Магнитные свойства мезофаз и растворов комплексов лантанидов с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ТУРАНОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗОФАЗ И РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

01.04,17 -химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань-2004 г.

Работа выполнена в лаборатории молекулярной радиоспектроскопии Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Овчинников Игорь Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Голенищев-Кутузов Вадим Алексеевич

Защита состоится «?/» МАЛ 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, д. 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Автореферат разослан елЛшт.

доктор физико-математических наук, профессор Скирда Владимир Дмитриевич

Ведущая организация: Московский физико-технический институт

(государственный университет)

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы (мезогены) -вещества, обладающие агрегатным состоянием (мезофазой), в котором они одновременно демонстрируют свойства обычной жидкости (например, текучесть) и кристаллического твердого тела (например, двулучепреломление). Они привлекают пристальное внимание химиков, физиков и биологов, что обусловлено как чисто научным интересом к этому необычному состоянию вещества, так и успешным практическим применением жидких кристаллов в технике недорогих и экономичных устройств визуального представления информации (дисплеях и индикаторах), оптических преобразователях и т.д.. Несмотря на то, что изучению жидких кристаллов посвящено большое число монографий и обзоров, многие вопросы связанные со структурой веществ и их свойствами (особенно магнитными) в жидкокристаллическом состоянии остаются слабо изученными.

Исследование металломезогенов, то есть металлсодержащих жидких кристаллов, было начато лишь сравнительно недавно.

Особый интерес в связи с магнитными свойствами представляет исследование парамагнитных металломезогенов. Первое сообщение о синтезе парамагнитного металломезогена, проявляющего дискотическую фазу, появилось в 1981 году [1], а первыми представителями парамагнитных металломезогенов обладающих смектическими и нсматическими фазами явились комплексы меди с N арилсалицилальдигидами [2], и металлокомплексы ванадила [3].

В работе [4] описаны первые жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ), проявляющие смектический мезоморфизм. Исследования структуры и свойств этого нового класса жидких кристаллов представляют интерес как в связи с возможностью расширения путей практического использования мезогенных соединений, так и в связи с изучением природы и специфики жидких кристаллов, как особого состояния вещества [5].

Характеристикой, определяющей свойства и поведение мезогеиов в магнитном поле, является анизотропия магнитной восприимчивости. Особенность металломезогенов РЗЭ - большая величина их магнитных моментов и, что более важно, большая магнитная анизотропия [6,7]. В настоящее время идет интенсивное изучение структуры и свойств этих соединений, но к началу наших исследований имелось лишь четыре работы посвященных анизотропии магнитной восприимчивости нескольких представителей лантанидсодержащих жидких кристаллов. В работе [6] обнаружена большая величина анизотропии комплекса с Dy по измерениям двулучепреломления (эффект Коттона-Муттона) в растворе; в работе [7] впервые определена величина магнитной

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПекфвург ял а

О» Г» ЦгжЯПЭ

____ _ |

анизотропии мезофазы комплекса с ТЬ, однако не был определен знак Ах, а, следовательно, приведены два возможных варианта этой величины; в [8] обсуждаются также два возможных варианта величины Ах для мезофаз соединений оснований Шиффа с ионами Г)у И ТЬ, а в [9] - аминовонилкетона с

Существенное увеличение магнитной анизотропии мезофаз лантанидсодержащих соединений создает фундамент для развития магнитооптики жидких кристаллов, обнаружения новых магнитооптических и перекрестных электро-магнито-оптических эффектов.

Естественно, что отсутствие экспериментальных данных по более или менее полному ряду мезогенных соединений лантанидов не позволяло обсуждать закономерности в изменении магнитных характеристик мезофаз. Заметный интерес представляло и сопоставление характеристик мезофаз с индивидуальными, молекулярными свойствами комплексов образующих мезофазу. Это тем более важно, поскольку рентгеноструктурные данные о мезогенных соединениях лантанидов отсутствуют из-за невозможности выращивания необходимых для этого монокристаллов.

Цель работы: охарактеризовать кооперативные и молекулярные магнитные свойства впервые синтезированных двух широких рядов мезогенных соединений лантанидов. Для достижения этой цели прежде всего необходимо было:

-создать установку и разработать методику измерения удовлетворяющую специфическим требованиям для

жидкокристаллических объектов.

В результате исследования предполагалось решить следующие задачи: ^ Исследовать закономерность (если она наблюдается) в изменении значений анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз

комплексов лантанидного ряда;

Установить, являются ли соединения лантанидов одного состава изоструктурными;

Сделать определенные заключения о знаках в ряду

лантанидсодержащих комплексов и, следовательно, о способах ориентации директора в магнитном поле;

Оценить по возможности параметр порядка и степень ориентации образца магнитным полем.

Для получения информации об индивидуальных - молекулярных характеристиках парамагнитных мезогеиных молекул целесообразно использовать метод ЯМР растворов этих молекул, поскольку псевдоконтактные сдвиги определяются именно молекулярной магнитной анизотропией. Это позволит:

оценить отдельных молекул и степень корреляции их со

значениями Ах в мезофазе;

^ получить дополнительные сведения о структуре молекул;

охарактеризовать кристаллическое поле, действующее на центральный ион лантанида.

Научная новизна: Впервые изучены магнитные свойства (магнитная восприимчивость и ее анизотропия) мезофаз и растворов двух широких рядов мезогенных комплексов лантанидов с основаниями Шиффа методами магнитометрии и 'Н ЯМР спектроскопии. Получены данные о величинах и знаках магнитной анизотропии комплексов как на молекулярном уровне, так и на надмолекулярном уровне — в жидкокристаллическом состоянии и о способах ориентации мезофаз данных комплексов в магнитном поле. Получена также информация о структуре и параметрах кристаллического поля изученных комплексов.

Практическая значимость работы. Определенные преимущества применения магнитных мезогенов обусловлснны: пониженными требованими к чистоте жидких кристаллов, т.к. магнитные эффекты не сопровождаются током ионов, а также наличием дополнительного канала управления (магнитным и электрическим полями), что, в частности, создает предпосылки искусственного формирования биаксиального состояния мезофазы. Жидкие кристаллы на основе РЗЭ с большой магнитной анизотропией перспективны для использования таких систем в управляемых магнитным полем дисплеях, индикаторах, оптических преобразователях и т.д.

Результаты исследования строения и магнитных свойств таких систем позволяют направить усилия химиков на создание жидкокристаллических комплексов управляемых более слабыми магнитными полями, что приведет к практическому применению этих систем.

Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным характером выполнения экспериментальных исследований, многократной повторяемостью измерений, непротиворечивостью результатов, полученных разными методами. Экспериментальные данные обрабатывались стандартными методами. Полученные результаты неоднократно анализировались на предмет соответствия теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе.

Публикации. По теме диссертации имеется 14 печатных работ (из них - 4 статьи в центральной печати и одна в сборнике).

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на 41ой Ежегодной конференции по магнетизму и магнитным материалам (Атланта, США, 1996), Европейской конференции по жидким кристаллам (Херсониссос, Греция, 1999), 60М Международном симпозиуме по металломезогенам (Ротенбург, Германия, 1999), Конференции молодых учёных КФТИ КНЦ РАН

(Казань, 1999), Итоговых научных конференциях КФТИ КНЦ РАН (Казань, 2000 и 2001), Конференции по химии и характеризации мезогенных материалов (Байройт, Германия, 2000), I и II Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета (Казань 2000 и 2001), Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 2001), ХМ0* Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев 2003), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», (Яльчик 2003).

Объем и структура диссертации. Диссертация ихтожена на 138 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков, 14 таблиц и 4 приложения. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 104 наименований.

Личный вклад автора заключался в выполнении экспериментальных исследований магнитной восприимчивости и ее анизотропии. Автор участвовал в теоретическом анализе и обсуждении как данных по анизотропии магнитной восприимчивости, так и ЯМР исследований растворов изученных комплексов, в создании интегрирующего магнитометра, а также в расчетах параметров кристаллического поля, в разработке методики измерения анизотропии на интегрирующем магнитометре с подвижным образцом и с помощью ЭПР спектрометра.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературы по жидким кристаллам. Рассмотрены классификация мезогенов и их магнитные свойства, а также методы измерения магнитной восприимчивости.

Вторая глава диссертации содержит требования к магнитометру для измерения магнитных восприимчивостей исследуемых образцов и краткое описание созданого (совместно с Гончаровым В.А.) оригинального интегрирующего магнитометра, а также разработаную методику измерения магнитной восприимчивости и анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических образцов.

Перечислены исследованные образцы и их характеристики [4,8,10]: два ряда мезогенных комплексов лантанидов на основе 4-(алкилокси)-]Ч-алкил-2-гидроксибензальдимина Ь с общей формулой ЬзЬпХз, где 1л1=Ьа, N<1, Ей, вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, а Х=Ш3 или С^НивС^. Графическое изображение структуры лиганда приведено на вставке перед таблицей. Все образцы обладают смектической фазой, а температуры фазовых переходов и по данным

микроскопических исследований приведены в табл.

Таблица, Температуры фазовых переходов мезогенных соединений ЬзЬпХз [4, ^^иЧи 8,10], магнитные моменты свободных 4£-ионов

рассчитанных теоретически и характеристики

магнитных свойств мезофаз комплексов ЬзЬпХз полученные в результате измерений._

1л X Тс-в • °С т5-ь °С Ш» • м.Б. (теор) Шзо. м.Б. ХЬо Хог X ог 2С¡30 Ах

1л 112 160 0 — -1440 -1380 60 90

N(1 100.0 161.0 3.62 3,75 3270 3530 260 -780

Ей 112.5 156.0 3.45 3,70 ЗОЮ 3140 130 195

а N03 112.0 149.5 7.94 8,10 20280 20330 50 75

ть 96.0 149.0 9.72 9,95 32010 33860 1850 -5550

130.3 147.0 10.63 10,80 34670 35790 1120 -3360

Но 129.2 146.0 10.60 10,90 35440 36400 960 -2880

Ег 127.0 146.0 9.59 9,95 29540 29930 390 585

и 63 89 0 - -2110 -2030 80 120

ш 61 98 3.62 3,75 3200 3420 220 -660

69 79 7.94 8,45 24010 24080 70 105

ть 64 92 9.72 10,25 37070 39090 2020 -6060

иоь 61 89 10.63 11,20 44940 46000 1060 -3180

Но 59 81 10.60 11,20 44980 46020 1040 -3120

Ег 60 88 9.59 10,20 36860 37350 490 735

УЪ 64 103 4.54 4,85 6610 6810 200 300

»-©Л

*Все восприимчивости единицах 106см3моль"' при температуре Тс-в-Индексы ¡¡о и 0Г означают значения X в изотропном и в ориентированном магнитьным полем состоянии, соответственно.

Анизотропия магнитной восприимчивости = Х\\ — XX. , где индексы || и _1_ соответсвуют параллельному или перпендикулярному направлению восприимчивости относительно директора мезофазы Величина А% связана с экспериментально наблюдаемой величиной при температурных исследованиях Хог ~ Хчо соотношением:

А* = 1.5•(;Хог-Хио) при Лх>0 или &Х = -3-(Хог~Хьо) при Лх<0. При

изучении угловых зависимостей в предварительно сориентированных и застеклованных образцах: &Х = /£тах— Хш при ^Х>0 или Д^Г= 2 • {хты ~ Х^к) при Лх<0.

Для каждого образца была измерена магнитная восприимчивость в режимах нагрева от комнатной температуры до температуры на несколько градусов превышающую Тз-х в постоянном магнитном поле 1

Тл и последующего охлаждения (рис. 1а). Вследствие высокой вязкости мезофазы ориентирование происходит в небольшом температурном интервале лишь при охлаждении образца из изотропной фазы, что достаточно хорошо известно для смектиков.

В результате исследований ориентирования мезогенных (смектических) лантанидсодержащих образцов магнитным полем в зависимости от скорости охлаждения их из изотропной фазы показано, что в условиях данных экспериментов скорость охлаждения 0,3 град/мин достаточна для достижения предельной ориентации.

Измерения угловых зависимостей магнитноанизотропных застеклованных из жидкокристаллической фазы образцов (рис. 16) подтверждают данные полученные из температурных зависимостей и являются прямой иллюстрацией сохранения ориентационного прядка при стекловании.

Х*10в стз/гтга! т В'

44000 -

42000-

- 10,в

О \ СОО|

36000-

I ^

Рисунок 1. а) Температурные зависимости % (П, И) и ц (А, А) комплекса ЬзТЬ(008)з при 10,4 первом нагреве (□, Л)

и охлаждении (■, ▲) образца.

10,2

т, °с

49500 49000 48500 48000 47500 47000 46500

1*10', ст'то!-'

б) Угловая зависимость х образца, 1_3Оу(М03)з, от угла между направлениями наибольшей восприимчивости и магнитным полем 10-° при Т=20 °С.

Знаки А% парамапгатных лантанидных образцов были определены на основе данных ЯМР лантанидных комплексов с Ы03 -противоионом в растворе (глава 3). Они согласуются с данными исследований магнитного

60 120

180 а,о

240

300 360 8

двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона) [6] лантанидных комплексов с N03 анионами в растворах, а также с результатами измерений ориентированных магнитным полем мезофаз комплексов ТЬ и Ег сЫОз анионом с помощью ЭПР зонда [11].

Из указанных данных следует, что А%<0 для мезофаз комплексов Ш, ТЬ, Ру,_Но, и А%>0 для Ьа, Ей, ва, Ег, УЬ в обоих рядах. Т.е. директор п смектической мезофазы в среднем перпендикулярен направлению ориентирующего поля Н для первой группы соединений и параллелен для второй.

Результаты показывают, что для жидких кристаллов на основе некоторых ионов лантанидов, магнитная анизотропия на 1-5-2 порядка превышает величину анизотропии (ж100-10 б см^моль"1) всех известных диамагнитных или парамагнитных (с 3d- ионами) жидких кристаллов (рис. 2).

Измеренные величины магнитной анизотропии мезофаз двух рядов лантанидов подчиняются определенной закономерности, которая в главных чертах удовлетворительно описывается теорией Блини для изоструктурных соединений лантанидов [12]:

Рисунок 2. Ахар (-•-) , Ах (-□-) расчитанная по Блини [12] и Ах "" (—.А—) расчитанная с учетом поправок из [13] для серии

Ь3Ьп(Б08)3.

Xi Xy ~~

Z.+Zy -N-^-A \-<rz>-4>(J)

2 \0-(kT)2

N-/9'-A \-<r2>-0(J) 10 -{kTf

(2)

где + - коэффициент Блшш.

Определена величина единственного адаптированного к жидкокристаллическому состоянию параметра теории Блини < г2 >-S-G являющегося масштабным множителем для анизотропии магнитной восприимчивости всего данного ряда мезофаз изоструктурных соединений лантанидов (S - параметр порядка, С? -множитель, учитывающий угол между главной магнитной и длинной осями молекулы). Параметр А$- <гг >-S -G яг -77.7 см"1 для ряда с NO3 , и -79.6 СМ*' для ряда с DOS. Расчитанные с этими значениями параметров знаки экспериментальных и теоретических величин Д% совпадают, а относительные величины коррелируют даже в таком сравнительно грубом приближении.

В третьей гааве представлены результаты исследования спектров ЯМР ряда L3Ln(N03y, где L= СпЬ^О-СбЩОН^СШ-СиНзт , a Ln=La, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb и ряда Ь'зЬп(МОз)з с более короткими концевыми группами, где L,= СНзО-СбНз(ОН)-СНЫ-С4Н9 , Ln = Nd, Tb, Dy (не обладающего мезогенными свойствами, но для которого известны рентгеноструктурные данные) в растворе CDCI3 , позволившие оценить молекулярную магнитную анизотропию и параметры кристаллического поля этих комплексов. 5Н ЯМР спектры были сняты А. Рахматуллиным в КГУ на ЯМР спектрометре Varían UNITY-300 (300 МГц) при концентрации ~10"3 моль/литр и Т=300 К.

Сложность решения задачи расшифровки спектра связана: с отсутствием рентгеноструктурных данных для мезогенных соединений; с большим количеством неэквивалентных протонов: 51 - в немезогенных и 201 в мезогенных комплексах; с отсутствием оси симметрии в структуре немезогенных комплексов (по данным рентгеноструктурного анализа), которая обычно и выбирается за направление главной магнитной оси; с большой шириной (до 10 м.д.) линий в спектрах; с неполнотой данных возникающей из-за сложности проведения эксперимента (ограниченных возможностей аппаратуры).

Сравнение спектров мезогенных и немезогенных (с известной структурой) комплексов лантанидов (рис. 3) позволяет отнести эти линии к протонам содержащимся в обоих соединениях и сделать заключение об идентичности строения их ближайших координационных сфер определяющих положение протонов дающих наибольшие парамагнитные сдвиги.

а)

N<1 - модельный 3° 20 6, мЛ 10

б)

Рисунок 3. 'Н ЯМР спектры растворенных в СОС1з модельного и обладающего жидкокристаллическими свойствами комплексов: а)ЬзК(5(МОз)з в интервале [30; -5] мд., Ь^ЭД!1^)) в интервале [15; -20] мд.

Наблюдаемый в 'н ямр эксперименте химический сдвиг -парамагнитных комплексов в растворе, описывается следующим выражением:

где

8 - соответственно,

вклады диамагнитным, от

объемной магнитной восприимчивости и от контактного взаимодействия с неспаренным электроном Ьп3+. Показано, что вкладами 8^* > для исследованных соединений можно пренебречь, а 81ЫШ может быть определен из спектра диамагнитного комплекса Ьа. Вклад 8т -, возникающий за счет диполь-дипольного (псевдоконтактного) взаимодействия [12] равен:

г, 0,12- сферические координаты резонирующих ядер,

главные значения молекулярной магнитной восприимчивости, N число Авогадро.

Для интерпретации экспериментальных результатов использовалось теоретическое выражение анизотропии магнитной восприимчивости (1), (2).

На рис. 4 представлены экспериментальные значения химических сдвигов наиболее удаленных линий в 'Н ЯМР спектрах изучаемых парамагнитных комплексов в зависимости от коэффициента Блини - Ф. Видно, что <%геП в сериях О, 0, © линейны по отношению к Ф для ионов ряда. На основании этого сделано заключение о том, что они относятся к протонам находящимся в одном и том же положении в изоструктурных комплексах.

Из рассмотрения температурной зависимости спектров и анализа формы линий сделан вывод об отсутствии химического обмена в системе, а величины ширин линий позволили оценить расстояния от протонов дающих наиболее удаленные сигналы до иона Ьп(Ш). На основе соображений симметрии и в результате расшифровки ЯМР спектров от части протонов в ряду лантанидных комплексов были оценены направления главных магнитных осей относительно молекулярных. Имеющиеся результаты качественно описываются лишь в том случае, когда главная магнитная ось направлена на атом кислорода одной из нитрогрупп (047). Сигнал принадлежащий линии О (см. рис. 4) относится к протону Н32, сигнал линии © - НИ, а сигнал линии © -Н20.

Рисунок 4. Экспериментальные химические сдвиги наиболее удаленных линий (О - О, О - Д, © - □ ) в'Н М Р спектрах комплексов ЬзЬп(ЫОз)з в растворе СОС1з в зависимости оФ(^). Прямые линии - результат линейной подгонки (фиттинга) методом наименьших квадратов.

Рисунок 5. Схема строения лиганда в модельном комплексе N(1 с указанием номеров протонов и кислородов.

Направление длинной оси молекулы в жидкокристаллических комплексах, структура которых неизвестна, определено с помощью программы НурегСЬет 3. К структуре модельного комплекса с N(1 добавили недостающие -СНг- звенья в алифатические цепочки, конформация которых затем была оптимизирована с помощью расчетов методом молекулярной механики (ММ+) по алгоритму Ро1ак-ШЫеге'а. При этом структура координационного узла, положение бензольных колец и групп оставались фиксированными - необходимое

условие, следующее из факта близости спектров ЯМР (рис. 3) мезогениых и модельных комплексов в растворе.

Близость направлений длинной молекулярной оси и главной оси магнитной восприимчивости лантанидных комплексов означает, что знак анизотропии магнитной восприимчивости Ах мезофазы совпадает со знаками , т.е. в ряду мезогенных комплексов лантанидов Лх <0

для

Найденное соотнесение линий определенным протонам позволило охарактеризовать кристаллическое поле•{'"1}и -100 см"1, 25

см"1) действующее на центральный ион лантанида.

С целью проверки полученных результатов были выполнены расчеты параметров кристаллического поля исследуемых комплексов исходя из структуры модельных комплексов в рамках теории учитывающей как вклад от точечных зарядов, так и эффекты обмена, перекрывания и неортогональности волновых функций иона лантанида и ближайших ионов лигандов в однопараметрической модели поля обменных зарядов [14]. При использовании разумных значений зарядов на лигандах получены величины близкие к значениям

определенным из данных ЯМР.

Используя Л2°-(г2)« -100 см'1 и Т=ЗОО К по формуле (1) для исследованных нами комплексов ионов лантанидов с NO3 противоионом расчитан . Коэффициент корреляции

между значениями - соответствует значениям мезофаз,

что является достаточно хорошим показателем с учетом всех сделанных приближений.

В приложение вынесены: описание способа измерения объемной магнитной восприимчивости с помощью ЭПР (приложение 1), зависимость анизотропии магнитной восприимчивости от скорости охлаждения образца (приложение 2), результаты рентгеноструктурных исследований модельных немезогенных соединений - комплексов с Nd, Tb, Dy, описанных в [11] (приложение 3), расчет параметров кристаллического поля исследуемых соединений (приложение 4).

выводы

1. В результате впервые проведенного систематического изучения магнитной анизотропии мезофаз двух рядов комплексов лантанидов на основе 4-(алкилокси)-]Ч-алкил-2-гидроксибензальдимина (Ь-

с общей формулой , где

Ьп=Ьа, N(1, Ей, 0<1, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, а противоион Х=ЫО} или С^Н^С^ , а также 1Н ЯМР спектров ряда лантанидных комплексов в растворе :

а) Обнаружена (для мезофаз соединений Но) и подтверждена (для мезофаз соединений ТЬ и Dy) обнаруженная ранее большая величина магнитной анизотропии мезофаз, которая полностью согласуется с величинами молекулярной магнитной анизотропии, определенной из спектров ЯМР комплексов с этими ионами в растворе;

б) Показано, что величины магнитной анизотропии мезофаз обоих рядов также как и величины наибольших наблюдаемых парамагнитных сдвигов в спектрах ЯМР комплексов в растворе подчиняются определенной закономерности, которая в главных чертах удовлетворительно описывается теорией Блини для изоструктурных соединений лантанидов.

2. В результате расшифровки ЯМР спектров от части протонов в ряду лантанидных комплексов:

- оценены направления главных магнитных осей относительно молекулярных,

- определены величины и знаки молекулярной магнитной анизотропии,

- определены знаки магнитной анизотропии мезофаз этих комплексов.

3. Величина единственного адаптированного к жидкокристаллическому состоянию параметра теории Блини

являющегося масштабным множителем для анизотропии магнитной восприимчивости всего данного ряда мезофаз изоструктурных соединений лантанидов достаточно хорошо согласуется с величиной параметра определенного из данных о парамагнитных сдвигах линий ЯМР спектров этих соединений в растворах и значением этого параметра расчитанного в приближении модели обменных зарядов.

4. Созданный при участии автора оригинальный интегрирующий

магнитометр позволяет проводить как температурные измерения магнитной восприимчивости жидких кристаллов, так и измерения угловой зависимости магнитной восприимчивости застеклованных из мезофазы образцов. Получено прямое подтверждение сохранения ориентационного порядка при стекловании изученных объектов из мезофазы.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. Измерение статической магнитной восприимчивости с помощью электронного парамагнитного резонанса / Ф.Г. Черкасов, И.В. Овчинников, А.Н. Туранов и др. // Физика низких температур. — 1997. - Т.23. - №2. - С. 236-239.

А2. Гончаров В.А. Интегрирующий магнетометр / В.А. Гончаров, А.Н. Туранов // Приборы и техника эксперимента. - 1998. - №4. -С. 145-147.

A3. Магнитная анизотропия жидких кристаллов на основе мезогенных комплексов редких земель / А.Н. Туранов, И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов и др. // Известия АН. Серия химическая. - 1999. - №4. - С. 694-697.

А4. Magnetic anisotropy of sraectic phases of lanthanide complexes derived from Schiffs bases and DOS, NO3 anions / A. Turanov, I. Ovchinnikov, Yu. Galyametdinov, D. Bruce // Liquid Crystals. -2001. - V.28. - №6. - P. 845-850.

A5. Туранов А. Псевдоконтактные химические сдвиги в 'Н ЯМР спектрах мезогенных комплексов РЗЭ растворенных в CDC13 / A. Туранов, И.В. Овчинников, Б.З. Малкин // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. К., 2003. - Вып. X. - 4.2. - С. 32-35.

А6. Static magnetic susceptibility measurements by electron spin resonance / F.G. Cherkasov, I.V. Ovchinnikov, A.N. Turanov et al. // 41st annual conference on magnetism and magnetic materials: Atlanta, Georgia, November 1996 / Book of abstracts. - A., 1996. - XR-09.

A7. Ovchinnikov I. On the magnetic susceptibility of paramagnetic metallomesogens / I. Ovchinnikov, A. Prosvirin, A. Turanov // European conference on liquid crystals, Hersonissos, Crete, Greece, April. 1999 / Book of abstracts. - H., 1999. - Pl-098.

A8. Magnetic properties of mesogenic lanthanides derived from Schiffs bases and some (DOS, N03) anions / A. Turanov, V. Goncharov, Yu. Galyametdinov et al. // б"1 international symposium on metallomesogens, Rotenburg a.d. Fulda, Germany, June. 1999 / Book ofabstracts. -R., 1999. - 014.

A9. Magnetic susceptibility of mesogenic lanthanide salicylaldimine complexes with NO3 and C12H25OSO3 anions / Yu. Galyametdinov, A. Turanov, I. Ovchinnikov et al. // Chemistry and characterization of mesophase materials, Bayreuth, Germany, September 2000 / Book of abstracts. - В., 2000. - P20.

A10. Магнитная восприимчивость жидкокристаллических фаз лантанидсодержащих мезогенов / А. Туранов, И. Овчинников, Ю. Галяметдинов и др. // I Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра

Казанского государственного университета, Казань, окт. 2000 / Тезисы докладов. - К., 2000. - С. 48.

All. Comparative study (NMR, EPR and magnetic susceptibility) of some mesogenic and non-mesogenic compounds of Schiff base lanthanides (L3LnX3 ) / A. Turanov, I. Ovchinnikov, A. Rakhmatullin et al. // XI-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, Russian Federation, September 2001 / Book ofabstracts. -1С, 2001. - PF53, P. 174.

A12. Исследование методами ЯМР и магнитной восприимчивости некоторых мезогенных и немезогенных комплексов лантанидов / А. Туранов, И. Овчинников, А. Рахматуллин, Ю. Галяметдинов // II Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета, Казань, дек. 2001 / Тезисы докладов. - К., 2001. - С. 92.

А13. Туранов А. Молекулярная магнитная анизотропия некоторых соединений Ln(HI) / А. Туранов, И.В. Овчинников, Б.З. Малкин // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Киев, июнь 2003 / Тезисы докладов.-К., 2003.-С. 386.

А14. Туранов А. Псевдоконтакгные химические сдвиги в ЯМР спектрах мезогенных комплексов РЗЭ растворенных в CDCI3 /А. Туранов, И.В. Овчинников, Б.З. Малкин // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», -Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, июль 2003 / Сб. тезисов докладов и сообщений.- К., 2003. - С. 298.

СПИСОКЦИТИРУЕМОЙЛИТЕРАТУРЫ.

[1] Giroud-Godquin A.M. Un organometallique disquogene thermotrope / A.M. Giroud-Godquin, J. Billard // Mol. Cryst. Liquid Cryst. - 1981.-V.66. - P. 147-150.

[2] Жидкокристаллические комплексы оснований Шиффа с медью / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, Л.М. Ягфарова // Докл. АН СССР. - 1984. - Т.276. - №1. - С. 126-128.

[3] Галяметдинов Ю.Г. Синтез жидкокристаллического комплекса ванадила с основанием Шиффа / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, И.В. Овчинников // Журн. общ. химии. - 1984. - Т.54. - Вып.12. - С. 2796-2797.

[4] Галяметдинов Ю.Г. Жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов с основанием Шиффа / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, ИВ. Овчинников // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991. - №5. - С. 1232-1233.

[5] Овчинников И.В. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов // Российский химический журнал. — 2001. — T.XLV. -№3. - С. 74-79.

[6] Овчинников И.В. Металломезоген с большой магнитной анизотропией / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, А.В. Просвирин // Известия РАН, серия химическая. - 1995. - №4. - С. 787-788.

[7] Мезогенный комплекс тербия (III) с рекордной магнитной анизотропией / Ю.Г. Галяметдинов, М. Атанассопоуло, В. Хаазе, И.В. Овчинников // Координационная химия. - 1995. - Т.21. - №9. -С. 751-752.

[8] Sinthesis and magnetic investigation on rare-earth-containing liquid crystals with large magnetic anisotropy / Y. Galyametdinov, M.A. Athanassopoulou, K. Griesar et al. // Chem.Mater. - 1996. - V.8. - P. 922-926.

[9] Magnetic properties of rare-earth p-enaminoketone metallomesogens /1. Bikchantaev, Y. Galyametdinov, O. Kharitonova, I. Ovchinnikov // Liq.Crys. - 1996. - V.20. - №4. - P. 489-492.

[10] Синтез и мезогенные свойства некоторых азометиновых комплексов лантанидов с алкилсульфатными анионами / Ю. Галяметдинов, Г. Иванова, И. Овчинников и др. // Известия АН. Серия химическая. - 1999. - №2 - С. 387-390.

[11] Rare-earth-containing magnetic liquid crystals / К. Binnemans, Yu. Galyametdinov, R.V. Deun et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V.122. -№18.-P.4335-4344.

[12] Bleaney B. Nuclear magnetic resonance shifts in solution due to lanthanide ions / B. Bleaney //J. Magn. Res. - 1972. - V.8. - №1. - P. 91100.

[13] Golding R.M. On the theory of pseudocontact NMR shifts due to lanthanide complexes / KM. Golding, P. Pyykko // Mol. Phys. - 1973. -V.26.-№6.-P. 1389-1396.

[14] Malkin B.Z. Crystal field and Electron-Phonon Interaction in Rare-Earth Ionic Paramagnets / B.Z. Malkin // Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions: book ed. A.A. Kaplyanskii, R.M. Macfarlane, Elsevier Science Publishers B.V., 1987. - P. 13-50.

»-706 1

л

Отпечатано в 000 «Печатный двор». Казань,ул. Журналистов, 1/16. Тел. 72- 74-59,41-76-41,41-76-51.

Лицензия ПД№7-0215от 01.11.01 Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано в печать 07.04.04. Усл. печ. л. 1,0. Заказ№К-1517. Формат 60x841/16. Тираж 100экз. Бумага офсетная. Печать -ризография

Введение.

ГЛАВА 1. Магнитные жидкие кристаллы.

§1.1. Жидкие кристаллы и их классификация.

§1.2. Магнитные свойства жидких кристаллов.

1.2.1. Магнитная анизотропия.

• 1.2.2. Диамагнетизм жидких кристаллов.

1.2.3. Парамагнетизм жидких кристаллов.;.

1.2.4. Ферронематики.

1.2.5. Теория Блини анизотропии парамагнитной восприимчивости ионов лантанидов.

1.2.6. Использование магнитных свойств жидких кристаллов.

§1.3. Методы измерений магнитной восприимчивости.

1.3.1. Силовые методы.

• 1.3.2. Косвенные методы.

1.3.3. Индукционные методы.

1.3.4. Методы ЯМР-спектроскопии.

1.3.5. Методы измерения анизотропии магнитной восприимчивости.

ГЛАВА 2. Магнитная восприимчивость мезофаз серии лантанидных комплексов L3L11X3.

§2.1. Характеристики прибора для измерений и образцов.

• §2.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

2.2.1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости.

2.2.2. Интерпретация результатов в рамках теории Блини.

2.2.3. Угловая зависимость магнитной восприимчивости ориентированных образцов.

ГЛАВА 3. ЯМР мезогенных комплексов лантанидов в растворе.

§3.1. Постановка задачи.

§3.2. Экспериментальные результаты.

3.2.1. Температурные исследования.

§3.3. Обсуждение экспериментальных результатов.

3.3.1. Общая теория парамагнитных сдвигов.

3.3.2. Корреляция экспериментальных значений химических сдвигов со значениями анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз.

3.3.3. Химические сдвиги наиболее удаленных линий.

3.3.4. Ширина линии и релаксация.

3.3.5. Выбор направления главной магнитной оси и определение параметров кристаллического поля.

3.3.6. Оценка угла между длинной осью молекулы и главной осью магнитной восприимчивости и определение знаков А%.

§3.4. Теоретический расчет параметров кристаллического поля.

Выводы.

Актуальность проблемы. В конце девятнадцатого века были открыты жидкие кристаллы - вещества, обладающие агрегатным состоянием промежуточным между кристаллическим и жидким. Они одновременно демонстрируют свойства обычной жидкости (например, текучесть) и кристаллического твердого тела (например, двулучепреломление); иногда говорят, что такие вещества- - мезогены. Само агрегатное состояние, в котором вещества обладают жидкокристаллическими свойствами, называют мезофазой (промежуточной фазой), а явление образования таких фаз -мезоморфизмом [1,2].

Температуру, при которой твердая фаза превращается в мезофазу, принято называть температурой плавления Тпл , а температуру перехода из мезофазы в изотропную жидкость - температурой (точкой) просветления ТПр [3].

Несмотря на то, что мезогены известны уже более ста лет, лишь в течении последних тридцати они привлекают пристальное внимание физиков. Эта вспышка интереса была вызвана многими причинами. Во-первых, жидкие кристаллы ускорили революцию в технике недорогих и экономичных устройств визуального представления информации (дисплеях и индикаторах), оптических преобразователях и т.д., а это, в свою очередь, дало толчок фундаментальным исследованиям. Во-вторых, мезоморфизм присущ многим биологически активным системам, в том числе и человеческому организму, и потому является одним из важнейших направлений биологических исследований. В-третьих, исследование жидких кристаллов оказалось необычайно сложным, поскольку включает несколько научных дисциплин: химию, физику, механику. Лишь благодаря успехам, достигнутым теорией фазовых переходов за последние двадцать лет, сформировался определенный подход к основным проблемам физики жидких кристаллов. Но и сейчас многие из этих фундаментальных проблем остаются нерешенными [1,3]»

Несмотря на то, что изучению жидких кристаллов посвящено большое число монографий и обзоров, многие вопросы связанные со структурой веществ и их свойствами (особенно магнитными) в жидкокристаллическом состоянии остаются слабо изученными.

Мезогенные координационные соединения.

Исследование металломезогенов, то есть металлсодержащих жидких кристаллов, было начато лишь в самое последнее время. Наибольшее количество работ по жидкокристаллическим металлокомплексам посвящено их синтезу [4-8], что объясняется стремлением исследователей создать металломезогены со свойствами необходимыми для практического применения. Таковыми свойствами являются: область существования мезофазы вблизи комнатной температуры, низкая вязкость мезофазы, высокие значения анизотропии физических свойств и т.д.

Синтез жидкокристаллических металлокомплексов был впервые описан в 1976 г. в работе Билларда [9]. А первое сообщение о синтезе парамагнитного металломезогена, проявляющего дискотическую фазу, появилось в 1981 году в работе Жиру и Билларда [10]. Первыми представителями парамагнитных «смектических» и «нематических» комплексов переходных металлов являются комплексы меди с N-арилсалицилальдегидами, которые были изучены в работах [11-15], а в [16] получены первые нематические парамагнитные металлокомплексы ванадила.

В работе [17]описаны синтезированные в нашей лаборатории первые жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов, проявляющие смектический мезоморфизм.

Исследования структуры и свойств этого нового класса жидких кристаллов представляют интерес как в связи с возможностью расширения путей практического использования мезогенных соединений, так и в связи с изучением природы и специфики жидких кристаллов как особого состояния вещества [13,14].

Характеристикой, определяющей свойства и поведение мезогенов в магнитном поле, является анизотропия магнитной восприимчивости. Особенность металломезогенов РЗЭ - большая величина их магнитных моментов и, что более важно, большая магнитная анизотропия [18]. Это свойство обусловлено тем, что орбитальный вклад для f-электронов значительно больше, чем для d-электронов, вследствии сильного спин-орбитального взаимодействия и малого расщепления кристаллическим полем энергетических уровней внутренних f-электронов. В настоящее время идет интенсивное изучение структуры и свойств этих соединений, но к началу наших исследований имелось лишь четыре работы посвященных анизотропии магнитной восприимчивости нескольких представителей лантанидсодержащих жидких кристаллов. В работе [18] обнаружена большая величина анизотропии комплекса с Dy по измерениям двулучепреломления (эффект Коттона-Муттона) в растворе; в работе [19] впервые определена величина магнитной анизотропии мезофазы комплекса с ТЬ, однако не был определен знак Ах, а, следовательно, приведены два возможных варианта этой величины, в [4] обсуждаются также два возможных варианта величины Ах для мезофаз соединений оснований Шиффа с ионами Dy и ТЬ, а в [20] -аминовинилкетона с Dy.

Естественно, что отсутствие экспериментальных данных по более или менее полному ряду мезогенных соединений лантанидов не позволяло обсуждать закономерности в изменении магнитных характеристик мезофаз. Заметный интерес представляет и сопоставление характеристик мезофаз с индивидуальными, молекулярными свойствами комплексов, образующих мезофазу. Это тем более важно, поскольку II рентгеноструктурные данные о мезогенных соединениях лантанидов отсутствуют из-за невозможности выращивания необходимых для этого монокристаллов.

Таким образом, возникла необходимость систематического экспериментального исследования и понимания закономерностей хода анизотропии магнитной восприимчивости широкого ряда лантанидных жидких кристаллов.

Цель работы: охарактеризовать кооперативные и молекулярные 9 магнитные свойства впервые синтезированных двух широких рядов мезогенных соединений лантанидов. Для достижения этой цели прежде всего необходимо было:

-создать установку и разработать методику измерения, удовлетворяющую специфическим требованиям для жидкокристаллических объектов.

В результате исследования предполагалось решить следующие задачи: S Наблюдается ли закономерность в изменении значений анизотропии # магнитной восприимчивости Л% мезофаз комплексов вдоль ряда лантанидов;

S Являются ли соединения лантанидов одного состава изоструктурными;

S Сделать определенные заключения о знаках Ах в ряду лантанидсодержащих комплексов и, следовательно, о способах ориентации директора в магнитном поле;

S Оценить по возможности параметр порядка и степень ориентации образца магнитным полем.

Для получения информации об индивидуальных - молекулярных характеристиках парамагнитных мезогенных молекул целесообразно использовать метод ЯМР растворов этих молекул, поскольку псевдоконтактные сдвиги определяются именно молекулярной

• магнитной анизотропией. Это позволит:

S оценить отдельных молекул и степень корреляции их со значениями Ах в мезофазе;

S получить дополнительные сведения о структуре молекул; S охарактеризовать кристаллическое поле, действующее на центральный ион лантанида.

Научная новизна:

Впервые изучены магнитные свойства (магнитная

• восприимчивость и ее анизотропия) мезофаз и растворов двух широких рядов мезогенных комплексов лантанидов с основаниями Шиффа методами магнитометрии и 'Н ЯМР спектроскопии. Получены данные о величинах и знаках магнитной анизотропии комплексов как на молекулярном уровне, так и на надмолекулярном уровне - в жидкокристаллическом состоянии и о способах ориентации мезофаз данных комплексов в магнитном поле. Получена также информация о структуре и параметрах кристаллического поля изученных комплексов.

• Практическая значимость работы.

Существенное увеличение магнитной анизотропии мезофаз в лантанидсодержащих соединениях создает фундамент для развития магнитооптики жидких кристаллов, обнаружения новых магнитооптических и перекрестных электро-магнито-оптических эффектов, для использования таких систем в управляемых магнитным полем дисплеях, индикаторах, оптических преобразователях.

Определенные преимущества применения таких систем обусловленны: пониженными требованими к чистоте жидких кристаллов, т.к. магнитные эффекты не сопровождаются током ионов, а также наличием дополнительного канала управления (магнитным и электрическим полями), что, в частности, создает предпосылки искусственного формирования биаксиального состояния мезофазы.

• Результаты исследования строения и магнитных свойств таких систем позволяют направить усилия химиков на создание жидкокристаллических комплексов управляемых более слабыми магнитными полями, что приведет к практическому применению этих систем.

Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным характером выполнения экспериментальных исследований, многократной повторяемостью измерений,

• непротиворечивостью результатов, полученных разными методами. Экспериментальные данные обрабатывались стандартными методами. Полученные результаты неоднократно анализировались на предмет соответствия теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе.

Публикации. По теме диссертации имеется 14 печатных работ (из них - 4 статьи в центральной печати [22-25] и одна в сборнике [26]).

Апробация работы. Основные результаты диссертации

• обсуждались на 41ой Ежегодной конференции по магнетизму и магнитным материалам (Атланта, США, 1996) [27], Европейской конференции по жидким кристаллам (Херсониссос, Греция, 1999) [28], 60М Международном симпозиуме по металломезогенам (Ротенбург, Германия, 1999) [29], Конференции молодых учёных КФТИ КНЦ РАН (Казань, 1999), Итоговых научных конференциях КФТИ КНЦ РАН (Казань, 2000 и 2001), Конференции по химии и характеризации мезогенных материалов (Байройт, Германия, 2000) [30], I и II Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов "научно-образовательного центра Казанского государственного университета (Казань 2000 и 2001) [31,32], XI0NI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 2001) [33], XXIой Международной

• Чугаевской конференции по координационной химии (Киев 2003) [34], Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», (Яльчик 2003) [35].

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 странице машинописного текста и содержит 35 рисунков, 14 таблиц и 4 приложения. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 104 наименований.

ВЫВОДЫ

В результате впервые проведенного систематического изучения магнитной анизотропии мезофаз двух рядов комплексов лантанидов на основе 4-(алкилокси)-М-алкил-2-гидроксибензальдимина (L= CI2H250-C6H3(0H)-CHN-C18H37) с общей формулой L3LnX3 , где Ln=La, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, а противоион X=N03 или C12H25S04 , а также 'H ЯМР спектров ряда лантанидных комплексов L3Ln(N03)3 в растворе CDC13: а) Обнаружена (для мезофаз соединений Но) и подтверждена (для мезофаз соединений ТЬ и Dy) обнаруженная ранее большая величина магнитной анизотропии мезофаз, которая полностью согласуется с величинами молекулярной магнитной анизотропии, определенной из спектров ЯМР комплексов с этими ионами в растворе; б) Показано, что величины магнитной анизотропии мезофаз обоих рядов также как и величины наибольших наблюдаемых парамагнитных сдвигов в спектрах ЯМР комплексов в растворе подчиняются определенной закономерности, которая в главных чертах удовлетворительно описывается теорией Блини для изоструктурных соединений лантанидов.

В результате расшифровки ЯМР спектров от части протонов в ряду лантанидных комплексов:

- оценены направления главных магнитных осей относительно молекулярных, определены величины и знаки молекулярной магнитной анизотропии,

- определены знаки магнитной анизотропии мезофаз этих комплексов.

Величина единственного адаптированного к жидкокристаллическому состоянию параметра теории Блини A°-<r2 >-S-G являющегося масштабным множителем для анизотропии магнитной восприимчивости всего данного ряда мезофаз изоструктурных соединений лантанидов достаточно хорошо согласуется с величиной параметра А \-<г2> определенного из данных о парамагнитных сдвигах линий ЯМР спектров этих соединений в растворах и значением этого параметра расчитанного в приближении модели обменных зарядов.

Созданный при участии автора оригинальный интегрирующий магнитометр позволяет проводить как температурные измерения магнитной восприимчивости жидких кристаллов, так и измерения угловой зависимости магнитной восприимчивости застеклованных из мезофазы образцов. Получено прямое подтверждение сохранения ориентационного порядка при стекловании изученных объектов из мезофазы.

1. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

2. Handbook of Liquid Crystals, eds by Demus D., Goodby J., Greyc G.W.,

3. Spiess H.-W., Vill V. / Weinheim, N.Y., Chichester, Toronto: Wiley-VCH, 1998, v.l, 914 p.

4. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983.319 с.

5. Galyametdinov Y., Athanassopoulou М.А., Griesar К., Kharitonova О.,

6. Soto Bustamante E.A., Tinchurina L., Ovchinnikov I., Haase W. Synthesis and magnetic investigation on rare-earth-containing liquid crystals with large magnetic anisotropy.// Chem.Mater.-1996.-V.8.-P.922-926.

7. Bruce D.W., Metall-containing liquid crystals.//in Inorganic materials.

8. Eds. Bruce D.W., Hare D.O., Chichester, England, 1992.-P.405-490.

9. Hudson S.A., Maitlis P.M. Calamitic metallomesogens: metal-containingliquid crystals with rodlike shapes. // Chem. Rev., 1993, v.93, N 3, p.861-885.

10. Giroud-Godquin A.M., Maitlis P.M. Metallomesogene: metallokomplexein geordneten fluiden Phasen. // Angew. Chem., 1991, В103, N4 p.370-398.

11. Bruce D.W., Dunmur D.A., Lalinde E., Maitlis P.M., Styring P. Liquidcrystalline complexes with transitional metals. // Nature, 1986, v. 323, p. 791-798.

12. Malthete J., Billard J. Mesomorphic derivatives of ferrocene // Mol. Cryst.1.quid Cryst. 1976. - V.34. - P.l 17-121.

13. Giroud-Godquin A.M., Billard J. Un organometallique disquogene thermotrope // Mol. Cryst. Liquid Ciyst. 1981. - V.66. - P. 147-150.

14. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. // Российский химический журнал (РХЖ) 2001, XLV. №3. стр.74-79.

15. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Ягфарова JI.M. Жидкокристаллические комплексы оснований Шиффа с медью // Докл. АН СССР. 1984. - Т.276. - №1. - С.126-128.

16. Ovchinnikov I.V., Bickchantaev I.G., Galyametdinov Y.G., Galimov R.M. Paramagnetic liquid crystals.// Extended abstracts of the XXIV Congress Ampere, "Magnetic resonance and related phenomena", Poznan, 1988.- P.567-569.

17. Овчинников И.В., Бикчантаев И.Г., Галяметдинов Ю.Г. Парамагнитные жидкокристаллические металлокомплексы.// Сборник "Радиоспектроскопия конденсированных сред."-М.: Наука.- 1990.-е. 61-90.

18. Ovchinnikov I., Prosvirin A. On the magnetic susceptibility of biaxial metallomesogens // Abstracts Fifth International Symposium on Metallomesogens. Neuchatel (Switzerland), 3-6, June, 1997.- P. 5.

19. Галяметдинов. Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Синтез жидкокристаллического комплекса ванадила с основанием Шиффа.// Журн. общ. химии.-1984.-т.54-вып. 12-е.2796-2797.

20. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Овчинников И.В. Жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов с основанием Шиффа //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991.- No.5.-С.1232-1233.

21. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Просвирин А.В., Металломезоген с большой магнитной анизотропией. // Известия РАН, серия химическая.- 1995.- N. 4.- С. 787-788.

22. Галяметдинов Ю.Г., Атанассопоуло М., Хаазе В., Овчинников И.В., Мезогенный комплекс тербия (III) с рекордной магнитной анизотропией. // Координационная химия.- 1995.-т. 21, N. 9.- С. 751752.

23. Bikchantaev I., Galyametdinov Y., Kharitonova О., Ovchinnikov I. Magnetic properties of rare-earth p-enaminoketone metallomesogens.//Liq.Crys.-1996.-V.20.-N.4.-P.489-492.

24. Черкасов Ф.Г., Овчинников И.В., Туранов A.H., Львов С.Г., Гончаров В.А., Витол А .Я. Измерение статической магнитной восприимчивости с помощью электронного парамагнитного резонанса // Физика низких температур, 1997, т.23, №2, с.236-239.

25. Гончаров В.А., Туранов А.Н. Интегрирующий магнитометр // Приборы и техника эксперимента, 1998, №4, с. 145-147.

26. Туранов А.Н., Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Гончаров В.А. Магнитная анизотропия жидких кристаллов на основе мезогенных комплексов редких земель.// Известия АН. Серия химическая.-1999.-N.4-c.694-697.

27. Turanov A., Ovchinnikov I., Galyametdinov Yu., Bruce D. Magnetic anisotropy of smectic phases of lanthanide complexes derived from Schiff's bases and DOS, N03 anions // Liquid Crystals, 2001, v.28, N.6, p.845-850.

28. Туранов А., Овчинников И.В., Малкин Б.З. Псевдоконтактные химические сдвиги в 'Н ЯМР спектрах мезогенных комплексов РЗЭ растворенных в CDC13 // сборник статей, «Структура и динамика молекулярных систем», выпуск X, 2003, Казань, ч.2, с. 32-35.

29. Cherkasov F.G., Ovchinnikov I.V., Turanov A.N., L'vov S.G., Vitols A.Ya. Static magnetic susceptibility measurements by electron spin resonance // 41st annual conference on magnetism and magnetic materials, Atlanta, Georgia, November 12-15,1996. XR-09.

30. Ovchinnikov I., Prosvirin A., Turanov A.On the magnetic susceptibility of paramagnetic metallomesogens // European conference on liquid crystals, April 25-30, 1999, Hersonissos, Crete, Greece, Pl-098.

31. Туранов А., Овчинников И.В., Малкин Б.З. Молекулярная магнитная анизотропия некоторых соединений Ln(III) // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня, 2003, г. Киев, тезисы докладов, с. 386.

32. Stannarius R. Diamagnetic properties of nematic liquid crystals in book: Handbook of Liquid Crystals, eds by Demus D., Goodby J., Grey G.W., Spiess H.-W., Vill V./ Weinheim, N.Y., Chichester, Toronto: Wiley-VCH, 1998, v.2A, p.l 13-127.

33. Драго P. Физические методы в химии. М.: Мир, 1984. Т.2.456 с.

34. Каллиников В.Г., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука, 1980.-302 с.

35. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. М.: Наука, 1991.260 с.

36. Bikchantaev I., Galyametdinov Yu., Prosvirin A., Griesar K., Soto-Bustamente E.A., Haase W. Correlation between magnetic properties and molecular structure of some metallo-mesogens.// Liquid Crystals.-1995.-v.18-N.2-P.231-237.

37. Kahn O., Pie Yu., Journaux Y. Molecular inorganic magnetic materials // in book "Inorganic materials" eds. by Bruce D.W., O'Hare D.; Chichester, N.Y., Toronto, Singapore: John Wiley and sons, 1992, p. 59114.

38. Bleaney B. Nuclear magnetic resonance shifts in solution due to lanthanide ions.//J. Magn. Res.-1972.-v.8-N.l-P.91-100.

39. Reuben J., Elgavish G.A. Shift reagents and NMR of paramagnetic lanthanide complexes.//In "Handbook on the physics and chemistry of rare earths", editors-Gschneidner K.A., Eyring L.R.-1979.-V.4-P.483-514.

40. Horrocks W.W.,Sipe J.J.P. Lanthanide complexes as NMR structural probes: paramagnetic anisotropy of shift reagent adducts.//Science.-1972.-V. 177-N.4053-P.994-996.

41. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.:Наука,1980. 349 с.

42. Golding R.M., Pyykko P. On the theory of pseudocontact NMR shifts due to lanthanide complexes.// Mol. Phys.-1973.-v.26-N.6-P.1389-1396.

43. Haller I., Huggins H.A., Lillenthal H.R., McGuire T.R. Orientational order parameter of liquid crystals. // J.Phys.Chem.1973, v.77, p.950-956.

44. Emsley J.W. Nuclear magnetic resonance of liquid crystals. Dordrecht, Boston, Lancaster: NATO ASI Series, 1983. 572 p.

45. Селвуд П. Магнетохимия. М.:Изд-во иное, лит., 1959. 458 с.

46. Wolf W.P. Force on an anisotropic paramagnetic crystal in an inhomogeneous magnetic field.//J.Appl.Phys.-1957.-V.28-N.7-P.780-781.

47. Bates L.F. Modern magnetism. N.Y.iCambridge university press, -1951.452 p.

48. Дорфман Я.Г. Магнитные свойства и строение вещества. М.: Гостехтеориздат, 1955. 376 с.

49. Foner S. Versatile and sensitive vibrating-sample magnetometr.//Rev. Sci. Instr.-1959.-V.30-N.7-P.548-557.

50. Smith D.O. Development of a vibrating-coil magnetometr. //Rev. Sci. Instr.-1956.-V.27-N.5-P.261 -268.

51. Фонер С. Чувствительность магнитометров с вибрирующим образцом и возможности ее повышения.// Приборы для науч. исслед.-1974.-N9.-c. 146-147.

52. Evans D.F. The determination of the paramagnetic susceptibiliti of substances in solution by nuclear magnetic resonance.//J.Chem.Soc.-1959.-N.6-P.2003-2005.

53. Kovesdi I. A new static NMR method for the determination of magnetic susceptibilities.//J.Magn.Res.-1981 .-V. 43-N. 1 -P. 1 -7.

54. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.:Мир, 1968. Т. 1. 630 с.

55. Reilly С.А., McConnel Н.М., MeisenheimerR.C. Nuclear magnetic resonance spectra of annular samples.// Phys.Rev.-1955.-V.98-N.l-P.264-265.

56. Zimmeman J.R., Foster M.R. Standardization of N.M.R. high resolution spectra.//J.Phys.Chem.-1957.-V.61 -P.282-289.

57. Rose P.I. Determination of the diamagnetic anisotropy of the nematic phase of MBBA.//Mol.Cryst.Liq.Cryst.-1974.-V.26-P.75-85.

58. Bothner-By A.A., Dadok J., Mishra P.K., Van Zijl P.P.M.//J.Amer. Chem.Soc.-1987.-V. 109-N. 14-P.4180-4184.

59. De Jeu W.H., Physical properties of liquid crystalline materials, Gordon and Breach Science Publishers, New York-London-Paris.-1980.

60. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Ovchinnikov I., Prosvirin A., Guillon D., Heinrich В., Bruce D.W. X-ray and magnetic birefringence studies of some lanthanide metallomesogens with Schiff base ligands // Liquid Crystals.-1996.-v.20-P.831-833.

61. Binnemans K., Galyametdinov Yu., Collinson S., Bruce D.W. Reduction of the transition temperatures in mesomorphic lanthanide complexes by the exchange of counter-ions.// J. Mat. Chem.-1998.-v.8- P.1551-1553.

62. Галяметдинов Ю., Иванова Г., Овчинников И., Биннеманс К., Брюс Д. Синтез и мезогенные свойства некоторых азометиновых комплексов лантанидов с алкилсульфатными анионами.// Известия АН. Серия химическая.-1999.-N.2-c.387-390.

63. Rosenblatt Ch. Concentration-dependent magnetic birefringence measurements in the isotropic phase of a lyotropic liquid crystall // Phys. Rev. A.- 1985.- V. 32, N. 3.- P. 1924-1926.

64. Sutter D.H., Flygare W.H. The molekular Zeeman effekt// Topics Curr. Chem., Bonding and struct.- 1976.- V.63.- P.89-196.

65. Просвирин A.B., Магнитная восприимчивость и. магнитное двулучепреломление некоторых металломезогенов.// Автореферат канд. дис., Казань, 1997.

66. Abragam A., Bleaney В., Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Clarendon Press, Oxford, 1970.

67. Reuben J., Elgavish G.A., Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1979, edited by K.A. Gschneidner, Jr. and L. Eyring.

68. Dew Horrocks W.Jr. and Sipe J.P.III, Lanthanide complexes as nuclear magnetic resonance structural probes: paramagnetic anisotropy of shift reagent adducts, 1972, Science, v. 177, p. 994.

69. Barry C.D., North A.C.T., Glasel J.A., Williams R.J.P., Xavier A.V. Quantitative determination of mononucleotide conformations in solution using lanthanide ion shift and broadening NMR probes// Nature, 1971, v.232, N.5308, p.236-245.

70. Platas C., Avecilla F., De Bias A., Geraldes C.F.G.C., Rodrigues-Blas Т., Adams H., Mahia J. !H NMR in solution and solid state structural study of lanthanide (III) cryptates // Inorg. Chem., 1999, v.38, p.3190-3199.

71. Petoud S., Bunzli J.-C.G., Renaud F., Piguet C., Schenk K.J., Hopfgartner G., Stability and size-discriminating effects in mononuclear lanthanide triple-helical building blocks with tridentate aromatic ligands, // Inorg. Chem., 1997, v.36, p.5750-5760.

72. Гюнтер X., Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.; Мир, 1984.478 с.

73. Вашман А.А., Пронин И.С., Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике, М.: Наука, 1979,236 с.

74. La Mar G.N., Dew. Horrocks W., Jr, Holm R.H. NMR of paramagnetic molecules, 1973, Academic press: New York, London, 674 p.

75. Myers R.J. Molecular magnetism and magnetic resonance spectroscopy,1973, Prentice-Hall, Inc., New Jersey, 243 p.

76. Gorller-Walrand C., Binnemans K., Rationalization of crystal field parametrization, in: Gschneidner K.A. Jr., Eyring L. (eds), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, v. 23, NH, Amsterdam, 1996, p. 121 (Chapter 155).

77. Ельяшевич M.A., Спектры редких земель, М: Гос. издательство технико-теоретической литературы, 1953.

78. Dew Horrocks W., Lanthanide shift reagents. Model which accounts for the apparent axial symmetry of shift reagent adducts in solution // JACS,1974, N.96, p.3022-3024.

79. Burns P.D., La Mar G.N., Proton spin relaxation for the nonlabile coordinated chelate in lanthanide shift reagents // J.Magn.Reson., v. 46, 1982, p.61-68.

80. Mironov V.S., Galyametdinov Yu.G., Ceulemans A., Gorller-Warland C., Binnemans K. Influence of crystal-field perturbations on the room-temperature magnetic anisotropy of lanthanide complexes, // Chem. Phys. Letters, v. 345,2001, p. 132-140.

81. Abragam A., Bleaney В., Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Clarendon Press, Oxford, 1970.

82. Золин В.Ф., Коренева Л.Г., Редкоземельный зонд в химии и биологии, М.: Наука, 1980,350 с.

83. Malkin B.Z. Crystal field and Electron-Phonon Interaction in Rare-Earth Ionic Paramagnets // in book "Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions" ed. Kaplyanskii A.A., Macfarlane R.M., Elsevier Science Publishers B.V., 1987, p.13-50.

84. Malkin B.Z., Vinokurov A.V., Baker J.M., Leask M.J.M., Robinson M.G., Hutchison C.A. Jr., The crystal field in the lanthanide nicotinates // Proc.R.Soc.Lond. A, 1996, v.452, p. 2509-2526.

85. Mironov V.S., Galyametdinov Yu.G., Ceulemans A., Binnemans K. On the magnetic anisotropy of lanthanide-containing metallomesogens, // J. Chem. Phys., v. 113,2000, p. 10293-10303.

86. Cherkasov F.G., Denisenko G.A., Vitols A.Y., L'vov S.G. ESR in exstremely pure metallic Li-in-LiF crystals. //Extended abstracts of the XXVII Congress Ampere, "Magnetic resonance and related phenomena", Kazan, August, 1994.- V.I.- P. 416.

87. Перельман В.И. Краткий спавочник химика. М.: ГХИ, 1963.-620 с.

88. Luchurst G.R., Sanson A. Molecular organisation in the smectic mesophase of Ethyl 4-azoxybenzoat.// Mol.Cryst.Liq.Cryst.-1972.-V.16-N.2-P. 179-184.

89. Fryborg G.C., Gelerinter E. Electron paramagnetic resonance study of alignement induced by magnetic fields in two smectic A liquid crystals not exhibiting nematic phases.// Mol.Cryst.Liq.Cryst.-1973.-V.22-N.l-P.77-83.

90. Привалов А.Ф. Спектроскопия ЯМР *H широких линий термотропных жидких кристаллов: Дисс. канд. физ.-мат. наук.-Ленинград, 1984.-152 с.

91. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.-368 с.

92. Блинов Л.М. Электо- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.-384 с.

93. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И. Флуктуации ориентационного порядка в аморфной фазе жидкокристаллических веществ и их электрооптические свойства.//ДАН СССР.-1967.-Т. 176-N.2-c.3 82384.

94. Цветков В. Магнитное и динамическое двойное лучепреломление в изотропной фазе веществ, способных к образованию жидких кристаллов.//ЖЭТФ.-1944.-т.14-вып.1-2.-с.35-45.

95. Filas R.W., Hajdo L.E., Eringen А.С. Reorientation of poly-y-benzil glutamate liquid crystals in a magnetic field.//J.Chem.Phys.-1974.-V.61-N.8-P.3037-3038.

96. Filas R.W., Stefanou H. Magnetic orientation of poly(y-methil-d-glutamate) liquid crystals.//J.Phys.Chem.-1975.-V.79-N.9-P.941 -943.