Биядерные комплексы никеля (II) и меди (II) на основе бис-5-оксипиразолинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ™ ' ИНСТИТУТ химии

Специализированный совет Д 915.13.01 На правах рукописи

УМАРОВ Бако Бафаевич

УДК 541. 49-| 538. 113-! 547. 574

БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(Н) И МЕДИ(П) НА ОСНОВЕ БИС-5-ОКСИПИРАЗОЛИНОВ

02. 00. 01—неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент—1989

Работа выполнена в Бухарском технологическом институте пищевой и легкой промышленности Министерства народного образования УзССР и Институте, общей и неорганической химии имени Ц С. Курнакова АН СССР.

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

"пен-корреспондент АН УзССР, доктоц химических наук, профессор Н. А. ПАРПНЕВ

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Г. М. ЛАРИН

кандидат химических наук, доцент В. Г. ЮСУПОВ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник О. Ф. ХОДЖАЕВ

кандидат химических наук, доцент А. Г. МУФТАХОВ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Рсстовский государственный университет ^

Защит а состоите« - 1989 г. н Ю часоп

на заседании регионального Специализированного совета Д 01 .я 13,01 пои Институте химии АН УзССР по адресу: 700170, г. Ташкент, пр. М. Горького, 77, Институт химии АН УзССР.

Отзывы направлять по адресу: 700170, г. Ташкент, пр. М. Горького, 77, Институт химии АН УзССР. Специализированный совет Д 015.13.01

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН УзССР.

Автореферат разослан . /О " ^ЛЛ&рТ'б-^ 1989 г.

Ученый секретарь Специализированного

совета, доктор химических наук Р. Г. ОСИЧКИНА

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы значительно повысился интерес к комплексным соединениям переходных металлов на основе продуктов конденсации гцдразвдов кислот с карбонильными соеди -•нениями. Это обусловлено во многом тем обстоятельством, что как среди исходных лигандов, так и среди комплексов выявлены соединения, обладающие высокой биологической активностьи. В качестве примера можно привести препараты фтивазид и сапозид, используемые для борьбы с туберкулезом. Кроме того, некоторые ацилгидра-зоны находят применение в качестве аналитических реагентов на ионы металлов.

В теоретическом плане значимость разработки способов получения и детальное изучение строения и свойств новых продуктов конденсации гидразидов и дигидразидов кислот с карбонильными соединениями и*их комплексов обусловлена способностью исходных органических соединений проявлять кольчато-цепнуо таутомерии, что позволяет на этих объектах решать сСгуэ проблему фиксация металлом-комплексообрсзователем тех или иных таутсмерных фор! лигацда, возможностью синтеза полиадерных кластерных систем , позволявших изучать характер обменного взаимодействия ме.тду па-ракагнитньая ионами, а такяе возможностью синтеза и моделирования различных катализаторов.

Хотя продукты конденсации гидразидов кислот с р -дикето-наыи и их комплексы со многими переходным) металлами изучены достаточно подробно, в литературе до самого последнего времени практически отсутствовали сведения как о продуктах конденсации дигидразидов кислот с р. -¡Дикетонами, так .и комплексах металлов на основе этих лигандов.

Цель работы. Получение и детальное исследование 'строения продуктов конденсации р -дикетонов (ацетилацетока, бензоилаце-тона и ацетилпинаколина) с радом дигидразидов дикарбоновых кис-, лот; разработка способов синтеза гомо- и гетеробиядерных комп -лэксов нийчля(П) и меди(П) на основе этих лигандов и донорных оснований (аммиака, пиридина, пиперидина, трифенилфосфина); изучение строения комплексов в твердом состоянии и в растворах совокупность!) физико-химических методов исследования (ИК-, 5ШР-, ЭПР-спектроскопия, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ) ;

изучение Характера связи кеталл-лиганд и обменных взаимодей -ствий в биядерных комплексах, влияния длины метиленовой цепочки на величину обмена, реакционной способности комплексов по отношения к донорным основаниям; исследование каталитических свой -. ств полученных комплексов. .

Научная новизна работы. Получеьы серии новых лигаедов -продуктов конденсации ацетилацетона, бензоилацетона и ацетилпи-наколина с дигидразидами дикарбоновых кислот. Показано, что соединения имеют строение бис-5-оксипиразолиноз. Разработаны спо -собы синтеза rovo- и гетеробиядерных комплексов никеля(П) и ме-ди(П) на основе бис-5-оксипиразолинов и донорних оснований. С привлечением данных Ж-, ЯМР 1Н и ЭПР-спектроскопии и РСА установлено строение всех полученных комплексов. Показано, что в процессе комплексообразования происходит кольчато-цепная перегруппировка лигандов з линейные изомеры, четырежды депротони-рованние остатки которых фиксируются ионами металлов. Этот вывод однозначно доказан рентгеноструктурным анализом строения одного лиганда и двух биядерных комплексов никеля(П). Из анализа данных ШР биядерных комплексов никеля(II) сделано предположение о наличии d — 57. — и d. - d -дативного взаимодействия между ¿ -илектронсми металла и .-орбиталяки пиридина и d. -орбита лями фосфора молекулы трифенилфосфина, соответственно. ;ПокаЬ& но, что в биядерных комплексах медиШ) осуществляется антиформ ромагнитное взаимодействие по цепочке СГ -связей полиметиМёйсГ-вого мостика. Установлено, что гетеробиядерные никель-^едь-сб держощие комплексы образуют с -пиридином -'лддукты coCíiíbh !Г:'1 :и 1:2, в которых координационное юКрухейШз !мсдиШ) &ос¥рЩается до квадратной пирауиды и октаэдра, соответственно;

Практическое значение. Разработанные способы получения бис-5-оксипиразолинов, гомо— и гетеробиядерных комплексов нике-ллШ) и меди(П) на основе отих лигандов и донорных основании •, полученные данные о строении и свойствах соединений могут быть использованы для целенаправленного синтеза 'tíomsx соединений с заданными свойствами. Так, впервые обнаженное слабое а!шЦч>}>^ ромагнитное взаимодействие по о' -связ№ полиметМеиойоП цепочки ь биядерных комплексах меди(П) открчшяет возможность наприе-ленного поиска. дру1 .:х биядерннх соединений с пмплогичнкм взаимодействием. Способность ряда rovo- И ГСГг: . - .• • г л :| ;ок.

е

сов медиШ) и никеля(П) катализировать реакции присоединения углеводородов г: непредельным'соединениям, открывает возможности их использования в качестве катализаторов. Выявление же зависимости каталитической активности комплексов от природы металла и координированного донорного основания может быть использовано для получения других родственных комплексов, обладавших каталитическими свойствами.

Апробация работы. Основная часть диссертационной работы докладывалась на У1 Всесоюзной конференции "Химия дикарбониль -иых соединений"(Рига, 1986), У1 Всесоюзном совещании по кристаллохимии Неорганических и координационных соединений (Бухара ,

1986), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии"(Новосибирск, 1997), ХУ1 Всесоюзном Чугеевском совещании по химии комплексных соединений(Красноярск,

1987), У1 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комЬлексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), У Всесоозном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988), ХХ1У Международном конгрессе Ампера по маг -нитному резонансу и родственным явлениям (Познань, I9S8). Часть работы была отмечена Грамотой ВХО им.Д.1'.Менделеева по конкурсу за IS86 год.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, из них - 7 статей и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы (137 наименований) и приложения. Работа изложена на 143 страницах мапино -писного текста, включая список литературы, 13 таблиц и 21 рисунок.

Во введении обосновывается актуальность темы, научно-практическое значение, основные цели и задачи работы.

Перзая глава посвящена литературному обзору, о котором кратко рассмотрено современное состояние химии комплексных соединений переходных металлов на основе продуктов конденсации гвдразидов и дигидразидов кислот с монокарбонильными, cL- и \р -дикарбонильны-ми соединениями. Проанализирована зависимость строения и свойств комплексов от способа получения, природы металла, функциональных заместителей в лкгандах.

Во второй главе приводится обсуждение результатов экспери -

ментальных результатов исследований.

Третья глава посвящена описания методик синтеза лигаддов и комплексных соединений, результатов элементного анализа, методов исследования и аппаратуре.

В приложении приведен Акт(внедрения об использовании полученных соединений в качестве катализаторов.

Ниже кратко излагаются основные результаты проведенных исследований.

I. Строение и таутомерия продуктов конденсации

^ь-дикетонов с дигидразидами дикарбоновых кислот.

В результате взаимодействия ацети^ацетона, бензоилацетона, ацетилпинаколина с дигидразидами щавелевой,- малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой и себациновой кислот при молярном соотношении 2:1 получены весьма сложные с таутомерной точки зрения соединения. Для них потенциально возмс-шы ди.гкдразонная форма (1А), диенгидразинная форма (1Б), бис-5-оксипиразолиновая фор.:а (1В) :

14 _

II

нч N N

С--0 (С»г)п С-0

Л

И

С'

п

О

н3с

СНг А

о

II

а

С1К С с'

1 • Л

с=о

(сиг)п

с=о

А

И N О

• ii

НЛС

н3Сч

чм

С нг

,011 и

со ССНг)п с=о

А /И

N С

Б

I

н3с:

л

I

Сна

ОН

в

СН3. С6Н5, С(СН5>3

п

О, 1,2, 3

Строение продуктов конденсации р-дикетонов с дигадрази-дами кислот в растворах СОСе3 и ДМСО-а б установлено методом ЯМР- на ядрах Н и 1 С. Анализ спектров показал, что в СОС23 все соединения существуют преимущественно в бици'клической форме (1В). В качестве примера рассмотрим спектр Ш£Р производного ацетилацетона и дигидразида малоновой кислоты, в котором наиболее информативным является синглетный сигнал при 5 3,87 и два несимметричных дублетных сигнала при 3,27 и 3,81 м.д., образующих АВ-систему. Эти сигналы относятся к метиленовым протонам и указывают на то, что форма (1В) представлена двумя диастереоме-рами - рацемической модификацией ( ЯЯ, $ & ) и мезофорлой (КЗ, Соотношения интенсивностей сигналов указывают на то, что эти формы представлены приблизительно з равном соотношении, при этом конфигурационный состав не зависит от природы растворителя. Существование бис-5-оксипиразолннового таутсмера, (1В) з виде двух диастереомеров следует таггае из того, что в спектрах ЯМР С соединений от атОмов углерода в положении 5 пиразолиновых циклов наблюдается два сигнала рапной ¡'.¡гтенспвностп.

При переходе к производив бензоилацетсна и ацетмпинаколи-на таутомерная ситуация осложняется, хотя и в отих случаях, судя по данным ПМР, преобладающим является бис-5-оксипиразолиноЕая форма (13). 3 спектрах Ей5 соединений с И появляется си -гналы в области 5,2-5,9 м.д., обусловленные еиннльнымм протонами бис-енгидразинной фор.м (1Б) или комбинацией оксипиразолин-енгид-разинных форм. Соединения с Я =С(СНз)з б ДМСО-4^ существуют в виде равновесной смеси как минимум трех форм - (1А), (1Б) и (1В). Например, для соединения с £=С(СНд)з и п =1 наряду с сигналами, отвечающими оксипнразолиновому фрагменту, присутствуют сигналы двух метиленсзых протоноз при 5 3,48 и 3,76 м.д. гпдразсинего фрагмента и сигналы винильного протона при 8 5,44 и 5,78 м.д. енгидразинного фрагмента.

1аким образом, в зависимости от заместителя Я лита иди существуют либо исключительно в бис-5-оксипиразолиновой форге (R = СН3), либо гредставллют собой равновесную таутомерную смесь (1А) ^=г(1В) ( Я =С6НЬ) и (1А)^г(1Б)±=г(1В) («=С(СН3)3 ) с пре -обладанием во всех случаях бициклкчесгсой формы (1В).

С целью однозначного установления строения лкгандов' в твердом состоянии нами был проведен рентгекоструктурный анализ соеди-

нения с Л^Н^ и п=1. Кристаллы моноишнные: а =11,901 (6),

Ь =8,367(4), С =21,958(9) Й, ^=92,57(3)°, г =4, пр. гр. Р 2]-ус. Как видно >из' рис.1а » молекула лига»да состоит из двух 5-окс:ширазолиноаих фрагментов, связанных между собой С^-мости-ком (атом 21). Пятичлошплэ и сестичленные фенильные циклы практически плоские и образуют мсзду собой'двугранные углы 75,5 и 67,7° с первом и втором фрагментах, соответственно.

Из других особенностей строения молекулы следует отметить некоторые различия во взаимной "ориентации С-ОН и С=0 групп в обоих фрагментах. Атом водорода при 0(3) при;:/.мает участие в В.МВС 0(3)41-.-0(4) (2,04 Р.). Гидроксильпая г^иг,:. 0(1)-Н участвует в образован:*.!! !£ЗС с атомом 0(2) соседней мслоулы. Эта водородная . связь приводит к образованна ц-знтросик.-.етрпчнык дикеров.

2. Кольчато-цепная перегруппировка бис-5-окскпиразолинов при комплексообразоьании с ионами никэля(П) и меди(П).

По данньп/. ИК-, Я11Р-спектроскспии и РСА бпядер'них комплексов никеля(П), ИК- и ЭПР-спектров биядерных комплексов меди(П) и ге-теробпядерных комплексов никеля(П) и меди(П), все выделенные комплексы имеют строение,' в' котором лиганд находится в четырех-ди депротонированной форме (П) : .

11А /м = с-(сцг)п-/с=^ч /С н3 с — и- ОН но м — с ч

нс -и си

^ ••' *. /

7с-о о = с

я а

и

Промежуточная таугомериал форма (П) не может образоваться непосрадстюнио из бициклпческой формы (1В). Вероятно, сначала (1В) переходит в гидразонную форму (Ш, которая через енгидра-зинную форму(1Б) превращается в (II), из которой и образуются описанные ниже комплексы. Тот факт, что в комплексообразованИи участвует бис-енгцдраз:г - -оксиазинная форма (П), которая во-обжа не реализуется в свободном состоянии, объясняется по-видимому тем обстоятельством, что >-.з нее получаете - е---

ду собой сопрпг.скнь-з, пят:;- к сесткчлсн№:з кстаялсцяклн (форма 2).

3. Гомсбигдернце ксьдлексы н::кзля(П) на основе бис-5-схс::п;:рлзол1:ксв.

Есе Е'.^\елсн:и:г :;с:.:ллекси н::;:еля(П) отвечссг составу ¡И;,1-2,\ , где !_ - чзтирагхды депрстснирсгглниЯ остаток лкгацда

; Л = НИ3 , РОре , Ру , РРЬ3 . Согласно данным РСА и Я.''?, г.о:.:ллсксп т:езт строение (И) как в твердо?; состопнки, так и а растворах. •

Рентгонсструктурному анализу били, подвергнул.: ксмплзксы с

Я "'С6Н5, п = I, Л =Ру и [Ъ=СН3, п = I, Л

Кристаллу перзсго соединения коиоЗаикиие: О = 27,970(4) , !> = £/;:Сч9), с - 19,820(2) р = 102,75° , г - пр- ГР- С2/е.

Крнс/зллы второго соединения рг;,;б::ческ:;е: а = 5,303(2) , Ь - 17,097(7), с 55,619(12) Я, ^ = пр. гр. Р„с,,.

Сбз лс.-зкул:'. кегвдскссз :ч'»чг С'тдарюе с?росш:е и облпдгог с:::,^ р . Па рис. 16 и 1з показе:-:::, крнстзллс-гргтическ:! независимые г.олеп'.ни молекул.

".А =сг (сн,)п-с == мч /с!ь . • С = и О о =

/ Ч^ сн

|«сч ЧЧ ЧЧ <'у

IЧА А'" 0-Сч

/

о

а

^ сстатгги сбс;;;-: л::га:?;;сп 8 'тЗт-.-рзлду

депро?сн',:рои.'-Н:-:сЛ .::п;е;:нсЛ фсрмз(П) и обрг?;~т »округ кт~-,сго атома никеля чзисгн'^тзжгс; }.;сталлс!::!г_".^ (^орг.;г. Ш. Гсэ

атомы в щги.« нг^.сд.г-с- г.р-кт:;-:ес:и! 2 сд.-:си ялссксста (т.-а-кскмальныЛ л.-хед из хг.осл-с:г. ¡:с ьр^етегт С,С2 Я). Длины связеП •Ыс - N(1), N1 - 0(1) и Г*г - 0-2) в ксмшясс» с ,1 =%Н5 i Д =ру составляет 1,848(8), 1,531(9) и 1,827(9) л , тогда ка:: аналогичное длитл связс.1 в кз.-.'плексе с К - £¡5А соста ?

Рис. I. Кристаллическая структура молекулы лиганда Н^/. д (а), фрагментов молекул комплексов HiгiQ^SPy (б), и1£1г-йррЬъ (в).

лявт 1,852(6), 1,833(5) и 1,819(5) 8, соответственно. Следовательно, заместители R и А '.'оказывают незначительное влияние на длины связей йжель-лиганд.

Координационное окружение атомов никеля достраивается до практически плоского квадрата за счет координирования молекулы пиридина (рис.16) или трифенилфосфина (рис.1в). Межатомные расстояния Ni - N (3) и N1 - Р составляют 1,930(9) и 2,2?б(2) S, соответственно. Фенильное кольцо находится в одной плоскости с шестичленным металлоцкклом (рис.16). Пиридиновый цикл не компланарен с плоскостьв [Hg, 0¿] , двугранный угол составляет 19? Фенильные кольца молекулы тр{фенилфссфина расположены прспелле-. роподобно (рисЛв).

Анализ распределения длин связей з пяти- и ЕЗзстииланккх циклах обоих комплексов указывает на их заметное еяьтеркйрова -ние. Длины связей С(1) - M (2), С(3) - Ы(1) и С(4) - С(5).составляв 1,25(2), 1,29 и.1,40(3) Я для гомплекса с ß « CgH5 , А = p"j и 1,28(1), 1,32(1) и 1,35(1) Я для комплекс!» с Я = СНд, А = PPh3. Следовательно, оти сптзи прэ'ллу^.ествеимо двойные . Длины остальных Связей, в геталлсциклах ¿шгзиваот v.r\ то, что с::и преимущественно ордкнар1.тга.

Как и следовало ожидать, ЗШ-спзктга nsr.y^:-,:'.'.:-: ."гя.тзг'ссз рззко отличоятся от Ш-слектров соотвзтстгупгггх ксход!гю{ л::гк!-доз. Для комплекса с A -NHg 'полосы поглс™.гния пр: ~3330,3330--3340 , 3250-3260 и 3170 см~*обуслсвлены с;-?.—9тр;'л:н---ч и антисимметричными валентными колебаниями координированных молекул аммиака. Одиночная полоса поглощения около 3260 ИК-спектрех комплексов с А = Pipí1 обусловлена ^(Ы - Н) координированного пиперидина. Ряд интенсивных полос в области I360-I5S0 crrt'c-tKO отнести к валентным и валентно-деформационяьм коле'баяикм альтернированных сзязей G — С, С — M и С — 0 в пят::- и пзстнчг.гтшх циклах.

Отнесения X!ческих сдвигов протсноз комплексов (Ш) приведены в табл.1-3. Независимо от природы заместителей R- и длины мостика р природа дополнительно координированного основания (А) оказывает влияиие на хикичесю-.Р сдвиги заместителей при пяти- и "пестичленных металлоциклах. Комплексы с А«= INI Н3 и Pipe кмеэт в целом близкие сдзгти протонов. Это объясняется тем,

чао эти zozesgzs csccsá&si образопзать координационную связь

только за счет. квпэдзлониаЯ пары {ггсь'.а едста» ЗМН3 или

Ptpe на Ру или РРЬ3приводкт к аакопсмернш сдвигам сигналов протонов лигаедного остатка независимо от заместителя R и длины мостика П (табл. 1-3). Слабопольное смещение сигналов при зш.'.е-щении аммиака или пиперидина.на пиридин мы связываем с образованием дативной »связи d -типа между d-электронами никеля и <Jf -орбиталями пиридина. Сложнее отражается на химических сдви -гах протонов замещение ИН3 или Pipe HaPPh3 . Сигналы от про -тонов CHg- и С(®з)з-групл при С в 0 связи испытывают сдвиги в сильное поле на 0,4-0,5 м.д., что очовидп? обусловлено сильным экранирующим действием кольцевых токов ^¡глльных колец трифенил-фосфина, тогда остальные сигналы претерпевает слабопольное смещение. Последнее обстоятельство можно объяснить образованием cl-d -дативной связи в результате взаимодействия d -электро -нов никеля со свободными d. -орбиталями фосфора молекулы PPhj .

Таблица I..

Химические сдвиги протонов в спектрах ПЫР соед.(Ш) с R. Uij a CDCf3.

Соединение 1CH,-CM I R : -CH ~ 1 -(CH2)n-

Л 5 п

Pipe 0 2,12 1,76 4,91 ••

Ру 0 2,23 1,63 6,04

MMj I 1,95 1,65 4,85 2,79

PipC I 2,06 1,74 4,84 3,02

Ру I 2,16 1,83- 4,96 3,18

PPhi I 2,13 1,51 4,96 3,08

Pipe 2 2,05 1,73 . 4,84 2,34

Ру 2 2,14 1,82 . 4,95' 2,45

я - c(ai3)3 в cDce3 • Таблица 2.

NH.v * 2,18 1,02 5,02 3,05

Ptpe I 2,16 ■ 1,00 5,ОТ 3,04

Ру I 2,29 1,01 5,16 3,17

PVn.3 I 2,2r' 0,52 5,13 3,16

1аблица 3.

Химические сдвиги прогонов в спектрах ПМР соед. (Ш) о с Я = С6Н5 в С0С£3 .

Соединение -СО

" Л ~ " п ^ сн3-си С6"5 ~ С Н-

РСре 0 2,20 7,23м, 7,48м 5,66

Ру 0 2,40 7,22м, 7,48м 5,78 _

I 2,23 7,24м, 7,62м 5,56 3,09

Р(ре I 2,20 7,25м, 7,50м 5,53 3,10

ру I 2,35 7,28м, 7,55м 5,74 3,28

РРИ3 I 2,33 7,40м, 7,70м 5,78 3,20

3. Гомобиядерние комплексы меди(П) на основе бнс-5-окснпиразолинов.

!>'.едь образует с бис-Б-оксшшразолинами при молярном соотношении 2:1 в аммиачно-спиртовой среде комплексы такого же состава, что и никель(П) - 0 . Аммиак легко замсз;аетсп на пиридин

и пиперидин при растворении комплексов п этих .растворителях., Однако, в отличие от никеляШ), медь(П) восстанавливается до ме-ди(1) при попытке получить комплексы с трк^енилфосфином.

Полная идентичность ИК-спектров -комплексов медиШ) ЯК-спектрам соответствующих комплексов никеля(П) позволяет приписать для них строение (Ш).

Исследование статической магнитной восприимчивости1 показало, что в соединениях с. п = 0 значения ^^Яф »зменгатся от 1,65- . 1,73 М.Б. (300 К) до 1,26-1,31 М.Б. (77 К),'что хорошо согласуется с моделью изотропного антиферромагнитного обмена' для двух центров со спинами 5| = 5г = 1/2". 1

3 спектрах ЗПР поликристаллических образцов отга: соединений , в низких полях при. К = 1700 э наблюдается "запрещенный" переход, отвечающий спиноьым переходам между состояниями Д ГЛ, = - 2, что тагске свидетельствует о наличии антиферромагнптного обмена в (Ш) с п = 0 • <

м Данные статической магнитной в0Спр:::смчпЕ0сти получены к.х.н. О.Г.Эллерт (КОНХ АН СССР). . ' , ,

Значения для комплексов (Ш с п »1,2,3,4,8 равна

1,75-1,90 Н.Б. и практически не зависят от температуры. Поликрис-талличаские образцы ««ем спектра ЭПР, характерные для соединений со спином 5 е 1/2 икаядай металлоцихл вмолекуле ведет себя как мономер без взаимодействия медь-медь как внутри одной молекулы, тая и между-соседними молекулами. Казалось бы, появление по -лиметиленового мостика между .двумя хелатаыи в (Щ) нарушает уело -вил для обменных взаимодействий. Поэтому совершенно неожиданными оказались,результаты исследования (Ш) с п / 0 методом ЭПР в растворе. . . , В спектрах растворов соединений (.:> : п = 1,2, имеющих оди -наковый вид и параметры ( д «2,094 ; а =45.10~4сы~*), разрешается сверхтонкая структура (СТО кз семи линий (рис.2а). Такое большое значение константы СГС не модетбыть обусловлено расщеплением от ядер атомов лигазда. Се и> линий с таким значением константы СТО могут появляться от двух эквивалентных атомов меди. В поликрис -тадлаческих образцах некоторьос димеров меди семь линий с О «40+ М-КГ^см""* обычно разрешаются на "запрещенном" переходе.при 77К. Состногение иитенсивностей иезду компонентами СГС в атом случав равно1:2:3:4:3:2:1. 'Сравнеаие эксх1еракС1!тального спектра.с теоретический, построенным для модели СГ-расщепления от двух эквивалентных атомов мэди и оптимизированным по экспериментальному спектру, пскезыв8ат, что между нмш существует удовлетворительное соэпадеш-.г. '¡.и.-ми образом, в биядерных комплексах меда наблвдает-ся СГС 01 грух эквивалентных атомов медя, что свидетельствует о налили ы!: /.фе рромег нитньк обменных взаимодействий меаду 'нами. Обменные взаимодействия, как уже отмечалось, возникают в димерных молекулах, в которых два атома меди связаны мезду собой различного типа мостиками и находятся друг от друга на расстоянии -3 8. В исследуемых соединениях меди такие димеры в растворах могли бы образовываться за счет дополнительной координации в аксиальное поло^ние атомов меди из одного хелатного узла атомами кислорода из другехелата, т.е. за счет образования связей :

-. -

4 ^

. .о О

^ Си ^

I - таоретнчзс;;;.,': аривая, 2 — экспэрикзнтальнал кривая.

При этом два хелата меди могут принадлежать только двум различным биядерным молекулам, так как геометрический анализ показывает, что в соединениях (111) дополнительная координация указанного типа меяду двумя хелатами меди в пределах одной биядерной моле -кули осуществляться не монет.

Следующие экспериментальные -данные свидетельствуют .о том, что диыеры за счет дополнительной координации соседними колеку-леми не образуются: во-первых, даже при значительном избытке такого сильного донора как пиридин, обычно разрушающего димеры рассматриваемого типа,"по-прежнему набладаятся спектры из семи лкнкй;во-вторых, в спектрах ЭПР аналогичных построению гетероби--ядерних комплексовмедь-никель наблюдается СГС из четырех линий от одного атома ыеди(рис.2г).

' Следовательно, можно сделать Вывод, что антиферромагнитные Езакиодейстзия происходят между двумя атомами меди в одной бия -дерной молекуле. Обмен осуществляется через долиметиленовцй мостик -(Сп^п--

Для выяснения влияния длины мостика на величину обмена были синтезированы биядерные комплексы меди (Ш) с а = 3,4,8. Соединения С а =3,4 в растворе также имеют СГС кз секи линий и параметры спинового гамильтониана, совпадающие с параметрами для соединений с п.=1,2 , но отличается по форме.

•Экспериментальный спектр ЗПР для соед.Ш) с а =1,2 удается описать в рамках теории релаксации, в которой одноцентровые вклады в ширину линий задаются выражением: (аЩ)Р:Р = сс^т1 * рт1г где т, - проекция ядерного спина; и , £> , У" - параметры упп-рения. Однако, для соединений с а =3,4 экспериментальный спектр удается удовлетворительно описать лиль с привлечением дополни -

тельного параметра ' ч2

А Н 2) - 8 (ГПг / — ГПт 2) ,

учитывающего стереохимическую нежесткость, обусловленную внутри-молекулярньи движением в биядерном комплексе(ркс.2б). Наличие и внутримолекулярного движения одного металлохелата относительно другого в биядерной молекуле еще раз свидетельствует о том, что димер между двумя биядерными молекулой не образуется.

Увеличение длины полиметиленовой цепочки до восьми атомов углерода (рис.2в0* приводит почти к полному прекращению обменных

сзлимодсЯствиЯ йтемякя" и з спектре кабягдается СГС

уже из четырех линий от одисго стси^ ¡цсд^. , i 'j . ;

Таким образом, исследованкиз гокоСняд^рназ соединения из — ди(П) характеризуется наличием ентпф^рромагнктщре обменных взаимодействий, которые осуществляется по" <э -связям' полну.етнлено-вого мостика.

4. Гетеробиядерные комплексы никеллШ) и медиШ) на основе бис-5-оксипиразолинов.

Нами установлено, что гетеробиядерные комплексы никеля Ш) и меди(П) на основе бис-5-оксипиразолинов могут быть получены двумя способами. Первый способ заключается в предварительной синтезе моно/щерных комплексов состава muh?j.vnh3 или Си(Ц,1).-нн3 , которые далее переводятся в гетеробивдерные комплексы состава NtCuL-2NH3 обработкой мскоядесных комплексов экзимолярнкм количеством аммиачно-спиртовых растворов ацетатов меди(П) или ни-келпШ), соответственно. Второй сг.особ состоит о непосредственном взаимодействии аммиачных растворов ацэтатоз никеллШ) и меди(П) и спиртовых растворов лигакдов (13) при молярном соотногёнии 1:1:1.

Из данных элементного анализа и спектров ЭПР растворов хеют-лексоз в хлороформе и толуола однозначно следует, что комплексы имеют гетеробкядернов строение Ш), где Mj *Nt(H), a Ug »Си(П).

Спектр! ЭПР растворов соединений й аналогичны" спектрам ЭПР моноядерных комплексов медиШ) с аналогичным лигандом, о которой отсутствует никелевый металлохелат и при комнатной темлгратуро характеризуются изотропной СГС от магнитного взаимодействия нз -спаренного электрона слЯдром атома меди (1Сц»3/2), рис.3.

Спектры описываются спиновым гамильтонианом (СГ) следующего вида: ?

H=$-JVHs+ Q^-Icu-S + Z dti-hrS где S =1/2, I cu =3/2, T ti -I."

Различная ширина линий СГС для соответствуй;'.« проекций ядерного спина объяснена механизмом релаксации Ыак-Коннелла. Наиболее узкая высокополевая компонента спектра имеет дополни -тельную СГС (ДСГС) из семи линий , обусловленную магнитным эза;«-ыодеПствием испаренного электрона с двумя неэквивалентными ядрами атомов азста - хелатирующего лиганда (Q{«»15,7 э) л аммиака ; uii -8."

... ^ о

г;.":. 3, Осеггра ЗЦР гетеробиядерного комплекса

в жяорофоряг (м), с добавлением пиридина в сяюшийвив РУ" ® 1:500 (в);

' 1:350. СгУ; в' чкегак ккргзддае .(д), Т = '300 К.

Замена молекулы аммиака на молекулу пиридина в координаци -онной сфере атомов меди и никеля (рис.Зб) не рриводит к измене -нию величины константы , но несколько уширяет лингар ДСГС

за счет большей молекулярной массы пиридина. .

При переходе от неполярного растворителя (толуол, хлороформ) к полярному (например, пиридин) параметры СГ существенно изменяются. Увеличивается значение -фактора от 2,094 до 2,109. , уменьшается константа СГС от атома меди (от 87 до 73хЮ~4см~ ) л вместо сени линий ДСГС на высокополевой компоненте СГС появля-зтся ДСГС из трех линий (рис.Зд).

Более детальное исследование влияния полярности среды на сарактер спектров ЗПР соед.(Ш) позволил установись следующие 1акономерности. Увеличение избытка пиридина вплоть до соотношения СК0[СТ : Ру = 1:100 не влияет на характеристики спектра ЗПР роме некоторого упмрения линий. При увеличении количества Ру :аблюдается смещение спектра в область низкого поля, уменьшение Ос«; и на узкой компоненте СГС появление ДСГС из трех яомпо -ент с соотношением интенсивностей 1:1:1 (д =2,097; Аси=85х10~** м-*; Оц =13 э) (рнс.Зв.г). В интервала соотношений 1:7005-9(30 араметры спектра остаются некзм.сгеигли. Однако в чистом пиркди-э (рис.Зд) спектр еще более смещается в область низких полей $ =2,109) с сохранением ДСГС от одного атома азота (Он =14 э).

Наблядаемы^процесс можно объяснить следующими причинами, области Скош<: Ру = 1:100 реализуется быстрый обмен матду зординировакными и некоординированными молекулами пиридина . ?от обмен ослабляет прочность связи металл-пиридин, проявляз-¡йся в уменьшении константы ДСГС от атома азота. При увеличз -¡и количества пиридина происходит координирование молекул Ру пятое аксиальное положение, о чем свидетельствует изменение раметров СГ. Сопутствующее упирение компонент указывает на ществование быстрого" обмена и в этом случав. Дальнейшее уве-чение избытка Ру (вплоть до 1:900) приводит к упрочнении свя-аксиально координированной молекулы Ру, что в сзсв очередь, еньшает прочность связи центрального атома с эхватоональной яокулой Ру. В дальнейшем наблюдается ДСГС только от атома эта хелатируга;его лиганда. Смещение спектра ЭПР э сторону зких полей в чистом пиридине вызвано дополнительной коорднна-?й молекулы пиридина в шестое аксиальное положение.

5. Каталитические свойства бикдерных комплексов нпкеляСП) и кедиШ) на основе бис-5-онсклиразолинов.

Каталктичаскле свойства 24-х полученных комплексов изучены совместно с сотрудника!/.!! кафедры "Органическая химия и химия красителей" Московского текстильного института им.AiН.Косыгина на примере реакции присоединения трихлорацетонитрила к изопрену:

CE3C-CN + CUj- СН-С = СЬ'г —>- СЕСНг-СИ = С-СНг-СС[г-СЫ СН3 сн3

Об активности катализатора судили по выходу 1:1 аддукта. Полученные данные сравнивали" с эффективность;* известного катализатора С и С 8 .

Установлено, что гомобиядерные комплексы медн(П) и гетеро -бикдергше коуллексы никелл(П) и меди(П) проявляет .каталктичое; активность. .В случае комплексов с координированными молекулами пиридина и пиперидина каталктпчеекол акткснсеть чем Cu CP .

Для соединений с координированной молекулой aaistaua получен.» С с-лее высокая активность. При. это:.; не протекает процесс смолообразования, присуций другим катализатора.;, что увеличивает конвер -с ум диена.

сф^йют.вкость комплексов как катализаторов в реакциях при -соединения характеризуется их меньшим расходом по сравнению с CuCÍ^ Í0,3i0,5.% кельи, вместо 5*10 % мольн.), что облегчает обработку реакционной сизси и упрещаег проведение реакции.

Гомобпядерныа кокплокси никсля(П) -каталитической активностью не облздаат.

Таким образом ь:о.-;.чо констатировать, что аммиачные комплексы кедиШ) могут. применяться в качестве гффсктнЕГШх катализаторов реакции присоединения. полнгалогенидсв, ссдер:а:цих СХ^ - группу, к сопряженным диена!.;.

ВЫВОДЫ

I. НаапмсдеР.зтг.нем ацетилацотсна, бензоилацетона- и ацетил-пинакзлппа с д'.и-идразвды'.и ряда карбонсвах кислот получены но- ■ е^с лпчидал. Показано, что в твердом состоянии лиганды имеют . циклическое Спс-Ь-оксплпразслпковсе строение, а в растворах сучсстгус? сложное таутомерпоз "равновесие, вкгачаицее диостерео-

мери бициклич-эской форма и тзугсмзры, обладание гидразснн1зл и енгидразиннцм строением с преобладанием бис-Ь-сксипиразолннозой фор:/ц.

2. Разработали спосс'бп получения п снптззирсзаны серии но-вих гсм.о- и готсссбпгдернцх пом.алоксоз пнкеляШ) и меди(П) на осковз бис-б-сксипираэодииов и донора оснований - оимпаха, пиридина, пиперидина и 7р:?зкид.£зс*ина. .Метсдг.ми .КК, Я_Ч? и 1оС, ЭПР спектроскст'и, магнзтохкмии и роитгснсструктурйого анаяича установлено строение ксшлоксоэ в твердом состоянии и в растворах. Покачано, что комплексы имею? биядерлсе строение с двумя

пд оскокнздрат! ас :и ?.:эт ал л сц: :::л п; 'и.

3. Показано, что бнс-Э-скснпиразолин:: в процессе ксмллзксо-сбразозания претерпевает кольчато-цепнуто перегруппировку 5 линей-лпе нзсмзрл; прздло-.сп зарояткиД ::зханнзм г.ерзгрупппр-згнсл.

4. В результате анализа спекгрзз П*-!Р б;р;;-.«: комплексов иихеля(И) сделано пр<?гдтолсгпу.:"!, что ".-~-ду -зле'.гтгенами ни -келл(П), 51 -зрбитол::.".: пигидл::-. и с{ -ссзнгдлггл фззззра три-З'онплроезила осу:;ззззл-.зтгл : гг.-^.-'.сдз.Чсг'-н.э - 51 л

5. На сспогянгя зксгернмс .V алмпгх и тсоге?и',-зски построениях на ЭВМ спектров 2ПР рпервиз пснолана реализация анти^зргэ -магнитного взаимодействия по -связям полнм.егнленсБоД цепочки -(Ш^)^- ( л =1,2,3,4,8), соединяющей мснсгдери!;е хелатц м.з-ди(П). Установлено, что обменное взаимодействие сслабозп9Т пп мере увеличения числа мостикошсх звеньев.

6. Методом 2ПР изучено аддуктообразозаниз лзтеробплдогл;;;: ксг.'ллексоз с пиридином. Доказано, что в зависимости от концентрации г.нр-.днна образуются пддухти состава 1:1 и 1:2 с квадратно-пирамидальным и октаэдрическим окружением меди(П).

7. Выявлена каталитическая активность ряда биядерных комплексов мсдн(П) и гетеробиддерных комплексов а реакциях присоединения полигалогенпроизводных с непредельными углеводородами. Показано, что наибольшую активность проявляют комплексы у.еди(П), причем соединения 'с дополнительно координированными молекулами аммиака имеют более высокую каталитическую активность, чем с пиридином и ¡сшеридиком.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев H.A., Абдуллаева Х.С. Продукты взаимодействия f, -дикетонов с дигидразидами кислот и комплексы никеляШ) и меди(П) на их основе./ Тез. докл. У1 Всесоюзн. конф. "Химия дикарбонильных соединений"-Рига.—1986.

2. Умаров Б.Б., Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Парпиев H.A., Шаропов О.У., Александров Г.Г. Синтез и исследование биядерного комплекса никеля(И) на основе продукта конденсации бензоилаце-тона с дигидразидом малоновой кислоты./ Тез. докл. 1У Всесоюзн. сов. по кристаллохимии неорганических и координационных соединений.- Бухара,- 1986.

3. Парпиев H.A., Умаров Б.Б., Юсупов В.Г.,-Абдуллаева Х.С. Биядерные комплексы никеляШ) на основе продукта конденсации бензоилацетона с дигидразидом щавелевой кислоты.// Доклады АН УзССР.- 1987.- № 12.- С. 44-46.

4. Умаров Б.Б., Юсупов В.Г., Абдуллаева Х.С. Применение спектроскопических методов для изучения строения комплексов никеляШ) и меди(П) с новыми гетероциклическими лигандами./ Тез. докл. IX Всесоюзн. сов. "Физические и математические методы в координационной химии".- Новосибирск.- 1987.

5. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев H.A. Изучение методом спектроскопии ЯМР С биедерных комплексов никеляШ) на основе бис-5-оксипиразолинов./ Тез. докл. IX Всесоюзн. сов. "Физические и математические методы в координационной химии".- Новосибирск.- 1967.

6. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев H.A. Биядерные комплексы никеляШ) на основе продуктов конденсации ацетилпинаколи-на с дигидразидами щавелевой и малоновой кислот.// Журн. неорг. хим.- 1987,- Т.32,- » 8.- C.I956-I960.

7. Умаров Б.Б., Юсупов В.Г., Парпиев H.A., Ларин Г.М., Минин В.В. Гетеробиядерные комплексы никеляШ) и меди(П) на основе бис-5-оксилиразолинов и их аддуктообразоваяие с пириди- ь ном./ Тез. докл. У1 Всесоюзн. сов. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений,- Ростов-на-Дону.- 1987.

8. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев H.A., Ккимович С.И. Синтез и исследование биедерных комплексов никеляШ) на основе продукта конденсаДи-у бензоилацетона с дигидразидом малоновой

кислоты.// Коорд. химия,- 1987.- T.I3.- J? 12.- C.I645-I649.

9. Умаров В.Б., Тошев МЛ'., Юсупов В-.Г., Александров Г.Г., Парпиев H.A., Дустов Х.Б., Шаропов О.У., Шарипов Х.Т. Кристаллические и молекулярные структуры продукта конденсации бензо-илацетона с Д'.". г ид раз идем малоновой кислоты к биядерного комплекса никеля(П) на его основе.// Коорд. химия.- 1988.- T.I4.-

№ 4,- С. 551-557.

10. Юсупов В.Г., Якимович О.И., Умаров Б.Б., Зерова И.В., Парпиев H.A. Таутомерия в ряду продуктов конденсации -дике-тонов с дигидразвдами дикарбоновых кислот.// Нурн. орг. хиы.-1988,- Т.ХХ1У.- 9.- С. 1823-1827.

11. Умаров Б,Б., Ларин Г.М., Юсупов В.Г., Минин В.В., Парпиев H.A., Ракитин Ю.В. ЭГ1Р и магнетохимия биядерных комплексов кеди(П) на основе бис-5-оксипиразолинов./ Тез. докл.

У Всессюзн. сов. "Спектроскопия координационных соединений".-Краснодар.- I960.

12. tew I о. f! , ('"lorci-а.в., Wi'un r.V.y й oAi Ln Yo v\, Y usupoc L'. & Pur/MC^ 77.Д., ßuifo CC- /u.a. USta &

Ctclan^ inUra*k»n оЬй? fAö cÄot^ G"- So«J Ln

binuztear ccppQr(n) tompietc * . / A XX iVlh con-

y.rcss Дпреге on mayncüc. re bcnancC and refeled

phenomena . - PernorIЭ88 .

13. Ларин Г.М., Умаров Б.В., Минин В.В., Ракитин D.B., Юсупов В.Г., Парпиев H.A., Буслаев D.A. АнтиферромагнитныЯ обмен по цепочке -связей в биядерных комплексах меди(П).// Доклады АН СССР.- 1968.- Т.303.- » I.- С. 139-144.

14. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В., Есупов В,Г., Парпиев ¡i.A. Синтез и изучение методом ЗПР гетеробиядерных комплексов никеля(П) и медк(П) на основе бис-5-оксипиразолинов.// Куря, неорг. хим.- iaJ8.-T.33.- » 12.- С.3о80-3085.