Влияние обработки кислотами и основаниями на донорно-акцепторные свойства оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р Г Б ОД

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ФИОНОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

УДК 543.422:541.183

ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ НА ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА АЛШИНИЯ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаОоратор катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ и М.В.Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Лунина Е.В. Научный консультант: .-доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Чувылкин Н.Д. Официальные оппоненты: доктор химических наук,

главный научный сотрудник Якерсон В.И.

доктор химических наук,

заведующий кафедрой Михейкин И.Д.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

Защита состоится 14 октября 1994 г. в 16.00 на заседай специализированного Ученого Совета Д-053.05.44 по химическ наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москв В-234, Ленинские горы МГУ, Химический факультет, ауд.З^.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическо факультета МГУ. Автореферат разослан " " 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Ученого

Совета, кандидат химических наук Е.В.Калашников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Низкотемпературные модификации сила алшиния находят широкое применение при приготовлении тализаторов. Это в значительной степени определяется тем, что и обладают хорошо развитой: поверхностью, которая в процессе гидроксилирования приобретает высокую апротонную кислотность. В тературе существуют различные точки зрения на структуру верхности оксида алшиния и природу льшсовских кислотных ятров, однако эти концепции остаются дискуссионными. Можно было цеяться получить дополнительную информацию о структуре эерхности оксида алюминия путем введения небольших количеств цификаторов, образующих с ах^о^ термостабильные соединения. В ?естве таких добавок мы использовали кислоты (Н^ро^, н^бо^) и ювания (Са(ОН)2, МаОН). С другой стороны, исследование таких :тем представляет самостоятельный интерес, поскольку подобное инфицирование используется на практике для изменения кислотных и галитических свойств А12оэ. В задачу данной работы входило следование начальных стадий взаимодействия модификаторов с и влияния небольших концентраций модификатора на зственные свойства поверхности оксида алшиния. В качестве гадов исследования использованы ЗПР- и ИК-спектроскопия сорбированных молекул-зондов, хороню зарекомендовавшие себя íee при исследовании ряда оксидных систем и позволяющие следовать строение поверхности на молекулярном уровне.

Цель работы. Методом ЭПР с использованием

эамагнитных комплексов молекул-зондов (2,2,6,6-тетраметил-геридин-1-оксил (танан) и антрэхинон) изучить влияние щфицирования кислотами Ш3?о4, н3во3) и основаниями (Са(0Н)2, )Н) на электроноакцепторные и электронодонорные свойства зерхности оксида алюминия. В целях повышения информативности юльзуемых методов изучить на молекулярном уровне строение юрбционных комплексов молекул-зондов с привлечением :периментальных методов и квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые с помощью гпР-спекгроскопии ;ледовано влияние модифицирования кислотами (Н3?о4, н^во^) и юваниями (Са(ОН)2, Каон) на свойства поверхности оксида ядашия. Получены новые данные о концентрации, структуре и шмном расположении льшсовских кислотных центров на поверхности ифицированного 7~А12о,. Предложено объяснение полученных

экспериментальных данных с привлечением кристаллографии ся модели структуры поверхности AlgO^. В целях обоснования метода исследования льшсовской кислотности с помощью парамагшт индикаторов впервые проведен кластерный квантово-химический аяа: систем, моделирующих комплексы танана и антрахинона с льшсовскк кислотными центрами поверхности AlgO^. Проанализирована возмоке структура адсорбционных комплексов и выявлено влияв геометрических параметров на магнитно-резонансные характерней этих комплексов. Полученные в работе расчетные данные по структу парамагнитных комплексов расширяют фундаментальные представления взаимодействии молекул-индикаторов с лыоисовскими кислотны центрами поверхности. Впервые установлена корреляция меа данными, полученными методом парамагнитных комплекс молекул-зондов и методом ИК-спектроскопии адсорбированного со. основании полученных данных внесены уточнения в интерпретац ИК-спектров со, адсорбированного на низкотемпературн модификациях А12о3.

Практическая значимость. Показана применимое методов для контроля за изменением электроноакцепторных электронодонорных свойств поверхности оксида алюминия п модифицировании кислотами и основаниями. Полученн экспериментальные данные могут быть использованы при приготовлен промышленных катализаторов для подбора оптимальных услов обработки оксида алюминия с целью получения заданных свойств.

Апробация работа. Основные результаты работы доложе на Конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москв 1989), на II Всесоюзном Совещании "Научные основы приготовления технологии катализаторов" (Минск, 1989), на VII Конференц молодых ученых-химиков Сибири и Урала "Химия и экология" (Иркутс: 1989), на rv Всесоюзной конференции "Применение цеолитов катализе" (Москва, 1989), на Всесоюзном совещании по квантов химии (Новосибирск, 1990), на Конференции по квантовой хим твердого тела (Рига, 1990), на II международном совещании : электронному парамагнитному резонансу разупорядоченных сист (Болгария, 1991), на 6 Международном симпозиуме "Magnet Resonance In Colloid and Interface Science" (Италия, 1992).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано печатных работ.'

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит :

здения, 5 глав, выводов. Во введении обоснована актуальность мы, сформулированы задачи исследования и основные положения, яосимые на защиту. В первой главе дан обзор современных оставлений о строении и свойствах поверхности оксида алшиния, также изменениях, происходящих при модифицировании кислотами и тованиями, проанализированы возможности метода ЭПР для следования этих систем. Во второй главе приведены методики пучения, характеристики образцов и метода их исследования. В 3-5 звах представлены и обсуждены результаты работы. Работа изложена -/5"5* страницах машинописного текста, содержит Л.Л. рисунков, 5 таблиц и библиографию из УЗ/ названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методика эксперимента. Использовались образцы у-А!^, полученные из псевдобемита :ем постепенного обезвоживания с заключительным прокаливанием [ 873 К; алшинат кальция 12Сао-7а12о3 был получен ¡имодействием водной суспензии Са(0Н)2 и акон)^. Образцы дафицированного А12о3 были получены методом пропитки водным :твором соответствующего компонента с последующим высушиванием и жалованием при 773-873 К. В качестве модифицирутащх компонентов ш исследованы Н^РО^, Н^БО^, Са(0Я)2, Са(т3)2 и ИаОН. Все 1КТИБЫ имели марку х.ч.

Перед исследованием образцы подвергались стандартной )мовакуумной обработке 2 часа на воздухе и 2 часа в вакууме 10~3 при заданной температуре. Адсорбция индикаторов (антрахинон, :,6,б-тетрам9тилшперидин-1-оксил (танан) и титрующего основания [ридин) проводилась в адсорбционно-вакуумной установке, после •о образцы отпаивались. Спектры ЭПР регистрировались на коспектрометре отражательного типа в Х-даапазоне. ИК-спектры ■истрировались на спектрометре вресохч! и 80. Определение спературы разложения саШО^, нанесенного на А12о^, проводилось 'одом ДТА на дериватографе 0-1500. Спектры егоой. и игоои пгоисш) I (ЕГЕРЯ) регистрировались на спектрометре Вгикег ЕЭР-ЗОО 1нные спектры были получены Р.И.Самойловой).

Удельная поверхность образцов определялась хроматографическим •одом по тепловой десорбции азота. Наличие фазы соответствующие ядов в образцах устанавливалось с помощью рентгенофазового !лиза (РФА) на установке ДРОН-1 с использованием сик_-излучения.

2. Структура комплексов молекул-индикаторов с лыоисовски кислотными центрами доверхности А12о3 .

Поверхность дегидроксилированного оксида алюминия, к известно, обладает сильной апротонной кислотностью. Бренстедовск кислотность для нее не характерна. Поэтому в первую очередь п изучении кислотных свойств систем на основе А12о3 исследуют льюисовские кислотные центры (ЛКЦ). Ранее был разработан р. методов с использованием ЗПР, позволяющих получать информацию природе, силе и концентрации ЛКЦ на поверхности оксида катализаторов, а также об их структуре и взаимном расположен] (Лунина Е.В. и др.). В качестве зондов используют* 2,2,6,6-тетраметил-пиперидан-1-оксил (танан) и антрахино! Отличительной особенностью этих методов является возможное1] непосредственно наблюдать в спектре ЭПР СТО от ядра катиош входящего в состав ЛКЦ, и, следовательно, однозначно устанавливав природу этого катиона.

Результаты исследования, проведенного в данной работе позволили уточнить структуру парамагнитных комплексов молекуд зондов, что существенно повышает информативность методов.

Спектр ЭПР танана содержит три компоненты сверхтонко структуры (СТС), соответствующие взаимодействию неспаренног электрона с ядром 14n (1=1) (рис. 1а). Анализ параметров спектро ЭПР нитроксильных радикалов в диамагнитно- разбавленных система позволяет получить информацию о природе ближайшего окружени зонда.

Для триплетного спектра величина анизотропной константы А (рис. 1... б) сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренног электрона с ядром азота зависит только от электронно-сшшово: плотности на атоме азота. Если танан вступает во взаимодействие адсорбционным центром (А), то электронно-спиновая плотность н атоме- азота меняется, увеличивается вклад резонансной структур] И:

+• г.

* > — О Г А

II

^ N — 0 • А 4 / • f

этом значение а» увеличивается, а §-фактор уменьшается.

. 1. Спектры ЭПР 2,2,6,6-тетраметилпшеридин-1-оксила:

а) раствор в невязком растворителе, 290 К,

б) адсорбция на БЮ^ 77 К,

в) адсорбция на прокаленном А10о3> 290 К.

Если акцептор имеет ненулевой ядерный спин (например, "-'А1, у

которого 1=5/2), то в спектре ЭПР проявляется дополнительная С1] соответствующая взаимодействию неспаренного электрона с ящ акцептора (рис. 1 в).

Параметры спектра ЭПР комплекса танана на поверхности а1£ близки к наблюдающимся для спектра комплекса с А1С13 в неполяр! растворителе. На основании этого факта ранее был сделан вывод, * ЛКЦ, с которыми взаимодействует танан, представляют сос координационно-ненасыщенные (КН) трехкоординированные ионы а1-Для определения концентрации таких центров ранее были предложе два метода: 1) по предельной концентрации комплексно-связаннс танана (при низких локальных концентрациях ЛКЦ) и 2) титроваш пиридином с использованием танана в качестве индикатора, качестве характеристики электроноакцепторной силы КН а1э+ отношению к танану используют параметр 5Д1 (рис 1 в), близкий значению к величине константы изотропного СТВ с ядром 27а1. Р полагают, увеличение ад1 свидетельствует об усилении ЛКЦ.

Представляло интерес сопоставить наблюдаемые на опь изменения магнитно-резонансных параметров с конкретнь геометрическими параметрами комплекса нитроксильного радикала ЛКЦ. С этой целью нами впервые был проведен квантово-химичес! анализ модельных структур комплекса нитроксильного радикала с I поверхности А12о3. ЛКЦ моделировался незаряженным ионным класте] а1 (Од) ^, где оп - пограничный псевдоион кислорода, нитроксильный радикал - молекулой Н2Ю. Были рассчитаны велгга констант изотропного СТВ а1зо и значения тензора анизотропного С Тц и т^. Было найдено, что определяющим параметром по отношении величине спиновой плотности на атоме 27А1 является расстоя! между парамагнитной группой >Н-о и атомом а13+ (рис. 2).

Согласно полученным данным, небольшое увеличение расстош донор-акцептор в комплексе (ДИ ~ 0.2 %. при Н ~ 2 1) приводит заметному уменьшению СТВ с ядром 27А1.

2. Зависимости констант СТВ в парамагнитном поверхностном

лексе от расстояния между группой N-0 и атомом А1: 1 - т^, 2 --А1 4 _ тм

, 3

Чэо СТВ, Гс

гэо

Б

о:

\ / N I

О 1

; I Ч

°л

Я, 2

Штрахинон при активированной адсорбции (470К) на поверхности

3 образует парамагнитный донорно-акцепторный комплекс с гроноакцепторными центрами, включающими координационно-зыщенные (КН) ионы А!-3"1". Как предполагается на основании ряда зриментальных данных, образование такого комплекса обусловлено гронным переносом от молекулы антрахинона к поверхности ша Е.В. и др., 1976 г.). СТС спектра соответствует содействию неспаренного электрона образующегося эн-радикала с одним (6-компонентный спектр ЭПР, рис. 3 а) или

4 (11-компонентный спектр ЭПР, рис. 3 б) эквивалентными ядрами яния 2?А1 (ядерный спин 1=5/2) в зависимости от состояния рхности оксида. Был предложен метод определения концентрации гроноакцепторных центров по максимальной концентрации магнитного комплекса с учетом числа ионов А13+, участвующих во содействии. Относительная ошибка определения ~ 15%. Учитывая,

что концентрация КН определенная с помощью антрахино

удовлетворительно совпадает со значениями, определенными с помо танана (по предельной концентрации комплексно-связанного танан по титрованию пиридином с тананом в качестве индикатора), сделан вывод, что антрахинон, как и танан, образует парамагнит комплексы с трехкоординированными ионами а13+. Существенно, образование таких комплексов специфично только для А12°з» т.е. этого требуется наличие не только КН а13+, но и фазы а12 играющей важную роль в ионизации нейтральной молекулы антрахин до катион-радикала.

Рис. 3. Спектры ЭПР донорно-акцепторного комплекса антрахинона одним (а) и двумя КН А13+ (б), а также антрасемихинона поверхности 12Са0-7А1203 (в).

При адсорбции на поверхности, обладащей электроно-донорн свойствами, антрахинон способен образовывать анион-радикал

расемихинон, спектр ЗПР которого представляет собой узкий (дн ~ > Гс) асимметричный синглет (рис. 3 в). Нами были получены новые данные о структуре комплексов рахинона с КН А13+:

1. Существенным является вопрос о соотношении двух типов плексов на поверхности образцов kl^Qy т.е. о вкладе омпонентного спектра в экспериментально наблюдаемый спектр ЭПР поверхности у-А12о^. с помощью endor и eiepr нам удалось азать, что на чистой поверхности 7-AlgO^, дегидроксилированного

773 К, образуется исключительно комплекс антрахинона с двумя А13+: в спектре ЭПР проявляется только СТО от двух ивалентных ядер 27AI (11 компонент, а^о= 7.6 ± 0.5 Гс, О=2.0038 ± 0.0005), а спиновая плотность на протонах молекулы рахинона практически равна нулю. 6-компонентный спектр может ь получен при адсорбции молекул вода, вытесняющих антрахинон с поверхности. СТВ с 1н в этом случае также не обнаруживается. С ощью endor и eiepr нами впервые показано, что реальный омпонентный спектр парамагнитного комплекса антрахинона дставляет собой суперпозицию двух спектров с одинаковым чением в. =2.0038 ± 0.0005 и с различными значениями констант

А 1 ISO »ч

: а^0(1) = 9.6 ± 0.5 Гс и о^0(2) = 10.9 ± 0.5 Гс. Поскольку значения очень близки, методом ЗПР различить такие спектры зе не удавалось.

2. Отсутствие спиновой плотности на протонах кольца в гслексе антрахинона на ai2o3 демонстрирует особый характер этого плекса, т.к. это отличает его как от анион-радикала, так и ион-радикала антрахинона. Мы провели квантово-химический анализ ложных структур этого комплекса. Расчеты проводились методом

МО ЖАО в валентном приближении шло на ЭВМ БЭСМ-6. В силу аниченных возможностей ЭВМ антрахинон моделировался молекулой зохинона, а КН А!-3"1" - незаряженными ионными кластерами А1(Оп)3. абл. 1 приведено рассчитанное распределение спиновой плотности атион- и анион-радикалах бензохинона, а также их комплексах с т КН А13+.

Согласно полученным результатам, в свободных ион-радикалах яовая плотность сосредоточена на атомах кислорода карбонильных пп, при этом имеется также спиновая плотность на протонах ьца. При образовании анион-радикалом комплекса с КН А13+ [тределение спиновой плотности существенно не изменяется. При

этом также появляется спиновая плотность на атомах 27А1.'В случа комплекса катион-радикала с КН а1э+ спиновая плотность практическ полностью смещается на атомы 0, связанные с алюминием и на атом а1. Спиновая плотность на протонах кольца оказалась равна нулю. • то же время, как показано выше, именно такая ситуация имеет мест при образовании комплекса антрахинона с КН а13+ поверхности

. Таблица 1

Рассчитанные значения спиновой плотности на атомах о и н до анион- и катион- радикалов бензохинона, а также их комплексов двумя КН А13+.

Атомы 3 04 5 07 £

анион -катион анион катион

А11,2 Н1,2 Н3,4 °з,а °4,7 °5,6 -0.0026 -0.0026 0.4845 0.0453 0.0453 0.3114 -0.0211 -0.0024 -0.0028 0.3992 0.0036 -0.0026 0.0031 -0.0590 -0.0001 0.0000 -0.0018 0.0610 : 0.00740.4926

. Таким образом, результаты' квзнтово-химического анали: подтвердили предположение о катион-радикальном характере комплекс антрахинона с КН а13+ поверхности а12о3> которое было сдала! ранее на основании косвенных данных, а также oOocнoвaJ теоретически возможность образования комплекса катион-радш^ антрахинона с двумя КН образующегося при участии атоме

кислорода обеих карбонильных груш молекулы хшона.

..Особую ценность методу исследования придает возможное прямого сопоставления его результатов с данными других методов, частности, представляет большой интерес сопоставление ЭПР-спектр<

«агнитных индикаторов танана и антрахинова с ИК-спектрами 1а углерода (II) - зонда, широко используемого для давания кислотных свойств поверхности.

3 случае оксида углерода (II) для оценки электроноакцепторной КН А13+ используется положение полосы поглощения (п.п.) г>со, зетствуюцей комплексу СО с этими КН А13+. В случае танана для же целей используется параметр ад1. Нами была найдена ¡ляция между этими параметрами (рис. 4).

4.

Корреляция между ад1 и г>со в комплексах танана и оксида углерода (II) с ЛКЦ поверхности А12о3-

1 - 7-А12о3: дегидроксилирование при 973 К, адсорбция избытка пиридина при комнатной температуре и термодесорбция при 573 К;

2 - 7~А12о3> модифицированный Е^во^ (5.7% масс.): дегидроксилирование при 773 К;

3

а.

11 ■

т)-А12о^: дегидроксилирование при 773 К.

3

Гс

II

10

I О

2200

2220

\0, см

_т

1оскольку оба индикатора взаимодействуют с наиболее сильными то полученные результаты позволяют предположить, что танан и эи интервале значений ад1 от 10 до 11.5 Гс и #со от 2200 до см-1 взаимодействуют с одними и теш же ЛКЦ, причем эти ЛКЦ гают в себя трехкоординированные ионы а13+. Это утверждение ? принципиальный характер, поскольку до сих пор не существует

единого мнения об отнесении наблюдаемых п.п. адсорбированного с< комплексам с конкретными типами КН А13+.

Нами было проведено сопоставление данных,-полученных с помог со и антрахинона на примере т~а12о3 и высокотемператург модификаций А12о3> полученных прокаливанием исходного 7-А12о3 I температурах до 1573 К (ИК-спектры со были получены И.С.Музыкой спектрофотометре "Регкхп Е1тег-5вовм). Найдено, что при переход« —> б —> 6 —> а-А12о3> согласно ИК-спектрам адсорбированного ( наблюдается постепенное исчезновение наиболее сильных ЛКЦ, кото] соответствуют п.п. 2245 и 2210 см-1. Остающаяся п.п. 2200 а также постепенно уменьшается и на образце а-А12о3, прокаленном I 1573 К, практически исчезает. Сшбатно этому наблюдае1 уменьшение концентрации парамагнитного комплекса антрахинона. ; позволяет предположить взаимодействие индикаторов с одними и те же ЛКЦ - трехкоординированными ионами Кроме того, нали*

двух п. п. в ИК-спектре со, адсорбированного на 7~а12с согласуется с обнаруженным наш наличием двух типов комплекс антрахинона с одиночными КН а13+ (см. выше).

Таким образом, нами показано, что имеется соответствие проявлении ЖЦ поверхности А12о3 в спектрах ЭПР и адсорбированных молекул-зондов. Используя эти данные, моз сделать некоторые еыводы о строении ЛКЦ на поверхности А12о^.

3. Строение ЛКД на поверхности А!^.

К настоящему времени предложен ряд моделей поверхности ока алюминия. Наиболее непротиворечивой из них, по нашему мнеш является модель Кнозингера, согласно которой поверхнос низкотемпературных модификаций А12о3 рассматривается з совокупность кристаллографических граней кристалла шпинели. I комнатной температуре все грани полностью гидроксилированы. 1 прокаливании происходит удаление более основных и отрыв прото! от более кислых гидроксильных групп, в результате чего образуе' вода. Наибольший интерес с точки зрения льюисовской кислотно! представляют тетраэдрически координированные ионы а15+ (а1г имеющие терминальную гидроксильную группу, поскольку при удале! именно этой он-группы происходит образование наиболее сильных -- трехкоординированных ионов а!17. Такие он-группы содержатся гранях (111)А (рис. 5) и (110)С и различаются ориентацией

ошению к кристаллографической плоскости.

. '5. Строение грани (111)А кристалла А12о~ со структурой нели.

- он-группы верхнего слоя

- атомы о нижнего слоя

\ , ф - атомы AI

Полученные нами данные по адсорбции молекул-индикаторов юрят в пользу этой модели. Так, согласно спектрам ЗПР юрбированного танана, ЛКЦ поверхности А19сц представляют собой

ту

>хкоординированные ионы а1 . Адсорбция антрахинона показывает, I на поверхности т}- и 7-А12о^ эти ЛКЦ расположены упорядоченно, крайней мере, попарно (комплекс с двумя эквивалентными КН и с высокими локальными концентрациями (спектры ЭПР, )тветствуюпще максимальной концентрации парамагнитного охлекса, дипольно уширены). Примечательно, что именно такая гуация может реализоваться на гранях (111)А и (110>С при высоких ¡пенях дегидроксшшрования.

Легко заметить, что, согласно данной модели, образующиеся при "идроксилировании трехкоординированные КН ад.1'' оказываются ниже эхнего кислородного слоя, который в этом случае играет роль горой координационной сферы" катиона- а1г7. Очевидно, это эужение в зависимости от его состава (он-группы, атомы кислорода.

и вакансии) может изменять как электроноакцепторные свойства КН AlIV, так и доступность этого иона молекулам адсорбата. Этим можно объяснить наблюдаемые различия в силе однотипных

tv

электроноакцепторных центров - трехкоординированных ионов А1Х на поверхности а12о^ в зависимости от модификации и степени дегидроксилирования.

Можно также предположить, что две четко выраженные п.п. в ПК-спектре со, известные из литературы и наблюдавшиеся в данной работе, объясняются наличием двух семейств трехкоординированных КН Al17, принадлежащих граням (111) и (110). Каждое из этих семейств характеризуется своим набором возможных конфигураций второй координационной сферы, обуславливающим наблюдаемое распределение по силе. Мы полагаем, что трехкоординированным ионам AlIV на грани (111) соответствуют п.п. в интервале 2230 - 2245 см"1, а на грани (110) - 2200 - 2210 см-1. Меньшая интенсивность более высокочастотной п.п. на 7~А12о3 по сравнению с т/-А12оэ характеризует меньший вклад грани (111) в общую поверхность.

Предложенная интерпретация не исключает возможности, существования ЛКЦ, в состав которых входят; ионы алюминия с координационным числом более 3. Так, известно, что при низкой температуре со на поверхности AlgO^. образует' комплексы с ЛКЦ, которым соответствуют п.п. 2170 см и ниже. С помощью танана и антрахинона эти ЛКЦ не наблюдаются ввиду их малой электроноакцепторной способности. Вполне вероятно, что подобные ЛКЦ представляют собой четырех- или пятикоординированные ионы алюминия, которые, в принципе, также представляют собой семейства, характеризующиеся принадлежностью к . определенным кристаллографическим граням и, соответственно, своим набором возможных конфигураций второй координационной сферы.

4. Свойства оксида алюминия, модифицированного кислотами.

Сделанные нами выводы о структуре ЛКЦ на поверхности А12о3 легли в основу обсуждения результатов исследования модифицированного оксида алюминия, поскольку в первую очередь мы уделяли внимание начальным стадиям взаимодействия модифицирующего компонента с поверхностью А12о3.

Исследовалось:

а) Влияние модифицирующего компонента на концентрацию КН А117 эверхности;

5) Влияние модифицирующего компонента на свойства КН А!17, /тствующих на поверхности;

в) Образование адсорбционных центров нового типа.

4.1. а:цо3> модифицированный ортофосфорной кислотой.

Цля определения концентрации электроноакцепторных центров пьзовался метод, основанный на образовании парамагнитного рно-акцепторного комплекса антрахинона с КН А117. Зависимость концентрации КН А117 от содержания я^ро^ зтавлена на рис. 6. В связи с тем, что основное внимание глось начальному участку взаимодействия модификатора с А12о3, эжание Н^ро4 и других модификаторов на следующих рисунках зтавлено в молекулах на единицу поверхности исходного -у-А12о3. эта единица измерения является весьма условной, она позволяет зтавлять действие различных модификаторов и показывает знтрацию модифицирующего компонента по отношению к он-группам эверхности.

Сак видно из приведенных данных, обработка ортофосфорной этой в количестве 7-10'7 м-2 приводит к резкому уменьшению штрации КН А!17. Дальнейшее увеличение содержания ат-ионов оказывает меньшее влияние, а в интервале 3.5-1018 -Ю19 м-2 такое влияние практически отсутствует. Остаточная штрация КН АД.17 составляет ~ 10% от исходной. 3 спектре ЭПР парамагнитного комплекса антрахинона на эхности фосфзтированных образцов присутствует вклад яюнентного спектра, соответствующего комплексу антрахинона с )чными КН А11?. Заметное количество одиночных центров тяется при содержании фосфат-ионов, равном 3.5-1018 м-2 и в гейшем незначительно возрастает (рис. 6). Наряду с уменьшением 1 концентрации КН А117 происходит уменьшение их локальных штраций. На это указывает поязление СВЧ-насыщения лагнитного комплекса антрахинона и уменьшение диполь-иьного уширения спектров.

Рис. 6. Концентрация комплексов антрахинона с двумя ( а ) и ода ( д ) КН AlIV, а также концентрация КН AlIV ( О ) на поверхнос-фосфатированного А1?сц в зависимости от содержания фосфорнс

кислоты. (Эуд исходного 7-ai2o3 170 м2/г)

5,

м - ш

г 17

3 .

2Л

N * Ю~19, молекул НдРО^/м^ исходного Al^Oß С учетом кристаллографических представлений можно предположит следующую модель взаимодействия Н^РО^ с 7-а12о3.

В основе взаимодействия оксида алюминия с фосфорной кислото лежит, реакция нейтрализации - взаимодействие протонов кислоты гидроксильными группами на поверхности а19сц. Поскольку ЛКЦ

tv ^

трехкоординированные ионы AI - образуются пр: дегидроксилировании поверхности, реакция поверхностных он-групп н3ро4 должна приводить к "закрытию" поверхностных атомов aiiv : уменьшению вероятности образования КН AI1 . При идеальном закрыта поверхности ai2o3 ионами ЛКЦ, соответствуют

«хкоординированным ионам А!17, вообще не могли оы образоваться,

скольку фосфат алюминия достаточно устойчив к нагреванию и при 1вшпении температуры фосфатные группы, закрывающие поверхность .¿Оу не удаляются. Однако согласно данным, полученным в нашей |боте, модифицирование поверхности 7-А1203 фосфорной кислотой ¡еет некий предел, соответствующий наблюдаемой кислотности.

Учитывая, что ЛКЦ - трехкоординированные ионы А11У -^имущественно способны образовываться на гранях (111 )А и (110)С, осмотрим возможные варианты распределения фосфат-ионов на юле ре грани (111)А. Поскольку на первой стадии фосфатирования иболее вероятно образование средних фосфатов, будем считать, что сфат-ион локализуется на поверхности в результате реакции йтрализации молекулы Н^РО^ с тремя соседними гидроксильными 1уппами. Учитывая случайный характер этого процесса, можно идать такого расположения фосфат-ионов, при котором часть .-групп окажется незатронутой (рис. 7).

:с. 7. Фосфатированяая грань (111 }А кристалла 7-а12о~.

- он-группы верхнего слоя

атомы о нижнего слоя

Э , ф - атомы А1

терминальные группы -он

А

- места возможной локализации фосфат-ионов ро^ .

Это приведет при последующем дегидроксилировании поверхности I образованию ЛКЦ как изолированных, . гак и расположенных I непосредственной близости друг от друга, что и обнаруживается I спектре ЭПР адсорбированного на них антрахинона (6- \ 11-компонентные спектры ЭПР соответственно).

Такая модель предполагает, что КН А11у на поверхности фо актированного оксида алюминия будет находиться в инол окружении, чем на поверхности чистого 7~А12о3. Можно было ожидать, что это окажет влияние на их свойства. Действительно, танан в комплексе с такими КН А11у отличается существенно меньшей вращательной подвижностью по сравнению с комплексом на 7-А1~о3. Можно предположить, что изменение локального окружения КН А1 в результате фосфатирования поверхности оксида алюминия приводит к стерическим затруднениям для вращения адсорбированной молекулы танана.

При концентрациях фосфорной кислоты, больших 3.5-1018 м-2, т.е. превышающих монослойное заполнение, наблюдается снижение удельной поверхности образцов и появление фазы кристаллического фосфата алюминия. Вклад поверхности кристаллического а1Р04 в общую поверхность образцов, по-видимому, невелик. При этом остальная поверхность образца соответствует фосфатированному оксиду алюминия, на котором концентрация КН А!1^ остается примерно постоянной (плато на рис. 6).

При больших количествах Н^РО^ на поверхности образцов появляются протонодонорные центры. На это указывает появление в спектре ЭПР адсорбированного танана наряду со спектром комплекса с КН А117 (мультиплетным) триплетного спектра с А« ~ 41.0 ± 0.5 Гс, соответствующего сильным адсорбционным центрам, отличным от КН А117. Вклад триплетного спектра в суперпозицию спектров ЭПР танана возрастает с увеличением содержания фосфат-ионов в образцах. Появление триплетного спектра сопровождается понижением стабильности танана, что свидетельствует о наличии в системе значительной протонной кислотности. Согласно литературным данным, образование протонодонорных центров связано с пирофосфатными структурами.

Мы показали, что малые количества фосфорной кислоты сильно снижают концентрацию электроноакцепторных центров на поверхности оксида алюминия. Эти центры, как известно, отвечают за многие свойства поверхности: образование кокса, удерживание ионов

¡ллов в высокодисперсном состоянии и др. Сильное уменьшение :троноакцепторных свойств поверхности, очевидно, приведет к 'ветствупцему изменению адсорбционно-каталитических свойств.

согласно полученным данным, обработка фосфорной кислотой ¡лизаторов ЦВМ-А12оэ существенно снижает новообразование при ;ерсии этилбензола.

4.2. А12о3> модифицированный борной кислотой.

Для определения концентрации КН А117 использовался метод, ванный на образовании парамагнитного донорно-акцепторного

от

лекса антрахинона. Зависимость концентрации КН а1 ржания Н^во^ в образцах представлена в табл. 2.

Таблица 2.

Концентрация КН а11т и величина параметра ад1 мультиплетного :тра ЭПР танана в зависимости от концентрации н^ВО^ в образцах

2о3 (Эуд = 150 м^/г)

рок К

Содержание н3зо3, % масс. Концентрация н3во3, -ю"18 молекул/м2 Концентрация КН А11У,-10"17 2 атомов/м ®А1* ГС ± 0.2

0 0 2.9 11.5

0.6 0.4 2.7 11.5

1.2 0.8 2.3 11.5

2.4 1.6 1.5 11.5

4.1 2.8 0.5 11.4

5.7 3.9 0.3 10.6

Согласно полученным данным, при увеличении содержания н^во^

XV э

(ентрация КН А1 , образующих парамагнитный комплекс с

шхиноном, значительно уменьшилась (на порядок при монослойном

зытии). Локальные концентрации парамагнитного комплекса также

1ьшились (появление СВЧ-насыщения, уменьшение диполь-дипольного

зения). Однако в исследованном диапазоне концентраций Н^во^ во

с случаях обнаруживался исключительно 11-компонентный спектр

ЭПР. Отсутствие разупорядочения НН к114 при модифицировании боря кислотой наводит на мысль, что часть ЛКЦ не определяется с помои антрахинона.

Наш было проведено независимое определение концентрации ] а117 титрованием пиридином с использованием танана в качест; индикатора для образца с 4.1% масс Н3во3. Было найдено, ч1 действительная концентрация КН а1гт примерно на 30% больше, 41 определено по антрахинону (табл. 2). Следует заметить, ч1 расхождение этих двух методов определения концентрации КН а11у ] поверхности оксида алшиния составляет не более 10-15%. Учитывав что взаимодействие антрахинона с поверхностью А12о3 - сложи процесс, который требует не только наличия КН а117, но определенных свойств поверхности, позволяющих ионизирова' нейтральную молекулу антрахинона до катион-радикала, мои предположить, что одиночные КН а11у, находящиеся в окружен] борат-ионов, не обладают этими свойствами.

ту

КН А1 , оставшиеся на поверхности А12о3 после модифицирован] борной кислотой в количестве 5.7%. масс, оказались слабее, чем з исходном 7~А12о3. Им соответствовала п.п. 2212 см' адсорбированного со и аА1=10.6 Гс в спектре ЭПР комплекса танана

Использование танана позволило обнаружить на поверхнос А12о3> модифицированного борной кислотой, появление нов; адсорбционных центров. Им соответствовал триплетный спектр 31 танана с а?=38.7 Гс. Сопоставление этих данных с даннш ИК-спектроскопии гидроксильных групп модифицированных образце позволило предположить, что танан образует комплекс со слабы! кислотными центрами - гидроксильными грушами В-он (У0Н=37( см-1).

модифицированный катионами Са2+ и Иа+.

Согласно данным по парамагнитному комплексу антрахинон! модифицирование оксида алшиния ионами кальция приводит

ту

уменьшению концентрации КН А1 . При этом отмечается уменьшен] локальных концентраций парамагнитного комплекса (возника! СВЧ-насыщение) и появление вклада 6-компонентного спектра Э1 (рис. 8а). Модифицирование А12о3 раствором Ыаон приводит аналогичным результатам (рис. 86). При концентрации катионов Са2' равной 8.2-1018 м-2, КН А11У совсем не обнаруживание;

зственно, что отсутствие КН А11У, способных взаимодействовать с рахиноном с образованием парамагнитного комплекса, было жсировано и на образце алюмината кальция 12СаО7А1203.

. 8. Концентрация комплексов антрахинона с двумя ( о ) и одним ) КН А11У, а также концентрация КН А11У ( О ) на поверхности 12о3, модифицированного катионами Са2+ (а) и Яа+ (б) в асимости от содержания катиона. (ЭуД = 130 м^г) Т^^ 772 К

т-17 ,„-2

н-2

ü Чк

N • Ю 18, катионов металла /пс исходного AlgOg

Таким образом, данные по адсорбции антрахинона на образцах /ai2o.j говорят о том, что модифицирование поверхности 7~А12о3 ами Са2+ приводит к нарушению упорядоченного расположения КН v и уменьшению их концентрации.

Адсорбция танана позволила получить дополнительную информацию кислотных свойствах модифицированного ai2o^. На образцах с ержанием Cao от 0,1 до 8,6 % при адсорбции танана наблюдаются шанные спектры ЭПР, представляющие собой суперпозицию ьтиплета и триплета. Мультиплетный спектр полностью аналогичен ктру, наблюдавшемуся на чистом 7-AlgO^ и отвечает комплексу с

КН А!3*. Тршлетный спектр ЭПР имеет значение А^=40 Гс, ч указывает на взаимодействие с сильными адсорбционными центрам отличными от КН А117. По мере увеличения содержания Са2+ вкл. триплетного спектра возрастает, и при концентрации Са2+, равн< 8.2-1018 м-2, достигает 100 %. Очевидно, в качестве ЛК1 образующих комплекс с тананом (тршхлетный спектр ЭПР), выступа] координационно-ненасыщенные ионы Са2+. Увеличение вклада трипле' в суммарный спектр отражает изменение соотношения концентрац! льюисовских центров 2-х типов (КН А13+ и КН Са2+) в стороз увеличения концентрации КН Са2+. С этими данными согласуют« результаты ИК-спектроскопии адсорбированного со. С увеличен® содержания са2+ уменьшается интенсивность п.п. 2235 и 2210 см-1 соответствующих КН и появляется новая п.п. 2180 см-1

соответствующая, по-видимому, координационно-ненасыщенным иош

Как известно, поверхность А12оэ обладает не толы электроноакцепторными, но и электронодонорными свойствам* Взаимодействию с такими центрами соответствует асимметричнь синглетный спектр ЭПР антрасемихинона, наблюдаемый на оводненнс поверхности А12о3. По данным ЭПР и шгай, этот спектр имее следующие параметры: дн=4.5 Гс, giso=2.0036, СТВ с атомами 11 1.5, 1.2 и 1.0 Гс. Концентрация антрасемихинона на А12о3 на порядка меньше, чем парамагнитного комплекса антрахинона с В

С увеличением количества катионов кальция или натрия е поверхности А12о3 концентрация антрасемихинона возрастает. I образце алюмината кальция адсорбция антрахинона приводят появлению исключительно спектра ЭПР антрасемихинона. Увеличеш концентрации антрасемихинона при модифицировании ионами кальция натрия свидетельствует о возрастании электронодонорных свойсч поверхности оксида алюминия при таких обработках.

Полученные результаты по уменьшению электроноакцепторнь свойств оксида алюминия при модифицировании удовлетворителье объясняются предположением, что молекулы или ионы случай» образом распределяются по различным кристаллографическим граня поверхности, взаимодействуя с гидроксильными группами. Э1 приводит к нарушению упорядоченного расположения ЛКЦ - КН А114

жению их концентрации. Вместе с тем в каждом случае в исимости от природа модифицирующего компонента поверхность обретает новые свойства, не характерные для исходного оксида миния.

ВЫВОДЫ

1. Впервые с помощью метода ЭПР с использованием аятрахинона и ,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила (танана) в качестве зондов ледованы донорно-акцепторные свойства оксида алюминия, ифицированного кислотами (Н3Р04, Н3во3) и основаниями (Са(0Н)2, Н). Получена новая информация о силе, концентрации, структуре и имном расположении льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). В ряде чаев проведена оценка изменения электронодонорных свойств ерхности в результате модифицирования.

2. Показано, что увеличение концентрации н^РОд до монослойной отношению к он-грутаам поверхности исходного образца А12о3

водит к уменьшению на порядок концентрации ЛКЦ рдинационно-ненасыщенных ионов алюминия, образующихся при лении он-группы от иона алюминия в тетраэдрической координации [ А11У). При этом происходит нарушение упорядоченного положения КН А!17, характерного для дзгидроксилированной ерхности 7-А12о3.

Обнаружено, что танан в комплексе с ЛКЦ на фосфатированной ерхности обладает меньшей вращательной подвижностью, чем на 12о3. Это указывает на изменение ближайшего окружения КН а!1^ и ¡влете стерических препятствий для вращения комплексно-банной молекулы. Предложена модель взаимодействия Н3?о4 с 7~А12о3, основанная кристаллографических представлениях о строении поверхности :ида алюминия.

3. Показано, что обработка 7-А12о3 борной кислотой приводит к ¡ньшению общей и локальной концентрации КН А117, и силы ЛКЦ. Йено, что на поверхности н3В03/7~А1203 (4.1% масс н3во3) "рахиган не обнаруживает часть КН А!17, однако они Еаруживаются с помощью танана. Сделано предположение, что это !зано с локальным влиянием борат-ионов, понижающим жтроноакцепторные свойства поверхности оксида алюминия, в ¡ультате чего ионизация молекулы антрахинона не происходит.

4. Исследованы донорно-акцепторные свойства 7-А12с модифицированного катионами Са2+ и Ма+. Показано, что обработ оксида алюминия гидроксидами натрия и кальция, а также нитрат кальция приводит к уменьшению концентрации и нарушен упорядоченного расположения КН А11У. Показано, что в случ модифицирования кальцием появляются новые ЛКЦ координационно-ненасыщенные ионы са2+, способные образовыва комплекс как с тананом, так и с оксидом углерода (II).

Обнаружено, что модифицирование и натрием, и кальци усиливает электронодонорные свойства оксида алюминия, что привод при адсорбции антрахинона к появлению спектра ЭПР антрасемихинон

5. Впервые проведен кластерный квантово-химический анал комплексов молекул-индикаторов с ЛКЦ поверхности А12о3 .

Проанализировано влияние геометрических параметров магнитно-резонансные характеристики комплекса нитроксильно радикала с ЛКЦ - трехкоординированным ионом А117. Показано, ч определяющим параметром по отношению к величине спиновой плотное на атоме алкмшия является расстояние между парамагнитной групп ы-о и атомом А1.

С помощью квантово-химического анализа подтвержде: предположение о катион-радикальном характере парамагнитно: комплекса антрахинона с КН А11У поверхности А12оэ. Показа; теоретически возможность образования катион-радикалом антрахино: комплекса с двумя трехкоординированными ионами А117, образующего при участии атомов кислорода карбонильных групп молекулы хинон Полученные данные имеют принципиальное значение для обоснован» интерпретации данных ЭПР парамагнитных комплексов.

6. Впервые установлена корреляция между данными, получении: методом парамагнитных комплексов молекул-зондов и метод ИК-спектроскопии адсорбированного со. На основании полученн данных внесены уточнения в интерпретацию ИК-спектров с адсорбированного на низкотемпературных модификациях А12о3>

7. На основе полученных экспериментальных данных привлечением кристаллографической модели структуры поверхнос А12оэ обоснованы представления о сильных ЛКЦ к трехкоординированных ионах А1Г/, различающихся принадлежностью граням (111) или (110), а также составом "второй координационн сферы".

зновное содержание диссертационной работы изложено в ицих публикациях:

Е.В.Лунина, О.О.Паренаго. А.В.Фионов, Л.Е.Латышева, «эрникова, В.В.Ченец. Влияние фосфатирования на кислотные и иические свойства поверхности компонентов цеолитсодержащих гааторов. // Кинетика и катализ. 1991. Т.32. Я2. С.502-506.

E.V.Lunina, G.L.Markaryan, A.V.Fionov, A.V.AstashJtin, imoilova, M.T.Zdravkova. ENDOR Study of Anthraquinone ignetic Complexes with Lewis Aeid Csnters оX Aluminium Oxide plied Magnetic Resonance, 1991, V.2, P.675-681. . А.В.Фионов, Е.В.Лунина, Н.Д.Чувылкин. Квантово-химический з взаимодействия нитроксильных радикалов с льшсовскими гными центрами поверхности А12о3> // Журнал физической химии. Т.67. ЖЗ. С.485-489.

Е.В.Лунина, В.И.Лыгин, И.С.Музыка, А.В.Фионов. зоноакцепторные центры поверхности высокотемпературных жаций ai2Oj по данным ИК- и ЭПР- спектров адсорбированных /л-индикаторов. // Журнал физической химии. 1993. Т.67. ЯЗ. -566.

E.V.Lmina, G.L.Markaryan, O.O.Parenago, A.V.Fionov. ïide Complexes with the Solid Lewis Aoids // Colloids and зез A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1993- V.72. -343.

. А.В.Фионов. Влияние фосфатирования на кислотные свойства о3 // Материалы конференции молодых ученых химического ьтета МГУ. Москва, 24-26 января 1989. -в 3 частях. М.: МГУ, 4.1. 0.129-132. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 8.08.89 J65357 В-8Э. . А.В.Фионов, Е.В.Лунина. Влияние обработки ортофосфорной той на текстурные и кислотные параметры ai2o^. // Тез. докл. Всесоюзного Совещания "Научные основы приготовления и логии катализаторов". Минск, 1989, С.300. . А.В.Фионов, Е.В.Лунина. Электроно-акцепторные свойства хности фосфатированного 7~ai2o3. // Тез. докл. vil ренции молодых ученых-химиков Сибири и Урала "Химия и гия", Иркутск, 1989. С.114.

О.О.Паренаго, А.В.Фионов, Е.В.Лунина, Л.Е.Латышева, корникова, В.В.Ченец. Кислотные свойства матрицы ai2o3 в ;тсодержащих катализаторах // Тез. докл. IV Всесоюзной ренции "Применение цеолитов в катализе". Москва, 28-30 ноября

1989 г. M.: Наука, 1989. С. 23-25.

10. А.В.Фионов, Е.В.Лунина, Н.Д.Чувылкин. Кластерный квант химический анализ спектров ЭПР молекул-зондов, адсорбировании поверхности А12о3> // Тез. докл. Конференции по квантовой х твердого тела, 26-30 ноября 1990 г., Рига, 1990, С.270-271.

11. E.V.Iunina, G.A.Markaryan, A.V.Fionov, A.V.Astash R.I.Samoilova, M.T.Zdravkova. ENDOR Study of Anthraqui: Paramagnetic Complexes with Lewis Acid Centers of Aluminium 0: // Second International Workshop on Electron Magnetio Resonanc Disordered Systems. May, 27-31, 1991. Gjuleohitsa, Bulga Abstracts, P.27.

12. A.Y.Phyonov, E.V.Iunina, N.D.Chuvilkin. The structure paramagnetic complexes nitroxide radicals - A12°3 anthraquinone - AlgO^ // 6th international symposium on magni resonance in colloid and interface science. Firenze, Italy, 2i June 1992. Abstracts and program. P.169.

13. R.I.Samoilova, A.V.Astashkin, Yu.D.Tsvetkov, E.V.Lun: G.L.Markaryan, A.V.Fionov. ENDOR and ENDOR-INDUCED EPR study catalytic sites on surfaces // 6th international symposium magnetic resonance in colloid and interface science. Firei Italy, 22-26 June 1992. Abstracts and program. P.174.