Электронный парамагнитный резонанс металломезогенов железа, хрома и меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ии34Б1793

ДОМРАЧЕВА НАТАЛЬЯ ЕВГЕНЬЕВНА

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНОВ ЖЕЛЕЗА, ХРОМА И МЕДИ

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 2 ф[д ?ппс]

Казань-2008

003461793

Работа выполнена в лаборатории молекулярной радиоспектроскопии Казанского физико-технического института им. Е. К. Завойского РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Багрянская Елена Григорьевна

доктор физико-математических наук, профессор Рюмцев Евгений Иванович

доктор физико-математических наук, доцент Уланов Владимир Андреевич.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится « » МСЖ'ч'^ 2009 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.191.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН Научного Центра РАН по адресу: 420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Автореферат разослан «

<0 » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

фи/сии.з

Шакирзянов М.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Данная диссертация посвящена ЭПР изучению металлсодержащих жидких кристаллов (или металломезогенов) и обнаружению в них необычных физических (магнитных, диэлектрических, магнитоэлектрических и электронно-транспортных) свойств. Металломезогены - это новый тип материалов, молекулы которых (как и обычных диамагнитных жидких кристаллов) обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли и способны' к перестройке своей надмолекулярной структуры под действием слабых внешних воздействий. Эти способности мезогенных и металломезогенных соединений послужили основой для их широкого применения в опта- и микроэлектронике и сделали их важнейшим материалом для нанотехнологий. Включение атома металла в: состав мезогенной молекулы значительно расширило физические свойства жидких кристаллов, обогатив их специфическими магнитными, оптическими и электрическими свойствами. В настоящее время исследованием металломезогенов занимаются многие лаборатории практически всех развитых стран мира, что свидетельствует об актуальности данного направления. Метод ЭПР, благодаря своей уникальной чувствйГёдЬйости к этим объектам и, являясь прямым методом их изучения, занял одно из ведущйх мест. Первые работы по созданию и изучению методом ЭПР парамагнитных металломезогенов были осуществлены в Казанском физико-техническом институте КНД РАН под руководством профессора И.В. Овчинникова. С помощью данных ЭПР была предложена структурная классификация парамагнитных смектиков; обнаружена новая низкосимметричная смектическая фаза; установлены корреляции между магнитными свойствами и молекулярной структурой смектических и нематических мезогенов с ионами Си(Н) и Уо(Н); осуществлена идентификация гексатической смектической фазы и многое другое. К началу наших исследований изучались в основном лишь каламитные (палочкообразные) металломезогены с низким спином (51 = 1/2) ионов металла. Работ по ЭПР изучению дискотических металломезогенов с металлами, имеющими высокое значение спина (5 = 3/2 и 5/2), а также мультиметаллсодержащих металломезогенов в научной периодике не существовало. Основной упор в ЭПР исследованиях делался на изучении жидкокристаллических свойств и идентификации различных типов мезо-фаз. ЭПР не использовался для изучения сегнетоэлектрических, электронно-транспортных и магнитоэлектрических свойств жидких кристаллов, для исследования

воздействия внешних магнитных полей на лиотропные мезофазы, т. е. попыток выявить функциональные физические свойства металломезогенов, непосредственно используемые в практике, не существовало. Только в 2005 году появилась первая работа по ЭПР исследованию железосодержащего металломезогена, проявляющего спин-равновесные магнитные (S = 5/2 <-> 1/2) свойства и необычный магнитный гистерезис. Поэтому большинство представленных в данной диссертации результатов являются приоритетными в данной области.

Цель работы заключается в изучении методом ЭПР - спектроскопии металломезогенов железа(Ш), хрома(Ш) и мультиметаллсодержащих мезогенов с ионами ме-ди(И), железа(Ш) и обнаружению в этих материалах специфических физических свойств и новых эффектов.

Методы исследования. Основным методом исследования при выполнении работ был метод электронного парамагнитного резонанса. Кроме того, использовались такие методы исследования как измерения магнитной восприимчивости, Мессбау-эровская спектроскопия, временная диэлектрическая спектроскопия и рентгенодиф-ракционные измерения.

Научная новизна работы состоит в следующем. Обнаружение специфических физических и структурных свойств в новых самоорганизующихся жидкокристаллических материалах, высоколабильных к внешним воздействиям. Впервые:

• для каламитных металломезогенов железа (III) с основанием Шиффа обнаружены: - возможность спин-пайерлсовского перехода в кристаллической фазе, -магнитоэлектрический эффект и упорядочение дипольных моментов (Fe - С1) в смектической мезофазе.

• для дискотического металломезогена хрома (III) с азоциклическим лигандом обнаружены: - сегнетоэлекгрический фазовый переход в колончатой (Go/xd) мезофазе и релаксационный магнитоэлектрический эффект в кристаллической фазе.

• для дискотических дендромезогенов меди (II) с поли(пропилен имин) дендри-мерными лигандами обнаружены: - способность лиомезофаз меди ориентироваться в магнитном поле со степенью ориентации близкой для систем с полным

магнитным упорядочением и эффект валентной таутомеризации меди, сопровождающийся электронным транспортом.

• определены места локализации металлических наночастиц Си(0), инкапсулированных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.

• для дискотических мультиметаллсодержащих дендромезогенов железа (III) с поли(пропилен имин) дендримерными лигандами с 1ой по 5ук> степень генерации обнаружена способность атомов железа координироваться в дендримерном лиганде на протяжении всех уровней ветвлений дендримерного скелета.

• установлены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями. Научная новизна перечисленных результатов подтверждена многочисленными

ссылками на них в работах других авторов, работающих в этом направлении. Научная и практическая значимость работы заключается в следующем. Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи между жидкокристаллическими свойствами металломезогенов, их молекулярной структурой и физическими свойствами соединений, что позволяет создавать новые материалы с заданными функциональными свойствами. Исследования по ориентированию металломезогенов в магнитном поле, и, особенно, возможность наблюдения в них магнитоэлектрического эффекта позволяют рассматривать металломезогены в качестве кандидатов для датчиков магнитных полей и магнитных сенсоров. Результаты по обнаружению сегнетоэлектрических свойств металломезогенов могут быть использованы в устройствах отображения и обработки информации. Нанокомпозиты, представляющие собой металлические на-ночастицы меди, инкапсулированные внутри жидкокристаллической дендримерной матрицы, могут быть использованы в электрооптических и электронных устройствах, катализе и медицине, и на их основе можно создавать самоорганизующиеся высоко упорядоченные монослои.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального исследования двух каламитных высокоспиновых (S = 5/2) металломезогенов железа с основанием Шиффа, включающие в себя: а) идентификацию особенностей структуры мезогенов; б) обнаружение новых линий ЭПР в области низких температур (1.5 - 4.4 К), обусловленных возможностью спин-

пайерлсовского перехода в подсистеме связанных спинов; в) уширение резонансного сигнала и аномальное изменение реальной части диэлектрической проницаемости в смектической фазе, указывающих на наличие локального упорядочения дипольных моментов (Ре - С1) вдоль одномерных цепочек; г) обнаружение магнитоэлектрического эффекта в смектической фазе, проявляющегося в необычном способе ориентирования мезогенных молекул железа в магнитном поле и аномальном поведении парамагнитной восприимчивости.

2. Результаты экспериментального исследования двух (1, 2) дискотических ме-талломезогенов хрома (5 = 3/2) с жестким и мягким каркасом лигандов: а) структура колончатой пластической фазы мезогена хрома 2 (с жестким каркасом лиганда) сформирована одним типом мономерных парамагнитных центров хрома, окгаэдриче-ский узел которых имеет достаточно сильное аксиальное ф ~ 0.6 см"') искажение; б) в колончатой (Со1ХС|) фазе мезогена хрома 1 (с мягким каркасом лиганда) обнаружен структурный фазовый переход (Гс » 55 °С), сопровождающийся резким изменением симметрии октаэдрического узла хрома (О - 0.17 см"1, Е = 0.03 см"1) ->(£> = 0.05 см"', Е = 0) с ростом температуры; в) в высокотемпературных колончатых фазах мезогена хрома 1 обнаружены аномальные, нелинейные температурные зависимости сдвигов резонансных полей линий ЭПР и параметра £> тонкой структуры, обусловленные вкладом мягкой моды; г) в мезогене 1 обнаружен сегнетоэлектрический фазовый переход при Тс = 54.8 °С; д) для застеклованного из сегнетоэлектрической фазы метал-ломезогена хрома 1 обнаружен новый физический эффект - постоянство величины магнитной восприимчивости в температурном интервале (4.2 - 10К), интерпретированный как релаксационный магнитоэлектрический эффект.

3. Для тетраядерных комплексов меди, организованных в плоско-квадратную сетку, установлено: а) спектр ЭПР тетраядерных систем обусловлен первым возбужденным триплетным (8=1) состоянием, возникающем в результате внутримолекулярного антиферромагнитного обмена; б) величина изотропного спинового обмена зависит от типа заместителя в пиримидиновом кольце; в) за эффективность связей между четырьмя ионами Си(П) ответственны кооперативный (статический) эффект Яна-Теллера и анизотропный спиновый обмен.

4. Результаты экспериментального изучения дискотических дендримерных ме-зогенов меди с поли(пропилен иминными) лигандами 1ой и 2ой степеней генерации,

включающие в себя: а) определение мест комплексации ионов меди в дендримерных лигандах, установление локальной структуры, геометрии координационных узлов меди и структурной организации'комплексов; б) обнаружение способности лиотропных колончатых фаз дендромезогенов меди ориентироваться в магнитном поле при комнатной температуре со степенью ориентации S2 = 0.93 близкой для систем с полным

магнитным упорядочением (Sz = 1); в) обнаружение в голубых дендримерных комплексах меди с димерной структурой эффекта валентной таутомериз.ации меди (Си" L - N03" - Си1 L), сопровождающегося электронным транспортом; г) установление роли нитрат противоионов в формировании мостиковых структур в дендримерах; д) определение локализации металлических наночастиц Си(0), инкапсулированных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.

5. Результаты экспериментального изучения дискотических дендримерных ме-зогенов железа(Ш) с поли(пропилен иминными) лигандами с первой по пятую степень генерации, включающие в себя: а) идентификацию мест комплексации ионов Fe(III) в дендримерных лигандах, установление локальной структуры и геометрии координационных узлов Fe(III), при этом показано, что октаэдрические периферийные центры железа в лиомезофазе являются обменно-связанными, а внутренние тетраэд-рические центры - изолированными; б) наблюдение эффекта искажения (понижения) симметрии октаэдрических периферийных центров железа с понижением температуры.

6. Экспериментальное обнаружение особенностей спектров ЭПР ориентацион-но упорядоченных парамагнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями, включающее в себя: а) появление промежуточного максимума в угловой зависимости интенсивности линий ЭПР для небольших степеней ориентирования; б) и новых «движущихся» линий для высоких степеней ориентирования. •

Апробация. работы. Основные результаты работы представлялись и докладывались на Международных конференциях и совещаниях: XXVII, XXVIII Международных Конгрессах AMPERE (Казань, Россия, 1994 г., Кантербери, Великобритания, 1996 г.); 8"ом Европейском Митинге по Сегнетоэлектрикам (Нэймеген, Голландия, 1995 г.); 29"ом объединенном Международном Конгрессе AMPERE - ISMAR (Берлин, Германия, 1998 г.); 6"ом, 7"ом, 9"ом и 10"ом Международных Симпозиумах по Металло-

мезогенам (Ротенбург-де-Фулда, Германия, 1999 г.; Нагано, Япония, 2001 г.; Лейк Эрроухед, США, 2005 г.; Цитраро, Италия, 2007 г.); международной конференции по «Химии и характеристике мезогенных материалов» (Байройт, Германия, 2000 г.); 3"ем и 5'0М Азиатско-Тихоокеанском ЭПР Симпозиумах (Кобе, Япония, 2001 г.; Новосибирск, Россия, 2006 г.); XXXI Конгрессе AMPERE (Познань, Польша, 2002 г.); Специализированном Конгрессе AMPERE (Портороз, Словения, 2003 г.); международной конференции «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, Россия, 2004 г., 2007 г.); международной конференции «Молекулярный дизайн и супрамолекулярная архитектура наноматериалов» (Флоренция, Италия, 2006 г.); международной конференции EUROMAR 2007 (Таррагона, Испания, 2007 г.), а также на итоговых научных конференциях КФТИ КНЦ РАН.

Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.

Личный вклад автора. Автору принадлежит постановка задач (в ряде задач совместно с И. В. Овчинниковым) по проблемам, рассмотренным в диссертации. В большинстве совместных работ автором выполнена основная часть исследований: разработка методики эксперимента, проведение экспериментов ЭПР, интерпретация, обработка и расчет результатов исследования, получение основных выводов и оценок.

Публикации. Диссертация написана на основе цикла работ, выполненных с 1994 по 2008 год. Основное содержание диссертации изложено в 35 работах (из них 16 статей в центральной и зарубежной печати и 19 публикаций в материалах конференций). Список статей приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести оригинальных глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и научных трудов автора по теме диссертации. Полный объем диссертации - 242 страниц текста, сопровождается 6 таблицами, 5 схемами и иллюстрируется 78 рисунками. Список цитируемой литературы состоит из 306 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении определяются актуальность, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, степень их апробации, а также указываются положения, выносимые на защиту, и личный вклад автора.

Глава 1. Особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных жидкокристаллических систем

Парамагнитные молекулы жидкого кристалла (или металломезогена) находятся в мезофазе в ориентационно упорядоченном состоянии. Поэтому в первой главе рассматриваются особенности спектров ЭПР таких ориентационно упорядоченных систем. В начале главы приводятся основные типы упаковок жидкокристаллических молекул в надмолекулярные ансамбли, а во втором разделе излагается метод расчета спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем, который используется в последующих главах для моделирования спектров металломезогенов.

К началу наших исследований были обнаружены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных систем лишь для случая совпадения главных магнитных и молекулярных осей в парамагнитных центрах. Мы выявили особенности спектров в случае несовпадения осей как для небольших, так и для высоких степеней ориентирования. Для небольших степеней ориентирования = 0.43 угол несовпадения осей (порядка 40°) был обнаружен в низкоспиновых трис-хелатных дитиокарбамат-ных комплексах железа (III). Исследование угловой зависимости компонент спектра ориентированного образца при вращении относительно постоянного магнитного поля (вариации угла £), показало, что наличие угла несовпадения магнитных и молекулярных осей приводит к появлению в угловой зависимости максимума интенсивности линий при промежуточных значениях угла По положению этого максимума в угловой зависимости можно однозначно определить угол несовпадения осей.

Анализ температурного профиля спектра и наблюдение линии с усредненным g - фактором в пределах одной ширины спектра с ростом температуры позволили заключить, что в низкоспиновых комплексах железа присутствует внутримолекулярный динамический процесс, следствием которого и является наблюдаемое несовпадение осей. Изучение различных механизмов внутримолекулярных динамических перестро-

ек, показало, что за несовпадение магнитных и молекулярных осей в дитиокарбамат-ных комплексах железа ответственны электронно-колебательные взаимодействия: эффект Яна-Теллера с преобладанием орторомбических смещений атомов первой координационной сферы.

Для высоких 52 =0.71 степеней ориентирования парамагнитных центров случай несовпадения главных магнитных и молекулярных осей продемонстрирован на примере микрокристаллитов меди анизотропной игольчатой формы, ориентированных в жидком кристалле. При высоких степенях ориентирования в спектре ЭПР наряду с обычными линиями, обязанными каноническим ориентациям образца, появляются дополнительные «движущиеся» линии. Эти дополнительные линии изменяют свои положения согласно закону, характерному для спектров ЭПР в монокристаллах. По характеру изменения положения «движущихся» линий и виду спектра ЭПР можно однозначно судить об угле несовпадения магнитных осей с выделенной осью ориентирования парамагнитного центра. Моделирование спектров показало, что в микрокристаллитах меди выделенная ось магнитной симметрии составляет с длинной осью микрокристаллита угол 30°.

Глава 2. Магнитоэлектрический эффект, диэлектрические и магнитные свойст-

во второй главе приводятся результаты исследования структуры и физических свойств каламитных (палочкообразных) металломезогенов железа со спином 5 = 5/2, проявляющих смектический мезоморфизм. Структура комплексов приведена на рис.1,

- неидентифицированная (X) смектическая фаза, I- изотропная фаза (температуры фазовых переходов указаны в градусах К). В первом разделе рассматриваются структурные особенности и магнитные свойства мезогенов железа в кристаллической фазе.

ва мезогенных комплексов железа с основанием Шиффа.

Рис. 1.

где К =С7Н150-Р11-С00, Я = С,2Н25 для мезогена 1 и Я = СшН2|0-РЬ-С00, Я = С,2Н25 для соединения 2. Для металломезогенов 1, 2 наблюдались, соответственно, следующие последовательности фазовых переходов: С 343 5а 424 I и С 363 5Х 396 5А 427 /, где С -кристаллическая, 5Д - смектическая А - фаза,

В спектре Х- диапазона (/¡у = 0.3 см'1) регистрировались сигналы с g^ = 4.3 и g2 = 2, которые характерны для ионов железа, находящихся в сильных (О » И у) кристаллических полях со значительной примесью ромбической составляющей (Д = ЕЮ = 1/3) и высокосимметричных (£> << к V) октаэдрических центров железа, соответственно. Исследование концентрационной зависимости ширин линий и интегральной интенсивности сигналов показало, что металломезогены железа содержат центры двух типов: изолированные комплексы (сигнал с £1 = 4.3), слабо чувствительные к межмолекулярным взаимодействиям, и комплексы железа (сигнал с = 2), организованные в структурированные ассоциаты с заметным спин-спиновым взаимодействием. Доля первых центров, согласно соотношению интегральных интенсивностей, порядка 28%. Наиболее вероятная структурная организация комплексов второго типа - линейные

£ £ £ £ £ цепочки, С/ • ■ • С/ • • • Ёе-С1■■■ Ёе-С/ • • ■ Ре-С! ■ ■■ Ёе-С1 ■■ заполняющие смектические £ £ £ £ £

плоскости. Такая структурная организация согласуется со строением смектической А

- фазы, удовлетворяет требованиям наличия магнитных взаимодействий в ассоциатах

и одновременно слабого искажения октаэдрического поля на ионе.

С целью подтверждения данных ЭПР проведены Мессбауэровские измерения. Гамма-резонансные спектры подтвердили наличие двух типов центров железа в ме-талломезогенах и низкую (1 <1) размерность подсистемы связанных спинов, проявляющуюся в виде антиферромагнитных слабо затухающих спиновых корреляций (сверхтонкого магнитного расщепления Н = 465 кЭ) в спектрах ЯГР вплоть до 80 К.

Величина обменного взаимодействия в подсистеме связанных спинов оценивалась двумя способами: по температурной зависимости интегральной интенсивности линий ЭПР и по поведению статической магнитной восприимчивости. Модель линейных цепочек с 7Ц = - 0.37 К наилучшим образом описывала экспериментальные результаты.

Во втором разделе главы приводятся результаты исследования магнитных свойств металломезогенов железа в кристаллической фазе в области низких температур (1.5 - 4.4) К. При Тс = 4.2 К в спектре ЭПР на основном сигнале cg2 = 2 (обязанном цепочкам) скачкообразно появлялись новые узкие линии, интенсивность которых падала с понижением температуры, а при 1.5 К они полностью исчезали. Расчет нового спектра, извлеченного из основного сигнала с = 2, показал, что он описывается

параметрами: = 2.061, gz - 2.09, = 0.014 К; Е = 0 и возникает в результате зеемановского расщепления магнитного возбужденного триплетного (5=1) состояния. Температурная зависимость интегральной интенсивности новых линий описывалась уравнением Блини-Бауэрса, что свидетельствовало об образовании димеров в цепочке с величиной антиферромагнитного обмена в димеризованной молекуле равной ^ = - 9.6 К. Учитывая долю вклада дополнительных линий в основной сигнал, показано, что в цепочках димеризуется порядка 35% молекул (приблизительно 1/3 часть цепочек). Особенностями новых линий являлись: их малая ширина (по сравнению с основными сигналами) и уширение линий с ростом температуры. Уширение линий описывалось экспоненциальным законом, что свидетельствовало о существовании медленного обмена между возбужденными триплетными состояниями. Величина энергетической щели, найденная из температурной зависимости ширины, составляла величину Д = 7.5 К.

Набор полученных данных позволил заключить, что альтернирование (1/3 части цепочек) обусловлено, вероятнее всего, спин-пайерлсовским переходом при 4.2 К. В пользу данной концепции свидетельствовали следующие аргументы:

1. - модифицирование цепочки (появление новых линий с ■/] = - 9.6 К) происходило скачкообразно ниже определенной характеристической температуры; узкий температурный интервал наблюдения новых линий (1.5 - 4.4 К) не свойственен для стационарных димерных образований;

2. - линия ЭПР триплетных состояний должна была бы наблюдаться при более высоких температурах в области быстрого обмена. Отсутствие таковой свидетельствовало о нарушении димерной структуры выше характеристической температуры, которую мы связываем с температурой спин-пайерлсовского перехода.

На основании вышеизложенного мы полагаем, что металломезогены железа заслуживают серьезного внимания в качестве возможных кандидатов спин-пайерлсовских материалов со спином 5 = 5/2.

В третьем разделе главы представлены результаты исследования металломезо-генов железа в высокотемпературной области методом ЭПР и диэлектрической спектроскопии. В О- диапазоне спектр ЭПР мезогена имел простой вид и состоял из одной линии, характеризуемой эффективным g- фактором gзффl = 2. При повышении (200 -430 К) температуры резонансная линия существенно уширялась, а её уширение опи-

сывалось законом Аррениуса с энергией активации Е = 0.09 эВ. Регистрируемое уши-рение обязано наличию внутримолекулярного движения в комплексе и, исходя из строения комплекса, может быть обусловлено движением ионов СГ (в двухминимум-ном потенциале) около Ре3+ иона, либо ориентационным движением дипольной пары Ре - С1.

С целью уточнения вида движения диполей проведены диэлектрические измерения. Методом временной диэлектрической спектроскопии установлено, что температурная зависимость реальной части диэлектрической проницаемости (£$) имеет сложный вид, состоит из двух размытых пиков в области температур фазовых переходов - и - С, а наблюдаемый ход зависимости характерен для размытых сегнетоэлектрических переходов. Диэлектрические данные выявили наличие в системе двух релаксационных процессов: (18-28) нсек (высокочастотного) и (170-400) нсек (низкочастотного). Низкочастотный механизм релаксации в 10-15 раз (в зависимости от температуры) превышал амплитуду высокочастотного и описывался законом Аррениуса с энергией активации Е = 0.09 эВ. Сравнительно низкая частота этого процесса и малая энергия активации свидетельствовали в пользу прыжковой модели ионов СГ.

Совпадение энергий активации, найденных двумя различными методами, позволило заключить, что в спектре ЭПР уширение резонансной линии обусловлено движением дипольной пары..(Ре-С1), а смектические фазы мезогена железа являются дипольно-упорядоченными, свойства которых обусловлены локальным упорядочением дипольных моментов связей (Ре-С1) вдоль одномерных цепочек.

В четвертом разделе главы сообщается об обнаружении перекрестного влияния магнитных и электрических свойств непосредственно в жидкокристаллическом состоянии металломезогенов железа. Выявив дипольно-упорядоченные свойства мезо-нена в смектической фазе, представлялось интересным обнаружить влияние внутреннего электрического поля мезофазы на магнитные свойства комплексов. Влияние внешнего электрического поля на магнитные свойства магнитоупорядоченных кристаллов известно в литературе как магнитоэлектрический эффект [1]. Нам удалось обнаружить аналог этого эффекта в жидкокристаллическом состоянии вещества, заменив воздействие внешнего электрического поля внутренним электрическим полем мезофазы.

Методом ЭПР установлены два новых экспериментальных факта, которые подтверждают наличие магнитоэлектрического эффекта в жидкокристаллическом состоянии вещества: необычное ориентирование мезогенных комплексов железа во внешнем магнитном поле и аномальное поведение парамагнитной восприимчивости (с возросшими суммарными значениями) в дипольно-упорядоченной фазе.

Анализ спектров (рис.2) мезогенного комплекса железа 2, ориентированного в

смектической фазе показал, что хелатные 1000 2000 3000 4000 5000 плоскости комплексов ориентированы

преимущественно перпендикулярно

направлению внешнего магнитного поля. Это необычный способ ориентирования. Рассмотрены основные факторы, определяющие ориентирование молекул во внешнем магнитном поле: 1) диамагнитная анизотропия молекул, задаваемая видом лиганда и связями; 2) парамагнитная анизотропия, возникающая из-за анизотропии g - тензора; 3) локальная магнитная анизотропия иона 1000 2000 3000 4000 5000 железа, характеризуемая аксиальным

Н(Э) параметром £> - тонкой структуры; 4)

Рис. 2. Спектры ЭПР мезогенного ком* „ . , одноосная магнитная анизотропия плекса железа в смектическои А - фазе

для образца, ориентированного магнит- линейных антиферромагнитных цепочек;

ным полем. Моделированные спектры ..

г 5) анизотропия магнитоэлектрической рассчитывались со следующими значе- г

ниями магнитных параметров: g = 2Л■,D восприимчивости, индуцируемая внутрен-

1000 2000 3000 4000 5000

= 0.043 см" , Е = 0 и степенью ориентирования 8. =0.43.

ним электрическим полем смектическои фазы (т.е. магнитоэлектрический эффект).

Для реализации наблюдаемого способа ориентирования молекул необходимо, чтобы величина парамагнитной анизотропии (ДХр) была больше (по абсолютной величине) диамагнитного (ДХдиам. ~ 80 х 10 "6 см3/моль) вклада. Численные оценки величин второго, третьего и четвертого вкладов показывают, что их значения меньше А% Д1гам. и они не могут служить причиной наблюдаемой ориентации молекул железа. Единст-

венной возможностью для реализации необычного способа ориентирования является наличие анизотропии магнитоэлектрической восприимчивости. Качественные оценки

го значения достаточно для ориентирования молекул железа.

В пользу магнитоэлектрического эффекта свидетельствовал и второй экспериментальный факт. Известно [2, 3], что при существовании в парамагнетике магнитоэлектрических взаимодействий воздействие внешнего электрического поля (в нашем случае, внутреннего электрического поля) должно приводить к росту намагниченности образца и увеличению интенсивности сигналов ЭПР. Исследование интегральной интенсивности линий ЭПР (пропорциональной статической магнитной восприимчивости %?)> показало, что парамагнитная восприимчивость в мезофазах действительно имеет возросшие, увеличенные значения по сравнению с законом Кюри-Вейсса; кроме того, в области существования смектических фаз для нее наблюдается аномальный ход, идущий синхронно аномальному ходу диэлектрической проницаемости.

Сделан вывод, что внутреннее электрическое поле, существующее в сегнето-электрической мезофазе, индуцирует дополнительную магнитоэлектрическую восприимчивость (посредством магнитоэлектрического эффекта), которая приводит к росту суммарной парамагнитной восприимчивости в мезофазе и необычному способу ориентирования комплексов железа в магнитном поле.

Глава 3. Особенности магнитного и диэлектрического поведения мезофаз ком-

В третьей главе представлены результаты исследования сегнетоэлектрических, магнитных и магнитоэлектрических свойств мезогенов хрома (S = 3/2), молекулы которых обладают дискотической формой и образуют (Col) колончатые мезофазы (надмолекулярные ансамбли типа монетного столбика).

Исследовались два парамагнитных металломезогена хрома LlCrCl3 (1) и Ь2СгС1з (2) с мягким и жестким каркасом лигандов:

величины данного вклада (Д%р = -Дх8 ~ - 400 х 10"6 см3/моль), убеждают в том, что это-

плексов хрома(Ш) с азоциклическими лигандами.

R

С1

Для мезогена LICrCb наблюдался необычный полиморфизм жидкокристаллических колончатых фаз (температуры фазовых переходов указаны в °С): С 42.0 Col xíj 68.5 Col hd 167 Col „i 223.5 /; где С - кристаллическая фаза; Col - неидентифициро-ванная, Col м - гексагональная и Col ,¿- прямоугольная колончатые мезофазы, I - изотропная фаза. Комплекс L2CrCl3 имел только одну стабильную мезофазу (Со/ hp) -колончатую гексагональную пластическую фазу: С 36 Col hp233.5 I.

Анализ спектров ЭПР мезогена 2 (с жестким каркасом лиганда) показал, что структуру колончатой пластической фазы формирует один тип мономерных парамагнитных центров хрома, октаэдрический узел которых имеет достаточно сильное аксиальное (D ~ 0.6 см"1) искажение.

Для мезогена 1 (с мягким каркасом лиганда) в зависимости от полиморфного состояния вещества наблюдалось несколько типов спектров ЭПР. В кристаллической фазе спектр описывался следующими параметрами: D = 0.17 см'1, Е = 0.03 см'1, g = 1.99 (А - тип парамагнитных центров). Перевод образца в Col x(¡ колончатую мезофазу сопровождался необратимым структурным фазовым переходом (Тс « 55 °С), при котором центры А - типа трансформировались в новые (В - тип) парамагнитные центры, характеризуемые магнитными параметрами: D = 0.05 см"1, Е = 0, g = 2.08. Все последующие колончатые мезофазы формировались исключительно В - типом парамагнитных центров. Моделирование спектров мезогена 1 в колончатых фазах позволило обнаружить нелинейное температурное поведение резонансных полей (Яри ) и параметра D тонкой структуры.

Для выяснения природы необычного поведения магнитных параметров, проведены измерения магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости. Магнитная восприимчивость в интервале (4.2 + 400) К подчинялась закону Кюри-Вейсса с константой в - 0.65 К, что свидетельствовало о слабых ферромагнитных обменных взаимодействиях {Лк = 0.13 К) между ионами Сг3+. Столь малой величины обмена недостаточно, чтобы объяснить (за счет магнитного упорядочения) нелинейные сдвиги резонансных полей и параметра D тонкой структуры в высокотемпературных колончатых фазах.

Аналогичные нелинейные изменения магниторезонансных параметров описаны в литературе для сегнетоэлектрика KDP (КН2Р04) допированного ионами Fe3+ и объяснялись вкладом мягкой моды. Если в нашем образце тоже присутствует вклад мяг-

кой моды, то при Гс я 54 °С должен наблюдаться сегнетоэлектрический фазовый переход. С целью доказательства данной концепции были проведены диэлектрические измерения, которые показали, что в металломезогене хрома 1 действительно реализуется переход системы из параэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние при Гс = 54,8 °С.

§ 0.050 О

0.045 0.040 0.035 О 030 0.025

0.020

О 2950 Х 2900 2850 2800 2750 2700 2650

300 350 400 450 500

2600

300 350 400 450 500

Т (К)

Т(К)

Рис. 3. Температурные зависимости параметра О и резонансного поля Лц в колончатых фазах мезогена 1. Сплошные линии - аппроксимация с учетом вклада мягкой моды.

Наблюдаемые изменения магнитных параметров О и Щ были аппроксимированы теоретическими выражениями и получено хорошее согласие (рис. 3).

Во втором разделе главы приводятся исследования магнитных свойств мезогена хрома 1, находящегося в застеклованном состоянии, которое получалось путем резкого охлаждения образца из дипольно-упорядоченной (сегнетоэлектрической) Со1хЛ- фазы.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости такого застеклован-ного (из дипольно-упорядоченной фазы) образца приведены на рис. 4а. В режиме нагрева наблюдалось постоянство величины магнитной восприимчивости в области температур 4.2-ИО К с последующим ее резким спадом. В режиме охлаждения величина магнитной восприимчивости монотонно росла по закону Кюри-Вейсса с константой 9= 0.65 К.

Дополнительно проведены эксперименты по изучению релаксационного характера наблюдаемого эффекта. Если система (в режиме нагрева) выдерживалась при Т=

7 К, то равновесное значение магнитной восприимчивости (описываемое законом Кюри-Вейсса) достигалось в течении 7 минут, при Т= 7.6 К - за 3.5 минуты.

Методом ЭПР фиксировалось похожее поведение температурной зависимости интегральной интенсивности линий ЭПР (рис. 46), которая пропорциональна величине статической магнитной восприимчивости. Однако аномалии магнитного поведения в образце выражены заметно слабее.

I 10 , СМ 7 моль

400000300000 200000 100000-

п »

Ч Д

" - охлаждение - ■ _ • - нагрев

10 15

Г, К

Рис. 4а.

20

160

г

£ 120

о <

80

40-

\7 •

10 15 Г, К

Рис. 46.

20

В мезогене хрома 1 (режим нагрева) система электрических диполей (Ре-С1) переходит из одного равновесного состояния в другое, т.е. находиться в неравновесном состоянии. В интервалы времени пока система неравновесна, возможно (при наличии связи между электрическими и магнитными диполями) увеличение намагниченности от её равновесных значений. Релаксация подсистемы к равновесному состоянию сопровождается перераспределением заселенности зеемановских подуровней и движением потенциальных ям за счет изменения величины внутреннего электрического поля (т.е. штарковских расщеплений). При слабой связи спиновой подсистемы с решеткой происходит увеличение намагниченности от ее равновесных значений, обусловленное возрастанием спиновой поляризации парамагнитных ионов за счет релаксационных процессов. Похожие эффекты наблюдались в двух монокристаллических образцах: плеохроичном кварце с А13+ - О" центрами [2] и в кристалле БгО с примесными ионами Со2+ [3]. Модели, объясняющие увеличение спиновой поляризации, предложены в работах [2,3].

В нашем случае неравновесная магнитная восприимчивость увеличивалась вдвое по сравнению с ее равновесными значениями (описываемыми законом Кюри-Вейсса) (см. вставку на рис. 4а). Явно релаксационный характер эффекта свидетельствовал в пользу релаксационного типа магнитоэлектрического эффекта, при котором дипольная поляризация перекачивалась в спиновую поляризацию посредством релаксационных процессов.

Глава 4. Самоорганизующиеся тетраядерные комплексы меди, как модельные

В четвертой главе представлены результаты исследования тетраядерных комплексов меди (II) (обозначенных, как Си-[2х2]), которые могут служить модельными объектами дискотических металломезогенов с многоядерной структурой. Эти объекты интересны тем, что состоят из супрамолекулярных блоков, в структуру каждого из которых входят четыре атома меди, организованные в плоско-квадратную сетку посредством четырех бис(бипиридил)-пиримидиновых хелатных лигандов. Варьируя Я)

и Я: - заместители в лигандах, удалось понять механизм обмена и получить данные о магнито-структурных корреляциях в тетраядерных системах.

Наиболее информативными для тетрамеров меди оказались спектры ЭПР вQ-диапазоне (34 ГГц). В качестве особого случая, рассмотрено поведение тетрамера Си-[2x2] с заместителем К2 = Н (обозначенного, как Си-[2х2]-Н). В,температурной области 5-ьЗООК спектр этого поликристаллического образца описывался как спегар три-плетного состояния (5 = 1) с ромбическим ^-тензором (ях= 2.23; 2.105; £г= 2,034) и параметрами анизотропного спин-спинового взаимодействия Щ -.0.0159 см"' и \Е\ = 0.0028 см"1. Для комплексов Си-[2х2] с Яг = Ме и РЬ заместителями спектры ЭПР характеризовались аксиальным ^-фактором и параметром \В\ ~ 0.01 см'1, сравнимым по величине со вкладом от магнитных диполь-дипольных взаимодействий. Отнесение спектров Си-[2х2] соединений состоянию с 5 = 1 подтверждалось дополнительно регистрацией сигнала в половинных значениях магнитного поля.

соединения дискотических металломезогенов.

Интегральная интенсивность линий ЭПР для комплекса Си-[2х2]-Н проявляла максимум в температурной зависимости при Гц = 30 К. Выше интенсивность следовала закону Кюри-Вейсса с константой вР = - 47 К. Для сетчатых структур с К2 = Ме и РЬ, максимума в температурной зависимости интегральной интенсивности линий не наблюдалось, а их интенсивность подчинялась закону Кюри-Вейсса со значительно меньшей константой в? порядка - 5+ -7 К.

С целью выяснения природы обменных взаимодействий в тетраядерных системах проведены измерения и на их моноядерном аналоге (обозначенном, как Си-[1х1]-Н). Это идеальный модельный объект для сравнения, поскольку ионы меди имеют в нем то же самое химическое окружение и координацию, но они магнитно связаны слабо {вР = - 0.1 К). Для тетраядерных Си-[2х2] комплексов и моноядерного Си-[1х1]-Н аналога были построены температурные зависимости величины произведения 1хТ, (где /- интегральная интенсивность спектра ЭПР, Г-температура). В этом представлении для изолированных спинов в Си-[1х1] получалась горизонтальная прямая линия, в то время как величина /хГ для комплексов Си-[2х2] имела крутую ниспадающую температурную зависимость, стремящуюся к нулю при низких температурах.

Количественный анализ зависимостей 1хТ позволил оценить величину изотропного спинового обмена. Наилучшее согласие для Си-[2х2]-Н получено с величиной изотропного обмена 3- - 32.0 см'1; для Си-[2х2] с =Ме и РЬ значения Jравны -3.6 см"1 и - 4.7 см'1, соответственно.

Найденные значения свидетельствовали, что величина изотропного спинового обмена между соседними ионами Си(П), сильно изменяется с вариацией -заместителя. Чтобы понять происхождение относительно большого ./для заместителя 1^2= Н, проведено сравнение данных ЭПР для соединений Си-[2х2] с их моноядерными аналогами Си-[1х1]. Для моноядерного аналога Си-[1х1]-Н удалось разрешить сверхтонкую структуру от ядер атомов азота и водорода в положениях соседних с N и К, (т.е. в положениях, соответствующих для Си-[2х2]). В параллельной ориентации наблюдалось относительно высокое значение сверхтонкой константы (Ац = 8 х 10"4 см"') от атомов водорода, свидетельствующее о существенной делокализации спиновой плотности на атомы водорода, вовлеченные в обменные мостики в Си-[2x2]- структурах.

Исследование температурной зависимости ¿-тензора для моноядерного аналога Си-[1х1]-Н позволило установить, что ниже 160 К регистрируется переход от динамического эффекта Яна-Теллера = 2.19, £ц = 2.02) к статическому (£х = 2.26, gy ~ 2.13, & = 2.02).

Факт близости значений ^-тензоров для Си[2х2]-Н и Си-[1х1]-Н соединений свидетельствовал о наличии кооперативных ян-теллеровских взаимодействий между четырьмя октаэдрически координированными Си(Н) ионами в [2x2] сетчатой структуре (статический случай), в результате которого каждый Си1Ч6 октаэдр комплекса Си-[2х2] был сильно орторомбически искажен. Согласно наблюдаемым значениям g-тензоров общее искажение в комплексе Си-[2х2] максимально для заместителя К2 = Н и минимально для Я2 = РЬ, Ме. Сделан вывод, что в зависимости от центрального заместителя Я2 в бис(бипиридил) -пиримидиновом блоке, кооперативные ян-теллеровские взаимодействия могут приводить к очень эффективным обменным взаимодействиям между четырьмя центрами меди в сетчатой структуре.

Глава 5. Дискотические поли(пропилен иминные) дендрнмерные комплексы ме-

ди(11).

В пятой и шестой главах представлены результаты исследования мультиметал-лсодержащих жидкокристаллических дендримеров с колончатой надмолекулярной структурой, дискотический остов которых содержит несколько атомов металла. В пятой главе исследуются медьсодержащие дендримеры, производные поли(пропилен имина) Гй и 2ой степени генерации (см. рис. 5), полученные путем прямого комплек-сообразования с нитратом меди(И). В соответствии со степенью генерации дендри-мерного лиганда (Ь), исследуемые соединения обозначались как 1 и 2, а содержание меди(Н) в них характеризовалось параметром х = Си/Ъ.

В первом разделе главы констатируются типы сигналов ЭПР, наблюдаемых в медьсодержащих дендримерах. Исследование концентрационной зависимости содержания меди в лигандах 1, 2 показало, что места комплексации атомов меди идентичны и не зависят от степени генерации: в спектрах ЭПР появляются пять типов сигналов, обозначенных как А, В, С, Б и Е.

При малых концентрациях меди (х = Си/Т = 0.3) регистрируется сигнал А, характеризуемый магнитными параметрами: gг = 2.258, gx = 2.06, gy = 2.05, А. = 189.6 х

10'4 см"1, А!=АУ= 26.8 х 10"4 см'1. Анализ магнитных параметров и сопоставление их с

Ц(сну10о

Н(СН.

ксну^о Н(СН.),аО

0 \ I./

Яу-^ОССН^Н о

дХ^-ОССН^Н

0(СНО„.Н

оссьу10н -0(сьупн

Н(СН0„О-

Н(СН-)юО

О<сно10н

О(СЩ|0Н

0(СН.)|0Н 0(СН.)яН

Рис. 5. Поли(пропилен имин) дендримерные лиганды первой (1) и вторрй (2) степеней генерации, используемые для получения соответствующих жидкокристаллических комплексов меди 1 и 2.

модельным соединением позволили заключить, что сигнал А возникает от мономерных комплексов меди состава Сир^Ог) с плоско-квадратным окружением, в которых ион Си(Н) имеет основное электронное состояние и координирован двумя

амидными азотами = 36.8 х 10'4 см'1) и двумя кислородами периферийных карбонильных групп.

При промежуточных концентрациях меди (0.5 < х = Си/Ь < 2) в спектрах ЭПР наблюдается сигнал В, который формируется двумя типами сигналов р и Е. Анализ сигнала В показал, что он возникает в результате усреднения анизотропных спек-

тральных параметров сигналов Б и Е и обусловлен наличием слабых обменных взаимодействий между центрами меди, характеризуемыми этими сигналами.

С ростом содержания меди (х = СшЪ > 2) в спектрах появляется сигнал С, возникновение которого обусловлено дальнейшим ростом обменных взаимодействий.

В четвертом разделе главы рассматривается интерпретация сигналов О и Е. Наиболее информативными для этой цели оказались исследования комплексов 1 (х = 1.9) голубого (сигнал О) и зеленого (сигнал Е) цвета в лиотропной (колончатой) фазе с использованием ориентирующего эффекта магнитного поля.

Экспериментальные спектры голубого комплекса 1 (х = 1.9), ориентированного в лиотропной фазе магнитным полем, приведены на рис. 6. Моделированные спектры рассчитывались со следующими значениями магнитных параметров: gг = 2.336, gx = 2.07, 2.05, 163.5 х 10"4 см"1, АХ = АУ= 19.2х 10"4 см'1. Наблюдаемые изменения интенсивности линий при вращении образца в магнитном поле (вариации угла £) свидетельствовали о том, что главные молекулярные г-оси комплексов ориентированы преимущественно вдоль направления магнитного поля, а степень их ориентации порядка = 0.37.

Рис. 6. Экспериментальные (при 20 К) и симулированные спектры застеклованной лиотропной фазы голубого комплекса 1, ориентированного предварительно при комнатной температуре в магнитном поле Но = 8000 Э. Цифрами показаны значения угла £ в градусах.

2400 2700 3000 3300 3600 3900 2400 2700 3000 3300 3600 3900

Н(Э)

Н(Э)

Использование ориентирующего эффекта магнитного поля позволило разрешить на параллельных компонентах меди пять линий сверхтонкой структуры от ядер атомов азота (о^ = 35.9 х 10"4 см"1), что указывало на присутствие двух амидных азотов в ближайшем окружении меди.

Анализ полученных магниторезонансных параметров позволил заключить, что ион меди в комплексе 1 (х = 1.9) голубого цвета в лиотропной фазе имеет псевдотет-раэдрическую конфигурацию координационного узла Си^Ог) и координирован двумя амидными азотами и двумя кислородами периферийных карбонильных групп.

Аналогичным образом в лиотропной фазе был сориентирован в магнитном поле зеленый комплекс 1 (х = 1.9), спектры которого для различных углов £ приведены на рис. 7. Регистрировался необычный тип спектра, в котором, кроме изменения интенсивности линий, все четыре параллельные компоненты спектра начинали "двигаться" как линии в монокристалле от значений резонансного поля Щ к Н^. Такой тип движения линий свидетельствовал о совпадении главных магнитных и молекулярных осей в зеленом комплексе 1 (х = 1.9).

экспер.

I—'—1-'—Г—'-1—'—I—'-1-'—I

21ОО 2400 2700 3000 3300 3600 3900

си мул.

2100 2400 2700 3000 3300 3600 3900

Н(Э)

Н(Э)\

Рис. 7. Экспериментальные (при 20 К) и симулированные спектры ЭПР застекло-ванной лиотропной фазы зеленого комплекса 1, ориентированного предварительно при комнатной температуре в магнитном поле Н0 = 8000 Э. Цифрами показаны значения угла £, в градусах.

Симулированные спектры описывались следующим значениям магнитных = 2.395, #х = £у= 2.075, = 127.8 х 10"4 см"',Лх = Лу= 10х 10"4 см"' параметров. Степень ориентирования молекулярных 2 - осей комплексов 1 (зеленого цвета) в магнитном

поле составляла 5. = 0.93, что близко для систем с полным упорядочением (5г =1).

В пятом разделе главы исследуется роль нитрат противоионов (входящих в состав комплексов) на формирование мостиковых структур в дендримерах. Этот аспект наилучшим образом проявляется в образцах насыщенных водой, поскольку молекулы воды легко образуют межмолекулярные водородные связи.

Изучены комплексы 2 {х - 7.3) с различным содержанием воды. Анализ спектра образца, насыщенного водой показал, что он является суперпозицией двух типов: симметричной линии (обязанной сухому дендримерному комплексу меди) и анизотропного типа спектра (относящегося к гекса-аква комплексу меди(И)). Сделан вывод, что при насыщении образца водой молекулы воды экстрагируют часть ионов меди из Си(П)-дендримерных комплексов и образуют гекса-аква комплексы меди со свободными, вакантными ионами.

Исследование температурной зависимости интегральной интенсивности линий ЭПР для сухого и полностью гидратированного образцов 2 показало, что обе зависимости описываются законом Кюри-Вейсса, однако значения констант в существенно различны. Для сухого дендримерного комплекса в = - 0.59 К, в то время как для полностью гидратированного образца в = - 20.2 К. Магнитные взаимодействия между гекса-аква Си(НгО)б2+ комплексами меди малы и порядка 0.045 см"1. Высказано предположение, что к заметному росту константы в для полностью гидратированного образца могут приводить взаимодействия между неидентичными комплексами меди(Н). Это предположение полностью подтверждается результатами низкотемпературных измерений. Ниже 10 К для насыщенного водой образца 2 (х = 7.3) наблюдался новый тип спектра, характерный для димерных (5 = 1) образований. Сигнал, соответствующий запрещенным переходам, также регистрировался, что дополнительно подтверждало наличие димеров в образце. Моделирование спектра позволило установить, что наилучшее согласие с экспериментом реализуется для следующих параметров: расстояние г между двумя неидентичными ионами меди(Н) в димере равно 4.5 А; парамагнитный центр Си] имеет = 2.17, значение которого соответствует сухому денд-

римерному комплексу меди, а центр Си2 имеет g2x = Ег\ ~ 2.085, g2z = 2.40, величины которых характеризуют гекса-аква комплекс меди. Найденное расстояние г (согласно литературным данным) типично для димерных фрагментов с мостиком: Си - Ы03" -Н20- Си. Сделан вывод, что нитрат противоион в полностью гидратированном образце 2 (х = 7.3) выступает в роли соединительного мостика между гекса-аква комплексом меди и Си(П)- дендримерным комплексом.

В шестом разделе главы демонстрируется идентификация структурной организации поликристаллических комплексов 1 (х = 1.9) голубого цвета (сигнал Б) на основании исследования температурной зависимости спектров ЭПР в области низких температур.

Ниже 30 К для голубого комплекса 1 (х = 1.9) наблюдалась необычная трансформация спектра, происходящая преимущественно в области перпендикулярной

—I—--1-г——1-- ■ |— —|-■—|-1—'I ■1 I—

2400 2800 3200 3600 2400 2800 3200 3600

н О) н (Э)

Рис. 8. Спектры ЭПР голубого комплекса 1 в виде первой производной (а) и сигнала поглощения (б) при Т< 30 К.

компоненты (рис. 8). Эта компонента расщеплялась на две линии, которые при понижении температуры смещались в противоположных направлениях от значения резонансного магнитного поля Н_. В результате при 6 К появлялись два типа спектров: узкая симметричная линия 2.025 в сильном магнитном поле и новый анизо-

тропный спектр меди(И). Наблюдаемые в спектре изменения были обратимы с температурой, а значение изотропного go - фактора симметричной линии соответствовало N0^" радикалу.

Для объяснения наблюдаемой трансформации спектра необходимо предположить, что голубой комплекс 1 (х = 1.9) имеет димерную структуру, а (>ГОз~) анион (аналогично рассмотренному выше) выступает в роли соединительного мостика между двумя комплексами меди. Если (N03") анион координируется в аксиальные позиции к ионам меди, то Си - Си расстояние в таком димерном фрагменте будет равно 6.92 А.

Правильность предложенной модели подтверждают данные рентгенодифрак-ционных измерений: рентген-дифрактограмма в колончатой фазе регистрирует наличие двух рефлексов в области «галло», однозначно указывающих на существование внутримолекулярного порядка в колонке 7 и 3.5 А.

Возникает вопрос: за счёт чего в данном димерном фрагменте появляется N0}' радикал? Известно, что комплексы меди(П) с каталитически-активными лигандами (чувствительными к окислительно-восстановительным процессам) способны образовывать валентные таутомеры меди, находящиеся между собой в подвижном равновесии (Ь2~)Си" (1/~)Си' [4]. (N03") анион также является таким каталитически-активным лигандом. Сделан вывод, что спектры ЭПР регистрируют, процесс окисления (N03") аниона, а трансформация спектров ЭПР ниже 30 К связана с формированием необычного димерного фрагмента меди: Си" Ь - N03* - Си1 Ь, в котором Си'Ь/ ЫОз" форма образуется благодаря транспорту одного электрона и восстановлению одного из двух ионов Си" в димере. Наблюдение в спектрах ЭПР обоих сигналов от Си" и N03' радикала позволило напрямую зарегистрировать индуцированный температурой сдвиг электрона вдоль связи (Си11 - ЫОз' - Си1) и валентный таутомеризм меди. Оценка энергии активации ЛЕа наблюдаемого процесса электронного транспорта показала, что её величина порядка 0.35 мэВ. Найденное значение ЛЕа свидетельствует о низкоэнергетической зарядовой динамике.

В седьмом разделе главы представлены результаты идентификации координационного узла меди и структурной организации комплексов 1 (х = 1.9) зеленого цвета (сигнал Е). С целью разрешения в спектре ЭПР сверхтонкой структуры, от координи-

рующих атомов лиганда, зелёной комплекс 1 был получен другим путем: нагревом голубого комплекса 1 (х = 1.9) до 130 Для идентификации координационного узла меди(П) в новом зеленом соединении, был использован вновь ориентирующий эффект магнитного поля в лиотропной (колончатой) фазе. Он позволил разрешить (на параллельных компонентах меди) сверхтонкую структуру от ядер атомов лиганда. Наблюдаемая сверхтонкая структура указывала на присутствие в координационном узле Си(Н) лишь одного атома амидного азота (а,\<г = 36 х Ю'4 см"1, а>;х = а;<у = 9 х 10"4 см'1), с которым непосредственно связан атом водорода {ащ = 36 х 10"4 см"1, ацх = ацу = 9 хЮ"4 см1).

Анализ магнитных параметров g - тензора зеленого комплекса 1 (х = 1.9) также свидетельствовал в пользу состава Си(Ы03) координационного узла меди. Высокая степень ориентирования зеленых комплексов 1 в магнитном поле в лиотропной фазе демонстрировала их цепочечную структуру. Согласно данным элементного анализа и брутто-формуле соединения зеленый комплекс 1 (х = 1.9) включал в свой состав четыре (ИОз") аниона. Мы полагаем, что в данном соединении нитрат противоионы выступают вновь в качестве соединительных Си" - N03" - Си" - >ТОз~ - Си" мостиков между центрами Си" в колонке, образуя, таким образом, цепочечные структуры. Это предположение подтверждают данные рентгенодифракционных измерений для зеленого комплекса 1 (х = 1.9), где в рентген-дифрактограмме в колончатой фазе регистрируется вновь наличие двух рефлексов в области «галло», указывающих на существование внутримолекулярного порядка в колонке 7 и 3.5 А.

В пользу цепочечной структуры зеленых комплексов 1 (х = 1.9) свидетельствовала и трансформация спектров ЭПР ниже 20 К. При понижении температуры в спектрах ЭПР зеленого комплекса 1 наблюдались те же особенности, что и для голубого соединения 1: появлялся сигнал от Ж)'з* радикала и новый спектр меди(Н). Однако форма линий ЭПР этих двух парамагнитных центров необычна. Линия N03* радикала асимметрична и по форме аналогична линии Дайсона. Возможной причиной необычной формы линий может служить наличие электронов проводимости в образце.

В конце раздела на основании полученных результатов построена модель локализации координационных центров меди в колончатой фазе с образованием трех типов парамагнитных центров.

В восьмом разделе главы исследовано формирование металлических наноча-

стиц Си(0) в дендримерной матрице, полученных путем восстановления дендример-ных комплексов меди(Н). Методом ЭПР показано, что металлические наночастицы Си(0) образуются из меди, которая в процессе восстановления экстрагируется только из димерных (сигнал Б) и цепочечных структур (сигнал Е); наночастицы Си(0) инкапсулируются внутри дендримерной жидкокристаллической макромолекулы и локализуются вблизи амидных групп дендримера.

Глава 6. Структура и свойства мезогенных поли(пропилен имин) дендрнмерных

комплексов железа(Ш).

В шестой главе приведены результаты исследования железосодержащих жидкокристаллических дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1ой по 5ую степень генерации, полученных путем прямого комплексообразования с безводным хлоридом железа(Ш). Все исследуемые соединения проявляли колончатый мезомор-физм.

Анализ спектров ЭПР (в Х- и <3- диапазонах) показал, что дендримерные ком-плескы железа содержат центры двух типов: высокосимметричные (£> << 0.3 см'1) ок-таэдрические центры (сигнал £1 = 2) и центры железа, находящиеся в сильных кристаллических (0.3 см'1 < й < 0.6 см'1) полях с заметным ромбическим (ЕЮ = 1/3) искажением (сигнал g2 ~ 4.3).

Температурное поведение интенсивности и ширин линий двух основных резонансных сигналов было различным, что подтверждало наличие в системе двух типов парамагнитных центров. Однако для комплексов разных генераций интенсивности и ширины линий вели себя аналогичным образом, свидетельствуя об однотипном способе комплексации атомов железа(Ш) в лигандах разных генераций.

Расчет теоретического содержания железа в комплексах и сопоставление найденных величин с экспериментальными значениями показали, что в исследуемых соединениях реализуются два способа координирования атомов железа: с октаэдриче-ской и тетраэдрической конфигурацией. Данные элементного анализа и брутто-формулы соединений свидетельствовали о том, что каждый ион железа в дендример-ном комплексе включает в состав своего координационного узла три атома хлора от исходной соли, используемой для синтеза соединений.

Сделан вывод, что в железосодержащих дендримерах образуются комплексы

двух составов координационного узла. Первый тип - РеК3С1з (сигнал ^ » 2) - это слабо искаженные октаэдры, образованные двумя амидными азотами, одним аминным азотом и тремя атомами хлора исходной соли; второй тип - РеКС13 (сигнал £2 ~ 4.3) -это ромбически искаженные тетраэдры, образованные одним атомом аминного азота и тремя атомами хлора исходной соли. Первый тип комплексов железа локализуется в периферийной части дендримера, в то время как второй - на протяжении всех уровней ветвлений дендримерного скелета.

При понижении температуры в спектрах ЭПР наблюдалась «перекачка» интегральной интенсивности линий из области сигнала с ^ « 2 в область с £2 ~ 4.3. Регистрируемый эффект обратим с температурой и обусловлен резким понижением симметрии октаэдрических (периферийных) центров с понижением температуры. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов показало, что отношение числа первого типа центров ко второму порядка 2.7 при 4.2 К. С ростом температуры это отношение возрастало и становилось равным 3.8 при 290 К.

Результаты ЭПР измерений полностью подтверждались данными Мессбау-эровской спектроскопии.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы по диссертационной работе.

1). Экспериментально установлены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных, систем. Показано, что по спектру ЭПР можно определить угол несовпадения главных магнитных и молекулярных осей в парамагнитных центрах. При малых степенях ориентирования несовпадение осей ведет к появлению промежуточного максимума в угловой зависимости интенсивности линий ЭПР особых (сингулярных) точек спектра, а положение этого максимума определяет величину угла несовпадения. При высоких степенях ориентационного упорядочения в спектре ЭПР появляются дополнительные «движущиеся» линии, по характеру изменения положения которых, и виду спектра можно также однозначно определить угол между магнитными и молекулярными осями.

2). Методами ЭПР, магнитной восприимчивости и ЯГР - спектроскопии проведено исследование высокоспиновых (5 = 5/2) металломезогенов железа, РеС1Ь2, обладающих смектическим мезоморфизмом.

- Показано, что структура металломезогенов неоднородна и содержит два типа высокоспиновых комплексов: изолированных с сильным ромбическим искажением (28%) и обменно-связанных (72%), образующих одномерные гейзенберговские цепочки в смектических слоях, в которых высокосимметричные (октаэдрические) комплексы железа связаны через атомы хлора. Показано, что одномерность цепочек проявляется в спектрах ЯГР в виде слабо затухающих спиновых корреляций.

- В кристаллической фазе мезогенов железа в области низких температур (1.5-4.4 К) на основном ЭПР сигнале обнаружено появление новых линий, обусловленных возбужденным состоянием 5=1. Показано, что температурное поведение интегральной интенсивности и ширин этих линий можно объяснить в рамках концепции существования в системе спин-пайерлсовского перехода.

- В смектической мезофазе металломезогенов железа, РеС1Ьг, с ростом температуры обнаружено температурное уширение линии ЭПР и изменение реальной части диэлектрической проницаемости, характерное для размытых сегнетоэлектрических переходов. Показано, что наблюдаемая диэлектрическая аномалия обусловлена локальным упорядочением дипольных моментов связей (Ре - С1) вдоль одномерных цепочек, заполняющих смекгическую плоскость. Установлено, что энергия активации (Е = 0.09 эВ) низкочастотной релаксационной моды, определенная с помощью временной диэлектрической спектроскопии, совпадает с энергией активации процесса, определяющего уширение линии ЭПР. За релаксацию, наблюдаемую в ЭПР и диэлектрических спектрах, ответственно коррелированное по всей длине цепочки движение ионов хлора.

- В смектической мезофазе металломезогенов железа, РеС1Ьг, обнаружен необычный способ ориентирования мезогенных молекул железа во внешнем магнитном поле. Показано, что этот необычный способ ориентирования вызван магнитоэлектрическим эффектом или перекрестным влиянием внутреннего электрического поля сегне-тоэлектрической фазы на магнитные свойства комплексов. Установлено также, что парамагнитная восприимчивость металломезогенов железа в смектической фазе имеет возросшие значения и аномальное температурное поведение аналогичное поведению статической диэлектрической проницаемости. Показано, что наблюдаемая ано-

малия связана с возникновением добавочной намагниченности за счет действия внутреннего электрического поля.

3). Методами ЭПР, магнитной 'восприимчивости и диэлектрической спектроскопии изучены два металломезогена хрома -3/2), обладающих колончатым мезоморфиз-мом.

- В колончатой (Со1хй) мезофазе для металломезогена хрома ЬСгСЬ (где Ь-триазациклононановый лиганд) обнаружен переход системы из параэлектрического в дипольно-упорядоченное (сегнетоэлектрическое) состояние. Показано, что результат формирования внутреннего электрического поля проявляется в спектрах ЭПР в виде аномальной, нелинейной температурной зависимости положения резонансных полей линий ЭПР и параметра Д-тонкой структуры. Установлено, что аномальное' Поведение спектроскопических параметров обусловлено влиянием мягкой моды спектра колебаний кристаллической решетки.

- Показано, что структуру колончатой пластической фазы мезогена хрома с триазиновым лигандом образует один тип мономерных парамагнитных центров хрома, октаэдрический координационный узел которых имеет сильное аксиальное (£> ~ 0.6 см'1) искажение.

- Для застеклованного мезогена хрома ЬСгС1з обнаружен новый физический эффект - постоянство величины магнитной восприимчивости в температурном интервале (4.2 - 10К). Показано, что эффект наблюдается при нагреве образца, полученного резким охлаждением из сегнетоэлектрической фазы. Эффект носит релаксационный характер и интерпретирован как релаксационный магнитоэлектрический эффект, при котором дипольная поляризация перекачивается в спиновую поляризацию посредством релаксационных процессов.

4) Методом ЭПР выявлены особенности спектров ЭПР тетраядерных комплексов Си(Н), образующих плоско-квадратную сетку. Показано, что спектр ЭПР таких структур обусловлен первым возбужденным триплетным состоянием, которое возникает в тетраядерной супрамолекуле в результате обменных взаимодействий. Анализ интенсивности линий ЭПР выявил внутримолекулярный антиферромагнитный характер связи между спинами Си(П). Показано, что величина изотропного обменного взаимодействие изменяется от -32.0 до -3.6 см'1 в зависимости от типа заместителя в пири-мидиновом кольце. Установлено, что анизотропный спиновый обмен (О = 0.0159 см'1)

и кооперативный (статический) эффект Яна-Теллера ответственны за эффективность связей между четырьмя ионами Си(И) в сетчатой структуре.

5) Методом ЭПР проведено исследование мультиметаллсодержащих дискотических дендромезогенов меди с поли (пропилен имин) дендримерными лигандами 1ой и 2ой степеней генерации.

- Определена структура и геометрия координационного узла ионов меди и типы образующихся комплексов. Показано, что при малых концентрациях меди образуются мономерные комплексы меди с плоско-квадратной №02 координацией хелатного узла. С ростом содержания меди появляются два типа соединений: димерные комплексы меди, в которых два Си^гОг) центра соединены (в аксиальной позиции) нитрат противоионом, и цепочечные структуры, где октаэдрические центры состава Си(МОз) связаны вдоль оси цепочек нитратными мостиками.

- Идентификация структуры и магнитных свойств дендромезогенов меди впервые осуществлена с использованием ориентирующего эффекта магнитного поля. Ориентационный эффект позволил наблюдать анизотропную сверхтонкую структуру (с необычными магниторезонансными параметрами) от координирующих атомов дендримерного лиганда и дал возможность сориентировать лиомезофазы металло-

комплексов в магнитном поле. Показано, что степень ориентирования (5) лиомезофаз в магнитном поле различна, зависит от способа комплексации атомов меди в дендри-мерном лиганде и может достигать значения 0.93 близкого для систем с полным магнитным (5 = 1) упорядочением.

- В дендримерных комплексах меди голубого цвета, имеющих димерную структуру, обнаружен активированный температурой эффект валентной таутомериза-ции (Си" Ь - N03* - Си1 Ь) ионов меди, сопровождающийся электронным транспортом. Показано, что энергия активации процесса электронного транспорта равна 0.35 мэВ, что свидетельствует о низкоэнергетической зарядовой динамике.

- Методом ЭПР изучено образование металлических наночастиц Си(0), полученных путем восстановления дендримерных комплексов меди(Н). Показано, что на-ночастицы Си(0) образуются только из димерных и цепочечных структур меди, локализуются у амидных групп дендримера и инкапсулируются внутри жидкокристаллической дендримерной матрицы.

6). Методом ЭПР и ЯГР - спектроскопии проведено исследование мультиметаллсо-

держащих дискотических дендромезогенов железа(Ш) с поли(пропилен имин) денд-римерными лигандами с 1ой по 5ук> степень генерации.

- Идентифицирована локальная структура и геометрия координационного узла ионов Ре(Ш). Показано, что ионы железа, находясь в высокоспиновом состоянии, координируются в дендримерных лигандах двумя способами (независимо от степени генерации лиганда) и образуют координационные узлы с октаэдрической и тетраэд-рической симметрией. Октаэдрические (высокосимметричные) центры локализуются на периферии дендримера, в то время как тетраэдрические центры с сильным ромбическим Искажением координационного узла располагаются на всех уровнях ветвлений дендримерной макромолекулы.

- Зарегистрирован эффект искажения симметрии октаэдрических центров с вариацией температуры. Показано, что симметрия октаэдрических (периферийных) центров резко понижается с уменьшением температуры.

- Установлено, что в колончатой лиотропной фазе октаэдрические периферийные центрй являются обменно-связанными и образуют цепочки параллельные оси колонки, а внутренние тетраэдрические центры являются изолированными центрами и в обменных взаимодействиях не участвуют.

Цитируемая литература

[1] Freeman A.J. Magnetoelectric interaction phenomena in crystals / A.J. Freeman, H. Schmid - London: Gordon and Breach Science Publishers Ltd., 1975. - 228 p.

[2] Брик А.Б. Магнитоэлектрические эффекты в кристаллах с парамагнитными примесями / А.Б. Брик // Радиоспектроскопия твердого тела. - Киев: Наукова Думка, 1992.-202 с.

[3] Спиновая поляризация нецентральных парамагнитных ионов, индуцированная туннельным эффектом / B.C. Вихнин, JI.C. Сочава, В.А. Крылов, Ю.Н. Толпаров // Письма в ЖЭТФ - 1984. - Т. 40, N 10 - С. 426 - 429.

[4] Razuvaev G. A. ESR investigation of copper(l) complexes with o-semiquinolate ligands / G. A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // J. Organomet. Chem. - 1978. -Vol. 160, N 1,-P. 361-371.

Научные труды автора по теме диссертации:

А 1. Константинов В.Н. Форма аксиально-симметричных спектров ЭПР ориентаци-онно-упорядоченных твердых систем / В.Н. Константинов, И.В. Овчинников, Н.Е. Домрачева // Журнал структурной химии. - 1984. - Т.25, N2. - С. 19-27. А 2. Магнитные свойства и структурные особенности мезогенного комплекса железа / Н.Е. Домрачева, Ю.Г. Галяметдинов, Р.А. Манапов и др. // Физика твердого тела. -1994.-Т.36,N8. - С. 2154-2161.

А 3. Домрачева Н.Е. ЭПР низкоспиновых спин-равновесных комплексов железа(Ш) в жидкокристаллической матрице / Н.Е. Домрачева, СЛ. Лучкина, И.В. Овчинников // Координационная химия. - 1995. - Т.21, N1. - С. 26-32.

А 4. Локальное упорядочение дипольных моментов в мезофазе комплекса железа / Н.Е. Домрачева, Ю.Г. Галяметдинов, И.В. Овчинников, Ю.Ф. Зуев // Физика твердого тела. - 1996. - Т.38, N3. - С. 809-813.

А 5. ESR and dielectric behaviour of the first mesogenic iron complex:local ordering of dipole moments in the mesophase / N. Domracheva, Y. Galyametdinov, I. Ovchinnikov, Y. Zuev//Ferroelectrics. - 1996. - V.185. - P. 81-86.

A 6. Домрачева Н.Е. О возможном спин-Пайерсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников // Физика твердого тела. - 1997. - Т.39, N 6. - С. 1114-1117.

А 7. Особенности магнитного и диэлектрического поведения мезофаз комплексов хрома(Ш) с азоциклическими лигандами / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников, А. Ту-ранов и др. // Физика твердого тела.-2001. - Т.43, N 6. - С. 1145-1151. А 8. Bietsch W. ESR on supramolecular grid structures with four Cu(II) centers / W. Bi-etsch, A. Mirea, N. Domracheva // Electronic properties of novel materials - progress in molecular nanostructures: Kirchberg, Austria. 2001. - P. 529-532.

A 9. Detection of the internal electric field and relaxational magnetoelectric effect in chromium mesogen / N. Domracheva, I. Ovchinnikov, A. Turanov, G. Lattermann // EPR in the 21st Century: basics and applications to material, life and earth sciences: Elsevier., 2002. - P. 710-715.

A 10. Exchange interaction and Jahn-Teller correlations in novel tetranuclear supramolecular Cu(II) grid complexes: an ESR study / W. Bietsch, I. Ovchinnikov, N. Domracheva et. al. // Molecular physics. - 2002. - Vol.100, N 12. - P. 1957-1968.

All. Аномалии магнитного поведения резко охлажденного мезогена хрома / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников, А. Туранов, Г. Латгерманн // Физика твердого тела. -2003. -T.45.N 4. -С. 753-755.

А 12. EPR detection of a presumable magnetoelectric interactions in the liquid-crystalline state of an iron mesogen / N. Domracheva, I. Ovchinnikov, A. Turanov, V.N. Konstantinov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - Vol.269. - P. 385-392. A 13. EPR characterisation of Cu(II) complexes of poly(propylene imine) dendromesogens: using the orienting effect of a magnetic field / N. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer et. al. // ChemPhysChem. - 2005. - Vol. 6, N 1. - P. 110-119.

A 14. Magnetic properties of poly (propylene imine) copper dendromesogenic complexes: an EPR study / N. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer et. al. // ChemPhysChem. - 2006. -Vol. 7, N12.-P. 2567-2577.

A 15. Synthesis and mesomorphic properties of iron containing dendrimeric complex of second generation, derivative of 3,4-n-dodecyloxybenzoyl poly(propylene imine) / M.S. Gruzdev, N.V. Usol'seva, N. Domracheva et. al. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2006. - N 4. - С. 89-98.

А 16. Жидкокристаллические дендримерные комплексы Cu(II) и нанокластеры Си(0), полученные на их основе: ЭПР исследование / Н.Е. Домрачева, A. Mirea, М. Schwoerer и др. // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, N 7. - С. 1326-1335.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 27.11.2008г. Усл. п.л 2,25 Заказ № К-6615. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР ОРИЕНТАЦИОННО УПОРЯДОЧЕННЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1.1. Типы молекулярных структур жидких кристаллов.

1.2. Метод расчета спектров ЭПР ориентационно упорядоченных жидкокристаллических систем.

1.3. Особенности спектров ЭПР при невысоких (S < 0.5) степенях ориентирования парамагнитных центров.

1.3.1. Случай совпадения главных магнитных и молекулярных осей

1.3.2. Случай несовпадения магнитных и молекулярных осей.

1.4. Низкоспиновые дитиокарбаматные комплексы железа - пример системы с несовпадающими осями.

1.4.1. Определение угла несовпадения из угловых зависимостей интен-сивностей линий ЭПР.

1.4.2. Соотнесение магнитных и молекулярных осей и определение основных электронных состояний.;.

1.4.3. Возможные причины несовпадения магнитных и молекулярных осей.

1.5. Трансформация формы спектров ЭПР при высоких (S> 0.5) степенях ориентирования парамагнитных центров в случаях совпадения и несовпадения главных магнитных и молекулярных осей.

1.6. Выводы.

ГЛАВА 2. МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ОСНОВАНИЕМ ШИФФА

2.1. Структурные особенности и магнитные свойства металломезогенов железа (III) в кристаллической фазе.

2.2. О возможном спин-пайерлсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа (III).

2.3. Локальное упорядочение дипольных моментов в мезофазе.

2.4. Детектирование магнитоэлектрического эффекта в жидкокристаллическом состоянии металломезогена железа.

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНОГО И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕЗОФАЗ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА (III) С АЗОЦИКЛИЧЕ-СКИМИ ЛИГАНДАМИ

3.1. Магнитные и диэлектрические свойства металломезогенов хрома и наблюдение мягкой моды в спектрах ЭПР.

3.2. Аномалии магнитного поведения резко охлажденного металломезогена хрома и релаксационный магнитоэлектрический эффект.

3.2.1. Экспериментальная часть.

3.2.2. Обсуждение результатов.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ ТЕТРАЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ, КАК МОДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНОВ

4.1. Обменные взаимодействия и ян-теллеровские корреляции в тетрая-дерных супрамолекулярных комплексах меди (И).

4.1.1. Структура супрамолекулярных комплексов.

4.1.2. ЭПР тетраядерных комплексов меди (И).

4.1.3. ЭПР моноядерных аналогов.

4.1.4. Выводы.

ГЛАВА 5. ДИСКОТИЧЕСКИЕ ПОЛЩПРОПИЛЕН ИМИН) ДЕНДРИМЕР-НЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (II)

5.1. Характеристика дендримеров и типы сигналов ЭПР, наблюдаемых в медьсодержащих дендромезогенах.

5.2. Интерпретация сигнала А.

5.2.1. Оценка характера связи медь-азот.

5.3. Интерпретация сигналов В и С.

5.4. Использование ориентирующего эффекта магнитного поля для исследования колончатых лиомезофаз дендримерных комплексов меди.

5.5. Влияние молекул воды и нитрат противоионов на формирование мостиковых структур.

5.6. Магнитные свойства и механизм электронного транспорта в ден-дромезогене меди (II) голубого цвета.

5.7. Идентификация координационного узла меди, структурной организации и магнитных свойств дендромезогенного комплекса меди (II) зеленого цвета.

5.8. Металлические наночастицы Си(0), полученные на основе дендро-мезогенных комплексов меди (И).

5.9. Выводы.

ГЛАВА 6. ДИСКОТИЧЕСКИЕ ПОЛИ(ПРОПИЛЕН ИМИН) ДЕНДРИМЕР-НЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА (III)

6.1. Характеристика сигналов ЭПР, идентификация локальной структуры и геометрии мест комплексации ионов Fe(III) в дендримерных ли-гандах.

6.2. Гамма-резонансное исследование дендримерного комплекса железа четвертой степени генерации.

6.3. Выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Актуальность темы. Данная диссертация посвящена ЭПР изучению металлсодержащих жидких кристаллов (или металломезогенов) и обнаружению в них необычных физических (магнитных, диэлектрических и электронно-транспортных) свойств. Металломезогены — это новый тип наноматериа-лов, молекулы которых (как и обычных диамагнитных жидких кристаллов) обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли и способны к перестройке своей надмолекулярной структуры под действием слабых внешних воздействий. Эти способности мезогенных и металломезоген-ных соединений послужили основой для их широкого применения в опто- и микроэлектронике и сделали их важнейшим материалом для нанотехнологий. Включение атома металла в состав мезогенной молекулы значительно расширило физические свойства жидких кристаллов, обогатив их специфическими магнитными, оптическими и электрическими свойствами. В настоящее время исследованием металломезогенов занимаются многие лаборатории практически всех развитых стран мира, что свидетельствует об актуальности данного направления. Метод ЭПР, благодаря своей уникальной чувствительности к этим объектам и, являясь прямым методом их изучения, занял одно из ведущих мест. Первые работы по созданию и изучению методом ЭПР парамагнитных металломезогенов были осуществлены в Казанском физико-техническом институте КНЦ РАН. С помощью данных ЭПР была предложена структурная классификация парамагнитных смектиков; обнаружена новая низкосимметричная смектическая фаза; установлены корреляции между магнитными свойствами и молекулярной структурой смектических и нематиче-ских мезогенов с атомами Си(П) и Уо(И); осуществлена идентификация гек-сатической смектической фазы и многое другое. Метод ЭПР постепенно занял активные позиции в изучении металломезогенов. К началу наших исследований в основном изучались лишь каламитные (палочкообразные) металломезогены с низким спином (£ = 1/2) ионов металла. ЭПР работ по изучению дискотических металломезогенов с металлами, имеющими высокое значение спина ($ = 3/2 и 5/2), а также мультиметаллсодержащих металломезогенов в научной периодике не существовало. Кроме того, основной упор в ЭПР исследованиях делался на изучении жидкокристаллических свойств и идентификации различных типов мезофаз. Метод ЭПР не использовался для более детального изучения сегнетоэлектрических и магнитоэлектрических свойств жидких кристаллов, для исследования электронно-транспортных процессов и влияния магнитного поля на лиотропные мезофазы, т. е. не было попыток выявить функциональные физические свойства металломезогенов, непосредственно используемых на практике. Только в 2005 году появилась работа по ЭПР исследованию первого железосодержащего металломезогена, проявляющего спин-равновесные магнитные (Э = 5/2 <н> 1/2) свойства и необычный магнитный гистерезис. Поэтому абсолютное большинство представленных в данной диссертации результатов являются приоритетными в данной области.

Цель работы заключается в изучении методом ЭПР - спектроскопии металломезогенов железа(Ш), хрома(Ш) и мультиметаллсодержащих мезоге-нов с ионами меди(П) и железа(Ш) и обнаружению в этих материалах специфических физических свойств и новых эффектов.

Методы исследования Основным методом исследования при выполнении работ был метод электронного парамагнитного резонанса. Кроме этого использовались такие методы исследования как измерения магнитной восприимчивости, Мессбау-эровская спектроскопия, временная диэлектрическая спектроскопия и рент-генодифракционные измерения.

Научная новизна работы состоит в следующем. Обнаружение специфических физических и структурных свойств в новых самоорганизующихся жидкокристаллических материалах, лабильных к внешним воздействиям. Впервые:

• для каламитных металломезогенов железа (III) с основанием Шиффа обнаружены: - возможность спин-пайерлсовского перехода в кристаллической фазе, - магнитоэлектрический эффект и упорядочение ди-польных моментов (Fe - С1) в смектической мезофазе.

• для дискотического металломезогена хрома (III) с азоциклическим ли-гандом обнаружены: - сегнетоэлектрический фазовый переход в колончатой (Со/хd) мезофазе и релаксационный магнитоэлектрический эффект в кристаллической фазе.

• для дискотических дендромезогенов меди (II) с поли(пропилен имин) дендримерными лигандами обнаружены: - способность лиомезофаз меди ориентироваться в магнитном поле со степенью ориентации близкой для систем с полным магнитным упорядочением и эффект валентной таутомеризации меди, сопровождающийся электронным транспортом.

• определена локализация металлических наночастиц Си(0), инкапсулированных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.

• для дискотических мультиметаллсодержащих мезогенов железа (III) с поли(пропилен имин) дендримерными лигандами с 1ой по 5уга степень генерации обнаружена способность атомов железа координироваться в дендримерном лиганде на протяжении всех уровней ветвлений денд-римерного скелета.

• обнаружены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями.

Научная новизна перечисленных результатов подтверждена многочисленными ссылками на них в работах других авторов, работающих в этом направлении.

Практическая значимость работы заключается в следующем. Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи между жидкокристаллическими свойствами металломезогенов, их молекулярной структурой и физическими > свойствами соединений, что позволяет создавать новые материалы с заданными функциональными свойствами. Исследования по ориентированию металломезогенов в магнитном поле, и, особенно, возможность наблюдения в них магнитоэлектрического эффекта позволяют рассматривать металломезо-гены в качестве кандидатов для датчиков магнитных полей и магнитных сенсоров. Результаты по обнаружению сегнетоэлектрических свойств металло мезогенов могут быть использованы в устройствах отображения и обработки информации. Нанокомпозиты, представляющие собой металлические нано-частицы меди, инкапсулированные внутри жидкокристаллической дендри-мерной матрицы, могут быть использованы в электрооптических и электронных устройствах, катализе и медицине, и на их основе можно создавать самоорганизующиеся высоко упорядоченные монослои.

Связь с базовыми научными направлениями и программами.

Диссертационная работа выполнена согласно планам исследований лаборатории Молекулярной Радиоспектроскопии КФТИ КНЦ РАН по Программе Отделения физических наук РАН по теме «Создание (синтез) и исследование парамагнитных жидких кристаллов и неупорядоченных систем с особыми магнитными и оптическими свойствами». Исследования по изучению низкоразмерных магнитных материалов на основе металломезогенов железа, обнаружению магнитоэлектрического и релаксационного магнитоj электрического эффектов, а также особенностей структур и физических свойств дискотических металломезогенов хрома и новых наноструктурных материалов на основе жидкокристаллических металлодендримеров выполнены при поддержке грантов РФФИ № 94-02-04328, № 02-03-32179 и № 06-0332387, соответственно. Исследования дендромезогенов меди и нанокомпози-тов, полученных на основе этих комплексов, выполнялись частично при финансовой поддержке проекта SFB 481, В6 (Университета Байройта, Германия).

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации обеспечивается систематическим характером выполняемых исследований, использованием современных экспериментальных методов магниторезонанс-ной спектроскопии, воспроизводимостью полученных результатов, соответствием существующих физических моделей с теоретическими представлениями, подтверждением полученных результатов другими методами исследования.

Диссертация состоит из введения, шести оригинальных глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и научных трудов автора по теме диссертации.

Основные результаты диссертационной работы заключаются в следующем:

1). Экспериментально обнаружены особенности спектров ЭПР ориен-тационно упорядоченных парамагнитных систем в жидкокристаллической матрице. Показано, что по спектру ЭПР ориентационно упорядоченной системы можно определить угол несовпадения главных магнитных и молекулярных осей парамагнитных центров. При малых степенях ориентирования несовпадение магнитных и молекулярных осей ведет к появлению промежуточного максимума в угловой зависимости интенсивности линий ЭПР особых (сингулярных) точек спектра, а положение этого максимума определяет величину угла несовпадения. При высоких степенях ориентационного упорядочения в спектре ЭПР появляются дополнительные «движущиеся» линии, по характеру изменения положения которых, и виду спектра также можно однозначно определить угол между магнитными и молекулярными осями.

- Показано, что низкоспиновые спин-равновесные дитиокарбаматные комплексы железа являются примером системы с несовпадающими осями. Установлено, что в ближайшем октаэдрическом окружении иона железа(Ш) выделенная молекулярная ось комплекса направлена по оси третьего порядка октаэдра, а главная ось тензора магнитных взаимодействий близка к оси четвертого порядка. Показано, что эффект Яна-Теллера (орторомбические смещения атомов лигандов) являются причиной данного несовпадения осей.

2). Методами ЭПР, магнитной восприимчивости и ЯГР - спектроскопии проведено исследование высокоспиновых ($ = 5/2) металломезогенов железа, РеС1Ь2, с основанием Шиффа, обладающих смектическим мезоморфизмом.

- Показано, что структура металломезогенов неоднородна и содержит два типа высокоспиновых комплексов: изолированных с сильным ромбическим искажением (28%) и обменно-связанных (72%), образующих одномерные гейзенберговские цепочки в смектических слоях, в которых высокосимметричные (октаэдрические) комплексы железа связаны через атомы хлора. Показано, что одномерность цепочек проявляется в спектрах ЯГР в виде слабо затухающих спиновых корреляций (с частотой спиновых флуктуаций у < 107

Гц).

- В кристаллической фазе мезогенов железа в области низких температур (1.5-4.4 К) на основном ЭПР сигнале обнаружено появление новых линий, обусловленных возбужденным состоянием б1 = 1. Показано, что температурное поведение интегральной интенсивности и ширин этих линий можно объяснить в рамках концепции существования в системе спин-пайерлсовского перехода.

- В смектической мезофазе металломезогенов железа, РеС1Ь2, с ростом температуры обнаружено температурное уширение линии ЭПР и изменение реальной части диэлектрической проницаемости, характерное для размытых сегнетоэлектрических переходов. Показано, что наблюдаемая диэлектрическая аномалия обусловлена локальным упорядочением дипольных моментов связей (Бе - С1) вдоль одномерных цепочек, заполняющих смектическую плоскость. Установлено, что энергия активации (Е = 0.09 эВ) низкочастотной релаксационной моды, определенная с помощью временной диэлектрической спектроскопии, совпадает с энергией активации процесса, определяющего уширение линии ЭПР. За релаксацию, наблюдаемую в ЭПР и диэлектрических спектрах, ответственны коррелированные по всей длине цепочки прыжки ионов хлора.

- В смектической мезофазе металломезогенов железа, РеС1Ь2, обнаружен необычный способ ориентирования мезогенных молекул железа во внешнем магнитном поле. Показано, что этот необычный способ ориентирования вызван магнитоэлектрическим эффектом или перекрестным влиянием внутреннего электрического поля дипольно-упорядоченной фазы на магнитные свойства комплексов. Также установлено, что парамагнитная восприимчивость металломезогенов железа в смектической фазе имеет возросшие значения (по сравнению с законом Кюри-Вейсса) и аномальное температурное поведение аналогичное поведению статической диэлектрической проницаемости. Показано, что наблюдаемая аномалия связана с возникновением добавочной намагниченности за счет действия внутреннего электрического поля смектиче-ской фазы.

3). Методами ЭПР, магнитной восприимчивости и диэлектрической спектроскопии изучены два металломезогена хрома (5 = 3/2), обладающих колончатым мезоморфизмом.

- В колончатой (Со1хмезофазе для металломезогена хрома ЬСгСЬ (где Ь- триазациклононановый лиганд) обнаружен переход системы из параэлек-трического в дипольно-упорядоченное (сегнетоэлектрическое) состояние. Показано, что результат формирования внутреннего электрического поля проявляется в спектрах ЭПР в виде аномальной, нелинейной температурной зависимости положения резонансных полей линий ЭПР и параметра В-тонкой структуры. Установлено, что аномальное поведение спектроскопических параметров обусловлено влиянием мягкой моды спектра колебаний кристаллической решетки.

- Показано, что димерная структура мезогенных молекул хрома,

II

ЬСгСЬ, в которой ион Сг является нецентральным ионом, наилучшим образом объясняет полученные результаты.

- Установлено, что структуру колончатой пластической фазы мезогена хрома с триазиновым лигандом образует один тип мономерных парамагнитных центров хрома, в которых октаэдрический координационный узел имеет сильное аксиальное (£> и 0.6 см"1) искажение. Эта пластическая колончатая фаза никаких специфических особенностей не проявляет.

- Для застеклованного мезогена хрома ЬСгСЬ обнаружен новый физический эффект - постоянство величины магнитной восприимчивости в температурном интервале (4.2 - 10К). Показано, что эффект наблюдается при нагреве образца, полученного резким охлаждением из сегнетоэлектрической мезофазы, и носит релаксационный характер. Формально регистрируемый эффект соответствует увеличению спиновой поляризации вещества по сравнению с равновесными значениями, соответствующими данной температуре. Эффект интерпретирован как релаксационный магнитоэлектрический, при котором дипольная поляризация перекачивается в спиновую поляризацию. Показано, что многоямность потенциала системы и термически неравновесное ориентационное распределение электрических дипольных моментов связей Сг-С1 являются причиной наблюдаемого релаксационного магнитоэлектрического эффекта.

4) Методом ЭПР изучены тетраядерные комплексы Си(Н), образующие плоско-квадратную сетку. П оказано, что спектр ЭПР таких структур обусловлен первым возбужденным триплетным состоянием, которое возникает в тетраядерной супрамолекуле в результате обменных взаимодействий. Анализ интенсивности линий ЭПР выявил внутримолекулярный антиферромагнитный характер связи между четырьмя спинами Си(П). Показано, что величина-изотропного спинового обмена изменяется от -32.0 см"1 до -3.6 см"1 в зависимости от типа заместителя в пиримидиновом кольце. Установлено также, что анизотропный спиновый обмен (Р = 0.0159 см"1) и кооперативный (статический) эффект Яна-Теллера ответственны за эффективность связей между четырьмя ионами Си(П) в сетчатой структуре.

5) Методом ЭПР проведено исследование мультиметаллсодержащих дискотических дендромезогенов меди с поли(пропилен имин) дендримерны-ми лигандами 1ой и 2ой степени генерации.

- Определена структура и геометрия координационного узла ионов меди и типы образующихся комплексов. Показано, что при малых концентрациях меди образуются мономерные комплексы с плоско-квадратной К202 координацией хелатного узла. С ростом содержания меди появляются два типа соединений: димерные комплексы меди, в которых два Си(М203) центра соединены (в аксиальной позиции) нитрат противоионом, и цепочечные структуры, где октаэдрические центры состава Си(И05) связаны вдоль оси цепочек нитратными мостиками.

- Идентификация структуры и магнитных свойств дендромезогенов меди впервые осуществлена с использованием ориентирующего эффекта магнитного поля. Ориентационный эффект позволил: наблюдать анизотропную сверхтонкую структуру (с необычными магниторезонансными параметрами) от координирующих атомов дендримерного лиганда и дал возможность сориентировать металлокомплексы магнитным полем в колончатых лиомезофазах. Показано, что степень ориентирования (Я) дендримерных комплексов меди магнитным полем в колончатых фазах различна, зависит от способа комплексации атомов меди с дендримерным лигандом и может достигать значения 0.93 близкого для систем с полным упорядочением (5=1).

- В дендримерных комплексах меди голубого цвета, имеющих димер-ную структуру, обнаружен активированный температурой эффект валентной таутомеризации (Си11 Ь - ЫОз" - Си1 Ь) ионов меди, сопровождающийся электронным транспортом. Показано, что энергия активации процесса электронного транспорта равна 0.35 мэВ, что свидетельствует о низкоэнергетической зарядовой динамике.

- Методом ЭПР изучено образование металлических наночастиц Си(0), полученных путем восстановления дендримерных комплексов меди(П). Показано, что наночастицы Си(0) образуются только из димерных и цепочечных структур меди, локализуются у амидных групп дендримера и инкапсулируются внутри жидкокристаллической дендримерной матрицы.

6). Методом ЭПР и ЯГР - спектроскопии проведено исследование мультиметаллсодержащих дискотических дендромезогенов железа(Ш) с полипропилен имин) дендримерными лигандами с 1ой по 5ую степень генерации.

- Идентифицирована локальная структура и геометрия координационного узла ионов Ре(Ш). Показано, что ионы железа, находясь в высокоспиновом состоянии, координируются в дендримерных лигандах двумя способами (не зависимо от степени генерации лиганда) и образуют координационные узлы с октаэдрической и тетраэдрической симметрией. Октаэдрические (высокосимметричные) центры локализуются на периферии дендримера, в то время как тетраэдрические центры с сильным ромбическим искажением координационного узла располагаются на всех уровнях ветвлений дендример-ной макромолекулы.

- Зарегистрирован эффект искажения симметрии октаэдрических центров с уменьшением температуры. Показано, что симметрия октаэдрических (периферийных) центров резко понижается с понижением температуры.

- Установлено, что в колончатой лиомезофазе октаэдрические периферийные центры являются обменно-связанными и образуют, по-видимому, цепочки параллельные оси колонки, расположенные на периферии дендримера. Внутренние тетраэдрические центры с сильным ромбическим искажением координационного узла являются изолированными центрами и в обменных взаимодействиях не участвуют.

1. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы / И.Г. Чистяков // УФН. 1966. - Т. 89, № 4. - С. 563-602.

2. Electrical and magnetic properties of liquid crystalline molecular materials: lithium and lutetium phtalocyanine derivatives / Z. Belarbi, C. Sirlin, J. Simon, J.J. Andre//J. Phys. Chem. 1989. - V. 93.-P. 8105-8110.

3. Discotic mesophases obtained from substituted metallophalocyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductor / C. Piechocki, J. Simon, A. Skoulios et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 5245.

4. High-birefringence materials using metal-containing liquid crystals /D.W. Bruce, D.A. Dunmur, P.M. Maitlis et. al. // J. Mater. Chem. 1991. - V.l. - P.255-258.

5. Serrano J.L. Switchable columnar metallomesogens /J.L Serrano, T. Sierra // Chemistry A European Journal - 2000. - V.6. - P. 759-766.

6. Electrooptic properties of the o-palladium compounds / M.J. Baena, P. Espinet, M.B. Ros et. al. //Angev. Chem. Int. Ed. Eng. 1993. - V.32. - P. 1203-1205.

7. Giroud A.M. Un organometallique disquogene thermotrope / A.M. Giroud, J. Billard // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1981. - V. 66.-P. 147-150.

8. Жидкокристаллические комплексы оснований Шиффа с медью / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, Л.М. Ягфарова // ДАН СССР -1984.-Т. 276.-С. 126-127.

9. Жидкокристаллические комплексы меди с шиффовыми основаниями / Ю.Г. Галяметдинов, И.В. Овчинников, Б.М. Болотин и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 10. - с. 2379-2381.

10. Галяметдинов Ю.Г. Парамагнитный жидкокристаллический металлоком-плекс, образующий нематическую мезофазу / Ю.Г. Галяметдинов, Д.З. За-киева, И.В. Овчинников // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - № 2 - С. 491.

11. Carrington A. The electron resonance spectra of free radicals dissolved in liquid crystals / A. Carrington, G.R. Luckhurst // Mol. Phys. 1964. - V. 8. - P. 401402.

12. Glarum S.A. ESR of the perinaphthenyl radical in a liquid crystal / S.A. Glarum, J.H. Marshall // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44. - P. 2884-2890.

13. Falle H.R. The electron resonance of ground state triplets in liquid crystal solutions / H.R. Falle, G.R. Luckhurst // Mol. Phys. 1966. - V. 11. - P. 49-56.

14. Mobius K. Hochauflosende EPR-spektroskopie an organischen radikalen in flussigen kristallen mit nematischer mesophase / K. Mobius, H. Haustein, M. Plato //Z. Naturforsch. A 1968.-V. 23a, N 10.-P. 1626-1638.

15. Schwerdtfeger C.F. ESR determination of the orientation distribution function of vanadyl acetylacetonate dissolved in a liquid crystal / C.F. Schwerdtfeger, P. Diehl // Mol. Phys. 1969. - V. 17. - P. 423-424.

16. Fryburg G.C. ESR studies of a viscous nematic liquid crystal / G.C. Fryburg, E. Gelerinter // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52. - P. 3378-3382.

17. Falle H.R. The electron resonance spectra of partially oriented radicals / H.R. Falle, G.R. Luckhurst // J. Magn. Reson. 1970. - V. 3. - P. 161-199.

18. Nordio P.L. Electron spin resonance line shapes in partially oriented systems / P.L. Nordio, P. Busolin // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55. - P. 5485-5490.

19. Бучаченко A.JI. Успехи химии и физики полимеров / A.JT. Бучаченко, A.JI. Коварский, A.M. Вассерман. М.: Химия, 1973. - 31 с.

20. Киселев А.Г. Анизотропия сверхтонкого расщепления в спектрах электронного парамагнитного резонанса облученных ориентированных полимеров / А.Г. Киселев, М.А. Мокульский, Ю.С. Лазуркин // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т. 2, № Ц. С. 1678-1687.

21. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда / А.Н. Кузнецов. М.: Наука, 1976. -209 с.

22. Kashiwagi М. Relation between ESR spectra and molecular orientation in irradiated polyethylene / M. Kashiwagi // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - P. 575579.

23. Лебедев Я.С. Анализ асимметричных линий в спектрах ЭПР как метод исследования внутренних движений в полимерах / Я.С. Лебедев, Ю.Д. Цветков, Г.М. Жидомиров // ЖСХ. 1962. - Т. 3, № 1. - С. 21-28.

24. Лебедев Я.С. Радиоспектроскопия твердого тела / Я.С. Лебедев, Г.М. Жидомиров, Ю.Д. Цветков. М.: Атомиздат, 1967. - 430 с.

25. Maier V.W. Eine einfache molekulare theorie des nematischen kristallinflussi-gen zustandes / V.W. Maier, A. Saupe // Z. Naturforsh. 1958. - Bd. 13a. - Z. 564-566.

26. Maier V.W. Eine einfache molekular-statistische theorie der nematischen. Teil II / V.W. Maier, A. Saupe // Z. Naturforsh. 1960. - Bd. 15a. - Z. 287-292.

27. Chandrasekhar S. Molecular statistical theory of nematic liquid crystals. II. Relation between elasticity and orientational order / S. Chandrasekhar, N.V. Mad-husudana, K. Shubha // Acta Cryst. 1972. - V. 28. - P. 28-30.

28. Слоним И.Я. Ядерный магнитный резонанс в ориентированных полимерах. 1. Формулы для расчета второго момента / И.Я. Слоним, Я.Г. Урман // ЖСХ. 1963. - Т. 4, № 2. - С. 216-223.

29. Hepphe G. ESR-spektroskopische Untersuchungen des ordnungsgrades von va-nadylacetylacetonat in kristallinflussigen und glasig erstarrtem N-(p-methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin / G. Hepphe, F. Schneidetr //Ber. Bunsenges. 1971. - V. 75.-Z. 61-65.

30. James P.G. The anisotropic pseudo-potential for nematic liquid crystals / P.G. James, G.R. Luckhurst // Mol. Phys. 1970. - V. 19. - P. 489-500.

31. Овчинников И.В. Новый тип спектров ЭПР в частично ориентированной матрице /И.В. Овчинников, И.Г. Бикчантаев, Н.Е. Домрачева // Письма в ЖЭТФ. 1976. - Т. 23. - С. 584-587.

32. Овчинников И.В. Особенности спектров ЭПР в частично ориентированной матрице / И.В. Овчинников, И.Г. Бикчантаев, Н.Е. Домрачева // ФТТ. -1976.-Т. 18.-С. 3573-3578.

33. Константинов В.Н. Форма аксиально-симметричных спектров ЭПР ори-ентационно упорядоченных твердых систем / В.Н. Константинов, И.В. Овчинников, Н.Е. Домрачева // ЖСХ. 1984. - Т. 25. - С. 19-27.

34. ЭПР некоторых низкоспиновых d5 трис-хелатных комплексов Fe(III), Ru(III), Os(III) в жидкокристаллической матрице / Н.Е. Домрачева, В.Н. Константинов, С.А. Лучкина и др. // Коорд. Химия 1985. - Т. 11. — С. 503-509.

35. Домрачева Н.Е. ЭПР низкоспиновых трис-хелатных комплексов Ru(III) с серусодержащими лигандами в жидкокристаллической матрице / Н.Е. Домрачева, С.А. Лучкина, И.В. Овчинников // ЖНХ. 1986. - Т. 31. - С. 106-110.

36. Домрачева Н.Е. ЭПР низкоспиновых спин-равновесных комплексов железа (III) в жидкокристаллической матрице / Н.Е. Домрачева, С.А. Лучкина, И.В. Овчинников // Коорд. Химия 1995. - Т. 21. - С. 26-32.

37. A general procedure for simulating EPR spectra of partially oriented paramagnetic centers / J.C. Swarts, B.M. Hoffman, R.J. Krizek, D.K. Atmatzidis // J. Magn. Reson. 1979. - V. 36. - P. 259-268.

38. Friesner R. Direct calculation of the orientational distribution function of partially ordered ensembles from the EPR line shape / R. Friesner, J.A. Nairn, K. Sauer // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71, N1. - P. 358-365.

39. Orientational distributions in partially ordered solids as determined from NMR and ESR line shapes / R. Hentschel, J. Schlitter, H. Sillescu, H.W. Spiess // J. Chem. Phys. 1978. - V. 68, N1. - P. 56-66.

40. Burghardt T.P. Model-independent electron spin resonance for measuring order of immobile components in a biological assembly / T. P. Burghardt, N.L. Thompson//Biophys. J. 1985. -V. 48. - P. 401-409.

41. Ajtai K. Path and extent of cross-bridge rotation during muscle contraction / K. Ajtai, D.J. Toft, Th.P. Burghardt // Biochemistry. 1994. - V. 33. - P. 5382-5391.

42. Boguslavsky E.G. Ordering of copper(II) dipivaloylmethanate during deposition as an illustration of the capabilities of EPR / E. G. Boguslavsky, S.A. Prok-horova, V.A. Nadolinny // Appl. Magn. Reson. 2002. - V. 23. - P. 123-132.

43. Vorobiev A.Kh. Determination of orientation distribution function of anisotropic paramagnetic species by analysis of ESR spectra angular dependence / A. Kh. Vorobiev, N. A. Chumakova//J. Magn. Res. 2005. -V. 175. - P. 146-157.

44. Chumakova N.A. EPR study of the orientation distribution function of H02" radicals ordered by light irradiation / N.A. Chumakova, T.S. Yankova, A.Kh. Vorobiev // Appl. Magn. Reson. 2008. - V. 33. - P. 117-126.

45. Saupe A. Kernresonanzen in kristallinen flussigkeiten und in kristallinflussigen losungen. Teil I. / Saupe A. // Z. Naturforsch. 1964. V. 19a, N2. - P. 161-171. .

46. Варшалович Д.А. Квантовая теория углового момента /Д.А. Варшалович, А.Н. Москалев, В.К. Херсонский. Л.: Наука, 1975. - 26 с.

47. Жидомиров Г.М. Интерпретация сложных спектров ЭПР / Г.М. Жидоми-ров, Я.С. Лебедев, С.Н. Добряков и др. М.: Наука, 1975. - 111 с.

48. Константинов В.Н. К теории формы линии ЭПР в магниторазбавленных твердых системах: Дис.канд. физ.-мат. наук / В.Н. Константинов; Казанск. физ.-тех. Ин-т. Казань, 1978. - 178 с.

49. Справочник по специальным функциям. М.: Наука, 1979. - 120 с. •

50. Anderson L. On the use of moments for describing the molecular orientation distribution / L. Anderson, B. Norden // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 75. - P. 398-402.

51. Chandrasekhar S. Statistical theory of orientational order in nematic liquid crystals / S. Chandrasekhar, N.V. Madhusudana // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. -1970. -V. 10.-P. 151-171.

52. Humphries RL. Molecular field treatment of nematic liquid crystals / R.L. Humphries, P.G. James, G.R. Luckhurst // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt II. -1972.-V. 68.-P. 1031-1044.

53. Домрачева Н.Е. ЭПР трис-хелатных комплексов переходных металлов в жидкокристаллической матрице: Дис. канд. физ.-мат. наук/Н.Е. Домрачева; Казанск. физ.- техн. ин-т. Казань: - 1987. - 208 с.• 9 6

54. Ohshio Н. Rapid electronic relaxation phenomenon in a spm-equilibrium system / H. Ohshio, Y. Maeda, Y. Takashima // Inorg. Chem. 1983. -V. 22.-P. 2684- 2689.

55. Комплексы переходных металлов с гидразонами / В.А. Коган, В.В. Зеленцов, Г.М. Ларин, В.В. Луков. М.: Наука, 1990. - 112 с.

56. Cambi L. A. Sul comportamento magnético dei complessi. IV. N, N-dipropil-dithiocarbammati ferrici, V. Du-butil-dithiocarbammati ferrici / L. Cambi, L. Szego, A. Caganasso // Atti. Accad. Naz. Lincei. 1932. - V. 15. - P. 266-271, P. 329-335.Г

57. Anomalous behaviour at the Aj<-> T2 crossover in iron (III) complexes / A.H. Ewald, R.L. Martin, I.G. Ross, A.H. White // Proc. Roy. Soc., A 1964. - V. 280. -P. 235-257.

58. Malliaris A. Solvation effects in dithiocarbamate complexes. Spin-state equilibrium in benzene and dichloromethane-solvated tris(morpholine-carbodithioato) iron (III)/ A. Malliaris, V. Papaefthimion // Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - P. 770774.

59. Rickards R. EPR and Mossbauer spectra of iron (III) N, N-dimethyldithio-carbamato / R. Rickards, C.E. Johnson // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. - P. 3118-3120.

60. DeSimone R.E. EPR studies of low-spin d5 complexes. Tris-bidentate complexes of iron (III), ruthenium (III) and osmium (III) with sulfur-donor ligands / R.E. DeSimone // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - P. 6138-6244.

61. Козырев Б. М. ЭПР координационных соединений в жидких кристаллах / Б. М. Козырев, И. В. Овчинников // Проблемы магнитного резонанса. М.: Наука, 1978.-49 с.

62. EPR studies of spin-crossover of the tris-(di-n-butyldithio-carbamato) Fe(III) chlorobenzene solvate / E. Gelerinter, M. E. Stefanov, Т.Е. Lockhart et. al. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. - V. 42. - P. 1137-1139.

63. Healy P.C. Solvated tris(4-morpholinecarbodithioato-S, S ) complexes of iron (III) and cobalt (III). Direct comparison of d5 and d6 analogs and study of solvation effects / P.C. Healy, E. Sinn // Inorg. Chem. 1975. - V. 14. - P. 109-115.

64. Cotton S.A. EPR spectra of iron (III) complexes of sulphur-containing ligands / S.A. Cotton, J.F. Gibson // J. Chem. Soc., A. 1971. - V. 6. - P. 803-809.

65. Flick C. Paramagnetic resonance studies of a possible spin crossover system / C. Flick, E. Gelerinter // Chem. Phys. Lett. 1973. - V. 23. - P. 422-424.

66. Бикчантаев И.Г. Угловая зависимость спектров ЭПР трис-ацетилацетоната хрома в ориентированном жидком кристалле / И.Г. Бикчантаев, И.В. Овчинников // ЖСХ. 1977. - Т. 18. - С. 956-958.

67. Bleaney В. Paramagnetic resonance in some complex cyanides of the iron group. II. Theory / B. Bleaney, M.C.M. O'Brien // Proc. Phys. Soc., B. 1956. - V. 69.-P. 1216-1230.

68. Hill N.J. Electron paramagnetic resonance of osmium-doped trichloro-tris(di-ethylphenylphosphine) rhodium (III) / N.J. Hill // J. Chem. Soc., Farad. Trans. II. -1972. -V. 68.-P. 427-434.

69. Керрингтон А. Исследование скоростей молекулярных процессов / А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан // Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 266-287 с.

70. Dynamic stereochemistry of tris-chelate complexes. I. Tris(dithiocarbamato) complexes of iron, cobalt and rhodium / M.C. Palazzotto, D.J. Duffy, B.L. Edgar et. al. //J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - P. 4537-4545.

71. Берсукер И.Б. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах / И.Б. Берсукер, В.З. Полингер. М.: Наука, 1983. - 336 с.

72. Macfarlane R.M. Dynamic Jahn-Teller effect in octahedrally coordinated d1 impurity systems / R.M. Macfarlane, J.Y. Wong, M.D. Sturge // Phys. Rev. 1968. -V. 166.-P. 250-258.

73. Optical and magnetic measurements on single crystals of copper(II)- doped tris(phenanthroline) zinc(II) nitrate dehydrate / G.F. Kokoszka, C.W. Reimann, H.C. Allen, G. Gordon // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - P. 1657-1661.

74. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductors / C. Piechocki, J. Simon, A. Skolious et. al. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 5245-5247.

75. A novel approach to ferroelectric liquid crystals: the first organotransition metal compound displaying this behavior / P. Espinet, J. Etxebarria, M. Marcos et. al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. - V. 28, N 8. - P. 1065-1066.

76. Haase W. Magnetic molecular materials / W. Haase, B. Borchers. Kluwer: Dordrecht, 1991.

77. Meijer E.W. Material marriage in electronics / E.W. Meijer, A.P.H.J. Schen-ning // Nature. 2002. - V. 419. - P.353 - 354.

78. A ferrimagnetically coupled liquid crystal / K. Griesar, M.A. Athanassopoulou, E.A.S. Bustamante et. al. // Advanced mater. 1997. - V. 9, N 1. - P. 45 - 48.

79. Alonso P.J. Electron paramagnetic resonance of paramagnetic metal-lomesogens / P.J. Alonso // Metallomesopgens. Synthesis, properties, and applications. VCH.: Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, 1996. - 349-386 p.

80. Овчинников И.В. Парамагнитные жидкокристаллические металлоком-плексы / И.В. Овчинников, И.Г. Бикчантаев, Ю.Г. Галяметдинов // Радиоспектроскопия конденсированных сред.- М.: Наука, 1990. 61-90 с.

81. Magnetic exchange effects in nematogenic Schiff s base Cu(II) complexes. An EPR study / J.I. Martinez, M. Marcos, J.L. Serrano et. al. // Liquid Crystals. -1995.-V. 19, N5.-P. 603-613.

82. Mesogenic properties of novel enamino ketone ligands and their copper(II) complexes / J. Szydlowska, W. Pyzuk, A. Krowczynski, I. Bikchantaev / J. Mater. Chem. 1996. - V. 6. - P. 733-738.

83. Restricted molecular rotation in hexatic В and crystalline В mesophases as studied by the electron paramagnetic resonance method / I. Bikchantaev, J. Szydlowska, D. Pociecha et. al. // J. Chem. Phys. 1997. - V. 107. - P. 9208-9213.

84. Rodlike metallomesogens containing nickel(II), palladium(II) and copper(II) based on novel enaminoketonato ligands / C.P. Roll, A.G. Martin, H. Gorls et. al. // J. Mater. Chem. -2004. V. 14. - P. 1722-1730.

85. Giroud-Godquin A.M. Chimie physique atomique et moleculaire / A.M. Giroud-Godquin, A. Rassat // C. R. Acad. Sc. Paris, Ser. II. 1982. - V. 294. N 4 -P. 241 -243.

86. Овчинников И.В. Металломезоген с большой магнитной анизотропией / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, А.В. Просвирин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. - № 4. - с. 787-788.

87. Мезогенный комплекс тербия(Ш) с рекордной магнитной анизотропией / Ю.Г. Галяметдинов, М. Атнассопоуло, В. Хаазе, И.В. Овчинников // Коорд. Химия. 1995. - Т. 21, № 9. - с. 751-752.

88. Magnetic properties of rare-earth p-enaminoketone metallomesogens / I. Bikchantaev, Y.G. Galyametdinov, O. Kharitonova et. al. // Liquid Crystals. 1996. -V. 20, N 4. - P. 489-492.

89. Rare-earth-containing magnetic liquid crystals / K. Binnemans, Y.G. Galyametdinov, R.V. Deun et. al. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122, N 18. - P. 4335-4344.

90. Овчинников И.В. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов // Рос. хим. ж. -2001. Т. XLV, N 3. - С. 74-79.

91. Paramagnetic metal-containing mesogenic polyazomethines / P.J. Alonso, J.I. Martinez, L. Oriol et. al. // Adv. Mater. 1994. - V. 6, N 9. - P. 663-667.

92. Paramagnetic nematic liquid crystals with an iron core / M. Marcos, J.L. Serrano, P.J. Alonso, J.L Martinez // Adv. Mater. 1995. - V. 7, N 2. - P. 173-176.

93. Галяметдинов Ю.Г. Парамагнитный жидкокристаллический комплекс железа (III) с основанием Шиффа / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, И.В. Овчинников // Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим. 1989. - Т. 8. - С. 1931.

94. Магнитные свойства и структурные особенности мезогенного комплекса Fe(III) / Н.Е. Домрачева, Ю.Г. Галяметдинов, Р.А. Манапов и др. // ФТТ. -1994. Т. 36, N. 8. - С. 2154-2161.

95. Aasa R. Powder line shapes in the electron paramagnetic resonance spectra of high-spin ferric complexes / R. Aasa // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52, N 8. - P. 3919-3930.

96. Wickman H.H. Paramagnetic resonance of Fe in polycrystalline ferrichrome A* / H.H. Wickman, M.P. Klein, D.A. Shirley // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42, N 6.-P. 2113-2117.

97. Richard P.M. Exchange narrowing of electron-spin resonance in a two-dimensional system / P.M. Richard, M.B. Salamon // Phys. Rev. B. 1974. - V. 9, N 1. - P. 32-45.

98. Cheung T.T.P. Theory of exchange narrowing in low-dimensional correlated spin systems / T.T.P. Cheung, Z.G. Soos // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69, N 8. -P. 3845-3853.

99. Карлин P. Магнетохимия / P. Карлин. M.: Мир, 1989. - 399 с.

100. Dingle R. Linear-chain antiferromagnetism in (CH3)4N. [MnCl3] / R. Dingle, M.E. Lines, S.L. Holt // Phys. Rev. 1969. - V. 187, N 2. - P. 643-648.

101. Lines M.E. The quadratic-layer antiferromagnet / M.E. Lines // J. Phys. Chem. Solids. 1970. - V. 31, N 1. - P. 101-116.

102. Crystal structure and magnetic susceptibility of (CH3)3NH.3Mn2Cl7 / R.E. Caputo, S. Roberts, R.D. Willett, B.C. Gerstein // Inorg. Chem. 1976. - V. 15, N 4.-P. 820-823.

103. Far infrared ESR study of spin-Peierls compound MEM(TCNQ)2 / Y. Ma-tsuda, T. Sakakibara, T. Goto, Y. Ito // J. Phys. Soc. Japan. 1986. - V. 55, N 9. -P. 3225-3233.

104. Hase M. Observation of the spin-Peierls transition in linear Cu (spin-1/2) chains in an inorganic compound CuGe03 / M. Hase, I. Terasaki, K. Uchinokura // Phys. Rev. Lett. 1993. - V. 70, N 23. - P. 3651- 3654.

105. High-field electron spin resonance and magnetization in the dimerized phase of CuGe03 / T.M. Brill, J.P. Boucher, J. Voiron et. al. // Phys. Rev. Lett. 1994. -V. 73, N 11. - P. 1545-1548.

106. Date M. Elementary excitation in the Haldane state / M. Date, K. Kindo // Phys. Rev. Lett. 1990. - V. 65, N 13. - P. 1659-1662.

107. Direct observation of the Haldane gap in Ni(C2H8N2)N02(C104) by far-infrared spectroscopy in high magnetic fields / W. Lu, J. Tuchendler, M. Ortenberg, J.P. Renard // Phys. Rev. Lett. 1991. - V. 67, N 26. - P. 3716-3719.

108. Magnon spin resonance in the Haldane spin chains of Ni(C2HgN2)N02(C104) / L.C. Brunei, T.M. Brill, I. Zaliznyak et. al. // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69, N 11.-P. 1699-1702.

109. Haldane F.D.M. Nonlinear field theory of large-spin Heisenberg antiferro-magnets: semiclassically quantized solitons of the one-dimensional easy-axis Neel state / F.D.M. Haldane // Phys. Rev. Lett. 1983. - V. 50, N 15. - P. 1153-1156.

110. Parkinson J.B. Spin chains in a field: crossover from quantum to classical behavior / J.B. Parkinson, J.C. Bonner // Phys. Rev. 1985. - V. B32, N 7. - P. 47034724.

111. Spin-Peierls transitions in magnetic donor-acceptor compounds of tetrathia-fulvalene (TTF) with bisdithiolene metal complexes / I.S. Jacobs, J.W. Bray, H.R. Hart et. al. // Phys. Rev. 1976. - V. B14, N 7. - P. 3036-3051.

112. Guo D. Spin-Peierls transitions in S > Уг Heisenberg chains / D. Guo, T. Kennedy, S. Mazumdar //Phys. Rev. B. 1990. -V. 41, N 13. - P. 9592-9595.

113. Домрачева Н.Е. О возможном спин-пайерлсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников // ФТТ. 1997. - Т. 39, N 6. - с. 1114-1117.

114. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс / А. Абрагам, Б. Бли-ни.-М.:Мир, 1972.- 651 с.

115. Wasserman Е. ESR of the triplet states of randomly oriented molecules / E. Wasserman, L.C. Snyder, W.A. Jager // J. Chem. Phys. 1964. - V. 41, N 6.- P. 1763-1772.

116. Яблоков Ю.В. Определение параметров спин-гамильтониана для солей меди с S =1 из спектра электронного парамагнитного резонанса поликристаллов / Ю.В. Яблоков // ЖСХ. 1964. - Т. 5, N 2. - С. 222-229.

117. Scovil H.E.D. Operation of a solid state maser / H.E.D. Scovil, G. Feher, H. Seidel // Phys. Rev. 1957. - V. 105, N 2. - P.762-763.

118. Soos Z.G. Paramagnetic susceptibilities and temperature-dependent excitation energies in linear organic crystals / Z.G. Soos, R.C. Hughes // J. Chem. Phys. -1967.-V. 46, N1.-P. 253-259.

119. Crystal structure and magnetic susceptibility of heptachloro-tris(trimethylammonium)dimanganese / R.E. Caputo, S. Roberts, R.D. Willett, B.C. Gerstein // Inorg. Chem. 1976. - V. 15, N 4. - P. 820-823.

120. Jones M.T. Triplet spin exchange in some ion radical salts / M.T. Jones, D.B. Chesnut // J. Chem. Phys. 1963. - V. 3 8, N 6. - P. 1311 -1317.

121. Замараев К.И. Спиновый обмен / К.И. Замараев, Ю.Н. Молин, К.М. Са-лихов. Новосибирск: Наука, 1977. - 315 с.

122. Thomas D.D. Exciton magnetic resonance in Wurster's blue perchlorate / D.D. Thomas, H. Keller, H.M. McConnell // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39, N 9. -p. 2321-2329.

123. Mosina L.V. Exciton phenomena in Cu(II) complexes / L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov // Phys. Stat. Sol. (b). 1974. - V. 62, N 1. - P. K51-K53.

124. Lynden-Bell R. Theory of paramagnetic excitons in solid free radicals / R. Lynden-Bell, H.M. McConnell // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37, N 4. - P. 794798.

125. Soos Z.G. Frenkel and Wannier spin excitons in organic free-radical crystals / Z.G. Soos // J. Chem. Phys. 1967. - V. 46, N 11. - P. 4284-4288.

126. Dimerization of a linear Heisenberg chain in the insulating phases of Vi xCrx02 / J.P. Pouget, H. Launois, T.M. Rice et. al. // Phys. Rev. B. 1974. - V. 10, N5.-P. 1801-1815.

127. Булаевский JI.H. К теории неоднородной антиферромагнитной цепочки спинов / Л.Н. Булаевский // ЖЭТФ. 1963. - Т. 44, N 3. - С. 1008-1014.

128. Локальное упорядочение дипольных моментов в мезофазе комплекса железа / Н.Е. Домрачева, Ю.Г. Галяметдинов, И.В. Овчинников, Ю.Ф. Зуев // ФТТ- 1996. -Т. 38, N. 3. С. 809-813.

129. Dielectric and ESR behaviour of the first mesogenic iron complex:Tocal ordering of dipole moments in the mesophase / N. Domracheva, Y. Galyametdinov, I. Ovchinnikov, Y. Zuev // Ferroelectrics. 1996. - V. 185. - P. 81-86.

130. Meyer R.B. Sur la synthese de quelques mesogenes „dimerises"/ R.B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecka// J. Phys. Lett. 1975. - V. 36. -p. 69-71.

131. Handschy A. Elastic resonance of liquid crystal blue phase / A. Handschy, N.A. Clark // Ferroelectrics. 1984. - V. 59. - p.69-74.

132. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы / M.B. Лосева, Е.П. Пожидаев, А.З. Рабинович и др. // Итоги науки и техники, физич. химия. 1990. - Т. 3 -с. 175.

133. N 3730713 Ferroelektrisches flussigkristallines medium / A. Wachtler, К.Р. Stahl, Т. Geelhar; Merck patent GMBH Pat. N 3730713 Al Germany.

134. Ferroelectric behavior on metall-containing liquid crystals / M.J. Baena, J. Barbera, P. Espinet et. al. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 1899-1906.

135. Serrete A. Tuning the intermolecular dative interactions in vanadium-oxo linear chain compounds: formation of a new type of liquid crystalline polymer / A.

136. Serrete, P.J. Carroy, T.M. Swager // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114, N 5. -P. 1887-1889.

137. Ferroelectric liquid crystals from achiral molecules / F. Tournilhac, L.M. Bli-nov, J. Simon, S.V. Yablonsky //Nature. 1992.- V. 359, N 2. - P. 621-623.

138. Time domain dielectric spectroscopy. A new effective tool for physical chemistry investigation / Yu.D. Fel'dman, Yu.F. Zuev, E.A. Polygalov, V.D. Fedotov // Colloid and Polymer Science. 1992. - V. 270, N 8. - P. 768-780.

139. Watkins G.D. Motion of Mn++- cation vacancy pairs in NaCl: Study by Electron Spin Resonance and Dielectric Loss / G.D. Watkins // Phys. Rev. 1959. - V. 113,N 1.-P. 91-97.

140. Franklin A.D. Defect-complex reorientation processes in GdF3- doped CaF2 / A.D. Franklin, J.M. Crissman, K.F. Young // J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. -V. 8, N8.-P. 1244- 1266.

141. Лайнс M. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс. М.: Наука, 1981.-728 с.

142. Schonfeld A. Collective and molecular dynamics in low molar mass and polymeric ferroelectric liquid crystals / A. Schonfeld, F. Kremer, R. Zentel //Liq. Cryst. 1993. - V. 13, N 3. - P. 403-412.

143. Low and high frequency dielectric spectroscopy on a liquid crystal with the phase sequence N*-SA-S*C / M.R. D'Fuente, M.A. Perez-Jubindo, Y. Zubia et. al. //Liq. Cryst. 1994. - V. 16,N6.-P. 1051- 1063.

144. Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals: / A.J. Freeman, H. Schmid (Eds.). London: Gordon and Breach, 1975. - 187 c.

145. Hou S.L. Paramagnetoelectric effects in NiS04-6H20 / S.L. Hou, N. Bloem-bergen // Phys. Rev. 1965. - V. 138, N 4A - A1218-A1226.

146. Брик А.Б. Магнитоэлектрические эффекты в кристаллах с парамагнитными примесями / А.Б. Брик // Радиоспектроскопия твердого тела. Киев: Наукова Думка, 1992. - 202 с.

147. О влиянии электрического поля на статическую намагниченность А1 -О- центров в кварце / А.Б. Брик, И.В. Матяш, Г.А. Такзей, A.M. Костышин // ФТТ 1986. - Т. 28, N 4 - С. 962- 965.

148. Спиновая поляризация нецентральных парамагнитных ионов, индуцированная туннельным эффектом / B.C. Вихнин, JI.C. Сочава, В.А. Крылов, Ю.Н. Толпаров // Письма в ЖЭТФ 1984. - Т. 40, N 10 - С. 426 - 429.

149. Овчинников И.В. Форма спектров ЭПР ориентационно упорядоченных твердых систем / И.В. Овчинников, В.Н. Константинов // Радиоспектроскопия конденсированных сред. М.: Наука, 1990. - 90 с.

150. Owen J. Paramagnetic resonance measurements of exchange interactions / J. Owen//J. Appl. Phys.-1961.- V. 32, N 3 P. S213 - S217.

151. Smith T. Antiferromagnetism of Cs2MnCl4-2H20 / T. Smith, S.A. Friedberg // Phys. Rev.-1969.-V. 177,N2-P. 1012-1016.

152. Особенности магнитного и диэлектрического поведения мезофаз комплексов хрома (III) с азоциклическими лигандами / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников, А. Туранов и др. // ФТТ 2001. - Т. 43, N 6 - С. 1145-1151.

153. Correlation between magnetic properties and molecular structure of some metallomesogens /1. Bikchantaev, Yu. Galyametdinov, A. Prosvirin et. al. // Liquid Crystals. 1995.- V.18, N 2 - P. 231-237.

154. O'Connor C. J. Magnetochemistry Advances in theory and experimentation / C. J. O'Connor//Progr. Inorg. Chem. - 1982. - V. 29 - P. 203 - 283.

155. Nagata К. Short range order effect on the magnetic anisotropy in a Heisenberg linear chain antiferromagnet CsMnCl3 -2H20 / K. Nagata, Y. Tazuke, K. Tsushima // J. Phys. Soc. Jap. 1972. - V.32, N 6 - P. 1486 - 1492.

156. McElearney J.N. Dipolar magnetic anisotropy and anomalous susceptibility behavior in (CH3)3NH.3 Mn2 Br7, a Heisenberg linear-chain antiferromagnet / J.N. McElearney // Inorg. Chem. 1978. - V. 17, N 2 - P. 248 - 253.

157. Mims W.B. The linear electric field effect in paramagnetic resonance / W.B. Mims. Oxford.: Clarendon press, 1976. - 221 p.

158. Ройцин А.Б. Туннельные электрополевые эффекты в ЭПР параэлектри-ческих центров / А.Б. Ройцин, А.Б. Брик, B.JL Гохман // ЖЭТФ 1988. - Т. 94, N5.- С. 194 - 202.

159. Брик А.Б. О влиянии туннелирования на эффективный магнитный момент примесных AIO4.0- центров в кварце / А.Б. Брик, И.В. Матяш, Н.Б. Са-дуев // ФТТ 1993. - Т. 35, N 9. - С. 2592 - 2594.

160. Бикчантаев И.Г. Ориентирование ацетилацетоната Cr(III) в застеклован-ном жидком кристалле / И.Г. Бикчантаев, И.В. Овчинников // ФТТ. 1976. -Т. 18, N5. - С. 1479- 1481.

161. Интерпретация сложных спектров ЭПР / Г.М. Жидомиров, Я.С. Лебедев, С.Н. Добряков и др. // М.: Наука, 1975. 213с.

162. McGarvey B.R. Spin-hamiltonian for Cr (III) complexes. Calculation from crystal field and molecular orbital models and ESR determination for some ethyl-enediammine complexes / B.R. McGarvey // J. Chem. Phys. 1964. - V. 41, N 12. - P. 3743-3759.

163. Fächer A. Amphiphile polyamine-dendromesogene: Dissertation / A. Fächer; Universitet Bayreuth, Bayreuth, 2000. 180 p.

164. Huber D.L. Electron paramagnetic resonance in anisotropic magnets / D.L. Huber, M.S. Seehra //Phys. Stat. Sol. (b)- 1976.- V. 74, N1.-P. 145-149.

165. Yokozawa Y. ESR of antiferromagnet K2MnF4 above Neel temperature / Y. Yokozawa // J. Phys. Soc. Japan. 1971. - V. 31, N5. - P. 1590.

166. Tsuchida K. Anomalous temperature dependence of D tensor in the ESR spectrum of Fe3+ ions doped in KDP and DKDP crystals / K. Tsuchida, R. Abe // J. Phys. Soc. Japan.-1979.-V. 46, N4.-P. 1225-1231.

167. EPR evidence of soft mode contribution to the ferroelectric transition in ammonium sulphate / D. Barb, N.M. Grecu, V.V. Grecu, F.F. Popescu // Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 56, N2. - P. 355-358.л ■

168. Mamin G.V. The T1 paramagnetic defects dynamics in K2Se04 crystals /

169. G.V. Mamin, V.N. Efimov //Ferroelectrics. 1999. -V. 233, N1-2. - P. 111-119.

170. Burns G. Electron Spin Resonance in powders / G. Burns // J. Appl. Phys. -1961. V. 32, N 10. - P. 2048-2050.

171. Радиоспектроскопия кварца / И.В. Матяш, А.Б. Брик, А.П. Заяц, В.В. Мазыкин // Киев: Наук. Думка, 1987 165 с.

172. Брик А.Б. Об увеличении намагниченности парамагнетика переменным электрическим полем / А.Б. Брик, И.В. Матяш, С.С. Ищенко // ЖЭТФ. 1980. -Т. 79, №5.-С. 1902-1907.

173. Брик А.Б. Кинетика и механизм релаксационного магнитоэлектрического эффекта / А.Б. Брик / ФТТ 1982. - Т. 24, № 2. - С. 500 - 506.

174. Аномалии магнитного поведения резко охлажденного мезогена хрома /

175. H.Е. Домрачева, И.В. Овчинников, А. Туранов, Г. Латтерманн // ФТТ 2003. -Т. 45, N4.-С. 753-755.

176. Estes W.E. The magnetic properties of several quasi two-dimensional Heisenberg layer compounds: a new class of ferromagnetic insulators involvinghalocuprates / W.E. Estes, D.B. Losee, W.E. Hatfield // J.Chem.Phys. 1980. - V. 72, N l.-P. 630 -638.

177. Брик А.Б. Аномальный релаксационный магнитоэлектрический эффект и его характеристики / А.Б. Брик // ФТТ. 1985. - Т. 27, № 1.- С. 156-161.

178. Гинзбург C.J1. Необратимые явления в спиновых стеклах / C.JI. Гинзбург //М.: Наука, 1989.- 152 с.

179. On the molecular and mesophase structures of disc-like tetrapalladium liquid crystals / K. Praefcke, S. Diele, J. Pickardt et al. // Liq. Cryst. 1995. - V. 18, N 6.-P. 857-865.

180. Disc-shaped dinuclear palladium organyls. Structure and phase behaviour of charge transfer induced mesophases / D. Singer, A. Liebmann, К. Praefcke, J.H. Wendorff// Liq. Cryst. 1993. - V. 14, N 3. - P. 785-794.

181. The interaction of transition metal phthalocyanines with organic molecules: a quartz-microbalance study / K.-D. Schierbaum, R. Zhou, S. Knecht et al. // Sensors and Actuators. B. 1995. - Vol. 24, N 1-3. - P. 69-71.

182. Hanack M. Conducting stacked metallophthalocyanines and related, compounds / M. Hanack, M. Lang // Adv. Mater. 1994. - Vol. 6, N 11. - P. 819-832.

183. Self-organization of supramolecular helical dendrimers into complex electronic materials / V. Percec, M. Glodde, Т.К. Bera et al. // Nature. 2002. - V. 419.-P. 384-387.

184. Bietsch W. ESR on supramolecular grid structures with four Cu(II) centers / W. Bietsch, A. Mirea, N. Donmacheva // Electronic properties of molecular nanos-tructures. 2001. - P.529-532.

185. Exchange interaction and Jahn-Teller correlations in novel tetranuclear supramolecular Cu(II) grid complexes: an ESR study / W. Bietsch, I. Ovchinnikov, N. Domracheva et. al. //Mol. Phys. 2002. - Vol. 100, N 12. - P.1957-1968.

186. Intramolecular antiferromagnetic coupling in supramolecular grid structures with Co2+ metal centers / O. Waldmann, J. Hassmann, G. S. Hanan et. al. // Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - P. 3390-3393.

187. Magnetism of self-assembled mono- and tetranuclear supramolecular Nicomplexes / O. Waldmann, J. Hassmann, D. Volkmer et. al. // Phys. Rev. B. — 1998. Vol. 58. - P. 3277-3285.

188. Spin crossover in a supramolecular Fe4H 2x2. grid triggered by temperature, pressure, and light / E. Breuning, M. Ruben, J.M. Lehn et. al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - P. 2504-2507.

189. On the nature of the low-lying electronic levels of a tetranuclear copper(II) complex / A. Bencini, D. Gatteschi, C. Zanchini et. al. // J. Am. Chem. Soc. -1987.-Vol. 109.-P. 2926-2931.

190. Tetranuclear grid-like copper(II) complexes with pyrazolate bridges: syntheses, structures, magnetic and EPR spectroscopic properties / K.V. Mann,, E. Psil-lakis, J. C. Jeffery et. al. //J. Chem. Soc., Datlton Trans. 1998. - Vol. 3. - P. 339348. K

191. Bencini A. EPR of exchange coupled systems / A. Bencini, D. Gatteschi. -Berlin: Springer, 1990. 205 p.

192. Eschbaumer C. Functionalized oligomers and copolymers with metal com-plexing segments based on 2,2':6'2"-terpyridines: Ph. D. / C. Eschbaumer; Eindhoven University of Technology.- Eindhoven, 2001. 167 p.

193. Silver B. L. ESR of Cu2+ (H20)6 . II. A quantitative study of the dynamic Jahn-Teller effect in copper-doped zinc Tutton's salt / B. L. Silver, D. Getz // J. Chem. Phys. 1974. - Vol. 61.-P. 638-650.

194. Vibronic behavior and electron spin relaxation of Jahn-Teller complex Cu(H20)62+in (NH4)2Mg(S04)26H20 single crystal / S. K. Hoffmann, J. Goslar, H.

195. Wojciech et. al.//J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102.-P. 1697-1707.

196. Hathaway B. J. Structural bonding 57 / B. J. Hathaway. Berlin: Springer, 1984.-89 p.

197. The stereochemistry and electronic properties of flyxional six-coordinate copper (II) complexes / B. Hathaway, M. Duggan, A. Murphy et. al. // Coordination Chemistry Rev. 1981. - Vol. 36, N 3. - P. 267-324.

198. Polinger V. Z. Four-centre Jahn-Teller effect. The adiabatic potential and magnetic properties of tetraclusters / V. Z. Polinger, L. F. Chibotaru, I. B. Bersuker // Mol. Phys. 1984. - Vol. 52. - P. 1271-1289

199. Observation of the cubic-field splitting of an excited 8 = 2 manifold in a cubic copper tetramer / T. D. Black, R. S. Rubins, D. K. De et. al. // J. Chem. Phys. -1984. Vol. 80. - P. 4620-4624

200. Fluxionality in hexacoordinated copper(II) complexes with 2,2':6',2"-terpyridine (terpy) and related ligands: structural and spectroscopic investigations / J.V. Folgado, W. Henke, R. Allmann et. al. // Inorg. Chem. 1990. - Vol. 29, N 11.-P. 2035-2042.

201. Семчиков Ю.Д. Дендримеры — новый класс полимеров / Ю.Д. Семчиков // Соросовский Образовательный Журнал. 1998.- № 12. - С. 45-51.

202. Frechet J.M.J. Dendrimers and other dendritic polymers / J.M.J. Frechet, D.A. Tomalia. John Wiley & Sons Ltd, 2001. - 648 p.

203. Newkome G.R. Dendrimers and dendrons: concepts, syntheses, aplications / G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle. Weinheim: WILEY-VCH, 2001.623 p.

204. Craig J.H. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules / J.H. Craig, J.M.J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 7638-7647.

205. Langmuir and langmuir-blodgett films of fullerene-glycodendron conjugates / F. Cardullo, F. Diederich, L. Echegoyen et. al. // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - P. 1955-1959.

206. Amphiphilic dendrimers as building blocks in supramolecular assemblies / A.P.H.J. Schenning, C. Elissen-Roman, J.W. Weener et. al. // J. Am. Chem. Soc. -1998. Vol. 120. - P. 8199 -8208.

207. Amphiphilic diblock dendrimers: synthesis and incorporation in langmuir and langmuir-blodgett films / J.F. Nierengarten, J.F. Eckert, Y. Rio et. al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol.123. - P. 9743 - 9748.

208. Dendrimer-based self-assembled monolayers as resists for scanning probe lithography / D.C. Tully, K. Wilder, J.M.J. Frechet et. al. // Adv. Mater. 1999. -Vol. 11.-P. 314-318.

209. Kirn Y.H. Lyotropic liquid-crystalline hyperbranched aromatic polyamides / Y.H. Kirn // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P. 4947 - 4948.

210. A mesogen-functionalized carbosilane dendrimer: a dendritic liquid crysytal-line polymer /K. Lorenz, D. Holler, B. Stuhn et. al. // Adv. Mater. 1996.- - Vol. 8. -- P. 414 - 416.

211. Newkome G.R. Dendritic macromolecules / G.R. Newkome, C.N. Moore-field, F. Vogtle. Weinheim: VCH, 1996. - 469 p.

212. Jansen J.F.G.A. The dendritic box and bengal rose / J.F.G.A. Jansen, E.M.M. de Brabander-van den Berg, E.W. Meijer // Polym. Mater. 1995. - Vol. 73. - P. 123 - 124.

213. Designing dendrimers based on transition-metal complexes. Light-harvesting properties and predetermined redox patterns / V. Balzani, S. Campagna, G. Denti et. al. // Acc. Chem. Res. 1998. - Vol. 31, N 1. - P. 26-34.

214. Astruc D. Organometallic chemistry at the nanoscale. Dendrimers for redox processes and catalysis / D. Astruc // Pure Appl. Chem. — 2003. Vol. 75, N 4. - P. 461 -481.

215. Toward photoswitchable dendritic hosts. Interaction between azobenzene-functionalized dendrimers and eosin / A. Archut, G. C. Azzellini, V. Balzani et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120, N 47. - P. 12187 - 12191.

216. Metallomesogens with branched, dendrimeric amino ligands / U. Stebani, G. Lattermann, M. Wittenberg, J. H. Wendorff. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1996. Vol. 35,N 16. -P. 1858-1861.

217. Deschenaux R. Ferrocene-containing liquid-crystalline dendrimers: a novel family of mesomorphic macromolecules / R. Deschenaux, E. Serrano, A.-M. Levelut. // Chem. Commun. 1997. -N 16. - P. 1577-1578.

218. Barbera J. Dendromesogens: liquid crystal organizations versus starburst structures / Barbera J., Marcos M., Serrano J.L. // Chem. Eur. J. 1999. - Vol. 5. -P. 1834-1840.

219. Copper-containing dendromesogens: the influence of the metal on the meso-morphism / J. Barbera, M. Mercedes, A. Omenat Ana, J.L. Serrano // Liq. Crystals- 2000. Vol. 27. - P. 255-262.

220. Properties of liquid cristalline metal complexes of PPI dendrimers / G. Lattermann, L. Torre Lorente, N. Domracheva et. al.// Book of abstracts 32th Arbeitstagung Flussigkristalle, Halle, Deutschland, Marz 24 -26, 2004. Halle, 2004. — p. 7 - 8.

221. Cu(0) nanoclusters derived from poly (propylene imine) dendrimer complexes of Cu(II) / P.N. Floriano, C.O. Noble, J.M. Schoonmaker et. al. // J. Am. Chem. Soc.-2001.-Vol. 123, N43.-P. 10545-10553.

222. Characterization of starburst dendrimers by the EPR technique. 1. Copper complexes in water solution / M. F. Ottaviani, S. Bossmann, N. J Turro, D. Tomalia // A.: J. Amer. Chem. Soc. 1994 - Vol. 116, N 2. - P. 661-671.

223. Тихомирова Н.Н. Исследование азотосодержащих комплексов меди методом ЭПР / Н.Н. Тихомирова, К.И. Замараев // ЖСХ 1963. - Т. 4, № 2. - С. 224-230.

224. Copper-containing dendromesogens: the influence of the metal on the meso-morphism / J. Barbera, M. Marcos, A. Omenat et. al. // Liquid Crystals 2000 -Vol. 27, N2.-P. 255-262.

225. Kivelson D. ESR studies on the bonding in copper complexes / D. Kivelson, R. Neiman // J. Chem. Phys. -1961. Vol. 35, N 1. - P. 149-155.

226. Maki A. H. Electron spin resonance in transition metal chelates. II. Copper(II) bis-salicylaldehyde-imine / A. H. Maki, B. R. McGarvey // J. Chem. Phys. 1958. -Vol. 29, N1. - P. 35-38.

227. Gersmann H. R. Electron paramagnetic resonance spectra of copper complexes / H. R. Gersmann, J. D. Swalen // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36, N 12. -P.3221-3233.

228. Kuska H. A. Effect of substituents on the anisotropic electron spin resonance parameters in copper acetylacetones / H. A. Kuska, M. T. Rogers, R. E. Drullinger // J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71, N 1. - P. 109-114.

229. Вертц Д. Теория и практические приложения метода ЭПР / Д. Вертц, Д. Болтон. Москва: Мир, 1975. - 548 с.

230. Roberts Е. М. An electron spin resonance study of copper etioporphyrin II / E. M. Roberts, W. S. Koski. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82, N 12. - P. 3006-3010.

231. Bryce G. F. Electron paramagnetic resonance study of cupric-peptide complexes / G. F. Bryce // J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 70, N 11. - P. 3549-3557.

232. Schoffa G. Hyperfein- und superhyperfeinstruktur der elektronenspinresonanz und die chemische bindung in kupfer(II)-natrium-chlorophyllin / G. Schoffa // Z. Naturforsch. 1968. -Vol. 23.-P. 550-555.

233. Blumberg W. E. Bis(thiosemicarbazone) and other nitrogen and sulfur ligated complexes of copper(II) / W. E. Blumberg, J. Peisach. // J. Chem. Phys. 1968. -Vol. 49, N4.-P. 1793-1802.

234. Зависимость параметров спектров ЭПР от степени искажения хелатного узла в цис-комплексах меди (II) / Г.М. Ларин, В.А. Колосов, Н.К. Викулова, Г.В. Панова//ЖНХ- 1974. -Т. 19, №7.-С. 1873-1875.

235. Спектры ЭПР трициклических хелатов Cu(II) с енаминокетонами из аце-тилацетона и бензоилацетона / Ю.В. Ракитин, Р.Д. Касумов, Г.В. Панова и др. // Изв. Акад. Наук СССР, сер. хим. 1981. - Т. 2. - С. 427-428.

236. Исследование поворотной изомерии в трициклических хелатах Cu(II) с некоторыми тетрадентатными основаниями методом ЭПР / Ю.В. Ракитин, Р.Д. Касумов, Г.В. Панова и др. // ЖНХ 1981. - Т. 26, № 3. - С. 659-663.

237. Kubo R. A general theory of magnetic resonance absorption / R. Kubo, T. Tomita // J. Phys. Soc. Jap. 1954. - Vol. 9, N 6. - P. 888-919.

238. Anderson P. W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / P. W. Anderson, P. R. Weiss // Rev. Moder. Phys. 1953. - Vol. 25. - P. 269-276.

239. Тимеров P.X. Теория электронного парамагнитного резонанса в растворах / Р.Х. Тимеров // Докл. Акад. Наук СССР 1962. - Т. 142, № 4. - С. 870 -873.

240. Де Жен П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен. — Москва: Мир, 1977.-400 с.

241. De Jeu W. Н. Physical properties of liquid crystalline materials / W. H. de Jeu. New York.: Gordon and Breach, 1980. - 133 p.

242. Induction of mesomorphic properties in poly (propylene imine) dendrimers and their model compounds / A. Smirnova, N. Usol'tseva, G. Lattermann et. al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. - Vol. 409. - P. 29 - 33.

243. Hathaway B. J. The electronic properties and stereochemistry of mononuclear complexes of the copper (II) ion / B. J. Hathaway, D. E. Billing // Coord. Chem. Rev. 1970. - Vol. 5, N 2. - P. 143-207.

244. Plasticity of the coordination sphere of copper(II) complexes, its manifestation and causes / J. Gazo, I. B. Bersuker, J. Garaj et. al. // Coord. Chem. Rev. -1976. Vol. 19, N 3. - P. 253-297.

245. Yolcoi H. ESR and optical absorption studies of various bis(N-salicylidenealkylaminato)copper(II) complexes with tetrahedrallydistorted coordination geometry / H. Yokoi // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. - Vol. 47, N 12. -P. 3037-3040.

246. Spectral studies of copper(II) carboxypeptidase A and related model complexes / R. C. Rosenberg, C. A. Root, P. K. Bernstein, H. B. Gray // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97, N 8. - P. 2092-2096.

247. Herring F. G. Spectroscopic studies on pyrazolyl-gallate and borate complexes of copper(II) and nickel(II) / F. G. Herring, D. J. Patmore, A. Storr // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1975.-Vol. 8.-P. 711-717.

248. Murakami Y. Transition metal complexes of pyrrole pigments. V. Electron spin resonance study of copper(II)-dipyrromethene complexes / Y. Murakami, Y. Matsuda, K. Sakata // Inorg. Chem. 1971. - Vol. 10, N 8. - P. 1734-1738.

249. Sakaguchi U. Spectroscopic and redox studies of some copper(II) complexes with biomimetic donor atoms: implications for protein copper centres / U. Sakaguchi, A. W. J. Addison // Chem. Soc., Dalton Trans. 1979. - Vol. 4. - P. 600-608.

250. Symons M. Chemical and Biochemical Aspects of Electron-Spin Resonance Spectroscopy / M. Symons. New York: John Wiley & Sons, 1978. - 136-138 p.

251. Yokoi H. Spectroscopic and redox properties of pseudotetrahedral copper (II) complexes. Their relation to copper proteins / H. Yokoi, A. W. Addison // Inorg. Chem. 1977.-Vol. 16, N6.-P. 1341-1349.

252. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин. М.: Наука, 1993. - 399 с.

253. Ануфриенко В.Ф. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры ЭПР / В.Ф. Ануфриенко, А.А. Шкляев // ДАН. 1970. -Т. 191, № 1.-С. 107-110.

254. Ануфриенко В.Ф. Изучение равновесия и обмена лигандами для ацетил-ацетоната Cu(II) методом ЭПР и химического обмена / В.Ф. Ануфриенко, А.А. Шкляев // ДАН 1971. - Т. 196, № 4. - С. 844-847.

255. Радиоспектроскопическое исследование координационных перестроек комплексов меди при взаимодействии с основанием / А.А. Шкляев, В.Ф. Ануфриенко, Е.И. Берус, Ю.Н. Молин // ДАН 1972. - Т. 207, № 1. - С. 138141.

256. Chao Y.-Y. H. Electron spin resonance investigation of the soluble blue cop-per(II) hydroxide complex / Y.-Y. H. Chao, D. R. Kearns // J. Phys. Chem. 1977. -Vol. 81, N7.-P. 666-668.

257. Breza M. On the structure of hexaaquacopper(II) complexes / M. Breza, S. Biskupic, J. Kozisek // J. Molec. Struc. 1997. - Vol. 397, N 1-3. - P. 121-128.

258. Augustyniak-Jablokow M. A. Plasticity of the isolated Cu(H20)6 Jahn-Teller complex in the crystal lattice of the ferroelastic Cs2Zn(ZrF6)2-6H20 / M. A. Au-gustyniak-Jablokow, A. Krupska. // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 377<, N 1-2. -P. 137-142.

259. Zhou D. Electron spin exchange in single crystals of copper Tutton's salt (Cu(H20)6(NH4>2S04) / D. Zhou, R. W. Kreilick // J. Phys. Chem. 1993. - Vol.97, N37.-P. 9304-9310.

260. Morosin B. The crystal structure of Cu(N03)2.2.5H20 / B. Morosin // Acta Cryst. Sect. B. 1970. - Vol. 26, N 9. - P. 1203-1208.

261. Atkins P. W. The structure of inorganic radicals: an application of electron spin resonance to the study of molecular structure / P. W. Atkins, M. C. Symons. -Amsterdam London - New York: Elsevier, 1967. — 150 c.

262. Feyerherm R. Cu(pyrimidine)(N03)2.n: a coordination polymer with quasi-one-dimensional antiferromagnetic interactions / R. Feyerherm // J. Magn. Magn. Mater. 2003. - Vol. 256, N 1-3. - P. 328-333.

263. Valence tautomerism and metal-mediated catechol oxidation for complexes of copper prepared with 9,10-phenanthrenequinone / G. Speier, Z. Tyeklar, P. Toth et. al. // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40, N 22. - P. 5653-5659.

264. Pilbrow J. R. Transition ion electron paramagnetic resonance / J. R. Pilbrow. -New York: Oxford University Press, 1991. 717 p.

265. Poole C. P. Electron spin resonance b comprehensive treatise on experimental techniques / C. P. Poole. New York - London - Sydney: John Wiley & Sons, 1967.-331 p.

266. Charge transport in hexagonal columnar liquid crystals self-organized from supramolecular cylinders based on acene-functionalized dendrons /1. Shiyanov-skaya, K. D. Singer, V. Percec et. al. // Phys. Rev. 2003. - Vol. B67. - P. 035204-1 -035204-7.

267. Lawrence D.S. Self-assembling supramolecular complexes / D.S. Lawrence, T. Jiang, M. Levett // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95, N 6. - P. 2229-2260.

268. Goodson T.I. Optical properties and applications of dendrimer-metal nano-composites / T.I. Goodson, O. Varnavski, Y. Wang // Inter. Rev. Phys. Chem. -2004.-Vol. 23.-P. 109-150.

269. Dendrimer nanocomposites in medicine / L. Balogh, A. Bielinska, J.D. Eichman et. al. // Chimica Oggi. 2002. - Vol. 20. - P. 35-40.

270. Designed hybrid organic-inorganic nanocomposites from functional nano-building blocks / C. Sanchez, G.J. de Soler-Illia, F. Ribot et. al. // Chem. Mat. -2001. Vol. 13. -P. 3061-3083.

271. Liu T. Nanofabrication in polymer matrices / T. Liu, C. Burger, B. Chu // Prog. Polymer. Sei. 2002. - Vol. 28. - P. 5-26.

272. EPR characterization of Cu11 complexes of poly(propylene imine) den-dromesogens: using the orienting effect of a magnetic field / N.E. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer et. al. // Chem.Phys.Chem. 2005. - Vol.6. - P. 110-119.

273. Magnetic properties of poly(propylene imine)- copper dendromesogenic complexes: an EPR study / N.E. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer et. al. // Chem.Phys.Chem. 2006. - Vol. 7. - P. 2567-2577.

274. Жидкокристаллические дендримерные комплексы Cu(II) и нанокластеры Cu(0), полученные на их основе: ЭПР-исследование / Н.Е. Домрачева, А. Mirea, М. Schwoerer и др. // ФТТ. 2007. - Т. 49, № 7. - С. 1326 - 1336.

275. Moultnes, F. Polymethyl hydrocarbon n ligands. Maximum space occupancy by double branching and formation of arboroles / B. Gloaguen, D. Astruc // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. - Vol. 31. - P. 458 - 460.

276. Dandliker P.J. Dendritic porphyrins modulating redox potentials of electro-active chromophores with pentant multi-functionality / F. Diederich, M. Gross, C.B. Knobler // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - Vol. 33. - P. 1739 -1-742.

277. Tomoyose Y. Aryl ether dendrimers with an interior metalloporphyrin functionality as a spectroscopic probe interpenetrating interection with. dendritic imadazoles / D.L. Jiang, R.H. Jin, T. Aida // Macromolecules - 1996. - Vol. 29. - P. 5236-5238.

278. Груздев M.C. Влияние молекулярной структуры дендримерных комплексов и нанокомпозитов — производных поли(пропилен имина), на их мезоморфные свойства: Дис.канд. хим. наук / М. С. Груздев; Иванов. Гос. унив-т. — Иваново, 2006. 187 с.

279. Electron resonance studies of haemoglobin derivatives. II. Results for types А, В, C, D and F myoglobin crystals / J.E. Bennet, J.F. Gibson, D.J.E. Ingram et. al. //Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1961. - Vol. 262, N 1310. -P. 395 - 408.

280. Control of stepwise radial complexation in dendritic polyphenylazomethines / M. Higuchi, M. Tsuruta, H. Chiba et. al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. -P. 9988 - 9997.

281. Yamamoto К. Dendrimer complexes: Fine control of metal assembly in mac-romolecules / K. Yamamoto // J. Polymer Sei. A. 2005. - Vol. 43. - P. 3719 -3727.

282. НАУЧНЫЕ ТРУДЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. СТАТЬИ:

283. Константинов В.Н. Форма аксиально-симметричных спектров ЭПР ориен-тационно-упорядоченных твердых систем / В.Н. Константинов, И.В. Овчинников, Н.Е. Домрачева // Журнал структурной химии. 1984. - Т.25, N2. - С. 19-27.

284. Магнитные свойства и структурные особенности мезогенного комплекса железа / Н.Е. Домрачева, Ю.Г. Галяметдинов, Р.А. Манапов и др. // Физика твердого тела. 1994. - Т.36, N8. - С. 2154-2161.

285. Домрачева Н.Е. ЭПР низкоспиновых спин-равновесных комплексов железами) в жидкокристаллической матрице / Н.Е. Домрачева, С.А. Лучкина, И.В. Овчинников // Координационная химия. 1995. - Т.21, N1. - С. 26-32.

286. Локальное упорядочение дипольных моментов в мезофазе комплекса железа / Н.Е. Домрачева, Ю.Г. Галяметдинов, И.В. Овчинников, Ю.Ф. Зуев // Физика твердого тела. 1996. - Т.38, N3. - С. 809-813.

287. ESR and dielectric behaviour of the first mesogenic iron complexrlocal ordering of dipole mo ments in t he mesop hase / N. Domracheva, Y. Galyametdinov, I. Ovchinnikov, Y. Zuev // Ferroelectrics. 1996. - V. 185. - P. 81-86.

288. Домрачева Н.Е. О возможном спин-Пайерсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников // Физика твердого тела. 1997. - Т.39, N 6. - С. 1114-1117.

289. Особенности магнитного и диэлектрического поведения мезофаз комплексов хрома(Ш) с азоциклическими лигандами / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников, А. Туранов и др. // Физика твердого тела. 2001. - Т.43, N 6. - С. 11451151.

290. Bietsch W. ESR on supramolecular grid structures with four Cu(II) centers / W. Bietsch, A. Mirea, N. Domracheva // Electronic properties of novel materials -progress in molecular nanostructures: Kirchberg, Austria. 2001. P. 529-532.

291. Exchange interaction and Jahn-Teller correlations in novel tetranuclear su-pramolecular Cu(II) grid complexes: an ESR study / W. Bietsch, I. Ovchinnikov, N. Domracheva et. al. // Molecular physics. 2002. - Vol.100, N 12. - P. 19571968.

292. Аномалии магнитного поведения резко охлажденного мезогена хрома / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников, А. Туранов, Г. Латтерманн // Физика твердого тела. 2003. - Т.45, N 4. - С. 753-755.

293. EPR detection of a presumable magnetoelectric interactions in the liquid-crystalline state of an iron mesogen / N. Domracheva, I. Ovchinnikov, A. Turanov, V.N. Konstantinov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. -Vol.269.-P. 385-392.

294. EPR characterisation of Cu(II) complexes of poly(propylene imine) den-dromesogens: using the orienting effect of a magnetic field / N. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer et. al. // ChemPhysChem. 2005. - Vol. 6, N 1. - P.110-119.

295. Magnetic properties of poly (propylene imine) copper dendromesogenic complexes: an EPR study / N. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer et. al. // ChemPhysChem. 2006. - Vol. 7, N 12. - P. 2567-2577.

296. Жидкокристаллические дендримерные комплексы Cu(II) и нанокластеры Си(0), полученные на их основе: ЭПР исследование / Н.Е. Домрачева, А. Mirea, М. Schwoerer и др. // Физика твердого тела. 2007. - Т. 49, N 7. - С. 1326-1335.

297. ВЫСТУПЛЕНИЯ НА КОНФЕРЕНЦИЯХ:

298. Domracheva N. Metallomesogen FeClL2 as a possible spin-Peierls material /jI

299. N. Domracheva, I. Ovchinnikov // Book of abstracts, 28"in Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena", Canterbury, September 1-6, 1996. -Canterbury, UK, 1996. P. 114b.

300. Domracheva N. Orientation effects in EPR PPI Cu(II) dendrimer complexes induced by a high magnetic field / N. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer, G. Lattermann, L. Torre-Lorente // Book of abstracts, 69 Annual Meeting of the

301. Deutschen Physikalischen Gesellschaft (DPG), Berlin, Marz 4 -9, 2005. Berlin, Deutschland, 2005. - P. 98 (CPP 12.5).