Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры с концевыми хиральными мезогенными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ МБ. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет ' 1 0 ^

1 с ¿а ¿оьз

На правах рукописи УДК 541.64

Чжу Сяоминь

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КАРБОСИЛАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ С КОНЦЕВЫМИ ХИРАЛЬНЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

- доктор химических наук профессор Шибаев Валерий Петрович

- кандидат химических наук

ст. н. с. Бойко Наталья Ивановна

Официальные оппоненты

- доктор химических наук профессор Папков Владимир Сергеевич

- доктор химических наук профессор Рочев Валерий Яковлевич

Ведущая организация - Государственный научный центр, Научно-

исследовательский физико-химический институт им. Л .Я. Карпова РАН

Защита состоится « 14 » июня 2000 г. в 12°° часов на заседании Диссертационного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова (119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, лабораторный корпус "А", ауд. 501).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан « \Х » мая 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук

Миронова А. А.

ч о<н U О О (П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы, В последние годы внимание исследователей, работающих в области жидкокристаллических (ЖК) полимеров, направлено на исследование особого класса ЖК соединений - ЖК дендримеров, и, в частности, ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, молекулы которых сочетают структурные единицы, ответственные за формирование ЖК фазы, с дендритной архитектурой.

Интерес к исследованию таких систем, прежде всего, связан с их необычной экзотической структурой. Каждая молекула ЖК дендримера состоит из сверх-разветвленной матрицы, представляющей собой ее внутреннее аморфное ядро, и внешней "оболочки", состоящей из мезогенных групп, имеющих тенденцию к формированию анизотропной структуры. Эти две противоположные тенденции должны предопределять склонность таких систем к микрофазовому разделению. В этом смысле изучение структурной организации ЖК дендримеров представляет собой самостоятельный научный интерес как с точки зрения их молекулярной, так и надмолекулярной структуры.

На сегодняшний день синтезированы различные ЖК дендримеры, большинство из которых образуют наиболее простые смектические мезофазы - ортогональную 5тА и наклонную БгаС фазы. Следует отметить, что среди всех разновидностей смектических мезофаз, особый интерес представляет хиралъная смектическая С фаза (БтС*), которая может проявлять ферроэлектрические свойства. Низкомолекулярные ЖК соединения с такими свойствами уже находят широкое применение в электронной и оптической технике в качестве материалов для дисплеев. Существуют и ЖК полимеры, образующие БтС* фазу, синтез которых был впервые осуществлен с использованием гребнеобразных полимеров на кафедре высокомолекулярных соединений Московского университета в 1984 г. Учитывая значительный научный и практический интерес к подобного рода мезофазам, казалось целесообразным попытаться осуществить синтез и провести исследование хиральных ЖК дендримеров, способных к формированию БтС* фазы с целью получения ферроэлектриков с необычной дендритной структурой.

Вышеуказанное определяет обоснованность постановки данной работы, а ее актуальность определяется научной новизной поставленной задачи,

направленной на разработку стратегии синтеза нового класса сверхразветвленных ЖК соединений, исследование их фазового поведения и структуры, а также изучение возможности проявления ферроэлектрических свойств.

Постановка работы и выбор объектов исследования. При

постановке данного исследования мы руководствовались результатами работ, проведенных в лаборатории химических превращений полимеров МГУ, а также Института синтетических полимерных материалов РАН, посвященными синтезу карбосилановых ЖК дендримеров. С этой целью нами была разработана стратегия синтеза двух серий дендримеров 1-522 генераций1 (С-1 - С-5) с концевыми хиральными мезогенными группами, способными к образованию БтС* фазы, и осуществлен синтез большого числа промежуточных соединений и целевых продуктов -хиральных карбосилановых дендримеров, строение которых показано на Рис. 1.

Me-S;

S<-Me Оме Ме О

ме р NP ме si-

*' м.'Л>ч Мв

Ме

Me-siK -^Me

О Ме Me0

&гМе

ме

G-ntUnd-Mesogen),,

Где

PBL = -<P>-COO^^>-<QK:oochcooch;CH, ¿н,

BPL = -00-COO^COO6hcoocHjCH, CH,

Und - 11 метиленовых звеньев в составе спейсера

n = 1, 2, 3, 4, 5 р =1, 3, 7,15, 31 = 2" -1 q = 1, 2, 4, 8, 16 = 2(°"1) га = 8,16, 32, 64, 128 = 8q

п - номер генерации декдримера m - число концевых мезогенных групп

Рис. 1. Химическое строение полученных двух серий ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами.

1 Понятие номера генерации (С-п) является одним из ключевых в химии дендримеров; п соответствует количеству окружностей, которые можно провести через точки ветвлений сферически симметричной молекулы дендримера, исходя из ее центра.

Как видно из Рис. 1, все ЖК дендримеры в качестве мезогенных групп содержали хиральные этил-(5)-лактатные фрагменты, химически связанные с дендритной матрицей с помощью алифатического спейсера, содержащего 11 метиленовых звеньев (Und). Для оценки влияния длины спейсера на формирование SmC* фазы в ЖК дендримерах, наряду с вышеуказанными ЖК дендримерами, был получен ЖК дендример первой генерации с теми же хиральными этил-(5)-лактатными группами, но связанными с дендритной матрицей через спейсер, содержащий 8 метиленовых звеньев (Ост): G-l(Oct-BPL)g.

Синтез такого рода соединений давал основание предполагать возможность формирования хяральной SmC* фазы за счет включения в структуру этого соединения длинного спейсера (ответственного за образование смектических мезофаз) и мезогенных фрагментов, удовлетворяющих условиям проявления ферроэлектрических свойств — существование хиральной группы и поперечного дипольного момента в мезогенном фрагменте. Как известно, сочетание вышеуказанных требований обеспечивает появление ферроэлектрических свойств, в том числе, спонтанной поляризации, в низкомолекулярных и полимерных соединениях. Выявление закономерностей образования различных типов мезофаз (включая SmC* фазу), исследование их структурных особенностей и изучение ферроэлектрических свойств дендримеров в зависимости от номера генерации, длины спейсера, а также химического строения мезогенных групп и составляет одну из основных задач данной работы.

Цель и задачи работы. Исходя из вышеуказанного, основная цель работы состояла в синтезе карбосилановых ферроэлектрических ЖК дендримеров с концевыми хиральными группами и изучении взаимосвязи между их молекулярным строением, физико-химическим и электрооптическим поведением. Для достижения этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:

разработка подхода к синтезу ферроэлектрических ЖК дендримеров;

> синтез карбосилановых ЖК дендримеров различных генераций (G-1 -G-5) с варьируемой длиной спейсера и хиральными мезогенными группами на основе производных этил-(5)-лактата;

> изучение структуры и фазового поведения всех полученных ЖК дендримеров;

исследование ферроэлектрических свойств (спонтанной поляризации Ps, времени переключения т) синтезированных ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу;

Научная новизна работы. Разработан подход к синтезу ферроэлектрических ЖК дендримеров, который заключается в присоединении хиральных мезогенных групп, образующих SmC* фазу, к дендритной матрице. Впервые синтезированы две серии карбосилановых ЖК дендримеров пяти генераций с различными концевыми хиральными мезогенными группами, содержащими ароматические фрагменты и производные этил-(8)-лаюгата в качестве хиралъного центра. Молекулярное строение и чистота всех полученных дендримеров доказана методом ЯМР-спекгроскопии, а также ГПХ. Все полученные ЖК дендримеры являются монодисперсными соединениями, несмотря на их большую молекулярную массу (от б до 100 тыс. а.е.). Установлено, что ЖК дендримеры 1-3-генераций образуют SmC* фазу в широком температурном интервале, причем данная фаза сохраняется в стеклообразном состоянии, а ЖК дендримеры 4-5-генераций образуют ортогональную колончатую фазу.

Впервые исследована зависимость фазового поведения и структуры ферроэлектрических ЖК дендримеров от номера генерации и природы мезогенных групп. Установлено, что увеличение номера генерации приводит к сужению температурного интервала существования SmC* фазы. Показано что уменьшение длины спейсера (от 11 до 8 метиленовых групп) не благоприятствует образованию SmC* фазы.

Впервые исследована зависимость ферроэлектрических свойсте (спонтанной поляризации Ps и времени переключения т) ЖК дендримеров образующих SmC* фазу, от номера генерации и природы мезогенных групп Установлено, что при увеличении номера генерации наблюдается уменьшение значения спонтанной поляризации и рост времена переключения. Максимальная величина Ps, полученная в данной работе составляет 140 нКл/см2, а минимальное значение х - 400 рс.

Автор защищает:

> разработанный подход к синтезу ферроэлектрических ЖК дендримеров;

> разработанные методики синтеза мономеров и ЖК дендримеров содержащих хиральные мезогенные группы на основе этил-(8)-лактата;

> результаты исследования термодинамических, структурных, оптических электрооптических свойств ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу, i супрамолекулярные колончатые мезофазы;

> обнаруженную взаимосвязь между молекулярным строением карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральным! мезогенными группами и термодинамическими и структурным! параметрами образуемых ими мезофаз;

> предложенные модели упаковки молекул ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами в SmC* фазе и в супрамолекулярных колончатых мезофазах;

г обнаруженную зависимость ферроэлектрических свойств ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу, от номера генерации и природы хиральных мезогенных групп.

Практическая значимость работы определяется:

V возможностью применения новых синтезированных в работе ферроэлектрических ЖК соединений в электронной и оптической технике;

> установленными корреляциями между физическими свойствами ферроэлектрических ЖК дендримеров и их химическим строением, что позволяет создавать материалы такого типа с оптимальными физико-химическими характеристиками;

> обнаруженной зависимостью вращательной вязкости т| ЖК дендримеров, полученной из электрооптических исследований, от номера генерации, что представляет существенный интерес для их возможного практического применения при изготовлении дисплеев на их основе.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 4-ом Всероссийском симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Клязьма, 1999), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99" (Москва, 1999), Европейской конференции по жидким кристаллам (Ираклион, Греция, 1999), 7-ой Международной конференции по ферроэлектрическим жидким кристаллам (Дармштадт, Германия, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ (из них 4 статьи в реферируемых международных и отечественных журналах), список которых приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, четырех глав, посвященных обсуждению экспериментальных результатов, выводов и списка литературы.

Диссертация изложена на Ш странниц текста, содержит таблиц, ¿>JT рисунков и список цитируемой литературы из ^^наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления и сформулирована основная цель исследования.

Литературный обзор состоит из двух частей. Первая часть посвящена рассмотрению общих закономерностей формирования SmC* фазы в низкомолекулярных и полимерных ферроэлектрических жидких кристаллах, а также корреляций между электрооптическими свойствами (спонтанной поляризацией Ps и временем элекгрооптического переключения т) и их химическим строением. Во второй части рассмотрены основные понятия в химии дендримеров и основные публикации, посвященные синтезу и изучению ЖК дендримеров. Особое внимание уделено рассмотрению ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами.

В постановке задачи на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог и формулируются задачи работы. Особс отмечено полное отсутствие к моменту постановки задачи данных относительно синтеза и исследования ЖК дендримеров, проявляющих ферроэлектрические свойства2, в то время как низкомолекулярные ЖК ферроэлектрики уже находят применение в электрооптических устройствах Обосновывается выбор объектов исследования - карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами на основе этил-(5)-лакгата, проявляющими ферроэлектрические свойства.

В экспериментальной части представлены методики синтезе хиральных мезоморфных мономеров и ЖК дендримеров на их основе приведены данные ИК, 'Н ЯМР-спектроскопии, подтверждающие химическую структуру всех синтезированных соединений. Описаны физико-химические методы очистки, характеризации и исследования промежуточных и конечных соединений.

Спектры ЯМР-'Н регистрировали на приборе Bruker WP-250, ИК - ш приборе Bruker WP-200 в области 4000 - 400 см'1. Оптическое вращение хиральных соединений измеряли на приборе "Поляриметр А-1 ЕПО" < использованием D-линии натрия (X = 589 нм).

Аналитическую и препаративную ГПХ проводили на приборе KNAUER, с использованием колонок Waters, наполненных ультрастирогелек с диаметром пор 1000 А. Детектор - УФ-спектрофотометр KNAUER. Е качестве элюента использовали ТГФ.

2 Отметим, что к началу постановки данной работы в литературе отсутствовали какие либо сведения о такого рода соединениях и только в конце 1998 года появилось перво! упоминание о синтезе хирального ЖК дендримера третьей генерации на основе матриць из ароматических полиэфиров, содержащих концевые хиральные мезогенные группы.

Оптические исследования и определение температур фазовых переходов проводили с помощью поляризационного микроскопа "Ломо Р-112", с нагревательным столиком и микропроцессором "Mettler FP-800". Съемку осуществляли фотоаппаратом "Зенит-ЗМ", соединенным с тубусом микрофотонасадкой. Теплоты фазовых переходов определяли методом ДСК (термосистема Mettler ТА-4000). Скорость сканирования 10 град/мин. Расчёт тепловых эффектов производили автоматически по стандартным программам.

Рентгенографические исследования в больших и малых углах проводили на специально сконструированном дифракгометре3. Использовали СиКа - излучение, отфильтрованное через Ni, и двухмерный матричный детектор с выходом на компьютер для сбора и анализа данных.

Для измерения спонтанной поляризации Ps и времени переключения применяли метод переполяризации. Вещество помещали затеканием его расплава в элекгрооптическую ячейку, состоящую из двух стекол с прозрачным электропроводящим покрытием, между которыми помещен тефлоновый спейсер толщиной 10 рм. Значение спонтанной поляризации вычисляли из петли гистерезиса поляризации, которые получали путем интегрирования тока через электрооптическую ячейку. Для измерения использовали синусоидальное напряжение (амплитуда - до 60 В, частота -10-80 Гц). Ионную проводимость образца грубо компенсировали с помощью переменного резистора, а хорошая компенсация достигалась с помощью компьютерной обработки. Для измерения времени переключения использовали прямоугольное напряжение (амплитуда - 35 В, частота - 10-80 Гц), электрический отклик фиксировали на осциллографе.

Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде трех основных частей, посвященных рассмотрению синтеза карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами, их фазового поведения и структуры, а также ферроэлектрических свойств ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу.

СИНТЕЗ КАРБОСИЛАНОВЫХ ЖК ДЕНДРИМЕРОВ

Синтез карбосилановых дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами был осуществлен по разработанной нами схеме, которая включала следующие стадии:

1. Синтез хиральных мезоморфных мономеров с концевой углерод-углеродной двойной связью.

3 Рентгенографические исследования проведены в Бристольском университете (Великобритания) под руководством проф. P.M. Ричардсона, которому автор выражает искреннюю признательность.

Химическое строение полученных в работе хиральных мезоморфных мономеров приведено ниже: СН2=СН-(СН2)9-0- <g>-COO-(gH^)-COOCHCOOChtCH3 11PBL-I

ÖH3

CH2=CH-(CH2)9-0-<Q>-<^)-COO-<g)-COOCHCOOCH2CH3 11BPL-I

¿н3

В качестве оптически-активных фрагментов молекулы нами были выбраны производные этил-(5)-лактата, широко используемые для синтеза низкомолекулярных и полимерных ЖК ферроэлектриков. Наличие длинного спейсера и протяженного мезогенного фрагмента в сочетании с концевой хиральной группой должно было обеспечить реализацию в таких соединениях SmC* мезофазы, ответственной за ферроэлектрические свойства. Кроме того, варьирование ароматической группировки при оптически активном фрагменте позволяло проследить за влиянием химической природы мезогенного фрагмента на фазовое состояние, термические и электрооптические свойства ЖК дендримеров.

Синтез виниловых мономеров осуществляли по схеме, представленной на Рис. 2.

но-к^:^роон + СН2=СН(СН2)9Вг^^ сн2=сн(сн2)9сН(С^1роон

Ia (n = 1), Ib (п = 2)

НО-К^СООН figfi- CH3OCOO+<0fBCOOH-^_ CH,0C004@fnC0Cl

носн^ссюс^ cH3OCOO+^>fnCOOCHCOOCH2CH3 ^^

CH3

-'H04<g>fnC00CHC00CH2CH3

CH3

IIa (n = 2), IIb (n = 1) Ia + Па A 11PBL-I Ib + ПЬ ^ 11BPL-I

Рис. 2. Синтез хиральных мезоморфных мономеров с концевой углерод-углеродной двойной связью.

4-(10-ундецен-1-илокси)бензойную кислоту (1а) и 4-(10-ундецен-1-илокси)бифенил-4'-карбоновую кислоту (Ib) синтезировали с помощью реакции Вильямсона взаимодействием 11-бромундецена-1 и 4-гидроксибензойной кислоты или 4-гидроксибифенил-4'-карбоновой кислоты, соответственно. Для синтеза (5)-(+)-4'-[1-(этоксикарбонил)-этил]-4-гидроксибензоата (IIb) и (5)-(+)-4'-[1-(этоксикарбонил)-этил]-4-

гидроксибифенилкарбоксилата (IIa) применяли метод метилхлорформиатной защиты с последующим снятием защиты в этаноле в присутствии аммиака. Хиральные мономеры 11PBL-I и 11BPL-I получали реакцией этерификации между соединениями (1а) и (IIa) или (Ib) и (IIb), соответственно, в присутствии дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и N,N'-диметиламинопиридина (ДМАП) в ТГФ. Строение полученных мономеров доказывали методом ЯМР-спектроскопии. Фазовые переходы синтезированных мономеров представлены ниже: 11PBL-I: К, 52°С К2 66°С SmC* 80°С SmA 134°С 1 11BPL-I: К, 46°СК2 53°С SmC* 115°С SmA 150°С1

Следует отметить, что оба мономера, как и ожидалось, образуют SmC* фазу.

Для оценки влияния спейсера на фазовое поведение и электрооптические свойства ферроэлектрических ЖК дендримеров, наряду с вышеуказанными мезоморфными мономерами, был получен мономер с более коротким спейсером:

CH2=CH-(CH2)6-0-<Q)-4QyC00^)-C00CHC00CbtCH3 8BPL-I

¿н3

Данный мономер также образует SmC* фазу, его фазовые переходы приведены ниже:

К 87 °С SmC* 104 °С SmA 160 °С I.

2. Модификация мономеров с целью получения реакционноспособных мезогенных фрагментов.

Целью модификации мономеров являлось • получение мезогенсодержащего соединения, содержащего концевую группу Si-H, способную реагировать с "поверхностными" аллильными группами карбосилановых дендримеров. Модификацию мезоморфных мономеров осуществляли с помощью реакции гидросилилирования диметилхлорсиланом в присутствии Pt-катализатора с последующим согидролизом с большим избытком диметилхлорсилана:

-^Ч. Mesogen 1 "р^"^'*- Cl^^Q—I Mesogen~~l-

11PBL-I, 11BPL-I (L = 11) и 8BPL-I (L = 8)

HSi(CH,):Cl / \ -

—fj^-»- HSiOS^^CH Mesogen |

IIPBL-П, llBPL-n (¿=11) и 8ВРШ ^ = 8) где Pt-кат - платино-дивинилтетраметилдисилоксановый комплекс.

Полноту прохождения реакции контролировали методами ИК и ЯМР спектроскопии. В спектре ЯМР 'Н исчезали сигналы протонов концевой

двойной связи СН=СН2: 5, = 4.956 м.д. (дублет дублетов, 2Н) и 52 = 5.814 (мультиплет, 1Н). В спектре Ж появлялась полоса 1260 соответствующая колебаниям связи -Б^СНа.

см

3. Синтез ЖК дендримеров за счет присоединения реакционноспособных мезогенных фрагментов к карбосилановой дендритной матрице.

В качестве дендритных матриц нами были выбраны карбосилановые дендримеры генераций 1-5 с концевыми аллильными группами G-n(Allyl)m, синтезированные в группе под руководством проф. Музафарова A.M. Института синтезированных полимерных материалов. Присоединение модифицированных мезогенных групп к карбосилановым дендримерам с концевыми аллильными группами проводили по реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора:

G-n(Allyl)m + hs^osr^cH Mesoaen ~1 ^^ G-nCUnd-Mesogen),!]

Завершенность реакции контролировали с помощью ГПХ по соотношению пиков высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, а также 'Н ЯМР-спектроскопии до полного "исчерпания" сигналов аллильных двойных связей.

После завершения реакции избыток мезогенсодержащего силана удаляли кипячением с этанолом. Окончательную очистку ЖК дендримероЕ проводили методом препаративной ГПХ.

Индивидуальность и чистоту всех полученных ЖК дендримеров доказывали методами ГПХ (Табл. 1) и 'Н ЯМР-спектроскопии. Каждому и: полученных ЖК дендримеров соответствует узкий монодисперсный пик, чтс подтверждает индивидуальность полученных соединений. Из приведенных данных видно, что с увеличением номера генерации ЖК дендримерог соотношение молекулярной массы, определенной по полистирольном} стандарту, к теоретически рассчитанному молекулярному весу все более отклоняется от единицы (Табл. 1). Эти результаты дают основание говорить с том, что с увеличением номера генерации возрастает плотность молекул ЖК дендримеров, что приводит к уменьшению гидродинамического радиус; последних по сравнению с молекулами линейного полистирола. Подобное явление наблюдалось и было описано ранее для ЖК дендримеров с другим! мезогенными группами.

С целью оценки влияния длины алифатического спейсера на фазово: поведение ферроэлектрических ЖК дендримеров был получен такж дендример первой генерации, содержащий спейсер из 8 метиленовых груш G-l(Oct-BPL)8. Синтез этого соединения полностью аналогиче?

и

рассмотренному выше. Молекулярно-массовые характеристики этого соединения также приведены в Табл. 1.

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ЖК дендримеров.

Дендример М (т)* Мм (ГПХ) М\у/Мы (ГПХ) Мм(ГПХ)/М (т) |

¡С-1(иш]-РВЬ)8 6457 9320 1.01 1.44

С-2(Ш(1-РВЬ),6 13227 12830 1.02 0.97

С-3(ип(1-РВЬ)з2 26768 16410 1.02 0.61

С-4(ип(]-РВЬ)б4 53849 19810 1.02 0.37

С-5(Шс1-РВЬ)128 108010 22300 1.02 0.21

С-1(Шс1-ВРЬ)8 6457 8850 1.01 1.37

С-2(ип(1-ВРЕ)16 13227 12550 1.02 0.95

¡С-3(ип(1-ВРЬ)32 26768 17270 . 1.02 0.65 |

С-4(ипс1-ВРЬ)64 53849 20120 1.02 0.37 §

С-5(ип<1-ВРЬ)ш 108010 22520 1.02 0.21 |

С-1(0«-ВРЬ)8 6121 8200 1.02 1.34 |

* Примечание. М (т) - теоретическая молекулярная масса, рассчитанная

из структурной формулы соответствующего дендримера.

Таким образом, в результате синтеза и тщательной очистки были получены индивидуальные образцы ЖК дендримеров 1-5— генераций, содержащих 8, 16, 32, 64 и 128 концевых хиральных мезогенных групп, связанных с карбосилановой матрицей с помощью ундециленового спейсера (Ь = 11), а также дендример первой генерации с более коротким спейсером (¿ = 8).

ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРА ЖК ДЕНДРИМЕРОВ

Эта часть работы посвящена рассмотрению влияния различных структурных элементов молекул ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами на их фазовое поведение и структуру образуемых ими фаз. Влияние номера генерации рассматривается на примере двух гомологических рядов ЖК дендримеров с различными концевыми хиральными мезогенными группам^, отличающимися природой жесткого

ароматического фрагмента, к которому непосредственно присоединена хиральная группа. Сравнение этих двух серий ЖК дендримеров позволяет установить взаимосвязь между химической природой концевых хиральных мезогенных групп и фазовым поведением, электрооптическими свойствами синтезированных ЖК дендримеров.

Типы мезофаз определяли по данным рентгенографических исследований, ДСК, поляризационной микроскопии, а также элекгрооптических исследований; результаты этих исследований будут представлены ниже.

а) 250 -

200 -

О

О

150 -

О,

Р 100 -

м

о.

<D с 50 -

S

о Н 0 -

-50 -

б)

U

о

св

О, &

О. о

с S и

н

250 200 150 100 50 -0 --50

(9.4) .

SmC*

Glass

Изотропная фаза (I)

(8.5) (6 3) (4.2) (4.1)

SmC* SmC* SmC* D rec D rec

Glass Glass Glass Glass Glass

2 3 4

Номер генерации

(8

SmA Изотропная фаза (I)

(5'4) (5.0) (3.3)

i

(3.2) SmC*

Glass

SmC*

Glass

D

Glass

D

Glass

1 2 3 4 5

Номер генерации

Рис. 3. Схемы фазовых переходов для серий ЖК дендримеров С-п(ипа-РВЬ)т (а) и С-п(ип(1-ВРЬ)т (б). В скобках указаны энтальпии переходов (Дж/г).

Схемы фазовых переходов для серий ЖК дендримеров С-п(ипс1-РВЬ)П1 и С-п(ипс1-ВРЬ)т, где п - номер генерации, а т - число концевых

мезогенных групп, приведены на Рис. 3. Как следует из анализа полученных данных, ЖК дендримеры генераций 1+3 образуют ламелярные смектические фазы (SmC* и SmA), в то время как ЖК дендримеры 4-5—генераций образуют супрамолекулярую колончатую мезофазу Drec. Следует отметить, что для всех ЖК дендрнмеров характерна низкая температура стеклования (Tg = -4 -г- -6°С) и ее значения практически не зависят от номера генерации. Рассмотрим сначала фазовое поведение и структуру ЖК дендримеров низших генераций.

Сначала обсудим фазовое поведение первой серии ЖК дендримеров С-п(1 !ги1-РВЬ),„. ЖК дендримеры 1-3— генераций образуют только хиральную смектическую С фазу. Их образцы характеризуются во всем температурном интервале существования ЖК фазы образованием разрушенной веерной текстуры, которая характерна для наклонной смектической С фазы. На кривых ДСК этих дендримеров наблюдается только один эндотермический пик, соответствующий фазовому переходу БтС*—>1. Для изучения структуры ЖК дендримеров данной серии был использован метод рентгенографического анализа. На дифрактограммах этих соединений наблюдается диффузный рефлекс в больших углах, который свидетельствует о ближнем порядке в расположении мезогенных групп в слое, и два узких рефлекса в малых углах (Рис. 4), соответствующих и порядкам отражения от смектических слоев. Эти данные свидетельствуют об образовании малоупорядоченной смектической фазы.

ЖК дендримеры, образующие смектические мезофазы.

2

3

1

0.1 0.2 0.3 0.4

Q, А"1

Рис. 4. Малоугловые дифрактограммы ЖК дендримеров серии G-n(Und-PBL),„ (30 °С, цифры соответствуют номеру генерации п).

1П

Данные рентгеновских исследований, однако, не позволили определить угол наклона мезогенных групп к нормали смектического слоя, что связано с тем, что нам не удалось сориентировать образцы данных дендримеров даже в сильном магнитном поле (9.4 Т). Но тем не менее, для данной фазы наблюдается эффект электрооптического переключения (см. раздел "Ферроэлектрические свойства ЖК дендримеров, образующих БтС* фазу"), что позволяет однозначно отнести ее к хирапьной БтС* фазе.

Совокупность результатов поляризационной оптической микроскопии, ДСК, рентгенографического анализа и электрооптических исследований показала, что характер полиморфных превращений в дендримерах серии С-п(1!пс1-ВРЬ)т является более сложным. Для ЖК дендримеров данной серии наблюдается формирование не только хирапьной смектической С фазы, но и ортогональной смектической А фазы.

Как видно из схем фазовых переходов ЖК дендримеров (Рис. 3), с увеличением номера генерации интервал существования хиралыюй -смектической С* фазы в ферроэлектрических ЖК дендримерах, в целом, уменьшается, кроме того убывает также и энтальпия перехода из Ж К фазы в изотропный расплав.

На Рис. 5 показана зависимость межплоскостного расстояния 11оо1 от номера генерации при фиксированной температуре (30 °С) для ЖК дендримеров 1-363 генераций обеих серий.

50

48 3 46

о 43

44

42

Рис. 5. Зависимость межслоевого расстояния с1оо| от номера генерации.

Из приведенных данных видно, что межплоскостное расстояние сЛО01 увеличивается при переходе от первой к третьей генерации, и для серии С-п(ип(1-РВЬ)га оно всегда меньше, чем для серии С-п(иш1-ВРЬ)т.

1 2 3

Номер генерации

Компьютерное моделирование показало, что длина концевой хиральной мезогенной группы со спейсером в транс-конформации для ЖК дендримеров составляет около 40 А. Это всего на 4-5 А меньше, чем межплоскостное расстояние <10о1 в ЖК дендримерах первой генерации (Рис. 5). Таким образом, на основании анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния и наших расчетов можно предположить, что для двух серий ферроэлектрических ЖК дендримеров реализуется однослойная упаковка с практически полным перекрыванием мезогенных групп в БтС* фазе, схема которой приведена на Рис. 6.

Рис. 6. Схема упаковки мезогенных групп в смектическом слое БтС* фазы для ферроэлектрических ЖК дендримеров.

Р - поперечный дипольный момент мезогенной группы, Р, - спонтанная поляризация, б - угол наклона длинных осей мезогенных групп по отношению к нормали смектического слоя.

Еще раз отметим, что межплоскостное расстояние с!оо1 для серии С-п(ипс5-РВЬ)т меньше, чем для серии С-п(ипс1-ВРЬ)[П. Это может быть связано либо с разной степенью перекрывания мезогенных групп в слое, либо с разными углами наклона 0 мезогенных групп в БтС* фазе. Результаты электрооптических исследований (см. раздел "Ферроэлектрические свойства ЖК дендримеров, образующих БтС* фазу") показали, что значение спонтанной поляризации Р5 для серии ЖК дендримеров С-п(Ш(1-РВЬ)т, в целом, больше, чем для серии С-п(ипс]-ВРЬ)т. В то же время известно, что Р5 прямо пропорционально 5т6. Следовательно можно предполагать, что угол наклона 9 для серии С-п(11пс1-РВЬ)т больше, чем для серии С-п(Шс1-ВРЬ)т. Кроме того, в литературе отмечалось, что вещества с последовательностью фаз БтС*—»1 характеризуются большим углом наклона, чем с последовательностью фаз 5тС*-»5тА.

Теперь рассмотрим фазовое поведение ЖК дендримера первой генерации с более короткой длиной спейсера G-l(Oct-BPL)s Этот дендример образует только ортогональную SmA фазу во всем температурном интервале существования ЖК фазы. Наличие данной фазы было доказано методами поляризационной микроскопии (веерная текстура) и рентгенографического анализа (широкое аморфное гало в больших углах и два узких рефлекса в малых углах). Таким образом, в результате уменьшения длины спейсера всего лишь на 3 метиленовых группы SmC* фаза в ЖК дендримерах уже не образуется.

ЖК дендримеры, образующие колончатые мезофазы.

Как уже было упомянуто выше, ЖК дендримеры 4-5щ генераций образуют супрамолекулярную колончатую мезофазу Drec. Их образцы во всем температурном интервале существования ЖК фазы характеризуются мозаичной текстурой, присущей колончатой фазе. На кривых ДСК этих дендримеров виден только один эндотермический пик, соответствующий фазовому переходу из ЖК фазы в изотропный расплав. Рассмотрим более подробно результаты структурных исследований этих дендримеров.

I

• •

* н

ч * • ф * 100 III

ч * ч^/ * 101

Ч/

001

| --V-W*_^

I I

О 0.1 0.2 0.3 0.4

Q.Ä-'

Рис. 7. Дифрактограмма образца G-5(Und-BPL)m (30 °С).

На дифрактограммах образцов ЖК дендримеров в малых углах видны три брэгговских рефлекса (Рис. 7). Интенсивность пика I значительно больше, чем интенсивность пиков II и III. Анализ соотношения их значений Qi : Qn : Qm позволяет отнести данную структуру к ортогональной колончатой мезофазе Drec (Рис. 8), поскольку Q2 + Qn2 = Qm2- Эти рефлексы могут

индексироваться как (001), (100) и (101) двухмерной ортогональной ячейки4. Межплоскостные расстояния ^ооь ^юо> ю 1 и параметры двумерной ортогональной ячейки а и с для ЖК дендримеров 4-5— генераций приведены в Табл. 2. По всей вероятности, внутренняя структура супрамоЛёкулярных колонок, на наш взгляд, выглядит следующим образом. Каждая колонка состоит из сплюснутых эллипсоидальных молекул ЖК дендримера, причем все мезогенные группы располагаются только на внешней поверхности колонки. Ее внутреннюю часть составляют мягкие дендритные ядра молекул.

Рис. 8. Модель колончатой мезофазы с ортогональным расположением колонок эллиптической формы мезофаза).

Таблица 2. Межплоскостные расстояния (3 и параметры двумерной ортогональной ячейки а и с для ЖК дендримеров 4-5^ генераций.

ЖК дендример Межплоскостное расстояние и параметры решетки, А

¿001 (с) йюо (а) ЙЮ1

С-4(ипс1-РВЬ)64 47.7 27.4 23.9

С-5(ипс1-РВЬ),28 49.8 30.6 25.4

С-4(ип{1-ВРЬ)б4 45.8 27.4 23.6

С-5(ип(1-ВРЬ)128 50.3 31.7 26.9

4На рентгенограммах проявляются только рефлексы низших порядков, что указывает на небольшую степень упорядоченности структуры.

Наши исследования показали, что при переходе от четвертой генерации к пятой не происходит существенного изменения в их фазовом поведении, наблюдается лишь незначительный рост температуры перехода из колончатой фазы в изотропный расплав, а энтальпия данного перехода при этом практически не меняется.

Таким образом, сверхразветвленная топология дендритной матрицы низших генераций не препятствует образованию ферроэлектрической БшС* фазы. Кроме того, температурный интервал существования данной фазы намного расширяется по сравнению с соответствующими низкомолекулярными ЖК ферроэлектриками. Дендритное строение начинает "ярко проявлять" себя для больших генераций (4-5м генерации), что приводит к образованию супрамолекулярной колончатой мезофазы. Также следует отметить, что незначительное отличие в химическом строении концевых мезогенных групп приводит к разной последовательности мезофаз ЖК дендримеров, что должно отразиться на их ферроэлектрических свойствах, которые рассмотрены в следующей главе.

ФЕРРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖК ДЕНДРИМЕРОВ, ОБРАЗУЮЩИХ втС* ФАЗУ

В этой части работы рассматривается влияние номера генерации и химической природы концевых мезогенных групп на значение спонтанной поляризации Р5, время переключения т и вращательную вязкость г] ферроэлектрических ЖК дендримеров.

Хорошо известно, что в БтС* фазе, благодаря геликоидальной структуре, направление поляризации поворачивается от слоя к слою, поэтому в целом БтС* фаза в объеме не проявляет макроскопической поляризации. Ненулевая макроскопическая поляризация может быть получена только путем раскрутки спирали, которая происходит либо во внешнем электрическом поле, либо с помощью поверхностной стабилизации (поверхностно-стабилизированные ферроэлектрические жидкие кристаллы). Для ферроэлектрических ЖК дендримеров процесс раскрутки геликоидальной структуры может быть схематически изображен следующим образом (Рис. 9).

Электрооптические исследования показали, что в области существования БшС* мезофазы наблюдается эффект электрооптического переключения. В данной работе значения спонтанной поляризации Р5 измеряли методом переполяризации, который и основан на этом эффекте. На Рис. 10 приведены температурные зависимости спонтанной поляризации Р5 для полученных ферроэлектрических ЖК дендримеров, а также соответствующих им мезоморфных мономеров.

///УУУ/

ниш

1Н И * П

У1УП1

кУЧЧЧУХЧ

ттштт

ТПниу

1

шип

ниш

пин?

///////

^ шин

мши ШНП

(а) Дендритная матрица (б)

Рис. 9. Схема расположения мезогенных групп в БшС* фазе для ЖК дендримеров до (а) и после (б) раскрутки спирали в электрическом поле Е.

200л

100

¡-о— в-кипа-рви, о—а-2(ипё-РВЦ,„ о- с-3(иш)-рвцг

,1—?— 11рвь-[

200

о-щы-врь),

С-2(ипс1-ВРЬ)((. 0-3(ип<1-ВРЦи ПВРЫ

50 100

Температура,

50 100 0 150

Температура, С

(а) (б)

Рис. 10. Зависимость Р5 от температуры для ферроэлектрических ЖК дендримеров С-п(11пс1-РВЬ)т (а), С-п(ипс1-ВРЬ)т (б) и соответствующих им мезоморфных мономеров 11РВЬ-1,11ВРЬ-1.

Как видно из представленных данных, для всех исследованных систем значения Р5 уменьшаются с увеличением номера генерации, что может быть связано с падением угла наклона 8 в БшС* фазе.

Рассмотрим как химическая природа мезогенных групп сказывается на значениях Р3 для мономеров и ЖК дендримеров. Для мономеров Р5(11РВЬ-1) < РД11ВРЬ-1), что легко можно объяснить: для 11ВРЬ-1 хиральный центр

расположен более близко к "суммарному" поперечному дипольному моменту мезогенной группы. Однако, для ЖК дендримеров наблюдается обратная последовательность, Р5 для серии С-п(Ш(1-РВЬ)ш, в целом, больше, чем для серии С-п(11пс1-ВРЬ)т. Как отмечалось в предыдущем разделе, ЖК дендримеры серии Сг-п(ипс1-РВЬ)т характеризуются фазовым переходом 8тС*-»1, а для серии С-п(ипс1-ВРЬ)т - 8шС*-»5шА. Из литературы известно, что вещества с последовательностью фаз ЗтС*->1 характеризуются большей величиной спонтанной поляризации, чем с последовательностью фаз 5тС*-»8тА, что мы и наблюдаем при сравнении двух серий дендримеров.

Теперь сравним значения Р5 ЖК дендримеров и соответствующих мономеров. Как видно из представленных данных, для серии С-п(ипс1-РВЬ)т значение Р5 их мономера 11РВЬ-1 меньше, чем для ЖК дендримера первой генерации. Это, скорее всего, связано с изменением фазовой последовательности при присоединении мономера к дендритным матрицам (для мономера - БтС-^БтА, а для дендримеров - 5тС*-»1). В то же время для серии С-п(11пс1-ВРЬ)ш значение Р3 мономера 11ВРЬ-1 больше, чем для ЖК дендримеров. Для данной серии ЖК дендримеров и их мономера наблюдается одна и та же фазовая последовательность БтС*—»БтА. По-видимому, дендритная матрица уменьшает объемную плотность дипольных моментов системы, т.е. уменьшает значение Р5.

Самое большое значение Р5, полученное для ЖК дендримеров, составляло около 140 нКл/см2.

0.1 0.01

и о

1Е'3

к"

1Е-4 1Е-5

11рвы О^ОЫ-РВЦ,

о-гом-рви,,

с-зом-рвь),,

50 100 „ 150

Температура, С

0.1 0.01 . 1Е-3 1Е-4 1Е-5

I—а—11ВРЫ !

I—о— о-1(1ы.врц ;

!—л— С-2(иш1-ВРЦ4 . -0-3(ип<1-врц^

50 100 0 150

Температура, С

(а) (б)

Рис. 11. Зависимость т от температуры для ферроэлектрических ЖК дендримеров G-n(Und-PBL)m (а), С-п(Ш(1-ВР1_,)т (б) и соответствующих им мезоморфных мономеров 11РВИ, 11ВРЬ-1

С точки зрения практического применения одним из самых важных параметров ЖК ферроэлектриков является время электрооптического

переключения т. На Рис. 11. приведены зависимости х от температуры для всех полученных ферроэлектрических ЖК дендримеров, а также соответствующих мезоморфных мономеров.

Как видно из представленных данных, резко увеличивается с понижением температуры. Более того, т у ЖК дендримеров больше, чем у низкомолекулярных мономеров, и увеличивается с увеличением номера генерации. Поскольку время переключения т связано с вращательной вязкостью системы г|, приложенным внешнем электрическим полем Е и спонтанной поляризацией Р5 следующим соотношением:

т = г|/(Ех р,) (1)

то можно предполагать, что увеличение т, вероятно, связано и с уменьшением значений Р.; при увеличении номера генерации дендримера, и с ростом вращательной вязкости г). На Рис. 12 приведены температурные зависимости значений п, рассчитанных по формуле (1), для всех ЖК дендримеров и соответствующих мономеров. И действительно, вращательная вязкость г| увеличивается с увеличением номера генерации, значения Г| также резко растут с понижением температуры, особенно в области близкой к фазовому переходу.

(а) (б)

Рис. 12. Зависимость г| от температуры для ферроэлектрических ЖК дендримеров С-п(ип{1-РВЬ)т (а), С-п(иш1-ВРЬ)т (б) и соответствующих им мезоморфных мономеров РВЬ-1, ВРИ.

Мини.матьное время переключения, полученное для ферроэлектрических ЖК дендримеров, составляет около 400 дс. Из представленных данных видно, что время переключения т для карбосилановых ферроэлектрических ЖК дендримеров находится в области 1-10 мс, а вращательная вязкость т] - 1-10 Па-с. Эти величины близки к

значениям тип дм гребнеобразных полисилоксановых ЖК ферроэлектриков.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез двух серий карбосилановых ЖК дендримеров 1-5— генераций с различными концевыми хиральными мезогенными группами, содержащими производные этил-(8)-лактата в качестве хирального центра. Доказано, что все синтезированные ЖК дендримеры являются индивидуальными монодисперсными соединениями с заранее заданным молекулярным строением.

2. Впервые обнаружено образование хиральной смектической С* фазы в ЖК дендримерах. Показано, что ЖК дендримеры с концевыми хиральными мезогенными группами 1-3— генераций образуют SmC* фазу, проявляющую ферроэлектрические свойства в очень широком температурном интервале вплоть до 180 °С. При этом данная фаза сохраняется в стеклообразном состоянии. На основании данных малоуглового рентгеновского рассеяния предложена модель упаковки мезогенных групп в SmC* фазе.

3. Исследована взаимосвязь между молекулярным строением ЖК дендримеров (номер генерации, природа мезогенных групп и длина спейсера), их структурой и фазовым поведением. Показано, что с увеличением номера генерации уменьшается температурный интервал существования SmC* фазы, а также энтальпия перехода из ЖК фазы в изотропный расплав. Обнаружено, что для формирования SmC* фазы длина спейсера должна превышать 8 метиленовых групп.

4. Впервые показано, что ЖК дендримеры 4-5— генераций с концевыми хиральными мезогенными группами образуют ортогональную колончатую фазу Drec. Предложена модель упаковки молекул ЖК дендримеров в этой фазе. Обнаружено, что температура и энтальпия перехода из данной фазы в изотропный расплав практически не зависят от номера генерации.

5. Впервые для ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу, установлена взаимосвязь их молекулярного строения и ферроэлектрических свойств. Обнаружено, что при увеличении номера генерации спонтанная поляризация Ps уменьшается, при этом время электрооптического переключения т и вращательная вязкость г) увеличиваются.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Чжу Сяоминь, Лешин В. С., Винокур Р. А., Ребров Е. А, Музафаров А. М., Бойко Н. И., Шибаев В. П. Ферроэлектрические ЖК дендримеры // Тез. докл. 3 Всероссийск. симп. по жидкокристаллическим полимерам. Клязьма. 24-28 января 1999. С. 79.

2. Чжу Сяоминь Ферроэлектрические жидкокристаллические дендримеры // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". Москва. 20-23 апреля 1999.

3. Boiko N.I., Zhu Xiaomin, Vinokur R.A., Rebrov E.A., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. New Ferroelectric Liquid Crystalline Deadrimers // Abstracts of European Conference on Liquid Crystals 99. Hersonissos (Crete). Greece. 25-30 April 1999. P3-083.

4. Zhu Xiaomin, Vinokur R.A., Boiko N.I., Rebrov E.A., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. New Ferroelectric Liquid Crystalline Dendrimers, Conference // Summaries of 7th International Conference on Ferroelectric Liquid Crystals, Dannstadt, Germany. 29 August - 3 September 1999. P. 230.

5. Boiko N.I., Zhu Xiaomin, Vinokur R.A., Rebrov E.A., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. New Ferroelectric Liquid Crystalline Dendrimers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. (принято к печати).

6. Boiko N.I., Zhu Xiaomin, Vinokur R.A., Rebrov E.A., Muzafarov A.M., Sliibaev V.P. New Ferroelectric Liquid Crystalline Dendrimers // Ferroelectrics (принято к печати).

7. Zhu X.-M., Винокур Р.А., Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Синтез новых карбосилановых ферроэлектрических жидкокристаллических дендримеров // Высокомол. соедин. (принято к печати).

8. Чжу Сяоминь, Винокур Р.А., Ребров Е.А., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Новые карбосилановые ферроэлектрические жидкокристаллические дендримеры // В сб.: Физико-химия полимеров -Синтез, свойства и применение. Выпуск 6. Изд-во Тверского государственного университета, г. Твеоь. 2000. С. 41-48.

С. 241.

Подписано в печать 2000 года.

Заказ N9 6'е?. ■ Формат 60 х 90/16. Усл. псч. л. / ?п . Тираж {£¡0 экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделеоперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Москва - 2000

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................

1. Ферроэлектрические жидкие кристаллы...................

1.1. Низкомолекулярные ферроэлектрические жидкие кристаллы

1.1.1. Структура хиральной смектической С (БтС*) фазы...............................

1.1.2. Молекулярная структура низкомолекулярных ферроэлектрических жидких кристаллов.......................................................................................

1.1.3. Влияние химической структуры на значение спонтанной поляризации...............13

1.1.4. Применения ферроэлектрических жидких кристаллов...........................................16

1.2. Ферроэлектрические ЖК полимеры........................................................17

1.2.1. Сравнение свойств ферроэлектрических ЖК полимеров

с их низкомолекулярными аналогами.......................................................................18

1.2.2. Влияние молекулярной массы на свойства ферроэлектрических

ЖК полимеров..............................................................................................................21

1.2.3. Влияние природы и длины развязки, посредство которой мезогенные группы присоединены к основной цепи, на свойства ферроэлектрических ЖК полимеров..........................................................................23

2. Жидкокристаллические дендримеры ....................................25

2.1 Общие представления о дендритных молекулах....................................25

2.2. Классификация ЖК Дендримеров...........................................................27

2.3. ЖК дендримеры с мезогенными группами

во всем объеме макромолекулы.............................................................28

2.4. ЖК дендримеры с концевыми мезогенными группами........................30

2.5. ЖК дендримеры, образующие хиральные мезофазы............................40

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.............................................................43

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................45

1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров...........................46

1.1 Синтез хиральных мезоморфных мономеров с концевой

углерод-углеродной двойной связью.....................................................46

3

1.2. Синтез мезогенсодержащих фрагментов с Si-H концевой группой.....50

1.3. Синтез ЖК дендримеров..........................................................................51

2. Физико-химические методы исследования........................53

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................56

1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами....................................56

1.1 Синтез хиральных мезоморфных мономеров с концевой

углерод-углеродной двойной связью.......................................................56

1.2. Модификация мономеров с целью получения реакционноспособных мезогенных фрагментов...................................59

1.3. Синтез ЖК дендримеров за счет присоединения реакционноспособных мезогенных фрагментов к карбосилановой дендритной матрице....................................................62

2. Фазовое поведение и структура карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными

группами.......................................................................................69

2.1. ЖК дендримеры, образующие смектические мезофазы.......................72

2.1.1. Фазовое поведение и структура двух серий ЖК дендримеров G-n(Und-PBL)m

и G-n(Und-BPL)m, образующих ламелярные смектические мезофазы.................72

2.1.2. Сравнение свойств двух серий ЖК дендримеров, образующих ламелярные смектические мезофазы................................... ............................................................78

2.1.3. ЖК дендример G-l(Oct-BPL)g. Влияние длины спейсера на формирование SmC* фазы....................................................................................................................81

2.2. ЖК дендримеры, образующие колончатые мезофазу...........................83

2.3. Общее рассмотрение влияния молекулярного строения ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами

на их фазовое поведение............................. .............................................86

3. ферроэлектрические свойства ЖК дендримеров,

образующих SmC* фазу.............................................................87

3.1. Спонтанная поляризация Ps......................................................................87

3.2. Время переключения х и вращательная вязкость ц...............................93

3.3. Пироэлектрический эффект......................................................................96

В последние годы внимание исследователей, работающих в области жидкокристаллических (ЖК) полимеров, направлено на исследование особого класса ЖК соединений - ЖК дендримеров, и, в частности, ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, молекулы которых сочетают структурные единицы, ответственные за формирование ЖК фазы, с дендритной архитектурой (Рис. 1).

Рис. 1. Схема строения молекулы ЖКдендримера с концевыми мезогенными группами.

Интерес к исследованию таких систем, прежде всего, связан с их необычной экзотической структурой. Каждая молекула ЖК дендримера состоит из внутренней сверхразветвленной части, имеющей тенденцию к изотропному распределению в пространстве, и внешней "оболочки", состоящей из мезогенных групп, стремящихся к образованию анизотропных фаз. Эти две противоположные тенденции должны предопределять склонность таких систем к микрофазовому разделению. В этом смысле изучение структурной организации ЖК дендримеров представляет собой самостоятельный научный интерес как с точки зрения их молекулярной, так и надмолекулярной структуры.

На сегодняшний день синтезированы различные ЖК дендримеры, большинство из которых образуют наиболее простые смектические мезофазы - ортогональную БшА и наклонную БтС фазы [1]. Следует отметить, что среди всех разновидностей смектических мезофаз, особый интерес представляет хиральная смектическая С (БшС*)

6

1 о

фаза , которая может проявлять ферроэлектрические свойства [2]. Низкомолекулярные ЖК соединения с такими свойствами уже находят широкое применение в электронной и оптической технике в качестве материалов для дисплеев [3]. Существуют и ЖК полимеры, образующие БшС* фазу, синтез которых был впервые осуществлен с использованием гребнеобразных полимеров на кафедре высокомолекулярных соединений Московского университета в 1984 г [4]. Учитывая значительный научный и практический интерес к подобного рода мезофазам, казалось целесообразным попытаться осуществить синтез и провести исследование хиральных ЖК дендримеров, способных к формированию БтС* фазы с целью получения ферроэлектриков с необычной дендритной структурой.

Вышеуказанное определяет обоснованность постановки данной работы, а ее актуальность определяется научной новизной поставленной задачи, направленной на разработку стратегии синтеза нового класса ЖК суперразветвленных ЖК соединений, исследование их фазового поведения и структуры, а также изучение возможности проявления ферроэлектрических свойств.

1 В данной работе хиральная мезофаза обозначает ту мезофазу, в которой образуется спиральная структура.

2 В данной работе использовали термин "ферроэлектричество". В русскоязычной литературе вместо него также встречается термин "сегнетоэлектричество".

7

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Поскольку основной целью данной работы являлась разработка методов синтеза и исследование ЖК дендримеров, образующих хиральную смектическую С* фазу, проявляющую ферроэлектрические свойства, то нам казалось целесообразным обсудить в литературном обзоре два основных вопроса, относящих к рассмотрению низкомолекулярных и полимерных ферроэлектрических жидких кристаллов, а также ЖК дендримеров.

1. Ферроэлектрические жидкие кристаллы

1.1. Низкомолекулярные ферроэлектрические жидкие кристаллы

1.1.1. Структура хиральной смектической С (8шС*) фазы.

Расположение молекул в БтС* фазе показано на Рис. 2 а. Молекулы упакованы в слои, причем в расположении центров масс молекул в плоскости смектических слоев дальний порядок отсутствует. Длинные оси молекул наклонены относительно нормали к плоскости смектического слоя на угол 9. Поскольку молекулы хиральны, их длинные оси "поворачиваются" от слоя к слою, образуя спиральную структуру.

Рассмотрим отдельный слой БшС* фазы, единственным элементом симметрии которого служит поворотная ось второго порядка Сг, параллельная плоскости слоев и перпендикулярная плоскости наклона молекул. Поэтому компонента вектора поляризации Р вдоль этой оси отличается от нуля [2], тогда вдоль этой оси возникает так называемую спонтанную поляризацию Рх. Значение спонтанной поляризации Р5 пропорционально синусу угла наклона бшВ [5. 6]. Однако, благодаря спиральной структуре мезофазы, в целом. БтС* фаза в объеме не проявляет макроскопической поляризации. Ненулевая макроскопическая поляризация может быть получена только путем раскрутки спирали (Рис. 2 б). В 1980 г. Кларк и Лагервал предложили структуру поверхностно-стабилизированного ферроэлектрического жидкого кристалла, в которой спираль раскручена за счет поверхностного сцепления [3]. Спиральная структура также может быть раскручена с помощью приложения внешнего электрического поля.

8

9

противоположными знаками спонтанной поляризации чередуются, в результате чего даже после раскрутки спирали суммарная поляризация равна нулю. Антиферроэлектрическая фаза характеризуется тристабильным переключением (Рис. 5) [9]. В ферриэлектрической фазе одно из двух направлений поляризации доминирует.

Антиферроэлектрическая фаза Ферриэлектрическая фаза

Рис. 4. Структура антиферроэлектрической и ферриэлектрической фаз

+Е Е=0 -Е

Рис. 5. Схема переключения поляризации антиферроэлектрической фазы.

1.1.2. Молекулярная структура низкомолекулярных ферроэлектрических жидких кристаллов.

Первый ферроэлектрический жидкий кристалл БОВАМВС был синтезирован Мейером и др. в 1975 г [2]. Его максимальное значение спонтанной поляризации составляло около 1 нКл/см2.

10

СюН2 1О^>СН=№-^)И:Н=СНС00СНС2Н5

СНз

БОВАМВС К 60 БшС* 95 (ЭтН 63) втА 1171 На сегодняшний день синтезированы тысячи индивидуальных ферроэлектрических ЖК соединений, а также еще большее ферроэлектрических ЖК смесей [5, 6] с спонтанной

л

поляризацией, превышающей 1000 нКл/см [10].

Общую формулу ферроэлектрических ЖК соединений можно представить в следующем виде:

\ Г

R—A-f

ЯДро

=F

X

Z— ядро

t

-Z—

ядро

Т

X' \ X"

Жесткий фрагмент мезогенной группы

-4-В—R*

А

где ядро

- О.О.О.О

И т.д.

Z, Z1 (центральные связующие группы) = -CH=N-, -N(0)=N-, -N=N-, -СОО-, -COS-,

-CONH-, -CH=CH-, -C^C-, -CH2-CH2-, -CH2-CO-, -СН2-0-, или Z, Z' отсутствуют.

А, В (концевые полярные группы) = -О-, -СОО-, -НССНСОО-, -COS-, -CONH-, -СО-;

X, X' и X" (боковые заместители) = F, CI, Вг, ОН и т. д.

R (концевые алифатические заместители) = С„Н2п+1- и т. д.

*

R* (хиральные центры) = CnH2n+rCH(Y)-CmH2m+r и т- Д-где Y = СН3, CI, Br, CN, CF3 и т. д.

Жесткий фрагмент мезогенной группы содержит, по крайней мере, два ароматических или алициклических фрагментов. Чем длиннее жесткий фрагмент, тем выше склонность данного соединения к формированию смектических мезофаз [10]. В состав мезогенного ядра иногда вводят азотсодержащие ароматические кольца. Замена СН-группы атомом азота приводит к возникновению большого дипольного момента.

11

В большинстве случаев мезогенное ядро состоит из бензольных колец. Иногда чтобы увеличить поперечный дипольный момент молекулы или снизить температуру просветления, в мета- или орто-положение бензольных колец вводят полярные атомы или группы, такие, как -С1 [11, 12], -Р [13, 14], -Ы02 [11, 12, 15], -ОН [16] и др.

Центральные связующие группы Ъ, Т я концевые полярные группы А, В могут внести большой вклад в формирование ЖК фаз. В Табл. 1 приведен практически весь ассортимент центральных связующих групп и концевых полярных групп, расположение которых сверху вниз показывает уменьшение тенденции к формированию наклонных смектических фаз.

Таблица 1. Список г^ентральных связывающих групп и терминальных полярных групп [10].

Центральные связывающие группы Терминальные полярные группы

-CH=N- -0-

-N(0)=N- -COO-

-N=N- -нс=сн-соо-

-COO- -ooc-

-COS- -cos-

-CONH- -soc-

-CH=CH- -CONH-

-C=C- -co-

-CH2-CH2-

-CH2-CO-

-CH20-

Падение тенденции к формированию наклонных смектических фаз

Расположение этих групп также может влиять на последовательность образуемых фаз. Когда хиральный центр расположен в концевой группе со стороны электронодефицитного конца мезогенного ядра, обычно наблюдается последовательность фаз N*->SmC*; если же он присоединен к более богатому электронами фрагменту, как правило, наблюдается последовательность фаз SmA-»SmC* [17].

С2Н5-СН-(СН2)3СИ^>-СОСИ^ЬОС9Н19 СН3

К 32 SmC* 45.4 N* 57.21

С2Н5-СН-(СН2)з СН,

ОС

ОС9Н19

К 41 (S3) 6 SmC* 49 SmA 59 N* 62 I

12

Хиральные центры К* входят в основном в состав концевых групп, и в большинстве случаев в структуру молекулы входит лишь один асимметрический атом углерода. Хиральные концевые группы в основном синтезируют из ограниченного набора коммерчески доступных оптически активных полупродуктов, в частности из

а) спиртов [8-(-)-2-метилбутанола-1, бутанола-2, октанола-2];

б) 2-метилмасляной кислоты;

в) Б-этиллактата;

г) терпенолов [(-)-ментол, (+)-ментол, (-)-борнеол, (-)-неоментол, (+)-фенхол, (-)-изолонгифолол];

д) аминокислот.

Таблица 2. Фазовые переходы для двух серий ЖК соединений.

СН2=СН^СН2)нтО-<0>^К:ОО-<ПЬОСН2^НС2Н5 СНз [18]

п Фазовые переходы, °С

3 К 130 ЭшА 186 Ы* 2001

4 К 131 БшА 187 >1* 1941

5 К 139 8тА 183 № 2001

6 К 139 (втВ) 86.6 БтА 193 I

11 К 63 БтВ 98 8тС* 138 БшА 176 I

сн2=снсоо -(сн2^о-<пи0>-соо-0>-09нс 6н13 СНз Г191

п Фазовые переходы, °С

2 К 76.8 ЭтА 82.1 И* 91.6 ВР 92.3 I

6 К 77.3 БтА 94.2 Ы* 99.3 ВР 99.61

8 К 79.9 (БтВ) 46.7 (8тС*) 62.0 БтА 94.8 14* 97.1 ВР 97.5 I

и К 53.4 8тВ 58.5 8тС* 74.6 8шА 91.5 Ы* 93.5 ВР 93.7 I

13

Для дизайна ферроэлектрических жидких кристаллов требуется достаточно длинный терминальный алифатический заместитель К. Как показано в работах [18, 19] (Табл. 2). смектическая С мезофаза образуется, как правило, при наличии длинных концевых заместителей.

1.1.3. Влияние химической структуры на значение спонтанной поляризации.

Самым важным свойством ферроэлектрических жидких кристаллов является спонтанная поляризация. Молекулярные процессы, ответственные за спонтанную поляризацию БшС* мезофазы, еще недостаточно хорошо изучены. Вероятно в результате асимметрии молекулярного вращения вокруг оси директора определенные вращательные состояния являются предпочтительными, что ведет к упорядочению диполей [20].

Установлены следующие соотношения между спонтанной поляризацией и структурой молекулы.

1. Чем выше дипольный момент при данном хиральном центре, тем больше абсолютное значение спонтанной поляризации.

2. Чем ближе расположен хиральный центр к суммарному поперечному дипольному моменту молекулы, тем больше абсолютное значение спонтанной поляризации (Табл. 3).

Таблица 3. Значение Рхдля ряда соединений [16]

с«н 17-O-N=cнчO-0(cн2)¡^:н-c2H5 нет СН3

п Рх, нКл/см2

1 ->

J 9

5 0.1

3. Чем ближе асимметрический атом к центру молекулы, тем выше абсолютная величина спонтанной поляризации (Табл. 4). Это связано с увеличением стерического затруднения, что приводит к ограничению свободы вращения хирального центра вокруг оси директора.

14

Таблица 4. Значение Р8 для ряда соединений [21],

п

СНз

п Р5, нКл/см

2 7.7

3 32.0

4 30.7

5 48.8

6 42.2

4. Зависимость абсолютной величины спонтанной поляризации от температуры по форме аналогична температурной зависимости угла наклона. Если в веществе образуется последовательность фаз 8тС*-»8тА, то величина Р5 определяется следующим степенным выражением:

Р3(Т) = Р5°(Т-Тс)а (1)

где Тс - температура фазового перехода 8тС*->8тА.

На примере изучения трех различных гомологических рядов Оттерхольм и др. [22] показали, что отношение значения поляризации к углу наклона практически не зависит от температуры за исключением области вблизи фазового перехода 8тС*-»8тА.

Вещества с последовательностью фаз ЭтС*—>14* и 8тС*—»1 характеризуются сравнительно большей величиной спонтанной поляризацией, чем описанные выше с последовательностью фаз 8тС*—»8тА. Поведение двух этих соединений различных типов показано на Рис. 6 [23].

С10Н210-<0>СОО-<^Ю(СН2)2^Н(СН2)зСН(СНз)2

СН3

А: 8тС* 50 8шА 60 I

С10Н21О-<Р>-ООС-^)-О(СН2)2^Н(СН2)зСН(СНЗ)2

сн3

В: 8тС* 41 Ы* 47 I

15

Рис. 6. Температурная зависимость спонтанной поляризации для двух изомерных соединений с различной последовательностью фаз [23].

В Табл. 5 представлены некоторые типичные ферроэлектрические жидкие кристаллы с большой величиной спонтанной поляризации.

Таблица 5. Спонтанная поляризация некоторых ферроэлектрических жидких кристаллов

[Ю].

ЖК ферроэлектрик Фазовые переходы Ps (макс.), нКл/см2

I 161 N* 92.8 SmC* 54.1 К 260

С1 (,н2, , з К 108 SmC* 1161 320

сн3 - 65

\)Н снз - 180

с6н !3осн-ч:оо<^И^>-соо-<р^^^бН ,3 СН3 СН3 I (40 SmC*) 1130

16

1.1.4 Применения ферроэлектрических жидких кристаллов.

В 1980 г. Кларк и Лагервал предложили структуру поверхностно-стабилизированного ферроэлектрического жидкого кристалла (ПССЖКр), в которой спираль раскручена за счет эффекта граничной поверхности [3]. На основе ПССЖКр были разработаны быстродействующие бистабильные электрооптические устройства, которые имеют следующие характеристики:

а) однородную ориентацию молекул, имеющих отрицательную анизотропию диэлектрической проницаемости Аг, на каждом из электродов, в результате чего смектические слои перпендикулярны стеклянным граничным поверхностям;

б) ячейку, толщина которой меньше шага спирали 8шС* фазы, что предотвращает формирование спирали и ведет к появлению двух предпочтительных ориентаций молекул с противоположными направлениями поляризации. Поскольку оба этих состояния является поверхностно-стабилизированн�