Спектроскопия ЭПР матрично-изолированных высокоспиновых молекул с делокализованными неспаренными электронами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

9 15-1/186

На правах рукописи

МАЗИТОВ АРТЕМИЙ АЛЬБЕРТОВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР МАТРИЧНО-ИЗОЛИРОВАННЫХ ВЫСОКОСПИНОВЫХ МОЛЕКУЛ с ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫМИ НЕСПАРЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Мисочко Евгений Яковлевич

доктор физико-математических наук ИПХФ РАН, заведующий лабораторией

Фельдман Владимир Исаевич

доктор химических наук, профессор

МГУ имени М.В. Ломоносова, заведующий

лабораторией

Грицан Нина Павловна

доктор химических наук, профессор

ИХКГ им. В.В.Воеводского СО РАН,

заведующая лабораторией

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 21 октября 2015 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук.

Автореферат разослан 21 августа 2015 года.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации 15 июля 2015 года.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д.002.012.02 доктор физико-математических наук

Голубков М.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОтЙС/Д^РСТПеНН'

1___библиотека

Актуальность темы исследования. Развитие таких новых областей как: молекулярный магнетизм, квантовая информатика, спинтроника и другие, связано с совершенствованием методов химического синтеза и созданием молекулярных структур, обладающих уникальными функциональными свойствами. Одним из таких объектов являются молекулы с неспаренными электронами, у которых спиновая плотность рассредоточена на различных атомах, молекулярных фрагментах и функциональных группах. Пространственное распределение спиновой плотности неспаренных электронов формирует реакционную способность таких молекул, а также и их магнитные свойства. Поэтому характеризация распределения спиновой плотности на экспериментальном и теоретическом уровнях позволяет установить реакционную способность спин-содержащих молекул, определить их магнитные параметры и, на основе этого, предсказать их свойства и указать направления молекулярного дизайна молекул такого типа.

Совместное использование матричной ЭПР-спектроскопии (спектроскопии электронного парамагнитного резонанса) и квантовохимических расчетов реализованы в данной работе для изучения ряда новых высокоспиновых органических молекул, строение и свойства которых мало изучены и остаются дискуссионными в современных исследованиях.

Цель работы заключалась в исследовании электронного строения и магнитных свойств ряда новых высокоспиновых молекул. Задачи работы нацелены на установление характера распределения спиновой плотности и условий формирования внутренней магнитной анизотропии в молекулах, характеризующихся наличием сопряженных химических связей и значительной делокализацией неспаренных электронов. В работе рассмотрены молекулы трех типов:

• триплетные молекулы карбенового типа с сопряженными связями;

• триплетный нитронил-нитроксильный дирадикал - компактный гетеро-атомный аналог триметиленметана;

• высокоспиновые органические полинитрены (с полным спином Б =2 и Б = 3 в основном электронном состоянии), содержащие атомы тяжелых галогенов (хлора и брома), присоединенных к ароматическому циклу.

Научная новизна.

1. Установлена взаимосвязь между структурными и магнитными свойствами и выявлены условия формирования пространственного распределения спиновой плотности неспаренных электронов в высокосопряженных триплетных дирадикалах.

2. Предложены теоретические методы, адекватно описывающие параметры магнитной анизотропии в триплетных дирадикалах с сопряженными химическими связями.

3. Впервые рассмотрены высокоспиновые органические полинитрены, в которых параметры внутренней магнитной анизотропии формируются спин-орбитальными взаимодействиями.

Практическая значимость работы. Экспериментально определённые магнитные параметры позволяют объяснить ряд магнитных свойств высокоспиновых молекул. В комбинации с результатами квантовохимических расчётов они позволяют получить новую информацию о формировании магнитных характеристик в условиях сильной делокализации неспаренных электронов и различных соотношений компонент спин-спиновых и спин-орбитальных взаимодействий, а также предсказать реакционную способность и функциональные свойства изученных молекул и их аналогов. Полученные спектроскопические данные о новых высокоспиновых молекулах служат для их идентификации в сложных химических процессах, а также могут использоваться в качестве теста для оценки точности новых квантовохимических методов.

Методы исследования. В работе применялись метод низкотемпературной матричной изоляции (твердые матрицы благородных газов) и метод спектроскопии ЭПР. Анализ спектров ЭПР и определение магнитных параметров проводился с использованием точных (численных) решений магнитного спин-гамильтониана. Квантовохимические расчёты электронного строения и магнитных параметров выполнены современными методами ab initio и теории функционала плотности.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:

1. Сочетание экспериментально измеренных параметров тонкой структуры D и Е с таковыми, рассчитанными современными квантовохими-ческими методами, позволяет адекватно описать распределение спиновой плотности неспаренных электронов в высокосопряженных триплетных дира-дикалах.

2. Внедрение тяжелых атомов брома в качестве заместителей в молекулярные структуры высокоспиновых полинитренов приводит к беспрецедентному для органических полирадикалов росту величины параметра D за счёт увеличения вклада спин-орбитального взаимодействия.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается высоким спектральным разрешением в условиях матричной изоляции и использованием точных решений магнитного спин-гамильтониана при анализе экспериментальных спектров ЭПР.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы доложены во Всероссийских и Международных конференциях: "Спект-роскопия и томография ЭПР в химии и биологии" (г. Москва, 2011 г.); VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Che-mical Processes"(r. Новосибирск, 2012 г.); VI International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (г. Ростов-на-Дону, 2012 г.); VII Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиа™

химических реакций" (Московская область, 2012-2014 г.); International Conference "Chemistry and Physics at Low Temperatures" (г. Ювяскюля, Финн-ляндия 2013 г.); XIV International Conference on Molecule-based Magnets (r. Санкт-Петербург, 2014 г.); II International Conference "Chemistry and Physics at Low Temperatures" (г. Суздаль, 2014 г.).

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 8 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 11 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автором была усовершенствована конструкция вакуумно-измерительной системы; модернизированы системы охлаждения, регулировки и стабилизации температуры. Измерения, анализ и обработка спектров ЭПР, а также анализ полученных магнитных параметров выполнены лично автором. Квантово-химические расчеты выполнены с использованием программных пакетов Гаусссиан и ORCA к.х.н. Корчагиным Д.В. Совместно с автором были проанализированы результаты квантовохимических расчетов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы, включающего 126 наименований. Работа изложена на 132 страницах, содержит 60 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся метода матричной изоляции, теории ЭПР-спектроскопии высокоспиновых молекул, карбеновых и нитреновых интермедиатов, высокоспиновых молекул на основе нитроксильных радикалов и их производных. Обоснован выбор объектов исследований и сформулированы цели и задачи исследования для каждой рассмотренной системы.

Во второй главе содержится описание экспериментальной установки, используемой для регистрации спектров ЭПР Х-диапазона матрично-изо-лированных (в твердом аргоне) высокоспиновых молекул при криогенных температурах. Описана методология анализа и обработки спектров ЭПР с использованием программного пакета ЕахуБрт. Данный пакет предназначен для моделирования спектров ЭПР на основе точного решения соответствующего магнитного спин-гамильтониана.

Третья глава посвящена изучению высокосопряжённых триплетных частиц 5-метилгекса-1,2,4-триен-1,3-диила и нитронил-нитроксильного дира-дикала. В первом разделе приводятся результаты исследования триплетной молекулы первого представителя высокосопряженных триплетных этинилви-нилкарбенов - 5-метилгекса-1,2,4-триен-1,3-диила 1 (см. Рис. I).

Рис. 1. Высокосопряженный триплетный этинилвинилкарбен - 5-метилгекса-1,2.4-триен-1.3-лиил.

Эта молекула была впервые синтезирована и изучена методом низкотемпературной ИК-спектроскопии в ИОХ РАН [1]. Генерацию карбена 1 в твёрдой матрице аргона при Т=15 К производили путём двухстадийного фотолиза молекулы прекурсора ЗН-пиразола. На первой стадии (при облучении светом с длиной волны 365 нм) происходил разрыв цикла с образованием промежуточного диазо-соединения (3-диазо-5-метилгекс-4-ен-1-ин), а на второй стадии (после облучения светом с длиной волны 295 нм) происходила фотодиссоциация азидо-группы и образование исходного карбена I (см. Рис.2). На основании исследований методом матричной ИК-спектроскопии карбен 1 был охарактеризован как "гибридный" этинилвинилкарбен, так как содержит структурные фрагменты С3Н2 и (см. Рис.1).

СН3

Н

н г н3с

365 нм

/ Ы

н Н

ЗН-пирлют. 3-тизо-5-МеТНПГекс-4-ен-1-вв 5-ы?тлг«са],2.4.тр|ггн-).Здтт

Рис. 2. Схема фотолитической генерации карбена I.

Молекула ЗН-пиразола была использована как фотолитический прекурсор для генерации карбена 1 в матричных ЭПР-измерениях. Тонкие пленки аргона, содержащие молекулы ЗН-пиразола, получали совместным осаждением потока аргона и паров молекул ЗН-пиразола, сублимированных при комнатной температуре. Двухстадийный фотолиз, проведённый по вышеуказанной схеме (см. Рис.2), приводил к появлению спектра ЭПР триплетных частиц. Спектр был отнесен к основному продукту фотолитических реакций - триплетному этинилвинилкарбену 1 (см. Рис.3). Спектр ЭПР содержит две параллельные компоненты (г1 и г2) и две, спектрально разрешенные, перпендикулярные компоненты (х2 и у2). Высокое спектральное разрешение компонент экспериментального спектра позволяет определить параметры магнитной анизотропии (О и Е) с высокой точностью.

Анализ полученных спектров ЭПР показал, что карбен I обладает параметрами тонкой структуры О = +0.5054 см 1 и £ = 0.0045 см '. Сравнение с известными параметрами винильного 2 (О = 0.68 см ') и этинильного 3 (О = 0.41 см ') карбенов указывает, что параметр £> карбена 1 является промежуточным между соответствующими значениями для родственных карбенов [2, 3].

Н,мТл

Рис. 3. Спектр Э11Р триплетного интермедиата I. образующегося мри фотолизе ЗН-пиразола. изолированного в матрице аргона при 15 К: а) экспериментальный спектр триплетного интермедиата I; б) дейтеривый аналог I. Чёрной сплошной линией показан расчётный спектр с D = +0.5054 см ' и £= 0.0045 см"1. Частота микроволнового излучения 9.112447 ГГц.

Квантовохимические расчёты параметров тензора тонкой структуры в карбенах 1-3 в сравнении с экспериментальными параметрами показаны на Рис.4. Метод RODFT (Restricted Open Shell Density Functional Theory) корректно предсказывает параметр D только для винилкарбена 3, указывая на то, что эффекты спиновой поляризации и двух-электронных корреляций не существенны для этой молекулы. Расчетные значения для карбенов I и 2 сильно занижены. Метод UDFT (Unrestricted Open Shell Density Functional Theory) значительно завышает параметры D для всех трех карбенов. Достичь хорошего согласия расчетов с экспериментальными данными удается только с использованием многоконфигурационных высококоррелированных методов ab initio. Отметим, что методы UDFT и ah initio дают близкие характеристики распределений спиновой плотности для всех трех карбенов. Этот факт свидетельствует о том, что завышение магнитных параметров в расчетах методом UDFT связано с наличием сильных спин-спиновых корреляций, не учитываемых в расчетах методами функционала плотности.

В карбеновых структурах два неспаренных электрона расположены на различных SOMO-op-биталях (Single Occupied Molecular Orbitals) в ортогональных плоскостях (см. Рис.5). Поэтому, распределение спиновой плотности на карбеновых атомах углерода имеет форму "яблока". Как показано на Рис.5, "гибридный" кар-бен 1 содержит характерные признаки электронной структуры обоих родственных карбенов 2 и 3. Полученные электронные конфигурации позволяют сделать следующие заключения: (I) неспа-ренные электроны в карбенах 1 и 2 делокализованы по ортогональным плоскостям на атомах углерода С1 и СЗ, указывая на кар-беновый характер этих атомов; (2) наличие отрицательной спиновой плотности карбенового типа на атомах углерода С2 (в карбенах 1 и 2), которая вносит вклад в параметр D; (3) эффекты спиновой

UOFT CAS3CF CASCI MRCI

Рис. 4. Расчёт параметра D для карбенов I-3 методами DFT и ab initio.

SOMO орбита ли

Рпс пределвние сшшопой плотности

а)

б)

Рис. 5. Рассчитанные электронные конфигурации: а) SOMO орбитали: б) распределения спиновых плотностей в карбенах 1-3 и для метилена. На вставке б) жёлтым цветом обозначена отрицательная спиновая плотность.

поляризации (приводящие к появлению отрицательной спиновой плотности) существенны для формирования магнитных параметров в карбенах I и 2. Наличие карбеновой отрицательной спиновой плотности на атоме С2 в этинилкарбене 2 обуславливает высокое значение О = 0.678 см"1, близкое к

таковому у триплетного метилена (£> = 0.78 см" ); (4) Доминирующий вклад в параметр й для винилкарбена 3 вносит большая локализованная спиновая плотность карбенового типа на атоме углерода СЗ. Согласно расчётам, 50 % электронной спиновой плотности неспаренного ^-электрона локализовано на атоме углерода С5. Небольшая отрицательная спиновая плотность р-типа на атоме углерода С4 не формирует одноцентровые спин-спиновые взаимодействия. Это приводит к значительному уменьшению параметра £> в карбене 3 и слабому влиянию эффектов спин-поляризации.

Во втором разделе третьей главы приведены результаты исследования компактного гетероатомного аналога триметиленметана (ТММ) - 2-{Ы-трет-бутил-Л^-оксиламино)-4,4,5,5-тет-раметил-4,5-дигидро-1Я-имида- 4

зол-З-оксид-1 -оксила (4).

ПЛОСКОСТЬ №-С2-№ СВЯЗЬ С1-С4 ПЛОСКОСТЬ C3.N1.01

Нитронил-нитроксильный

дирадикал 4 был синтезирован

японскими [4] и российскими [5]

учеными. В этом дирадикале

группы N0 и NN присоединены

непосредственно друг к другу

Рис. 6. Молекулярные конформации дира-(без промежуточной простран- ДИкала 4

ственной группы). Молекула 4 содержит два гибких фрагмента (см. Рис.6). Первый из них, заключается во вращении группы N0 вокруг связи С2Ж, которое описывается торсионным углом в. Второй фрагмент включает вне-плоскостную деформацию цикла, которая описывается углом ф. Вариации этих параметров предполагают существование двух пар хиральных стерео-изомеров.

Тонкие пленки аргона, допированные дирадикалом 4 получали совместным осаждением потока аргона и паров молекул 4, сублимированных в печке при температуре я 60 "С на нижний конец охлаждённого до 15 К сап-

фирового стержня. Экспериментальный спектр ЭПР приготовленного образца при Т=15 К (см. Рис.7) содержит 6 широких линий (г), Х\,у], ХъУг и г2), относящихся к случайно ориентированным триплетным частицам. Линии спектра характеризуются сильным неоднородным уширением. В результате отжига образца до 28 К линии ЭПР триплетных частиц становятся более узкими и хорошо разрешенными. Так, осажденный образец содержит несколько неравновесных структурных конфигураций дирадикала 4. Эти замороженные конфигурации релаксируют после отжига образца. Спектр отожженного образца обладает типичным набором параллельных и 22) и перпендикулярных компонент (х\,у1 и Х2, У2) спектра случайно ориентированных триплетных частиц с параметром О много меньшим, чем энергия кванта (Лу « 0.3 см"') микроволнового излучения спектрометра ЭПР. Спектральное разрешение перпендикулярных компонент х, и у, свидетельствует о ненулевом параметре Е тонкой структуры. Поведение интенсивностей линий ЭПР в диапазоне 5-35 К подчиняются закону Кюри. Это подтверждает тот факт, что основное электронное состояние дирадикала 4 является триплет- 2Й0 збо з±о -

ным. Анализ полученных спек- Рис. 7. а) ЭПР-спектр осаждённого образца

Аг/4= 104 при Т=15 К; б) После отжига до Т = тров ЭПР показал, что диради- 28 К. Оба спектра записаны при Т=15 К. Мик-

кал 4 обладает параметрами Роволновая частота у=9.107 ГГц; в) Моделированный порошковый спектр дирадикала 4 с тонкой структуры й = |0.0248| параметрами тонкой структуры Л = 0.0248

см"', Е= 0.0025 см"1 и # = [2.0080; 2.0039; 2.0060].

ЗЭО 32» ЗЗО

Н, мТл

см Е = ¡0.00251 см" и высо-

ким значением отношения ЕЮ «0.1.

Была рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) дирадикала 4 методом DFT (Density Functional Theory). Как показано на Рис.8(а), существуют две пары равновесных конфигураций (РМ, MP) и (ММ,

РР), разделенных барьерами высотой

: «Mi

ли

I5.V.

Г 5.4»

Рис. 8. а) ППЭ, рассчитанная методом ВЗЬУР/б-З11 С(с1.р). для основного трип-летного состояния дирадикала 12. Энергия дана в ккал/моль, еедловые точки 51 и 52 указаны звёздочкой; б) расчётные энергии вдоль пути минимальной энергии, показаны нункгирной красной линией.

20 40 60 10 100 120 140 150 1S0

Рис. 9. ППЭ, рассчитанная методом СА88СТ(4.4)/Т7.\Ф для основного триплет-ного состояния дирадикала 4. Энергия дана в ккал/моль. седловая точка указана звёздочкой.

I - 2 ккал/моль (см. Рис.8(6)). Рассчитанная равновесная геометрия далека от таковой, полученной ранее с помощью рент-гено-дифракционных измерений в кристаллах 4 [4, 5]. Поэтому, были выполнены структурные расчеты более сложным ab initio методом.

Расчёт методом CAS (Complete Active Space) показал только одну пару стабильных хи-ральных конфомеров MP и РМ с торсионным углом 0/ = 66° и углом кручения фI = -16.5° (см. Рис.9). Оба параметра близки к таковым, полученным ранее в измерениях РСА (рентгено-струк-турный анализ) [4, 5]: (0, = 69.4° и ф,= 13.9°).

Параметры тонкой структуры были рассчитаны методами DFT и ab initio. Проведённые расчёты предсказывают отрицательный знак для D. Метод DFT завышает величину D для всех

конфигураций. Расчёты ab initio (CAS) предсказывают параметры D = -0.029 см 1 и EID = 0.11 в равновесной конфигурации = 66° и ф/ - -16.5°). Рассчитанные параметры лежат близко к таковым определёнными из экспериментальных спектров ЭПР в твёрдой матрице аргона. Эти результаты позволяют заключить, что дирадикал 4 имеет только одну стабильную пару энантиомеров РМ и MP конформаций. Два хиральных изомера существуют в твёрдой матрице и в рацемическом кристалле 4 с молекулярными параметрами близкими к таковым для свободной молекулы.

Для установления характера распределения спиновой плотности в ди-радикале 4 был проведён NRT анализ (Natural orbital resonance theory-теория резонансных структур). Согласно NRT анализу в дирадикале 4 структуры I и II вносят наибольший вклад, а резонансная структура III вклада практически не дает (см. Рис. 10(6)). Это указывает на преимущественно одинарный характер связи C2-NI и на слабое сопряжение по этой связи.

1,0-1

« Í 0,8

5 0.6

0,4

»V >»°' »»■• „,>"

N1 7' II

L • Оч.» О1

^мя Ni

J*. ^ОЛ

ni n>

\ / --- \ / --- \ /

- <*ёП k'h k~h

31% 30-/. -.«%

II) (II) (111)

N303

0°

30 60 0, и 120 150

a) 6)

Рис. 10. Спиновая заселённость по Миликену. рассчитанная методом (CAS) а) на N0 группах б) Доминирующие резонансные структуры дирадикала 4.

Выше указанный вывод подтверждает рассчитанное распределение спиновой плотности (см. Рис.Ю(а)), показывающее, что один неспаренный электрон локализован на группе NIOI, а второй электрон делокализован по атомам N202 и N303 7г-системы имидазольного цикла. Распределение второго электрона сильно зависит от торсионного угла в (см. Рис.Ю(а)). Поэ-

тому имеет место сильная зависимость магнитных свойств от этого параметра.

Сильная зависимость от торсионного угла 0 получена также и для константы обменного взаимодействия./ (см. Рис.11). Рис.11 демонстрирует рассчитанное значение ./ в зависимости от торсионного угла в. Значение J/k= 570 К в равновесной CAS геометрии (в/ = 66°) близко к значению./ в кристаллах 4 [5]. Увеличение планарности молекулы вызывает увеличение кросс-сопряжен-

=5 2000 -

\

\

ч

о о ш 1 * . т '

20 40 бО 80 100 120 140

О."

ных свойств ТММ-молекулы и ведет к Рис. Расчёт КОНстанты обменного

росту ферромагнитного обменного вза- взаимодействия. Торсионный угол в,

= 66° соответствует равновесной кон-имодействия. Было предположено, что фигурапии (CAS) в дирадикале 4.

_ Рассчитанное значение ./ в равновес-в дирадикале 4 массивная трет-бу- ной конфигурации (CAS) в диради.

тильная группа в нитроксильном фраг- Kajle 4а показано красной звёздочкой, менте создает стерические ограничения для формирования более плоской молекулярной конфигурации. Для проверки в расчетах эта группа была заменена на более мелкую метильную группу. Результат расчета показывает, что в дирадикале с метильной группой равновесный угол в уменьшился до 42°, и константа./увеличилась почти в 3 раза!

Следовательно, в дирадикале такого типа можно получить величину Лk = ЮОО - 2000 К, если удастся синтезировать молекулу с меньшими сте-рическими затруднениями для поворота группы NO нитроксильного фрагмента к плоскости нитронильного цикла.

В четвёртой главе представлены результаты исследования влияния эффекта тяжелых атомов хлора и брома на параметры магнитной анизотропии высокоспиновых органических полинитренов.

Генерация высокоспиновых нитренов в аргоновой матрице осуществлялась УФ-фотолизом соответствующих молекул триазидов: 1,3,5-триазидо-2,4,6-трихлорбензола (ТА1), 1,3,5-триазидо-2-бром-4,6-дихлорбензола (ТА2), 2,4,6-триазидо-3,5-дибромпиридина (ТАЗ) и 1,3,5-триазидо-2,4,6-три-бромбензола (ТА4), синтезированных и характеризованных в ИПХФ РАН. Типичная схема фотолиза триазидов заключается в последовательном распаде азидных групп с образованием триплетных мононитенов (Т1 и Т2), квин-тетных динитренов (01 и С)2) и септетного тринитрена (81) (см. Рис.12):

Мз

X х

-х I ' ' х -

м^м^мМ Т-1

"мЛ^-Н,

Т-2

N5

X

А*

0-1

Мм

г а-2

X

мН

X N11

х

«и-

X

«А

в-1

Рис. 12. Схема генерации триплетных мононигренов. квинтетных динитренов и септетного тринитрена при фотолизе триазида ТАЗ.

Первый раздел четвёртой главы посвящён изучению парамагнитных продуктов фотолиза (к= 297 нм) матрично-изоли-рованного триазида ТА1. Приводятся результаты расчетов тензора тонкой структуры и анализ вкладов спин-спинового и спин-орбитального взаимодействий в параметры £> и Е. УФ-фотолиз триазида ТА1 (Х=297 нм) при

ху

«и

-г

А

__|_Н.мТл

Рис. 13. а) Спектр ЭПР после 50 минут УФ-фотолиза триазида ТА I: б) Компьютерное моделирование спектра ЭПР для септетного тринитрена 5 с параметрами |Ду| = -0.0957 см ' и Е$ = 0 см'1.

Т=15 К ведёт к появлению серии линий ЭПР (см. Рис.13), которые показывают одинаковую кинетику и могут быть отнесены к одному и тому же парамагнитному продукту. Структура спектра наиболее сильных линий близка к таковой, наблюдавшейся ранее для различных септетных тринитренов. Моделирование расчётных спектров показало, что большинство интенсивных линий спектра относятся к септетному тринитрену 5 (см. Таблицу 1) с параметрами тонкой структуры = - 0.0957 см"1 и Е = 0± 0.0004 см-1. Были проведены расчеты параметров магнитной анизотропии (параметры £> и Е) тринитрена 5 в сравнении с рядом известных молекул такого типа.

Для таких расчётов использовали метод функционала плотности (1ЮРТ). Спин-спиновые взаимодействия рассчитывали по алгоритму Мак-Вини-Мазуно, а спин-орбитальную компоненту - на основе подхода Педер-сона-Ханна. Эти методы были апробированы ранее в работах [6, 7] на различных высокоспиновых полинитренах. Тензоры спин-спинового взаимо-

Л л

действия Он и спин-орбитального взаимодействий йьос были рассчитаны

Л

отдельно. Полный тензор тонкой структуры Агш был получен суммой тен-

Л л л

зоров Ди и Во всех тринитренах 5-11 (см. Таблицу 1) тензоры и

Л

совпадают и ось г (г-ось легкого намагничивания) перпендикулярна молекулярной плоскости. Значения полного £) для тринитренов вычислялись, как скалярная сумма спин-спинового и спин-орбитального вкладов

Результаты расчетов в сравнении с экспериментальными данными показаны в Таблице 1. Величина параметра

ш = 0.0957 см 1 в тринитрене 5, полученная из матричных спектров ЭПР, близка к таковым измеренным ранее для ряда аналогичных тринитренов. Расчет показывает значительное (почти в 2 раза!) возрастание компоненты £)5ос в тринитрене 5 в суммарный параметр й. Относительная величина этого вклада составляет всего -15%. Поэ-

тому этот эффект не оказывает заметного влияния на суммарный пара-метр О на фоне уменьшения компоненты Эяз, вызванной уменьшением спиновой плотности на нитреновых центрах. Между тем, расчеты предсказали значи тельный рост парамет- е)

г)

ра ¿)$ос в тринитрене 8 с атомами брома. Поэтому следующие эксперименты были нацелены на изучение бром-содержащих высокоспиновых полинитре-нов.

Во втором раз-

! ;

л»

Hrf—

деле четвёртой главы представлены результаты спектроскопических измерений ЭПР продуктов фотолиза молекул триазидов ТА2, ТАЗ и ТА4, содержащих в своей структуре различное количество атомов брома. Первыми объектами исследова-

О 300 воо Н. мТл

Рис. 14. а) Спектр ЭПР после 20 минут УФ-фотолиза триазида ТАЗ; б) после 120 минут УФ-фотолиза триазида ТАЗ; в) компьютерное моделирование для Q-1 с параметрами Dq, = 0.289 см"' и £q, = 0.0571 см"1; г) компьютерное моделирование для Q-2 с параметрами Dq2 = 0.373 см"1 и £q2 = 0.0632 см"1; д) компьютерное моделирование для Т-1 с параметрами DT = 1.285 см"' и Ej = 0.005 см"1; е) компьютерное моделирование для S-1 с параметрами Dsl = 0.297 см"1 и Es\ = 0.017 см"'; ё) компьютерное моделирование для Т-1, Q-1, Q-2, и S-1 в отношениях 1:0.70:0.55:0.15. Линии ЭПР, связанные с Q-1, Q-2, и S-1 обозначены (▲), (▼) и (♦), соответственно.

ния были ди-бром-содержащие полинитрены на основе пиридинового цикла. Такие молекулы были генерированы фотолизом триазида ТАЗ в твердом аргоне. УФ-облучение (А,=254 нм, время фотолиза=20 мин) триазида ТАЗ (см. Рис.12), изолированного в твёрдой матрице аргоне при Т = 15 К, ведёт к появлению нескольких групп линий (см. Рис.14). Анализ полученных спектров ЭПР показал, что экспериментальный спектр содержит линии

квинтетных динитренов Q-1 с параметрами |Dqi| = 0.289 см"1 и £qi = 0.0571 см"' и Q-2 с параметрами |Dq;>|= 0.373 см"1 и Ец2 = 0.0632 см"'. Также в экспериментальном спектре зарегистрированы линии септетного тринитрена с |DS)| = 0.297 см"1 и £S| = 0.017 см"' и триплетного мононитрена с параметрами тонкой структуры параметрами |DT| = 1.285 см'1 и £т = 0.005 см"1. Полученное значение параметра D септетного тринитрена S-1 (7) значительно превышает соответствующие значения, полученные для аналогичных молекул (см. Таблицу 1). Если исходить из результатов предыдущих квантовохимических расчетов [6], то можно заключить, что такие высокие параметры магнитной анизотропии невозможно достичь за счёт спин-спиновых взаимодействий.

Аналогичным способом были получены спектры ЭПР моно-бромного 6 и трех-бромного 8 тринитренов, генерированных фотолизом триазидов ТА2 (длина волны Х=254 нм) и ТА4 (длина волны А.=254 нм), соответственно. Анализ полученных спектров ЭПР приводит к заключению, что бром-со-держашие тринитрены 6 и 8 обладают высокими величинами параметра D. Параметр Е равен нулю в тринитрене 8 в силу симметрии D3), молекулы. В тринитрене 6 наблюдается высокое значение отношения ЕЮ = 0.262. У известных тринитренов это отношение не превышает 0.05.

В третьем разделе четвёртой главы представлены результаты квантовохимических расчетов (см. Таблицу 1). Эти расчеты демонстрируют возрастание вклада спин-орбитального взаимодействия в бром-сдержащих молекулах. Согласно расчетам, главные магнитные оси тензора Dsoc (ось легкого намагничивания - г) в тринитренах 6-8 ориентируются относительно расположений атомов брома в молекуле. В тринитрене 6 ось - тензора Dsoc направлена вдоль связи С-Вг. Параметр Dsoc имеет положительное значение и его амплитуда значительно превышает величину параметра I Dssl ■ В тринитрене 7 ось г тензора Dsoc направлена вдоль линии, соединяющей два ато-

ма брома. В тринитрене 8 параметры и Об ос отрицательные, а оси 2 тен-

Л А

зоров Д ул и И.чос направлены перпендикулярно плоскости в силу высокой симметрии молекулы.

Таблица 1. Экспериментальные значения параметров тонкой структуры септетных тринитренов 5-11 и расчёт параметров £>, ЕЮ, и О^х, методом иРВЕЮЪ. а) - расчет методом СА8С1(12,12)/8УР.

1 £>ехр1 , (£/£>)„ Р, ^сак. (ЕЮ\Л |С, £>55,

см"1 см"1 см"1 см'1 см"1 см"1

Г*

0.092 0 -0.100 0 -0.093 -0.007

9

«м л д. ^м и м« 0.123 0 -0.130 0 -0.121 -0.008

10

0.1018 0.036 -0.111 0.040 -0.104 -0.007

II

Г'м вЛ" 0.0957 0 -0.105 0 -0.093 -0.012

5

> а. 1 С1

«Н ' г'" нГ Вт 0.1237 0.262 0.177 0.18 -0.094 0.131

6 0.1233 0.26й -00993 -0.1643

ПТ

0.297 0.060 0.23 0.12 -0.102 0.194

7

Г4 и

УнГ^чГ 0.2019 0 -0.242 0 -0.093 -0.149

8

Доминирующий характер спин-орбитального взаимодействия приводит к тому, что суммарный параметр D в тринитренах 6 и 7 имеет положительный знак.

Расчеты параметров тензора Dsoc методами ab initio для молекул с тяжелыми атомами требуют большого активного пространства и значительного расчетного времени. Ab initio (CASCI(12,12)/SVP) расчёт удалось выполнить только для моно-бромного тринитрена 6. Эти расчеты показали несколько принципиально различных результатов по сравнению с расчетами методом UDFT (см. Таблицу 1). Метод UDFT завышает величину Dt0i на -30% и уменьшает отношение EJD по сравнению с экспериментальными значениями для тринитрена 6. Расчёты CASCI(I2,12)/SVP демонстрируют более близкое соответствие с экспериментальными значениями. Анализ спин-спинового и спин-орбитального вкладов в тензор Dt<>< показывает, что оба метода предсказывают близкие по величине отрицательные значения Ds.s, типичные для большинства септетных тринитренов. Однако указанные выше методы предсказывают различные величины и противоположные знаки D.y* .

Аналогичные расхождения результатов расчетов магнитных параметров методами DFT и ab initio были отмечены в работе [6]. Данные расхождения указывают, что расчеты спин-орбитальной компоненты методом DFT в бром-содержащих нитренах могут содержать значительные ошибки в силу диффузности электронных орбиталей тяжелых атомов брома.

Суммируя полученные экспериментальные данные и результаты расчётов можно заключить, что в бром-содержащих квинтентых и септетных полинитренах удалось получить необычно высокие величины параметра магнитной анизотропии D за счёт значительного возрастания вклада в магнитную анизотропию компоненты спин-орбитальных взаимодействий. Этот эффект наглядно демонстрирует Рис. 15. Установлено, что используемые квантовохимические методы расчётов (DFT и ab initio) в ряде случаев дают противоположные знаки параметра D. Эта проблема, безусловно, требует

дальнейшего изучения и анализа на теоретическом уровне специалистами, занимающимися разработкой методов расчёта магнитных параметров. Совокупность представленных в данном разделе данных позволяет заключить, что изученные бром-содержащие высокоспиновые полинитрены представляют примеры первых высокоспиновых органических молекул, в которых вклад спин-орбитального взаимодействия доминирует над спин-спиновой компонентой магнитной анизотропии. В таких молекулах спин-орбитальное взаимодействие определяет амплитуду и знак параметра £>.

N м N

N „х|х

в>

эксперимент расчет D расчет Dss расчет Dsoc

Рис. 15. Вклады спин-спинового и спин-орбитального взаимодействий в D3h септетных тринитренах согласно квантово-химическим расчётам методом UPBE/DZ (Unrestricted Perdew-Burke-Ernzerhof/double zeta).

Основные результаты и выводы

1. Получены высоко разрешенные спектры ЭПР и определены параметры тензора тонкой структуры нового "гибридного" триплетного карбена, 5-метилгекса-1,2,4-триен-1,3-диила, содержащего структурные фрагменты этинил- и винил- карбенов. Показана взаимосвязь характера делокализации неспаренных электронов с реакционной способностью атомов углерода и с параметрами магнитной анизотропии.

2. Установлено электронное строение компактного триплетного дирадикала,

содержащего нитронил-нитроксильный и нитроксильный радикальные фрагменты и обладающего сильным ферромагнитным обменным взаимодействием между неспаренными электронами. Установлены особенности молекулярной структуры, определяющие пространственное распределение неспаренных электронов, параметры магнитной анизотропии и константу обменного взаимодействия J. Показано, что в дирадикале такого типа можно получить величину J/k = 1000 - 2000 К, если удастся синтезировать молекулу с меньшими стерическими затруднениями для поворота группы NO нитроксильного фрагмента к плоскости нитронильного цикла.

3. Получены спектры ЭПР и определены параметры магнитной анизотропии (D и Е) ряда высокоспиновых полинитренов (с полным спином 5=2 или S = 3), содержащих тяжелые атомы галогенов (брома и хлора) в качестве заместителей в пиридиновом и бензольном циклах.

4. Обнаружено, что полинитрены, содержащие атомы брома, обладают необычно высокими для такого типа органических соединений величинами параметров магнитной анизотропии D. Изученные молекулы представляют примеры первых высокоспиновых органических молекул, в которых вклад спин-орбитального взаимодействия доминирует над спин-спиновой компонентой магнитной анизотропии. Показано, что в таких молекулах спин-орбитальное взаимодействие определяет амплитуду и знак параметра D.

Список литературы

1. Boganov S.E., Faustov V.l., Shavrin K.N., Gvozdev V.D., Promyslov V.M., Egorov M.P., Nefedov O.M. A Highly delocalized triplet carbene, 5-methylhexa-l,2,4-triene-l,3-diyl: Matrix IR identification, structure, and reactions // The Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - N. 41. - P. 1468814698.

2. Seburg R.A., Patterson E.V., McMahon R.J. Structure of triplet propynylidene (HCCCH), as probed by IR, UV/vis and EPR spectroscopy of isotopomers // The Journal of American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - N. 26. - P. 9442-9455.

3. Hutton R.S., Manion M.L., Roth H.D., Wasserman E. Geometric isomers of vinylmethylene // The Journal of American Chemical Society. - 1974. - V. 96. - N. 14. - P. 4680-4682.

4. Третьяков E.B., Толстиков C.E., Романенко Г.В., Богомяков A.C., Стась Д.В., Марьясов А.Г., Грицан Н.П., Овчаренко В.И Способ синтеза стабильного гетероатомного аналога триметиленметана // Известия Аккаде-мии Наук. Серия химическая. -2011. -N. 12. - С. 2557-2557.

5. Suzuki S., Furui Т., Kuratsu М., Kozaki М., Shiomi D., Sato К., Takui Т., Okada K.J. Nitroxide-substituted nitronyl nitroxide and iminonitroxide nitroxide-substituted nitronyl nitroxide and iminonitroxide // The Journal of the American Chemical Society. - 2010. - V. 132. - N. 45. - P. 15908-15910.

6. Sugisaki K., Toyota K., Sato K., Shiomi D., Kitagawa M., Takui T. An ab initio MO study of heavy atom effects on the zero-field splitting tensors of high-spin nitrenes: how the spin-orbit contributions are affected // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - V. 16. - N. 19. - P. 9171-9181.

7. Misochko E.Ya., Korchagin D.V., Bozhenko K.V., Chapyshev S.V., Aldoshin S.M. A density functional theory study of the zero-field splitting in high-spin nitrenes // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 133. - N. 6. - P. 0641011-064101-10.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Мисочко Е.Я., Акимов А.В., Мазитов А.А., Корчагин Д.В., Алдошин С.М., Боганов С.Е., Шаврин К.Н., Гвоздев В.Д., Егоров М.П., Нефедов О.М. Электронное строение 5-метилгекса-1,2,4-триен-1,3-диила-первого представителя высокосопряженных триплетных винилэтинилкарбенов — на основании данных спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2011. - N. 11. - С. 2138-2145.

2. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Masitov A.A., Korchagin D.V., Akushchenko I.K., Chapyshev S.V. High-spin organic molecules with dominant spin-orbit contribution and unprecedentedly large magnetic anisotropy // The Journal of Chemical Physics. - 2012. - V. 137. - N. 6. - P. 064308-1-064308-8.

3. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Korchagin D.V., Masitov A.A., Shavrin K.N. Matrix isolation ESR spectroscopy and quantum chemical calculations on 5-methylhexa-1,2,4-triene-1,3-diyl, a highly delocalized triplet "hybrid" carbene // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2012. - V. 14. - N. 6. - P. 2032-2039.

4. Мисочко Е.Я., Акимов A.B., Мазитов A.A., Корчагин Д.В., Чапышев С.В. Параметры магнитной анизотропии матрично-изолированного септетного 1,3,5-тринитрено-2,4,6-трихлорбензола // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2012. - N. 12. - С. 2199 - 2205.

5. Misochko E.Y., Akimov A.V., Masitov A.A., Korchagin D.V., Aldoshin S.M. Matrix isolation ESR spectroscopy and magnetic anisotropy of D3h symmetric septet trinitrenes // The Journal of Chemical Physics. - 2013. - V. 138. - N. 20. - P. 204317-1 -204317-6.

6. Misochko E.Ya., Korchagin D.V., Akimov A.V., Masitov A.A., Tolstikov S.E., Tretyakov E.V., Ovcharenko V.I. Molecular Conformations and Magnetic

Parameters of the Compact Trimethylenemethane-Type Triplet Diradical // The Journal of Physical Chemistry A. - 2013. -V. 117. -N. 33. - P. 8065-8072.

7. Мисочко Е.Я., Акимов A.B., Мазитов A.A., Корчагин Д.В., Чапышев C.B. Параметры магнитной анизотропии матрично-изолированного септетного 1,3,5-тринитрено-2,4,6-трибромбензола // Известия Академии наук. Серия химическая. -2015. -N. 12.-С. 87-91.

8. Misochko E.Ya., Masitov A.A., Akimov A.V., Korchagin D.V., Chapyshev S.V. Heavy atom effect on magnetic anisotropy of matrix-isolated monobromine substituted septet trinitrene // The Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - V. 119.-N. 11.-P. 2413-2419.

Заказ №40-А/07/2015 Подписано в печать 15.07.2015 Тираж 70 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИizak@cfr.ru

2015675013

2015675013