Синтез, мезоморфные и физические свойства 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-пропилокси-4- алкилоксиазоксибензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

л г г Л я

г ! О и ,'1

1 3 ММ Ш

На правах рукописи

КУЗЬМИНА Светлана Александровна

СИНТЕЗ, МЕЗОМОРФНЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 4-(2,3-ЭПОКСИПРОПОКСИ)-И 4-ПРОПИЛОКСИ-4'-АЛКИЛОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛОВ

Специальность 02.00.03 — Органическая химия 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1996

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс и пленочных материалов Ивановской государственной химико-технологической академии.

Н а у ч н ы с р у к о п о д и т е л и —

доктор химических наук, профессор Койфман О. И., доктор химических наук, профессор Бурмистров В. А.

Официальные оппонент ы:

доктор химических наук, профессор Молочко В. А., кандидат химических наук, профессор Майдаченко Г. Г.

Ведущая организация —

Физико-технический институт им. Е. К. Завойского Казанского научного центра РАН.

.защита состоится «п. » . «-У-*?-*-?-- .... 1996 г. на заседании диссертационного совета К 063.11.01 Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан « V*. . » . . 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К. X. II.

ПЕТРОВА Р. А.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Начиная с шестидесятых годов нашего столетия жидкие кристаллы привлекают все большее внимание специалистов в различных областях науки и техники как объекты теоретического и прикладного характера. В мезоморфном состоянии, как в ' промежуточной фазе, обладающей высокими значениями анизотропии физических свойств и дальней ориентационной упорядоченностью, скрыты ключи к пониманию твердого и жидкого состояния и, вместе с тем, заложены широкие возможности в отношении разнообразных областей применения. Мезогены обладают свойством изменять структуру под воздействием сразнитсльно слабых внешних факторов, и это ведет к изменению макроскопических физических характеристик образца. Жидкие кристаллы широко используются в радиоэлектронике, оптике, лазерной технике, термографии, спектроскопии, газожидкостной хроматографии и многих других областях.

Среди мезогенов особый интерес у исследователей вызывают реакционноспособные соединения с активными терминальными заместителями благодаря возможности их химической модификации. Однако сведения о структуре и мезоморфных свойствах таких веществ в литературе встречаются крайне редко.

Работа выполнена в соответствии с целевой программой ГКНТ СССР по проблеме "Жидкие кристаллы" раздел 3 на 1989-1995 г.г.

Цель работы. Разработка методик синтеза и получение потенциально мэзогенных соединений с эпоксидными терминальными заместителями, а также их ближайших структурных аналогов, исследование влияния эпоксидного цикла на структуру, мезоморфные и физические свойства; оценка возможности использования этих соединений в качестве неподвижных стационарных фаз для газожидкостной хроматографии.

Научная новизна работы. Впервые получены 10 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов (п=1-10) и соответствующий ряд структурных аналогов - 4-алкилокси-4'-пропилоксиазоксибензолов (п=1-10).

Впервые показано влияниэ оксиранового цикла, введенного в терминальный заместитель, на мезоморфнью.объемные и физические свойства синтезированных азоксибензолов.

Методом газожидкостной хроматографии изучены стационарные фазы на основе 4-'(2,3-эпоксипропокси)-4'-метилоксиазоксибензола и 4-№етилокси-4'-пропи-

локсиазоксибензола. Показана более высокая структурная селективность мезогена с химически активным терминальным заместителем.

Практическое значение работы. Полученные в ходе работы дизамещенные азоксибензолы проявляют свойства нематических или полиморфных жидких кристаллов в достаточно широких температурных интервалах.

Закономерности влияния эпоксидного цикла на свойства меэогенных оеществ могут быть использованы при конструировании Химически активных жидких кристаллов с лрогнозируемым комплексом мезоморфных и физических свойств.

4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-метилоксиазоксибензол благодаря высокой структурной селективности может быть рекомендован в качестве стационарной фазы в газожидкостной хроматографии, а наличие активной эпоксидной группы дает возможность химической иммобилизации на твердом носителе.

Синтезированные в работе мезогены могут быть рекомендованы к испытанию в качестве модификаторов полимерных материалов.

АщюОациш>а§ШЬи Основные результаты работы представлялись и обсуждались на научно-технических конференциях ИГХТА ( 1994 - 1995 г.г.).По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работы.

Структура, и абъем диссертаШ1И. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка использованной литературы. В работе НВ страниц, ЗУ рисункрв, 1В таблиц. Библиография содержит 161 наименование.

Краткое содержание работы

1. Ликсатусыый-ОбЗОВ состоит из трех разделов. В первом и во втором рассмотрены общие свойства мезофаз и дан анализ влияния химического строения мезогемных молекул на мезоморфные свойства. В третьем рассмотрены некоторые физические свойства основных классов жидкокристаллических соединений. 2*-£Н>5уждениа-ееаупьтатт

2.1. В первой части второй главы диссертации описаны методы синтеза 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов и 4-алкилокси-4'-пропилокси-

азоксибензолов, а также полупродуктов, используемых для их получения. Основные этапы синтеза исследуемых мвзогеноа проставлены на схемах

Схема 1.

КИпЕ.КаСРз ,,„ Нг.Ш .„. НаЩ.НСе

О О VI

?

г

I VII

— но^м.^сл^^Ми.яо^.м^гл

'-* *

О XI

Н=СН3(а); С2Н5(6); СэН7(в); С4Н9(г); С6Н,,(д); С6Н,3(в); С7Н15(ж); Р=С8Н,7(з); С9Н,9(и); С10Н21(к).

Все вновь полученные вещества очищали хроматофафически на оксиде алюминия, а также перекристаллизацией из соответствующих растворителей с последующим вакуумированием образцов.

Структура всех синтезированных соединений охарактеризована методами элементного анализа, ИК спектроскопии и ЯМР 1Н. Результаты структурных исследований представлены в диссертации.

2.2. Методом поляризационной термомикроскопии показзно, что все синтезированные соединения обладают жидкокристаллическими свойствами. Температуры фазовых переходов представлены в таблицах 1 и 2.

Первоначальное определение типа мезофаз проводилось на основании изучения текстур жидкокристаллических расплавов синтезированных соединений. Оказалось, что для соединений ряда 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов немагическая фаза имеет шлирен и гомеотропную текстуры, смектическая фаза - текстуры "отпечатков пальцев" и "смектическую" шлирен. А для соединений ряда 4-алкилокси-4'-пропилоксиазоксибензолов была выявлена шлирен-текстура, характерная для немзтической фазы. Исследования также показали, что все мезофазы являются знантиотропными, а полученные соединения обладают значительной термостзбильностью мезофазы и широким температурным интервалом ее существования.

я

Таблица I.

Температуры фазовых переходов (°С) 4-(2,3-зпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов (VI а-к).

Соединение Я С-Э N-1

VI а СН3 93.2 121.2

VI б с2н5 114.6 124.8

VI в СзН, 115.5 125.0

VI г с4н9 ' 93.5 135.5

VI д С5Н„ 79.5 123.7

VI е С6Н,э 86.1 131.4

VI ж ' С7Н,5 83.4 122.1

VI 3 С8Н,7 84.2 126.3

VI и СдН|0 ао.4 81.9 122.3

VI к С,оНг, 78.8 83.4 123.4

Таблица 2.

Температуры фазовых переходов (°С) 4-алкилокси-4'-пролилоксиазоксибензолов (Х1а-к).

Соединение Я С^ N-1

XI а СНз 105.8 113,8

XI б сгн5 100.7 144.1

XI в С3Н7 1)4.7 121.5

' XI Г С4Н9 96.2 129.4

XI д С$Нц 77.3 120.6

XI е СвН|э 61.4 123.4

XI ж СтН,5 62.8 118.4

XI з С„Н17 69.6 117.7

XI и СдН^ 82.6 115.2

XI к С10Н21 91.3 118.1

Примечание: С-кристаллическая фаза, Э -смектическая, N - нематическая, I * изотролножидкая.

С целью проверки значений температур фазовых переходов синтезированных жидких кристаллов были проведены газохроматографические, дилатометрические, рефрактометрические, рентгеноструктурные исследования, а также дифференциально-термический анализ. Так, на зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры фазовые переходы (С-Ы и N-1) сопровождаются дискретностью кривых; на

кривых зависимостей плотности и показателя преломления от температуры - скачками значений р и п при температурах фазовых переходов, а на кривых ДТА дериватограмм обнаруживаются эндотермические пики плавления (пиков просветления не наблюдается ввиду небольших значений энтальпий перехода N-1). Необходимо отметить, что несмотря на присутствие химически активного оксиранового цикла в структуре соединений (VI а-к), они могут эксплуатироваться при температурах до 260-270 °С, а их ближайшие структурные аналоги - до 230-240 °С.

«о

Рис.1. Зависимость температур фазовых переходов от числа атомов углерода (л) в алкоксильной цепи 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов (VI а-к), 4-алкилокси-4'-пропилоксиазоксибензолов (XI а-к).

Как для глицидилзамещенных азоксибензолов, так и для их структурных аналогов характерно наличие чет-нечетного альтернирования температур нематико-изотропного фазового перехода, выражающегося в пилообразной зависимости Тщ от числа атомов углерода в алкоксильной цепи (рис.1). Это явление обусловлено большим вкладом четного атома алкоксильной цепи в анизотропию молекулярной поляризуемости и, следовательно, в Тщ. Причем этот вклад в Тт практически постоянен и мало зависит от номера гомолога . Именно поэтому температуры просветления четных гомологов как соединений (VI а-к), так и соединений (XI а-к) выше, чем у нечетных соседей (рис.1).

Анализ данных (табл.1 и 2; рис.1) показывает, что наиболее существенным отличием мезоморфных свойств соединений ряда 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилйксиаэоксибенэолоа (VI а-к) от соединений ряда 4-алкилокси-4'-пропилоксиазоксибензолов (XI а-к) является присутствие смектических фаз у длинноцапочэчных нонилокси-(\Л и) и децилоксипроизводных (VI к) и несколько болеа высокие температуры просветления эпоксизамещенных азоксибензолов (VI а-к). И тот, и другой 4>акт могут быть объяснены усилением "боковых" взаимодействий при введении дополнительного поперечного диполя эпоксидного цйкла.

Для изучения особенностей мезоморфного состояния глицидилзамещенных мазогенов были проведаны рентгеноструктурные исследования 4-(2,3-эпоксилропокси)-4'-децилоксиазоксибензола (VI к) при 82 'С и 95 "С, Особенности рентгенограммы при 95 °С (два сильных рефлекса в малых углах и два слабых серповидных рефлекса при больших углах с максимумом интенсивности в направлении, перпендикулярном направлению максимумов интенсивности малоуглооых рефлексов) свидетельствуют о возникновении сиботактической нематики с "нормальными сиботактическими группами". При этом сиботактические группы имеют слоевую упаковку, длинные оси молекул в слоях перпендикулярны плоскости слоев.

При 82 "С характерные особенности рентгенограммы, подробно описанные в диссертации, свидетельствуют об образовании смектической А фазы в этих условие

В ходо'исследования были измерены периоды упаковки в фазах: кристаллической: 3.7;4.2;4.7; 10.1;19.4:20.6;41.9 А" смектической: 4.5; 52.3 А° нематической: 4.5; 51.1 А".

Для объяснения типа слоовой упаковки были построены модели мезогенных молекул о использованием кристаллографических Данных. Моделирование структуры молекулы 4-(2,3-опоксипропокси)-4'-двцилоксиазоксибанзола позволило установить, что периоды 3.7...4.7 А" соответствуют радиусам первой координационной сферы, т.е. касанию молекул "бок о бок". Причем эти величины в нематической и смектической фазах (4.5 Аг) немного превышают аналогичный показатель п- азоксианизола (4.37 А"), исследованного в аналогичных условиях, что, очевидно, указывает на несколько более "рыхлую" упаковку жидкокристаллических фаз изучаемого мазогена вследствие больших размеров терминальных заместителей и их несимметричного характера по сравнению с симметричным короткоцепочечным п- азоксианизолом.

Сравнение значений толщины слоев в смектике А (52.3 А°) и сиботактической нематике (51.3 А») с длиной мвзогенной молекулы (32.3 А°) показало, что толщина слоя существенно выше длины мозогена, а это свидетельствует о заметном перекрывании молекул при формировании смектических (Эд) или псевдосмектических (14,0) слоев. Можно предположить, что склонность к подобному перекрыванию в значительной степени может быть обусловлена наличием нескольких локальных дипольных моментов в структуре молекулы. Это прежде всего диполи эпоксидного цикла, двух алкоксигрупп, связи N-0 мостикового фрагмента. Интересно, что направление этих диполей приближается к взаимоперпендикулярному по отношению к длинной молекулярной оси. Таким образом, подобная диполь-дипольная стабилизация парного перекрывания должна приводить к упорядочению ассоциатов с дойной примерно равной 52 А° так, как это показано на следующей схеме:

А

ЛЛЛ^0-^№-©-О-енг-СИ-СИг Схема 3.

сиг

Наибольший период кристалла (41.9 А°) существенно меньше смектического и нематического, что. очевидно, указывает на увеличение перекрывания при кристаллизации.

2.3. Объемные свойства жидких кристаллов, такие как плотность, молярный обьем и его изменение при фазовых переходах, представляют интерес для исследователей в связи с необходимостью их использования при расчете анизотропных свойств и ориентационной упорядоченности мезогенов. В то же время, используя данные по плотности, можно сделать некоторые выводы об упорядоченности различных групп в молекуле, о плотности упаковки и т д.

Нами была измерена плотность синтезированных 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов и 4-алкилокси-4'-пропилоксиазоксибензолов в температурных интервалах нематической и изотропной фаз дилатометрическим методом.

Некоторые результаты исследований в виде температурных зависимостей плотности представлены на рис.2.

В мезоморфной и изотропной фазах температурные зависимости плотности аппроксимируются прямыми линиями и могут быть представлены в виде уравнения: Р=а+Ы (1).

Коэффициенты уравнения (1), а также коэффициенты корреляции зависимостей плотности от температуры приведены в диссертации.

С увеличением длины углеводородного радикала плотность в обоих гомологических рядах уменьшается, что обусловлено более "рыхлой" упаковкой молекул с длинными углеводородными радикалами.

Плотность соединений в пределах каждого гомологического ряда изменяется аддитивно и описывается уравнением р= а+Ьп (2), где п -число атомов углерода в алкоксильном заместителе.

Следует отметить неоднозначный характер влияния эпоксидного цикла на объемные характеристики мезогенов. Так, его введение в короткоцепочечные гомологи алкоксизамещенных азоксибензолов (п=1..5) приводит к повышению плотности, тогда как для мезогенов с более длинными алифатическими заместителями (п=в..10) наблюдается обратный аффект. Естественно, что при этом наклон линейной зависимости р= 1(п)

намного вышо у элоксисодержащих мезогеноа по сравнению со структурными аналогами (XI). Интересно, что подобное "дифференцирующее" действие эпоксидного цикла на плотность гораздо заметнее проявляется в нематической, нежели в изотропной фазе, что может быть вызвано наличием ориентационной упорядоченности в первом случае.

Рис.2.Темлературные зависимости азоксибензолов.

«в «0 Т

некоторых 4,4'*дизамещенных

Известно, что потеря анизотропной системой ориентационной упорядоченности при фазовом переходе характеризуется величиной скачка мольного объема дУщЛ/ц, который поэтому косвенно характеризует величину параметра порядка жидкого кристалла. В связи с этим были проанализированы значения величины, Д\/щуЛ/ц в пределах двух исследуемых гомологических рядов (рис.3).

Эти данные свидетельствуют о том, что введение эпоксидного цикла в мезогенную молекулу приводит к повышанию общего уровня анализируемых величин и возрастанию амплитуды чет-нечегного альтернирования.

Первый эффект может быть вызван увеличением общего параметра ориентацио иного порядка; второй, кроме этого, увеличением упорядоченности алифатических заместителей.

Интересно, что все это сопровождается увеличением плотности только гомологов с короткими алифатическими группами (п==1..5), тогда как наличие эпоксидного цикла в составе молекулы с длинным алифатическим заместителем приводит к понижению плотности их упаковки, по-видимому, из-за нарушения симметрии.

Наиболее заметное воздействие эпоксидного цикла на надмолекулярную структуру короткоцепочечных гомологов наблюдается и в случае коэффициентов термического расширения в нематической и изотропной фазах (см диссертационную работу). При этом ослабление влияния эпоксидной группы по мере удлинения алифатического заместителя обусловлено, очевидно, расширением конформационного набора цепей и понижением их упорядоченности.

Еще одной объемной характеристикой синтезированных мезогеноа, рассчитанной из данных по плотности, явился коэффициент молекулярной упаковки Р=Ув/Чп (3), где Уа- средний мольный объем, рассчитанный по данным для отдельных групп в кристаллическом состоянии, Ут-экспериментальный мольный объем. Анализ влияния молекулярной структуры мезогенов на этот параметр приведен в диссертации.

2.4. Показатели преломления веществ изучаемых гомологических рядов были измерены рефрактометрическим методом в нематической и изотропножидкой фазах. Как для 4-(2,3-эпоксилропокси)-4"-алкилоксиазоксибензолов (VI а-к),так и для 4-алкилокси-4'-пропилоксиазоксибензолов (XI а-к) с удлинением алкоксильной цепи не наблюдается каких-либо закономерностей изменения анизотропии коэффициентов преломления в нематической фазе. Причем для обоих рядов соединений значения анизотропии показателя преломления очень близки. Отсутствие закономерности в изменении значений дп связано, очевидно, с различным вкладом анизотропии поляризуемости и степени ориентационной упорядоченности мозофазы в значение дп.

Рис.3. Зависимость величин скачков мольных объемов от количества атомов . углерода (п) в алкоксильном ' заместителе соединений VI и XI гомологических рядов.

Зависимости показателей преломления от количества атомов углерода в алкоксильных заместителях мезогенов обоик гомологических рядов при одной и той же приведенной температуре в изотропной фазе аппроксимируются прямыми линиями. В иэотропножидкой фазе наблюдается тенденция к уменьшению значений показателей преломления с увеличением длины углеводородного радикала, характерная для обоих изучаемых гомологических рядов жидких кристаллов, но более высокие значения показателей преломления имеют эпоксиды VI.

Взаимосвязь индексов рефракции и эффективной электронной поляризуемости (а) нематических и одноосных смектических жидких кристаллов описывается следующим уравнением'. (п|г-1)=4лМдУ"'(а, (4), где i=e,o; V- мольный обьем; f- тензор локального внутреннего поля.

Согласно модели изотропного внутреннего поля Вукса, для которой f=(n*+2)/3, где п'2=( пв2+2п02)/3 (5), взаимосвязь коэффициентов преломления и эффективной поляризуемости описывается модифицированным уравнением изотропной фазы Лоренца: (п,г-1)/ <n-2+2)=4>tNa,/3 (6).

Степень ориентационной упорядоченности в этом случае рассчитывали из соотнйшения: ( пе2-п02)/ (n-2+2)=S Дч/оср (7), где Да-анизотропия поляризуемости отдельной молекулы, а acp=(at,+2<i0)/3 • средняя эффективная поляризуемость мезофазы.

Для расчета S по уравнению (7) использовали экстраполяционнуго процедуру Халлера, согласно которой параметр порядка представлен как S=S0( 1-7/Т+)т (В), где у -экстрэполяционный фактор, Т+ =Тц,+лТ,50=1 - параметр порядка при Т=0К. Используя линейную подгонку методом наименьших квадратов величины (1-ТД+) на Т=0К уравнения: 1п[( пе2-л0г)/ (пг+2)]= т'пП-Т/ТЧ+ИДп/оср) (9), рассчитывали относительную поляризуемость Ди/оед и параметр упорядоченности S.

Величины эффективной поляризуемости жидких кристаллов (VI а-к) и (XI а-к), рассчитанные согласно уравнению (6), а также параметры порядка, полученные в приближении изотропного характера тензора локального поля, приведены в диссертационной работе. Проведен анализ влияния молекулярной структуры синтезированных мезогеноо на эти характеристики.

Следует отметить, что в отличие от плотности эпоксидная группа обладает "нивелирующим" по отношению к анизотропии эффективной поляризуемости действием.

IW т

Рис. 4. Температурные зависимости показателей преломления 4,4'-дизамещенных азоксибенэолов в нематической и изотропной фазах

Как и в случав объемных параметров исследуемых жидких кристаллов, введение эпоксидного цикла особенно сильно сказывается на анизотропии молекулярной поляризуемости короткоцепочечных гомологов (рис 5а), тогда как удлинение алкокси-заместителя приводит к нивелированию такого воздействия.

При этом наблюдаются два основных эффекта: некоторое уволичоние общего уровня значений д.1м и, самое главное, изменение направления чот-нечетного альтернирования для гомологов с л=1 до 5, что, видимо, обусловлено изменением происходящего при этом конформационного состояния молекулы.

В диссертации проанализировано влияние длины углеводородного радикала в пределах двух гомологических рядов на параметр ориентационного порядка жидких кристаллов (рис.5б).

Рис. 5, Зависимость (а) анизотропии молекулярной поляризуемости и (б) степени ориентационной упорядоченности от количества атомов углерода (п) в алкоксильном заместителе жидких кристаллов VI и XI гомологических рядов.

2.5. Диэлектрическая проницаемость синтезированных мвзогенов была измерена мостовым методом при ориентации их постоянным магнитным полем. Примеры температурных зависимостей диэлектрической проницаемости приведены на рис 6.

Определение дигюльных моментов исследуемых жидких кристаллов осуществляли вторым методом Добая. Полученные значения приведены в таблице 3.

Повышение абсолютного значения диэлектрической анизотропии диззмещенных озоксибензолов при введении эпоксидного цикла (рис.7) очевидно обусловлено увеличением дипольного момента (табл.3), ориентированного в преимущественно поперечном направлении относительно длинной молекулярной оси мезогена. Аномально большая отрицательная диэлектрическая анизотропия 4-(2,3-эпоксилропокси)-4'-

этоксиззоксибензола (У1б) обусловлена кроме этого еще и большим значением параметра порядка (рис.7).

Рис.6 . Температурная зависимость диэлектрической проницаемости 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-пропокси-4'-гептилоксиазоксибенэолов.

«

S Ч 3

г

I

о

-г

» r^.-wc

'2

XI

Рис.7. Зависимость анизотропии диэлектрической проницаемости от количества атомов углерода (п) в алкоксильном заместителе мезогенов ряда VI и XI.

Таблица 3.

Значения дипольных моментов 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолоэ (VI а-к), 4-алкилокси-4'-пропилоксиазоксибвнзолов (XI а-к).

соединение Via VI б VI в VI Г VI Д VI е VI ж VI з VI и VI к

н.Д 2.22 3.66 3.34 2.88 3.21 3.01 2.91 3.0G 3.34 3.40

соединение XI а XI б XI в XI Г XI д XI е XI ж XI 3 XI И XI к

и.Д 2.21 2.53 2.12 2.17 1.88 2.10 2.14 2.44 1.98 2.26

2.6. Методом газожидкостной хроматографии проведена оценка структурной селективности мезофаз 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-метилоксиазоксибензола (Via) и 4-метилокси-4'-пропилоксиаэоксибензола (XI а) на основании отношения приведенных времен удерживания пар пространственных изомеров м- и n-ксилола: а- Тм/^р.

Максимальная мета-пара-селактивность сорбента, приготовленного нанесением жидкого кристалла на твердый носитель, составила 1.08 для мезогена (Via) и 1.04 для мезогена (XI а).

Необходимо отметить, что максимальные значения структурной селективности оба гомолога имеют вблизи перехода кристалл-нематик.

Сравнительно высокое значение коэффициента, структурной селективности и наличие эпоксидной группы жидких кристаллов ряда VI дают основание предлагать их в

качестве мезогенных компонентов для иммобилизации на твердом активном сорбенте с целью получения привитых жидкокристаллических стационарных фаз.

В экспериментальной части описаны методики синтеза жидких кристаллов и промежуточных продуктов, способы очистки, приведены отнесения сигналов а спектрах ИК и ЯМР 'Н, методы измерений и расчетов мезоморфных, анизотропных и ориентационных характеристик, а также оценка погрешностей эксперимента.

Выводы.

1. С целью изучения влияния молекулярной структуры на мезоморфные свойства и поиска новых областей практического применения разработаны оптимальные методы синтеза мезогенных азоксибонзолов с химически активными терминальными заместителями и их ближайших структурных аналогов.

2. Впервые получены 10 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилохсиаэоксибенэолов (п-1-10) и ряд соответствующих структурных аналогов 4-алкилокси-4'-пропилоксиаэоксибензолов (п=1-10), обладающие жидкокристаллическими свойствами.

3. Методами элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н спектроскопии изучено молекулярное строение синтезированных соединений, получены их спектральные характеристики, проведена однозначная структурная идентификация.

4. При помощи поляризационной термомикроскопии, дифференциально-термического анализа, газожидкостной хроматографии, дилатометрии, рефрактометрии, диэлькометрии измерены температуры фазовых переходов, проведена идентификация меэофаэ. Исследованы закономерности изменения мезоморфных свойств а гомологических рядах, влияния строения концевых заместителей на склонность меэогенов к нематическому или смектическому упорядочению. Установлено, что длинноцепочвчные 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолы (п=9-10) в отличие от своих ближайших структурных аналогов кроме тематической фазы обладают и смектическим А мезоморфизмом.

5. На основании данных рентгеноструктурного анализа сделаны выводы об особенностях молекулярной упаковки в кристалле и мезоморфных фазах 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-децилоксиазоксибензола.

В. Дилатометрическим методом получены температурные зависимости плотности синтезированных нами жидких кристаллов. Показано, что введение эпоксидной терминальной группы повышает плотность корогкоцепочачных гомологов (п=1..5) дизамещенных азоксибенэояоа, тогда как в случае высших гомологов наблюдается понижение плотности. Установлены особенности влияния эпоксидного цикла на скачки мольного объема при нематико-изотропном фазовом переходе, коэффициенты молекулярной упаковки и термического расширения исследуемых меэогенов.

7. Рефрактометрическим методом измерены температурные зависимости показателя преломления 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов и 4-алкилокси-4'-пропилоксиазоксибензолов. Рассчитаны значения анизотропии молекулярной поляризуемости и параметра ориентационного порядка. Установлено увеличение, с учетом чот-нечетного эффекта, величин анизотропии молекулярной поляризуемости й изменение направления альтернирования при введении эпоксидного цикла в структуру мезогена.

8. Диэлькометрическим методом измерены температурные зависимости диэлектрической проницаемости полученных мезоморфных соединений. Установлено, что болев высокими значениями диэлектрической проницаемости и еа анизотропии обладают азоксибензолы с эпоксидным циклом в терминальном заместителе,

9. Экспериментально определены значения дипольных моментов синтезированных жидких кристаллов. Показано, что введение эпоксидного цикла в молекулу диалкоксиазоксибензола обеспечивает значительное увеличение поперечного дипольного момента мезогенной молекулы.

10.В ходе хроматографического эксперимента определена селективность нематических фаз 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-метоксиазокси5ензола и 4-меток си-4'-пропилоксиазоксибензола . Показано, что нематическая фаза эпоксизамещенного мезогена обладает более высокой структурной селективностью, что, принимая во внимание химическую активность эпоксидной группы, позволяет рекомендовать ее для получения привитых жидкокристаллических стационарных фаз.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бурмистров В.А.,Кузьмина С.А.,Койфман О.И. Мезогекные 4-(2,3-зпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолы //Ж.орг,химии.-1995 .-T31,N3.-c.388-390.

2. Кузьмина С.А. .Шабышев Л.С.,Блохина C.B., Бурмистров В.А.,Койфман О.И, Мезоморфные' свойства 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов //Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1995.-Т.38,вып.б.-с.48-51.

3. Новиков И.В., Кузьмина С.А., Бурмистров В.А. Молекулярные и диэлектрические свойства некоторых мезогенньгх 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-алкилоксиазоксибензолов //Дел. в НИИТЭХИМ г.Чебоксары 12.05.95, №45-ХП 95.

Ответственный за выпуск ( ЛЛ/1'l^----С.А.Кузьмина