Координационные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиаоацилгидразонов альфа, бета-дикетонов и их циклических таутомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

) '

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР . ИНСТИТУТ ХИМИИ

Спецгалпзпропапньш гоист Д 0Í5. 13. 01 Па правах руконпси

КАРИМОВ Майсур Махмудоннч

УДК 5/il/i9-f 538. 113-; 347. 574

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ АЦП Л—, ТИОАЦИЛГИДРАЗОНОВ J Д -ДИКЕТОНОВ II IIX ЦИКЛИЧЕСКИХ d ТАУТОМЕРОВ

02. 00. 01—неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертацпп на соискание ученой степени каидпдата хпмпческнх наук

ТАШКЕНТ-1990 г.

Работа выполнена в Бухарском технологическом институте пищевой и легкой промышленности Министерства высшего и среднего специального образования УзССР и Институте общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова АН СССР.

НАУЧНЫ!! КОНСУЛЬТАНТ: члоп-корроспопдспт ЛИ

УзССР, доктор химических наук, профессор II. А. Парпнев

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических паук,

ведущим научныii сотрудник Г. М. Ларин

кандидат химических наук, доцент 15. Г. Юсупов

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

профессор 15. А. Коган, кандидат химических наук, старшин научным сотрудник X. Т. Шарнпов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Москомскин физнио- технический институт

Защита состоится 27 июня 1990 г.

в 15 часов на заседании Специализированного Совета Д 015.13.01 при Институте химии АН УзССР по адресу: 700047, г. Ташкент, ул. Ахунбабаева, 18.

Отзывы направлять по адресу: 700170, г. Ташкент, проспект М. Горького, 77, Институт химии АН УзССР, Специализированный Совет Д 015 13 01 С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН УзССР.

Автореферат разослан „ мая 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор химических наук

Р. Г. ОСИЧКИНА

■ -

(

• - ■ _ ? _

:••-!

-ТДСЛ I

0ЕДЛЯ ХАРАКТЕШСГИКА РАБОТЫ

актуальность темы. В настоялое время химия бунхциснпдьно за-■/ецанннх г.чдраэсноэ и комплексы на их основе интенсивно развиза— гтся. Зо :,:нсгом сто объясняется перспективами использования этих соединений з ;саиестсз б;:слсг::^ес;:и активтаг, аналитических сез-л-гктсз и кгтзлизатоссв. Для рвззггия пссблег/к синтеза та:г.гх соеди-очевидна необходимость систематического и тщательного ИЗу-

^еНИЯ ИХ СТрСбНИЯ И СЗСЙСТЗ.

Осэгннтелыгал доступность ацилгидразснсз и серкмх аналогов (тиосечикарбазоноз и тпсацнлгндразсноз), пртнципнзлькая иссмс.з-¡ссть плоского варьирования набора поординирут^ассл атсмоз, размеров и типов :.:еталлоциклоз з комплексах благодаря введения <5ун— щиональных группировок в карбонильный и гвдргзонны;! фрагменты, юззоляет на этих объектах решать ряд научных и праигтпчзских за-;ач современной координационной хжии. Бресте с тси,з последние ^оди установлено, что ?:ногие М —рунхциснально замененные гидра-зоны проявляет различныз типы таугсмерньх лр-ззра^енип. Следовательно, синтез и изучение новых лигандоз этого класса и комплексов металлов с ними актуально. Это ваяно такзе и для решения 1рсблемы стабилизации ионом металла различных таутомеров, геометрических и конфигурационных форм органических лигандов.

Цель работы состояла в получении ряда новых лигаццов - продуктов совместной конденсации диацетила я I,1-диацгтилциклапро—" 1ана с бензоил-, тиобензоилгидразином, тиосемикарбазидом, дигид-эазидами кислот и на основе этих лигандов комплексов никеля(П), леди(П)г ванадила(П) и уранила(П); детальном изучения строения тагандов и комплексов методами рентгеноструктурного анализа (РСА)3* 1К, ПМР и ЭПР спектроскопии; выявлении изменений структуры литая—. ;ов при комплекеообразовании; изучении влияния состава координационной сферы и размеров металлоциялов на геометрип и электронное :троение комплексов; определении реакционной способности комплексов меди (П) по отношению к некоторым донорныи оснсввнтям.

Научная новизна работы. В результате выполненного исследова—

* РСА лигандов я комплексов выполнен я.ф.-м-к. Тсшгевкм М.Т. : сотрудникаш (Бухарский технологический институт шщезой и лег— сой промышленности). .

- А -

нйя получены следующие результаты, которые и выносятся на защиту:

- методы получения новых бис-производных oL- и JJ-дикетонов, содержащие одновременно ацил- и тиоацклгидразонный, ацил- и тио-семикарбазонный фрагменты и комплексы на го: основе. Это позволяет направленно варьировать состав координационной сферы и размеры циклов в комплексах металлов с этими лигандами;

- сведения о строении лигандов и комплексов, полученные методами РСА (расшифрованы структуры трех лигандов и пяти комплексов), ПК, ШР и ЭПР спектроскопии;

- кольчато-цепные перегруппировки лигандов, имеющих циклические пиразолиновые или тиадиазолиновые таутомерные форш в свободном состоянии, которые претерпевают существенную преобразовании при комплексообразовании с ионами металлов;

- закономерности изменения констант сверхтонкой и дополнительной сверхтонкой структур (СГС и ДСГС) в спектрах ЭПР комплексов меди(П) и ванадила(П) при последовательном замещении координационных атомов кислорода на атомы серы;

- установление способа димеризации комплексов ыеди(П) с тио-бензоилгидразонами jj-дикетонов (мостиковыми является атомы серы);

- восстановление меди(П) до меди(1) при аддуктообразовании комплексов с пиперидином, сопровождающееся одновременным образованием радикалов.

Практическая ценность. Однозначное доказательство методом РСА кольчатого строения продуктов конденсации Jb-дикетонов с тио-бензоклгидразином в соотношении 1:1 и бензоилгидраэином в соотношении 1:2 имеет значение для исправления многочисленных ошибочных данных об этих классах всществ, встречающихся в литературе. Результаты исследования методом ЭПР комплексов меди(П) и ванади-ла(П) с бис-производными ду,ацетила и jb -дикетонов позволяют дать практические рекомендации о возможности использования метода ЗПР для изучения конформационных искажений металлоциклов в других комплексах меди(П) и ванадила(П), содержащих N, 0 , S -координированные атомы. Принципиально отличное поведение пиперидина от пиридина, диэтиламина и др. донорных оснований при адцуктообразова-нии с комплексами меди(П) открывает возможности определения методом ЭПР пиперидина в смесях органических растворителей.

Апробация работы: Основная часть диссертационной работы докладывалась на 1У Всесоюзном совещании по кристаллохимии неоргани-

ческих и координационных соединений (Бухара, 1935), У Всесоюзном совещании "Спектроскопия тордпнзционных соединений" (Краснодар, I9S8), У Всесоюзном совепании ло кристзллсхгалт неорганически: и координационных соединений (Владивосток, 1939}.

Публикации. 1ю тема диссертации спубликозано 4 статьи и 3 тезисов дснлалоь.

Соъе.у .' зтгуьггуг-л гзботы. Диссертация состоит введения, тгех глав, выводов, списка цитированной литература (из IC3 наименований). Робота изло~ена кз 145 страницах машинописного текста. вклзчая список литературы, 2!с таблицы к 18 рисунок.

Во сведении обосновывается актуальность темы, кгучнс«—практическое значение, сснозние цели и задач1, работы.

Первая глава пэевкцена литературному обзору, з потере.'-: рассмотрено современное состояние химии комплексных соединений переходных металлов на основе апил~, ткоацилгкдразсксз ctí-, J5 -дике-тснсв. Проанализирована зависимость стрс-.ння и свойств кгуплексоз от состава, способа получения, природы металла, функциональны:-: заместителей в лигандах.

Но второй главе приводится обсуждение результатов экспериментальна исследовании.

Третья глава посз/гдена сштсаниг? методик синтеза лигандов и комплексных соединений, результатов элементного анализа, методов исследования и аппаратуры.

Нгске кратко излагается основные результата проведенных исследований.

I. Строение исходных лигандов

Последовательным добавлением к диацетилу тксбензоилгкдрэ— зина в молекулярном соотношении 1:1 получили монотисбенэоклглдрз— зон диацетила, и при последугдем добавлении бензои.лгидразина или тиосемикарбазида izz получили соединения, содержащие одновременно два различных фрагмента, для которых реализуется следующие тау-томерные форм:

Н'зСч^ — С'СИ 3 /WH ГШ " ч N г _ г-у \ч>

Л л «

1

п >

¿.^Х у Л\Р2 HsC- -с

с-s' сн, Н3С S-C / \

£"5

%с6- с

II

о

Я1 = С6н5 , мн2 ; Яг = ина , Сбн5 ; х = О, Э; У = О, Б .

I 2

Как известно, бис-бензоилгидразон (X = У = 0; & = С^Н^) и бис-тиосемикарбазон (X = У'= б ; Яг= НН2) диацетила имеет линейную форму I, а бис-тиобензоилгидразон диацетила (X = У = 5 д, = С6Н5) - бициклическое 1,3,4-тиадиазолиновое строение II.

Продукт последовательной конденсации диацетила с тиосемикар-базидом и бензоилгидразином существует в виде линейной формы I как в твердом состоянии, так и в растворе, о чем свидетельствуют данные ИК и Ш1Р спектров. В ИК спектре имеются полосы поглощения при 1660 ( "Рс=0), 3200 Н амидного фрагмента), 3410 см~*(Уы-концевой аминогруппы) и 760 см" -1 ( Vc=s тионного фрагмента). В спектре ПНР раствора в ДМСО-с/^ для СН^-групп наблюдаются сигналы с 5 1,93; 2^02; 2,12; 2,18 и 2,24 м.д., возникающие в результате существования различных геометрических изомеров. Два сигнала равной интенсивности при 84,18 и 4,42 м.д. отнесены нами к протона! МН^-группы пр1,С=5 связи, а широкий сигнал при 9,40 м.д. - к Н-протону.

Особый интерес представляет продукт последовательной конденсации диацетила с тиобензоил- и бензоилгидразином. Детальный анализ Ш1Р спектра и его отличие от спектра предыдущего лиганда позволил нам приписать для него таутомернуа форму III. Сигналы бен-зоилгидразонного фрагмента линейной формы зафиксированы нами при 2,22 у. 1Ср0 м.д. отнесенные к СНд- и ИН-протонам соответстве; но, а сигналы при 5 1,74 и 6,90 м.д. к СНд- и ИН-протснам цикли. ческой 1,3,4-ткадказолиновой формы. . ■ ■ Таким образом,. строение продуктов бис-конденсации диацетила с тиобензоил- и бензоилгидразином, тиосемикарбазидом могут быть " а виде трех таутоыерных форм I, II, III.

ЫН-Ыг с

I

К, С

III

-к

сн3 5

N // С

N

С6Н5

Вторая группа лигандов представляет собой продукт псследо-гельной конденсзцпи диацетила с дигидразидами кислот в соотносим Sri и далее с бензоил- или тиобензоилгидразином строения 1У

Н3С

и3с

С - Ыу I

С - N

NH- с - (СНг)п~ С ~NH,

и п х

О о

у

ЫЧ~С~С6И5 Н5С6-С-МН ;i 11 X _ X

IV

N - С I

yN=C

/

СИ,

снч

п = 0,1, 2, 4 ; х = 0, 5.

В ИК спектре всех лигандсз набладаятся интенсивные полосы юглсщенил при 32С0-325С л 1650-1590 см*"1, обусловленные М-Н) I V(-.^=0), соответственно. Анализ спектров ГГ.1Р гакзе показывает, -гго все лигандп и:.:г.:от бис-гмдразоннуя форг.у 1У. Действительно, ;ля циклической фсруы з спектрах 11МР сигналы от протонов £"3- и НН-групп находились бн з области В 1,70 и 7,ОС м.д., а не в области 1,5-1-2,40 и 5,03-8,40 м.д., соответственно, что является харантгрн:-;м для бпс-гидразокноЛ формы 1У.

Третью группу лигандов составляет продукты бих-хонде-'НСГ.ции р -дикзтонов с бензеид-, тиобензеилгидрязиком и тиосемикасбази-■ дом. Рассмотрим сначала производные I,1-диацетилциклопроггана. Как показали результаты КК и П.'Д? спектроз, они существуют з 5-оксипи-сазоликовой сюрие У:

Я2

оЗ

с

н

N.

Г

1 2 „3

R. = СН3 . Cg% ; Я = R. = -Снг-сна-, Н7 СИ3 ;

N

I

С'

V

NHNH-C-R."

С6н5

х - О, 5 i У = 0, S.

X

Наприкер, а спектре ПГЛР бис-бензоилгздразона 1,1-дпацетил-циклепропана ( У ) вместе с сигналами при 2,04 и 10.80 м.д. от протонов СЬ^-группы (азокеткновой связи) и амидного протона со-

\

- -в -

ответственно, имеются сигналы при 1,53 и 6,30 к.д., отвечающие протонам СН3- и N Н-групп, присоединенных к пят югу положению пи-разолинового цикла. Данные ИН спектров такие подтверздапт строение У полученных дигандов. Так, две полоси при 3400 и 3260 обусловлены Н-Н аклнного и амидного связей.

Для однозначного доказательства строения лигандов в твердок: состоянии мы расшифровали структуру лиганда с X = У = 0; Ц= С^Д^ И; СН3; (?5= И6= С&Н5 истодом РСА (рис. 1а). Кристаллы моноклинные: а= 2,104(5), Ь «= 16,7X9(9), С= 11,521(6) А, р = 91,57(4)°, 1905(2) Л3, ¿=4, пр.гр. Р, 2,/с. Как видно из рис, 1а, моде ¡гула лиганда вдходотся в оксипиразолиновой тзутоглсрной форме У и пятичденныД пиразшншовцй цикл почти плоский. Атомы С(Г, и С(14) имеют плоско-тригональнуа кийигуращпо и находятся в плоскости соответствуй®«: цм фанильаьсс колец. Два фенильных кольца повернуты в разные стороны относителано пкразолинового цикла.

Четвертуй группу лигандов составляют продукты моноконденсации -дикстонов с тиобензоилгвдразиноц. В отличии от вышеуказанных лнгавдов эти соединения существуют в растворах в виде двух таутоиерных форл: тиадиазолиновой (У1) и 5-оксипцргзолиновой (УП). В твердом состоянии строения этих лнгавдов до нас было не известно. Иы изучили иетодом РСА строение 1-тиобензоил-3,5~диметкл-4-изобуткл-б-оксипирапояшш и 1-^иобензоил-3,5-дшзоиасляноил-5-оксяпиразолина. Кристаллы первого соединения (рис. 16) были выращены перекристаллизацией из этанола, ионоюшнные: а - 5,997(2)^ Ь= 20,651(6), С= 13,508(5) А, >р= 103,33(3)°, 1'= 1628,7(9) А3, 2,- 4, пр.гр. Р2|/с . Соедшение имеет 5-оксипиразолиновое строение УН. Оксипиргзолиновое кольцо практически плоское и образует с плоскостью фенильного кольца двугранный угол 64°.

С — сня£

и^ 5 п . 1 он

\ / ■ N з

л ч / х о

V! ¥1'

= СН5? 1-С3Нг ; Кг=СН3,1-СКг-СН(СН3)2?

СНгС6Н5 ; Я3- СН3 , ¿-С3Н? .

Кристаллы второго соединения (рис. 1в) также были получены из этанола, моноклинные: а= 23,944(20), Ь = 10,730(7), С =г 13,126(9) А, р= 96,78(6)°, У = 3348,7(3) А3, I = 4, пр.гр. Р2,/л Значения длины связей и валентных углов этих двух кристаллов в целом близки. Сравнивая результаты РСА легко убедиться, что и второо соединение в твердом состоянии имеет 5~аксипиразолинавое строение УН.

2. Строение комплексов переходных металлов с ацил-, тио-ацилгидразонами и тиосемикарбазонами диацетила

2.1. Координационные соединения никеляШ)

Координационные соединения никеля(П) с бис-ацил- и бис-тио-бензоилгидразонами диацетила достаточно хорошо изучены спектральными методами и преимущественно в растворах. Для однозначного установления строения комплекса никеляШ) на основе бис-бензоилгид-разона диацетила мы исследовали его методом РСА. Кристаллы моноклинные: а = 19,214(8), Ь = 13,384(6), С= 13,427(6) А, 100,85(3)°, V = 3391(3) А3, 2 = 8, пр.гр. С2/0 • Как видно из ряс. 2а, тетрадентатный дваады депротонирсванный лиганцный остато* образует вокруг никеля три сочлененных, компланарных мезду собой, пяткчленных металлоцикяа. Длина 0 связей имеют одинаковые значения - 1,885(8) А. Длины связей N¿-N(2) 1,814(9) и N¿-N(4)

о

1,779(9) А несколько отличаются. Но такая разница длин связей в двух сС -оксиазинных фрагментах комплекса не влияют на величины знутрихелатных углов, равных в среднем 84°. ¿¡езхелатный угол 0(1) ^1.0(2) 108,3°, почти на 25° больше внутрихелатных углов. Межплос-постнце углы поворота дьух фенпльных колец относительно связей С(1)-С(7) и С(2)-С(13) равны - 7,1 и 2,4°, соответственно. Это свидетельствует о компланарности не только пятичленных металлоцик-лов, но и всей молекулы в целом, что благоприятствует образованию парных ассоцнатов в кристаллической решетке комплекса.

2.2. Координационные соединения меди(П)

Взаимодействием ацетата меди(П) с бис- и смеаанными гидрайонами и тиосемикарбазонами диацетила при молярном соотношении .1:1 . получены комплексы состава Си I- ( I. - дватды депротонированный лиганд). Согласно данным ИК и ЭПР спектроскопии выделенные коми-

Рис. 2. Кристаллические структуры ко:.-ллекзоа: "I (П) на основе I - (а), 1)02(11) на основе II -

(б), N1(11) па основе УП - (а), С„(П) на основа УП - (г) и диморл Си(И) на основе УН -(Д]

лексы имеют плоско-квадратное строение УШ. Н3С ^ г _ р _ С Н3

1 /

С - С-

1! II

и Си п г / \ г

уш

г

Я = с6н5 , ЫИ3 ■

К-О.Б ; У- 0,5

Идентичность ИК спектров комплекса меди(П) на основе бис-бензоилгидразона диацетила с никелевым аналогом, строение которого установлено по результатам РСА, подтверждает этот еывод. 3 полученных комплексах меди(П) координационная сфера варьируется N 2^2' ^ 2 ^ ^ 11 ^2^2' 0 чем свидетельствуют изотропные спектры ЭПг а растворе хлороформа, состоящие из четырех линий СГС. На самой интенсивной и узкой линии СГГС хорошо разрешается ДСХ'С из пяти компонент, обусловленная магнитным взаимодействием неспасенного электрона с двумя эквивалентными атомами азота. Значения Ц -фактора хорспо согласуются с цис-расположением атомов азота относительно друг к другу. При изменении координационной сферы мэдиШ) от ^^О^ через ^ОБ к наблюдается уменьшение £-фактора

и увеличение констант СГС и ДСГС (табл. I) ото следует объяснить различной олектротрицательностью атомов кислорода и серы, а не конфигурационными отличиями в строении зтих кожлакееб.

Таблица I.

Параметры спектров ЗПР комплексов УШ з хлороформе

X V /г' р : 9 : ± 0;0С2 : Ос«, т : ГхЮ^см" : Он 1 0,1 э.

0 2 Б 0 5 8 -АПс, О V N Но С6Н5 2,108 2,Сс0 2,061 75 87 55 12,2 15,6 к,:

0 Б С-пк 2,06С 84 14,0

Б С6Н5 N 2,030 76 15,8

2.3. Координационные соединения ванадшш(П)

Добавлением ацетата ванадила(П) к бис- и смепанным гидра-зонам и тиосемикарбаэонам диацетила получены комплексы состава VOL . 3 ИК спектрах WI наблюдается единственное отличие от аналогичных спектров комплексов никеля(П) и мэди(П), обусловленное интенсивной полосой поглощения в области 92C-I0I0 см-1 (^V=0). Судя по зтим данным комплексы занадилаШ) имеат квадратно-пирамидальное строении IX.

н3с-

с

II

с

II

СНп

„N 0 N \ И / ' N н у и

, /С, / ^ ,CN 2 R. л У R.

R. = R. = СбН5 , NHa ; л - У = О, S .

Изотропные спектры ЗП? комплексов в растворе хлороформа состоят из восьми линий C1Z от ядра атома ванадия. Природа заместителей не сказывазт влияние на величины с: —фактора и константы СГС. Но замещение сбои:: атомов кислородз ка ато.з серы з координационной сфере комплекса привод:» к угелкчэнкэ константы СГС ст 76 до 101—102 э при практическом постоянстве значения -V-фактора (1,966-1,959). Таксе изменение канстакгн GIG з хомплек-сах аанадилаШ) при замещении атомов кислорода ка атемч серы, как и для медных комплексов, мы связываем с электронной природой эт:пс атомов при неизменности стереохимии ::омп~е::соз.

2.4. Косрдтаяциснныз соединения ураянла(П)

Взаимодействуем нитрата уранилаШ) с бис-тиобензоилтидразо-нсм диацетила получили из спиртового раствора триклкннь*е кристаллы: а= 13,715(7), b = 9.335(3), С = 15,460(6) А, сС= 31,15(3), р> = 77,£G(3), f = о!,С4(3)°, Z- 2, пр.гр. Р4 . Кот,телекс состоит <з пент-згенально-бпппрлуидальнего полиэдра, э зер^кнах которого эасположены аксиальные атсми кисло роде- усанзльней группы (рис.26). 1ектпксордкнац;гя ур^нпл-иенз осуществляется тетрадентатным дважды ^епссссниронзкным остатком оис-тиобензсилгидразона диацетила, име-

ющего линейное строение как в УШ и IX, и совершенно удивительным лигавдоы строения X, который координирован к урану через гидроксильный атом кислорода.

При комплексообразовании урана(УI) помимо кольчато-цепной перегруппировки одной молекулы лигавда, двазды депротонированный остаток которого фиксирован металлом, другая молекула лиганда претерпевает значительное превращение с вццелением сероводорода. Предложен вероятный механизм образования соединения X.

3. Строение комплексов никеляШ) и неди(П) с тиобензоил-гедрззонами jb -дикетонов

3.1. Координационные соединения ншселя(П)

Взаимодействием аммиачно-спиртового раствора ацетата никеляШ) и спиртовых растворов УП получены комплексы состава MlL-fU^ где L - двазды депротонированный лигандный остаток. Координированный аммиак легко замещается при действии пиридина или пиперидина с образованием NIL-Ру или NLL-PLpS . Результаты элементного анализа, КК, DMP и магнитной восприимчивости позволили приписать комплексам следующее строение XI:

6П5

X

яг

I

I р

R - Я — С На ? t ~ С з Нр > Яг = Н, СН2СНССН3)2 , СН3; А = Г*Н3 , Pl/ , Pipe .

э"? >

I!

/М о N X /

Для однозначного установления строения этих комплексов нами выращены кристаллы 'JLL- Pipe ( L - дважды депрстонирозенный остаток лиганда с Я = R3= СН^) и исследованы методом РСЛ. Кристаллы моноклинные: <3= 9,126(4), Ь = 8,537(3), С = 12,525(3) А, J3= 102,65(3)°, У = 953,7(6) Л3, Z = 2 , np.rp.p2j* iïaK ввдно из рис. 2в, молекула комплекса имеет планарнуа конфигурацта. Двугранный угол мезду пяти- и пестичленными металлсциклами составляет 2,6°. Связь никеля с атомом азота лиганда (1,851(4) А ) намного короче, чем с атомом азота пиперидина (1,952(3) А ). Молекула пиперидина имеет конфигурация "кресла", атомы N(3) и С(Ю) находятся по разные стороны плоскости молокулц с отклонением на -0,40 ;t 0,69 А, соответственно.

3.2. Координационные соединения меди(П)

Комплексы меди(П) получены аналогично никелевым. ¡1дентич-:ссть "К спектров этих комплексе:; позволяет приписать строение I и для медных комллексов. Нами были выроденц кристаллы и иоу-ены методом РСЛ амм; гач-ный комплекс мелн(П) с лиганцсм У II ( R.' = .= CIi3; ( ) 2 ^ ' "ольчзтуз стру:г:уру (рис. Id).

oКристаллы тршсллнныз: a= 15,253(7), 5,075(1), С ~22,ГГЗ 3) Д.,'ci. =» 83,97(3), J3 *IG7,56(3), v3,9U3)°, у = 1721(1) А3, '-- 2, пр.гр. Pi . пак 2 иди о из рис.2г, .чсмплсхс действительно ■еет квадратную кснфигурзцпз, аналогичную нпкзлгвсму когллехсу. :ис. 2з). Но з отличии от шкалсасго тгсллскса, атсм меди игс-!льг.с зыхсдит '.к; основания квадрата. Таксе отклонение модно осматривать как тетраодрическое искажение, т..к. оба атемз .езо-

смедены з одну сторону, а атслц кислорода и серы й лретиво-лс~нуз сторону из средней плоскости

Изотропный спектр ЗП? растворз кс:дглcxcas медн(П) з хлоро-рме характеризуется четырьмя кемленентзми СГС. На гксскопслево;! улоненте спектра разрешается ДСГС, состоящая г.з ссми линий, и /•словленная магнитны:,! взаимодействием двух неэквивалентных ато-з азота с неспареннын электроном.

Наряду с мономерами нами получен и димерный кристалл кемплек-меди(П) на основе 1-тиобензоилгидразон-3,5-диизсмасляноил-5-ок-мразолина (рис. 2д). Перекристаллизацией коютгексов из хлоро-ма получены моноклинные кристаллы: Q = 9,403(3), Ь = 14,571(4),

С = 11,996(3) А, Р= 103,42(2)°, 1599(6(8) А3, 1 = 4, пр.гр. Р2|/с . Как видно из рис. 2д, структура этого соединения состоит из ыономерных фрагментов, связанных между собой двумя мостиковы-ми связями.' В ранее изученных димерах меди(П) с мостиковыми кис-лородамисбыло обнаружено, что расстояние Си~Си находится в пределах 3 А. В нашем димере это расстояние оказалось значительно короче 2,656(2) А. Значение магнитной восприимчивости («^офф =0) указывает на диамагнетизм димера и о наличии в комплексе сильного обменного взаимодействия через костиковые атом: серы.

4. Строение комплексов меднШ) с бис-бензоил-, бис-тио-бензоилгидразонами, бис-тиосемикарбазонами -дике-тонов и смешаннофункциональными лигандамн

Взаимодействием ацетата меди(П) с лигавдами У в соотношении 1:1 получены комплексы состава СиI. (XII):

I я\ /й3 к я' = сн3гсен5-, Рг- н,-Сн2-;

II а6= С6Н5 , ЫН2;

N 4 У N X « У = О , 8 .

н Си »)

р / X Г

XII

В ИК спектрах комплексов на основе бис-бензоил- и бис-тио-бензоилгидразонов отсутствует полосы поглощения в области валент них колебаний М-Н , 0-Н, С=0 и С=5 -связей. В спектрах ЭПР комплексов в растворе хлороформа присутствие ДСГС с соотношением ин-тенсивностей 1:2:3:2:1. Это согласуется с цис-расположением и эв вивалентностыэ двух атомов азота. Сложная зависимость наблюдаете в изменении константы СТО при замещении одного атома кислорода I атом серы в координационной сфере: при замещении одного атома га лорода на атом серы константы СГС немного увеличиваются, а при введении обоих атомов серы вместо атомов кислорода эти значения резко уменьшается. Это связано со стерическим. отталкиванием дв; атомов серы друг о? друга.

5. Изучение адцуктообразования когялексов меди(П) с донорными основаниями

Ранее нами рассмотрены ЭПР спектры комплексов меди(П) в неполярных растворителях (хлороформ, толуол), в которых конфигурация комплексов не меняется. При растворении комплексов меди(П) плоско-квадратного строения в полярных растворителях, таких как пиридин, пиперидин, ДМСО, Д'/ЭА,наблюдается образование адцухтов. Об этом свидетельствует изменение параметров спектров ЭПР этих

комплексов. Например, при растворении комплекса меди(П) УШ с I Р

Ц = Я = С6Н5 в пиридине, Д!'.ТО и ДМ5А наблидается резкое увеличение а -бактора и уменьшение константы СГС от 0^ = 75 до 64-65х

Следует отметить, что ДСГС от атомов азота хорошо раздается в растворе хлороформа, а в полярных растворителях ке разрешается. Эти изменения параметров (^-фактора и О си ) обус-ювленьг тем, что образование дополнительных связей атома меди з ксиальное положение приводит к ослабления и дестабилизации свя-и меди с экваториально координированными атомами азота.

Сравнение параметров спектра ЭПР комплексов УШ с цис-кооо-

■ 1 3 2*

иннрованнмми атомами азота и комплексов XI (П = Я = Сг^; Я =Ы)

транс- N"зди(П) показало' (рис. За), что такое >менснпе координационной сфера комплексосбразуг^сго иона ке окатает ззлиянил на юс способность к аддуктообразовашнэ. Подробное учение адцуктообразования XI позволило установить, что переход хлороформа к пиридин, ДХ2А и ДМСО [ в качестве растворителей) иводит к росту ^ -фактора (от 2,076 до 2,086) и уменьшению кон-анты СГС на 10т12хЮ-4 см"^. При этом ДСГС из пяти компонент с = 15,6 э переходит в триплет с 0^= 15,6 э, в случае пиридина з триплет с = 17,2 э. в случае Д!-"5А и ДМСО. Интересно, что закетры ЗПР начинает изменяться уже сравнительно при небольших щентрациях пиридина. В интервале СК0}П,:[Ру] = 1:5 до 1:100 па-■етры спектра практически не меняются за исключением ДСГС, ко->ая исчезает. Это, видимо, связано с наличием быстрого обмена ду координированными и некоординированными молекулами пириди-При соотношении Г^у! = 1:250 на третьей и четзертой

тонектах СГС появляется ДСГС в веде триплета (рис. 36) с 2 з, связанное с формированием пятиксорцкнкрозанного кс-ноед-?а. При дальнейшем увеличении избытка пиридина наблюдается

Рис. 3.

См II) В хлороформе: типа а.

Спектр! ЗПР кодексов uw _ ^ ^ ^ ^ (

в избытке пиридина; «, _ n I;5Ü (Е

ути в избытке пиперидина С^. ^Р

улучшение разреши. j _ {д

времени: в ^ент образования - (г), Vй

_ ___А 1ТЯГЛ — (б)*

уменьшение ДСГС до Он = 15,7 э. в чистом пиридине, что обусловлено дополнительной координацией второй молекулы пиридина в шестое аксиальное положение.

Интересные результаты были получены при изучении аддуятооб-разования комплексов с пиперидином. Наряду с адцуктообразованием мы наблюдали появление радикалов и восстановление ионов меди(П) до меди(1). Так, при увеличении избытка пиперидина начиная с со-отнооения Скош: [Рь-ре] = 1:50 наряду с аддуктообразованием в спектрах ЭПР наблюдаются новые узкие линии после четвертой компоненты СГС (рис. Зз), а со временем спектр комплекса меди(П) исчезает и фиксируется спектр ЗПР свободного радикала (рис. Зг, д, е).

Нами установлено, что если а пиперидине растворять какуп-нибудь соль мециШ) (например, ацетат или хлорид) или откачать воздух, то радикал не образуется. При повторном продувании воздухом дегазированных растворов радикал появляется, а в случае добавления солей меди(П) дане многократная продувка не способствует образованию радикала.

Из нашего экспериментального материала можно сделать однозначный вывод, что радикалы из пнперидта возникают под воздействием кислорода воздуха, катализируемого комплексами меди(П) за счет адцуктообразования.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд новых лигандов - продуктов смешанной конденсации диацетила и 1,1-диацетилциклопропана с бензоил-, тиобензоилгидразином, тиОсемикарбазидом и дигидразидами кислот. Методами КК, ПМР спектроскопии и РСА установлено, что лиганды имеют кольчатые пиразолиновые, кольчато-линейные 1,3,4-тиадиа-золин-гидразоннные и линейные гидразонные таутомерные формы.

2. Синтезировано более 30 новых комплексов никеля(П), ме-ди(П), в&нади.па(Ш и уранила(П) с вышеуказанными лигандами. Методами ИК, ПМР, ЗПР спектроскопии и РСА установлены строения комплексов в твердом состоянии и в растворах. Показано, что во всех комплексах зафиксированы линейные двалды депротонированные таутомерные форгы лигандов с цис- цис~ ^2*

0, Б -, цис-N.О, я транс-5-окружениями центральных атомов металлов.

3. Сопоставлением .структур ряда исходных лигандов и полученных на их основе комплексов установлено, что в процессе комплек-сооОразования происходит кольчато-цепная перегруппировка пиразс— ликов и тиадиазолинов в лннейкьге хелатосбразуаигне таутомерь-.

4. Впервые установлена зависимость характера изменения констант ¡ТГГ; и ДСГС в спектрах ЭП? комплексов меди(П) при введении 5 координационную сферу атомов серь; вместо к:: ело рол я от нёсткос-ти ыеталлоцикла: увеличение констант в комплексах с тремя сочленёнными пяткчяеннымп циклами и их уменьшение в комплексах с одним шести- и двумя пятичленными сочленёнными циклами. Это объяснено большей способностью последних к искажениям от плоско-квадратной конфигурации при замещении атомов кислорода на атомы серы.

5. Установлено, что переход от цке- ^»О^-окртт.ения никеля (П) в комплексе с бке-бензоилгндразензм дпацетила я цис-окружению уранида(П) з комплексе с бис-тксбензоилгидразоно:.: диа-цетила сопровождается тетраздрическим пскаг.е:-;ием практически плоского координационного узла, что связано со стерпческимх причинами.

6. Обнаружено, что в димерах меди(П) с тиобензоилгкдразонамп р -дикетонов мсстикозые функции выполняют атомы серы, а не кислорода. Аномально короткое расстояние медь-медь (2,656(3) А) и диамагнетизм комплексов при комнатной температуре позволили сделать вьшод о сильном антиферромагнитном обменном взаимодействии через мастиковые атомы серы.

7. Методом ЭПР изучено аддуктообразоьанпе комплексов меди(П) с ДМСО, ДМФЛ, пиридином и пиперидином. Установлено образование моно- и бис-адцуктов. Впервые показано, что гддуктооб раз ов ание комплексов с пиперидином сопровождается восстановлением меди(П) до ¡леди(I) с одновременны;.' образованием свободных радикалов. Сделаны предположения о природе радикалов, механизме их образования и восстановления ионов медк(П).

Основное содержание диссертации изложено в следуших работах:

I. Юсупов Б.Г., Тошев М.Т., Парпиев H.A., Каримов U.M., Шаронов О.У., Александров Г.Г. Крксталлохкмическая структура комплекса никеля Ш) с бкс-бензЬилгкдразоном диацетила.Дез. док:;. 1У Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических к координационных соединений. - Бухара,- IS35,- С. IIb.

2. Юсупов В.Г., Тошев М.Т., Александров Г.Г., Парпиев H.A., фимов М.М., Дустов Х.Б., Шаропов О.У. Кристаллическая и моле-глярная структура диацетил-бис-бензоилгидразоната никеля(П).// юрд. химия,-1968,-Т. 14,-Р 7,-С. 9S5-936.

3. Юсупов В.Г., Каримов М.М., Ларин Г.М., Минин В.В., Ума-)в Б.Б., Парпиев H.A. / Синтез и изучение методом ЭПР комплексов :ди(П) с не кс то рыли N M g, О S - и N 2^2" Д°ногными лиган-:ми. / Тез. докл. У Всесоюзного совещания "Спектроскопия коор-шационных соединений",- Краснодар,- 1968,- С. 168.

4. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б., Парпиев H.A., Кари-)в U.M., Зеленин К.Н., Хорсеева Д.А., Алек?-:ев В.В., Александ-зв Г.Г. / Кристаллические структуры Си(П), NL (П) и Zn (П) на :нове продуктов конденсации бис-бензоилгидразнна с альдегидам J3 -дикетснамк. / Тез. докл. У Всесоюзного совещания по крпстал-зхимии неорганических и координационных соединений.- Владивосток, '£9,- С. 158.

5. Тошев ÎLT., Юсупов В.Г., Каримов IA.IL, Дустов Х.Е., Пар-5ез H.A., Александров Г.Г. / Кристаллические и молекулярные груктуры 1-?иобекзсил-3,5-диизсмаслкноил-5-окскпиразслинп и ди-зрного комплекса меди на его основе. // Депонкр. в ЗЖТИ 4I86-B39.

6. Тошев Ц.Т., Юсупов В.Г., Каримов М.М., Дустов Х.Б., Париев К.А., Александров Г.Г., Зеленин К.Н. Синтез и структура -тиобензоил-3,5-д::метил-4-изсбутил-5-оксипиразолина, комплекса зди(П) на его основе и комплекса нккеля(П) с 1-тиобензоил-3,4т -трикетил-5-оксипиразолином. // Депонир. в S'irHIÏli ,7° 4I87-B89.

7. Тошев M.Т., Юсупов В.Г., Каримов М.М., Дустов Х.Б., пуров З.Р., Парпиев H.A., Александров Г.Г. / Синтез и кристал-

лческак структура комплекса уранила(П) с бис-тиобензоилгидразо-зм дкацетила. // Депонир. в ВИНИТИ № 4I9I-BS9.