ЭПР и структура комплексов меди(II) с N,O,P,S-содержащими лигандами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.И.Ульянова-Ленина

На правах рукописи

ГАРИПОВ Руслан Рафкатович

эпр и структура комплексов меди(н) с ]\,0,р,8-с0держащими лигандами

01.04.07-физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре общей физики, в лаборатории магнитной радиоспектроскопии и научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

академик РАЕН Аганов Альберт Вартанович Научные консультанты: кандидат физико-математических наук, доцент

Конькин Александр Леонардович кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Штырлин Валерий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Овчинников Игорь Васильевич

кандидат физико-математических наук, доцент Силкин Николай Иванович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный универ-

ситет

Защита диссертации состоится «_28_» апреля 2005 г. в « 1430 » на заседании Диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.081.15.

Автореферат разослан «25 »_ марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

М.В. Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. После открытия Е.К. Завойским явления электронного парамагнитного резонанса спектроскопия ЭПР стала мощным методом исследования структуры, природы химической связи и динамического поведения координационных соединений переходных металлов. Метод ЭПР оказался наиболее, информативным при изучении комплексов меди(И), что весьма ценно, поскольку медь является биометаллом, входящим в состав многих жизненно важных белков и металлоферментов. Значительный вклад в понимание строения координационных соединений вносят современные кванто-во-химические расчеты. Представляется, что сочетание методов ЭПР и квантовой химии позволит получать наиболее тонкую и достоверную структурно-динамическую информацию о соединениях меди(П).

Важным аспектом исследований в плане поиска структурно-функциональных корреляций служит моделирование активных центров ферментов на более простых по составу комплексах меди(И), особенно с лиган-дами, содержащими атомы азота и серы, которые составляют ближайшее окружение меди в большинстве активных центров. Среди модельных азот- и серо-содержащих соединений комплексы меди(И) с К-(тио)фосфорилирован-ными тиоамидами и тиомочевинами представляют особую ценность для структурно-динамических исследований, поскольку включают в хелатные циклы необычную пентаду Х-Р-К-С-Х (X = О, 8) с возможностью варьирования геометрии хелатного узла и числа атомов металла в комплексе путем надлежащего подбора заместителей у атомов углерода и фосфора. Эти лиганды впервые синтезированы в Казанском государственном университете. Среди природных серосодержащих олигопептидов особую роль играет глутатион в восстановленной (08Ы) и окисленной (0880) формах, выполняя важные биологические функции в процессах активного транспорта аминокислот, работе ряда ферментов, комплексообразовании с микроэлементами, функционировании редокс-пары Си(1)/Си(11). Однако комплексы меди(П) с глутатионом исследованы слабо.

Цель работы - определение магнитных, структурных и динамических характеристик новых комплексов меди(П) с г4-(тио)фосфорилированными тиоамидами или тиомочевинами и окисленным глутатионом в жидких и замороженных растворах, а также установление зависимостей этих параметров от природы лигандов на основе данных ЭПР и квантово-химических расчетов.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе развит подход к моделированию спектров ЭПР комплексов в жидких и замороженных растворах, основанный на теории Вилсона-Кивелсона. Этот подход использован для определения структурно-динамических характеристик, а в ряде систем также термодинамических и кинетических параметров равновесий образования или изомеризации комплексов. Отобраны наиболее адекватные квантово-химические методы для оценки магнитных параметров среди различных уровней теории функционала плотности. Эти методы применены для расчета изотропных и анизотропных констант сверхтонкой, суперсверхтонкой структуры

и ¿^-факторов изученных комплексов, оптимизации их возможных структур и оценки барьеров их взаимопревращений. Выполнено легальное сопоставление результатов квантово-химических расчетов с данными ЭПР.

Обоснованность и достоверность полученных результатов и выводе я обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных я теоретических исследований, использованием современных методов и концепций с критическим анализом совокупности литературных данных.

Научная новизна работы.

(а) Разработаны методы корректного определения параметров спин-гамильтониана комплексов в жидких и замороженных растворах, времен корреляции вращения, гидродинамических радиусов частиц и параметров реакций позиционного обмена из температурных зависимостей спектров ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкого расщепления.

(б) Синтезированы новые комплексы меди(П) с Ы-1'тио)фосфорллирован-кыми тиоамидами и тиомочевинами (1-1Х), зарегистрированы и смоделированы их спектры ЭПР в широком диапазоне температур. Установлено, что данные лиганды образуют в растворах несколько типов комплексов: 1) шести-членные Б.О-металлохелаты с предпочтительной г/ас-структурой (1-У), 2) шестичленные Б^-металлохелаты с быстрой изомеризацией псевдо-тетраэдрических форм (VI), 3) биядерные комплексы с З.Б-координацией (VII), 4) четырехчленные цис- и тронс-Б,Х-металлсхелать' (VIII, IX). Определены кинетические характеристики конформационного равновесия псевдо-тетраэдрических форм комплекса VI, а также термодинамические параметры цис-транс-юожртаит комплексов V, VIII и IX в толуоле. Спектрь; Э1?Р комплекса VII описаны в рамках оригинальной модели диполь-дипольного уширения за счет взаимодействия между соседними атомами меди. По спектрам ЭПР комплексов VIII и IX выявлена трехосная анизотропия сверхтонкой структуры меди(И) и аксиальная симметрия суперсверхтоккой структуры о г ядер азота и фосфора.

(в) Квантово-химическими расчетами на высоком уровне метода функционала плотности (МФП) определены структурные и магнитные характеристики комплексов 1-1Х. Из сопоставления данных ЭПР и МФП выявлены спектрально-структурные корреляции, на основе которых охарактеризована с ¡-пень тетраэдрического искажения в комплексах и подтверждены типы координации лигандов.

(г) С помощью методов ЭПР, спектрофотометрии и ядерной магнитной (ЯМ) релаксации описаны равновесия комплексообразования в с:л. ";ме медь(И) - окисленный глутатион (СЯЙО) в широком диапазоне рН и концентраций реагентов. Обнаружены 1! комплексов, 4 из которых охарактеризованы впервые. По спектрам ЭПР определены параметры спин-гамильтониана и гидродинамические характеристики шести моноядерных и одного биядерного комплекса. Из сопоставления термодинамических и ре чакса: ¡ионных ланных, параметров ЭГС- ? злечро ц-ых «чекгров г^'и^г -н \ч _ т[ .и^ку ср".*рм

соединений Впервые показано, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(И).

Практическая значимость. Результаты работы важны для решения структурно-динамических задач физики сложных молекулярных систем, координационной, бионеорганической и квантовой химии. Разработанный подход к анализу спектров ЭПР в широком диапазоне температур при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления может быть полезен для описания широкого круга комплексов переходных металлов. Выявленные на основе сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов спектрально-структурные корреляции позволяют прогнозировать как структурные особенности, так и магнитные свойства различных комплексов меди(И).

На защиту выносятся следующие положения и результаты.

1. Усовершенствованный подход к определению параметров спин-гамильтониана и гидродинамических характеристик комплексов в растворах из температурных зависимостей их спектров ЭПР

2. Заключение о S,O-, S,S- и 8,М-координации лигандов в комплексах меди(Н) с М-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX). Термодинамические и кинетические параметры реакций образования и диссоциации аддуктов комплекса I с рядом растворителей. Кинетические и термодинамические характеристики конформационных равновесий и цис-транс-изомеризации в растворах соединений V, VI, VIII, IX и их интерпретация.

3. Оригинальное описание спектров ЭПР биядерного комплекса VII по модели диполь-дипольного уширения за счет взаимодействия между соседними атомами меди, модулируемого конформационными флуктуациями.

4. Количественные характеристики трехосной анизотропии сверхтонкой структуры меди(П) и аксиальной симметрии суперсверхтонкой структуры от ядер азота и фосфора в комплексах с 8,Ы-координацией лигандов.

5 Описание спектров ЭПР комплексов меди(П) с окисленным глутатио-ном и заключения о структурах обнаруженных комплексов. Оригинальный вывод о том, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами с одним и двумя координированными атомами азота.

6. Спектрально-структурные корреляции по данным ЭПР и квантово-химических расчетов, которые связывают типы координации лигандов, степень искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана

Апробация работы. Основные результаты доложены на XIV Международной конференции по химии фосфора (Цинциннати, 1998), X Международной конференции «Magnetic Resonance in Chemistry and Biology» (Суздаль, 1998), VI и VII Всеросийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1999, 2000), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международном коллоквиуме AMPERE "Molecular Dynamics and Phase Transitions" (Вильнюс,

1999), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, 2000), I Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2000), XX и XXJ Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах» (Иваново, 2004), XVI Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, 2004), Международной конференции "Modern Developments of Magnetic Resonance EPR-60" (Казань, 2004). 32 Международной конференции "AMPERE/EENC-2004" (Лилль, 2004), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004) и на Итоговых научных конференциях КГУ за 2003 и 2004 гг. (Казань, 2004, 20051.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральной печати, 1 - в сборнике статей, опубликованы те)чсы 16 докчалов.

Структура и объем работы. Диссертационная ра5отз состоит \i введг-ния, литературного обзора (1 глава), пяти глав эксясриуенггльной часы, выводов, списка цитируемой литературы и приложение. Га&ог? изложена н& 186 страницах, содержит 22 таблицы и 62 рисуяк? Список литературы iac- иты-вает 268 ссылок, из которых 2? - авторских. На б странице х приложения к работе помещено 7 таблиц Общий объем диссертации 193 страницы

Диссертационная работа выполнена на кафедре общей физики, в лаборатории магнитной радиоспектроскопии и научно-исочелова~ел -ской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета. Работа является частью исследований по основным научным направлениям физического факультета «Резонансные свойства конденсированных сред» и Химического института им. A.M. Бутлерова «Строение и реакционная способность органических, злементоорганических координационных соединений». Работа поддержана грантами РФФИ (.V® 02-03-32919), СПГ А (№ А03-2.9-562) и программой BRHE (НОЦ КГ У REC-007, 2.001 -2005 гг).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЕ!

Во Взедении обоснована актуальность работы, рассмотрены цели и задачи исследования, изложены структура и содержание рабсл ы

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР (глава 1 )

Проанализированы многочисленные данные спектроскопии ЭПР с точки зрения взаимосвязи между параметрами спин-гамил^тониьча (g и А, : структурой координационных соединений медч(И). Изложены ло;;;:очы / "пг;».;!. нию времен корреляции вращекчя и гидродинамических радиусов "mcti "-s анализа формы линий ЭПР, основанные на теории Внлсока-Кивелсона и стохастическом методе Лиувшпя. Рассмотрены теоретические методы расчет структур и параметров спин-гамильтониана. Особое внчмание у н>--

вейшим методам теории функционала плотности различного уровня, тл-.а^; ны пределы их применимости к описанию комплексов меди(П).

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА (глава 2)

Для достижения цели исследования необходимо было решить следующие основные задачи- 1) получить в растворе или кристаллическом состоянии и идентифицировать новые комплексы меди(И) с ^О,Р^-содержащими ли-гандами, 2) зарегистрировать спектры ЭПР ряда новых комплексов меди(И) с Н-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами, а также окисленным глутатионом в замороженных и жидких растворах в инертных или до-норных растворителях в широком диапазоне температур; 3) усовершенствовать подход к определению параметров спин-гамильтониана и динамических характеристик комплексов в жидких и замороженных растворах из температурных зависимостей их спектров ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкого расщепления; 4) путем компьютерной реконструкции полученных спектров ЭПР определить параметры спин-гамильгониана, времена корреляции вращения, гидродинамические радиусы комплексов, константы, энтальпии и энтропии равновесий изомеризации и аддуктообразования с молекулами растворителя; 5) выполнить расчеты методами функционала плотности пространственных и энергетических характеристик исследованных комплексов, изотропных и анизотропных констант СТС, ССТС и g-фактора, 6) на основе сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов выявить спектрально-структурные корреляции, связывающие типы координации лигандов, степень тетраэдрического искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана.

Комплексы меди(П) с ^(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX) синтезированы по оригинальной методике

Соединения I и II выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом РСА. Исследования системы медь(И) - окисленный глутатион (GSSG) выполнены при 298 К в условиях строгого контроля за деградацией лиганда.

Спектры ЭПР регистрировали в диапазоне температур 4-385 К на 3-см спектрометрах Thomson THN-251 и Bruker ESP 300 с цифровой записью сигналов и ВЧ-модуляцией с частотой 100 и 50 кГц, соответственно. Симуляцию спектров ЭПР осуществляли с использованием пакета специально разработанных авторских программ. Для обработки данных и представления результатов использованы программные средства MATLAB, Microcal ORIGIN и Borland C++.

Квантово-химические расчеты возможных структур и магнитных параметров, а также оптимизация геометрии выполнены на уровне функционалов РВЕ и B3LYP с полноэлектронными базисами TZVP и TZ2P с помощью программ PRIRODA, ADF-2004 и GAUSSIAN 98.

ЭПР КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАН-НЫМИ ТИОАМИДАМИ И ТИОМОЧЕВИНАМИ (глава 3) Разработанный в настоящей работе подход к анализу формы и ширины линий ЭПР основан на модификации модели Вилсона-Кивелсона для нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления от ядер лиганда. Для того, чтобы наиболее корректно интерпретировать указанные вклады в межпиковую ширину линии ЛНГГ, и, особенно, в ее температурные изменения, были составлены эмпирические выражения для зависимости разности ЛНрр -ЛНт \ от времени корреляции вращения гк (в широком диапазоне гЕ) Они позволяют оценить "истинную" ширину линии ЛНт1 которая соответствует индивидуальному парамагнитному центру и наблюдалась бы при наличии единственного изотопа без ССТС. Данные зависимости были параметризованы с помощью эмпирически подобранной функции

Принципиально важную часть работы составляет методика анализа формы и ширины сложных линий ЭПР. Создана компьютерная программа. которая позволяет моделировать полный спектр ЭПР комплексов медиШ), принимая во внимание наличие двух изотопов меди и суперсверхтонкого расщепления от нескольких магнитных ядер лиганда (в общем случае неэквивалентных) для каждой из независимых комплексных форм Положения линий для каждого изотопа в спектре жидкого раствора рассчитывались в пределах теории возмущения второго порядка, причем все магнитные ядра (N+1) рассматривались последовательно, с помощью приближенного выражения-

Пример искажения формы спектральных линий при неразрешенной ССТС представлен на рис. 1.

Развитые методические подходы использованы далее для описания строения и динамики вращения новых комплексов меди(Н) с металлохелата-

ми, включающими Ы-(тио)фосфорилированные тиоамиды и тиомочевины.

Согласно данным спектроскопии ЭПР, комплексы 1-1У представлены единственной цис-формой в растворах. На рис. 2 приведены температурные зависимости ширин линий ЭПР для трех компонент сверхтонкой структуры комплекса I. Пример симуляции спектров ЭПР комплекса V, представленного в растворе двумя формами, показан на рис. 3.

Рис. 1. Искажения формы линий ЭПР при наличии двух магнитных изотопов, 63Си и 65Си, и ССТС от двух ядер 31Р (4 Гс).

26

24-

Рис. 2. Эксперимен- 22 -тальные и симулированные температурные 20-зависимости ширины 4Г линий (ДЯрр) отдель- 18-ных компонент СТС {т\) спектра ЭПР ком- 16-плекса I в толуольном растворе. 14-

12220 240 260 280 300 320 340 360 Г, К

Спектры ЭПР соединения VI демонстрируют присутствие двух форм (VIA и VIB), которые не обмениваются друг с другом при Т < 280 К и постепенно переходят в состояние позиционного обмена при более высоких температурах. Удовлетворительное описание экспериментальных данных (рис. 4) достигнуто при следующих акгивационных параметрах процесса обмена: ЛЯ" а АЯ*= 15±2 кДж/моль, AS* яДS's = -45±8 Дж/(К-моль). Обнаруженный обмен VIA """" VIB интерпретирован с привлечением квантово-химических расчетов (рис. 5) как конформационное равновесие между двумя псевдо-

тетраэдрическими формами с локальной симметрией хромофора CuS4 близкой к D2(j. В расчетах фиксировал- , „ ся диэдральный угол 0 между двумя ж A-vA.

плоскостями, проходящими через ато- \ / \ • __

мы Си, S(l), S(2) и Си, S(3), S(4), соответственно.

" экспериментальный спектр jqq ^ >'

.....симулированные спектры ;

goA = 2:095 90%

Аи~6Т.9 Гс /''

«ов = 2-103 10%

¿„„-64.8ГЧ

Г

Рис. 3. Спектр ЭПР комплекса V в растворе толуола при 300 К.

3050 3100 3150 3200 3250 3300 3350 3400 Н.Гс

3100

3150

3200 3250 Я, Гс

Г * 273 К

VIA

®ов = 2-055, Аов — 59 Гс /i VIB

тл~тв=3'410'8 Л / \ | g - 2.0023

" экспериментальные спектры

-симулированные спектры

Г = 335 К

,„- 2.062.^-49^ VIA

5ов = 2.057, ^ = 57 VIB

Та~1в"7'210' у\ Л / \| g » 2.0023

3300

3350

Рис. 4. Спектры ЭПР комплекса VI в жидких растворах толуола.

Высокая скорость конформационного обмена в комплексах ме-

ди(И) с 5,8-координацией обусловлена высокой степенью их тетраэдрическо-го искажения, облегчающего реализацию переходного состояния с локальной симметрией хромофора Та.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 Угол 6, град.

Рис. 5. Зависимость относительной энергии образования комплекса VI от величины тетраэдрического искажения согласно расчетам МФП (уровень PBE/TZVP).

В комплексах с 8,О-координацией энергия активации подобного процесса значительно выше, как показано для соединения V, ввиду гораздо меньшей степени их тетраэдрического искажения. Сделанное заключение подтверждается дальнейшими квантово-химическими расчетами структур и магнитных параметров всего ряда изученных комплексов (глава 6).

На рис. 6 приведен пример температурной зависимости ширины линии ЭГТР с ш\ - -3/2 в толуольном растворе биядерного комплекса VII. Корректное описание экспериментальных данных достигнуто только при включении в выражение для ширины линии дополнительного вклада, ответственного за ди-поль-дипольное взаимодействие между электронами соседних атомов меди. Этот вклад (ао) одинаков для всех компонент спектра СТС и передан соотношением

10rv

4ru

< ч 2 Я3/?3, Яо1М= г? , ' 6гу + , ' + , , УЗ Па<> \ ] + а><г.: ] + 4®;г:

где Гц - время корреляции диполь-дипольного взаимодействия и а - расстояние между взаимодействующими диполями. Новое время корреляции гу отнесено за счет нежесткости изученного комплекса - наличия колебательных мод, связанных с флуктуациями расстояния медь-медь. Во всех выбранных растворителях (толуол, ацетон, ацетонитрил) диполь-дипольное взаимодейст-

вие между двумя парамагнитными центрами модулируется единым временем

О ---{ г~ ____________________ _ О 1 ,Л-П

корреляции rv =rl"exp(£a кТ) со значениями г» = 8.1-10' с4.44 кДж/моль при расстоянии медь-медь а = 7.0 А.

Рис. 6. Температурные зависимости ширины линий ЭПР (ДНрр) и диполь-дипольного уширения (яо) комплекса VII в жидком растворе толуола.

Выполнен анализ формы линий ЭПР комплекса I (CuL2) в координирующихся растворителях (Y) в условиях медленного или достаточно быстрого химического обмена. Определены константы устойчивости (AQ, константы скорости реакций образования (к[) и диссоциации (к) аддуктов CuL2Y.

kr

CuL2 + Y — CuL2Y, K.di = k(/kb К

Выбраны растворители Y с сильно различающимися донорными числами (DN, указаны в скобках): метанол МеОН (24), КК-диметилформамид DMF (26.6), диметилсульфоксид DMSO (29.8), пиридин Ру (33.1), пиперидин Pip (40), ди-этиламин Et2NH (50). В качестве инертного разбавителя использован толуол. Проанализированы причины изменения параметров СГ при аддуктообразова-нии. Установлены линейные корреляции между параметрами lgiTa(j, lg/tf, !gJtb и значениями DN изученных растворителей, и на этой основе в рамках донорно-акцепторной модели комплексообразования сделано заключение об ассоциативном характере активации данных реакций обмена.

Рассчитанные значения параметров СГ и гидродинамических характеристик комплексов 1-У11 суммированы в Табл 1

Таблица 1. Анизотропные (Аг, Аху, gг и £ху) и изотропные (Ао И £о) параметры спин-гамильтониача, дебаевские времена корреляции вращения (тк) и гидродинамические радиусы (г) для комплексов Г-УП в различных растворителях при некоторых температурах (здесь и далее константы СТС даны для изотопа 63Си)

Комплекс, р-ритель г, к Az 10\ см ' Аху10\ см ' А0104, см 1 & gxy go rR 10", с г, А

толуол 4 160 30 710 2195 2 041 2 092

толуол go 160 30 71 0 2 193 2 042 2 092

толуол 303 68 0 2 091 4 12 43

' бензол 77 160 23 69 0 2 217 2 053 2107

бензол 297 66 0 2 093 7 35 49

гексан 303 69 0 2 091 4 26 53

пентан 304 67 0 2 090 3 18 53

jj толуол 77 157 29 70 0 2 193 2 036 2 088

толуол 300 66 0 2 092 6 20 48

толуол 11 155 27 68 0 2 205 2 044 2 098

III толуол 80 157 28 69 0 2 207 2 044 2 098

толуол 293 65 0 2 094 16 6 69

IV точуол 77 168 31 74 3 2195 2 045 2 095

толуол 298 68 4 2 093 17 0 69

VA толуол 77 169 27 68 5 2 193 2 036 2 088

толуол 300 66 4 2 095 73 49

V толуол 300 63 6 2 103 8 1 5 1

VIA толуол 77 127 26 59 0 2124 2 026 2 059

толуол 295 49 1 2 060 9 10 53

V® толуол 295 55 7 2 056 9 10 53

толуол 7 128 29 610 2 131 2 033 2 066

^11 толуол 80 128 29 61 0 2 129 2 032 2 064

тотуол 296 52 0 2 060 38 3 87

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С БК-КООРДИНИРОВАННЫМИ ТИОМОЧЕВИНАМИ МЕТОДАМИ ЭПР И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ (глава 4) Согласно данным ЭПР в толуольных растворах комплексов VIII и IX реализуется термодинамическое равновесие между транс- и 1ушс-Б,К-изомерами. В отличие от 8,0-форм, шранс-Бл-изомеры обнаруживают значительное суперсверхтонкое расщепление одновременно от ядер 14К и 31Р. Из спектров ЭПР (рис. 7, 8) определены анизотропные параметры сверхтонкой, суперсверхтонкой структуры и л-тензора, проанализирована симметрия окружения иона металла. Выявлены трехосная анизотропия тензора сверхтонкой структуры меди(И) и аксиальная анизотропия суперсверхтонкой структуры от ядер азота и фосфора (табл. 2, рис. 9). Структурные, гидродинамические и магнитные характеристики комплексов определены экспериментально и подтверждены расчетами методами функционала плотности (табл. 2). Согласно методам ЭПР и МФП, тетраэдрическое искажение в лМс-Б.К-формах выше, чем в транс-БК-КОМговКсах по стерическим причинам, и несколько выше в "УШ(8,К-ш/7<3Нс) изомере, чем в ГХ(Б,К-транс), в силу электронодонорного эффекта циклогексильного заместителя. Предпочтительность над Б,О-координацией объяснена эффектами стабилизации кристаллическим полем и образованием внутримолекулярных водородных связейКН--О=Р.

1 | I | 1 | I | I | г—

3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600

Я, Гс

Рис. 7. (а) Экспериментальный и симулированный спектры ЭПР комплекса VIII в толуоле при 299 К; (б) реконструкция полного спектра с учетом транс-и цис-форм.

Рис. 8. Экспериментальный и симулированный (форма шранс-Б,К) спектры ЭПР комплекса VIII в толуоле при 163 К.

Рис. 9. Относительные ориентации g-тензора, Л-тензоров и молекулярной системы координат, рассчитанные на уровне РБЕ/Г22Р в комплексе Vm(S,N-wpfl«c). Некоторые атомы для простоты не показаны.

Таблица 2 Рассчитанные главные значения тензоров СТС и ССТС (Г„ = А„ -Л о) "> ^-тензора6 и изотропные константы СТС (А о)3 для комплексов УШ^М-транс) и ЩБ,Стране) в сравнении с экспериментальными данными

Ядро/ соединение/ Расчет 104 см Эксперимент (Т = 77 К), 10"4 см 1

функционал Гц Тгг Тг 3 Ао Tu 7*22 h, Ао

РВЕ VITT -1014 38 7 62 6 -62 4 -103 2 49 0 54 2 -78 2в

«Си B3LYP -1291 44 7 84 4 -101 2

IX РВЕ -1017 38 9 62 8 -62 2 104 5 49 6 54 9 -78 5в

B3LYP -132 5 52 7 79 8 -105 2

РВЕ VIII 25 -1 3 -1 1 17 4 20 -10 -1 0 15 3°

B3LYP 23 -1 2 -1 2 16 2

IX РВЕ 25 -1 3 -12 16 9 20 -1 0 -1 0 153"

B3LYP 23 -1 2 -1 1 14 5

VIII РВЕ 28 -1 5 -1 3 12 8 04 -0 2 -0 2 10 3"

з,г B3LYP 25 -1 3 -12 113

ТХ РВЕ 27 -1 5 -13 13 8 04 -0 2 -0 2 10 3"

B3LYP 25 -1 3 -12 11 3

gn g22 g33 go gn g22 g33 go

g-тензор 2 0985 2 0381 2 0207 2 0525 2 1460 2 0510 2 0170 20713г

IX 2 0958 2 0391 2 0212 2 0520 2 1440 2 0510 2 0170 20707г

а Базисный набор TZ2P' для функционала РВЕ и 6-311G(2d,p) для ф)нкционала B3LYP

6 На уровне PBE/ZORA/QZ4P' ' Рассчитано как Мц+Лгг+^ззУЗ г Рассчитано как (£п+&2+£ззУЗ

Из относительных интенсивностей сигналов ЭПР определены константы (К = PmpaJPw¡c) и термодинамические параметры (ДЯ, AS) равновесия цис-юрянс-изомеризации ДЯуш = -14 7±1 0 кДж/моль, Д5уш = -34 2±3 1 Дж/(К моль), ДСуш = -4 5 кДж/моль, logKvm = 0 79 (при 298 К), ДЯ,Х = -13 6±1 1 кДж/моль, Д51Х = -31 7±3 4 Дж/(Кмоль), ДС?1Х = -4 2 кДж/моть logATix = 0 73 (при 298 К)

Получены температурные зависимости изотропных констант СТС, ССТС и g-фактора для комплексов VHI(S,N-wpaHc) и IX(S,N-?wpaw), которые

объяснены электронно-колебательными взаимодействиями с учетом виброн-ного энгармонизма. Впервые получены температурные зависимости изотропных констант ССТС для ядер 'V и 31Р (рис. 10), интерпретированные с привлечением расчетов МФП в терминах термического расширения.

Рис. 10. Экспериментальные температурные зависимости изотропных констант ССТС для транс-Б.И-форм комплексов УШиК.

СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР, СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н) С ОКИСЛЕННЫМ ГЛУТАТИОНОМ (глава 5) На основе совместного использования методов ЭПР, спектрофотомет-рии и ЯМ релаксации в системе медь(Н) - окисленный глутатион установлено образование 11 комплексных форм и реконструированы индивидуальные спектры ЭПР семи соединений (рис. 11, табл. 3).

рН 3.29 (о) рН 4.45 (б) рН 10.00 («)

-1-1-1-.-1-1 ■' I —.-1-,-1-1-,-.-,— --1-1-1-1-1-.-Г--'

3000 3200 3400 3600 3000 3200 3400 3600 3000 3200 3400 3600

н<Гс Н, Гс Н, Гс

Рис. 11. Спектры ЭПР в системе медь(И) - окисленный глутатион; (а) - рН 3.29, сСи(щ = 5.10 10J М, cL = 2.16 КГ2 М; (б) - рН 4.45, сад = 5.10'Ю'3 М, cL = 5.4010'3 М; (в) -рН 10.00. сСц([|) = 6.00 10'3 М, ch = 4.0010"3 М [каждая из огибающих линий - суперпозиция спектров ЭПР форм: 1 - Cu(GSSG)H3\ 2А - Cu(GSSG)H2 (А), 2В -Cu(GSSG)H2 (В), ЗА - Cu(GSSG)H" (А), 33 - Cu(GSSG)H" (В), 4 - Cu(GSSG)2", 9 -Cu2(GSSG)H/ и 11 - Cu3(GSSG)2H.46']; Т= 293 К (1.0 М KN03).

15.4-15.2- i ■■] ■ r- Г - '" 1 ' 1 '-J экспер. точность ■

15.0-

14.8-

14.6- v l4N, о A '4 ♦ "P для VHI(S,N-mpcwc) J "P для IX(S,N-транс) :

10.4-

10.2-

10.0-9.8-9.6- "2.V--

—I—,—I—|—,—|—i—|—i—

160 200 240 280 320 360

Из сопоставления параметров электронных и ЭПР спектров (табл. 3) показано, что комплексы Си(0880)Ы2 и Си(0880)Ы' представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(П) с одним и двумя координированными атомами азота соответственно. Методами функционала плотности оптимизированы структуры всех обнаруженных полиядерных частиц, включая их возможные изомеры. Структурные заключения, полученные на основе термодинамических и спектральных данных, хорошо согласуются с результатами квантово-химических расчетов.

Таблица 3. Параметры электронных спектров поглощения, спектров ЭПР, времена корреляции (хк), числа экваториально-координированных атомов азота (пк) и молярные коэффициенты спин-решеточной релаксации (КЕ1) комплексов меди(Н) с окисленным глутатионом при 298 К и 1.0 М КК03 (коэффициенты экстинкции соответствуют одному атому меди в каждом случае).

№ Комплекс ^-чакс нм £\«акс! М'1 см"1 8с АЮ4, см"1 тя10", с Пц Км, М-1 с1

1 Си(0880)Н3+ 726 28 2.151 59.2 9 1 1120

2 Си(0880)Н2 678 47 868

(А) 2.149 59.2 9 1

(В) 2.119 61.4 8 2

3 Си^вОН' 648 49 579

(А) 2.150 55.8 12 1

(В) 2.117 64.2 12 2

4 Си(088С)2' 621 66 2.120 68.5 12 2 295

5 Си^О^Н:4- 614 69 2.115 66.9 14 2 (331)

6 Си^ЗОг6" 615 71 2.115 65.6 16 2 (400)

7 Си^ввО) 690 58 1131

8 Си2(088ОН.23" 629 68 100

9 Си2(0880)Н.44" 588 100 2.093 (70.3)3 12 (З)6 237

10 Си3(088С)22" 616 43 546

11 Си3(0880),Н.46- 599 49 720

2 Рассчитано из спектра замороженного раствора как (Ац + 2А±)/3.

6 Определено по значениям анизотропных параметров спектров ЭПР замороженных

растворов.

СПЕКТРАЛЬНО-СТРУКТУРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В КОМПЛЕКСАХ МЕДИ(Н) ПО ДАННЫМ ЭПР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

(глава 6)

Методом функционала плотности на уровне РВЕ рассчитаны константы СТС, ССТС и g-факroры для изученных комплексов меди(П). Из приведенной на рис. 12 диаграммы следуют важные заключения. Во-первых, соотнесение типов координации и наблюдаемых параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР полностью согласуется с данными расчетов МФП. Во-вторых, возможно выделение узкого доверительного интервала, в который попадают точки (отмеченные квадратами), наиболее близкие к биссектрисе для 8,О-координированных соединений и лежащие немного ниже ее для и 8,8- и 5,М-координированных комплексов. Этот интервал может быть использован для определения и предсказания структуры и типа координации новых комплексных соединений меди(П) по их спектрам ЭПР. Достоверность выявленной корреляции обеспечивается высокой точностью воспроизведения экспериментальных констант СТС в квантово-химических расчетах, включающих полную оптимизацию геометрии возможных структур комплексов.

Рис. 12. Диаграмма соответствия экспериментальных и рассчитанных констант СТС в комплексах I-VI, VIII и IX.

В качестве эмпирической характеристики тетраэдрического искажения окружения металла в комплексах меди(И) часто используют отношение |д//1,||. На горизонтальной оси диаграммы (рис. 13) отложено отношение для

соединений I-VI, VIII и IX. Вертикальная ось соответствует величине тетра-эдрического искажения металлохелата, передаваемого рассчитанным углом 9 в оптимизированных структурах Из диаграммы видно, что степень искажения больше в комплексах I-VI по сравнению с соединениями VIII и IX Для цис-Б.О-координированных структур экспериментальная «величина искажения» |gi|//4|ll, лежит в диапазоне 130-142 см, что соответствует «пограничной» области между плоскоквадратным и тетраэдрически-искаженным окружением ме-ди(И). Этот диапазон соответствует рассчитанному углу 8 между плоскостями в 38-41°. Точка, отвечающая 8,8-координированной структуре, отличается наибольшими значениями и угла 0, и |g¡|M|J. Величина тетраэдрического искажения в четырехчленных транс-S,N-хелатах комплексов VIII и IX существенно меньше (|g//4J<120 см, В<8°). Для сравнения на рис. 13 приведены экспериментальные и рассчитанные нами данные для бис-(М,М-диэтилдитио-карбамато)меди(Н), Cu(DEDTC)2: g, = 2.087, Ah = 163 6 10"4 см"1 (T= 77 К), д = 0.3° (четырехчленный плоский 5,8-металлохелат)

60

55 -

50-

45-

40-

Я 35-

о.

30-

о

h <D 25-

fc¡ 20-

15-

10-

5-

0-

плоскии квадрат

IV(S,0-¡í«C)

VA(S,0-4HC)I

IX(S,N-mpa//c)

VIU(S,N-m/»jHc)

I(S,0-i(uc) II(S,0-ifuc)

III(S,0-v«c)

. тетраэдр ▼

IA(S,S)

CU(DEDTC)2 (S,S)

A

I—'—1—'—I—

110 115 120 125 130 135 140 145

1 1

150

—[—i—|—.—[■—!—|—,—|

155 160 165 170 175

|g .1 , CM 10 | И' экспер'

Рис 13 Соотношение между рассчитанным тетраэдрическим искажением (9) и экспериментальной величиной \g\JA\l.

Таким образом, в квантово-химических расчетах подтверждаются корреляции между отношением ^¡¡/Лц! и степенью тетраэдрического искажения для разных типов координации Приведенные корреляции обладают значительной предсказательной силой

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан подход к определению параметров спин-гамильтониана и гидродинамических характеристик комплексов в растворах из температурных зависимостей их спектров ЭПР с учетом вкладов в неоднородную ширину линии ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкой структуры от ядер лигандов.

2 Установлены различные типы координации в комплексах меди(П) с К-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами с образованием 8,0-, 8,8- и Бл-металлохелатов. Обнаружено методом ЭПР и подтверждено квантово-химическими расчетами доминирование 2/%с-комплексов в случае 5,0-координации, /и/?анс-изомеров при 8,К-координации и псевдо-тетра-эдрических форм при 8,8-координации. Найдено хорошее соответствие между данными ЭПР и структурными параметрами комплексов I и II, установленными методом РСА и рассчитанными методом функционала плотности.

3. Из анализа формы линий спектров ЭПР с химическим обменом определены термодинамические и кинетические параметры реакций образования и диссоциации аддуктов комплекса I с донорными растворителями и на их основе сделано заключение об ассоциативном характере активации этих реакций Найдены кинетические и термодинамические характеристики конформа-ционных равновесий и цис-транс-изомернзацни в растворах соединений V, VI, VIII и IX, согласующиеся с результатами квантово-химических расчетов.

4. Описаны температурные зависимости спектров ЭПР биядерного комплекса VII в нескольких растворителях в рамках оригинальной модели, учитывающей уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия между соседними атомами меди, модулируемого конформационными флуктуациями

5 Обнаружена и количественно охарактеризована трехосная анизотропия сверхтонкой структуры меди(П) и аксиальная симметрия ССТС от ядер азота и фосфора в комплексах VIII и IX по данным спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов. Получены температурные зависимости констант СТС и ССТС для этих комплексов и предложена их интерпретация

6. Реконструированы индивидуальные спектры ЭПР семи комплексных соединений меди(И) с окисленным глутатионом (0880) и на основе сопоставления данных ЭПР, спектрофотометрии, ЯМ релаксации и квантовой химии предложены структуры всех обнаруженных частиц. Сделан оригинальный вывод о том, что комплексы Си(0880)Н2 и Си(0880)Н' представлены двумя изомерами, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(И) с одним и двумя координированными атомами азота соответственно.

7 Из сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов выявлены спектрально-структурные корреляции, которые связывают типы координации лигандов, степень тетраэдрического искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана. Полученные корреляции позволяют предсказывать структурные особенности новых комплексов меди(П) на основании параметров их спектров ЭПР.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Конькин А Л Термодинамика и кинетика аддукгообразования в растворах бис(М-диизощюпоксифосфорилтиобешамидо)меди(И) Исследование методом ЭПР и описание в рамках донорно-акцепторной модели /АЛ Конькин, В Г Штырлин, А В Аганов, Н Г Забиров, Р Р Гарипов, А В Захаров // Журн общ химии -1998 -Т 68,Вып 9 -С 1562-1569

2 Kon'kin A L EPR, charge transport, and spin dynamics in doped polyamhnes / AL Kon'kin, VG Shtyrlm, RR Ganpov, AV Agano\,AV Zakharov, V I Knnichnyi, P N Adams, A P Monkman // Phys Rev В - 2002 - V 66, N 7 -075203(11 p)

3 Kon'kin A L Structure and dynamical behaviour of bis-(N-dusopropoxyphosphorylthiobenzamido)copper(II) / AL Kon'kin, VG Shtyrim, N G Zabirov, IA Litvinov, A T Gubaidulhn, R R Ganpov, A V Aganov, A V Zakharov // Phosphorus, Sulfur and Silicon -1999 -V 147 -P 1277

4 Konkm AL Time resolved EPR study of radicals from 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone in ethylene glycol after Hash photolysis / A L Konkm, H -К Roth, M Schroedner, G A Nazmutdmova, A V Aganov, T Ida, R R Ganpov //Chem Phys -2003 -V 287,N 3 -P 377-389

5 Гарипов Р Р Исследование строения и динамики вращения новых комплексов меди(П) с фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами методом ЭПР / Р Р Гарипов, А Л Конькин, В Г Штырлич, А В Аганов, В В Брусько, Н Г Забиров, А В Захаров // "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений Новые аспекты применения магнитного резонанса" Тр Молодежной научной школы -Казань, 2000 -С 97-101

6 Kon'kin A L Molecular dynamics and chemical exchange in solutions of new copper(II) complexes with N-(thio)phosphorylthioamides / \ L Kon'kin, V G Shtyrlm, NG Zabirov, AV Aganov, AV Zakharov, RR Ganpov // X-th International Conference «Magnetic Resonance» in Chemistry and Biology» Suzdal'98, June 1-7,1998, Suzdal,Russia Abstr -Suzdal, 1998 -P 148-149

7 Конькин А Л Структурно-динамические характеристики новых комтек-сов меди(Н) с шестичленными металлоциклами в инертных и координирующихся растворителях по данным ЭПР /АЛ Конькин, В Г Штырлин, Н Г Забиров, А В Аганов, А В Захаров, Р Р Гарипов // VI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-1999» Тез докл - Казань-М -Йошкар-Ола, 1999 -С 95

8 Конькин А Л Строение и гидродинамические характеристики комплексов меди(И) с М-(тио)фосфорилированными тиоамидами /АЛ Конькин, В Г Штырлин, Н Г Забиров, А В Аганов, А В Захаров, Р Р Гарипов // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, 21-25 июня 1999 г, Иваново Тез докл - Иваново, 1999 - С 123

9 Ilakin V S Dynamical behaviour, formation thermodynamics, and structure of copper(II) triglycme complexes / V S Ilakin, V G Shtyrlm, A L Kon'kin, R R Ganpov, G A Nazmutdmova, A V Zakharov // Specialized International Colloque AMPERE 'Molecular Dynamics and Phase Transitions , September

18-23,1999, Vilnius, Lithuania Abstr - Vilnius, 1999 -P 42

10 Конькин AJT Динамические эффекты в спектрах ЭПР растворов нового биядерного чомптекса меди(И) с краунсодержащей тиофосфорилтиомоче-виной '/AJI Конькин, В Г Штыртин, АВ Аганов, РР Гарипов, НГ За-биров, С В Тушнов, А В Захаров // VII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекутярных систем Яльчик-2000", 19-24 июня 2000 г, Яльчик Тез докл - М - Казань - Йошкар-Ола, 2000 - С 72

11 Shtyrlm V G I\ew copper(II) comple4es with N (thio)phosphoryl thioureas / VG Shtyrnn, A L Kon'kin VV Brusko, FD Sokolov, RR Ganpov, NG Zabirov, I A Litvinov, DB Krivolapov, A V Zakharov, AV Aganov//34th International Conference on Coordination Chemistry, July 14-19, 2000, Edinburgh, Scotland Abstr - The University of Edinburgh, 2000 -P P0784

12 Гаоипов РР Необычные структуры комплексов меди(И) с N-фссфорилированными тиоамидами и тиомочеаинами / Р Р Гарипов В Г Штырлин А Л Конькин, В В Брусько, А В Аганов, И А Литвинов, Н Г Забиров, А В Захаров //1 Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века», 20-21 октября 2000, Казань Тез докл -Казань,2000 -С 36-37

13 Илакуь В Г Комптексообразование и химический обмен в растворах ме-ди(Н) с окисленным глутатионом / В С Илакин В Г Штырлин, Р Р Гарипов Ю И Зявкина А В Захаров, А Л Конькин // XX Международная Чуга-евская конференция по координационной химии, 25-29 июня 2001, Ростов-на-Дону Тез дочл - Ростов н/Д, 2001 -С 243-244

14 Гарипов Р Р Комплексы меди(П) с глицилглнцил-Ь-гистидином строение, ycTof чивость кинетика реакций образования и замещения лигандов / Р Р Гаоипов, В Г Штырлин, Ю И Зявкина, В С Илакин, А В Захаров // XXI Меж/ународная Чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня, 2003, Киев, Украина Тез докл - Киев, 2003 -С 224

15 Зявкина Ю И Строение, устойчивость, кинетика реакций образования и уи\шческого обмена комплексов меди(П) с L-гистидилглицилглицином / Ю И Зявкина, В Г Штырлин, Р Р Гарипов, В С Илакин, А В Захаров И XXI Меж;1 Чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня, 2003, Киев, Украина Тез докл - Киев,2003 -С 263-264

16 Штырлин В Г Комплексы меди(Н) с природными трипептидами строение, тер юдинамика образования, кинетика реакций замещения, биологическая значимость ' В Г Штырлин, Ю И Зявкина, Р Р Гарипов, В С Илакин, А В Захаров // XVII Мендетсевский съезд по общей и прикладной химии «Достч кения ч перспективы химической науки», 21-26 сентября, 2003, Казань Тез докл - Казань, 2003 - С 437

17 Зявкина Ю И Комплексообразование и лигандный обмен в системах медь(П) - гпутатион окисленный - аминокислота / Ю И Зявкина, В Г Ште р ии, р Р Гарипов, А В Захаров // IX Международная конференция «Пробгемь сольватации и комплексообразования в растворах», 28 июня -1\ олл2004 Ilnec Тез докл - Иваново 2004 -С 163

18 Ganpov RR New coordination mode in the copper(II) complexes with N-phosphoryl thioureas / R R Ganpov, V G Shtyrhn, F D Sokolov, YI Zyavkma D A Safin, N G Zabirov, A V Zakharov, A V Aganov // XVI International Conference on Phosphorus Chemistry, July 4-9, 2004, Birmingham, UK Abstr -Birmingham, 2004 - P 136

19 Garipov RR EPR spectroscopy, structures, and dynamics of copper(II) complexes with N,O,P,S-contaming hgands / R R Ganpov, V G Shtyrhn, A L Kon'kin, Yu I Zyavkma, A V Aganov, N G Zabirov, A V Zakharov // International Conference "Modern Developments of Magnetic Resonance", August 1520, 2004, Kazan, Russia Abstr -Kazan, 2004 -P 184-185

20 Garipov R R EPR, quantum- and magneto-chemistry of copper(II) complexes with N,O,P,S-containing hgands / R R Garipov, V G Shtyrhn, A L Kon'km, YI Zyavkma, A V Aganov, N G Zabirov, A V Zakharov // Joint 17th EENC/32nd AMPERE International Conference "AMPERE/EENC-2004", September 5-11,2004, Lille, France Abstr - Lille, 2004 -P PO116

21 Гарипов Р Р ЭПР, структура и квантовая химия новых координационных соединений меди(И) с S,S-, S,O- и 8,Ы-хелатирующими лигандами / Р Р Гарипов, В Г Штырлин, А Л Конькин, Н Г Забиров, А В Аганов, А В Захаров // Юбилейная конференция физического факультета, 10 ноября 2004 г Казань Тез докл - Казань, 2004 - С 68

Отпечатано полиграфическим комплексом физического факультета

КГУ

Заказ № 01-24-03/05 _бумага офсетная, тираж 120экз._

г. Казань, ул. Кремлевская, дом 16-А, к. 010, тел. (8432) 36-90-16

о/<оу

СГ 9

П-»^ лг

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(Н).

1.1. Взаимосвязь между параметрами спин-гамильтониана и структурой

1.2. Динамические характеристики комплексов меди(Н) в растворах по данным метода ЭПР.:.

1.3. Теоретические пбдходы к расчету параметров спин-гамильтониана

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Синтез и приготовление образцов.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. ЭПР эксперименты и анализ данных.

2.3.2. Квантово-химические методы расчета.

ГЛАВА 3. ЭПР КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н) С Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛИРО

ВАННЫМИ ТИОАМИДАМИ И ТИОМОЧЕВИНАМИ.

3.1. Анализ формы линий ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления от ядер лиганда.

3.2. Определение времен корреляции вращения и гидродинамических радиусов из температурных зависимостей ширины линии ЭПР в растворах комплексов с 8,0-координированными лигандами.

3.3. Термодинамика и кинетика образования сольватокомплексов с донорными растворителями по данным ЭПР.

3.3.1. Особенности моделирования спектров ЭПР с химическим обменом.

3.3.2. Обсуждение результатов.

3.4. Динамические эффекты в спектрах ЭПР комплексов меди(И) с S,S-координированными лигандами.

3.5. Особенности спектров ЭПР биядерного комплекса меди(И) с краунэфирными мостиками.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С S.N-КООРДИНИРОВАННЫМИ ТИОМОЧЕВИНАМИ МЕТОДАМИ ЭПР И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

4.1. Особенности моделирования спектров ЭПР.

4.2. Спектры ЭПР и равновесия изомеризации в растворах комплексов

4.3. Расчеты структур комплексов методом функционала плотности

4.4. Анизотропные параметры спин-гамильтониана по данным спектроскопии ЭПР и расчетов методом функционала плотности.

ГЛАВА 5. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР, СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С ОКИСЛЕННЫМ ГЛУТАТИОНОМ.

5.1. Особенности эксперимента.

5.2. Равновесия комплексообразования в системе медь(Н) - окисленный глутатион.

5.3. Структура комплексов меди(Н) с окисленным глутатионом.

ГЛАВА 6. СПЕКТРАЛЬНО-СТРУКТУРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В КОМПЛЕКСАХ МЕДИ(П) ПО ДАННЫМ ЭПР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

6.1. Структуры монокристаллов бис-комплексов меди(П) с N-диизопропоксифосфорилтиобензамидомиМ-диизопропоксифосфорил-К1диэтилтиомочевиной по данным рса.

6.2. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных структурных параметров

6.3. Закономерности изменения параметров спин-гамильтонaha в зависимости от структуры комплексов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. После открытия Е.К. Завойским явления электронного парамагнитного резонанса в 1944 г. [1] спектроскопия ЭПР стала мощным методом исследования структуры, природы химической связи и динамического поведения координационных соединений переходных металлов [2-8]. Метод ЭПР оказался наиболее информативным при изучении комплексов меди(Н), что весьма ценно, поскольку медь является биометаллом, входящим в состав многих жизненно важных белков и металлоферментов, активно изучаемых методами радиоспектроскопии [9-11]. Значительный вклад в понимание строения координационных соединений вносят современные квантово-химические расчеты. Представляется, что сочетание методов ЭПР и квантовой химии позволит получать наиболее тонкую и достоверную структурно-динамическую информацию о соединениях меди(Н).

Важным аспектом йсследований в плане поиска структурно-функциональных корреляций служит моделирование активных центров ферментов на более простых по составу комплексах меди(Н) [12], особенно с лигандами, содержащими атомы азота и серы, которые составляют ближайшее окружение меди в большинстве активных центров. Среди модельных азот- и серо-содержащих соединений комплексы меди(Н) с Ы-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами представляют особую ценность для структурно-динамических исследований, поскольку включают в хелатные циклы необычную пентаду X-P-N-C-X (X = О, S) с возможностью варьирования геометрии хелатного узла и числа атомов металла в комплексе путем надлежащего подбора заместителей у атомов углерода и фосфора. Лиганды такого рода впервые синтезированы в Казанском университете. Среди природных серосодержащих олигопептидов особую роль играет глутатион в восстановленной (GSH) и окисленной (GSSG) формах, выполняя важные биологические функции в процессах активного транспорта аминокислот, работе ряда ферментов, комплексообразовании с микроэлементами, функционировании редокс-пары Cu(I)/Cu(II). Однако комплексы меди(Н) с глутатионом исследованы слабо.

Цель работы - определение магнитных, структурных и динамических характеристик новых комплексов меди(Н) с Ы-(тио)фосфорилированными тиоамидами или тиомочевинами и окисленным глутатионом в жидких и замороженных раствоpax, а также установление зависимостей этих параметров от природы лигандов на основе данных ЭПР и квантово-химических расчетов.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе развит подход к моделированию спектров ЭПР комплексов в жидких и замороженных растворах, основанный на теории Вилсона-Кивелсона. Этот подход использован для определения структурно-динамических характеристик, а в ряде систем также термодинамических и кинетических параметров равновесий образования или изомеризации комплексов. Отобраны наиболее адекватные квантово-химические методы для оценки магнитных параметров среди различных уровней теории функционала плотности. Эти методы применены для расчета изотропных и анизотропных констант сверхтонкой, суперсверхтонкой структуры и g-факторов изученных комплексов, оптимизации их возможных структур и оценки барьеров их взаимопревращений. Выполнено детальное сопоставление результатов квантово-химических расчетов с данными ЭПР.

Научная новизна работы. Разработаны методы корректного определения параметров спин-гамильтониана комплексов в жидких и замороженных растворах, времен корреляции вращения, гидродинамических радиусов частиц и параметров реакций позиционного обмена из температурных зависимостей спектров ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкого расщепления. Синтезированы новые комплексы меди(Н) с Ы-(тио)фосфорилирован-ными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX), зарегистрированы и смоделированы их спектры ЭПР в широком диапазоне температур. Установлено, что данные лиганды образуют в растворах несколько типов комплексов: 1) шестичленные S,0-металлохелаты с предпочтительной ^ис-структурой (I-V), 2) шестичленные S,S-металлохелаты с быстрой изомеризацией псевдо-тетраэдрических форм (VI), 3) би-ядерные комплексы с 5,8-координацией (VII), 4) четырехчленные цис- и mpanc-S^-металлохелаты (VIII, IX). Определены кинетические характеристики конформаци-онного равновесия псевдо-тетраэдрических форм комплекса VI, а также термодинамические параметры ^ис-трднс-изомеризации комплексов V, VIII и IX в толуоле. Спектры ЭПР комплекса VII описаны в рамках оригинальной модели диполь-дипольного уширения за счет взаимодействия между соседними атомами меди. По спектрам ЭПР комплексов VIII и IX выявлена трехосная анизотропия сверхтонкой структуры меди(П) и аксиальная симметрия суперсверхтонкой структуры от ядер азота и фосфора. Квантово-химическими расчетами на высоком уровне метода функционала плотности (МФП) определены структурные и магнитные характеристики комплексов I-IX. Из сопоставления данных ЭПР и МФП выявлены спектрально-структурные корреляции, на основе которых охарактеризована степень тетраэд-рического искажения в комплексах и подтверждены типы координации лигандов. С помощью методов ЭПР, спектрофотометрии и ядерной магнитной (ЯМ) релаксации описаны равновесия комплексообразования в системе медь(Н) - окисленный глута-тион (GSSG) в широком диапазоне рН и концентраций реагентов. Обнаружены одиннадцать комплексов, четыре из которых охарактеризованы впервые. По спектрам ЭПР определены параметры спин-гамильтониана и гидродинамические характеристики шести моноядерных и одного биядерного комплекса, Cu2(GSSG)H44\ Из сопоставления термодинамических и релаксационных данных, параметров ЭПР и электронных спектров поглощения установлены структуры комплексов. Впервые показано, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(Н). Проанализированы факторы, определяющие структуру и устойчивость всех изученных соединений.

Практическая значимость. Результаты работы важны для решения структурно-динамических задач физики сложных молекулярных систем, координационной, бионеорганической и квантовой химии, поскольку развивают представления о структуре, природе химической, связи, магнитных свойствах и динамическом поведении комплексных соединений в растворах. Разработанный подход к анализу спектров ЭПР в широком диапазоне температур при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления может быть полезен для описания широкого круга комплексов переходных металлов. Выявленные на основе сопоставления данных ЭПР и расчетов МФП спектрально-структурные корреляции позволяют прогнозировать как структурные особенности, так и магнитные свойства различных комплексов меди(Н).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Усовершенствованный подход к определению параметров спин-гамильтониана и гидродинамических характеристик комплексов в растворах из темI пературных зависимостей их спектров ЭПР, учитывающий неоднородное уширение линий ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкой структуры от ядер лигандов.

2. Результаты исследования новых комплексов меди(П) с N-(tho)-фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX). Заключение о различных типах координации лигандов с образованием S,0-, S,S- и Б^-металлоциклов. Термодинамические и кинетические параметры реакций образования и диссоциации аддуктов комплекса I с донорными растворителями; заключение об ассоциативном характере активации этих реакций. Кинетические и термодинамические характеристики конформационных равновесий и процессов г/мс-тря«с-изомеризации в растворах некоторых соединений и их интерпретация в рамках теории функционала плотности.

3. Оригинальное описание спектров ЭПР биядерного комплекса VII по модели диполь-дипольного ущирения за счет взаимодействия между соседними атомами меди, модулируемого конформационными флуктуациями.

4. Количественные характеристики трехосной анизотропии сверхтонкой 1 структуры меди(Н) и аксиальной симметрии суперсверхтонкой структуры от ядер азота и фосфора в комплексах VIII и IX, полученные по данным спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов.

5. Результаты моделирования спектров ЭПР комплексов меди(Н) с окисленным глутатионом (GSSG) и полученные на основе сопоставления данных методов ЭПР, спектрофотометрии и ЯМ релаксации заключения о структурах обнаруженных комплексов. Оригинальный вывод о том, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(Н) с одним и двумя координированными атомами азота соответственно.

6. Спектрально-структурные корреляции, выявленные из сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов, которые связывают типы координации лигандов, степень искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана.

Апробация работы. Основные результаты доложены на XIV Международной конференции по химии фосфора (Цинциннати, 1998), X Международной конференции «Magnetic Resonance in Chemistry and Biology» (Суздаль, 1998), VI и VII Всеро-сийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик,

1999, 2000), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международном коллоквиуме AMPERE "Molecular Dynamics and Phase Transitions" (Вильнюс, 1999), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, 2000), I Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2000), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах» (Иваново, 2004), XVI Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, 2004), Международной конференции "Modern Developments of Magnetic Resonance EPR-60" (Казань, 2004), 32 Международной конференции "AMPERE/EENC-2004" (Лилль, 2004), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004) и на Итоговых научных конференциях КГУ за 2003 и 2004 гг. (Казань, 2004, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы статьи в журналах «Журнал общей химии» (1998 г.), «Phosphorus, Sulfur and Silicon» (1999 г.), «Physical Review В» (2002 г.), «Chemical Physics» (2003 г.), сборнике статей «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (2000 г.), принята к печати статья в журнале «Journal of Inorganic Biochemistry», опубликованы тезисы 16 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (1 глава), пяти глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах, содержит 22 таблицы и 62 рисунка. Список литературы насчитывает 268 ссылок. На 6 страницах Приложения помещено 7 таблиц. Общий объем диссертации 193 страницы.

ВЫВОДЫ

1. Разработан подход к определению параметров спин-гамильтониана и гидродинамических характеристик комплексов в растворах из температурных зависимостей их спектров ЭПР с учетом вкладов в неоднородную ширину линии ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкой структуры от ядер лигандов.

2. Установлены различные типы координации в комплексах меди(Н) с N-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами с образованием S,0-, S,S- и ЗДЧ-металлохелатов. Обнаружено методом ЭПР и подтверждено квантово-химическими расчетами доминирование г/ис-комплексов в случае S,0-координации, транс-изомеров при 8,Ы-координации и псевдо-тетра-эдрических форм при 8,8-координации. Найдено хорошее соответствие между данными ЭПР и структурными параметрами комплексов I и И, установленными методом РСА и рассчитанными методом функционала плотности.

3. Из анализа формы линий спектров ЭПР с химическим обменом определены термодинамические и кинетические параметры реакций образования и диссоциации аддуктов комплекса I с донорными растворителями и на их основе сделано заключение об ассоциативном характере активации этих реакций. Найдены кинетические и термодинамические характеристики конформационных равновесий и г^мс-транс-изомеризации в растворах соединений V, VI, VIII и IX, согласующиеся с результатами квантово-химических расчетов.

4. Описаны температурные зависимости спектров ЭПР биядерного комплекса VII в нескольких растворителях в рамках оригинальной модели, учитывающей уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия между соседними атомами меди, модулируемого конформационными флуктуациями.

5. Обнаружена и количественно охарактеризована трехосная анизотропия сверхтонкой структуры меди(Н) и аксиальная симметрия ССТС от ядер азота и фосфора в комплексах VIII и IX по данным спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов. Получены температурные зависимости констант СТС и ССТС для этих комплексов и предложена их интерпретация.

6. Реконструированы индивидуальные спектры ЭПР семи комплексных соединений меди(Н) с окисленным глутатионом (GSSG) и на основе сопоставления данных ЭПР, спектрофотометрии, ЯМ релаксации и квантовой химии предложены структуры всех обнаруженных частиц. Сделан оригинальный вывод о том, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам ме-ди(Н) с одним и двумя координированными атомами азота соответственно.

7. Из сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов выявлены спектрально-структурные корреляции, которые связывают типы координации лигандов, степень тетраэдрического искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана. Полученные корреляции позволяют предсказывать структурные особенности новых комплексов меди(Н) на основании параметров их спектров ЭПР.

1. Завойский Е.К. Парамагнитное поглощение в перпендикулярных и параллельных полях для солей, растворов и металлов / Дисс. докт. физ-мат. наук. - М: ФИАН СССР, 1944. // J. Phys. USSR. - 1945. - V. 9. - P. 245.

2. Керрингтон А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А.Керрингтон, Э. Мак-Лекчлан. М.: Мир, 1970.-448 с.

3. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных металлов / А. Абрагам, Б. Блини. М.: Мир, 1972. - Т. 1. - 651 е.; Т. 2. -349 с.

4. Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. М.: Наука, 1972. - 672 с.

5. Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон. М.: Мир, 1975. - 550 с.

6. Маров И.Н. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений / И.Н. Маров, Н.А. Костромина. -М.: Наука, 1979.-266 с.

7. Pilbrow J.R. Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance. Oxford: Clarendon Press, 1990.-717 p.

8. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин. М.: Наука, 1993.- 399 с.

9. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир, 1978. - Т. 1.-711 е.; Т. 2.-736 с.

10. Ulrich E.L. Blue copper proteins: nuclear magnetic resonance investigations / E.L. Ulrich, J.L. Markley // Coord. Chem. Rev. 1978. - V. 27, N. 1. - P. 109-140.

11. Solomon E.I. Electronic and geometric structure-function correlations of the coupled binuclear copper active ^ite // Pure and Appl. Chem. 1983. - V. 55, N. 7. - P. 10691088.

12. Osterberg R. Models for copper-protein interaction based on solution and crystal structure studies // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 12, N. 4. - P. 309-347.

13. Куска X. ЭПР комплексов переходных металлов / X. Куска, М. Роджерс. М.: Мир, 1970.-219 с.

14. Goodman В.А. Electron spin resonance of transition metal complexes / B.A. Goodman, J.B.Raynor//Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1970. - V.13. - P. 135-362.

15. Ларин Г.М. Низкосимметричные искажения хелатного узла в комплексах меди(Н). Параметры спин-гамильтониана и поворотная изомерия // Коорд. химия. 1994. - Т. 20, №12. - С. 883-910.

16. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях // Коорд. химия, 1993. - Т. 19, №5. - С. 335-357.

17. Bates С.A. Paramagnetic resonance of Cu2+ ion in tetrahedral crystal field / C.A. Bates, W.S. Moore, K.J. Standley, K.W.H. Stevens // Proc. Phys. Soc. 1962. - V. 79, N. l.-P. 73-83.

18. Fritz H.P. EPR-untersuchung am 5/s-(N-isopropyl-salicyladiminato)-kupfer(II) / H.P. Fritz, B.M. Golla, H.J. Keller // Z. Naturforsh. 1966. - Bd. 21b, No. 11. - S. 10151019.

19. Peisach J. Structural implications derived from the analysis of electron paramagnetic resonance spectra of natural and artificial copper proteins / J. Peisach, W.E. Blumberg // Arch. Biochem. Biophys. 1974. - V. 165, N. 2. - P. 691-708.

20. Sakaguchi U. Spectrostopic and redox studies of some copper(II) complexes with biomimetic donor atoms: implications for protein copper centres / U. Sakaguchi, A.W. Addison // J. Chem. Soc.>Dalton Trans. 1979. - N. 4. - P. 600-608.

21. Murakami Y. Transition metal complexes of pyrrole pigments. V. An electron spin resonance study of copper(II) dipyrromethene complexes / Y. Murakami, Y. Matsuda, K. Sakata//Inorg. Chem. 1971.-V. 10, N. 8.-P. 1734-1738.

22. Joeston M.D. Electron paramagnetic resonance studies of some copper(II) with organophosphorous chelates / M.D. Joeston, R.C. Koch, T.W. Martin, J.H. Venable // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93, N. 5. - P. 1138-1140.

23. Sandy S.S., Sandy R.S. // Chem. and Ind. 1970. - N. 19. - P. 626 (цит. в 16.).

24. Шека З.А. Комплексы хлорида меди(П) с тетрафенилметилендифосфин-диоксидом / З.А. Шека, К.Б. Яцимирский, М.А. Аблова // Журн. неорг. химии. -1970.-Т. 15, № 11.-С. 2932-2937.

25. Voronkova V.K. Paramagnetic resonance of a Cu(II) ion in a distorted tetrahedral environment / V.K. Voronkova, M.M. Zaripov, V.A. Kogan, Yu.V. Yablokov // Phys. Status Solidi. 1973. - Bd. 55B, No. 2, S. 747-754.

26. Ларин Г.М. Влияние искажения плоскости металлоцикла в хелатных комплексных соединениях меди(Н) на параметры спектров ЭПР / Г.М. Ларин, В.А. Колосов, Г.В. Панова, Н.К. Викулова // Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18, № 10. - С. 2868-2869.

27. Hall D. Color isomerism and structure of copper coordination compounds. XVIII. Crystal structure of 6/s-(N-butylsalicylaldiminato)copper(II) / D. Hall, R.H. Summer, T.N. Waters // J. Chem. Soc. A. 1969. - N. 3. - P. 420-422.

28. Orioli P.L. Crystal and molecular structure of fos-(N-isopropylsalicylaldiminato)-copper(II) / P.L. Orioli, L. Sacconi // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88, N. 2. - P. 277-280.

29. Cheeseman T.P. Stereochemistry of copper in 6w-(N-/-butylsalicyl-aldiminato)-copper(II) / T.P. Cheeseman, D. Hall, T.N. Waters // Nature. 1965. - V. 205, N. 4970. - P. 494-495.

30. Dudley R.J. The single-crystal electronic and electron spin resonance spectra of bis-(N-TJ-propylsalicylaldiminato)copper(II) / R.J. Dudley, R.J. Fereday, B.J. Hathway, P.G. Hodgson // J. Chem4. Soc. Dalton Trans. 1972. - N. 13. - P. 1341-1346.

31. Bombieri G. The crystal structure of &/s-(N-/z-propylsalicylaldiminato)copper(II) / G. Bombieri, C. Panattoni, (E. Forsellini, R. Graziani // Acta Crystallogr. 1969. - V. 25B, N. 6.-P. 1208-1211.

32. Ammeter J. Influence of the host lattice upon EPR coupling parameters and d-d transitions of planar copper(II) complexes / J. Ammeter, G. Rist, Hs.H. Giinthard // J. Chem. Phys. 1972. - V. 57, N. 9. - P. 3852-3866.

33. Ларин Г.М. Зависимость параметров спектров ЭПР от степени искажения хелатного узла в ^ис-комплексах меди(Н) / Г.М. Ларин, В.А. Колосов, Н.К. Викулова, Г.В. Панова// Журн. неорг. химии. 1974. - Т. 19, № 7. - С. 1873-1875.

34. Ануфриенко В.Ф. О природе далекой делокализации неспаренного электрона в спектрах ЭПР комплексов меди / В.Ф. Ануфриенко, Н.Г. Рухадзе, А.П. Терентьев // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 178, №5.-С. 1073-1076.

35. Scullane M.I. The EPR spectra of tetradentate Shiff base complexes of copper(II). IX. N,N'-^s-(2-hydroxybenzophenone)ethylenediimine / M.I. Scullane, H.C. Allen, Jr. // J. Coord. Chem. 1979 - V. 9, N. 3. - P. 151-153.

36. Scullane M.I. The EPR spectra of tetradentate Shiff base complexes of copper(II). VII. N,N'-6z's-(2-hydroxyacetophenone)-l,3-propanediimine / M.I. Scullane, H.C. Allen, Jr. // J. Coord. Chem. 1978 - V. 8. - P. 87-91.

37. Bowmaker G.A. ESR and optical spectral properties of copper(II) complexes with Shiff-base ligands derived from o-aminobenzaldehyde / G.A. Bowmaker, T.N. Waters, P.E. Wright //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. -N. 10. - P. 867-870.

38. Залетов В.Г. Особенности ЭПР спектров хелатов меди тозилазометинов / В.Г. Залетов, В.А. Алексеенко, В.А. Коган, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов // Журн. неорг. химии. 1978. -Л\ 23, № 7. - С. 1852-1855.

39. Diaz A. EPR characterization of a series of mono- and bis-thiosemicarbazone cop-per(II) complexes / A. Diaz, R. Pogni, R. Cao, R. Basosi // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 275-276. - P. 552-556.

40. Ларин Г.М. Исследование методом ЭПР поворотных изомеров хелатных комплексов меди(Н) / Г.М.Ларин, В.А.Колосов, Г.В.Панова, Н.К.Викулова / Изв. АН СССР. Сер. хим.// 1974.-№ 8.-С. 1881-1884.

41. Былинская Л.А. Температурная зависимость параметров сверхтонкого взаимодействия и g-фактора в растворах ацетил ацетон ата и диэтилдитиокарбамата меди /Л.А. Былинская, Б.М. Козырев, И.В. Овчинников // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 193, №4. -С. 844-S47.

42. Былинская Л.А. Температурная зависимость параметров спинового гамильтониана растворов комплексных соединений Си2+ и V02+. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань, 1972. - 140 с.

43. Bylinskaya L.A. Temperature and high pressure effects on the spin-hamiltonian parameters in solutions of copper and vanadyl compounds / L.A. Bylinskaya, B.M. Kozyrev, I.V. Ovchinnikov, A.I. Phylippov // J. Mol. Struct. 1973. - V. 19. - P. 719728.

44. Guillon E. Structural characterization by ESR of copper complexes with unsymmetri-cal S,0 or S,N bidentate thiourea derivative ligands / E.Guillon, I.Dechamps-Olivier, J.-P.Barbier // Polyhedron. 1998. - V. 17, N. 19. - P. 3255-3261.

45. Ракитин Ю.В. Модель углового перекрывания с учетом ковалентной связи ме-талл-лиганд / Ю.В. Ракитин, Р.Д. Касумов // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, № 7. -С. 867-872.

46. Ракитин Ю.В. Обобщенная модель углового перекрывания. Основы теории / Ю.В. Ракитин, С.Г. Ходасевич, В.Т. Калинников // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, № 1.-С. 3-12.

47. Ракитин Ю.В. ЭПР и структура ближайшего окружения в би- и трициклических хелатах Cu(II) / Ю.В. Ракитин, Р.Д. Касумов, Г.В. Панова, Г.М. Ларин // Коорд. химия. 1986.-Т. 12.-№ 9. -С. 1188-1195.I

48. Ракитин Ю.В.Теория ЭПР низкосимметричных комплексов в модели углового перекрывания / Ю.В. Ракитин, Р.Д. Касумов // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, № 9 -С. 1179- 1189.

49. Ларин Г.М. Химическая связь в комплексных соединениях Cu(II) и Ni(III) по данным спектров ЭПР / Г.М. Ларин, М.Е. Дяткина // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 191, №4.-С. 841-844.

50. Ларин Г.М. Электронный парамагнитный резонанс некоторых внутри-комплексных соединейий меди. Сообщение II. Исследование в стеклах / Г.М. Ларин // Журн. структ. химии. 1965. - Т. 6, № 4. - С. 548-555.

51. Ларин Г.М. Изучение, быс-5,5'-бромсалицилал-1,2-пропилендиаминамеди методом ЭПР / Г.М. Ларин, Г.В. Панова, Е.Г. Рухадзе // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 166,№2.-С. 363-365.

52. Ларин Г.М. // Автореф. дис. доет. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1974.

53. Yokoi Н. ESR and optical absorption studies of various b/s(N-salicylidenalkyl-aminato)copper(II) complexes with tetrahedrally distorted coordination geometry // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47, N. 12. - P. 3037-3040.

54. Yokoi H. Spectroscopic and redox properties of pseudotetrahedral copper(II) complexes. Their relationship to copper proteins / H. Yokoi, A.W. Addison // Inorg. Chem. 1977.-V. 16, N. 6.-P. 1341-1349.

55. Hatfield W.E. Unexpected large spin-spin coupling in a sulphur bridged copper(II) compounds / W.E. Hatfield, H.W. Richardson, J.R. Wasson // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1977. - V. 13, N. 3-4. - P. 137-141.

56. Ларин Г.М. Исследование методом ЭПР взаимодействия некоторых плоскоквадратных соединений меди(Н) с электроно-донорными основаниями / Г.М. Ларин, З.М. Мусаев, О.Ф. Ходжаев // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, №. 7. - С. 884-888.

57. Ларин Г.М. Антиферромагнитный обмен по цепочке (т-связей в биядерных комплексах меди(П) / Г.М.Ларин, Б.Б.Умаров, В.В.Минин, Ю.В.Ракитин, В.Г.Юсупов, Н.А.Парпиев, Ю.А.Буслаев // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303 - С. 139-144.

58. Maki А.Н. Electron spin resonance in transition metal chelates. II. Copper(II)-b/s-salicylaldegideimine / A.H. Maki, B.R. McGarvey // J. Chem. Phys. 1958. - V. 29, N. 1.-P. 35-38.

59. Smith T.D. The determination of structural properties of dimeric transition metal ion complexes from EPR spectra / T.D. Smith, J.R. Pilbrow // Coord. Chem. Rev. 1974. -V. 13,N. 2-3.-P. 173-278.

60. Ракитин Ю.В. Определение структурных параметров некоторых типов димер-ных кластеров из спектров ЭПР / Коорд. химия. 1981. - Т. 7, № 10. - С. 13111315.

61. Ракитин Ю.В. Магнитные свойства полиядерных комплексов переходных металлов / Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. М.: ВИНИТИ, 1986. Т. 10, С. 95-182.

62. Aboukai's A. Highly resolved electron paramagnetic resonance spectrum of copper(II) ion pairs in CuCe oxide / A. Aboukai's, A. Bennani, C.F. Ai'ssi, G. Wrobel, M. Guel-ton, J.C. Vedrine // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - V. 88, N. 4. - P. 615-620.

63. AboukaTs A. Reduction effect on cerium oxide catalysts doped with copper(II) ions. An electron paramagnetic resonance study / A. Aboukais, A. Bennani, C.F. AYssi, G. Wrobel, M. Guelton // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - V. 88, N. 9. - P. 13211326.

64. Abi-Aad E. Transition-metal ion dimers formed in Ce02: an EPR study / E. Abi-Aad, A. Bennani, J-P. Bonnelle, A. Aboukais // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. - V. 91, N. l.-P. 99-104.V

65. Kovala-Demertzi D. EPR spectroscopic study of a dinuclear copper(II) complex of tolfenamic acid / D. Kovala-Demertzi, D. Skrzypek, B. Szymanska, A. Galani, M.A. Demertzis // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V. 358, N. 1. - P. 186-190.

66. Dells C.D. The zero-field EPR spectrum of a copper dimer / C.D. Dells, R. Bramley // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 264, N. 3-4. - P. 333-337.

67. McConnel H.M. Effects of anisotropic interactions on paramagnetic relaxation in liquids ll J. Chem. Phys. 1956. - V. 25, N. 4. - P. 709-712.

68. McGarvey B. Paramagnetic resonance in copper chelates // J. Phys. Chem. 1956.1. V. 60,N. l.-P. 71-76.

69. McGarvey B. Line widths in the paramagnetic resonance of transition ions in solution //J. Phys. Chem. 1956. -V. 61, N. 9. - P. 1232-1237.

70. Kivelson D. Theory of ESR linewidths of free radicals // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33, N. 4.-P. 1094-1106.

71. Rogers R.N. Paramagnetic relaxation in solutions of VO++ / R.N. Rogers, G.E. Pake // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33, N. 4. - P. 1107-1 111.

72. Stephen M.J. Theory of saturation in electron spin resonance spectra / M.J. Stephen, G.K. Fraenkel // J. Chem. Phys. 1960. - V. 32, N. 5. - P. 1435-1444.

73. Freed J.H. Theory of linewidths in electron spin resonance spectra / J.H. Freed, G.K. Fraenkel // J. Chem. Phy?. 1963. - V. 39, N. 2. - P. 326-348.

74. Wilson R. ESR linewidths in solution. I. Experiments on anisotropic and spin-rotational effects / R. Wilson, D. Kivelson // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, N. 1. - P. 154-168.

75. Lloyd J.P. Spin relaxation in free radical solutions exhibiting hyperfine structure / J.P. Lloyd, G.E. Pake // Phys. Rev. 1954. - V. 94. - P. 579-591.

76. Bruno G.V. Electron spin resonance line shapes of vanadyl complexes in the slow tumbling region. / G.V. Bruno, J.K. Harrington, M.P. Eastman // J. Phys. Chem. -1977.-V. 81, N. 11.-P. 1111-1117.

77. Atkins P.W. ESR linewidths in solution. II. Analysis of spin-rotational relaxation data / P.W. Atkins, D. Kivels6n // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, N. 1. - P. 169-174.

78. Hubbard P.S. Theory of nuclear magnetic relaxation by spin-rotational interactions in liquids//Phys. Rev.- 1963. V. 131.-P. 1155-1165.

79. Bloembergen N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. Pound // Phys. Rev. 1948. - V. 73. - P. 679-712.

80. Mei E. Motions of single molecules and proteins in trehalose glass / E. Mei, J. Tang, J. M. Vanderkooi, R. M. Hochstrasser// J. Amer. Chem. Soc. 2003. - V. 125, N. 9. -P. 2730-2735.

81. Hinze G. Rotational correlation functions of single molecules / G. Hinze, G. Diezemann, Th. Bashe // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93, N.20. - P. 203001(1-4).i

82. Kivelson D. Theory of ESR parallel-edge lines of slowly tumbling molecules / D. Kivelson, S. Lee // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76, N. 12. - P. 5746-5754.

83. Lee S. Generalized theoretical treatment of axially symmetric ESR hyperfine centers under slow orientational diffusion motion / S. Lee, D.P. Ames // J. Chem. Phys. -1984.-V. 80,N. 5.-P. 1766-1771.

84. Штейншнейдер Н.Я. Частоты ЭПР в области медленной вращательной диффузии/Хим. физика.- 1987.-Т. 6, № 11.-С. 1491-1501.

85. Штейншнейдер Н.Я. Сравнение двух теорий спектров ЭПР в области медленной вращательной диффузии / Хим. физика. 1988. - Т. 7, № 5. - С. 622-633.

86. Delia Lunga G. Computer simulation of EPR spectra in the slow-motion region for copper complexes with nitrogen ligands / G. Delia Lunga, R. Pogni, R. Basosi // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, N. 15. - P. 3937-3942.

87. Wilson R. ESR linewidths in solution. III. Experimental study of the solvent dependence of anisotropic and spin-rotational effects / R. Wilson, D. Kivelson // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, N. 12. - P. 4440-4444.

88. Kowert B. ESR linewidths in solution. VIII. Two-component diamagnetic solvents / B. Kowert, D. Kivelson // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, N. 12. - P. 5206-5217.

89. Herring F.G. The electron spin relaxation and reorientational correlation times of 63Cu(II)-6w(dimethyldithiocarbamate) in solution / F.G. Herring, J.M. Park // J. Magn. Reson. 1979. - V. 36, N. 3. - P. 311-323.

90. Pogni R. Multi-microwave frequency EPR in the structural characterization of cop-per(II) dipeptide complexes / R. Pogni, G. Delia Lunga, R. Basosi // J. Amer. Chem. Soc. 1993.-V. 115, N. 4.-P. 1546-1550.v

91. Pogni R. EPR and 02~ scavenger activity: Cu(II)-peptide complexes as superoxide ^ dismutase models / R. Pogni, M.C. Baratto, E. Busi, R. Basosi // J. Inorg. Biochem.1999.-V. 73.-P. 157-Г65.

92. Basosi R. ESR and NMR investigation of structure and dynamics of the Cu(II) complex of melanostatin in DMSO solution / R. Basosi, R. Gaggelli, N. Gaggelli, R. Pogni, G. Valensin // Inorg. Chim. Acta 1998. - V. 275-276. - P. 274-278.

93. Physical methods in bioinorganic chemistry: spectroscopy and magnetism / Ed. L. Que, Jr. Sausalito: University Science Books, 2000. - 556 p.

94. Inorganic electronic structure and spectroscopy / Ed. E.I.S. Solomon, A.B.P. Lever. New York: John Wiley^ and Sons, 1999. - V. 1. - 752 p.; V. 2. - 672 p.

95. Siegbahn P.E.M. Transition-metal systems in biochemistry studied by high-accuracy quantum chemical methods / P.E.M. Siegbahn, M.R.A. Blomberg // Chem. Rev.2000.-V. 100, N. 2.-P. 351-818.

96. Penfield K.W. Electronic structure and bonding of the blue copper site in plastocya-nin / K.W. Penfield, A.A. Gewirth, E.I. Solomon // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V. 107,N. 15.-P. 4519-4529.

97. Kivelson D. ESR studies on the bonding in copper complexes / D.Kivelson, R.Neiman // J. Chem. Phys. 1960. - V. 35, N. l.-P. 149-155.

98. Kaupp M. Ab initio and density functional calculations of electronic g-tensors for organic radicals // EPR of Free Radicals in Solids. Trends in Methods and Applications / Ed. A. Lund, M. Shiotani. Dordrecht: Kluwer Acad., 2003. - P. 267-302.

99. Neese F. Quantum chfemical calculations of spectroscopic properties of metallopro-teins and model compounds: EPR and Mossbauer properties // Current Opinion in Chem. Biol. 2003. - V, 7. - P. 125-135.

100. Neese F. Calculation and interpretation of spin-Hamiltonian parameters in transition metal complexes / F. Neese, E.I. Solomon II Magnetoscience From Molecules to Materials. Vol. 4. / Ed. M. Drillon, J.S. Miller - New York: Wiley, 2003. - P. 345466.

101. Wood J.H. Wave functions and energy levels for Fe as found by the unrestricted Hartree-Fock method / J.H. Wood, G.W. Pratt, Jr. // Phys. Rev. 1957. - V. 107, N. 4. -P. 995-1001.

102. Heine V. Hyperfme structure of paramagnetic ions // Phys. Rev. 1957. - V. 107, N. 4.-P. 1002-1003. • '

103. Watson R.E. Crystalline field and spin polarization effects on electron densities and magnetic form factors / R.E. Watson, A.J. Freeman // Phys. Rev. 1960. - V. 120, N. 4. - P. 1134-1141.

104. Watson R. E. Origin of effective fields in magnetic materials / R.E.Watson, A.Freeman // Phys. Rev. 1961. - V. 123, N. 6. - P. 2027-2047.

105. McGarvey B.R. The isotropic hyperfme interaction / J. Phys. Chem. 1967. - V. 71,N. l.-P. 51-67.

106. Encyclopedia of Computational Chemistry. Vol. 1-5. / Ed. by P.v.R. Schleyer, N.L. Allinger, T. Clark, J. Gasteiger, P.A. Kollman, H.F. Schaefer III, P.R. Schreiner

107. Chichester: John Wiley and Sons Ltd, 1998.

108. Molecular Spectroscopy, Electronic Structure and Intramolecular Interactions / Ed. Z.B. Maksic New York: Springer-Verlag, 1991. - 638 p.

109. Quantum Mechanical vEIectronic Structure Calculations with Chemical Accuracy / Ed. S.R. Langhoff. Dordrecht: Kluwer Acad., 1995. - 447 p.

110. Barone V. Structure, magnetic properties and reactivity of open-shell species from density functional and self-consistent hybrid metods // Recent Advances in Density Functional Methods / Ed. D.P. Chong Singapore: World Scientific, 1995. - P. 287334.

111. Atherton N.M. Contributions of orbital angular momentum to Iigand hyperfine interactions in paramagnetic metal complexes / N.M. Atherton, A.J. Horsewill // J. Chem. Soc. Faraday Discuss. 2. 1980. - V. 76. - P. 660-666.

112. Lupei A. Ligand contribution to the spin-spin anisotropic hyperfine interaction inл .the tetragonal Cu complex ion / A. Lupei, J.A. McMillan // J. Chem. Phys. 1972. -V. 57, N. 2.-P. 827-831.

113. Keijzers C.P. Multi-centre contributions to the anisotropic hyperfine interactions in the Cu(II) bis(dithiocarbamate) complex. Proton hyperfine couplings / C.P. Keijzers, D. Snaathorst // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 69, N. 2. - P. 348-353.

114. Larsson S. Transferred hyperfine structure interaction in transition metal complexes / Theor. Chim. Acta. 1975. - V. 39, N. 2. - P. 173-183.

115. Keijzers C.P. E.S.R. study of copper and silver N,N-dialkyldiselenocarbamates. Part II. Interpretation of specira measured in host lattices with monomeric structures / C.P. Keijzers, E. DeBoer // Mol. Phys. 1975. - V. 29, N. 4. - P. 1007-1020.

116. Geurts P.J.M. Hartree-Fock-SIater-LCAO calculations on the Cu(II) bis(dithiocarbamate) complex; magnetic coupling parameters and optical spectrum / P.J.M. Geurts, P.C.P. Boulen, A. van der Avoird // J. Chem. Phys. 1980. - V. 73, N. 3.-P. 1306-1312.

117. Hohenberg P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. -1964.-V. 136, N.3B.-P. B864-B871.

118. Kohn W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. Sham // Phys. Rev. 1965. V. 140, N. 4A. - P. А1133-A1138.

119. Parr R.G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W.

120. Yang. Oxford: University Press, 1989. - 333 p.

121. Perdew J.P. Unified theory of exchange and correlation beyond the local density approximation // Electronic Structure of Solids / Ed. P. Ziesche, H. Eschrig. Berlin: Akademie Verlag, 1991.-P. 11-20.

122. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, N. 18. - P. 3865-3868.

123. Solomon E.I. Electronic structures of active sites in copper proteins: contributions to reactivity / E.I. Solomon, M.J. Baldwin, M.D. Lowery // Chem. Rev. 1992. - V. 92, N. 4.-P. 521-542. v

124. Swann J. Density functional, calculations of g values and molybdenum hyperfine coupling constants for aiseries of molybdenum(V) oxyhalide anions / J. Swann, T.D. Westmoreland // Inorg. Chem. 1997. -V. 36, N. 23. - P. 5348-5357.

125. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / J. Chem. Phys. 1993. -V. 98, N. 7. - P. 5648-5652.

126. Neese F. Theoretical study of ligand superhyperfine structure. Application to Cu(II) complexes // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105, N. 17. - P. 4290-4299.

127. Munzarova M.L. Mechanisms of EPR hyperfine coupling in transition metal complexes / M.L. Munzarova, P. Kubacek, M. Kaupp // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122, N. 48.-P. 11900-11913.