Влияние молекулярной структуры дендримерных комплексов и нанокомпозитов-производных поли(пропилен имина), на их мезоморфные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Груздев Матвей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ДЕНДРИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ - ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИ(ПРОПИЛЕН ИМИНА) НА ИХ МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Мамардашвили Нугзар Жораевич доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится «21» декабря 2006 г. в 10й2 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов

РАН.

Автореферат разослан « 20 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Жидкокристаллические дендримеры интенсивно изучаются только последние 10 —15 лег. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза и модификации макромолекул с заданными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения металлсодержащих органических соединений с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В этом аспекте развиваются работы по синтезу комплексов дендримеров (химическая модификация) с разными группами металлов: лантаноидами, редкоземельными, переходными. Ранее уже был проведён цикл исследований по синтезу и установлению мезоморфизма ряда металломезогенов различной химической структуры. Однако, в отношение металлодендримеров эти работы только начинаются, поэтому задача получения новых систематических данных по направленному синтезу металлсодержащих дендримерных соединений с определенными физико-химическими свойствами очень актуальна В первую очередь это касается производных бензола, полипропилен имина), бифенила и триазина, которые в данном направлении мало изучены. Исследование мезогенных мегаштокомплексов дендримеров и нанокомпозитов на их основе имеет большое значение для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, а именно позволяет более полно представить себе принципы формирования надмолекулярных агрегатов мезогенными органическими молекулами, не имеющими классической палочкообразной или дискотической форм. Оно важно и для практического использования таких соединений, например в хроматографии, за счет упорядоченной упаковки подобных систем в качестве неподвижной фазы. Ориентированные магнитным полем дендримерные металломезогены также находят своё применение при изучении механизмов переноса заряда и энергии в макромолекулярных системах. За счет проявляемых ими магнитных и суперпарамагнитных характеристик д анные соед инения служат основой экспериментальных тонкоплёночных сенсорных устройств. Благодаря промежуточному положению по молекулярной массе между низко- и высокомолекулярными соединениями и особой центрально упорядоченной структуре, дендримерные нанокомпозигы могут представлять интерес в создании разного рода сенсорных систем и в устройствах хранения и передачи информации.

Цель работы. Установление влияния наличия железа различной валентности, а также наночасгиц оксида железа в макромолекулах замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию, на их над молекулярную организацию и физико-химические свойства: мезоморфные и эмиссионные.

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи: 1) синтезировать ионные комплексы замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию с хлоридами двух- и трехвалентного железа;

2) экспериментально исследовать мезоморфизм данных комплексов и проанализировать влияние особенностей их молекулярного строения (наличие железа, его местоположения и валентного состояния, генерации дендримера) на жидкокристаллические свойства;

3) синтезировать из полученных железосодержащих дендримерных комплексов нанокомпозиты, представляющие собой наночасгицы оксида железа, инкапсулированные внутри дендримерной матрицы по типу «гость - хозяин»;

4) изучить фазовое состояние и надмолекулярную упаковку созданных нанокомпозитов в зависимости от номера генерации.

Работа выполнялась в рамках Тематического плана Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, установленного ВУЗу Министерством образования и науки РФ, соответствующего разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура — свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН: газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г, а также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Её выполнение поддержано Грантом Минобразования РФ № АОЗ-2.11-754 "Синтез и исследование мезоморфизма дендримеров, производных оксибензойных кислот, с мезогенными алкилоксибензойными концевыми фрагментами", 2003 - 2004 г.г.; Грантом РФФИ № 05-03-96405 р_цчр_а "Влияние формирования полипропилениминовыми дендримерами металлокомплексов на их надмолекулярную организацию и физико-химические свойства", 2005 г.; Стипендией Президента Российской Федерации для стажировки за рубежом 2004 - 2005 г.г.; Грантом Минобразования и науки РФ (РНП 2.2.1.1.7280), 2006 - 2007 г.г.; совместной программой Минобразования РФ и Немецкой службы академических обменов «Михаил Ломоносов», 2005 — 2006 г.г.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- разработан и осуществлен синтез и доказана возможность существования устойчивых ионных комплексов замещенных дендримеров, производных поди(пропилен имина) с хлоридами железа (Ш) и (П);

- экспериментально исследовано фазовое состояние комплексов замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с хлоридами железа (Ш) и (П) и проанализировано влияние их молекулярного строения (наличие железа, его местоположения и валентного состояния, номера генерации) на проявление мезоморфных свойств, что позволяет расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура — мезоморфные свойства» у металломезогенов;

— на основе полученных комплексов железа синтезированы децлримерные наноюэмпозты, содержащие оксид железа, внедренный внутрь полимерией матрицы по типу «гость - хозяин»;

— изучена надмолекулярная упаковка и физико-химические свойства созданных нанокомпозигов;

— показана возможность надмолекулярной агрегации синтезированных нанокомпозигов в неводных растворителях как за счет химического, так и физического взаимодействий.

Практическая значимость. Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дендримерных соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяет создавать новые децдримерные мезогены с заданными свойствами. Колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма изученных соединений дает возможность исследовать поведение вещества в магнитном поле, что вносит вклад в изучение магнитных свойств мегалломезогенов, а также их магнитной восприимчивости, и может найти применение в конструировании устройств, использующих их магнитную восприимчивость. Созданные нанокомпозиты, представляющие собой наночастицы оксида железа, инкапсулированные внутри дендримерной матрицы, могут быть использованы при создании высоко упорядоченных структур и селективных катализаторов, а также систем с магнитной проводимостью и суперпарамагнитными свойствами. Все синтезированные в ходе работы Дендримерные соединения могут найти применение в качестве новых люминофоров. На защиту выносятся;

• разработанные методики и результаты синтеза десяти ионных комплексов дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию, с безводным хлоридом трехвалентного и двухвалентного железа,

• данные по влиянию особенностей молекулярной структуры синтезированных металлокомплексов на их мезоморфизм и надмолекулярную упаковку,

• новые методики получения четырех нанокомпозигов дендримеров, производных поли(пропилен имина), с 1-й по 4-ю генерацию, с устойчивыми упорядоченными инкапсулированными наночастицами Ре^О},

• результаты исследования мезоморфизма полученных нанокомпозигов дендримеров, производных поли(пропилен имина), в термогропном состоянии,

• результаты изучения надмолекулярной упаковки молекул нанокомпозигов в органических растворителях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V и VI Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, Россия, 2003, 2006), выставке научных достижений Ивановской области «Ивановский инновационный салон-2004», IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, Россия, 2004), на Международной конференции по химии и химической

технологии (Иваново, Москва, 2003), а также на ежегодных Итоговых научных конференциях Ивановского государственного университета (2002 - 2006) и научном семинаре молодых ученых Проблемной лаборатории жидких кристаллов (ИвГУ, 2004 — 2006), на 19* International Liquid Ciystals Conférence (Edinburgh, UK, 2002), в ходе 10* JUPAC International Symposium on Maanomolecule - Métal Complexes (Moscow. Russia, 2003), на 21я International Liquid Crystal Conférence ( Keystone Colorado, USA, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 21 печатая работа, в том числе 5 статей и 16 тезисов в сборниках научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и шести глав, включающих обзор литературы, описание материалов и методов исследования, результаты собственных исследований и их обсуждение. Завершают диссертацию разделы: основные результаты и выводы, список литературы и три приложения. Работа изложена на 191 стр. машинописного текста, содержит 41 таблицу, 131 рисунок, 5 схем, 17 уравнений. Библиография включает 196 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка актуальности, определена общая цель исследования, сформулированы задачи, отражающие основные вопросы, решаемые в диссертации.

ГЛАВА I. Обзор литературы

Первая глава состоит из трех разделов. В первом — рассмотрены общие представления о химической и надмолекулярной структуре основных представителей жидкокристаллических дендримерных молекул. Во втором и третьем разделах обобщаются данные литературы о влиянии особенностей молекулярного строения дендримерных комплексов и нанокомпозшов на проявление ими мезоморфизма Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

ГЛАВА II. Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования использовано 14 соединений. Из них 10 новых синтезированных дендримерных железосодержащих комплекса, производных поли(пропилен имина) (соединения серий I и П) и 4 новых дендримерных нанокомпозита с наночастицами оксида железа (соединения серии III). Для их идентификации и изучения физико-химических свойств использованы методы исследования: ИК-, Раман-, 'Н-ЯМР-, масс-, электронная спектроскопии (ЭС) и флуоресцентная спектроскопия, спектроскопия электрон парамагнитного резонанса (ЭПР), гель-вытеснительная жидкостная хроматография, элементный и термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), поляризационная микроскопия (ПМ), рентгеноструюурный анализ, электронная микроскопия.

ГЛАВА III. Жидкокристаллические комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина), с двухвалентным железом

Был впервые осуществлен синтез пяти железо(П)содержащих комплексов дендримеров, (серия I), производных полипропилен имина) (ППИ) с первой по пятую генерацию (П-К2.10, где n= 1 - 5). Общая схема синтеза приведена ниже:

П-К2.10 + xFeCI2 й -ТГФ » n-K2.10-(FeCI2)y + (x-y)FeCl2

n = l-5 18 часов/RT *

где х - общее количество FeCl2 бежают в начале реакции, а у - количество РеС12 сеждюти вступившего в реакцию комплексообразования. Данная схема реакции представляет собой новый подход к синтезу дендримерных комплексов, отличный от ранее использованных. Комплексы были получены с учетом числа потенциальных координационных центров в дендримерном ядре лигандов, путем использования пятикратного избытка сухого FeCfe. Реакцию комплексообразования проводили в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона. Время проведения реакции зависело от номера генерации дендримера-лиганда и составляло не менее 18 часов при комнатной температуре. После окончания синтеза реакционную смесь концентрировали на ротационном испарителе без водяной бани, при комнатной температуре. После концентрирования, в реакционную смесь вносили по каплям охлажденный этанол. Колбу с выпавшим темно-бурым осадком помещали в морозильное отделение. Время выдержки на холоде составляло не менее 12 часов. После осаждения комплекса, непрореагировавший в реакции FeCl2 удалялся холодным этанолом, а полученный в виде желтого осадка на стеклянном фильтре (номер пор 4) комплекс, растворялся в бензоле и пропускался через тефлоновые фильтры (200 нм).

Средний выход продуктов составлял 70.62%. Вещества представляют собой аморфные соединения темно-желтого цвета, рис. 1. Экспериментальное содержание железа подтверждалось данными элементного анализа. Чистоту полученных соединений серии I проверяли по спектрам в УФ— области. На основании присутствия или отсутствия характеристической полосы поглощения FeC^ при X = 332 нм в УФ-спектрах делали вывод о чистоте целевого продукта.

= O-(CHi),—(сн,

\>-(СНг)в—сн,

Рис. 1. Модель дендримерного комплекса с двухвалентным железом (серия I) второй генерации, по данным масс-спектрометрии и элементного анализа.

I

маииггсод (•>

2-КХ10 Лщ-амд (Ь)

40000 еоооо грамм/мать

Рис. 2. Хроматофаммы комплекса второй генерации 1.2-К2.1 (ЦГеСЬ)« (а) и лиганда (б).

Чистота комплексов, а также их индивидуальность проверялись с помощью электролитической гель-вытеснительной хроматографии, рис. 2. Внутренним стандартом служил о-дихлорбензол. В качестве стандарта сравнения молярных масс использовался полистирол. Сравнение этих двух хроматограмм доказывает чистоту синтезированного комплекса и

индивидуальность каждого из упомянутых соединений.

Методом флуоресцентной спектроскопии установлено, что все комплексы серии I обладают эмиссионными свойствами как в видимой, так и в ультрафиолетовой области.

Наличие жидкокристаллической фазы у комплексов исследовалось и подтверждалось методами поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурным анализом в малоугловой области. С помощью поляризационной микроскопии было установлено, что все пять дендримерных железо(П)содержащих комплексов обладают мезоморфными свойствами, табл. 1. При нагревании в области существования мезофазы все комплексы проявляют негеометрическую текстуру, рис. 3. По данным ДСК возможно установить только температуры сгеклообразования. При охлаждении образцов комплексы склонны к стеклообразованию при переходе из мезофазы в твердое состояние. Найдено, что с ростом генерации термостабильность стеклофазы возрастает, равно как и температура фазового перехода в мезофазу. При этом четко

проел еживает-

и-к2.1<нг«а2ь —т~п— «.«"с ся сужение

интервала существовали я мезофазы от т=11б.7°С. 110°С (1-я генерация) до 10°С (5-я генерация). Тип надмолекулярной упаковки синтезированных комплексов устанавливали по данным рентгенографического исследования, рис 4. Расчеты Рис. 4. Рентгенограмма соединения 1.1- полученных рентгенограмм, показывают, что тип ЮЛО-ОРеСУэ при нагреве и охлаждении. надмолекулярной упаковки мезофазы — колончатая гексагональная фаза Её параметр а возрастает с увеличением номера генерации.

8

Рис. 3. Негеомегрическая текстура соединения 12-К2.1(}<ЕеСЗД» нагрев,

Соединение Тй/°С Тш/°С 1/°С Фаза тс^с/ч:

1.1-К2.1(КГеСЬ)з 58.0 60.0 170.0 Со!„ 171.0

1.2-К2.10ЧРеС12)в 74.5 116.0 181.0 Со1ь 193.0

1Л-К2.1<ИРеС12),4я 75.0 126.0 176.0 Со1„ 184.5

1.4-К2.10ЧРеС12Ь2 69.0 156.0 173.0 Со1„ 191.5

Гв-Кг-ККРеСЬ),^ 75.0 153.5 163.5 Со1ь 193.0

Примечание: Tg-тсмпера^ра стеклования; "Пп - темгерэт)раобршовздиямеэофавд1-темп^^ иэотрси^Т^-темгкршдоразлкднениявещххшгодаи^

Н.5-К2.|0-<Г«С13)41

11.4-К2 10ЧРеС13)2,

11.3-К2.1*-<РеС1з)9, Н.2-К2.10-(Р«С13)4 7 П.1-К110-(Р«С13)1,

2500 2000 1100 100«

ГЛАВА Жидкокристаллические комплексы деидримеров, производных поли(пропилен имина), с трехвалентным железом

С целью исследования влияния изменения валентности железа в составе дендримерных соединений на их физико-химические свойства и мезоморфизм, был осуществлен синтез пяти комплексов дендримеров, производных поли(пропилен имина) с первой по пятую генерацию с безводным хлоридом железа (III), серия П. Исследована структура

дендримерных комплексов и их мезоморфные свойства. Синтез соединений серии II был аналогичен синтезу дендримерных комплексов серии I, глава 3. У синтезированных соединений серии II были сняты спектры поглощения в ИК-области. Наглядное сравнение всех пяти приведенных ИК-спектров

соединений серии II, рис. 5, даёт информацию о химической идентичности полученных соединений и подтверждает наличие серии дендримерных комплексов трехвалентного железа с возрастающим номером генерации. Отличительной особенностью ИК-спектров дендримерных комплексов серии II является наличие в них полос поглощения валентных колебаний комплекса в области 249К2611 см'1. Данные полосы присуши только для дендримерным комплексам железа Присутствие железа и устойчивость комплексов нашли свое подтверждение в данных масс-спектромегрии. Как пример, на рис. 6 приведен

Рис. 6. Масс-спектр соединения П.2-К2.10-(ГсСЬ)<7 масс-спектр соед инения 1Ь2-К2Л 0-(РеСЬк7 из матрица умбелиферон, мощность лазера 50%.

9

Рис. 5. Инфракрасные спектры поглощения соединений серии II всех пяти генераций.

4140 4160 4200 4260

4360 4400 4460

т/г*

которого следует, что существует ряд устойчивых молекулярных ионов, характерных для связанного железа Небольшое расхождение в содержании железа в комплексах между данными элементного анализа и результатами масс-спектрометрии можно объяснить высоким масо-распределением образцов, а также их сфероид ально-цилиндрической формой.

С целью установления структуры комплекса и его качественного состава были проведены

электрон-парамагнитные исследования. Ниже представлены результаты исследования

соединения 1Ь2-К2Л0-(РеС!з)4.7 в твердой фазе методом ЭПР (в Х- и О- диапазонах) в широком

температурном интервале (300 + 42 К). ЭПР-спектр порошка (Х-диапазон, А »//=0,3 см')

содержит две линии (рис. 7): слабую по интенсивности линию с эффективным §-фактором >

4.3 (сигнал В) и интенсивную компоненту (сигнал А) с £-факгором & > 2. На левом крыле

сигнала В дополнительно наблюдается слабая по интенсивности линия с эффективным g-

фактором & > 9.6. Известно, что спектр ЭПР такого типа принадлежит ионам Ре(Ш) с основным

термом бБ (Зс!5). Параметры О и Е характеризуют соответственно аксиальную и ромбическую

часть отклонения кристаллического поля от окгаэдрической (или тетраэдрической) симметрии,

при этом 0 < ЕЯ) £ 1/3. Спектр ЭПР образца, рис. 7, снятого в (^-диапазоне {Ну2 - 1,2 см"1), не

содержит линии с gl> 43, что позволяет оценить возможный диапазон изменения параметра

низкосимметричного кристаллического поля 03 см*1 < Е < 0.6 см"1. Сигнал с эффективным

¿»-фактором &> 2 принадлежит комплексам

со слабоискаженным кристаллическим

полем (|$Н » Д Е = 0). Таким образом,

согласно данным ЭПР, в изучаемом нами

поликристаллическом образце существуют

два типа парамагнитных центров:

комплексы железа с сильным ромбическим

искажением координационного узла (§1 >

4.3) и комплексы со слабым искажением

(от окгаэдрической симметрии)

Рис. 7. Спектр ЭПР соединения 1Ь2-К2.10-(РеС1з)4.7 координационного узла (е2 > 2). Доля в X - диапазоне при 300 К (а) и 20 К (Ь). 6

первого типа комплексов, согласно

соотношению интегральных интенсивностей линий ЭПР, составляет порядка 9 %. Вся

совокупность полученных ЭПР-данных позволяет предположить наиболее вероятное локальное

окружение иона железа в комплексах второго типа; ион Ре(Ш) (сигнал А, & > 2) октаэдрически

координирован двумя амидными и одним аминным азотами, а другими тремя атомами первой

координационной сферы являются ионы СГ. Именно такое локальное окружение удовлетворяет

требованиям слабого искажения октаэдрического поля на ионе железа, данным элементарного

анализа и масс-спектрометрии. Доля комплексов второго типа составляет основную (~ 91%)

часть в образце. Для ионов железа в низкосимметричных комплексах (сигнал В, ¡>\ > 4.3)

10

НЮ

наиболее вероятно тетраэдрическое локальное окружение, образованное двумя атомами азота дендримерного лиганда и двумя ионами хлора Вероятно, октаэдры ионов железа (ТеМзСЬ) взаимодействуют между собой по связям Ре—С1 — С1—Ре, образуя линейные цепочки. Такая структурная организация комплексов согласуется со строением колончатой фазы.

Все пять соединений серии П проявляют эмиссионные свойства в зависимости от полосы абсорбции, являющейся длиной инициирования, рис. 8. Вероятнее всего основной вклад в

эмиссионные свойства изучаемой серии дендримерных комплексов вносит периферия дендримерной матрицы. Она сочетает в себе как длинноцепочечные алкильные цепи, так и ароматические системы. Сдвиг полос эмиссии в сторону видимой области света осуществляется благодаря влиянию скоординированных ионов металла Примечателен тот факт, что все соединения дают только одну полосу эмиссии при длине инициации ~ 228.8 нм. Наилучшие показатели по интенсивности эмиссионного испускания проявляет первый гомолог серии II. Вероятно, это можно объяснить наименьшим влиянием дендрименой части комплекса, наибольшей стереохимической открытостью атомов металла, а также их расположением на периферии дендримера.

С помощью поляризационной микроскопии было установлено, что все пять дендримерных железо(Ш)содержащих комплексов обладают мезоморфными свойствами. При нагревании в области существования мезофазы комплексы серии И проявляют негеометрическую текстуру. Аналогично комплексам серии I, при охлаждении образцов комплексы склонны к стеклообразованию при переходе из мезофазы в твердое состояние. По данным рентгенографического исследования дендримерные комплексы с железом (III) со второй по пятую генерации проявляют гексагональную колончатую мезофазу как в циклах нагрева, так и в циклах охлаждения.

Таблица 2. Температуры фазовых переходов дендримерных комплексов серии II

X» им

Рис. 8. Эмиссионные свойства комплекса 11.2-К2.10-(РеСЬ)4.7 в сравнении с УФ-спектром данного соединения.

Соединение Те/°С Тш/°С I/°С Фаза Т<1ес/°С

1И-К2.10ЧРеС13)1Я 53.0 98.5 -298.5 Со1„ы 1 Со1„ -298.0

11.2-К2.10-(ГеСЬ>4 7 56.5 81.0 183.5 Со1ь 223.0

1ЬЗ-К2.10ЧРеС13>9 5 65.5 86.5 180.5 Сок 199.0

1Ь4-К2.10ЧРеС1з>21 69.5 117.0 167.5 Со1ь 254.5

115-К2.10ЧРеСЬ)4. 78.0 125.5 189.0 Со1„ 256.5

Примечание: Tg — температура стеклования; Тгп - температура образования мезофазы; I — температура перехода мезофазы в изотроп; Т«^ - температура разложения вещества по данным термогравиметрии; Со1ь — колончатая гексагональная мезофаза; Со1оы - колончатая наклонная мезофаза.

В противоположность этому, комплекс первой генерации П.1-К2.10-(РеС1з)1л проявляет два типа мезофазы: при низких температурах — колончатую наклонную, которая при повышении температуры переходит в гексагональную колончатую мезофазу, табл. 2. С возрастанием номера генерации Tg возрастает. Замена Ре2+ на Ре3+ в структуре дендримерных комплексов приводит к увеличению температурного интервала существования мезофазы. Термостабильносгь мезофазы дендримерных комплексов серии П выше, чем у комплексов серии I. Особенно это проявляется при анализе температур декомпозиции комплексных соединений обеих серий. По-видимому, для объяснения этих особенностей следует учитывать различные типы координационной упаковки дендримерных комплексов. - -

ГЛАВА V. Жидкокристаллические дендримерные нанокомпозиты производных поли(пропилен имина) с наночастицами у-Ре203 Синтез нанокомпозитов (п-К2.10-(Ке203)у, п = 1 -г- 4) осуществлялся в три стадии, в растворе сухого тетрагидрофурана, в атмосфере аргона. ; Г;

п-Р-(Ее3+) "'Н/ГГФ. п.0.(Ге2+) г^онлтф^ п_0_Ре(0Н)2°^ п-0-(Ре203)у

Схема синтеза предусматривает получение гидроксида железа (П) внутри дендримерной матрицы как промежуточного продукта, с последующим переводом его в оксид железа путем окисления в токе кислорода После завершения финальной стадии синтеза реакционная масса пропускалась через стеклянный фильтр (поры №4) и промывалась небольшим количеством сухого тетрагидрофурана В ряде случаев бьши получены два продукта: растворимый в тетрагидрофуране и нерастворимый, остающийся в виде желто-бурого осадка на стеклянном фильтре (нерастворимый продукт). Раствор после фильтрования пропускался через тефлоновые фильтры (400 нм) и концентрировался на ротационном испарителе. В последующем он растворялся в бензоле и пропускался через тефлоновые фильтры (200 нм). Целевые соединения были выделены путем лиофилизации из растворов бензола Первый тип продуктов соответствовал наночастицам оксида железа, находящимся внутри дендримерного скелета, с размером частиц оксида не более 4 нм. Он растворим в тетрагидрофуране, бензоле, хлороформе и хлористом метилене. Средний выход продуктов составлял 55.9%. Вещества представляют;, собой пластичные аморфные соединения, цвет которых варьируется в зависимости от генерации " от светло-желтого до темно-коричневого цвета Второй продукт (нерастворимое соединение) — это дендример, окруженный крупными частицами оксида железа с диаметром от 20 до 30 нм. Окончание реакции окисления фиксировалось по изменению УФ-спектров целевых продуктов, которые наглядно доказывают отсутствие ионов железа в конечных продуктах. Чистота, а также индивидуальность полученных оксидсодержащих соединений проверялась электролитической гель-вытеснительной хроматографией с использованием УФ-и ИК-детекторов, рис. 10.

Из сравнения приведенных хромагограмм можно сделать вывод, что нанокомпозит, комплекс и лиганд имеют различное разделение и различные молекулярные массы, а также разную интенсивность по УФ-детекгору. Наличие оксида железа внутри дендримерной матрицы подтверждалось данными масс-спектрометрии. В табл. 3 приведены значения основных молекулярных ионов нанокомпозитоа Было установлено, что с возрастанием номера генерации увеличивается дисперсность соединений, что приводит к тому, что для более высоких генераций, начиная с третьей, четкого детектирования молекулярных ионов не происходит.

Таблица 3. Данные масс-спектрометрии для дендримерных нанокомпозитов

соединение Молекулярная масса ионов

Вычислено Найдено

11Ы-К2.10Ч^е2Оз)у 1983.12 [Ь]* 2054.97 [Ь'РеО]* 2142.82 ГЬ*Ре2ОзГ 1984.91 [М*Ь+1]** 2056.9 [М*Ь«РеО +2]** 2146.5 [М+ЬРе203+41**

иьг-кг.ючьегОз^ 4106.47 [Ц* 4266.17 [Ь*Ре2Оз]* 4448.16 ГЬ-Ыа'2(Ре203)]* 4105.89 [М+Ь -1]** 4266.11 [М*ЬРе2Оз]** 4449.12 [МП.'Ыа'гСРегОз^П**

ШЗ-К2.Ю-(РегОз)у 8353.1 [Ц» 8513.1 [Ь»Ре203] • 8354.6 8517.67 [М+Ь«Ре2Оз+4]**

ИЬ4-К2.10ЧРе20,)у 16846.59 [Ь]* 17006.59 [Ь*Ре203]« 16843. 93 [М+Ь-3]*»

Примечание: * — обозначение гипотетического состава молекулярного иона лиганда [Ц с включением предполагаемых наночастиц [Ь*Ре2Оз], и ** - состав экспериментального молекулярного иона [М*Ъ +п] с наночасгицами [М^Ъ'РегОз+п], где п - разница между теоретическим и экспериментальным значениями.

Наличие молекулярных ионов состава дендример — оксид железа у растворимых дендримерных нанокомпозитов является последним аргументом в доказательной базе существования устойчивых форм последних. Становится очевидным, что нанокомпозит представляет систему состава; дендример, между ветвей которого располагаются наночастицы оксида железа

Все четыре нанокомпозита обладают жидкокристаллическими свойствами. Данные по мезоморфным свойствам нанокомпозитов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Температуры фазовых переходов дендримерных наносоединений

Соединение ТвЛС Тш/°С 1/°С Фаза Т-.УС

1-К2.10ЧРе20,)¥ 42.0 93.0 105.5 Со1„ 134.5

2-К2.1(ИГе2ОзК 26.0 72.5 96.5 Со!„ 144.0

3-К2.1(ЧРе2ОзК 15.5 47.5 64.5 Со1„ 114.5

4-К2.ЮЧРе2Оз>у 38.5 61.5 117.5 Со1„ 156.5

Примечание: Tg — температура стеклования; Тт — температура образования мезофазы; I — температура перехода мезофазы в изотроп; Т,^ - температура разложения вещества по данным термогравиметрии; Со1ь -колончатая гексагональная мезофаза.

Рис. 10. Хроматограммы

нанокомпозита, комплекса и лиганда.

По данным кривых ДСК дендримерных нанокомпозитов, мезофаза проявляется в температурном интервале от 47.5 до 117.5°С, цикл нагрева, табл. 4. Расчет полученных рентгенограмм наглядно свидетельствует о сохранении колончатой гексагональной мезофазы у нанокомпозитов оксида железа дендримеров, производных поли(пропилен имина). Дендримерные нанокомпозиты стеклуются при охлаждении. У синтезированных соединений термостабильность существования мезофазы зависит как от номера генерации, так и от количества наночастиц оксида железа в составе нанокомпозша. Для данной серии идет уменьшение значения Tg у дендримеров с первой по третью генерацию. Вероятно, это связано с разупорядочивающим влиянием наночастиц оксида железа в дендримерной матрице. В случае первых трех генераций наночастицы РегОз оказывают сильное влияние также на силу межмолекулярных взаимодействий нанокомпозитов в мезофазе, снижая термостабильность последней. Нанокомпозит четвертой генерации серии Ш обладает температурными показателями, сходными с лигандом той же генерации. В органических растворителях по данным электронной микроскопии у нанокомпозитов происход ит формирование надмолекулярных ансамблей.

ГЛАВА VI. Обсуждение результатов исследования

В этом разделе будут прослежены закономерности влияния молекулярного строения синтезированных нами металлсодержащих дендримерных комплексов на граяачение ими меэоморфизма.

Природа иона-камплексообразователя. Влияние природы иона металла на мезоморфные свойства исследовано нами в ряду дендримерных комплексов — производных поли(пропилен имина), соединений серий I и П, в сравнении с исходными лигандами. Они были иследованны ранее, и наши данные полностью совпадают с литературными. Введение иона Ге2+ критически влияет на температурные поля существования мезофазы дендримерных комплексов серии I в зависимости от номера генерации. У этих комплексов с двухвалентным ионом железа термостабильность мезофазы в целом мало зависит от номера генерации и по сравнению с лигандом резко возрастает. Однако, диапазон её существования сужается от низших генераций к высшим, при сохранении Со1ь упаковки. В серии П наличие трехвалентного иона Ре3+ как иона-комплексообразователя в структуре дендримерного комплекса расширяет область существования мезофазы не только по сравнению с лигандами, но и с комплексами серии I. Это объясняется тем, что термосгабильносгь сгеклофазы соединений серии П ниже, чем у гомологов серии I, а мезофазы — выше, чем у комплексов серии 1 В целом введшие ионов металла приводит к значительному повышению термосгабкльности мезофазы по сравнению с лигандами, о чем свидетельствует повышение температуры изотропизации. При этом у комплексов с трехвалентным железом этот эффект выражен более сильно. Причина такого фазового поведения становиться ясна после изучения структуры комплекса методом электрон-

парамагнитного резонанса, глава 4. Из анализа структуры комплекса вытекает, что при акопланарном расположении атомов хлора (С1) сохраняется их взаимодействие с над- и подлежащими молекулами дендримерных ансамблей. Это приводит к взаимодействию октаэдров ионов железа (Г-е^СЬ) между собой по связям Ре—С1 — С1—Ре, с образованием линейных цепочек. Такая структурная организация комплексов согласуется со строением колончатой фазы и, возможно, является одной из движущих сил её образования. В то же время, у соединений серии I формируется тетрагональная структура комплекса У данных соединений подобная структура упаковки комплекса приводит к особенно сильному межмолекулярному взаимодействию по типу «плоскость — плоскость» у дендримера 1-й генерации. Изменение формы молекулы с ростом номера генерации от планкообразной до цилиндрической привод ит к значительному сужению существования мезофазы. Следует также отметить, что у обеих серий дендримерных комплексов термостабильность стеклофазы по сравнению с лигандами значительно повышается. Данная тенденция особенно четко проявляется с увеличением номера генерации у комплексов серии I. Если для дендримеров-лигандов с возрастанием номера генерации имеется тенденция к понижению температуры перекода стеклообразного состояния в мезофазу, то у металлсодержащих комплексов в тех же условиях термостабильность стеклофазы повышается, что особенно проявляется у комплексов с двухвалентным железом.

Наличие наночаспшц. У нанокомпозитов наличие наночасгиц оксида железа приводит к понижению температуры фазового перехода в изотропное состояние по сравнению с лигандами тех же генераций. Зависимость формирования стеклофазы имеет сложный характер: если дендркмерный нанокомпозит первой генерации сохраняет стеклофазу при более высокой температуре, чем дендример-лиганд, то у 2-й и 3-й генерации нанокомпозитов величина значительно снижается. Вновь температура стеклования повышается у соединения четвертой генерации серии Ш (Г§=38.5°С), существенно превышая температуру стеклования дендримера-лиганда той же генерации (Г§ = 22.5°С). Из диаграммы фазового состояния дендримерных нанокомпозитов серии Ш вытекает, что диапазон существования стеклофазы сажается и в целом уменьшается от низших генераций к высшим. Наличие в нанокомпозитах наночасгиц у-Те^Оз снижает термостабильность мезофазы. У первых трех представителей серии III температурный интервал и термостабильность мезофазы ниже по сравнению с децдримерами-лигандами. Наименьшая термостабильность мезофазы у 3-го гомолога серии Ш. Нанокомпозит четвертой генерации серии Ш обладает температурными показателями, сходными с лигандом той же генерации. Таким образом, в случае нанокомпозита четвертой генерации решается задача создания нанокомпозита с мезоморфными свойствами, близкими к исходному дендримеру-лиганду.

Основные результаты и выводы:

1. Впервые выполнен синтез четырнадцати новых металлоорганических соединений и нанокомпозитов из класса производных дендримеров на основе поли(пропилен имина).

2. Установлено, что все четырнадцать соединений обладают мезоморфгамом: тринадцать из них проявляют только термопропную двумерно-упорядоченную колончатую гексагональную фазу, а одно—дополнительно колончатую наклонную фазу.

3. Термостабильность мезофазы у всех генераций железосодержащих комплексов дендримеров выше, чем у исходных мезоморфных дендримеров-лигандов. Введение ионов металла (Ре2+, Ре3+) приводит к расширению области существования мезофазы, которая во всех образцах представлена колончатой гексагональной упаковкой. Вероятно, этот эффект обусловлен вкладом ионов хлора в межмолекулярное взаимодействие и приданием дополнительной жесткости структуре комплекса за счет координированного иона железа

4. В результате исследования влияния особенностей молекулярного строения десяти синтезированных дендримерных металлокомплексов, производных поли(пропилен имина), установлены основные факторы молекулярного строения, влияющие на мезоморфное состояние:

• введение иона Ре24" критически изменяет температурные поля существования мезофазы и сгеклофазы в зависимости от номера генерации, а именно диапазон существования мезофазы сужается от низших генераций к высшим, а область существования сгеклофазы, наоборот, расширяется,

• у дендримерных комплексов наличие трехвалентного железа с акопланарным расположением атомов хлора по сравнению с двухвалентным железом повышает термостабильность и расширяет диапазон существования мезофазы,

• все десять полученных комплексов образуют мезоморфное засгеклованное состояние в циклах нагрева и охлаждения.

5. Установлено, что дендримерные нанокомпозиты «дендример - Ре20з» представляют собой систему по типу «гость—хозяин», в которой расположение наночасшц оксида железа и их количество зависят от номера генерации дендримерной матрицы. Наличие наночастиц оксида железа у дендримеров с первой по третью генерации приводит к понижению термосгабильности мезофазы в том числе по сравнению с исходным дендримером. В то же время, у нанокомпозита четвертой генерации термостабильность мезофазы повышается, и обладает фазовым поведением, сходным с лигандом той же генерации. Тем самым решается задача создания нанокомпозита со свойствами, подобными исходному дендримеру.

6. У синтезированных нанокомпозитов четырех генераций в бинарных системах с рядом органических растворителей уформирование над молекулярных ансамблей происходит за счет:

а) формирования водородных связей между дендримерами,

б) физического взаимодействия наночасшц оксид а железа между собой.

7. Все 14 новых металлоорганических соединений и нанокомпозигов из класса производных дендримеров на основе поли(пропилен имина) демонстрируют эмиссионные свойства как в видимой, так и в ультрафиолетовой части спектра, что делает их перспективными для индустрии люминофоров и оптических сенсоров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Груздев М. С., Усольцева Н. В., Быкова В. В., Ананьева Г. А. Индукция мезоморфного состояния у немезоморфного производного полипропиленимина первой генерации // Международная научная конференция «Кристаллизация в наносистемах». Тез. докл. Иваново, ИХР РАН, 2002. С. 28.

2. Usol'tseva N., Lattermann G., Fächer A., Bykova V., Smirnova A., Gruzdev M. The induction of mesomorphic properties in binary systems composed of poly(propylene imine) dendrimers and organic solvents // 19th Intern. Liq. Cryst. Conf. (ILCC 2002). Edinburgh, 2002. P. 770.

3. Усольцева H. В., Быкова В. В., Смирнова А. И., Груздев М. С. Лиотропный мезоморфизм дендримеров — производных поли(пропилен имина) // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ — 2002. Иваново, ИвГУ. 2002. С. 229-231.

4. Груздев М. С., Усольцева Н. В., Быкова В. В., Жарова М. А., Ананьева Г. А. Синтез и исследование мезоморфизма дендримеров, производных поли(пропилен имина) и 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. Том XVII. № 6. С. 84 - 94.

5. Груздев М. С., Усольцева Н. В. Быкова В. В., Жарова М. А. Синтез дендримеров производных 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты // Материалы научной конференции "Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика", ИвГУ. 2003. С. 59 - 60.

6. Gruzdev М., Usol'tseva N., Bykova V., Ananjeva G., Lattermann G. Induction of Mesomorphic Properties in Poly(propyIene imine) Dendrimer of 3rd Generation. 10th JUPAC International Symposium on Macromolecule - Metal Complexes. Moscow. 2003. P. 70.

7. Груздев M. С., Усольцева H. В., Быкова В. В. Синтез дендримерной матрицы на основе эфиров оксибензойных кислот // Вестник молодых учёных ИвГУ. Иваново, ИвГУ. 2003. С. 6 - 8.

8. Smirnova A., Usol'tseva N., Lattermann G., Fächer A., Bykova V., Grusdev M. Induction of mesomorphic properties in poly(propylene imine) dendrimers and their model compounds // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 2004. Vol. 409. P. 29-42.

9. Соцкий В. В., Груздев М. С., Усольцева Н. В., Майдаченко Г. Г. Изучение вероятных молекулярных ассоциатов бензоатных дендримеров методами компьютерного моделирования // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 1 — 2. С. 31-37.

10. Груздев М. С. Комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина) с трехвалентным железом // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. науч. конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, 2005. С. 42 — 43.

11. Груздев М. С. Комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина) с хлоридом железа (И) // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. науч. конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, 2006. С. 58 — 59.

12. Груздев М., Усольцева Н. В., Lattermann G., Torre-Lorente L. Жидкокристаллические комплексы железа дендримеров, производных полипропилен имина) // Материалы научного семинара стипендиатов программы «Михаил Ломоносов» 2005/06 года, Москва С. 56 — 60.

13. Lattermann G., Torre-Lorente L., Gruzdev M., Krekhova M., Usoltseva N. V. New liquid crystalline nanocomposites //21st International Liquid Crystal Conference. Keystone. Colorado., USA. 2006. P. 218.

14. Gruzdev M. S. Usol'seva N. V., Torre-Lorente L., Lattermann G., Domracheva N.E. Synthesis and mesomorphic properties of iron containing dendrimeric complex of second generation, derivative of 3,4-«-decyloxybenzoyl poly(propylene imine) // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006, №4, С. 89 - 98.

15. Груздев М. С., Усольцева Н. В., Lattermann G., Torre-Lorente L. Дендримерные Fe-содержащие комплексы, производных поли(пропилен имина) // Материалы VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (ILCC' 2006). Иваново. 2006. С. 56. .

16. Груздев М. С., Усольцева И. В. Мезоморфные свойства металлосодержащих производных поли(пропилен имина) // Матер. IX международного семинара «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» SMARTEX-2006. Иваново, ИГТА, 2006. С. 54 - 59.

17. Груздев М. С., Усольцева И. В., Lattermann G. Комплексы дендримеров и нанокомпозиты на их основе // Материалы I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2006. С. 15.

18. Груздев М. С. Мезоморфные нанокомпозиты Fe203 с дендримерами, производными поли(пропилен имина) // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. науч. конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, 2006. С. 59-60.

19. Груздев М. С., Усольцева Н. В., Lattermann G., Домрачева И. Е. Мезоморфные железо(Ш)содержащие комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина) // Материалы ХП Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2006. С. 465.

20. Груздев М. С., Усольцева Н. В., Lattermann G. Дендримерные нанокомпозиты, содержащие Fe2Oj // Материалы XII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2006. С. 430.

21. Груздев М. С., Усольцева Н. В., Torre-Lorente L., Lattermann G. Жидкокристаллические нанокомпозиты дендримеров, производных поли(пропилен имина), с наночастицами оксида железа // Известия вузов. Химия и химическая технология 2006. Т. 49. Вып. №11. С. 36 - 40.

18

Груздев Матвей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ДЕНДРИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ - ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИ(ПРОПИЛЕН ИМИНА) НА ИХ МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 16.11.2006 г. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 1,05. Уч.-изд. л. 1,06. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ДЕНДРИМЕРЫ, ДЕНДРИМЕР-НЫЕ КОМПЛЕКСЫ И НАНОКОМПОЗИТЫ

1.1. Жидкокристаллические дендримеры

1.1.1. Мезоморфные дендримеры, производные поли(пропилен имина)

1.1.2. Мезоморфные дендримеры, производные карбоксисилана

1.1.3. Мезоморфные дендримеры на основе производных фуле рена

1.1.4. Мезоморфные дендримеры на основе производных карбо-силазана

1.2. Комплексы дендримеров

1.2.1. Синтез дендримерных комплексов

1.2.2. Классификация дендримерных комплексов

1.2.3. Жидкокристаллические комплексы дендримеров

1.3. Дендримерные нанокомпозиты металлов и их оксидов

1.3.1. Основные понятия и терминология нанохимии

1.3.2. Синтез наночастиц металлов в дендримерном окружении

1.3.3. Нанокомпозиты оксидов металлов

1.3.4. Стабилизация наночастиц и кластеров мезогенами

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

II. 1. Исследуемые вещества и растворители

II.2. Методы исследования

ГЛАВА III. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ДЕНДРИМЕРОВ, ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛЩПРОПИЛЕН ИМИНА), С 52 ДВУХВАЛЕНТНЫМ ЖЕЛЕЗОМ

III. 1. Синтез дендримерных комплексов с двухвалентным желе

111.2. Индивидуальность и чистота комплексов серии I

111.3. Физико-химические свойства дендримерных комплексов серии I

111.3.1. Эмиссионные свойства дендримерных комплексов серии I

111.3.2. Мезоморфные свойства дендримерных комплексов серии I

Выводы по главе III

ГЛАВА IV. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ДЕНД-РИМЕРОВ, ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛЩПРОПИЛЕН ИМИНА), С п ТРЕХВАЛЕНТНЫМ ЖЕЛЕЗОМ

IV. 1. Синтез железо(Ш)содержащих дендримерных комплексов

IV.2. Индивидуальность и чистота комплексов серии II

IV.3. Структура дендримерного комплекса серии II, второй генерации

IV.4. Физико-химические свойства дендримерных комплексов серии II

IV.4,1. Эмиссионные свойства дендримерных комплексов серии II

IV.4.2. Мезоморфные свойства комплексов с трехвалентным железом

Выводы по главе IV \ \

ГЛАВА V. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДЕНДРИМЕРНЫЕ НА-НОКОМПОЗИТЫ ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛЩПРОПИЛЕН ИМИНА), Ц5 С НАНОЧАСТИЦАМИ y-Fe

V. 1. Синтез дендримерных нанокомпозитов

V.2. Индивидуальность и чистота соединений серии III

V.3. Процессы надмолекулярной самосборки дендримерных нанокомпозитов серии III

V.4. Физико-химические свойства дендримерных нанокомпозитов серии III

V.4.I. Эмиссионные свойства дендримерных нанокомпозитов серии III

V.4.2. Мезоморфные свойства дендримерных нанокомпозитов

Выводы по главе IV

ГЛАВА VI. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

За последние несколько лет появился целый ряд публикаций в области конструирования молекулярных сфероидных структур, в которых для достижения такой формы использовались обычные классические подходы органического синтеза. Общий стратегический принцип их сборки легко проиллюстрировать аналогией с ростом древесной кроны (появлением ветвей и их последующим ветвлением). Такие соединения могут быть уподоблены шарам или, более точно выражаясь, сферам с развитой внутренней архитектурой. В литературе данные вещества получили название «дендримеры», «арбароллы» или «звездообразные» полимеры [1]. Дендримеры представляют собой полностью разветвленные глобулярные макромолекулы с центрально-симметричной архитектурой [2]. Дендримеры - новый тип макромолекул, сочетающих высокие молекулярные массы и низкую вязкость растворов с наличием объемной формы и пространственной структуры. Соединения с небольшим числом промежуточных звеньев существуют в «открытой» форме, а с большим числом спейсеров образуют сферические трехмерные структуры. Периферия дендримерной молекулы достаточно легко подвергается химической модификации. Размеры дендримеров могут варьироваться от 2 до 15 нм. Данный тип соединений являются естественными нанореакторами. Дендримеры, их металлокомплексы и нанокомпозиты - это три подкласса наноматериалов, которые одновременно можно рассматривать и как коллоидные системы, и как прекрасные образцы наносфер, нанокапсул и ламел-лярных материалов (везикул, липосом). С развитием данной ветви полимерной органической химии число статей и обзоров об исследованиях дендримеров растет. Примером этого могут служить обзоры, посвященные основным аспектам химии дендримеров [3, 4], проблемам их синтеза [5 - 7], перспективам и реальному техническому применению данного ряда соединений [8 -10].

Мезоморфное или жидкокристаллическое состояние вещества по своим свойствам занимает промежуточное положение между твердокристаллическим и изотропно-жидким. Мезоморфные соединения, или мезогены, в жидкокристаллическом состоянии обладают подвижностью жидкостей, сохраняя в то же время типичный для кристаллов ориентационный, а в ряде случаев и трансляционный дальний порядок [11], Специфика структуры и свойств ме-зогенных соединений позволяет сделать предположение об использовании жидкокристаллических дендримеров как соединений, которые смогут стабилизировать наноразмерные частицы металлов или их оксидов, а возможно, и управлять их формой. Представляется также интересным проследить влияние металла или его оксида на мезоморфные свойства дендримеров.

Актуальность работы. Жидкокристаллические дендримеры интенсивно изучаются только последние 10-15 лет. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза и модификации макромолекул с заданными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения металлсодержащих органических соединений с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В этом аспекте развиваются работы по синтезу комплексов дендримеров (химическая модификация) с разными группами металлов: лантаноидами, редкоземельными, переходными. Ранее [12] уже был проведён цикл исследований по синтезу и установлению мезо-морфизма ряда металломезогенов различной химической структуры. Однако, в отношение металлодендримеров эти работы только начинаются, поэтому задача получения новых систематических данных по направленному синтезу металлсодержащих дендримерных соединений с определенными физико-химическими свойствами очень актуальна. В первую очередь это касается производных бензола, поли(пропилен имина), бифенила и триазина [13], которые в данном направлении мало изучены. Исследование мезогенных ме-таллокомплексов дендримеров и нанокомпозитов на их основе имеет большое значение для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, а именно позволяет более полно представить себе принципы формирования надмолекулярных агрегатов мезогенными органическими молекулами, не имеющими классической палочкообразной или дискотической форм. Оно важно и для практического использования таких соединений, например в хроматографии, за счет упорядоченной упаковки подобных систем в качестве неподвижной фазы. Ориентированные магнитным полем дендримерные ме-талломезогены также находят своё применение при изучении механизмов переноса заряда и энергии в макромолекулярных системах. За счет проявляемых ими магнитных и суперпарамагнитных характеристик данные соединения служат основой экспериментальных тонкоплёночных сенсорных устройств. Благодаря промежуточному положению по молекулярной массе между низко- и высокомолекулярными соединениями и особой центрально упорядоченной структуре, дендримерные нанокомпозиты могут представлять интерес в создании разного рода сенсорных систем и в устройствах хранения и передачи информации.

Цель работы. Установление влияния наличия железа различной валентности, а также наночастиц оксида железа в макромолекулах замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию, на их надмолекулярную организацию и физико-химические свойства: мезоморфные и эмиссионные.

Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

1) синтезировать ионные комплексы замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию с хлоридами двух- и трехвалентного железа;

2) экспериментально исследовать мезоморфизм данных комплексов и проанализировать влияние особенностей их молекулярного строения (наличие железа, его местоположения и валентного состояния, генерации денд-римера) на жидкокристаллические свойства;

3) синтезировать из полученных железосодержащих дендримерных комплексов нанокомпозиты, представляющие собой наночастицы оксида железа, инкапсулированные внутри дендримерной матрицы по типу «гость -хозяин»;

4) изучить фазовое состояние и надмолекулярную упаковку созданных нано-композитов в зависимости от номера генерации.

Работа выполнялась в рамках Тематического плана Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, установленного ВУЗу Министерством образования и науки РФ, соответствующего разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура - свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН: газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г., а также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Её выполнение поддержано Грантом Минобразования РФ № АОЗ-2.11-754 "Синтез и исследование мезоморфизма дендримеров, производных оксибен-зойных кислот, с мезогенными алкилоксибензойными концевыми фрагментами", 2003 - 2004 г.г.; Грантом РФФИ № 05-03-96405 рцчра "Влияние формирования полипропилениминовыми дендримерами металлокомплексов на их надмолекулярную организацию и физико-химические свойства", 2005 г.; Стипендией Президента Российской Федерации для стажировки за рубежом 2004 - 2005 г.г.; Грантом Минобразования и науки РФ (РНП 2.2.1.1.7280), 2006 - 2007 г.г.; совместной программой Минобразования РФ и Немецкой службы академических обменов «Михаил Ломоносов» 2005 - 2006 г.г.

Научная новизна. В настоящей работе впервые: - разработан и осуществлен синтез и доказана возможность существования устойчивых ионных комплексов замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с хлоридами железа (III) и (II);

- экспериментально исследовано фазовое состояние комплексов замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с хлоридами железа (III) и (II) и проанализировано влияние их молекулярного строения (наличие железа, его местоположения и валентного состояния, номера генерации) на проявление мезоморфных свойств, что позволяет расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура - мезоморфные свойства» у металломезогенов;

- на основе полученных комплексов железа синтезированы дендримерные нанокомпозиты, содержащие оксид железа, внедренный внутрь полимерной матрицы по типу «гость - хозяин»;

- изучена надмолекулярная упаковка и физико-химические свойства созданных нанокомпозитов;

- показана возможность надмолекулярной агрегации синтезированных нанокомпозитов в неводных растворителях как за счет химического, так и физического взаимодействий.

Практическая значимость. Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дендримерных соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяет создавать новые дендримерные мезогены с заданными свойствами. Колончатый двумерно-упорядоченный тип мезомор-физма изученных соединений дает возможность исследовать поведение вещества в магнитном поле, что вносит вклад в изучение магнитных свойств металломезогенов, а также их магнитной восприимчивости, и может найти применение в конструировании устройств, использующих их магнитную восприимчивость. Созданные нанокомпозиты, представляющие собой нано-частицы оксида железа, инкапсулированные внутри дендримерной матрицы, могут быть использованы при создании высоко упорядоченных структур и селективных катализаторов, а также систем с магнитной проводимостью и суперпарамагнитными свойствами. Все синтезированные в ходе работы дендримерные соединения могут найти применение в качестве новых люминофоров.

На защиту выносятся:

• разработанные методики и результаты синтеза десяти ионных комплексов дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию, с безводным хлоридом трехвалентного и двухвалентного железа,

• данные по влиянию особенностей молекулярной структуры синтезированных металлокомплексов на их мезоморфизм и надмолекулярную упаковку,

• новые методики получения четырех нанокомпозитов дендримеров, производных поли(пропилен имина), с 1-й по 4-ю генерацию, с устойчивыми упорядоченными инкапсулированными наночастицами Ре20з,

• результаты исследования мезоморфизма полученных нанокомпозитов дендримеров, производных поли(пропилен имина), в термотропном состоянии,

• результаты изучения надмолекулярной упаковки молекул нанокомпозитов в органических растворителях.

СЖОВИЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ М ВЫВОДЫ;

1. Впервые выполнен синтез четырнадцати новых металлоорганических соединений и нанокомпозитов из класса производных дендримеров на основе поли(пропилен имина).

2. Установлено, что все четырнадцать соединений обладают мезоморфизмом: тринадцать из них проявляют только термотропную двумерно-упорядоченную колончатую гексагональную фазу, а одно -дополнительно колончатую наклонную фазу.

3. Термостабильность мезофазы у всех генераций железосодержащих комплексов дендримеров выше, чем у исходных мезоморфных дендримеров-лигандов. Введение ионов металла (Fe , Fe ) приводит к расширению области существования мезофазы, которая во всех образцах представлена колончатой гексагональной упаковкой. Вероятно, этот эффект обусловлен вкладом ионов хлора в межмолекулярное взаимодействие и приданием дополнительной жесткости структуре комплекса за счет координированного иона железа.

4. В результате исследования влияния особенностей молекулярного строения десяти синтезированных дендримерных металлокомплексов, производных поли(пропилен имина), установлены основные факторы молекулярного строения, влияющие на мезоморфное состояние: о введение иона Fe2+ критически изменяет температурные поля существования мезофазы и стеклофазы в зависимости от номера генерации, а именно диапазон существования мезофазы сужается от низших генераций к высшим, а область существования стеклофазы, наоборот, расширяется, у дендримерных комплексов наличие трехвалентного железа с акопланарным расположением атомов хлора по сравнению с двухвалентным железом повышает термостабильность и расширяет диапазон существования мезофазы, все десять полученных комплексов образуют мезоморфное застеклованное состояние в циклах нагрева и охлаждения. Установлено, что дендримерные нанокомпозиты «дендример - Ре20з» представляют собой систему по типу «гость - хозяин», в которой расположение наночастиц оксида железа и их количество зависят от номера генерации дендримерной матрицы. Наличие наночастиц оксида железа у дендримеров с первой по третью генерации приводит к понижению термостабильности мезофазы, в том числе по сравнению с исходным дендримером. В то же время, у нанокомпозита четвертой генерации термостабильность мезофазы повышается, и он обладает фазовым поведением, сходным с дендримером той же генерации. Тем самым решается задача создания нанокомпозита со свойствами, подобными исходному дендримеру.

У синтезированных нанокомпозитов четырех генераций в бинарных системах с рядом органических растворителей формирование надмолекулярных ансамблей происходит за счет: а) формирования водородных связей между дендримерами, б) физического взаимодействия наночастиц оксида железа между собой.

Все 14 новых металлоорганических соединений и нанокомпозитов из класса производных дендримеров на основе поли(пропилен имина) демонстрируют эмиссионные свойства как в видимой, так и в ультрафиолетовой части спектра, что делает их перспективными для индустрии люминофоров и оптических сенсоров.

1. Matthews О.A., Shipway A.N., Stoddart J.F. Dendrimers - branching out from curiosities into new technologies //Prog. Polym. Sci. 1998. Vol. 23. P. 1-56.

2. Семчиков Ю.Д. Дендримеры новый класс полимеров // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 12. С. 45 - 51.

3. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Dendritic Macromolecules, VCH, Weinheim etc. 1996,469 c.

4. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard III W.A. Starburst dendrimers -molecular level control of size, shape, surface-chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. Vol. 29. P. 138- 175.

5. Inoue K. Functional dendrimers, hyberbranched and star polymers // Prog. Polym. Sci. 2000. Vol. 25. P. 453 571.

6. Chow H.F., Mong T.K.K., Nongrum M.F., Wan C.W. The synthesis and properties of novel functional dendritic molecules // Tetrahedron 1998. Vol. 54. P.8543 8660.

7. Majoral J.P., Caminade A.M. Dendrimers containing heteroatoms // Chem. Rev. 1999, Vol. 99. P.845 880.

8. Hawker C.J. Dendritic and hyperbranched macromolecules precisely controlled macromolecular architectures // Adv. Polym. Sci. 1999. Vol. 147. 113-160.

9. Bosnian A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. About dendrimers: structure, physical properties and applications // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 1665 -1688.

10. Roovers J., Comanita D. Dendrimers and dendrimer-polymer hybrids // Adv. Polym. Sci. 1999, Vol. 142. P.179-228.

11. Аверьянов E. M. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. -Новосибирск: Издательство СО РАН. 2004. 470 с.

12. Serrano J.L. Mettallomesogens: Synthesis, Properties and Applications. VCH, Weinheim, 1996, 499 p.

13. Фролова Т.В. Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена // Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИвГУ. 2005. 177 с.

14. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез: Наука и искусство -М.: Мир. 2001.573 с.

15. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Bendrimers and Bendrons: Concepts, Syntheses, Aplications, WILEY-VCH, Weinheim etc. 2001, 623 c.

16. Craig J.H., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 7638 7647.

17. Tomalia B.A., Frechet J.M.J. Bendrimers and other Dendritic polymers, WILEY, 2001, 648 c.

18. Freeman A.W., Chrisstoffels L.A.J., Frechet J.M.J. A simple method for controlling dendritic architecture and diversity: a parallel monomer combination approach // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. P. 7612 7617.

19. Cardullo F., Biederich F., Echegoyen L., Habicher Т., Jayaraman N., Leblanc R.M., Stoddart J.F., Wang S. Stable Langmuir and Langmuir-Blodgett films of fullerene-glycodendron conjugates // Langmuir 1998. Vol. 14. P. 1955 1959.

20. Schenning A.P.H.J., Elissen-Roman C., Weener J.W., Baars M.W.P.L., van der Gaast S.J., Meijer E.W. Amphiphilic dendrimers as building blocks in supramolecular assemblies // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 8199 -8208.

21. Nierengarten J.F., Eckert J.F., Rio Y., del Pilar Carreon M., Gallani J.L., Guillon B. Amphiphilic diblock dendrimers: synthesis and incorporation in Langmuir and Langmuir-Blodgett films // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol.123. P. 9743 9748.

22. Tully B.C., Wilder K., Frechet J.M.J., Trimble A.R., Quate C.F. Bendrimer-based self-assembled monolayers as resists for scanning probe lithography // Adv. Mater. 1999. Vol. 11. P. 314-318.

23. Kirn Y.H. Lyotropic liquid-crystalline hyperbranched aromatic polyamides I I I. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 4947 4948.

24. Lorenz K., Holler В., Stuhn В., Mulhaupt R., Frey H. A mesogen-functionalized carbosilane dendrimer: a dendritic liquid crysytalline polymer // Adv. Mater. 1996. Vol. 8. P. 414 416.

25. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены /Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В., Смирнова А. И., Пикин С. А.; Под. ред. Усольцевой Н. В. Иваново: Иван. гос. Ун-т, 2004. 546 с.

26. Percec V., Chu P., Ungar G., Zhou J.PJ. Rational design of the first nonspherical dendrimer which displays calamitic nematic and smectic thermotropic liquid crystalline phases // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 11441-11454.

27. Li J.F., Crandall K.A., Chu P., Percec V., Petschek R.G., Rosenblatt C. Dendrimeric Liquid Crystals: Isotropic-Nematic Pretransitional Behavior // Macromolecules 1996. Vol. 29. P. 7813 7819.

28. Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры // Высокомолек. соед. С., 2001, Т. 43, № 9, с. 1601 1650.

29. Ponomarenko S.A., Rebrov Е.А., Bobrovsky A.Y., Boiko N.L, Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Liquid crystalline carbosilane dendrimers: first generation // Liq. Cryst. 1996. Vol. 21. P.l 12.

30. Lorenz K., Prey H., Stuhn В., Mulhaupt R. Carbosilane dendrimers with perfluoroalkyl end groups. Core-shell macromolecules with generation-dependent order // Macromolecules 1997. Vol. 30. P. 6860 6868.

31. Boiko N., Zhu X., Vinokur R., Rebrov E., Muzafarov A., Shibaev V. New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. Vol. 352. P. 343-350.

32. Cameron J.H., Facher A., Lattermann G., Diele S. Poly(propyleneimine) dendromesogens with hexagonal columnar mesophase // Adv. Mater. 1997. Vol. 9. P. 398 403.

33. Facher A. PhB-Thesis „Amphiphile Polyamin-Dendromesogene. Synthese, Charakterisierung und Struldur-Eigenschafts-Beziehungen", Bayreuth 2000, 291 p.

34. Barbera J., Gimenez R., Marcos M., Serrano J.L. Dendrimers with laterally grafted mesogens // Liq. Cryst. 2002. Vol. 29. P. 309 314.

35. Baars M.W.P.L., Sontjens S.HJVL, Fischer H.M., Peerlings H.W.I., Meijer E.W. Liquid-crystalline properties of poly(propylene imine) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl mesogens at the periphery // Chem. Eur. J. 1998. Vol. 4. P. 2456-2466.

36. Meier H., Lehmann M. Stilbenoid dendrimers // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 37. P. 643 645.

37. Busson P., Ibre К, Hull A. Synthesis of a novel dendritic liquid crystalline polymer showing a ferroelectric SmC* phase // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 9070-9071.

38. Dardel В., Deschenaux R., Even M., Serrano E. Synthesis, characterization, and mesomorphic properties of a mixed 60.fullerene-ferrocene liquid-crystalline dendrimer //Macromlecules 1999. Vol. 32. P. 5193.

39. Tschierske C. Non-conventional liquid crystals the importance of micro-segregation for self-organisation // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. № 7. P. 1485 - 1508.

40. Pesak D.J., Moore J.S. Columnar Liquid Crystals from Shape-Persistent Dendritic Molecules // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. Vol. 36. P. 1636 1639.

41. Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Boiko N.L, Muzafarov A.M., Shibaev V.P. Synthesis of the first-fifth generations of carbosilane liquid-crystalline dendrimers containing terminal cyanobiphenyl groups // Polym. Sci. Ser. A. 1998. Vol. 40. P. 763-774.

42. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. -М.: Химия. 1980. 303 с.

43. Yonetake К., Masuko Т., Morishita Т., Suzuki К., IJeda М., Nagahata R. Poly(propyleneimine) dendrimers peripherally modified with mesogens // Macromlecules 1999. Vol. 32. P. 6578 6586.

44. Ramzi A., Bauer В .J., Scherrenberg R., Froehling P., Joosten J., Amis E.J. Fatty Acid Modified Dendrimers in Bulk and Solution: Single-Chain Neutron Scattering from Bendrimer Core and Fatty Acid Shell // Macromlecules 1999. Vol. 32. P. 4983-4988.

45. Friberg S.E., Podzimek M., Tomalia D.A., Hedstrand D.M. A nonaqueous lyotropic liquid crystal with a starburst dendrimer as a solvent // Mol. Cryst. Liq. Cryst 1988. Vol. 164. P. 157- 165.

46. Smirnova A., Usol'tseva N., Lattermann G., Facher A., Bykova V., Grasdev M. Induction of mesomorphic properties in poly(propylene imine) dendrimers and their model compounds // Mol. Cryst Liq. Cryst. 2004. Vol. 409. P. 29 -42.

47. Gruzdev M., Usol'tseva N., Bykova V., Ananjeva G., Lattermann G. Induction of Mesomorphic Properties in Poly(propylene imine) Dendrimer of 3rd

48. Generation. 10th JUPAC International Symposium on Macromolecule Metal Complexes. May 18-23, 2003. P. 70.

49. Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры прошлое, настоящее и будущее // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006, Выпуск №3, С. 12-68.

50. Chuard Т., Beschenaux R. Design, mesomorphic properties, and supramolecular organization of 60.fullerene-containing thermotropic liquid crystals // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12. P. 1944 1951.

51. Oardel В., Guillen D., Heinrich В., Deschenaux R. Fullerene-containing liquid-crystalline dendrimers // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P. 2814 2831.

52. Mehl G.H., Elsasser R., Goodby J.W., Veith M. Dendritic and multipodal liquid-crystalline materials based on organic-inorganic hybrid carbosilazane cores // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. Vol. 364. P. 219 224.

53. Baars M.W.P.L., van Boxtel M.C.W., Bastiaansen C.W.M., Broer DJ., Sontjes S.H.M., Meijer E.W. A Scattering Electro-Optical Switch Based on Dendrimers Dispersed in Liquid Crystals // Adv. Mater. 2000. Vol. 12. P. 715 719.

54. Frechet J.M.J. Functional polymers and dendrimers reactivity, molecular architecture, and interfacial energy // Science 1994. Vol. 263. P. 1710 - 1715.

55. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Dendrimers and Bendrons: Concepts, Syntheses, Applications, WILEY-VCH, Weinheim etc. 2001, 623 c.

56. Conjugated Oligomers, Polymers, and Dendrimers: From Polyacetylene to DNA. Bredas J.-L. (Ed), DeBoeckUniversite Press, Brussels 1998. pp. 293 -589.

57. Tomalia D.A. Birth of a new macromolecular architecture: Dendrimers as quantized bulding blocks for nanoscale synthetic organic chemistry // Aldrichimica Acta, 2004. Vol. 37. P. 39 57.

58. Dandliker P.J., Diederich F., Gross M.5 Knobler C.B. Dendritic porphyrins -modulating redox potentials of electroactive chromophores with pentant multi-functionality // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. Vol. 33. P. 1739 1742.

59. Tomoyose Y., Jiang D.L., Jin R.H., Aida T. Aryl ether dendrimers with an interior metalloporphyrin functionality as a spectroscopic probe -interpenetrating interection with dendritic imadazoles // Macromolecules 1996. Vol. 29. P. 5236 5238.

60. Chow H.F., Chan I.Y.K., Chan D.T.W., Know R.W.M. Dendritic models of redox proteins X-ray photoelectron spectroscopy and cyclic voltametry studies of dendritic bis(terpyridine) iron (II) complexes // Chem. Eur. J. 1996. Vol. 2. P. 1085- 1091.

61. Bhyrappa P., Young J.K., Moore J.S., Suslick K.S. Dendrimer-metalloporphyrins synthesis and catalysis // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118.P. 5708-5711.

62. Miedaner A., Curtis C.J., Barkley R.M., Dubois v D.L. Electrochemical reduction of C02 catalyzed by small organophosphine dendrimers containing palladium // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33, P. 5482 5490.

63. Newkome G.R., Cardullo F., Constable E.C., Moorefield C.N., Thompson

64. A.M.W.C. Metallomicellanols: incorporation of ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine triads into cascade polymers // I. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 925-927.

65. Brunner H. Bendrizymes expanded ligands for enantioselective catalysis // J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 500. P. 39 - 46.

66. Brunner EL, Bublak P. Enantioselective catalysis. 92. Optically active dendrimerphosphines with branched pyridine units // Synthesis 1995. P. 36 -38.

67. Slany M., Bardaji M., Casanove M.J., Caminade A.M., Majoral J.P., Chaudret

68. B. Dendrimer surface chemistry facile route to polyphosphines and their gold complexes // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 9764 - 9765.

69. Moultnes, F., Gloaguen В., Astruc D. of Polymethyl Hydrocarbon n Ligands. Maximum Space Occupancy by Double Branching and Formation of Arboroles // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. Vol. 31. P. 458 460.

70. Fillaut J.-L., Linares J., Astruc D. Single-Step Six-Electron Transfer in a Heptanuclear Complex : Isolation of Both Redox Forms // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. Vol. 33. P. 2460 2462.

71. Astruc В., Chardac F. Dendritic catalysts and dendrimers in catalysis // Chem. Rev. 2001. Vol. 101. P. 2991 -3023.

72. Higuchi M., Tsuruta M., Chiba H., Shiki S., Yamamoto K. Control of Stepwise Radial Complexation in Dendritic Polyphenylazomethines // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 9988 9997.

73. Yamamoto K., Masayoshi H. Fine-control of metal assembling in dendritic polyphenylazomethines // Polymer Journal 2004. Vol. 36. P. 577 586.

74. Reina N., Tsuruta M., Higuchi M., Masayoshi H., Yamamoto K. Fine control of the release and encapsulation of Fe ions in dendrimers through ferritin-like redox switching // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 1630 1631.

75. Sl.Takane L, Reiko Т., Sachiko A., Makoto S., Masaaki F., Yamamoto K. Probing Stepwise Complexation in Phenylazomethine Dendrimers by a Metallo-Porphyrin Core // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 13896 -13905.

76. Yamamoto K. Dendrimer Complexes: Fine Control of Metal Assembly in Macromolecules // J. Polymer Sci. A. 2005. Vol. 43. P. 3719 3727.

77. Mana S., Reina N., Masanori Т., Masayoshi H., Yasuald E., Yamamoto K. Synthesis of Ferrocene-Modified Phenylazomethine Dendrimers Possessing Redox Switching // Macromolecules 2006. Vol. 39. P. 64 69.

78. Zeng F., Zimmerman S.C. Dendrimers in supramolecular chemistry: From molecular recognition to self-assembly // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 1681 -1712.

79. Barbera J., Mercedes M., Gmenat Ana A., Serrano J.L. Copper-containing dendromesogens: the influence of the metal on the mesomorphism // Liq. Crystals 2000. Vol. 27. P. 255 262.

80. Barbera J., Marcos M., Serrano J.L. Bendromesogens: Liquid Crystal Organizations versus Starburst Structures // Chem. Eur. J. 1999. Vol. 5. P. 1834- 1840.

81. Luetkens H., KlauB H.H., Benda R., Waif G. H., Litterst F. J., Lattermann G. Magnetic properties of liquid crystalline iron complexes // Hyperfme Interactions 1999. Vol. 120/121. P. 243 246.

82. Stebani U., Lattermann G. Unconventional Mesogens of Hyperbranched Amides and Corresponding Ammonium Derivatives // Adv. Mater.1995. Vol. 7. P. 578-581.

83. Lattermann G., Torre Lorente L., Domracheva N., Mirea A., Schwoerer M. Properties of Liquid Cristalline Metal Complexes of PPI Dendrimers // 32. Arbeitstagung Fliissigkristalle, Halle, Deutschland, 2004, pp 7 8.

84. Torre Lorente L., Lattermann G. Liquid Crystalline Cu(II)~Complexes of 2nd Generation PPI Dendrimers // 32. Arbeitstagung Fliissigkristalle, Halle, Deutschland, 2004, pp 11 12.

85. Torre Lorente L., Lattermann G., Domracheva N., Mirea A., Schwoerer M. EPR Investigations on Liquid Cristalline Cu-Complexes of 2nd Generation PPI Dendrimers // 8th European Conference on Liquid Crystals, Sesto (Bz), Italy, 2005, pp. 112-113.

86. Domracheva N., Mirea A., Schwoerer M., Torre-Lorente L., Lattermann G. EPR Characterisation of Cull Complexes of Polypropylene imine) Dendromesogens: Using the Orienting Effect of a Magnetic Field // ChemPhysChem 2005. Vol. 6. P.l 10 119.

87. Сергеев Г.Б. Нанохимия. Изд-во МГУ, 2003. 288 с.

88. Lawrence D.S., Jiang Т., Levett M. Self-assembling supramolecular complexes // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 2229 2260.

89. Goodson Т. III., Varnavski O., Wang, Y. Optical properties and applications of dendrimer-metal nanocomposites // Inter. Rev. Phys. Chem. 2004. Vol. 23. P. 109-150.

90. Balogh L., Bielinska A., Eichman J.D., Valluzzi R., Lee L, Baker J.R., Lawrence T.S., Khan M.K. Dendrimer nanocomposites in medicine // Chimica Oggi 2002. Vol. 20. P. 35 40.

91. Sanchez C., de Soler-Illia G.J., Ribot F., Lalot Т., Mayer C.R., Cabuil V. Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks // Chem. Mat. 2001. Vol. 13. P. 3061 3083.

92. Balogh L.P., Nigavekar S.S., Cook A.C., Mine L.K., Mohamed K. Development of dendrimer-gold radioactive nanocomposites to treat cancer microvasculature // Pharma Chem. 2003. Vol. 2. P. 94 99.

93. Liu Т., Burger C., Chu B. Nanofabrication in polymer matrices // Prog. Polymer Sci. 2002. Vol. 28. P. 5 26.

94. Dendrimers assemblies and nanocomposites: concepts, criteria, definitions. Arshady Reza (Ed). Citus Books, London, UK. 327 p.

95. Esumi K. Dendrimers for nanoparticle synthesis and dispersion stabilization // Top. Curr. Chem. 2003. Vol. 227 (Colloid Chemistry II), P. 31 52.

96. Zhao M., Sun L., Crooks R.M. Preparation of Cu nanoclusters within dendrimer templates // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 4877 4878.

97. Garcia M.E., Baker L.A., Crooks R.M. Preparation and characterization of dendrimer-gold colloid nanocomposites // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. P. 256 -258.

98. Feldheim D.L., Foss C.A.J. Metal nanoparticles. Marcel Dekker, New York, USA. 459 p.

99. Esumi K., Hosoya Т., Suzuki A., Torigoe K. Formation of Gold and Silver Nanoparticles in Aqueous Solution of Sugar-Persubstituted Poly(amidoamine) Dendrimers // J. Colloid Interface Sci. 2000. Vol. 226. P. 346 352.

100. Esumi К., Nakamura R., Suzuki A., Torigoe K. Preparation of Platinum Nanoparticles in Ethyl Acetate in the Presence of Poly(amidoamine) dendrimers with a Methyl Ester Terminal Group // Langmuir 2000. Vol. 16. P. 7842 7846.

101. Esumi K., Kameo A., Suzuld A., Torigoe K. Preparation of gold nanoparticles in formamide and ЖД-dimethylformamide in the presence of poly(amidoamine) dendrimers with surface methyl ester groups // Colloids Surf. A. 2001. Vol. 189. P. 155 161.

102. Zhao M., Crooks R.M. Bendrimer-encapsulated Pt nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis // Adv. Mater. 1999. Vol. 11. P. 217-220.

103. Balogh L., Valluzzi R., Laverdure R.S., Gido S.P., Hagnauer GX., Tomalia B.A. Formation of Silver and Gold Bendrimer Nanocomposites // J. Nanoparticle Res. 2000. Vol. 1. P. 353 368.

104. Esumi 1С., Suzuki A., Yamahira A., Torigoe 1С. Role of poly(amidoamine) dendrimers for preparing nanoparticles of Gold, Platinum and Silver // Langmuir 2000. Vol. 16. P. 2604 2608.

105. Hierlemann A., Cambell J.K., Baker L.A. Crooks R.M., Ricco A J. Structural Bistortion of Bendrimers on Gold Surfaces: A Tapping-Mode AFM Investigation // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 5323 5324.

106. Tsukruk V.V., Rinderspacher F., Bliznyuk V.N. Self-Assembled Multilayer Films from Bendrimers // Langmuir 1997. Vol. 16. P. 2171 2176.

107. Esumi K., Honosoya Т., Suzuki A., Torigoe K. Preparation of Hydrophobically Modified Poly(amidoamine) Bendrimer-Encapsulated Gold Nanoparticles in Organic Solvents // J. Colloid Interface Sci. 2000. Vol. 229. P. 303-306.

108. Chechik V., Zhao M„ Crooks R.M. Self-Assembled Inverted Micelles Prepared from a Bendrimer Template: Phase Transfer of Encapsulated Guests // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 4910 4911.

109. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы М.: Наука, 1986. 368 с.

110. Clay R.T., Cohen R.T. Synthesis of metal nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers: sodium carboxylate vs carboxylic acid fimctionalization // Supramolec. Sci. 1998. V. 5. P. 41 -48.

111. Underhill R.S., Liu C. Triblock nanospheres and their use as templates for inorganic nanoparticlecle preparation // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. P. 2081 -2091.

112. Zhang M. PhD-Thesis „Template Controlled Synthesis of Magnetic/Semiconducting Nanoparticles within Amphiphilic Core - Shell Cylindrical Polymer Brushes", Bayreuth 2004. 204 p.

113. Zhang M.5 Teissier P., Krekhova M., Cabuil V., Miiller A.H.E. Polychelates of amphiphilic cylindrical core-shell polymer brushes with iron cations // Prog, in Colloid and Polym. Sci. 2004. Vol. 126. P. 35 39.

114. Jones N.O., Reddy B.V., Rasouli F. Structural growth in iron oxide clusters: Rings, towers, and hollow drums // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72. P. 165411 -165414.

115. Strable E., Bulte J.W.M., Moskowitz В., Vivekanandan K., Allen M., Douglas T. Synthesis and characterization of soluble iron oxide dendrimer composires // Chem. Mater. 2001. Vol. 13. P. 2201 - 2209.

116. Нее C.C., Woong K., Dunwei W., Hongjie D. Delivery of Catalytic Metal Species onto Surfaces with Dendrimer Carriers for the Synthesis of Carbon Nanotubes with Narrow Diameter Distribution // J. Phys. Chem. В., 2002. Vol. 106, №48, P. 12361-12365.

117. Frankamp B.L., Boal A.K., Tuominen M.T., Rotello V.M. Direct control of the magnrtic interaction between iron oxide nanoparticles through dendrimer-mediated self-assembly // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 120. P. 9731 9735.

118. Liquid crystals Stegemeyer H. (Ed). Darmstadt: Steinkopff; New York: Springer, 1994. C.231.

119. Баткж B.A. Химия низких температур и криохимическая технология // Под ред. Сергеева Г.Б. М.: Изд-во МГУ, 1987. С. 163.

120. Батюк В.А., Шабатина Т.И., Воронина Т.Н. Химия низких температур и криохимическая технология // Под ред. Сергеева Г.Б. М.: Изд-во МГУ, 1990. С. 69-79.

121. Shabatina T.I., Vovk E.V., Morosov Y.N., Timoshenko V.A., Sergeev G.B. Spectroscopic study of silver-containing mesogenic cyanobiphenyls in solid phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 356. P. 143 148.

122. Vovk E.V., Shabatina T.I., Vlasov A.V., Sergeev G.B. Production and spectroscopic study of lowtemperature silver complexes with mesogenic cyanobiphenyl derivatives // Supramolec. Sci. 1997. V. 4. P. 509 514.

123. Shabatina T.I., Vovk E.V., Ozhegova N.V., Morosov Y.N., Nemukhin A.V., Sergeev G.B. Synthesis and properties of metal-mesogenic nanostructures // Mater. Sci. and Eng. C. 1999. V. 8-9. P. 53 56.

124. Cho B.K., Jain A., Mahajan S., Ow H., Gruner S.M., Wiesner U. Nanohybrids from Liquid Crystalline Extended Amphiphilic Dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 4070 4071.

125. Lattermann G., Torre-Lorente L., Gruzdev M., Krekhova M., Usoltseva N.V. New liquid crystalline nanocomposites //21st International Liquid Crystal Conference. Keystone. Colorado. USA. July 2 7, 2006. P. 218.

126. Карапетян Ю. А., Эйчис В. H. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов // М.: Химия. 1989. 256 с.

127. Потехин А. А. Свойства органических соединений. Справочник / JL: Химия. 1984. 520 с.

128. Справочник химика. М.: Химия. 1964. Т. 2.1168 с.

129. Груздев М.С. Жидкокристаллические дендримеры новый класс полимерных материалов // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. науч. конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, 21-23 апреля 2002 г. С. 6.

130. Усольцева Н.В., Быкова В.В., Смирнова А.И., Груздев М.С. Лиотропный мезоморфизм дендримеров производных поли(пропиленимина) // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ- 2002. Иваново, ИвГУ. 2002. С. 229 231.

131. Груздев М.С., Усолыдева Н.В., Быкова В.В. Подходы к синтезу дендримеров // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. науч. конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, 21-23 апреля 2003 г. С. 72 73.

132. Груздев М.С., Усольцева Н.В., Быкова В.В. Синтез кислородсодержащей дендримерной матрицы // Тезисы V Международной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (ILCC 2003). Иваново, Россия, 22 25 сентября 2003, С. 75.

133. Груздев М.С., Усольцева Н.В., Быкова В.В. Синтез дендримерной матрицы на основе эфиров оксибензойных кислот // Вестник молодых учёных ИвГУ 2003. Иваново, ИвГУ. 2003. С. 6 - 8.

134. Груздев М.С., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Соцкий В.В., Майдаченко Г.Г. Архитектура центральных фрагментов дендримеров // IV Всероссийская конференция по химии кластеров, 24 27 августа, 2004 г. Иваново, С. 98 - 100.

135. Соцкий В.В., Груздев М.С., Усольцева Н.В., Майдаченко Г.Г. Изучение вероятных молекулярных ассоциатов бензоатных дендримеров методами компьютерного моделирования // Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2005. Вып. 1-2. С. 31 37.

136. Груздев М.С. Комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина) с хлоридом железа (II) // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. науч. конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, 17-28 апреля 2006 г. С. 58 59.

137. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия М.: Мир. 1999. 704 с.

138. Яцимирский К.Б., Кольчинский AT., Павлищук В.В., Таланова Г.Г. Синтез макроциклических соединений Киев: Наукова думка. 1987. 279 с.

139. Fujigaya Т., Jiang В., Aida Т. Spin-Crossover Bendrimers: Generation Number-Dependent Cooperativity for Thermal Spin Transition // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 5484 5489.

140. Груздев M.5 Усольцева H.B., Lattermann G., Torre-Lorente L. Жидкокристаллические комплексы железа дендримеров, производных поли(пропилен имина) // Материалы научного семинара стипендиатов программы «Михаил Ломоносов» 2005/06 года, С. 56 60.

141. Штерн Э., Тимманс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии -М.: Мир. 1974. 295 с.

142. Казицына J1. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии М.: МГУ. 1979. 240 с.

143. Kunamaneni S., Buzza D.M.A., Parker В., Feast W.J. Size exclusion chromatography and rheology of AB/AB2 hyperbranched polymers // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2749 2755.

144. Barth H.G., Boyes B.E., Jackson C. Size Exclusion Chromatography // Anal. Chem. 1994. Vol. 66. P. 595R- 620R.

145. Bubin P.L., barter R.M., Wu C.J., Kaplanl J.I. Size-Exclusion Chromatography of Polyelectrolytes: Comparison with Theory // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 7243 7250.

146. Mavunlcal I.J., Moss J.R., Bacsa J. Synthesis and characterization of a first generation organorhenium dendrimer // J. Organometallic Chem. 2000. Vol. 593-594. P. 361 -368.

147. Nakanishi K., Goto Т., Ohashi M. Infrared Spectra of Organic Ammonium Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 30. P. 403-408.

148. Yalcin Т., Schriemer B.C., Li L. Matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight spectrometry for the analysis of polydienes // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997. Vol. 8. P. 1220 1229.

149. Wong C.K.L., Chan T.-W.D. Cationization processes in matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry: Attachment of divalent and trivalent metal ions //Rapid Communications in Mass Spectrometry 1997. Vol. 11. P. 513 -519.

150. Mallis L.M., Russel B.H. Some general aspects of the chemistry of organo-alkali metal ions. An overview of recent work // Inter. J. Mass Spectrom. 1987. Vol. 78. P. 147- 178.

151. Shields S.J., Bluhm B.R., Russell D.H. Novel method for M + Cu.+ ion formation by matrix-assisted laser desorption ionization // Inter. J. Mass Spectrom. 1999. Vol. 182/183. P. 185 195.

152. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия. 1984. 335 с.

153. Guinier A. X-ray diffraction; In crystals, imperfect crystals, and amorphous bodies. Freeman W.H. and Company. San Francisco 1963. P. 359.

154. Груздев М.С., Усольцева Н.В., Lattermann G., Домрачева Н.Е. Мезоморфные железо(Ш)содержащие комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина) // Материалы XII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва 23-27 октября 2006 г. С. 465.

155. Груздев М.С. Комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина) с трехвалентным железом // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. науч. конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, 12-22 апреля 2005 г. С. 42-43.

156. Bloustine I., Berejnov V., Fraden S. Measurements of Protein-Protein Interactions by Size Exclusion Chromatography // Biophysical Journal Vol. 85. P. 2619-2623.

157. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография М.: Наука, 1986. 285 с.

158. Hearshaw М.А., Moss J.R. Organometallic and related metal-containing dendrimers // Chem. Commun. 1999. P. 1 8.

159. Silverstein R.M., Webster F.X. Spectrometric indentification of organic compounds, WILEY-VCH, Weinheim etc. 2005, 219 c.

160. Pretsch C., Seibl S. Tabellen zur Strukturaufklarung organischer Verbindungen mit spektroskopischen Methoden, Springer-Verlag, 1998, 327 c.

161. Romanova V., Begisher V., armanov V., Kodyurin A., Maitz M.F. Fourier transform Raman and fourier transform infrared spectra of cross-linked polyurethaneurea films synthesized from solutions // J. Raman Spectrosc. 2002. Vol. 33. P. 769-777.

162. Liu M., Frechet J.M.J. Preparation, MALDI-TOF analysis, and micelle-like behavior of alkyl-modified poly(propylene imine) dendrimers // Polymer Bulletin 1999. Vol. 43. P. 379 386.

163. Cohen S.M., Petoud S., Raymound K.N. Synthesis and metal binding properties of dslicylate-, catecholate-, and hydroxypyridinonate-functionalized dendrimers // Chem. Eur. J. 2001. Vol. 7. P. 272 279.

164. Wickman H.H., Klein M.P., Shirley D.A. Paramagnetic resonance of Fe3+ in polycrystalline ferrichrome A* // J. Chem. Phys. 1965. Vol 42. P. 2113 -2117.

165. Kurkjian C.R., Sigety E.A. Coordination of the ferric ion in glass // Phys. Chem. of Glasses, 1968. Vol. 9. P. 73 83.

166. Loveridge В., Parke S. Electron spin resonance of Fe3+, Mn2+, and Cr3+ in glasses //Phys. Chem. of Glasses, 1971. Vol. 12. P. 19-27.

167. Карлин P. // Магнетохимия М.: Мир. 1989. 399 с.

168. Smit J J., Mostafa M., de Jongh LJ. High-field magnetization study of the antiferromagnetic chain systems in (СНз)3Ш.3Мп2Х7 (X CI,Br) at 4.2 K. // J. Phys. (Paris), 1978. Vol. 39. P. 6 - 725.

169. International Tables For Ciystallography, Bd. A, Hrsg.: T. Hahn, 1984; Bd. B, Hrsg.: U. Shmueli, 1996; Bd. C, Hrsg.: Wilson A.J.C., Reidel D. Publishing Company, Dordrecht. 1995.

170. Груздев M.C., Усольцева H.B., Lattermann G. Комплексы дендримеров и нанокомпозиты на их основе // Материалы I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2006. С. 15.

171. Whitehaed R.A., Chagnon M.S. US Patent 1987, 4 695 392.

172. Masahisa O., Yoshihiro A., Akira Y. European Patent 1990, 0 420 186 A2.

173. McKeehan L.W., Elmore W.C. Surface magnetization in ferromagnetic crystals // Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 226 228.

174. Gupta P.K., Hung C.T. Albumin microspheres III. Synthesis and characterization of microspheres containing adriamycin and magnetite // Int. J. Pharm. 1988. V. 43. P. 167 177.

175. Autruc В., Blais J.C., Daniel M.C., Gatard S., Nlate S., Ruiz I. Metallodendrimers and dendronized gold colloids as nanocatalysts, nanosensors and nanomaterials for molecular electronics // Comptes Rendus Chimie. 2003. V. 6.P. 1117-1127.

176. Bielinska A., Eichman J.D., Lee L, Baker J.R., Balogh Jr.L. Imaging {AuO-PAMAM} gold-dendrimer nanocomposites in cells // Journal of Nanoparticle Research 2002. Vol. 4. P. 395 403.

177. Груздев М.С., Усольцева Н.В., Latteraiann G. Дендримерные нанокомпозиты, содержащие Ре20з // Материалы XII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва 23 27 октября 2006 г. С. 430.

178. Bin Chen M.Sc. PhD-Thesis "New Mesophase Morphologies Formed by Facial T-shaped Ternary Amphiphiles", Halle (Saale), 2004. 166 p.1. Посвящается моей маме

179. Хочу поблагодарить втс сотрудников Проблемной лаборатории жидщмс кристаллов ЖвТ<У и kjqh. Фролову 9It.(B. за помощь и рекомендации при оформлении диссертационной работы.