Математическое моделирование деформационных свойств полимерных сеток тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ТЕОРИЙ

ШСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ. Ю

§ I.I. Предпосылки молекулярных теорий.

A. Особенности термодинамического поведения эластомеров.Ю

Б. Упругость изолированной цепи.

B. Роль межмолекулярных взаимодействий.

Г. Эффекты изменения объема.

Д. Вклад изменения внутримолекулярной внутренней энергии

Е. Некоторые заключения

§ 1.2. Классические варианты молекулярной теории

A. Свободная энергия сетки.

Б. О понятии фантомных цепей.

B. Аффинная модель сетки.

Г. Фантомная модель сетки.

Д. Флуктуации и средние положения узлов.

Е. Фронт-фактор.

Ж. Другие трактовки классических моделей сеток

§ 1.3, Основные экспериментальные факты и попытки их интерпретации

A. Область больших деформаций.

Б. Феноменологические теории.

B. Варианты усовершенствования молекулярной теории

§ 1.4. Учет топологических ограничений.

А, Предварительные замечания.

Б. Ограничения свободы движения узлов сетки.

В. Ограничения свободы движения цепей.

Г. Применение топологических инвариантов.

Глава 2. МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЕФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК.

§ 2.1.Общие положения

A. Основные предпосылки

Б. Реализация метода Монте-Карло.

B. Схема построения марковских цепей.

§ 2.2. Фантомное приближение.

A. Учет предельной растяжимости цепей.

Б. Выбор размеров системы.

B. Задание структуры сетки.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАНТОМНЫХ СЕТОК.

§ 3.1. Гауссово приближение.

A. Флуктуации узлов.

Б. Сила упругости сетки.

B. Влияние структуры сетки на размеры цепей.

Г. Фронт-фактор и модуль упругости.

§ 3.2. Некоторые обобщения

A. Флуктуации размеров цепей.

Б. Равновесные размеры цепей сетки . .НО

B. Анализ логарифмического члена

Г. Статистическая механика фантомной модели.

Д. Статистическая механика аффинной модели.

Е. Зависимости модуля упругости и фронт-фактора от степени сшивания.

§ 3.3. Ланжевеново приближение.

А. Флуктуации узлов.

Б. Сила упругости сетки

В. Отклонения от аффинности.

Г. Бимодальные сетки.

Д. Сравнение с точной решеточной моделью.

Глава 4. ИСОЩОВАНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ОГРАНИЧЕНИЙ.

§ 4.1. Моделирование полимерных систем с заданной топологией.

A. Предварительные замечания.

Б. Метод моделирования полимерных систем с заданной топологией.

B. Топологические ограничения для кольцевой цепи . . . 157 Г. Моделирование топологических ограничений в сетках.

§ 4.2. Влияние топологических ограничений на деформационные свойства полимерных сеток.

A. Сетки без захваченных зацеплений.

Б. Сетки с захваченными зацеплениями.

B. Флуктуации узлов сетки и звеньев цепей.

Главные проблемы в этой области связаны с исследованием свойств, определяемых конформационным составом макромолекул. Сама природа конформационных свойств полимеров обусловила способ их теоретического рассмотрения - методы классической статистической физики. Именно на этом пути были получены фундаментальные результаты в описании конформационных свойств изолированных полимерных цепей [ I-з] . Эти результаты явились основой для понимания и исследования свойств более интересных в практическом отношении, но сложных систем из взаимодействующих полимерных цепей. Среди них особый интерес представляли полимерные системы, состоящие из гибких цепей, соединенных поперечными связями с образованием сетчатой структуры. Причиной тому явились высокоэластичность этих полимеров и связанные с этим явлением уникальные механические свойства, обусловливающие необычайную широту их практического применения.

Молекулярная теория высокоэластичности, созданная усилиями многих исследователей [4] , способна с единых позиций описать основные экспериментально наблюдаемые закономерности деформации сетчатых полимеров. Теория рассматривает сравнительно простые модели сетчатых систем и основной своей задачей ставит выясне

- б ние сущности физических процессов, сопровождающих деформацию таких систем. Однако значение этих работ становится весомым, если учесть общность предположений теории и сложность рассматриваемых систем.

Последние усовершенствованные варианты этой теории [б,б] позволили детализовать рассматриваемую модель полимерной сетки и улучшить согласие с опытом. Однако отклонения результатов эксперимента от предсказаний теории остаются существенными. Охватывая общие черты всех сетчатых полимеров, эти теории не могут учесть особенностей конкретных сеток, в то время как именно последняя сторона вопроса приобретает все большее практическое значение.

Результаты и выводы теории лежат в основе физико-химических методов определения молекулярных и структурных параметров реальных сеток и полимерных цепей. Достоверность интерпретации результатов таких исследований определяется уровнем развития теории высокоэластичности и справедливостью ее применения для каждого конкретного случая. Между тем, некоторые предпосылки теории являются необоснованными и спорными, нуждаются в определении границ области их справедливости. Сверх того, основные параметры теорий, такие как число эффективных цепей, фронт-фактор, циклический ранг и другие, не могут быть выведены в рамках этих теорий и требуют дополнительных исследований конкретных структур сеток. Актуальность преодоления этих трудностей в последние годы чрезвычайно возросла в связи с ростом потребления и необходимостью регулирования физико-механических свойств таких материалов [7J .

Одним из перспективных путей решения этих вопросов представляется метод математического моделирования на ЭВМ, возможности которого непрерывно растут в результате конструирования все более совершенных ЭШ. Метод моделирования на ЭШ позволяет детально имитировать различные процессы в сложных полимерных системах с использованием более реальных моделей, чем это позволяют аналитические методы. Применительно к полимерным системам метод моделирования на ЭШ развивается в различных направлениях [в] , однако его возможности для исследования деформационных характеристик полимерных сеток использованы мало.

Вышеуказанные обстоятельства определили актуальность темы настоящей диссертации.

Целью диссертации являются : разработка метода моделирования на ЭШ деформационных свойств сетчатых полимеров; применение его для исследования закономерностей деформации полимерных сеток с различными конкретными структурами; проверка на этой основе положений и выводов аналитических теорий, установление границ их применимости; исследование смысла и величины параметров, которыми характеризуются сетки в этих теориях.

Диссертация посвящена исследованию вопросов равновесного деформирования сетчатых полимеров в высокоэластическом их состоянии. Не менее важные кинетические особенности их деформации в диссертации не рассматриваются. Исследованы, в основном, только энтропийные эффекты изотермической деформации полимерных сеток. Учет изменения внутри- и межмолекулярных энергий взаимодействия цепей сетки остается за пределами настоящей работы. Именно изменения энтропии являются определяющими при деформации полимерных сеток, энергетические изменения в большинстве случаев играют второстепенную роль [9] .

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые - разработан вариант метода Монте-Карло для математического моделирования равновесных деформационных свойств полимерных сеток заданной структуры; расчетами на ЭШ исследована связь основных параметров теорий с модулем упругости сетки ;

- изучено влияние предельной растяжимости цепей на деформационные свойства сетчатых полимеров при различных распределениях длин цепей и дефектах структуры сетки ;

- разработан эффективный метод моделирования на ЭВМ полимерных систем с заданной топологией; на молекулярном уровне смоделированы топологические ограничения в полимерных сетках и исследовано их влияние на деформационные свойства сетки.

Автор защищает :

1. Новый метод для моделирования на ЭШ равновесных деформационных свойств полимерных сеток с заданной структурой.

2. Результаты математического моделирования деформационных свойств фантомных сеток и проведенного на их основе анализа положений и выводов аналитических теорий.

3. Новый метод моделирования на ЭШ полимерных систем с заданной топологией для исследования деформационных свойств полимерных <истем с топологическими ограничениями.

4. Результаты исследования этим методом влияния топологических ограничений на деформационные свойства полимерных сеток.

Диссертация написана на 201 страницах машинописного текста и иллюстрирована 46 рисунками и 9 таблицами. Она состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Список литературы включает 174 названия.

Результаты исследования на ЭШ модуля упругости СгРН и основных параметров, которыми определяется величина СгРН в аналитических теориях в зависимости от структуры сетки, представлены в таблицах 5 и 6. На основе этих результатов и структурных характеристик сеток, приведенных в таблицах 3 и 4, мы делаем следующие заключения.

Согласно формуле (I.I6) уменьшение наиболее вероятных размеров цепей Г02 , происходящее при увеличении числа дефектов в структуре сетки, приводит к уменьшению величины фронт-фактора АРН. Поэтому по мере обрыва цепей сетки модуль ее упругости G>h убывает не только за счет уменьшения числа цепей, но и за счет одно

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты и выводы диссертационной работы :

1. Разработан вариант метода Монте-Карло для моделирования на ЭШ равновесных деформационных, свойств полимерных сеток. Расчетами для конкретных структур фантомных сеток показаны эффективность метода и согласие полученных результатов с выводами теории Джемса и Гута. Показана возможность применения периодических граничных условий для задания формы и объема фантомной сетки.

2. Исследованы зависимости от структуры сетки модуля упругости, фронт-фактора, наиболее вероятных расстояний между концами цепей сетки, флуктуаций около этих значений и средне-квадратичных размеров цепей. Показано, что с увеличением неоднородности структуры сетки флуктуации растут, а наиболее вероятные расстояния между концами цепей сокращаются. Их сумма - средне- квадратичный размер цепей - не зависит от структуры сетки. Показана справедливость формулы (I.I9) : fz> =(2,/<Р)'<кг>о ( BI ) для величины флуктуаций размеров цепей для различных распределений функциональностей узлов сетки.

3. Новым способом получена формула (BI). Показано, что в рамках строгой аффинной модели в выражении для свободной энергии деформации не должно быть логарифмического члена, зависящего от объема сетки. Предложена модифицированная модель аффинной сетки, для которой указанный логарифмический член является корректным.

4. Изучен модуль упругости сетки, образованной сшиванием линейных цепей полимера. Показано, что значение модуля упругости существенно зависит от уровня аффинности деформации цепей сетки.

Рассчитана зависимость величины фронт-фактора для фантомных сеток от степени сшивания и контурной длины цепей. Получена область возможных значений модуля упругости реальных сеток для различных степеней сшивания, распределения длин первоначальных цепей и уровня аффинности деформации.

5. Исследовано влияние конечной растяжимости цепей на деформационные свойства полимерных сеток с различной структурой. Рассчитаны отклонения силы упругости от предсказаний гауссового приближения и деформаций цепей сетки от аффинности при больших растяжениях. Указана аналитическая формула (3.49) :

V4- 1»)] • хорошо описывающая силу упругости сетки вплоть до предельных ее деформаций.

6. Исследованы предельные свойства бимодальных сеток. Показано, что роль коротких цепей резко изменяется при образовании ими кластера, соединяющего противоположные границы образца (перколяция). Показано, что предельные свойства полимерных сеток различной структуры хорошо учитываются одним параметром - максимально возможной кратностью деформации сетки А мдсе . Предложен способ оценки \ из результатов умеренных деформаций.

7. Разработан новый метод моделирования топологических ограничений в полимерных системах. На примере кольцевой цепи показана возможность его применения для вычисления деформационных свойств полимерных систем с топологическими ограничениями.

8. Исследовано влияние топологических ограничений на деформационные свойства сетчатых полимеров. Показано, что они обуславливают заметные отклонения силы упругости от фантомного случая, аналогичные тем, которые наблюдаются на опыте. Показано, что захваченные зацепления могут не влиять на упругие свойства сеток регулярной структуры.

9. Исследовано влияние топологических ограничений на область флуктуаций узлов и звеньев цепей сетки. Показано, что эти ограничения оказывают влияние не только на положения узлов сетки, но и на положения звеньев цепей.

10. Метод моделирования топологических ограничений может быть использован для исследования различных полимерных систем. Разработанные алгоритмы и программы для ЭЕМ приняты в ГосФАП СССР (Фонд алгоритмов и программ) для широкого практического применения.

Большинство приведенных результатов получено для фантомной модели сетки. Фундаментальное значение этой модели заключается в том, что она является неизменной основой, на которую накладываются индивидуальные особенности каждого конкретного случая, приводящие к реальным упругим свойствам. Эта простая модель сетки учитывает наиболее характерные особенности сетчатых полимеров в высокоэластичном состоянии кроме одного : взаимной непересекаемости цепей. При исследовании деформационных свойств сетки при больших деформациях и больших степенях набухания последняя особенность имеет пренебрежимо малое значение, но для корректного моделирования объемных эффектов в остальных случаях наряду с условием несжимаемости сетки необходимо соблюдать условие взаимной непересекаемости цепей.

- 180

1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1959. - 466 с.

2. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964. - 391 с.

3. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. - 440 с.

4. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.-Л.: Издатинлит, 1953. - 240 с.

5. Dusek К., Prins W. Structure and elasticity of non-crystalline polymer networks.- Adv. Polym. Sci., 1969, v.6, Uo.1, p.1-102.

6. Присс Л.С. Теория высокоэластичности. Состояние и тенденция ее дальнейшего развития. Пущино, 1981. - 43 с. (Препринт / II Всесоюзное совещание "Математические методы для исследования полимеров").

7. Синтетический каучук / Под ред. И.В.Гармонова. 2-е изд. пе-рераб. - Л.: Химия, 1983. - 560 с.

8. Elyachevich A.M. Computer simulation of network formation, structure and mechanical properties of polymer networks. -Polymer, 1979, v.20, Ko.11, p.1382-1388.

9. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. M.s Химия, 1982. -280 с.

10. Flory P.J. Phase changes in proteins and polypeptide. -J. Polym. Sci., 1961, v.49, p.105-128.

11. Plory P.J. Thermodynamics of polymer solutions. Disc. Eara-day Soc., 1970, v.49, p.7-29.

12. Иржак В.И., Розенберг Б.Л., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры.- М.: Наука, 1979. 248 с.- 181

13. Cotton G.P., Decker D., Benoit H., Farnoux В., Higgins J., Jannink G., ОЪег H., Picot C., Clozenux J. Conformation of polymer chain in bulk. Macromol., 1974, v.7, По.6,p.863-872.

14. Hinkley J.A., Han C.C., Mozer В., Yu H. Chain dimensions in rubber. Makromol., 1978, v.11, По.4, p.836-838.

15. Kirste R.G. Kruse W.A., Ibel K. Determination of the conformation of polymers in the amorphous state and in concentrated solution by neutron scattering. Polymer, 1975, v.16, Ho.2, p.12o-124.

16. Allen G. The molecular basis of rubber elasticity. Proc. Roy. Soc. Lond., 1976, Ser. A, v.351, p.381-396.

17. Crist В., Graessley W.W., Wignall G.D. Chain dimensions of crystallizable polymers in the solid and melt states. -Polymer, 1982, v.23, По.11, p.1561-1565.

18. Бирштейн T.M., Скворцов A.M., Сарибан А.А. Изучение концентрированных растворов полимеров методом "машинного эксперимента". Выеокомол. соед., 1977, сер.А, т.19, Р I, с.63-70.

19. Скворцов A.M., Сарибан А.А., Бирштейн Т.Н. Изучение структуры аморфных полимеров методом "машинного эксперимента". Выеокомол. соед., 1977., сер.А, т.19, № 5, с.1014-1021.

20. Curro J.G. Monte-Carlo simulation of polymers in solution and bulk. J. Macromol. Sci.,Ser.B, 1980, v.18, По.3,p.343-362.

21. Годовский Ю.К. Теплофизические исследования полимеров. М.: Химия, 1976. - 216 с.

22. Shen М., Croucher М. Contribution of internal energy to the elasticity of rubberlike materials. J. Macromol. Sci., Ser.C, 1975, v.12, По.2, p.287-329.

23. Shen M., Chen T.Y., Cirlin E.H., Gerhard Н.Ы. Ins Polymer networks (Structure and mechanical properties)/ Ed. by A.J. Chompff and S. Hewman. - Hew York-London, Plenum Press,1971,p.47-57.

24. Shen M.Elasticity and. thermoelasticity of crosslinked polymer networks. Pure and Appl. Chem., 1975, v.43, Ho.1,p.43-55.

25. Mark J.E. Thermoelastic results on rubberlike networks and their bearing on the foundation of elasticity theory. J. Polym. Sci., Macromol. Revs., 1976, v.11, p.135- 159.

26. Mark J.E. Thermoelastic properties of rubberlike networks and their thermodynamic and molecular interpretation. -Rubb. Chem. Technol., 1973, v.46, Ho.3, p.593-618.

27. Krigbaum W.R. Survey of the theory of rubberlike eiasticity. Rubb. Chem. Technol., 1965, v.38, Ho.5, p.1039-1069.

28. Khasanovich Т.Н. Hote on the article by Hewitt and Anthony : "Measurement of the isotermal volume dilation accompanying the uniliteral extension of rubber". J. Appl. Phys., 1959, v.30, Ho.6, p.948-949.

29. Treloar L.R.G. Dilation of rubber on extension. Polymer, 1978,v.19, Ho.12, p.1414-1420.

30. Allen G., Kirkham M.J., Price C., Padget J. Thermodynamics of rubber elasticity at constant volume. Trans. Faraday Soc., 1971, v.67, No.581, part 5, p.1278-1292.

31. Price C., Padget J.C., Kirkham M.C., Allen G. The effectsof strain on the equilibrium properties of rubber networks.-Polymer, 1969, v.10, Ho.7, p.495-499.

32. Plory P.J., Ciferri A., Hoeve C.L.G. The thermodynamic analysis of thermoelastic measurements on high elastic materials. J. Polym. Sci., 1960, v.45, p.235-236.

33. Vasco M., Bleha Т., Romanov A. Thermoelasticity of open systems. J. Macromol. Sci., part C, v.15, No.1, p.1-28, 1976.

34. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. й.: Мир, 1952. - 620 с.

35. James Н.М., Guth Е. Simple presentation of network theory of rubber, with a discussion of other theories. J. Polym. Sci., 1949, v.4, Ho.2, p.153-182.

36. Kuhn W. Beziehungen zwischen Molekulgrope, statistischer Mo-iekiilgestalt und elastischen Eigenschaften hochpolymerer Stoffe. Koll.-Z., 1936, Bd.76, H.3, S.258-271.

37. Flory P.J. Statistical thermodynamics of random networks. -Proc. Roy. Soc., Lond., Ser.A, 1976, v.351, p.351-380.

38. James Н.Ш., Guth E. Theory of the increase in rigidity of rubber during cure. J. Ohem. Phys., 1947, v.15» No.9, p.669-683.

39. Gotlib Yu. Ya., Balabaev U.K., Darinskii A.A., Neelov I.M. Investigation of local motions in polymers by the method of molecular dynamics. Macromol., 1980, v.13, Ho.3,p.602-608.

40. Plory P. Molecular theory of rubber elasticity. Polymer, 1979, v.20, Ho.11, p.1317-1320.

41. Ullman R. Small angle neutron scattering from polymer networks. J. Chem. Phys., 1979, v.71, No.1, p.436-449.

42. James H.M., Guth E. Theory of the elastic properties of rubber. J. Chem. Phys.,1943, v.11, Ho.10, p.455-481.

43. James H.M., Guth E. Statistical thermodynamics of rubber elasticity. J. Chem. Phys., 1953, v. 21, Ho.6, p.1039-1049.

44. James H.M.Statistical properties of networks of flexible chains. J. Chem. Phys., 1947, v.15, No.9, p.651-668.

45. Freed К.P. Statistical mechanics of systems with internal constraints: rubber elasticity. J. Chem. Phys., 1971, v.55, No.12, p.5588-5599.

46. Eichinger B.E. Elasticity theory. I. Distribution functions for perfect phantom networks. Macromol., 1972, v.5, Ho.4, p.496-505.

47. GraesalegrW.W. Elasticity, chain dimensions in gaussian networks. -Macromol., 1975, v.8, Ho.6, p.865-868.

48. Sternstein S.S.,Lederle G.M. The micromechanics of elastomer networks. Ins Polymer networks (Structure and mechanical properties)/ Ed. by A.J.Chompff and S. Hewman. - Hew York-London, 1971, Plenum Press, p.57-82.

49. Tobolsky A.V., Carlson D.W., Indictor H. Rubber elasticity and chain configuration. J. Polym. Sci., 1961, v.54,1. Ho.159, p.175-192.

50. Ziabicki A. Hetwork structure, kinetics of formation and constitutive equations of rubber elasticity, Colloid Pol. Sci., 1974, v.252, p.767-783.

51. Proelich D., Crawford D., Rozek T., Prins W. Ideal network behaviour of enionically prepared polystyrene gels. -Macromol., 1972, v.5, Ho.1, p.100-102.

52. Plory P.J. Priciples of polymer chemistry. Hew York, Cornell Univ. Press, Ithaca, 1953.

53. Mullins L., Thomas A.G. Determination of degree of cross-linking in natural rubber vulcanisates. Part 5. Effect of network flaws due to free chain ends. J. Polym. Sci.,1960, v.43, Но.141, p.13-21.

54. Scanlan J. The effect of network flows on the elastic properties of vulcanizates. J. Polym. Sci., 1960, v.43, No. 142, p.501-508.

55. Case L.C. Branching in polymers. I. Network defects. J. Polym. Sci., 1960, v.45, Ho.146, p.397-404.

56. Duiser J.A., Staverman A.J. On the theory of rubber elasticity. In: Physics of non-crystalline solids / Ed. by J.A.Prins, Amsterdam, 1965, p.376-387.

57. Rouse P.E. A theory of the lihear viskoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers. J. Ghem. Phys., 1953, v.21, No.7, p.1272-1280.

58. Graessley W.W. Statistical mechanics of random coil networks. Macromol., 1975,v.8, No.2, p.186-190.

59. Ronca G., Allegra G. An approach to rubber elasticity with internal constraints. J. Chem. Phys., 1975, v.63, No.11, p.4990-4997.

60. Lord Reyleigh. Problem of random vibrations, and of random flights in one, two, or tree dimensions. Phil. Magaz., 1919, ser.6, v.37, No.220, p.321-347.

61. Smith K.J., Giferri A., Hermans J.J. Anisotropic elasticity of composite molecular networks formed from non-gaussian chains. J. Polym. Sci., part A, 1964, v.2, No.3,p.1025-1041.

62. Бородин И.П., Хазанович Т.Н. Статистический вывод уравнений высокоэластичности научукоподобных полимеров при больших удлинениях. Высокомол. соед., сер.А, 1973, т.15, IP 9, c.2I2I- 2127.

63. Wang М.С., Guth Е. Statistical theory of networks of nongaussian flexible chains, J. Chem. Phys., 1952, v.20, Ho.7, p.1144-1157.

64. Treloar L.R.G. The physics of rubber elasticity. Sec. edit., - Oxford.: Clarendon press, 1958. - 342 p.

65. Mark J.E. Stress-strain isoterms for polymer networks at very high elongations. Pol. Eng. Sci., 1979., v.19, Ho.4, p.254-259.

66. Andrady A.L., Llorente M.A., Ыагк J.E. Model networks of end-linked polydimethylsiloxane chains. VII. Networks designed to demonstrate non-gaussian effects related to limited chain extensibility. J. Chem. Phys., 1980, v.72, No.4, p.2282-2290.

67. Rivlin R.S. Large elastic deformations of isotropic materials.I. Fundamental concepts. Phil. Trans. Roy. Soc., Ser.A, 1948, v.240, No.822, p.459-490.

68. Jones D.F., Treloar L.R.G. The properties of rubber in purehomogenous strain. J. Phys., Ser.D, 1975, v.8, Uo.11, p.1285-1304.

69. Matsuda M., Kawabata S., Kawai H. Quantitative analysis of the strain energy density function for cis-1,4-polyisoprene rubber vulkanizate. Macromol., 1981, v.14, No.6, p.1688-1692.

70. Matsuda Ш., Kawabata S., Kawai H. Dependence of strain energy density and degree of swelling for cis-1,4-polyisoprene rubber vulcanizates. -Macromol., 1982, v.15, No.1, р.1бО-1б5.

71. Аскадский A.A. Деформация полимеров. M. : Химия, 1973. - 448 с.

72. Valanis К.С., Landel R.F. The strain-energy function of a hyporealistic material in terms of the extension rations. -J. Appl. Phys., 1967, v.38, No.7, p.2997-3002.

73. Ogden P.W. Large deformation isotropic elasticity on the correlation of theory and experiment for incompressible rubberlike solids. - Proc. Roy. Soc. Lond., Ser.A, 1972, v.326, No.1567, p.565-584.

74. Treloar L.R.G. The mechanics of rubber elasticity, Proc. Roy. Soc. Lond., Ser.A, 1976, v.351, No.1666, p.301-328.

75. Gambrell S.M., Mullins L., Rivlin R.S. Departures of the elastic behaviour of rubbers in simple extension from the kinetic theory. Trans. Par. Soc., 1953, v.49, No.372, p.1495-1505.

76. Walsh D*J., Allen G., Ballard G. Preparation and moduli of model polymer networks. Polymer, 1974, v.15, No.6,p.366-372.

77. Allen G., Egerton P.L., Walsh D.J. Model polyurethane networks. Polymer, 1976, v.17, No.1, p.65-71.

78. Mullins L. Determination of degree of crosslinking in natural rubber vulcanisates. Part III. J. Appl. Pol. Sci., 1959,v.2, No.4, p.1-7.

79. Mark J.E., Sullivan J.L. Model networks of end-linked polydi-methylsiloxane chains. I. Comparisons between experimental and theoretical values of the elastic modulus and the equilibrium degree of swelling. J. Chem. Phys., 1977, v.66, No.3, p.1006-1011.

80. Mark J.E., Rahalkar R.R. Model networks of end-linked polydi-methylsiloxane chains. III. Effect of the functionality of the cross linkes.- J. Chem. Phys., 1979, v.70, Ho.4, p.1794-1797.

81. Llorente M.A., Mark J.E. Model networks of end-linked polydi-methylsiloxane chains. TV. Elastic properties of the tetra-functional networks prepared at different degrees of dilution. J. Chem. Phys., 1979, v.71, No.2, p.682-689.

82. De Candia P., Ameline L. Extension and compression behaviour of rubbery polymer networks, J. Pol. Sci., Part A-2, 1972, v.10, Ho.4, p.715-720.

83. Mark J.E. The constants 2C^ and 2Cg in phenomenological elasticity theory and their dependence on experimental variables. Rubb. Chem. Technol., 1975, v.48, p.495-512.

84. Ciferri A., Plory P.J. Stress-strain isoterm for polymer networks. J. Appl. Phys., 1959, v.30, Ho.10, p.1498-1507.

85. Ciferri A. Present status of the rubber elasticity theory. -J. Polym. Sci., 1961, v.54, Ho.159, p.149-173.

86. Roe R.-J., Krigbaum W.R. The contribution of internal energy to the elastic force of natural rubber. J. Polym. Sci., 1962, v.61, No.171, p.167-183.

87. Kraus G., Moczvgemba G.A. Chain entanglements and elastic behaviour of polybutadiene networks. J. Pol.Sci., Part A, 1964, v.2, p.277-288.

88. Ciferri A., Hermans J.J. Hon-equilibrium effects in the stress-strain behaviour of rubbers for the explanation of deviations from rubber elasticity theory. J. Pol.Sci., Part. В., 1964, v.2, p.1089-1094.

89. Bergland G.A., Taylor C.R. Birefringence and stress relaxation in polyisobutylene. J. Pol.Sci.:Pol. Phya. Ed., 1976, v.14, No.12, p.2129-2136.

90. Greco R. Molecular weight dependence of stress relaxation of commerical polyisobutylene. Eur. Polym. J., 1978, v.14, No.3, p.233-237.

91. Johnson R.M., Mark J.E. Properties of poly(dimethylsiloxane) networks prepared in solution, and their use in evaluating the theories of rubber elasticity. Macromol., 1972, v.5, No.1, p.41-45.

92. Mark J.E., Flory P.J. Stress-strain isoterms for poly(dime-thylsiloxane) networks. J. Appl. Pol. Sci., 1966, v.37, Ho.13, p.4635-4639.

93. Smith T.L. Large deformation tensile properties of elastomers. I. Temperature dependence of C^ and Cg in the Mooney-Rivlin equation. J. Polym. Sci., 1967, Part C, v.16, p.841-858.

94. Kirkham M.C. The influence of precure dilation on the stress-strain properties of ethylene-propylene termopolymer networks. -J.Appl.Pol.Sci., 1971, v.15, No.5, p.1099-1107.

95. Prins W. Elastic deformation of amorphous and swollen polymer networks. In: Physics of non-crystalline solids. / Ed. by J.A. Prins, Amsterdam, 1965, p.360-375.

96. Gee G. The present status of the theory of rubber elasticity. Polymer, 1966, v.7, No.8, p.373-385.

97. Shen M., Hall W.F., De Wames R.E. Molecular theories of rubber-like elasticity and polymer viscoelasticity. J. Macromol. Sci., Part C, 1968, v.2, Ho.2, p.183-224.

98. Kumbar M. Non-Gaussian theory of rubber elasticity.-J. Chem. Phys., 1973, v.59, No.4, p.1672-1679.

99. Eihinger B.E. Elasticity theory. III. Volume exclusion and C2. Macromol., 1972, v.5, No.5, p.647-648.

100. Thomas A.G. The departures from the statistical theory of rubber elasticity. Trans. Faraday Soc., 1955, v.51,1. No.388, p.569-582.

101. Бородин И.П., Хазанович Т.Н. Полуэмпирическое описание влияния взаимодействия цепей на механические свойства сеточных полимеров. Высокомол. соед., сер. А., 1975, т.17,б, с.1353-1359.

102. Хазанович Т.Н. Исключенный объем в теории деформации набухших сеточных полимеров. Высокомол. соед., 1959, т.1, № II, с. 1659-1669.

103. Волькенштейн М.В., Готлиб Ю.Я., Птицын О.В. К теории высокоэластичности каучуков. Высомол. соед., 1959, т.1, Р 7, с.1056-1062.

104. Di Marzio Е. Statistics of orientation effects in linear polymer molecules. J. Chem. Phys., 1961, v.35, No.2, p.658-669.

105. Di Marzio E. Contribution to a liquid-like theory of rubber elasticity. J. Chem. Phys., 1962, v.36, No.6, p.1563-1570.

106. Schwarz J. Explanation of the real stress-strain behaviour of elastomers. Kolloid Z.Z. Polymere, 1973, v.251,1. No.3/4, p.215-224.

107. Квасников И.Н. К вопросу об использовании модели йзинга в статистической теории высокоэластичности. Высокомол. соед., 1961, т.З, Р II, c.I6I7-I623.

108. Тгодзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977. - 296 с.

109. Roe R.-J., Krigbaum W.R. A thermodynamic study of viton elastomer.-J.Pol.Sci., Ser.A, 1963, v.1, p.2049-2056.

110. Prager S., Prish H.L. Statistical mechanics of a simple entanglement. J. Chem. Phys., 1967, v.46, No.4,p.1475-1483.

111. Ельяшевич A.M., Грудский Я.Л. Об оценке числа захваченных зацеплений в сетчатых полимерах. Высокомол. соед., сер.А, 1981, т.23, {Р 10, с.2270-2275.

112. Langley N.R., Polmanteer К.Е. Relation of elastic modulus to crosslink and entanglement concentrations in rubber networks. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1974, v.12, No.6, p.1023-1034.

113. Meissner Б. Structure and properties of rubber networks. Part II. J. Polym. Sci., Ser. C, 1967 , v.16, p.793-804.

114. Opschoor A., Prins W. Thermoelasticity and conformational behaviour of polyethylene and ethylene-propylene copolymers. J. Pol. Sci., Ser.C, 1967, v.16, p.1095-1102.

115. De Candia P., Vittoria V. Elastic and viscoelastic behaviour of ethylene-propylene copolymers. J. Appl. Polym. Sci., 1973, v.17, No.11, p.3243-3251.

116. Бородин Й.П., Хазанович Т.Н. Простая модель распадающихся зацеплений в равновесной и неравновесной высокоэластичности. В кн.: Математические методы для исследования полимеров. - Пущино: Изд-во НЦБИ АН СССР, 1982, с.38-45.

117. Wang C.S., Ten G.S.Y. DRDF analysis of wideangle X-ray scattering of natural rubber. J. Macromol. Sci., Ser.B, 1978, v.15, p.107-118.

118. Wang C.S., Yen G.S.Y. Effect of radiation on the structure of natural rubber. J. Macromol. Sci., Ser.B, 1981, v.20, lfo.1, p.101-109.

119. Priss L.S. Effect of steric obstructions in networks on equilibrium properties of crosslinked polymers. J. Polym. Sci.: Symp., 1975, No.53, p.195-298.

120. Priss L.S. Molecular origin of constants in the theory of rubber-like elasticity considering network chains steric interaction. Pure Appl. Chem., 1981, v.53, p.1581-1596.

121. Flory P.J. Theory of elasticity of polymer networks. The effect of local constraints on junctions. J.Chem. Phys., 1977, v.66, No.12, p.5720-5729.

122. Helmis G. Zur Theorie der mechanischen Eigenschaften ver-netzter Makromoiekule. Plaste und Kautschuk, 1977, Bd.24, H.4, S. 231-236.

123. Doi M., Edwards S.F. Dynamics of concentrated polymer systems. Part I. Brownian motion in the equilibrium state. -J. Chem. Soc.Faraday Trans.II, 1978, v.74, p.1789-1801.

124. Marrucci G. Rubber elasticity theory. A network of entangled chains. -Macromol., 1981, v.14, p.434-442.

125. Присс Л.С. О причинах расхождений между кинетической теорией высокоэластичности и опытом. Докл. АН СССР, т.116, IP 2,с.225-228.

126. Plory P.J., Erman B. Theory of elasticity of polymer networks. III. Macromol,, 1982, v.15, Ho.3, p.800-805.

127. Gottlieb M., Macosko C.W. On the suppression-of-junction-fluctations parameter in Plory's network theory. Macromol., 1982, v.15, Ho.2, p.535-537.

128. Edwards S.F. Statistical mechanics with topological constraints.I. Proc. Phys. Soc. Lond., 1967, v.91, p.513-519.

129. De Gennes P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of obstacles. J.Chem. Phys., 1971, v.55, Ho.2,p.572-579.

130. Doi M., Edwards S.F. Dynamics of concentrated polymer systems. Part 2. Molecular motion under flow. J. Chem. Sop . Faraday Trans. II., 1978, v.74, p.1802-1817.

131. Попов В.Ф., Мудрук В.И. Новый метод учета непроницаемости цепей в теории равновесных упругих свойств полимерных сеток. В кн.: Математические методы для исследования полимеров.-Пущино: Изд-во НЦБИ АН СССР, 1982, с.29-38.

132. Вологодский А.В., Лукашин А.В., Франк- Каменецкий М.Д., Ан-шелевич В.В. Проблема узлов в статистической механике полимерных цепей. Ж. экспер. и теор. физ., 1974, т.66, № 6, с.2153-2163.

133. Кроуэлл Р., Фокс Р. Введение в теорию узлов. М.: Мир, 1967. - 348 с.

134. Tanaka P. Gauge theory of topological entanglements. I. General theory. Progress Theor. Phys., 1982, v.68, Ho.1,p. 148-163.

135. Tanaka P. Gauge theory of topological entanglements. II. A pair of fluctuating chains. Progress Theor. Phys., 1982, v.68, No.1, p.164-177.

136. Brereton M.G., Shah S. The configurational properties of topologically entangled molecules. J. Phys. A : Math. Gen.,1982, v.15, Ho.3, p.985-999.

137. Iwata K.Topological theory of entanglement : A polymer chain and a fixed barrier. I. Diffusion equation. J. Phys. Soc. Japan, 1974, v.37, No.5, p.1413-1422.

138. Saito N., Chen Y. Statistics of random coil chain in the presence of a point (two-dimensional case) or line (tree-dimensional case) obstacle. J. Chem. Phys., 1973, v.59, No.7, p.3701-3709.

139. Iwata K. Topological distribution functions of ring polymers. II. Theory and computer simulation. J. Chem. Phys.,1983, v.78, No.5, p.2778-2787.

140. Вологодский А.В., Лукашин А.В., Франк-Каменецкий М.Д. Топологическое взаимодействие полимерных цепей. Ж. экспер. и теор. физ., 1974, т.67, № И, с.1875-1885.

141. Prank-Kamenetskii M.D., Lukashin A.V., Vologodskii A.V. Statistical mechanics and topology of polymer chains. -Nature, 1975, v.258, p.398-402.

142. DeamR.T., Edwards F.R.S. The theory of rubber elasticity. -Phil. Trans. Roy. Soc. Lond., Ser.A, 1976, v.280, No.1296, p.317-353.

143. Iwata K. Topological rubber elasticity theory. I. Basic theory. J. Chem. Phys., 1982, v.76, No.12, p.6363-6374.

144. Iwata K. Topological rubber elasticity theory. II. SCL networks. J. Chem. Phys., 1982, v.76, No.12, p.6375-6383.

145. Тополкараев Б.А., Ошмян В.Г., Берлин Ал. Ал., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Статистическая модель структуры сетчатого полимера. Докл. АН СССР, 1975, т.225, № 5,с. II24-II27.

146. Тополокараев В.А., Ошмян В.Г., Добродумов А.В., Ельяшевич A.M., Прут Э.В., Зеленецкий А.Н., Берлин Ал. Ал., Ениколопян Н.С. Топологические аспекты упругости сетчатых полимеров. Докл. АН СССР, 1976, т.226, № 4, с.880-882.

147. Тополкараев В.А. Кинетика образования, топология и некоторые свойства густосшитых сетчатых полимеров. Автореф. дисс . канд. физ.-мат. наук. - М.: МФТИ, 1977. - 20 с.

148. Eichinger В.Е. Random elastic networks. I. Computer simulation of linked stars. J. Chem. Phys., 1981, v.75, No.4, p.1964-1979.

149. Ладыжинский Б.Я., Ремеев И.С., Ельяшевич A.M. Моделирование на ЭВМ растяжения полимерной сетки. В кн.: Математические методы для исследования полимеров.-Пущино: Изд-во НЦБИ АН1. СССР, 1982, с.99-108.

150. Ronca G., Allegra G. Contraction effects in ideal networks of flexible chains. J. Chem. Phys., 1975» v.63, No.10, p.4104-4109.

151. Дядькин И.Г. В кн.: Методы Монте-Карло в физике и геофизике.-Уфа.: Изд-во Башгосуниверситета, 1973, о.22-52.

152. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филипов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. - 228 с.

153. Биндер К. Методы Монте-Карло в статистической физике. -M.s Мир, 1982. 400 с.

154. Янке Е., Эмде Леш Ф. Специальные функции. М.: Наука, 1968, с.57.

155. Энциклопедия полимеров. М. : йзд-во "Сов. энцикл.", 1977, т. 2, с. 291 .

156. Ремеев И.С., Ельяшевич A.M. Моделирование на ЭШ микроструктуры полимерных сеток.-XX Научная конфер.(19-21 апредя 1983 г.): Тез. докл./ИБС АН СССР.-Л.:Изд-во ИБС АН СССР, 1983, с.105 .

157. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М. : Наука, 1979, Гл. 5, Теория протекания, с.126-183.

158. Hermans J.J. Statistical thermodynamics of swollen polymer networks.- J. Polym. Sci., 1962, v.59, Ho.167, p.191-208.

159. Wall P.T., PIorу P.J. Statistical thermodynamics of rubber elasticity.- J. Chem. Phys., 1951, v.19, No.12, p.1435-1439.

160. Johnson R.M., Mark J.E. Properties of poly (dimethylsiloxane) networks prepared in solution, and their use in evaluating the theories of rubber elasticity. Macromol., 1972, v.5, No.1, p.14-45.

161. Присс Л.С. Зависимость упругой постоянной резины от молекулярного веса исходного каучука. Колл. ж., 1957, т.19, вып. 5, с.607-614.

162. Flory P.J. Elastic activity of inperfect networks. Macromol. 1982, v.15, No.6, p.99-100.

163. Ремеев И.С. Моделирование на ЭБМ полимерных систем с заданной топологией. Алгоритмы и программы. Информационный бюллетень ГосФАП СССР. - М.: Изд-во ШТЩентр, 1984, № 3 (60), с.61 ( П007100 ).

164. Ельяшевич A.M., Ремеев И.С. Моделирование на ЭБМ одноосного растяжения полимерной сетки. Международная конференция по каучуку и резине (Москва, 4-8 сентября 1984 г.) : Препринт A3. - М., 1984, А87 .