. 2000

29. S. J. Gibbs, С. S. Johnson, A PFG NMR experiment for accurate diffusion and flow studies in the presence of eddy currents, J. Magn. Reson., Vol. 95, pp. 395-402 (1991)

30. Kuo M., Mort A., Identification and location of L-glycerate, an unusual acyl substituent in gellan gum, Carbohydr. Res., Vol. 156, pp. 173-187 (1986)

31. Jay A. J., Colquhoun I. J., Ridout M. J., Analysis of structure and function of gellans with different substitution patterns, Carbohydr. Polym., Vol. 35, pp. 179188 (1998)

32. S. Abrahmsen, P. Stilbs, 'Н NMR Self-diffusion and multifield 2H Spin Relaxation study of model associative polymer and sodium dodecyl sulfate aggregation in aqueous solution, J. Phys. Chem, Vol. 98, pp. 6359-6367 (1994)

33. A. A. Khripov, Yu. S. Tshernishev, NMR relaxation and diffusion measurements in semidilute SDS aqueous solutions, Ext. Abstr. Intern AMPERE Colloque on Phase Transitions, Vilnius, pp. 40-41 (1999)

34. H. Matsuyama, M. Teramoto, H. Urano, Analysis of solute diffusion in poly(vinyl alcohol) hydrogel membrane, J. Membr. Sci., Vol. 126, pp. 151-160 (1997)

35. C. Zhao, S. Kuroki, I. Ando, Diffusional behaviour of n-alkanes in polypeptide gel system with highly oriented chains as studied by pulsed field gradient spin echo .H NMR, Macromolecules, Vol 33, pp. 4486-4489 (2000)

36. I. Ando, Study of self-diffusion of molecules in polymer gel by pulsed-gradient spin-echo .H NMR. 3. Stearyl taconamide/N, N-Dimethylacrylamide copolymer gels, Macromolecules, Vol. 32, pp. 1865-1871 (1999)

37. I. Ando, Self-diffusion behaviour of solvents in polypeptide gels as studied by pulsed-gradient spin-echo TH NMR spectroscopy, Macomolecules, Vol. 31, pp. 3139-3141 (1998)

38. I. Ando, A study of self-diffusion of molecules in polymer gel by pulsed-gradient spin-echo lH NMR, Macromolecules, Vol. 29, pp. 7136-7140 (1996)

39. G. P. Lewis, W. Derbyshire, Investigations of the NMR relaxation of aqueous gels of the carrageenan family and of the effect of ionic content and character, Carbohydr. Res., Vol. 160, pp. 397-410 (1987)

40. P. S. Belton, B. P. Hills, E. R. Raimbaud, The effects of morphology and exchange on proton N.M.R. relaxation in agarose gels, Molec. Phys., Vol. 63, pp. 825-842 (1988)

41. К. Potter, Е. W. McFarland, Ion transport studies in calcium alginate gels by magnetic resonance microscopy, Solid State NMR, Vol. 6, pp. 323-331 (1996)

42. N. Tanaka, S. Matsukawa, H. Kurosu, et al, A study of dymanics of water in crosslinked poly(isopropylacrylamide) gel by n.m.r. spectroscopy, Polymer, Vol. 39, pp. 4703-4706 (1998)

43. В. Репке, S. Kinsey, S. J. Gibbs, et al, Proton diffusion and Tj relaxation in polyaciylamide gels: A unified approach using volume averaging, J. Magn. Reson., Vol. 132, pp. 240-254 (1998)

44. F. X. Quinn, E. Kampff, G. Smyth, et al, Water in hydrogels. 1. A study of water in poly(N-vinyl-2-pyrrolidone/methyl methacrylate) copolymer, Macromolecules, Vol. 21, pp. 3191-3198 (1988)

45. P. S. Belton, I. J. Colquhoun and B. P. Hills, Application of NMR to food science, Ann. Rep. On NMR Spectr., Vol. 26, pp. 1-45 (1993)

46. J. S. Mackie, P. Meares, The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane. I. Theoretical, Proc. Royal Soc. Lond. A., Vol. 232, pp. 498509 (1955)

47. L. Johansson, U. Skantze, J. E. Lofroth, Diffusion and interaction in gels and solutions. 2. Experimental results on the obstruction effect, Macromolecules, Vol. 24, pp. 6019-6023(1991)

48. L. Johansson, C. Elvinson, Diffusion and interaction in gels and solutions. 3. Theoretical results on the obstruction effect, Macromolecules, Vol. 24, pp. 6024-6029 (1991)

49. A. G. Ogston, The spaces in a uniform random suspension of fibres, Trans. Faraday Soc. 54, pp. 1754-1757 (1958)

50. J. F. Mercier, C. W. Slater, An exact solvable Ogston model of gel electrophoresis. 7. Diffusion and mobility of hard spherical particles in three-dimensional gels, Macromolecules, Vol. 34, pp. 3437-3445 (2001)

51. L. Pavesi, A. Rigamonti, Diffusion constants in polyacrilamide gels, Phys. Rev. E, Vol. 51, pp. 3318-3323 (1995)

52. M. Rampp, С. Buttersack, Н. D. Ludemann, с, T-Dependence of the viscosity and the self-diffusion coefficients in some aqueous carbohydrate solutions, Carbohydr. Res., Vol. 328, pp. 565-572 (2000)

53. A. Heinrich-Schramm, C. Buttersack, H. D. Ludemann, c, T-Dependence of the self-diffusion in concentrated aqueous solutions of methyl a- and p-D-glucopyranosides, Carbohydr., Res., Vol. 293, pp. 205-211 (1996)

54. V. Larwood, Modelling studies of factors affecting gellan gelation, Ph.D. Thesis, University of Surrey (1996)

55. N. A. Ramsahye, B. J. Howlin, Molecular modelling of helix stability in carragenans, J. Molec. Model., Vol. 42, pp. 217-231 (2000)

56. P. R. Courchman, Glass transition in polysaccharides, Macromolecules, Vol. 11, pp. 1156(1978)

57. Н. К. Двояшкин, А. И. Маклаков, Определение геометрических и транспортных характеристик пористой среды методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, Коллоид. Журнал, Т. 58, стр. 595-599 (1996)

58. N. Neste, P. Galvosas, О. Geier et al, PFG-NMR diffusion studies inibpolysaccharide gels with and without inner magnetic fields gradients, Proc. 15 European Experimental NMR Conference, Leipzig, pp. 4-9 (2000)

59. S. Ikeda, V. J. Morris, K. Nishinari, Microstructure of aggregated and nonaggregated carragenaan helixes visualized by atomic force microscopy, Biomacromolecules, Vol. 2, pp. 1331-1337 (2001)

60. Y. Suzuki, I. Nishio, Quasielastic-light-scatteiing study of the movement of particles in gels: topological structure of pores in gels, Phys. Rev. B, Vol. 45, pp. 4614-4619(1992)

61. I. Nishio, J. C. Reina, R. Bansil, Quasielastic light-scattering study of the movement of particles in gels, Phys. Rev. Lett., Vol. 59, pp. 684-687 (1987)

62. M. Tokita, T. Miyoshi, K. Takegoshi, et al, Probe diffiision in gels, Phys. Rev. E, Vol. 52, pp. 1823-1827 (1996)

63. E. Favre, M. Leonard, A. Laurent, et al, Diffusion of polyethyleneglycols in calcium alginate hydrogels, Colloid and Surfaces A: Physicochem. Engineer. Asp., Vol. 194, pp. 197-206 (2001)

64. A. Venncio, J. A. Teixeira, Characterization of sugar diffiision coefficients in alginate membranes, Biotechn. Techn., Vol. 11, pp. 183-186 (1997)

65. S. J. Gibbs and C. S. Johnson, Pulsed field gradient NMR study of probe motion in polyacrylamide gels, Macomolecules, Vol. 24, pp. 6110-6113 (1991)

66. H. Zhang, W. Davison, Diffiisional characteristics of hydrogels used in DGT and DET techniques, Analytica Chem. Acta, Vol. 398, pp. 329-340 (1999)

67. J. Tong, J. L. Anderson, Partitioning and difFusion of proteins and linear polymers in polyacrylamide gels, Biophys. J., Vol. 70, pp. 1505-1513 (1996)

68. W. M. Deen, Hindered transport of large molecules in liquid-filled pores, AIChE J., Vol. 33, pp. 1409-1425 (1987)

69. R. J. Phillips, W. M. Deen, J. F. Brady, Hindered transport in fibrous membranes and gels: Effect of solute size and fiber configuration, J. Colloid. Interface Sci., Vol. 139, pp. 363-373 (1990)

70. L. Johansson, L. E. Lofroth, Diffiision and interaction in gels and solution. 4. Hard sphere Brownian dynamics simulations, J. Chem. Phys., Vol. 98, pp. 74717479 (1993)

71. L. M. Schwarte, N. A. Peppas, Novel poly(ethylene glycol)-grafted, cationic hydrogels: preparation, characterization and diffiisive properties, Polymer, Vol. 39, pp. 6057-6066(1998)

72. А. А. Хрипов, Изучение зависимости ЯМР релаксации и самодиффузии протонов от концентрации и температуры в водных растворах SDS, Тезисы докладов II Всеросс. Научн. Конференции Студ.-Радиофизиков, Санкт-Петербург, стр. 73-75 (1998)

73. А. А. Хрипов, Отчет по гранту М97-2.2Д-444 «Исследование ограниченной самодиффузии протонов воды в жидких пленках ПАВ методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, используя линейную вариацию размеров образца» (1997)

74. А. А. Хрипов, Отчет по гранту М98-2.2Д-832 «Исследование ограниченной самодиффузии протонов воды в смачивающих пленках методом ЯМР» (1998)

75. В. Lindman, U. Olsson, О. Soderman, Surfactant solutions: aggregation phenomena and microheterogeneity, Dynamics of solutions and fluid mixtrures by NMR (ed. J. J. Delpuech), pp. 346-375 (1995)

76. P. Stilbs, Fourier transform pulsed-gradient spin-echo studies of molecular diffusion, Progr. NMR Spectr., Vol. 19, pp. 1-45 (1987)

77. P, Stilbs, Solubilization, as studied by nuclear spin relaxation and NMR-based self-diffusion techniques. In solubilization in surfactant aggregates (S. D. Christian eds.), Marcell Dekker, NY, pp. 368-381 (1995)

78. B. Halle, Theory of nuclear magnetic relaxation in surfactant micelles, J. Chem. Phys., Vol. 94, pp. 3150-3161 (1991)

79. Ю. M. Кесслер, Гидрофобная гидратация и гидрофобное взаимодействие. Из сб. Успехи коллоидной химии (под. ред. А. Й. Русанова и др.), Л., Химия, стр. 400 (1991)

80. А. И. Русанов, Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ, СПб, Химия, стр.230 (1992)

81. V. Yu. Bezzobotnov, S. Borbely, Temperature and concentration dependence of sodium dodecyl sulfate micelles determined from small angle neutron scattering experiments, J. Phys. Chem. Vol. 92, pp. 5738-5743 (1988)

82. B. Sesta, A. D'Aprano, A. L. Segre, N. Proietti, Influence of the polymer molecular weight on the surfactant polymer interactions: LiPFN - PVP and SDS - PVP systems, Langmuir, Vol. 13, pp. 6612-6617 (1997)

83. A. P. Хохлов, E. E. Дормидонтова, Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах, УФН, Т. 40, стр. 109-124 (1997)

84. J. Kotz, S. Kosmella, T. Beitz, Self-assembled polyelectrolyte systems. Prog. Polym. Sci., Vol. 26, pp. 1199-1232 (2001)

85. F. Yeli, E. L. Sokolov, A. R. Khokhiov et al, Nano-scale supramolecular ordering in gel-surfactant complexes: sodium alkyl sulfates in poly(diallyldimethylammonium) chloride, Langmuir, Vol. 12, pp. 6229-6235 (1996)

86. E. Shtykova, A. Dembo, E. Makhaeva, Study of iota-carrageenan-surfactant complexes, Langmuir, Vol. 16, pp. 5284-5288 (2000)

87. A. V. Mironov, S. G. Starodoubtsev, A. R. Khokhiov, Effect of chemical nature of 1,1-salt on structure of polyelectrolyte gel-surfactant complexes, J. Chem. Phys., Vol. 105, pp. 5612-5619 (2001)

88. Справочник ПАВ (под ред. А. Абрамзона), Химия, 240 стр. (1981)

89. R. Mazo, On the theory of the concentration dependence of the self-diffusion coefficient of micelles, J. Phys. Chem., Vol. 43, pp. 2873-2877 (1965)

90. J. Karger, P. Vollsmer, Diffusion analysis of molecular transport in zeolite adsorbate-adsorbent systems, Z.phys.Chemie (Leipzig), Vol. 261, pp. 900-920 (1980)

91. P. G. Nilsson, B. Lindman, Water self-diffusion in nonionic surfactant solutions. Hydration and obstruction effects, J. Phys. Chem, Vol. 87, pp. 47564761 (1983)

92. T. Tanaka, D. Fillmore, S. Sun,et al, Phase transitions in ionic gels, Phys. Rev. Lett., Vol. 45, pp. 1636-1639 (1980)

93. J. Karger, M. Kosirik, A. Zikanova, Molecular transport through assemblages of microporous particles, J. Colloid. Interface Sci., Vol. 84, pp. 240-249 (1981)

94. H. Grasdalen, O. Smidsrod, Iodide-specific formation of k-carrageenan single helices. 1271 NMR spectroscopic evidence for selective site binding of iodide anions in the ordered conformation, Macromolecules, Vol. 14, pp. 1842-1845 (1981)

95. V. I. Chizhik, A. A. Khripov, K. Nishinari, Phase states of gellan134gum SDS - water system, J. Molee. Liquids 2002 (in press)

96. P. X. Муслимов, С. H. Головко и др., Применение ЯМР в нефтяной геологии, Казань, стр. 104 (1998)

97. S. О. Schekhtman, G. A. Yablonsky, S. Chen, Thin-zone TAP-reactor: theory and application, Chem. Eng. Sci., Vol. 54, pp. 4371-4378 (1999)

98. Yu. I. Aristov, I. V. Koptyug, L. Yu .Ilyina and L. G. Gordeeva, NMR-imaging for analysis of mass transfer in adsorbtion heat pumps, NATO ARW of the International Conference on NMR in Colloid and Polymer Science, St. Petersburg, pp.70-75 (2001)

99. Y. Song, Determining pore sizes using an internal magnetic field, J. Magn. Reson., Vol. 143, pp. 397-401 (2001)

100. В. T. Saam, D.A. Yablonskiy, V. D. Kodibagkar et al, MR imaging of diffusion of 3He gas in healthy and diseased lungs, Magn. Reson. Med., Vol. 44, pp. 174-179 (2000)

101. G. M. Bell, Self-diffusion of ions in the electric fields of spherical particles, Trans. Faraday Soc., Vol. 60, pp. 12-19 (1964)

102. P. T. Callaghan and J. Stepisnik, Generalized analysis of motion using magnetic field gradients, Adv. Magn. Opt, Reson, Vol. 19, pp. 325-388 (1996)

103. S. Havlin, D. Ben-Avraham, Diffusion in disordered media, Adv. Phys., Vol. 36, pp. 695-798 (1987)

104. P. P. Mitra, P. N. Sen, L. M. Schwartz, Short-time behavior of the diffusion coefficient as a geometrical probe of porous media, Phys. Rev. B, Vol. 47, pp. 8565-8574 (1993)

105. H. Ф. Фаткуллин, К теории диффузионного затухания сигнала спинового эха в средах со случайными препятствиями, ЖЭТФ, Т. 98, стр. 2030-2037 (1990)

106. D. J. Bergman, К. J. Dunn, L. М. Schwartz et al, Self-diffusion in a periodic porous media: a comparison of different approaches, Phys. Rev. E, Vol. 51, pp. 3393-3400 (1995)

107. D. J. Bergman, K. J. Dunn, Self-diffusion in periodic porous medium, J. Appl. Phys., Vol. 87, pp. 1704-1711 (2000)

108. А. С. Благовещенский, К. К. Лаврентьев, Трехмерный оператор Лапласа с граничным условием на оси, Вест. ЛГУ, №1, стр. 9- 15 (1977)