Метод низкотемпературной поляризации спинов в сверхсильных полях в исследовании радикальных пар и высокоспиновых комплексов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ Н.Н.СЕМЕНОВА-РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Чемерисов Сергей Дмитриевич

на правах рукописи

УДК 543.422.27

Метод низкотемпературной поляризации спйнов в сверхсильных полях в исследовании радикальных пар и высокоспиновых комплексов.

(01.04.17 -химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата' физико-математических наук

Москва - 1996.

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лебедев Я.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бутягин П.Ю.

доктор физ.-мат. наук, профессор Ацаркйн В.А.

Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М.В.

Ломоносова

Защита состоится "/¿¡^ мая 1996 г. в /£ часов на заседании специализированного совета Института Химической Физики РАН по адресу г. Москва, ул. Косыгина 4, ИХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан /О апреля 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

В.Н. Корчак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время в мире проявляется повышенный интерес к ЭПР спектроскопии в сверхсильных полях в связи с ее большей. чувствительностью, повышен ом разрешением по з - фактору, чувствительностью к. типу движения парамагнитных частиц. Метод ЭТТР-спектроскопии давно и плодотворно используется для исследования, химических процессов. Важным объектом исследований являются радикальные пары, образующиеся под воздействием света и являющиеся модельными системами для исследования процесса переноса электрона в фотосинтезе. Исследование радикальных комплексов металлов интересно в связи с проблеммой органического феромагнетизма. Изучение широкого класса высокоспиновых агрегатов методом ЭПР спектроскопии в сверхсильных полях при низкой температуре может дать новые сведения о структуре этих комплексов и о механизме их образования.

Изучение высокоспиновых систем методами ЭПР спектроскопии ведется давно, но в обычных условиях (температура 77-ЗООК) и в стандартном диапазоне ЭПР (3-см) нельзя определить знак константы диполь-дипольного взаимодействия. А эта информация очень важна для определения структуры высокоспиновых комплексов. Как показано в статье 110], одна и таже по модулю величина расщепления в нулевом поле может соответствовать трем различным расстояниям между радикальными фрагментами.

В триплетных и квартетных комплексах металлов также важно знать величину и знак константы обменного взаимодействия. В ряде работ по изучению комплексов метал-ортохинон [1, 2] содержатся данные указывающие на то, что нижним состоянием является дублетный уровень для систем с 8=3/2 и синглетаый уровень для систем с 8=1 (1, 2). В тоже время эксперименты по термической поляризации спинов указывают на

з

обратное. Поэтому важно исследовать обменное взаимодействие именно для тех комплексов,, в которых мы определяем и знаки константы диполь-дипольного взаимодействия, а также проверить, не происходит ли образование более высокоспиновых комплексов из-за ассоциации отдельных би- и .трирадикалов.

Интересным объектом исследования являются высокоспиновые агрегаты полученные нетрадиционным механохимическим методом. Эти комплексы проявляют ряд необычных свойств [7, 8, Щ. Представляется важным выяснить природу этих стабильных высокоспиновых комплексов, с тем, чтобы дать объяснение аномальному для систем с .8=1 положительному знаку константы диполь-дипольного взаимодействия и необычной стабильности таких соединений.

Цель работы.

1. Методом ЭПР на термически поляризованных спинах определить константы диполь-дипольного взаимодействия для широкого круга систем (комплексы метал-хинон, радикальные пары, бирадикалы).

2. Исследовать обменное взаимодействие в би- и трирадикальных комплексах металлов. Сопоставить данные ЭПР и данные по измерению магнитной восприимчивости весовым методом. Сравнить результаты получаемые для образцов с различной концентрацией.

3. "Установить природу стабильных комплексов, образующихся при механохимическом воздействии на донорно-акцепторной смеси. Для этого исследовать реакцию образования комплексов металлов при взаимодействии оксида металла с донорно-акцепторной смесью органических соединений.

Научная новизна.

Применение ЭПР спектроскопии в сверхвысоких полях в сочетании с низкими температурами (10-5 К) позволило определить знаки параметров

расщепления в нулевом поле для тех систем, для которых они ранее не определялись. Также в ряде случаев эти эксперименты позволили различить системы с разным сумарным спином.

Показана идентичность комплексов металлов с о-хинонами, получаемых как традиционным методом химического синтеза через амальгамму металла, так и нетрадиционным механохимическим методом.

Впервые обнаружена реакция взаимодействия ряда оксидов металлов с донорно-акцепторной смесью приводящая к образованию стабильных полирадикальных комплексов. Предложен возможный механизм такой реакции.

Дано достаточно простое обьяснение положительного знака константы диполь-дипольного взаимодействия для высокоспил овых агрегатов, получаемых при механическом воздействии на донорно-акцепторные смеси.

Практическая ценность.

Исследование методом ЭПР спектроскопии в сверхсильных полях при низких температурах позволяет получать новую информацию о структуре, как стабильных так и корогкоживуших "высокоспиновых комплексов.

Высокоспиновые комплексы, образующиеся на поверхности оксидов, могут служить новым источником информации о структуре и химических свойствах поверхности.

Предложен простой способ получения радикальных комплексов металлов с семихинонами при взаимодействии оксида металла со смесью пирокатехин + о-хинон.

Возможность разрушения поверхностного слоя у-АЬОз при взаимодействии с донорно-акцепторной парой, с образованием

полирадикальных комплексов, следует учитывать при применении у-АЬОз в качестве носителя катализаторов.

То, что обменное взаимодействие в трирадакальных комплексах диамагнитных металлов зависит от концентрации, указывает на то, что величину.... обменного взаимодействия . ■ определенную для концентрированных образцов нельзя относить только к межспиновому взаимодействию внутри комплекса, и нужно учитывать взаимодействие трирадикальных комплексов друг с другом.

Апвобадия работы.

. . Материалы диссертации докладывались на 27 Конференции AMPERE в г. Казани (август 1994 г.), 6th Chianti Workshop on Magnetic Resonance "Nuclear and electron relaxation", San Miniato (Pisa), Italy (May . 1995), 2 Conference "Modern trends in chemical kinetics and catalysis" Новосибирск (ноябрь 1995 г.), 38 Научной Конференции МФТИ в г. Долгопрудном (1994 г.) и на Научной Конференции ИХФ РАН г. Москва (март 1995, 19% г.). . . ...

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Структура я объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на ()2 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц и $2>'рисунка. Библиография вкаючает Sí наименования.

б

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В введении показана актуальность и значимость выбранной темы -применения метода регистрации ЭПР на термически поляризованных спинах, для определения параметров диполь-дипольного и обменного взаимодействий в высокоспиновых комплексах. Формулируется цель работы и описывается структура диссертации.

Первая глава является обзором литературных данных по наблюдению эффекта термической поляризации спинов в высоких полях при низких температурах, в ней также изложена общая теория, межспиновых взаимодействий для триплетных и квартетных систем.

Вторая глава посвящена исследованию высокоспиновых агрегатов различной природы методом ЭПР спектроскопии на термически поляризованных спинах.

Исследования высокоспиновых комплексов в условиях термической поляризации спинов проводились на спектрометре ЭПР 2-мм диапазона (ИХФ РАН) и на импульсном спектрометре ЭПР 3-мм диапазона (Университет г. Лейдена, Нидерланды). Эксперименты по изучению обменного взаимодействия в комплексах металлов проводились на спектрометре Bruker ESP 300Е.

В работе использовались следующие химические соединения:

1

2

3

4

о H он

X

он

11

13Х=Н2 14 X=Zn

12

1) 3,6-ди-трет-бутил-орто-хинон; 2) 3,5-ди-трет-бутил-орто-хинон; 3) 3,6-ди-трет-бутил-пирокатехин; 4) 3,5-ди-трет-бутил-пирокатехин; 5) 3,6-ди-трет-бугил-4,5-цикло орто-хинон; 6) 2,4,6,8-тетра-трег-бутил-9-

гидрокси-феноксазин; 7) 3,5-ди-трет-бутил-б-хлор-орто-хинон; 8) 4-диазо-2,6-ди-трет-бутил-циклогскса-2,5-дненон; 9) 2,6-ди-третбутил-фенол; 10) ионол; -11) 2,6-ди-третбутид-4-фенил-фснол; 12) 2,6-ди-трет-бушл-4-

гидрокси-4-фенил-циклогекса-2,5-диенон; 13) тетра-фенил-порфирин; 14) цинк-тетра-фенил-порфирин.

Эффект термической поляризации спинов. При исследовании многрспиновых систем при обычных условиях можно, исользовать высокотемпературное приближение, для которого справедливо условие кТ>>вРН, где к - постоянная Больцмана, § - §-фактор, р - магнетрон Бора, Н - магнитное поле. В этом случае можно считать, что вероятности переходов -1-»0 и 0-»1 равны. При работе в высоких полях и при низких температурах это уже не так, по закону Больцмана заселенности уровней определяются выражением п, 1±8/?Н1

Можно ввести характерную Зеймановскую температуру С}2= §РНД при которой отношение заселенностей уровней равно е. Для различных диапазонов ЭПР эта температура будет иметь следующие значения.

•. Частота. ГГц 10 35 100 150 400

Магнитное поле. КГс 3.5 13 35 50 140

С>2 при б=2 0.4 К 1.4 К 4.2 К 6.5 К 14 К

Из таблицы хорошо видно, что для спектрометров ЭПР стандартных диапазонов (3 см и 8 мм) изменению заселенности уровней в е раз в триплетной системе соответствуют сверхнизкие температуры, которые требуют использования очень сложной экспериментальной техники, в тоже время для спектрометра ЭПР, работающего при полях Н0>35 КГс вполне достаточно температуры жидкого гелия.

Рассмотрим, что происходит в триплетной системе при понижении температуры.

То"Т-н —Т0

Рис. 1. Энергетические уровни и форма ЭПР спектров для хаотически ориентированной системы со спином 8=1 в условиях термической поляризации спинов ехр(-£РН/кТ)=1/2. Схема энергетических уровней показана для ориентации, когда вектор соединяющий два спина перпендикулярен направлению внешнего магнитного поля.

При температурах Т^СЬ в спектрах ЭПР триплетных систем будет наблюдаться ассимметрия. Интенсивность линий спектра отвечающих переходу -1<->0 будут расти, а интенсивность линий отвечающих переходу 0<->+1 будут уменьшаться. Схемы энергетических уровней и форма ЭПР спектров для полиориентированной системы, где имеется распределение по всем возможным ориентация« 0=^(1-Зсоб^О), для случаев Р>0 и Б<0 представлены на рис. 1 (в ряде эксперементов наблюдается дополнительное расщепление Е, для систем в которых отсутствует аксиальная симметрия).

Для системы со спином 5=3/2 наблюдается аналогичная картина, но т.к имеется четыре уровня, то мы имеем три перехода -3/2о-1/2, -1/2<->1/2 и 1/2<->3/2. По экспериментальным спектрам 2-мм дипазона мы можем определить отношение интенсивностей переходов -3/2*-»-1/2 и 3/2<-»1/2, при этом отношение заселенносгей уровней ч з

— = ехр

кТ

г . ■

таким образом для квартетных систем термическая поляризация спинов должна наблюдаться при более высокой температуре чем для триплетных ■ систем.

Для исследований методом термической поляризации спинов были выбраны три класса обьектов: фотохимически генерированные радикальные пары, химически генерированные комплексы металлов и механохимически генерированные комплексы. Фотоиндуцированные Пары, образующиеся при переносе электрона между донором и. акцептором, давно изучались в лаборатории химической радиоспектроскопии и их структура достаточно хорошо изучена (3,4].

Спектроскопические параметры для радикальных пар, образующихся при фотолизе донорно-акцепторных соединений, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Спектроскопические и кинетические параметры для фотохимически индуцированных радикальных пар.

Состав донорно-акцепторной смеси т (О) Знак Б Концентрация (спин/грам) Стабильность

1+2 276 <0 «1017 «6 часов при Т=77К

6+7 134 <0 «1017 «3 недели при Т=ЗООК

6+4 ¡п Ыиепе 111 <0 *1017 «6 часов при Т=77К

Нами наблюдались как пары в дотированных кристаллах, так и пары в замороженном растворе толуола. Характерный спектр в условиях низкотемпературной спиновой поляризации для поликристалла 3,6-ди-третбутил-пирокатехина допированного 3,6-ди-третбутил-орто-хиноном, после воздействия света ртутной лампы в течении 15 минут, представлен на рис. 2. Для всех радикальных пар, генерированных светом наблюдается отрицательный знак константы диполь-дипольного взаимодействия. Этот результат совпадает с теоретическими предсказаниями для системы двух точечных диполей - так что интерпретация полученных результатов не вызывает труда и будет дана чуть ниже.

Вторым объектом для исследований были выбраны комплексы -металлов с хинонами и феноксазином, генерируемые через амальгаму металла [5, 6]. Данные по диполь-дипольному взаимодействию в таких комплексах представлены в таблице 2. Спектры систем Са(3,6(})з и 811(3,6(3)2 представлены на рис. 3 и 4 соответственно.

кию

Рис. 2. ЭПР спектры фотохимически генерированных радикальных пар в поликристалле 3,6-ди-трет-бутил-пирокатехина дотированном 3,6-ди-трет-бутил-о-хиноном, зарегистрированные на спектрометре 2-мм диапазона в условиях термической поляризации спинов (сигнал поглощения).

Рис. 3. ЭПР спектр раствора комплекса А1(3,6БТВ5(2)з в толуоле, зарегистрированный на спектрометре 2-мм диапазона при низкой температуре (сигнал поглощения).

Рис. 4. ЭПР спектр раствора комплекса С<1(феноксазин (6))2 в толуоле, зарегистрированный на спектрометре 2-мм диапазона при низкой температуре (первая производная сигнала поглощения).

Таблица 2. Параметры диполь-дипольиого расщепления для химически синтезированных би- и трирадикальных комплексов металлов.

Трирадикалы

1 2 _ 7 5 6

Са +14(Ю . + 1050 +220в +17Ю + 1800

М +145С +1250 +205в +2230 (Е=10О

Бирадикалы

8п -2700 (Е=550 -2540 - - -1200

-1430 - - - -1570

Сс1 -2200 - - -840 -1100

Ъъ -1700 - - - -1250

Как хорошо видно из таблицы 2, для всех бирадикальных комплексов знак константы диполь-дипольного взаимодействия отрицателен, а для трирадикальных комплексов положителен. Это также легко интерпретировать. Для системы двух спинов, когда расстояние между ними значительно больше чем область локализации неспаренных электронов и они могут быть апроксимированы двумя точечными диполями, знак константы спин-спинового взаимодействия будет отрицателен. Действительно гамильтониан спин-спинового взаимодействия между двумя электронами, локализованными на двух радикалах А и В, имеет вид

Н^БОдвБ (1)

где 8=81+82, и

1 ,_/1-з1П /_ » 1 ,./-31,0

где гдп вектор, соединяющий А и В, 1; ^ 0л'=х,у,г) косинусы проекций гдв на оси лабораторной системы координат. Для гАв параллельному

внешнему магнитному полю все недиагональные элементы равны нулю. Диагональные элементы принимают следующие значения,

ОДхх'Ф«)* = ~|(1>Ав)и • ' (3) '

Таким образом тензор Бдв аксиально симметричен относительно оси Ъ. В условиях, когда обменное взаимодействие сильно разделяет триплетный и синглетный уровень формула (1) может быть переписана в виде

Нс =БАВ(^-|82} ' (4)

где Одв = ^(Г)Ав)2г имеет отрицательный знак и зависит только от расстояния Гдв-

Выражение (1) верно также и для случая трирадикала, когда обменное взаимодействие достаточно сильно разделяет дублетные и квартетное состояние. В этом случае 8=81+82+83 и Ь = = (Ьлв + »ВС + Г>лс) / 3

где Бдд тензор, описывающий попарное взаимодействие между спинами. Для симметричной структуры, в которой точечные диполи находятся в вершинах равностороннего треугольника, в системе координат, где две оси лежат в плоскости векторов гАд, Гцс и Где, а третья перпендикулярна им, соответствующий косинус 1г в формуле (2) равен нулю и

(Еавс)^ = ^8 гг'~. Параметр Б в трехрадикальном комплексе такой

формы положителен в отличие от бирадикальных комплексов, в которых он отрицателен. При этом величина константы диполь-дипольного

взаимодействия равна = -гБ^.

Третьим объектом исследований явились высокоспиновые комплексы, полученные нетрадиционным механохимическим способом.

Механоактивация осущетвлялась следующими двумя способами: путем истирания реагентов в фарфоровой или агатовой ступке (7, 8) и путем воздействия на образец импульсом упругих волн 19]. Оба вида механохимического воздействия приводили к одинаковым результатам, и поэтому в дальнейшем мы не будем специально указывать, каким именно методом механохимического воздействия были получены комплексы.

При механохимическом воздействии на смесь металл .+ хинон получались комплексы, аналогичные тем, что образуются при химическом синтезе, в котором амальгама металла взаимодействует с раствором орто-хинона или феноксазина [5, 6]. Нами был сделан вывод о том, что механохимическое воздействие состоит в образовании новой активной поверхности металла, на которой идет синтез комплексов и транспортировки продуктов и реагентов. На ряде примеров было показано, что комплексы получаемые механохимическим путем и методами химического синтеза идиентичны.

Значительно больший интерес представляют комплексы образующиеся при механохимическом воздействии на донорно-акцепторные смеси. Ранее предполагалось, что при механическом воздействии на донорно-акцепторные смеси мы получаем радикальные пары, которые и видим методом ЭПР спектроскопии. Оказывается это не так: действительно радикальные пары образуются, но, являясь химически активными, сразу вступают в реакцию с оксидом алюминия, который входит в состав материала фарфоровой и агатовой ступки. В результате реакции образуются трирадикальные или бирадикальные комплексы, спектры которых мы и наблюдаем. В таблице 3 приведены данные по константам расщепления в нулевом поле для комплексов, получаемых методом механоактивацни из ряда донорно-акцепторных смесей.

Таблица 3. Параметры днаоль-дипольного расщепления для комплексов образующихся в результате механической обработки донорно-акцеиторных смесей.

А \ D 1 2 8 6

3 +276G +260G +240G

4 +266G +264G +248G +250G

9 +240G +240G

11 +187G +180G

12 +26SG H-260G

13 +255G

Исследованию взаимодействия оксидов металлов (AI2O3, С^Оз, Ge02, ZnO) с 3,6-ди-трет-бутил-о-хиноном и 3,6-ди-трет-бутил-о-пирокатехином посвящена третья глава диссертации.

Была изучена зависимость выхода комплекса A1(3,6DTBSQ)3 (3,6DTBSQ. - 3,6-ди-трет-бутил-семи-хинон) от процентного соотношения 3,6-Q и 3,6-РС в растворе толуола. Как видно из рис. 5, максимальный выход A1(3,6DTBSQ )3 наблюдается при соотношении 3,6-Q к 3,6-РС 1:1. Известно, что в растворе смесь прирокатехина и о-хинона существует в равновесии с анион-радикалом семихинона. Действительно, при сливании растворов наблюдается спектр ЭПР характерный для анион-радикала семихинона. Поскольку максимальный выход A1(3,6DTBSQ)3 наблюдается при соотношении 3,6-Q к 3,6-РС 1:1, т.е. при максимальной концентрации семихинона в растворе, можно предположить, что образование комплекса A1(3,6DTBSQ)3 происходит при взаимодействии анион-радикала семихинона или промежуточного комлекса с поверхностью у-А1203. При взаимодействии 100% 3,6-Q с y-Al2Oj не наблюдалось выхода в объем A1(3,6DTBSQ)3, а наблюдаемый спектр ЭПР

относится к MOHO- и бирадикалу (A1(3,6DTBSQ)2+ и A1(3,6DTBSQ)1+) образующихся на координационно-ненасыщенных центрах AI поверхности Y-AI2O3. Некоторое колличество A1(3,6DTBSQ )з комплекса при проведении реакции со 100% 3,6-PC связано с присутствием в 3,6-ди-третбутил-пирокатехине 3,6-ди-третбутил-хинона, т.к. известно, что пирокатехин довольно легко окисляется кислородом воздуха до о-хинона. Действительно, при растворении 3,6-РС в толуоле наблюдается спектр ЭПР, относящийся к анион-радикалу семихинона.

Concenration

ia'e spin 25-, •

д

20151050

Д

д

го

40

:

60

—I

100

3,6-Q/3,6-PC

Рис. 5. Зависимость выхода комплекса Al(3,6DTBSQ )3 от соотношения орто-хинон/пирокатехин.

Типичные кинетические кривые накопления АДЗ.бВТВБСНз представлены на рис. 6. Концентрация комплекса выражена в количестве спинов на единицу поверхности у-А^Оз- Кривая 1 относится к образцу у-А1203 с удельной поверхностью 220 м2/г , а кривая 2-85 м2/г. Начальные участки кинетических кривых дня обоих образцов у-А^Оз совпадают. При больших временах реакции (> 1000 мин) рост интенсивности сигнала в спектре ЭПР замедляется, и, как видно из рис 6 кривая Накопления

д

A1(3,6DTBSQ )3 комплекса для образца с удельной поверхностью 220 м2/г проходит несколько выше, чем для образца с S=85 м2Д. Concentration

10nspirVm2

54321-

О

220 mVg О

S5 т%

О

"р '—I—1—i—'—i—'—i—'—i—■—i—• 0 1000 2СОО 3000 4000 б ООО coco

lime, min

Рис. 6. Кривые накопления комплекса A1(3,6DTBSQ )з взаимодействии у-А^Оз со смесью 3,6-Q + 3,6-РС.

при

Брутто реакция представлена на схеме:

)+А1203^2А1(°^Л)+3(Н20)

Возможность образования комплексов металл - (3,60ТВ5<3 )П также была проверена на ряде других оксгцов ва^Оз, 2п0, 0е02, РЬО, БЮг, MgO и БпОз. Образование комплексов наблюдалось только в случае взаимодействия с Оа2Оз, гпО и 0е02.

В четвертой главе диссертации исследуется обменное взаимодействие в трирадикальных комплексах металлов А1 и Са.

Для определения величины и знака константы обменного взаимодействия ] было проведено исследование изменений в спектрах ЭПР при температурах от 5 до 100 К. Для комплексов с 5=3/2 при понижении температуры отношение заселенностей уровней описывается следующим выражением

п(5 = 3 / 2) ~ = 3 / 2) ^\ кТ / ( )

где АЕ - разность энергий между различными спиновыми состояниями и ДБ) - их вырождение. Для частного случая симметричной трех-спиновой системы мы имеем квартетное состояние с Г=4 и два дублетных состояния с Т-2. По ЭПР спектрам можно определить соотношение интенсивносгей А(1/2) центрального перехода (п^ = -1/2 «-> 1/2) и А(3/2) боковых компонент спектра (ш5 = -3/2 <-> -1/2 или т5 = 3/2 о 1/2). А(1/2) 4 2 /-31] ...

А(з72) = 3 + ЗеХрЫ (5)

Это отношение меняется от 2 до 4/3 с уменьшением температуры для феромагнитного взаимодействия (1>0) и с 4/3 ,цо бесконечности при антиферомагнитном взаимодействии (КО).

При помощи этого простого подхода были исследованы растворы Оа-(3,6-ди-терт-бутил-орто-хинон)з с концентрацией 10-3М и 10"2М. На рис. 8 представлены результаты анализа вклада в интегральную интенсивность от центральной А(1/2) и боковых А(3/2) компонент. При апроксимации функцией Г(х)=Р1+Р2(ехр(ЗЛ/к"Г) получаются следующие значения Р1=1,28+0,15; Р2=1,13±0,12; 1=5,8+2,2 см'1 Полученная величина I близка к измеренной ранее |1] методом измерения магнитной восприимчивости на весах Фарадея (Л = 6,2 ± 0,2 см"1 ). Результат полученный для более высокой концентрации Ю-2 М можно описать кривой с очень близкой 3 = 7,7 ± 0,6 см"1 величиной квартет - дублетного

расщепления, но предельные величины меньше чем предсказываемые уравнением (5) и чем полученные для образца с концентрацией 10"3М Р1=0,41 и Р2=1,29. Это означает, что уменьшается интенсивность центрального перехода по сравнению с краями. Такой результат можно • объяснить тем, что в • более концентрированном растворе происходит спаривание спинов и некоторое число квартетных комплексов переходит в триплетшде с'близкой величиной О.

А(1/2)/А(3/2) ° С=1СГгМ .

Рис. 8. Зависимости сотношения центральной и боковой части спектра от температуры для комплекса Оа(3,6БТВ8(3)з. при двух различных концентрациях. ' ■

Выводы.

1. При помощи метода ЭПР на термически поляризованных спинах определены знаки констант диполъ-дипольног© взаимодействия для би- и трирадикальнкх комплексов металлов и радикальных тар. Причем для всех систем с S=1 получен отрицательный знак константы диполь-дипольного, а для систем с S=3/2 положительный.

2. Показана тождественность полирадикальных комплексов получаемых химически и механохимическим способом.

3. Дано простое объяснение положительному знаку константы диполь-дипольного взаимодействия для комплексов получаемых механическим воздействием на донорно-акцелторные смеси.

4. Исследована реакция взаимодействия ряда оксидов металлов с донорно-акцегггорной смесью о-хинон + пирокатехин. Предложен механизм образования таких комплексов.

6. Сопоставлены величины обменного взаимодействия для комплекса Ga с 346 о-хиноном определенные методом ЭПР и по измерению магнитной восприимчивости ца весах Фарадея.

Используемая литература,

1) A-Ozarowski, B.R.McGarvey, A.E1-Hadad, Z.Tian, D.G.Tuck, D.J.Krovich and G.C.DeFotis. Inorg. Chem. 1993, 32, 841-847.

2) C.W.Lange, B.J.Conklin, and C.G.Picipont. Inorg. Chem. 1994,33,12761283.

3) G.G.Lazarev, V.LKuskov, Ya.S.Lebedev, A.Rieker; Chem. Phys. Lett, v.181, 6, 512-516, 1991.

4) G.G.Lazarev, V.L.Kuskov, Ya.S.Lebedev, A-I.Prolcofev, A.Rieker. Chem. Phys. Lett, v.185, 4, 375-3S0,1991.

5) А.И.Прокофьев, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, М.И.Кабанчик. Докл. Акад. Наук, серия Химическая, 1979,245, 178.

6) I.V.Kaisanov, Ye.P.Ivakhnenko, V.S.Khandkarova, A.I.ProkoPev, A.Z.Rubezhov and M.I.Kabanchik. J. of Organometallic Chemistry, 379 (1989) 1-25.

7) Д.С.Типикин, Г.ГЛазарев, Я.СЛебедев. Журнал Физ. Химии, 1993 , 67, №1, 176-179.

8) Д.С.Типикин, Г.ГЛазарев, В.А.Жорин, Я.СЛебедев. Журнал Физ. Химии, 1993, 67, №9, 1834-1838.

9) А.И.Александров, А.И.Прокофьев, И.Ю.Метленкова, Н.Н.Бубнов, Д.С.Типикин, ГД.Переходцев, Я.СЛебедев. Журнал Физ. Химии, 1995, 69, М4, 739-741.

10) Г.Д.Переходцев, Д.С.Типикин, Я.СЛебедев. Журнал Физической Химии, т. 68, №7, 1252-1255.

11)D.S.Tipikin, Ya.S.Lebedev, O.G.Poluektov and J. Schmidt. Chem.Phys.Lett., v. 215, 199-202.

Основное содержание диссертации. опубликовано в следующих работах:

1) S.D. Chemerisov, O.Ya. Grinberg, D.S. Tipikin, Ya.S. Lebedev, H. Kurreck and K. Mobius. "Mechanically induced radical pair fonnation in poiphirin-quinone and related donor-acceptor mixtures: unusual stability and zero-field splittings." Chem. Phys. Letter. 218 (1994), p 353-361.

2) S.D. Chemerisov, O.Ya. Grinberg, D.S. Tipikin, Ya.S. Lebedev. "Low temperature polarization of spins at very high magnetic field and sing of spinspin coupling constants in radical pairs." 27 congress AMPERE. Kazan 1994.

3) Типикин Д.С.; Чемерисов С.Д., Переходцев Г.Д.,Лебедев Я.С.. "Механохимическая генерация высокоспиновых комплексов." Тезисы научной конференции ИХФ РАН. (15-17 марта 1995 г.)

4) S.D. Chemerisov, АЛ. Kokorin, O.Ya. Gririberg, and Ya.S. Lebedev. "The study of electron spin exchange efficiency in liquid solutions of radicals at various EPR frequencies." Appl. Magn. Reson. 9, 37-43 (1995)

5) А. И. Александров, А. И. Прокофьев, Ю. А. Метленкова, H. H. Бубнов, Д. С. Типикин, С. Д. Чемерисов, Г. Д. Переходцев, Я. С. Лебедев. "Механохимический синтез комплексов металлов с о-семихинонами в высокосшшовом ( квартетном и триплетном) основном состоянии." "Журнал физической химии" №5 ,1996 г.

6) S.D. Chemerisov, G.D.Perekhodtsev, D.S. Tipikin, Ya.S. Lebedev, A.I.ProkoFev, A.I. Aleksandrov, A.A. Dubinskii, K. Möbius, O.G. Poluektov and J. Schmidt. "Magnetic properties of metal-quinone high-spin complexes prepared by solid-state mechano-activation and by cliemical synsthesis in solution. A comparative study with very-liigh-field and low temperature EPR and ENDOR." J. Chem. Soc. Faraday Trans.