Магнитная восприимчивость и магнитное двулучепреломление некоторых металломезогенов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

о

«ъ

На правах рукописи

ПРОСВИРИН АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ И МАГНИТНОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНОВ

специальность 01.04.11 - физика магн %лений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 1997

Работа выполнена в Казанском Физико-Техническом институте имени Е.К. Завойского КНЦ РАН

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук,

профессор И.В.Овчинников

кандидат хим. наук, в.н.с. Галяметдинов Ю.Г.

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук,

профессор А.В.Ильясов;

кандидат физ.-мат. наук, с.н.с. В.Ю.Петухов

Ведущая организация: Московский физико-технический

институт

Защита состоится " № " С-Сс^^^р? 1997г. в ? ¿Часов на заседании диссертационного Совета Д 003.71.01 при Казанском Физико-Техническом институте КНЦ РАН по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт 10/7

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) проа направлять по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт 10/7 КФТИ К£ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанскс Физико-Технического института КНЦ РАН.

Автореферат разослан ". ¿7 » 997г.

Ученый секретарь диссертационного совета, X

д.ф.-м.н. (^¿/'сги^^^^ М.М.Шакирзянов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы (ЖК) сочетают в себе вы-жую подвижность молекул, характерную для жидкостей, с наличием даль-его ориентационного порядка, свойственного твердым кристаллам и обус-авливающего анизотропию их физических параметров. Такая совокупность зойств делает ЖК чрезвычайно чувствительными к внешним воздействиям и озволяет посредством силовых полей эффективно управлять макроскопи-гской ориентацией мезофазы. Последнее свойство оказалось не только ин-;ресным для исследователей, но и явилось основой широкого использования СК в различных областях науки и техники. Классическим стало применение СК в электрооптических средствах отображения информации, в медицине, та целей дефектоскопии, в хроматографии.

Потенциал жидкокристаллических материалов далеко не использован злностью и задача поиска и нахождения возможностей применений этих :ществ требует создания новых объектов с необычными свойствами. Так, :е известные до недавнего времени мезогены являлись органическими диа-агнитными соединениями. Одним из значительных результатов исследова-га в области ЖК стало создание координационных соединений с мезоген->ши свойствами - металломезогенов, что заметно разнообразило геометри-:ские формы мезогенных молекул, а самое главное - наделило ЖК магнитами (парамагнитными) свойствами. Вслед за созданием в КФТИ )вчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. и др.) первых парамагнитных смекти->в (1984) и нематиков (1986) здесь же были получены первые мезогенные »мплексы железа (1986) и редких земель (1991). Изучение магнитных свойств их соединений необходимо для их идентификации, определения их состава строения, а в перспективе, для создания ЖК управляемых слабым магнитам полем, обладающих коллективными магнитными свойствами.

В этой связи цель настоящей работы заключалась в исследовании маг-пгной восприимчивости (МВ) и магнитного двулучепреломления (МД) 1едставителей нового класса мезогенных комплексов переходных и редко-мельных металлов с основаниями Шиффа и исходных оснований Шиффа, учении взаимосвязи между строением синтезированных мезогенов, спосо-ми их структурной организации и магнитными свойствами, а также ориен-ционных свойств мезофазы в магнитном поле.

Научная новизна работы состоит в следующем: Исследована магнитная восприимчивость более тридцати впервые полу-нных в лаборатории мезогенных комплексов переходных и редкоземель-IX металлов с основаниями Шиффа.

- Получены данные об обменных взаимодействиях в семи новых жидкокр] сталлических комплексах железа.

- Впервые продемонстрирована важность учета молекулярной биаксиал ности мегалломезогенов для определения способа ориентации мезофазы магнитном поле.

- МД применено как метод изучения строения и магнитооэлектричеоа свойств мезогенных молекул в растворах.

- В растворах четырех мезогенных комплексов редкоземельных элементе обнаружено аномально высокое магнитное двулучепреломление на 4 поря, ка превышающее молекулярный эффект Коггона-Мутона (КМ).

- Обнаружена большая магнитная анизотропия ЖК комплекса Dy(III).

Научно - практическое и теоретическое значение:

- Выявлены структурные факторы определяющие способ ориентации пар магнитных жидких кристаллов в магнитном поле.

- Изучение мезогенов с большой магнитной анизотропией необходимо д; создания ЖК управляемых слабыми магнитными полями.

- Учет молекулярной биаксиальности металломезогенов важен для получен) правильных значений параметров порядка их ЖК фазы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Конкретные данные о MB и МД мезогенных комплексов переходных и ре коземельных металлов с основаниями Шиффа.

- Необходимость учета молекулярной биаксиальности при интерпретац) данных по ориентации мезогенных комплексов в магнитных полях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсу: дались на XIX Всес. конф. по физике магнитных явлений (Ташкент, 199 Междунар. конф. по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонк: взаимодействий (Ужгород, 1991), Летней Европейской конф. по Ж (Вильнюс, 1991), Итоговых научных конф. КНЦ РАН (Казань, 1993 - 199; XXVII Конгрессе Ампера (Казань, 1994), XV Междунар. конф. по Ж (Будапешт 1994), XI конф. по твердым и ЖК материалам (Закопане, Полых • 1994), III, IV и V междунар. симп. по металломезогенам (Пенишкола, Иония, 1993; Четраро, Италия, 1995; Ньюшатель, Швейцария, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работ Из них 9 статей в центральных и зарубежных журналах.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литер туры и приложения. Диссертация изложена на 123 страницах машинописно текста, содержит 14 таблиц и 23 рисунка. Библиография насчитывает 1 ссылок.

Основное содержание работы

Во введении диссертации дано обоснование актуальности выполнения сследования, сформулирована цель и задачи работы, обоснован выбор ме-эда исследования. Кратко изложено содержание каждой из глав.

В первой главе кратко рассмотрены некоторые сведения о ЖК. Основ-ое внимание уделено методам исследования их магнитных и магнитоопти-гских свойств. Отмечено отсутствие таких данных о металломезогенах.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок и ме-эдике исследования образцов. Измерения температурной зависимости МВ орошков исследуемых соединений проводились методом Фарадея в интер-але 2 - 300 К. Относительная ошибка измерений была не более ±3% (х~10"5 м3/г) и ±6% (х«Ю б см3/г). Измерение полевой зависимости МД растворов ис-зедуемых соединений проводились на длине волны X = 632.8 нм при темпе-атуре 25°С, рабочая индукция магнитного поля до 2 Т. Основной исполь-/емый растворитель - ССк Абсолютная точность регистрации МД достига-а 0.01 что составляет для лигандов приблизительно 8%. Математическая бработка проводилась методом наименьших квадратов.

В третьей главе представлены результаты исследований МВ и МД 12-и :идкокристаллических оснований Шиффа, используемых в качестве лиган-ов для синтеза металломезогенов. Информация о МВ лигандов необходима ля определения МВ парамагнитных металлокомплексов. Эксперименталь-ые значения МВ лигандов, в пределах точности измерения, согласуются с еретическими, рассчитанными по аддитивной схеме Паскаля.

Сведения об анизотропии МВ лигандов необходимы для последующего пределения анизотропии МВ парамагнитных комплексов. Для определения агнитной анизотропии исследуемых лигандов использовались эффект Кот-эна-Мутона и расчет по тензорной аддитивной схеме, приведенной в моно-эафии (Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия,- М.: Наука, 1991.-51с.). Аддитивная схема имеет два аспекта: во-первых, это набор экспери-ентальных данных по МВ фрагментов, полученных ранее в измерениях эф-екта Коттона-Мутона, Зеемана, ЯМР, магнитных измерений монокристал-эв. Во-вторых, это методика тензорного суммирования, в которой эллипсо-цы МВ складываются аддитивно, без учета внутримолекулярного взаимо-жствия между ними.

Для определения взаимной ориентации фрагментов молекулы ЖК ис-эльзовали компьютерное моделирование ее строения методом атом-гомных потенциалов на основе данных рентгеноструктурного анализа 'СА). Далее, в "молекулярной" системе координат, с учетом ориентаций

производилось тензорное суммирование эллипсоидов МВ и поляризуемое« фрагментов молекулы, а также моментов инерции всех ее атомов. Диагон лизуя тензор момента инерции, получали его главные оси и оператор перех( да из "молекулярной" системы координат в "инерциальную" т.е. систему к* ординат связанную с главными осями момента инерции молекулы. После ч го переводили тензор МВ в эту систему координат. В связи с высокой рот ционной подвижностью молекул ЖК относительно оси наименьшим моментом инерции усредняли тензор М N-11' относительно этой оси.

Таблица

Магнитные свойства ЖК лигандов.

О-Н

структура I

№ а И' ф° тС-10'5 СМ3Э-2МОЛЬ-' -Хг 1029 см3 АН' Ю29 см3

РСА КМ эксп теор X У г

1 с,н150- ■^18^33 - - 5.0 4.9 53.0 51.5 65.7 5.6

2 с7н15о- ■РЫВД7 39 40 11.3 10.6 43.4 43.6 62.6 9.6

3 -РЬОС12Н25 39 32 11.6 10.6 51.3 51.5 70.5 9,6

4 с7н150- -РЬ-С4Н9 46 40 10,3 9,5 34.0 34.9 55.1 10.0

5 с7н15о- ■Ph.CN 47 41 9,8 9.0 27.5 28.6 44.3 9,0

6 С7н150-Р11-С00- ■(¡12^5 56 51 9,8 8.8 48.2 54.1 63.8 10.8

7 СюН^О-РЬ-СОО- -С12Н25 56 55 9,0 8.8 58.2 63.8 74.0 10.8

8 с7н15о- -РЬСОО-РЬ-ОС12Н25 51;-49 51;-43 13.1 12.0 57.9 67.6 77.8 14.8

9 н- -РЬСОО-РЬ-ОС12Н25 51;-49 51;-40 12.7 11.2 42.8 53.1 63.7 15.6

10 С12н250-Р11-С00- -РЬ-Гс 56;40;0 53.9 66.5 82.3 20.6

И С10н210-Р)1-С00- -СН3 - 35.8 41.2 51.9 10.7

12 С,ЙО-Й-СОО-"> ■СНз 36.3 40.8 51.9 10.0

-> - Заместитель К в положении отмеченном стрелкой.

Для исследования магнитной анизотропии мезогенных молекул испол зовали метод магнитного двулучепреломления в растворах, позволяющ! получать информацию о структуре молекул, благодаря аддитивности тенз ров МВ 27,, электронной поляризуемости аи и мольных констант Коттон Мутона тС:

„ М 3 лЫл

Н А5кТ

Е ^»-«мУ-Хч-х^ + б Е«^

где ЛИ- разность рефракций обыкновенного и необыкновенного лучей, Ъ напряженность магнитного поля, Ил - число Авогадро, к - постоянн Больцмана, Т - температура.

Как видно из табл. 1, мольные константы МД оказались приблизитель-о пропорциональны числу бензольных колец - главных носителей магнит-ой и электрической анизотропии в молекуле. Разница между тС соединений ■3 и 6-7 объясняется различной их конформацией, которая определяется онкуренцией электронных и стерических факторов. По величине ШС угол ежду бензольными кольцами может быть оценен с точностью не менее 10°. табл. 1. приведены экспериментально определенные константы МД тС 1ксп) и теоретически рассчитанные с учетом данных РСА (теор). Там же риведены торсионные углы ((р) между бензольными кольцами известные из энных РСА и рассчитанные из экспериментально определенных констант отгона-Мутона (КМ), причем торсионные углы взяты из РСА комплексов с эответствующими лигандами. Сопоставляя эти данные, можно заключить, го конформации исследуемых соединений (лигандов и комплексов) при пе-еходе из твердой фазы в раствор изменяются незначительно. Близость экс-ериментально определенных тС и теоретически рассчитанных на основе гнзорной аддитивной схемы подтверждает работоспособность схемы для анного класса соединений.

В четвертой главе представлены результаты исследований МВ мезоген-ых комплексов переходных элементов (Си, УО, Рс1) с основаниями 1иффа, а также обсуждено их ориентационное поведение в магнитных по-ях. Указанные соединения проявляют смектический и нематический мезо-орфизм выше 100°С. Температурные зависимости МВ комплексов меди и анадила описываются законом Кюри-Вейса с параметром 9 » 0. Некоторое гклонение при низких температурах, по-видимому, объясняется слабым об-енным взаимодействием между ионами. Рассчитанные из данных по МВ ри Т = 300 К с учетом диамагнетизма лигандов <Хш> (табл. 1) магнитные оменты составляют 2.0цр и 1,7цр для соединений Си и УО соответственно.

Ранее методом ЭПР было установлено, что в мезофазе при наложении агнитного поля направление преимущественной ориентации длинных осей олекул (директора) для комплексов меди с четырьмя бензольными кольца-и (№ 1-4 табл. 2) перпендикулярно, а с шестью кольцами (№ 5-6 табл. 2) -араллельно магнитному полю, тогда как все комплексы ванадила ориенти-уются параллельно магнитному полю. Можно предположить, что диамаг-итная анизотропия шести бензольных колец больше, а четырех бензольных элец меньше парамагнитной анизотропии комплекса меди. Однако, это гверждение требовало количественного расчета, тем более, что способы риентирования комплексов 8 и 9 (табл. 2) с четырьмя бензольными кольца-и противоположны.

Расчет парамагнитной восприимчивости ионов в тетрагональном по; проводился на основе данных ЭПР с учетом температурно-независимого п рамагнетизма Ван-Флека. Далее, аналогично схеме расчета для лигандов В1 числяли эллипсоиды МВ всего комплекса с дальнейшим преобразованием 1 в "инерциальную" систему координат. При этом ось с наименьшим моме) том инерции близка к длинной оси комплекса. Результаты табл. 2 показ! вают, что процедура усреднения коротких осей тензора МВ приводит к п< ложительной анизотропии МВ для всех рассматриваемых комплексов, чт предполагает преимущественную ориентацию их длинных осей вдоль пол Такой способ ориентации соответствует наблюдаемой для комплексов меди шестью фенильными кольцами (соединения 5, 6) и I К—((// % соответствует ориентации, наблюдаемой для остал ных комплексов с четырьмя фенильными кольцами (] 1-4,8). Таблица 2.

структура II Магнитные свойства ЖК комплексов Си и УО.

О-ЪЛ/2

№ М ь т Ы0»см3 АхгЮ29 см3 У В/&' ориентация

X У 2

1 Си*" 3 161 52.5 45.8 57.6 0.8 0.48 0.14 1

2 Си2+ 4 150 90.2 80.8 97.4 1.1 0.60 0.13 1

3 Си2+ 5 190 86.0 78.0 93.0 0.5 0.53 0.07 ±

4 Си2+ 6 127 63.8 47.5 76.1 2.0 0.41 0.14 1

5 Си** 8 217 18.8 7.8 11.0 9.4 0.27 II

6 Си2+ 9 176 60.6 48.4 55.3 8.7 0.31 II

7 Си2+ 10 - 27.0 6.8 -0.7 23.9 0.25

8 Си2+ И 200 69.3 55.3 79.1 2.1 0.31 0.18 1

Г Си2+ 12 250 59.4 57.0 43.1 9.3 0.25 II

10 У02+ 2 177 46.4 37.8 1.6 26.7 0.49 II

11 У02+ 6 121 48.5 35.9 1.8 29.6 0.39 II

12 У02+ 10 - М -27.9 -55.0 49.0 0.25

Ь - № лиганда в табл. 1.

- Заместитель Я в положении отмеченном стрелкой.

Поскольку А-/ представляет собою малую разность двух больших вел тан, были проанализированы возможные источники ошибок в определен! Дх, такие как разброс в параметрах фрагментов в используемой нами адд тивной схеме, значения g-фaктopoв, приближенность компьютерного мод лирования геометрии молекул на основе данных РСА, учет Ван-Флековско]

¡клада. После чего был сделан вывод: есть все основания доверять положи-сльным значениям Ау_, рассчитанным для всех комплексов меди в аксиаль-юм приближении,

Объяснение ориентационного поведения комплексов меди возможно :ишь при учете молекулярной биаксиальности комплексов. Ориентация ак-иальных молекул характеризуется только одним параметром порядка: > = (3(соз2 6) -1)/2. Для описания средней ориентации биаксиальных молекул :еобходимо ввести второго параметра порядка: £>= Буу - = 3/2<зт20соз2\(/), де 0 и V]/ - эйлеровы углы, описывающие ориентацию молекулы относитель-:о директора. Анизотропия МБ жидкого кристалла, состоящего из биакси-льных молекул, выражается в виде линейной функции степени упорядочение™: Дх = Хи - XI = (%х ' (Ъ + 1У)№2 + (ху - Хг)0/2, где Ах, Хн и Хх - нормиро-аны на одну молекулу. Из условия А% = 0, соответствующего границе изме-ения знака анизотропии, можно оценить минимально необходимое для пер-ендикулярной ориентации комплексов отношение параметров порядка:

Рассчитанное по этой формуле отношение D/S приведе-

:>_(.Z, + Xy)-2ZX

^ Ж у X z

о в табл. 2. Отличие от нуля величины D означает, что короткие оси моле-улы z и у неравноценно (S.2 ф Syy) ориентируются по отношению к директо-у, что является в свою очередь следствием нецилиндрической, биаксиальной юрмы молекулы. Согласно молекулярно-полевой теории Лакхарста, учиты-ающей отклонение симметрии молекул от цилиндрической, степень биакси-льности молекул можно характеризовать параметром y=C22o/C2Do, где С220, '200 - коэффициенты разложения псевдопотенциала, действующего на моле-улу, в ряд по модифицированным сферическим гармоникам, связанные с гмпературой и энтропией фазового перехода I-»N и параметрами порядка, асчет параметра у в модели, аппроксимирующей молекулу жестким прямо-гольным параллелепипедом и учитывающей лишь межмолекулярное оттал-ивание, дает для исследованных нами комплексов меди значения -рО.3+0.6 •абл. 2), в то время как для обычных мезогенных молекул (типа использо-шных в качестве лигандов) 7 < 0.1 + 0.2.

Эти результаты, основанные на качественном поведении (способе ори-ггации) комплексов меди с основаниями Шиффа, свидетельствуют о необ->димости учета молекулярной биаксиальности металломезогенов для ин-:рпретации данных по анизотропии MB.

Особый интерес представляют соединения 8, 9 (табл. 2). Их ориентация 1блюдалась в работе (Barbera J., Levelut A.M., Marcos M., Romero P.,

Serrano J.L. X-ray diffraction study of some mesogenic copper, nikel and vanad complexes // Liquid Cryst. - 1991. - V.10, N.l. - P. 119-126.) методом ренгеноф; зового анализа в нематической фазе. Эти два соединения идентичны по с< ставу, но различаются положением концевого заместителя R (структура I] Тем не менее этого достаточно для различной ориентации этих соединений магнитном поле. Нами произведен расчет, показывающий, что основнс вклад в изменение знака магнитной анизотропии при переходе от 8 к 9 со динению вносит ориентация хелатного узла. По данным РСА в соединенш 1 - 8 основной ступенчатый перегиб шестичленных металлоциклов, имеюпц конформацию софы, происходит по линии O...N с двугранным углом 16-20 В соединениях 1-8 линия перегиба O...N развернута относительно длиннс оси молекулы на угол 20-30°, тогда как в соединении 9 она расположен практически перпендикулярно. Это приводит к тому, что максимальная код понента тензора MB меди, которая направлена по нормали к хелатному узл; менее эффективно компенсирует анизотропную MB лигандов в соединени № 9 (табл. 2). В результате MB по оси z у комплекса 9 уменьшается на 36-10-см3 по сравнению с комплексом 8 (табл. 2), что приводит к изменению знак А% и к различной ориентации их в магнитном поле.

В пятой главе обсуждаются магнитные / свойства мезогенных комплексов железа. Ком- R У—у V_ плексы с предполагаемой структурой Ш про- ^ o-Fe

являют смектический и нематический мезо- Ф Л0

морфизм. Температурные зависимости MB и ^

эффективного магнитного момента для соеди- / r'-n

L-H-.

нения 2 (табл. 3) приведены на рис. 1а. Для 1 ^—к

остальных соединений ЭТОЙ серии (1 - 4) были Структура Ш получены аналогичные зависимости, что говорит о сходстве их структурной организации и механизмов обменных взаим< действий. Низкое значение магнитного момента и монотонное понижен! его в низкотемпературной области говорит о сильном антиферромагнитно обменом взаимодействии через кислородный мостик Ре-О-Бе. Температурив зависимость МВ удовлетворительно описывается формулой Ван-Флека до биядерных комплексов с учетом примеси мономеров а и поправки на ди; магнетизм лигандов (табл. 1). Значения -I« 90+100 см-' хорошо согласуются литературными данными для родственных соединений. Все полученные да! ные сведены в табл. 3. Попытка учесть междимерный обмен привела к нек< торому уменьшению функционала минимизации Б, однако параметры мин! мизации изменились несущественно.

Таблица 3.

Магнитные свойства комплексов Fe (структура III)

№ L М-эфф, Цв -J, СМ"1 а, % в, К Ф F

1 2 2.05 93.2 1.8 -7.4 152 0.0078

2 6 2.26 92.6 2.1 -6.2 150 0.0079

3 7 2.14 91.8 1.3 -5.6 149 0.0053

4 10 2.31 98.0 3.5 -8.0 160 0.0122

Согласно теории косвенного обмена, развитого Андерсоном, угловую зависимость сверхобмена можно описать простой формулой: I = 11СОБ2ф + Ьсовф + 1з$т2<р, где - эмпирические параметры, описывающие зависимость 1(ф) для димеров Ре3+-0-Ре3+ с известной структурой. Это позволило оценить угол ф для наших соединений (табл. 3). Очевидно, близкий к 180 угол Бе-О-Бе в наибольшей степени благоприятен для конформации молекулы с параллельной ориентацией лигандов, необходимой для образования нематической фазы, которой обладают комплексы.

Х'103, см3/моль (0) 20

цэфф, М.Б.(о)

2,5 0,8 то

0,7 Я

2

0,6-

1,5 0,5 - ^

0,4

1 0,3 ■

0,5 0,2

0,1 -

0 oi-

X, см3/моль (0)

1HLOJUOO ООО О

|лэфф, М.Б.(о) ео—&co-o<f 6 5 4 3 2 1 О

Рис. I. Температурные зависимости магнитной восприимчивости (Ф) и магнитного момента (о) соединений: (а) - № 2 (табл. 3) и (б) - № I (табл. 4).

Комплексы с предполагаемой структурой IV обладают смектической })азой. Температурные зависимости MB и эффективного магнитного момента 1ля соединения 1 табл. 4. приведена на рис. 16. Для остальных соединений этой серии были получены аналогичные кривые. Значение магнитного момента Цефф = 5.92 при (Т = 300 К) говорит о высокоспиновом состоянии желе-¡а (d5, S = 5/2). ЭПР-спектры соединения 1 * (табл. 4) показывают, что исследуемая система содержит парамагнитные центры двух типов: I - хорошо экранированные изолированные комплексы с g = 4.3 слабо чувствительные к нежмолекулярным магнитным взаимодействиям; II - комплексы с g = 2, образующие структурированные ассоциаты с заметным спин-спиновым 'дипольным и обменным) взаимодействием. Доля первых комплексов соглас-

но соотношению интегральных интенсивностей, составляет около 8 -г 28%,

Величина обменного взаимодействия подсистеме связанных спинов может быть оц нена как из данных по температурной завис! мости интегральной интенсивности линии ЭП так и из измерений статической магнитной во приимчивости (рис. 1). Обработка температу] ных данных интегральной интенсивности лит ЭПР обменно-связанных комплексов (я = 2) о единения 1* (табл. 4) проводилась в рамках трех моделей: биядерных ког плексов, линейных цепочек Гейзенберга с изотропным обменным взаимоде] ствием и плоской квадратной решетки.

Анализ данных МВ с учетом поправок на диамагнитную восприимч] вость, наличия изолированных комплексов и небольшой (~5%) примеси св> бодных диамагнитных лигандов приводит к значениям обменных интеграле практически совпадающих со значениями полученными из данных ЭПР. Пр этом модели цепочек и плоскостей дают наилучший функционал сходимост по данным как ЭПР, так и МВ. Таблица 4.

Магнитные свойства комплексов Бе (структура IV).

№ Ь Цэфф, Ив Т=300К а*, % Димер Цепочка Плоскость

23 И 23 Б 23 Р

1* 6 - 28 -0.44 3.65 -0.26 2.12 -0.15 . 2.24

1 6 5.9 28 -0.45 0.047 -0.30 0.026 -0.17 0.025

2 7 5.92 27.8 -0.5 0.043 -0.28 0.031 -0.20 0.030

3 10 5.69 8 -0.51 0.058 -0.25 0.046 -0.16 0.047

зависимости от соединения.

Структура IV

* - по данным ЭПР.

В пользу двух последних моделей свидетельствует наблюдение ант] ферромагнитных спиновых корреляций (сверхтонкого магнитного расщег ления Н =480Кэ) в Мессбауэровских спектрах вплоть до Т=90К.

Наиболее вероятная структурная организация комплексов второго Т1 па - линейные цепочки Ре-СЬ-Ре-СЬ-Ре-С!-, заполняющие плоскости. Име1 но такая структурная организация комплексов согласуется со строение смектической А фазы и удовлетворяет требованиям сильного магнитног взаимодействия комплексов с одновременным слабым искажением октаэдр! ческого поля на ионе. Связыванием в цепи можно объяснить и смектичео» свойства этого комплекса, в отличие от имеющего нематическую фазу код

ълекса (III) с кислородным мостиком, так как цепочечная структура благо-триятствуег упаковке молекул в смектические слои.

В тестой главе приводятся результаты изучения магнитной восприим-швости и магнитного двулучепреломления редкоземельных металломезоге-тов, которые обладают смектической фазой при температурах выше 130°С. Температурные зависимости MB описываются законом Кюри-Вейса с пара-летром 9 близким к нулю.

Для впервые синтезированных комплексов лантаноидов серьезной проблемой является определение состава полученного соединения. Магнитная юсприимчивость позволяет довольно точно определить процентное содер-кание иона металла в образце. Наиболее важный параметр - число лигандов 1 комплексе можно - определить по формуле:

nJz"-ZKe)-MM + {XNg-XKg)-mMN

■де п и m - число лигандов (оснований Шиффа и нитрогрупп) в комплексе, CsK> XsM> XsL> XsN - удельные MB комплекса, металла, лиганда и нитрогруппы »ответственно, Мк = Мм + ii-Ml+ m-Мк, Мм, Ml, Mn - молекулярные массы сомплекса, металла, лиганда и нитрогруппы соответственно. По данным MB 1 элементного анализа предполагаемый состав комплексов следующий: .зМ(1ЧОз)2. Таблица 5.

Магнитные свойства комплексов лантаноидов.

№ L М Xg'10« Цэфф, М.Б. n mCo СМ5Э-2МОЛЬ-'

см3/г эксп теор ЭКСП теор

1 1 La -0.73 0 0 - 6.3-Ю-ч 1.4-10'14

2 1 Gd 15.94 8.05 7.9 2.9 7.3-10-11 1.4-10-14

3 1 Dy 29.59 10.89 10.6 , 2.8 -1.5-10-7 -3.3-10-12

4 6 La -0.67 0 0 -

5 6 Gd 14.60 8.1 7.9 2.8

6 6 Dy 24.72 10.53 10.6 3.1 2.1-10-8 -5.3-10"12

7 6 Nd 2.02 3.36 3.6 3.5

Для изучения магнитной анизотропии комплексных соединений ис-юльзовался метод магнитного двулучепреломления. Типичная зависимость (еличины МД (Д11) от напряженности магнитного поля Н2, полученная для юединений Оу, Ьа и приведена на рис. 2. Для сравнения на рис. пред-тавлены данные для соответствующего лиганда (точки), здесь же (пунктир) юказана теоретически рассчитанная кривая в предположении о строении

Л1Ы06,см3/моль 100

комплекса в виде тригональной призмы. Уже в слабых полях наблюдаете резкое возрастание эффекта, на 4 порядка превышающее теоретически ожи даемое.

-Д11-103,см3/моль 60 ]

50 40| 30 201 10 4

о'

200 300

Н2, кЭ2

о

100

200 300

Н2, хЭ2

400

Рис. 2. Зависимость величины магнитного двулучепреломления (АК) от напряженности магнитного поля Н2 для соединений Ьа (о), вс! (О), Ву (Д) (№1,2,3 в табл. 5), лиганда (-) (№1 в табл. 1) и теоретическая кривая в приближении тригонатыюго строения (—). Непрерывная линия - модель "жестких" ассоциатов.

Принимая во внимание большую величину эффекта и нелинейную зав у симость от квадрата поля, мы сделали вывод о том, что этот эффект не я* ляется молекулярным (эффектом Коттона-Мутона) даже для минимальны концентраций комплекса (порядка 2-Ю 7 моль/см3 для Бу и 10-5 моль/см3 да Ьа, Ос1), а обязан структурированию растворов (ассоциаты).

При математической обработке методом наименьших квадратов уст* новлено, что экспериментальные зависимости магнитного двулучепреломл« лия от напряженности магнитного поля качественно удовлетворяют модел "жестких" (т.е. с неизменной структурой) невзаимодействующих ассоциатов фиксированным числом частиц. Судя по соотношению теоретически пре; сказанных и экспериментально найденных констант МД, приведенных табл. 5, ассоциаты исследуемых соединений в ОСЬ содержат не менее Ъ К молекул комплексов. По насыщению МД ДИ. « -50-Ю"3 см3/моль в максимал] ном поле Н « 2.1-104 Э у соединений диспрозия оценена упорядоченность мс лекул в ассоциатах 8 к Ю-3.

Однако, в предельно слабых полях эффект должен быть линейным п Н2. Как следует из приведенных выше формул величина эффекта зависит с магнитной анизотропии комплекса. Апроксимированные к нулевому знач! нию магнитного поля величины "Со приведены в табл. 5. Известный близки химизм редкоземельных ионов, а также данные ИК спектроскопии и ЯМР растворе и в конденсированной фазе позволяют считать одинаковой стру]

уру растворов серии исследованных комплексов, а, следовательно, и анизо-ропию электронной поляризуемости Ла этих объектов. Тогда отношение низотропий МВ ассоциатов, а в приближении аксиальной симметрии и отельных комплексов (Лхч). примерно равно отношению констант тСо: Хм(Ьа) / Ахм(Ос1) / Лу.мфу) = 1 /1.2 / -2.4-103. В выбранном ряду производных антаноидов ионы Ьа и Ос1 не вносят вклада в А% и величина двулучепрелом-ения комплекса будет определяться анизотропией лигандов. Одинаковые по оставу и строению ЖК комплексы диамагнитного лантана и парамагнитно-о гадолиния, находящегося в Б состоянии, обладают типичной для мезоге-ов магнитной анизотропией. Мезогенный же комплекс Бу имеет магнитную низотропихо значительно превышающую анизотропию известных к настоя-1ему времени органических и металлсодержащих мезогенов.

Основные результаты и выводы . Для девяти мезогенных лигандов - оснований Шиффа получены значения иамагнитной восприимчивости в конденсированной фазе. Измерено также агнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона) их растворов. На снове расчета по тензорной аддитивной схеме определены полные эллипсо-ды МВ этих мезогенов и теоретические константы КМ согласующиеся с из-^ренными экспериментально, что обосновывает применение использован-ой аддитивной схемы.

. В результате измерения температурной зависимости средней магнитной осприимчивости девяти ЖК комплексов меди и ванадила с основаниями [1иффа показано, что она подчиняется закону Кюри-Вейса с 9 я 0, а пара-агнитные ионы Си2+ и У02+ обладают типичными эффективными магнит-ыми моментами. Путем использования данных ЭПР, РСА, компьютерного оделирования и полученных ранее данных для лигандов определен тензор 1В комплексов меди и ванадила.

. Показано, что для объяснения ориентации директора ЖК фазы комплек-эв меди с четырьмя бензольными кольцами в магнитном поле отрицательной магнитной анизотропии) необходим учет молекулярной иаксиальности комплексов.

. Путем расчета тензоров МВ молекул одинаковых по составу мезогенных омплексов меди, но с разным расположением заместителей в бензольном ольце объяснен факт различной их ориентации в магнитном поле и выявле-ы основные молекулярные вклады ответственные за это различие. . В результате измерения температурной зависимости МВ четырех мезоген-ых |д- оксомостиковых комплексов железа с основаниями Шиффа показано,

что указанные соединения состоят из обменно связанных димеров с J « 90 100 см-1. Оцененное по величине обменного интеграла значение угла Fe - О Fe лежит в интервале 150° -160°.

6. Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости трех м зогенных комплексов железа состава FeCiL2 (где L - основание Шиффа), обработка температурной зависимости интегральной интенсивности лине ЭПР одного из них показали, что указанные соединения состоят из обменк связанных цепочек с 2J «- 0.30 см-' или плоскостей с 2J и - 0.20 см*1.

7. Температурная зависимость MB мезогенных комплексов редкоземельнь элементов подчиняется закону Кюри-Вейса с 0 » 0. По отклонению межд измеренной MB комплексов и ожидаемой теоретической для ионов метал! определен состав комплексов, который хорошо согласуются с данными эл ментного анализа.

8. Анализ магнитного двулучепреломления растворов четырех ЖК хомпле: сов редкоземельных элементов показал, что наблюдаемый эффект не являете молекулярным (эффект Коттона-Мутона), а обязан структурированию ра творов (ассоциаты).

9. Сравнительная оценка констант МД комплексов La, Gd и Dy показывае что мезогенный комплекс Dy имеет магнитную анизотропию превышающу. более чем на два порядка анизотропию известных к настоящему времени о] ганических и металлсодержащих ЖК.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Манапов P.A., Вагизов Ф.Т., Пр( свирин A.B. Проявление спинового упорядочения в жидкокристалличесю комплексах железа // Тезисы XIX всес. конференции по физике магнитнь явлений. 23-28.07.91, Ташкент,-1991.- С. 192.

2. Домрачева Н.Е., Манапов P.A., Вагизов Ф.Г., Овчинников И.В., Галям? динов Ю.Г., Просвирин A.B. Сверхтонкие взаимодействия в мезогенно комплексе железа с основанием Шиффа // Тезисы докладов IV - Междун; родной конференции "Ядерно-спектроскопические исследования сверхтонка взаимодействий", 26-28.07.91, Ужгород.-1991.- С. 31.

3. Ovchinnikov I.V., Domracheva N.E., Galyametdinov Yu.G., Manapov P.A Vagizov F.G., Prosvirin A.V. Antiferromagnetism in paramagnetic liquii crystalline iron complexes // Summer European liquid crystal conference, l! 25.08.91, Vilnius.-1991.- V.l.- P. 25.

4. Galyametdinov Yu.G., Ovchinnikov I.V., Kadkin O., Prosvirin A.V. Liqu: crystalline metallocomplexes with metalloorganic ligand. // Summer Europee liquid crystal conf. 19-25.08.91, Vilnius.-1991,-V.l.- P. 35.

. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Манапов Р.А., Вагизов Ф.Т., Про-вирин А.В. Спектроскопия магнитоупорядоченных жидкокристаллических омплексов железа // Тезисы XII Всесоюзной школы по магнитному резонан-у. 30.08-6.09.91, Пермь.-1991.- С. 78.

. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Griesar К., Prosvirin A., Ovchinnikov I., [aase W. The synthesis and magnetic behaviour of the first mesogenic ц-охо-ridged iron(III) complex // Advanced Materials.-1992,- Y. 4, N. 11.- P. 739-741. . Domracheva N.E., Galyametdinov Yu.G., Manapov R.A., Prosvirin A.V., rriesar K., Haase W. Ovchinnikov I.V. Structural, magnetic and dielectric features fan iron mesogenic complex II Third International Symp. on metallomesogens. 3.06.93, Peniscola, Castellón, Spain.- 1993,- P. 15.

. Bikchantaev I., Galyametdinov Yu., Prosvirin A. EPR investigation of Dnnection between magnetic properties and molecular structure of some íetallomesogens. II Third International Symposium on metallomesogens. 3.06.93, Peniscola, Castellón, Spain.- 1993,- P. 18.

. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Prosvirin A., Yul'fson S., Ovchinnikov I., inchurina L. Liquid crystalline complexes of lanthanide with a Shiff bases. // hird International Symposium on metallomesogens. 3-5.06.93, Peniscola, astellon, Spain.- 1993.- P. 32.

3. Кадкин O.H., Гаврилов В.И., Галяметдинов Ю.Г., Просвирин А.В., Овинников И.В., Тинчурина Л.М. Жидкокристаллические комплексы с метал-эорганическим лигандом // Межвузовский сборник "Химия и технология тементоорганических соединений и полимеров". Казань, КГТУ. - 1993. - С. )-88.

1. Домрачева Н.Е., Галяметдинов Ю.Г., Манапов Р.А., Просвирин А.В., вчинников И.В., Хаазе В., Кризар К. Магнитные свойства и структурные :обенности мезогенного комплекса Fe(III). // ФТТ,- 1994,- Т. 36, N.8.- С. [54-2161.

1. Domracheva N.E., Galyametdinov Y.G., Manapov R.A., Prosvirin A.V., vchinnikov I.V., Griesar K., Haase W. Structural and magnetic properties of an on mesogenic complex // Extended abstracts of the XXVII Congress Ampere, vlagnetic resonance and related phenomena", Kazan, August, 1994.- Y.l.- P. 80. 5. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин O.H., Просвирин A.B.. Жидкокристалличе-сие гетероядерные комплексы с ферроценсодержащим основанием Шиффа II зв. Акад. наук, сер. хим. - 1994. - N. 5. - С. 941-945.

k Galyametdinov Yu.G., Haaze W., Athanassopoulou M., Schumacher E., Soto ., Prosvirin A.V., Ovchinnikov I.V. // Alignment and birefringence of some new

lanthanide containing liquid crystals in a magnetic field // Abstr. 15th Intern; Liquid CrystalConf. Budapest.-1994,- V.I.- P. 39.

15. Bikchantaev I., Galyametdinov Yu., Prosvirin A., Soto-Bustamante E./ Haase W. Correlation between magnetic properties and molecular structure some metallomesogens //Liquid Crystals. - 1995. -V. 18, N. 2,- P. 231-237.

16. Bikchantaev I.G., Galyametdinov Yu.G., Prosvirin A.V., Griesar K., Sot Bustamante E., Haaze W. Interrelation between magnetic properties ai molecular structure of some metallomesogens // Procedings of SPIE.- 1995.2372.- P. 182-189.

17. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Просвирин A.B., Металломезог с большой магнитной анизотропией // Известия РАН, серия химическа: 1995.- N. 4.-С. 787-788.

18. Bruce DAV., Dunmur D.A., Galyametdinov Yu.G., Guillon D., Kharitono 0., Ovchinnikov I., Prosvirin A. Mesogenic enaminoketones lanthanides havi large magnetic anisotropy II Abstracts Fourth International Symposium i Metallomesogens. Cetraro (Italy), 6-9, June, 1995.- P. C30.

19. Galyametdinov Yu.G., Ivanova G., Ovchinnikov I., Prosvirin A., Guillon I Heinrich В., Bruce D.W. X-ray and magnetic birefringence studies of soi lanthanide metallomesogens with Schiff base Ligands II Liquid Crystals.- 1996,20, N.6.-P. 831-833

20. Харитонова O.A., Просвирин A.B., Галяметдинов Ю.Г., Овчинников И. Синтез и магнитооптические свойства жидкокристаллических комплекс лантанидов с (3 - аминовинилкетонами II Известия Академии наук. Серия > мическая.- 1996,- N. 9.- С. 2331-2333.

21. Ovchinnikov I., Prosvirin A. On the magnetic susceptibility of biax metallomesogens // Abstracts Fifth International Symposium on Metallomesoge: Neuchatel (Switzerland), 3-6, June, 1997.- P. 5.