Молекулярные характеристики полидиенов и распределение по кинетической неоднородности транс-регулирующих ванадийсодержащих каталитических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Актуальность проблемы. Из большого количества имеющихся в настоящее время катализаторов типа Циглера-Натта привлекают внимание ванадиевые каталитические системы, широко используемые в синтезе полио-лефинов и трянополимеризации диенов.

В области стереоспецифической полимеризации, в том числе и на ванадиевых каталитических системах, проведены многочисленные экспериментальные и теоретические исследования. Имеются значительные достижения и в практическом их использовании в промышленности. Однако до сих пор некоторые аспекты процесса стереоспецифической полимеризации остаются неясными или дискуссионными. Особенно это касается вопроса строения активных центров.

В литературе имеются сведения о кинетической неоднородности, проявляемой активными центрами цис-регушрующих лантанидных ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. Относительно кинетической неоднородности активных центров каталитических систем на основе d-элементов в процессе ионно-координационной полимеризации диенов данные отсутствуют. Кроме того, практически нет сведений о влиянии природы компонентов ванадийсодержащих каталитических систем, условий их приготовления и условий проведения процесса полимеризации на молекулярные характеристики (ММ и ММР) получаемых транс-тюлидитов.

Очевидно, что установление взаимосвязи природы компонентов ванадиевых каталитических систем, условий их приготовления и условий проведения полимеризации, изучение кинетической неоднородности активных центров ванадиевых катализаторов в процессе стереоспецифической полимеризации диенов, установление кинетических параметров отдельных типов активных центров и нахождение их функций распределения по кинетической неоднородности позволит прояснить детали протекающих процессов полимеризации и вплотную подойти к решению вопроса относительно строения активных центров.

Поэтому данная работа, посвященная изучению молекулярных характеристик полидиенов, полученных на ванадиевых каталитических системах и кинетической неоднородности активных центров ванадиевых катализаторов является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по программе "Фундаментальные проблемы общей и технической химии", темы: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60 001 042), (№ 01.20.0013592), а также при поддержке гранта РФФИ -99-03-33437 "Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемой стереоспецифичностью действия на основе одного и того же переходного металла" и гранта "Ведущие научные школы" №00-15-97322.

Цель работы. Целью работы являлось:

1. Изучение закономерностей формирования молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полидиенов, полученных на транс-регулирующих ванадийсодержащих каталитических системах.

2. Исследование кинетической неоднородности ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов (бутадиена, пиперилена). Выявление общих закономерностей влияния природы мономера, условий формирования каталитической системы и условий проведения полимеризации на кинетическую неоднородность исследуемых катализаторов.

Научная новизна. На основании экспериментальных данных по оценке кинетических параметров транс-полимеризации диенов, молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений транс-полидиенов, а также решения обратных задач ММР с привлечением метода регуляризации А.Н. Тихонова показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров ионно-координационной полимеризации диенов (бутадиена и пипе-рилена) в присутствии шранорегулирующих ванадиевых каталитических систем. Получены функции распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации в зависимости от природы диена, состава, условий приготовления каталитической системы и проведения полимеризации. Установлены общие закономерности и специфические особенности формирования молекулярных масс и ММР полидиенов, синтезированных на ванадиевых каталитических системах. Предложено строение различных типов активных центров, ведущих полимеризацию диенов на изученных катализаторах.

Научно-практическая значимость. Найденные зависимости молекулярных характеристик (ММ и ММР) важны для установления взаимосвязи молекулярных и эксплуатационных параметров транс-полибутадиена и т/?анс~полипиперилена.

Полученные функции распределения по кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных ванадиевых каталитических систем и установленные закономерности влияния природы компонентов по-лимеризационного процесса и условий его проведения на кинетическую неоднородность данных каталитических систем могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов ионно-координационной полимеризации диенов.

ВЫВОДЫ

Полученные результаты по моделированию и расчету распределений по кинетической неоднородности ванадиевых каталитических систем в процессе полимеризации диенов позволили сделать следующие выводы.

1. Широкое и полимодальное молекулярно-массовое распределение транс-по ли диенов, полученных на ванадиевых каталитических системах, отражает кинетическую неоднородность активных центров, т.е. наличие нескольких (в большинстве случаев трех) типов активных центров, формирующихся изначально в каталитическом комплексе.

2. В процессе полимеризации диенов на ванадийсодержащих каталитических системах соотношение констант скоростей реакций передачи и роста цепи, протекающих на данном типе активных центров, остается постоянным. Кинетические активности отдельных типов центров меняются в процессе полимеризации в связи с изменениями их концентраций, при сохранении постоянной общей концентрации активных центров.

3. Природа мономера не влияет на число формирующихся типов активных центров, но определяет концентрацию отдельных типов активных центров. Природа заместителя в алюминийорганическом сокатализаторе оказывает влияние на число типов активных центров, формирующихся в каталитической системе, и молекулярные характеристики полидиенов. Показано, что константы скорости реакции роста цепи на отдельных типах активных центров различаются в несколько раз для системы V0C13-A1(/-C4H9)3 и на два порядка для систем УОС13-А1С1(г-С4Н9)2 и VOC13-A1HO'-C4H9)2.

4. Варьирование условий проведения полимеризации диенов на ванадиевых каталитических системах: начальной концентрации мономера, концентрации алюминийорганического соединения, соотношения A1/V, температуры проведения полимеризации определяет концентрацию отдельных типов активных центров. Отдельные типы активных центров, в зависимости от

94 природы заместителя в алюминийорганическом сокатализаторе, имеют различные области температурной устойчивости. Наименее устойчивыми по отношению к температуре оказываются активные центры, формирующие наиболее высокомолекулярную фракцию полидиена.

5. Предложен способ расчета кинетических параметров отдельных типов активных центров ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ результатов, представленных в главе 3, показывает, что ион-но-координационные га/?<знорегулирующие системы на основе соединений ванадия VOCl3 - АОС позволяют получать полидиены с высокими значения молекулярных масс и содержанием транс-звеньев. Молекулярные характеристики полученных полидиенов свидетельствуют о наличии в составе каталитического комплекса нескольких типов активных центров, различающихся по кинетическим параметрам. Анализ кривых ММР, проведенный с помощью метода регуляризации Тихонова, показал, что в большинстве случаев исследуемые каталитические системы изначально содержат три типа активных центров, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций.

Природа мономера, как показали полученные результаты, не оказывает влияния на значения относительных констант реакций передачи цепи, протекающих на отдельных типах центров, но влияет на концентрацию активных центров данного типа.

Было выявлено существенное влиянии природы алюминийорганиче-ского сокатализатора как на проявляемую каталитической системой кинетическую неоднородность, так и на молекулярные характеристики образующихся полидиенов. Таким образом, проведенные в работе исследования, в сочетании с имеющимся в литературе материалом свидетельствуют об активном участии АОС как в формировании, так и функционировании активных центров в каталитических системах VOCI3 - АОС.

К настоящему времени имеется много данных, указывающих на заметное влияние природы заместителей в сокатализаторе ионно-координационной каталитической системы на выход и молекулярные характеристики полидиенов. В основном это касается алюминийорганических соединений и 1,4-г/ис-полидиенов. Для катализаторов на основе d-элементов наиболее полно этот вопрос был рассмотрен для титановых комплексов [158].

Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе: алкилирующего агента, восстановителя, комплексообразо-вателя, стабилизатора активных центров, передатчика цепи и т.д.

На рис. 1.1. приведено изменение содержания различных валентных форм ванадия в каталитической системе УОС1з-ТИБА при разных соотношениях A1/V. Из данных рис. 1.1. следует, что соединения пяти- и четырех валентного ванадия присутствуют в каталитической системе до тех пор, пока значения соотношения A1/V не достигают 0,5 и 1,2. При соотношениях A1/V > 1,2 - 1,5 в системе находятся только соединения У3+ и V2+. Однако, учитывая, что с активностью каталитической системы в реакции роста цепи коррелирует содержание трехвалентного ванадия считают, что соединения именно трехвалентного ванадия формируют активные центры.

При взаимодействии УОС13 с A1R3 протекает реакция [25]:

УОС13 + A1R3 -» УС13ф+ A1R20R, (3.1) т.е. при эквимолярных соотношениях компонентов образуется VC13, выпадающий в осадок. Во время выпадения в осадок хлорид ванадия стремится через хлорные мостики агрегироваться в соединения типа (УС13)П. Однако одновременно в системе начинает протекать реакция алкилирования хлорида ванадия.

Для формирования центров, проявляющих кинетическую активность, необходимо наличие именно алкилированных форм хлорида трехвалентного ванадия. Для этого в систему вводится дополнительное количество АОС: УС13 + A1R3 -> RVC12 + A1R2C1 (3.2)

Общепринято, что активные центры катализаторов на основе d

• 3+ 3+ элементов содержат алкилированные производные металла (Ti или V ) и рост цепи полидиенов идет по сг-связи переходный металл - углерод, в формировании и стабилизации которой принимает участие органическое соединение непереходного металла.

Естественно, на степень восстановления ванадия оказывает влияние не только природа АОС и его относительное содержание в реакционной среде. Имеет значение время и температура формирования каталитического комплекса.

Образующиеся соединения формируют комплекс RVC12 A1R2C1, который неустойчив и может разлагаться с образованием VC12:

RVC12A1R2C1 VC12 + A1R2C1 + 1/2R.H+ 1/2R+H (3.3)

Для повышения стабильности комплекса и дезактивации возможных примесей необходимо присутствие избытка A1R3 в полимеризационной системе. Но при формировании ванадиевых систем используется значительно меньшее соотношение Al/V ~ 4-6, чем при формировании лантанидных систем Al/Ln (-30).

Для каталитических систем с ТИБА и ДИБАХ в образовании комплексов с RVC12, вероятно, участвуют A1R3, A1R2C1 и AlR2OR.

Координируясь на соединениях VJ+ в осадке, A1R20R может изменять электронную плотность V3+ в активных центрах типа RVC12 AlR2OR. Кроме того, A1R20R может образовывать растворимый комплекс с A1R3. С повышением концентрации A1R3 в системе образование комплекса A1R20R A1R3 становится все предпочтительнее, а вероятность образования комплекса RVC12AIR20R - уменьшается. При высоких концентрациях A1R3 весь образующийся A1R20R связан с триалкилом алюминия и выходит из осадка в раствор. За счет протекания этих процессов может изменяться концентрация отдельных типов активных центров и соотношение между активными центрами разных типов.

Введение мономера вызывает стабилизацию связей V-C в активных центрах за счет образования 71-алкенильных комплексов: пи. Г]

Это приводит к увеличению концентрации активных центров без изменения их стереоспецифичности.

Влияние природы АОС, в первую очередь, обусловлено его различной восстанавливающей и алкилирующей способностью. Кроме того, влияние природы АОС на реакционную способность активных центров связывается как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью V-C в реакциях передачи цепи. В процессе полимеризации, возможно, в результате реакций передачи цепи, происходит изменение содержания алюминийорганической компоненты в активном центре, что, вероятно, и вызывает переход одного типа активных центров в другой.

Таким образом, налицо активное участие соединения непереходного металла, как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их активность и стереоспецифичность действия.

Поскольку на ванадиевых каталитических системах образуются высо-костереорегулярные полидиены с содержанием транс-звеньев 90-г99 % можно считать, что все типы центров полимеризации являются транс-регулирующими, а незначительное образование 1,2-звеньев связано со "сбоями" в работе активных центров.

CH2R

Учитывая перечисленные выше факты можно предположить, что активные комплексы ванадиевых каталитических систем с ТИБА И ДИБАХ имеют строение: рис. 3.33 а, Ь, с.

Для комплексов, сформированных в присутствие ДИБАГ возможен еще один вид активных центров, образующихся при алкилировании хлорида ванадия А1Н(ьС4Н9)2(рис. 3.33d). а) (Ь)

Рис. 3.33. Схема строения активных комплексов ванадиевых каталитических систем УОС1з-А1(ьС4Н9)з, VOCl3-AlCl(i-C4H9)2 и VOCl3-AlH(i-С4Н9)2.

Учитывая, что более устойчивым комплексам соответствует вхождение двух атомов хлора в мостиковые связи между атомами алюминия и ванадия (рис. З.ЗЗЬ), можно предположить, что центрам, имеющим такое строение, соответствует пик 2, то есть это активные центры, проявляющие максимальную кинетическую активность и формирующие молекулярные массы порядка

Наличие углеводородного радикала и атома хлора в мостике между ванадием и алюминием (рис. 3.33а) приводит к некоторой потере в стабильности каталитического комплекса по сравнению со связями через два атома хлора, но этот тип активных центров должен проявлять большую активность в реакциях роста цепи. В результате, такому строению должны соответствовать центры полимеризации, присутствующие в небольшом количестве, но формирующие наиболее высокомолекулярную фракцию. Следовательно, этому типу центров могут соответствовать пики, расположенные в области молекулярных масс ~ 106 (пик 3). Наименее стабильными и образующимися в меньшем количестве можно считать центры рис. 3.33с. Возможно, именно на таких центрах формируется низкомолекулярная фракция полимера (пик 1).

Для каталитических систем с ДИБАГ появление четвертого типа активных центров в более высокомолекулярной области, вероятно, связано с типом центров, имеющих строение: рис. 3.33d. Кроме того, каждый из представленных типов центров полимеризации может быть связан не с одним фрагментом АОС, а с двумя. Однако, исходя из полученных данных по кинетической неоднородности ванадиевых систем, можно предположить, что образующиеся центры не будут значительным образом отличаться по кинетическим характеристикам от центров с одним фрагментом АОС.

Рост активности каталитического комплекса при введении TiCU, по-видимому, связан с тем, что при восстановлении триалкилалюминием смесью TiCl4 и VOCI3 образуются комплексы, содержащие связь AI—V—Ti, благодаря которым внедрение мономера по связи V - С происходит легче. В результате реакционная способность активных центров растет.

1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990, 211 с.

2. Lovering E.G., Wrisht W.B. Evidence for several species of active sites in Ziegler-Natta catalysts. Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1968. - V.9. - №.1. -P.148-. 55.

3. Natta G., Porri L., Corradinni P., Morero D. Polimerizazioni stereospeci-flche di diolefme coniugate. Nota I. Sintesi e struttura di polidiolefine a con-catenamento 1,4-trans. Chin, e ind. 1958. - V.40. - №.5. - P.362-371.

4. Шаталов В.П., Кривошеин B.B., Юдин В.П. и. др. Синтетический транс-1,4-полиизопрен. М, ЦНИИТЭнефтехим, 1976, 49 с.

5. Natta G., Porri L., Mazzei A. Polymerizazioni stereospecifiche di diolefme coniugate. Nota II. Polymerizzazione del butadiene con catalizzatori preparati da alluminio alchili e chloruri solubili di vanadio. Chim. e ind. 1959. - V.41. -№.2. - P. 116-122.

6. Porri L., Gallazzi M.C., Destri S., Bolognesi A. Steric control in diolefin polymerization. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1983. - V.4. - №.7. - P.485-489.

7. Destri S., Gatti G., Porri L. Polymerization of 1-2, H.-l,3-butadiene to trans-1,4-stereoregular polymers with the AlEt3-VCl3 system. Evidence for the made of monomer insertion. Makromol. Chem. Rapid Commun. — 1981. V.2. — №.9/10. - P.605-609.

8. Natta G., Porri L., Carradini P. Isotactic Trans-1,4-Polymers of 1,3-Pentadiene. J. Polym. Sci. 1961. - V.51. - №.2. - P.463-474.

9. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang L. Investigation of homogeneous system based on rare earth coordination catalyst and its structure of active species. Polymer Communication 1985. - №.5. - P.351-362.

10. Cooper W., Degler G., Eaves D.E., e. al. The influence of electron donors in the polymerization of dienes. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1964. -V.5. - №.2. - P.l 112-1118.

11. Cooper W., Eaves D.E., Owen G.D.T., Vaughan G. Determination of active centers in stereospecific diene polymerization. J. Polym. Sci.C. 1964. -V.C. -№.4. -P.211-232.

12. Cooper W., Smith R.K., Stokes A. The effect of electron donors on the reduction of vanadium trichloride by organoaluminum compounds. J. Polym. Sci. В 1966. - V.4. - №.5. - P.309-315.

13. Natta G. Progress in the stereospcific polymerization. Makromol. Chem. ~ 1960. V.35. - P.93-131.

14. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang L. Synthesis and properties of rare earth -containing bimetallic active species. Kexue Tongbao 1985. - V.30. - №.8. -P.1047-1049.

15. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Stereospecificity of homogeneous catalysts prepared from vanadium trichloride in the polymeryzation of conjugated diolefms. Atti Accad. Nazi. Lincei. Rend., CI. Sci. Fis. Mat. Nat. 1961. - V.31. -№.5.-P.189-196.

16. Lauretti E., Santarelli G., Ganidio A., Gargani L. Tram-butadiene-piperylene elastomers: properties and applications. Ind. Gamma. 1980. - V.24. -№.6. - P.37-41.

17. Захарьян А.А., Фатеев O.B., Бондаренко Г.Н. Некоторые особенности полимеризации транс- и z/г/б'-пентадиена-1,3 под влиянием каталитической системы УС1з'ЗТГФ-(г-Ви)3А1. Докл. АН СССР. 1989. - Т.305. - №.3. - С.652-655.

18. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности Ti и V катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена. Докл. РАН 1995. - Т.341. - №.3. - С.364-366.

19. Pat.642923 (Belg.). Полимеризация сопряженных диенов. / (Chem. Abst, 1965, V.63,4416d.)

20. Pat.2534495 (BRD). Chem. Abstr. (Carbonaro A.) 1976.

21. Pat. 1.355.612 (Fr.). ТУшм-1,4-diolefin polymers. / Copolymer Rubber & Chemical Corp. (Grover C.R.) 1964.

22. Natta G., Porri L., Mazzei A. Chim. e ind. 1959. - Y.41. - №.6. -P.526-533.

23. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W. Synthesis of vanadium tetrakis('diethylamide) and its use in polimerisation catalysis. Chim. e Ind. 1969. -V.51. №.4. - P.374-376.

24. Петров Г.Н., Коротков А.А. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. M.-JL: Химия, 1964, С.112-118.

25. Муллагалиев И.Р., Кильдияров А.Р., Ионова И.А., Данилов В.Т., Монаков Ю.Б. Способ приготовления каталитической системы VOCl3-Al(z-С4Н9)3 и кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена. Высокомол. соед. А. 2000. - Т.42. - №.6. - С.927-934.

26. Кильдияров А.Р. Тряяополимеризация бутадиена с использованием катализаторов на основе VOCl3. Аетореф. канд. диссертации. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2002.

27. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н., X., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена. Докл. АН СССР. 1981. - Т.258. - №.4. - С.892-894.

28. Муллагалиев И.Р. Влияние добавок соединений титана и условий приготовления каталитической системы V0C13-A1(7-C4H9)3 на кинетические параметры полимеризации изопрена. Тез. докл. Конференция молодых ученых. Уфа. 1981. -С.75.

29. Пантух Б.И., Розенцвет В.Л., Рафиков С.Р. Влияние добавок хлоридов переходных металлов на активность ванадиевых каталитических систем. Язе. АН СССР. Сер. хим.- 1982. -№.5. -С.1189-1192.

30. А.С. 987878 (СССР). Способ получения катализатора для трансполимеризации изопрена. / Долидзе В.Р., Морозова Е.И., Пантух Б.И., Розенцвет В. А. (Б.И., 1982, №8.)

31. Пат. 3872071 (США). Polymers of Conjugated diene hydrocarbons and method of Preparation. / Henderson J.N., Shaheen F.G. (РЖХим., 1976, №.6, С273П.)

32. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе VOCl3 -Al(z

33. С4Н9)3, активированной термообработкой. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982.5. С.1189-1191.

34. Lasky J.S., Gurner Н.К., Ewart R.H. Catalysts for Polymerization of Isoprene to Trans- 1,4-polyisoprene (synthetic balata). Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 1962. -№..- P.82-85.

35. Шаталов В.П., Юдин В.П., Кривошеин B.B. В сб. Комплексные металле органические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, ОИХФ АН СССР. 1977. - С. 98-103.

36. Wilke G. 1,2-bzw. 3,4-polymerization von butadien und isoprene. Angew.Chem. 1956. - V.68. - №.8. - P.306-307.

37. Pat.3054754 (USA). Catalysts for the polymerization of trans-1,4-polyisoprene (synthetic balata) and method for their preparation. / US Rubber Co. (Lasky J.S.) 1962.

38. Pat. 1348983 (France). / Dunlop, Rubber. (Chem. Abstr., 1964., V.61., N 6., 7209f).

39. Lehr M.H., Carman J. Electron spin resonance evidence of inactive V(III) precursor to catalytically active V(III) in vanadium tetrachloride Ziegler catalysts. Macromolecules 1969. - Y.2. - №.2. - P.217-219.

40. Архипова 3.B., Буданова M.A., Варфоломеева JI.C. и. др. Полимеризация этилена на каталитической системе А1(С2Н5)3 +VO(OC25)3 + TiCl4. Пластмассы 1976. - №.12. - С.18-19.

41. Uetzuki М., Fujiwara Y. Structure of Ziegler-Natta catalyst for the polymerization of isoprene. Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. - Y.49. - №.12. - P.3530-3539.

42. Литовская Э.А., Марцина В.Г., Муллагалиев И.Р. Актуальные про-блеммы нефтехимии. II Всесоюзный семинар молодых ученых и специалистов. Ин-т химии Баилк, фил. АН СССР, Уфа 1979, с. 75.

43. А.С. 418047 СССР. Способ получения транс-1,4-полидиенов. / Шаталов В.П., Юдин В.П., Кривошеин В.В. (Ржхим. 1976, №.4, С244П.)

44. Pat.2209524 (BRD). Losungsmittelfreie polymerizationeu. / Beauregard R.E. (Chem., Abst., 1973, V.78, №.4, 17342w.)

45. Pat. 1384163 (Brit.). Trans- 1,4-polydienes. / Shatalov V.P., Yudin V.P., Krivoshein V.V. (Chem., Abst., 1975, V.82, №.1, 115760d.)

46. Pat. 418047 (USSR.). Tram-1,4-polydienes. / Shatalov Y.P., Yudin V.P., Krivoshein V.V. (Chem., Abst., 1975, V.82, №.2, 86868s.)

47. Pat. 886371 (Brit.). A Process for Polymerising Ethylenically Unsaturated Hydrocarbons and a Process for Preparing Catalysts therefore. / Shell Internationale Reserch Maatschappij N.V. (Chem., Abst., 1962, V.56, 10396h.)

48. Pat. 1076255 (Brit.). Improvements Relating to Polymerization catalysts and their Use. / Owen G.D.T. (Chem., Abst., 1968, V.68, 366If.)

49. Pat. 1007646 (Brit.). Catalysts for polymerization. / Cooper W., Vaughan G. (Chem., Abst., 1966, V.64, №.1, 903f.)

50. A.C. 707013 СССР. Способ получения катализатора для трансполимеризации изопрена. / Ихсанов A.M., Мичуров Ю.И., Пантух Б.И. (Б.И., 1979, №.48.)

51. А.С. 751042 СССР. Способ получения транс-1,4-полиизопрена. / Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Минскер К.С. (Б.И., 1980, №.27.)

52. А.С. 751043 СССР. Способ получения транс-1,4-полиизопрена. / Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Минскер К.С. (Б.И., 1980, №.27.)

53. А.С. 1014167 СССР. Способ получения катализатора для трансполимеризации изопрена. / Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. (Б.И., 1983, №.15.)

54. Pat.3951936 (USA). Polymerization Process. / Goodyear Tire & Rubber Co. Hani on Thomas L. (РЖХим., 1977, 4С415П.)

55. Розенцвет В.А. Изучение полимеризации изопрена на ванадий-титановых шраяс-регулируюхцих каталитических системах. Дисс. канд. хим. наук. Уфа. 1982. - 156 с.

56. Pat. 3872071 (USA). Polymers of conjugated diene hydrocarbons and mechtod of preparation. /Henderson J.N., Shaheen F.G. (РЖХим., 1976, № 6, С273П.)

57. Pat. 1136829 (BRD). Verfahren zum polymeriseren von isoprene zu trans-1,4-polyisopren. / Lasky J.S. (Chem., Abst., 1963, V.58, 9311b.)

58. Lasky J.S., Garner H.K., Eward R.H. Katalysatoren fur die polymerization von isoprene zu trans-1,4-polyisopren (Synthetische Balata). Erdol und Ko-hke. 1962. -№.7.-P.558.

59. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Исследование кинетических закономерностей 1,4-/^р«нс-полимеризации изопрена на ванадиевых катализаторах. Acta. Polym. 1982. - V.34. - №.11-12. - Р.732-734.

60. Van Amerongen G.J. Transition Metal Catalyst Systems for Polymerising Butadiene and Isoprene. Adv. Chem. Series. 1966. - V.52. -P. 136-152.

61. Кривошеин B.B., Михантьев Б.И., Шаталов В.П. и. др. Исследование влияния условий синтеза транс-1,4-полиизопрена. Деп. в ВИНИТИ. № 1127-77.Воронеж, ун-т. Воронеж. 1977.

62. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности. Высокомолек. соед. Б. 2000. - Т.42. -№.1.-С.112-117.

63. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов. Высоко-молек. соед. 1994. - Т.36. - №.10. - С. 1653-1679.

64. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976, 416 с.

65. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. 2-е изд. М.: Наука, 1985, 534 с.

66. Коцыбенко А.Г., Лазарев С., Будер С.А., Ерохин В.И. Математическое описание кинетики полимеризации изопрена в присутствии электроно-донора под влиянием каталитической системы на основе TiCl4-Al(C4H9)3.

67. Деп. ЦНИИТЭНефтехим. 12.95.89. № 111-НХ- 1989.

68. Sie S., Krishna R. Process development and scale up: II. Catalyst design strategy. Reviews in Chem. Eng. 1998. - V.14. - №.3. - P.159-202.

69. Wu J.-Y., Yang С.-Х., Liang Z.-M. Stadies on the "Arbutus" polymer-supported catalysts. 1. Kinetics of polymerization of acrylonitrile initiated by vanadyl polycarboxyad e-thiourea system. Цуйхуа Сюэбао. J.Catal. 1987. - Y.8. -№.3. - P.293-301.

70. Shan C., Lin Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. Single crystal structure of a polymerization active Nd-Al bimetallia complex. Macromol. Chem. 1987. -V.188. - P.629-634.

71. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих каталитических системах. Докл. АН СССР 1982. -Т.265. - №.6. -С. 1431-1433.

72. Бубнова С.В., Твердов А.И., Васильев В.А. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилат-ных солей лантанидов. Высокомолек. соед. 1988. - Т.30. - №.7. - С. 13741379.

73. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации. Изв. Ан СССР. Сер хим. 1982. - №.4. - С.871-875.

74. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения. Докл. АН СССР 1988. - Т.299. - №.3. - С.652-656.

75. Визен Е.И., Киссин Ю.В. Распределение сополимеров по составу в случае сополимеризации этилена и пропилена на гетерогенном катализаторе VC13-A1(C,H.)3. Высокомолек. соед. 1969. - Т.П. - С.1774-1781.

76. Cozewith С., Ver S.G. Ethylen-propylene copolymers. Reactivity rations, evaluation, and significance. Macromolecules 1971. - V.4. - №.4. - P.482-489.

77. Cozewith C. Interpretation of ^c NMR sequence distribution for ethylene- propylene copolymers made with heterogeneous catalysts. Macromolecules 1987. - V.20. - №.6. - P.12371244.1

78. Cheng H.N., Kakugo M. С NMR analysis of compositional heterogeneity in ethylene-propylene copolymers. Macromolecules 1991. - V.24. - №.8. -P.1724-1776.

79. Kashiwa N., Yoshitake J., Tsutssui T. Copolymerization of propylene with a small amount of ethylene using a MgCl2/TiCl4 andTiCl3 catalytic systems.

80. Polym. Bull. 1988. - V.19. - №.4. - P.339-345.

81. Locatelli P., Socchi M.C., Tritto I., Zannoni G. Propene 1-butene co-polymerization with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst: in homogenety of isotactic active sites. Makromol Chem. Rapid Commun. - 1988. - V.9. - №.8. -P.575-580.

82. Zakharov V., Yechevskaya L.G., Bucatov G.D. Copolymerization of ethylene with propene in the presence of Ti-Mg catalysts of different compositions. MacromoL Chem.-Macromol. Chem. and Physics 1991. - V.192. - №.12. -P.2865-2874.

83. Hayashi Т., Inoue Y., Chujo R. Ethylene propylene copolymerizationmechanism based on the sequence distributions determined by 13c NMR spectra. Macromolecules 1988. - V.21. - №. 11. - P.3139-3146.

84. Schmeal W.R., Street J.R. Polymerization in Catalyst Particles: Calculation of Molecular Weight Distribution J. Polymer Sci.: Polym. Phys. Ed. 1972. -V.10. -P.2173-2187.

85. Chien J.C.W., Vizzini J.C. Difference in stereoselective polymerization of 4-methyl-lhexene by homogeneous and heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. Macromol. Chem., Rapid Commun. 1992. - V.13. - P.479-484.

86. Mori H., Kono H., Terano M. Microstructural heterogeneitices of the cyclopolymer of 1,5-hexadiene obtained by stopped-flow and conventional-methods: correlation to plural active sites for polypropene on MgCl2- supported

87. Ziegler catalyst. Macromol. Chem. and Phys. 2000. - V.201. - №.5. - P.543-551.

88. Keii T. Kinetics of Zigler-Natta Polymerization. Tokyo, Chapman-Kodansha Copub., 1972, 101 p.

89. Rishina L.A., Kissin Y.Y., Dyachkovsky F.S. Stereospecifisity of catalytic systems MCl3-AlEt3 in propylene polymerization reactions. Eur. Polym.

90. J. 1976. - V.12.-P.727-728.

91. Rishina L.A., Vizen E.I., Dyachkovsky F.S. Temperature dependence of stereospecificity of active sites in heterogeneous catalysts for propylene polymerization. Eur. Polym. J. 1979. - V.15. - P.93-97.

92. Zhou X., Lin S., Chien J.C.W. Magnesium chloride supported high mileage catalysts for olefin polymerization. J. Polym Sci.A. 1990. - V.28. - №.10. - P.2609-2632.

93. Гульцева H.M., Ушаков T.M., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н. Природа активных центров нанесенных ванадиевых катализаторов полимеризации этилена. Комплекс, металлорганич. катализаторы полимеризации олефинов- 1991.-№>.11. С.91.

94. Anderson Н., Thede G., Haberland D. Zur kationischen styren-polymerisation mittels AlCl3-Katalysator. Arndt-Univ. Greifswald. Malt-naturwiss.

95. R. 1985. - V.34. - №.1-2. - P.58-60.

96. Dandge D.K., Heller I.P., Lein C.I., Wilson K.V. Kinetics of 1-hexane polymerization. J. Appl. Polym. Sci. 1986. - V.32. - №.6. - P.5373-5384.

97. Jacovic M.S., Favies J.S., Janah H. Ionomer-like materials based on 4-vinylpyridine copolymers. Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1989. - V.10. -№.5. - P.217-225.

98. Sepulchre M., Momtaz A., Spassky N. Chiral anionic coordinated polymerization of thiiranes. Enantiomeric resolution and disulfide linkage formation. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1986. - V.27. - №.1. - P.173-174.

99. Oliva L. Isotactic polypropylene by polymerization of propene in the presence of some achiral soluble transition meta compounds and methylaluminox-ane. Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1988. - V.9. - №.2. - P.51-55.

100. Shimmel K.-H., Soblimpert R. Polysiloxane. VII. Zur gezietlen Syn-these von a,co-Dihydroxypolydimethilsiloxanen enger molmassenverteilung und vorgegebener molmasse. Plaste undKautsch. 1988. - V.35. - №.2. - P.37-40.

101. Pepper D.C. Bimodality in molar distribution in polystyrenes initiated by perchloric acid - an artifact? not diagnostic of propagating species? Mac-romol. Rapid. Commun. Makromol. Chem. Rapid. Commun. - 1996. - V.17. - №.3. - P.157-161.

102. В ohm L.L., Berthold J., Franke R., Stobel, Walfmeier U. Ziegler polymerization of ethylene: catalyst design and molecular mass distribution. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. - V.26. - №.2. - P.374.

103. Marguardt P., Reichert R.U. Stepol'94: Int. Symp.: Synth. Struct, and Ind. Aspects Stereospecif. Polymeriz., Abstr. Milano., Milano. June. 6-10. 1994, P. 218-219.

104. Savamoto M., Fijimori Jmfi.-chi., Higashimura T. Living cationic polymerization of N-vinylcarbarde initiated by hydrogen iodide. Macromolecules -1987. V.20. - №.5. - P.916-920.

105. Bohm L.L., Berthold U., Franke R., Strobel W., Wolfmeier U. Polym. Mater. Sci. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater. : Sci. and Eng., Vol. 53, Fall Meet Chicago II. 1985. Washington D.C. 1985. 1985, P. 393.

106. Изв. АНКаз. ССР. Сер. Хим. 1986. -№.6. - С.51-55.

107. Новикова Е.В., Полякова Д.К., Троицкий В.В. Всес. конф. "Фундам. пробл. соврем, науки о полимерах". Полимер-90, Тез докл. 4.1.4.2. Л. 1990, Л. 27-30 ноября 1990, С.31.

108. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. Молекулярно-массовое распределение изотактического полипропилена, полученного в условиях "квази-живой" полимеризации. Высокомолек. соед. 1978. - V.20. - №.4. - С.927-935.

109. Spitz R. Mech. andKinet. Polym.Reach. Their Use Polym. Synth.: Int. Symp. Honor Prof. Pierre Sigwalt Occas His 65th Birthday., Prepr. "Sympol'90." Paris. 1990., Paris. Sept. 9-13. 1990 1990, P. 15.

110. McLaughlin K.W., Hoeve C.A.I., Time dependent molecular weight distributions for coordination catalyzed polymerizations. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1986. - V.27. - №.1. - P.257-258.

111. Galvan R., Tirrell M. Molecular weight distribution predictions for heterogeneous Ziegler-Natta polymerization using a two-site model. Chem. Eng. Sci. 1986. - V.41. - №.9. - P.2385-2393.

112. De Carvalho A.B., Gloor P.E., Hamielec A.E. A kinetic mathematical model for heterogeneous Ziegler-Natta copolymerization. Polymer 1989. - V.30. - №.2. - P.280-296.

113. Bonini F., Storti G., Morbidelli U., Carra S. Stepol'94: Int. Symp. Synth., Struct, and Ind. Aspect Sterespecif. Polymeriz., Abstr. Milano. 1994., Mi-lano. June. 6-10. 1994, P.147-148.

114. Keii T. A theory of time-invariant molecular weight distributions in heterogeneous Ziegler-Natta polymerizations. Catal. Olefin. Polym. : Proc. Int. Symp. Resent Dev. Olefin Polym. Catal., Amsterdam etc,, Tokyo. Oct. 23-25. 1989 1990, P.l-10.

115. De Carvalho A.B., Gloor P.E., Hamielec A.E. A kinetik model heterogeneous Ziegler-Natta (co)polymerization. Part 2: Stereochemical seguence lenght distributions. Polymer 1990. - V.31. - №.7. - P. 1294-1297.

116. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М., Наука, 1986, 288 с.

117. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М., Наука, 1990, 232 с.

118. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. Высокомолек. соед. А. 1985. - Т.27. - №.5. - С. 1094-1097.

119. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Гуне Э. Органическиерастворители. М., Иностр. лит., 1958.

120. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М., МГУ, 1961.

121. Коврижко Л.Ф., Брянцева Ю.В., Раевская В.И., Агаркова Т.Л. Выделение транс-пиперилена и пипериленовой фракции производства синтетических каучуков. Воронеж, Воронежский ун-т. Вып.З, 1964, С. 78-92.

122. Фрейдлин Л.Х., Шарф В.З., Абидов М.А. Исследование цис-транс-изомеризации и полимеризации пиперилена на катализаторах кислой природы, Нефтехимия, 1962, С. 291-297.

123. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Методы синтеза алюминиоргани-ческих соединений. М.: Госхимиздат, 1961, С. 255-256.1 33. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М. Л.: Наука. 1965.267с.

124. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химиюрастворов полимеров. М.: Наука. 1978. 328с.

125. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986, 290 с.

126. Davkins J.V., Hemming М. Gel Permition Chromatography with Crosslinked Polystyrene Gels and Poor and Theta Solvent for Polystyrene. Macromol. Chem. 1975. - V.176. - P. 1777-1789.

127. Виленчик Л.З., Куребнин О.И., Беленький Б.Г., Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров Высокомолек. соед. 1984. - Т.26А. - №.10. - С.2223-2226.

128. Berger H.L., Shultz A.P. Gel-permeation chromatograms approx. relation of line shape to polymer polydispersity. J. Polym. Sci. - 1966. - V.2A. -P.3643-3647.

129. Benoit H., Grubisic Z., Rempp P. A universal calibration for gel permeation chromatography. J. Polym. Sci. 1967. - Y.5B. - №.9. - P.753-759.

130. Рафиков C.P., Павлова C.A., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1963, 335 с.

131. Кренцель Б.А. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972, Т. 1., С. 1093-1100.

132. Козлов В.Г., Сигаева Н.Н., Ионова И.А., Филатова Э.С., Марцина В.Г., Монаков Ю.Б. Свойства растворов транс-полипиперилена и соотношение Марка-Куна-Хаувинка. //Пром. синтетич. каучука, шин и РТИ. 1988. -№ 1. -С.-9-13.

133. Ермакова Ю.И., Захаров В.А. Определение числа активных центров и констант скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов. Успехи химии 1972. - Т.41. - №.3. - С.377-400.

134. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров. Л., Химия,1990, 432 с.

135. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука, 1995, 312 с.

136. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г., Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: Изд. МГУ, 1993, 239 с.

137. Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Yagola A.G. Inverse problems of vibrational spectroscopy as nonlinear ill-posed problems. Surv. Math. Ind. 1998. -№.8. - P.63-94.

138. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров диэлектрической релаксации. М.: Наука, Физматлит, 1996. - 144 с.

139. Лучинская Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971, 471с.

140. Банди Б. Методы оптимизаъ^ии. Вводный курс. М.: Радио и связь, 1980, 128 с.

141. Patterson D.B., Halasa A.F. Novel potassium-based catalyst generated from alkylmagnesium compounds for the preparation of higly crystalline trans-1,4-polybutadiene. Macromol. 1991. - V.24. - №.7. - P.1583-1589.

142. Сигаева H.H., Усманов T.C., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по кинетической активности. Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. - №1. -С.112-117.

143. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Спивак С.И., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 8. Распределение по кинетической неоднородности активных центров. Башкирский хим. ж.-2000. -Т.7. -№2.-С.36-41.

144. Сигаева Н.Н. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов. Автореф. док. диссертации. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. -2001.

145. Марцина В.Г. , Монаков Ю.Б., Пантух Б.И., Хачатуров А.С., Эс-кина М.В. Влияние условий приготовления вандий-титановых каталитиче